KR102001985B1 - Electrochemical device including gel polymer electrolyte and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예에 의한 전기화학 소자는 전극 활물질 및 이소시아네이트기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체를 포함하는 전해질 함침층 및 전해질 함침층 상에 위치하고, 세퍼레이터 및 알콕시기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체를 포함 벌크 전해질층을 포함한다.An electrochemical device according to an embodiment of the present invention includes an electrolyte impregnated layer including a polymer or copolymer of acrylate or methacrylate containing an electrode active material and an isocyanate group, and a separator and an alkoxy group And a bulk electrolyte layer comprising a polymer or copolymer of acrylate or methacrylate.
Description
겔 고분자 전해질을 포함하는 전기화학 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
Gel polymer electrolyte and a method for producing the same.
최근 에너지 저장 및 변환 기술에 관한 관심이 증대되면서, 다양한 종류의 전기화학 소자에 대한 관심이 집중되고 있다.Recently, interest in various kinds of electrochemical devices has been attracting attention as the interest in energy storage and conversion technology has increased.
전기화학 소자에서 액체 전해질이 널리 사용되나, 누액 가능성이 있을 뿐만 아니라, 용매의 휘발성 및 불안정성으로 인해 고온, 고전압 등의 조건에서 그 구동이 불안정해지는 문제가 있다. Although liquid electrolytes are widely used in electrochemical devices, there is a possibility that leakage may occur, and driving becomes unstable under conditions of high temperature and high voltage due to volatility and instability of the solvent.
이러한 문제를 해결하기 위해, 액체 전해질을 대체하여 겔 폴리머 전해질을 적용하는 기술이 연구되고 있다.In order to solve such a problem, a technique of applying a gel polymer electrolyte instead of a liquid electrolyte has been studied.
그러나, 일반적으로 알려진 겔 폴리머 전해질은, 기존의 액체 전해질과 대비하여, 전기 화학적 특성이 열위하게 나타나는 한계가 있다. 이에, 리튬 이온 전지보다도 고출력특성이 요구되는 수퍼커패시터에는, 일반적으로 알려진 겔 폴리머 전해질이 더욱 부적합하다.However, generally known gel polymer electrolytes are limited in their electrochemical characteristics compared to conventional liquid electrolytes. Therefore, generally known gel polymer electrolytes are more unsuitable for supercapacitors that require higher output characteristics than lithium ion batteries.
본 발명의 일 실시예에서는 전기 화학적 특성이 우수하고, 고온, 고전압 등의 조건에서 그 구동이 안정적인 겔 고분자 전해질을 포함하는 전기화학 소자 및 그 제조 방법을 제공한다.In one embodiment of the present invention, there is provided an electrochemical device including a gel polymer electrolyte which is excellent in electrochemical characteristics and stable in driving under high temperature and high voltage conditions, and a method of manufacturing the same.
본 발명의 일 실시예에 의한 전기화학 소자는 전극 활물질 및 이소시아네이트기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체를 포함하는 전해질 함침층 및 전해질 함침층 상에 위치하고, 세퍼레이터 및 알콕시기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체를 포함하는 벌크 전해질층을 포함한다. An electrochemical device according to an embodiment of the present invention includes an electrolyte impregnated layer including a polymer or copolymer of acrylate or methacrylate containing an electrode active material and an isocyanate group, and a separator and an alkoxy group And a bulk electrolyte layer comprising a polymer or copolymer of acrylate or methacrylate.
알콕시기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트는 메톡시에틸 아크릴레이트(methoxyethyl acrylate), 폴리 에틸렌 글리콜 아크릴레이트(poly ethylene glycol acrylate), 폴리 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(polyethylene glycol methyl ether acrylate), 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 폴리 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(poly ethylene glycol diacrylate), 3-트리메톡시실릴 프로필 아크릴레이트(3-(trimethoxysilyl)propyl acrylate), 메톡시에틸 메타아크릴레이트(methoxyethyl methacrylate), 폴리 에틸렌 글리콜 메타아크릴레이트(poly ethylene glycol methacrylate), 폴리 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 메타아크릴레이트(polyethylene glycol methyl ether methacrylate), 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리메타아크릴레이트(Trimethylolpropane ethoxylate trimethacrylate), 폴리 에틸렌 글리콜 다이메타아크릴레이트(poly ethylene glycol dimethacrylate) 및 3-트리메톡시실릴 프로필 메타아크릴레이트(3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate) 중 1종 이상을 포함할 수 있다. The acrylate or methacrylate containing an alkoxy group may be selected from the group consisting of methoxyethyl acrylate, poly ethylene glycol acrylate, polyethylene glycol methyl ether acrylate, trimethylol acrylate, Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, poly ethylene glycol diacrylate, 3-trimethoxysilyl propyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, Methoxyethyl methacrylate, poly ethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol methyl ether methacrylate, trimethylolpropane ethoxylate trimethacrylate, trimethylolpropane ethoxylate trimethacrylate, (ethylene glycol dimethacrylate), and 3-trimethoxysilyl propyl methacrylate (hereinafter referred to as " 3-trimethoxysilyl propyl methacrylate ").
이소시아네이트기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.The acrylate or methacrylate containing an isocyanate group may be represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에서 R은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. X는 단결합, C1 ~ C10의 알킬렌기 또는 -(CH2CH2O)n- (n은 1 내지 5)가 될 수 있다.) X represents a single bond, a C 1 to C 10 alkylene group or - (CH 2 CH 2 O) n - (wherein n represents an integer of from 1 to 10) , R 1 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, 1 to 5).
이소시아네이트기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트는 이소시아네이트 에틸 아크릴레이트(isocyanatoethyl acrylate), 이소시아네이트 에틸 메타아크릴레이트(isocyanatoethyl methacrylate) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.The acrylate or methacrylate containing an isocyanate group may include at least one of isocyanatoethyl acrylate and isocyanatoethyl methacrylate.
전해질 함침층은 이소시아네이트기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체를 25 중량% 이하로 포함할 수 있다.The electrolyte impregnated layer may comprise up to 25% by weight of a polymer or copolymer of acrylate or methacrylate containing an isocyanate group.
벌크 전해질층은 알콕시기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체를 및 전해 용매를 포함하는 겔 전해질을 포함할 수 있다. The bulk electrolyte layer may comprise a polymer or copolymer of acrylate or methacrylate containing an alkoxy group and a gel electrolyte comprising an electrolytic solvent.
전해 용매는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 설폭사이드, 아세토니트릴, 락탐, 케톤 및 이들의 할로겐 유도체 중 1종 이상을 포함할 수 있다.The electrolytic solvent may include at least one of cyclic carbonates, linear carbonates, lactones, ethers, esters, sulfoxides, acetonitriles, lactams, ketones and halogen derivatives thereof.
벌크 전해질층 또는 전해질 함침층은 전해질염을 더 포함할 수 있다.The bulk electrolyte layer or the electrolyte impregnated layer may further comprise an electrolyte salt.
전기화학 소자는, 리튬이차전지, 수퍼커패시터(supercapacitor) 또는 하이브리드 커패시터(hybrid capacitor)일 수 있다.The electrochemical device may be a lithium secondary battery, a supercapacitor, or a hybrid capacitor.
본 발명의 일 실시예에 의한 전기화학 소자의 제조 방법은 전극 활물질을 포함하는 전극에 이소시아네이트기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 포함하는 제1 조성물을 주입하고, 큐어링하여, 전해질 함침층을 형성하는 단계; 및 알콕시기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체를 포함하는 제2 조성물로 벌크 전해질층을 형성하는 단계를 포함한다.A method of manufacturing an electrochemical device according to an embodiment of the present invention includes injecting a first composition including an isocyanate group-containing acrylate or methacrylate into an electrode including an electrode active material and curing the electrolyte to impregnate the electrolyte impregnated layer ; And forming a bulk electrolyte layer with a second composition comprising a polymer or copolymer of an acrylate or methacrylate comprising an alkoxy group.
전극 및 세퍼레이터를 조립하여 조립체를 제조하는 단계; 제1 조성물을 상기 조립체에 주입하고, 큐어링하여, 전해질 함침층을 형성하는 단계; 조립체에 상기 제2 조성물을 주입하여 벌크 전해질층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.Assembling an electrode and a separator to produce an assembly; Injecting and curing the first composition into the assembly to form an electrolyte impregnated layer; And injecting the second composition into the assembly to form a bulk electrolyte layer.
전해질 함침층을 형성하는 단계; 전해질 함침층이 형성된 전극 및 세퍼레이터를 조립하여 조립체를 제조하는 단계; 및 조립체에 제2 조성물을 주입하여 벌크 전해질층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.Forming an electrolyte impregnated layer; Assembling an electrode and a separator in which an electrolyte impregnated layer is formed to manufacture an assembly; And injecting a second composition into the assembly to form a bulk electrolyte layer.
벌크 전해질층을 형성하는 단계는 상기 전해질 함침층을 형성하는 단계 이후에 행해지고, 전해질 함침층 상에 제2 조성물을 캐스팅하여 벌크 전해질층을 형성하는 단계이고, 벌크 전해질층을 형성하는 단계 이후, 전극 및 세퍼레이터를 조립하여 조립체를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.The step of forming the bulk electrolyte layer is performed after the step of forming the electrolyte impregnated layer, and casting the second composition on the electrolyte impregnated layer to form the bulk electrolyte layer. After the step of forming the bulk electrolyte layer, And assembling the separator to manufacture an assembly.
벌크 전해질층을 형성하는 단계는 세퍼레이터에 상기 제2 조성물을 함침하여 벌크 전해질층을 형성하는 단계이고, 벌크 전해질층을 형성하는 단계 이후, 상기 전극 및 상기 세퍼레이터를 조립하여 조립체를 제조하는 단계를 더 포함하고, 전해질 함침층을 형성하는 단계는 상기 조립체를 제조하는 단계 이후, 조립체에 제1 조성물을 주입하여 전해질 함침층을 형성하는 단계일 수 있다.The step of forming the bulk electrolyte layer is a step of impregnating the separator with the second composition to form a bulk electrolyte layer. After the step of forming the bulk electrolyte layer, a step of assembling the electrode and the separator to produce an assembly And the step of forming the electrolyte impregnated layer may be a step of forming the electrolyte impregnated layer by injecting the first composition into the assembly after the step of manufacturing the assembly.
제1 조성물 및 제2 조성물은 개시제를 더 포함할 수 있다.The first composition and the second composition may further comprise an initiator.
본 발명의 일 실시예에서 전해질 함침층 및 벌크 전해질층 내에 존재하는 겔 폴리머를 다른 종류를 사용하여 구성함으로써, 전해질 함침층 내에서는 전해질 반응을 보다 효율적으로 억제할 수 있고, 벌크 전해질층 내에서는 전해질의 휘발을 보다 효율적으로 억제할 수 있다.In the embodiment of the present invention, by constructing the gel polymer existing in the electrolyte impregnated layer and the bulk electrolyte layer by using different kinds, it is possible to more effectively suppress the electrolyte reaction in the electrolyte impregnated layer, and in the bulk electrolyte layer, It is possible to more effectively suppress the volatilization of the catalyst.
궁극적으로 본 발명의 일 실시예에 의한 전기화학 소자는 전기 화학적 특성이 우수하고, 고온, 고전압 등의 조건에서 그 구동이 안정적이다.Ultimately, the electrochemical device according to an embodiment of the present invention is excellent in electrochemical characteristics, and its operation is stable under high temperature and high voltage conditions.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 전기화학 소자의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2는 실험예 1에서 열적 안정성을 평가한 그래프이다.
도 3은 실험예 2에서 싸이클 율별 용량 측정 결과이다.
도 4는 실험예 3에서 벌크 전해질 층 형성 전 활성탄의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 실험예 3에서 벌크 전해질 층 형성 후 활성탄의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 실험예 3에서 충방전 싸이클에 따른 용량 측정 결과이다.
도 7은 실험예 4에서 충방전 싸이클에 따른 용량 측정 결과이다.1 is a schematic view showing the structure of an electrochemical device according to an embodiment of the present invention.
2 is a graph showing thermal stability evaluation in Experimental Example 1. FIG.
FIG. 3 shows the results of the capacity measurement by the cycle rate in Experimental Example 2. FIG.
FIG. 4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of activated carbon before forming the bulk electrolyte layer in Experimental Example 3. FIG.
FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of activated carbon after forming a bulk electrolyte layer in Experimental Example 3. FIG.
FIG. 6 shows the results of the capacity measurement according to the charge-discharge cycle in Experimental Example 3. FIG.
FIG. 7 shows the results of the capacity measurement according to the charge-discharge cycle in Experimental Example 4. FIG.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.In this specification, when a part is referred to as "including " an element, it is to be understood that it may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise. The terms "about "," substantially ", etc. used to the extent that they are used throughout the specification are intended to be taken to mean the approximation of the manufacturing and material tolerances inherent in the stated sense, Accurate or absolute numbers are used to help prevent unauthorized exploitation by unauthorized intruders of the referenced disclosure. The word " step (or step) "or" step "used to the extent that it is used throughout the specification does not mean" step for.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.In the present specification, the term "combination thereof " included in the expression of the machine form means one or more combinations or combinations selected from the group consisting of the constituents described in the expression of the machine form, ≪ / RTI > and the like.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 화합물 중 적어도 하나의 수소가 C1 내지 C30 알킬기; C1 내지 C10 알콕시기; 실란기; 알킬실란기; 알콕시실란기; 에틸렌옥실기 로 치환된 것을 의미한다.As used herein, unless otherwise defined, at least one hydrogen in the compound is a C1 to C30 alkyl group; A C1 to C10 alkoxy group; A silane group; Alkylsilane groups; An alkoxysilane group; Means an ethylene oxide group substituted with an ethylene oxide group.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 의미한다. As used herein, "hetero" means an atom selected from the group consisting of N, O, S and P, unless otherwise defined.
상기 알킬기는 C1 내지 C20의 알킬기 일 수 있으며, 구체적으로 C1 내지 C6인 저급 알킬기, C7 내지 C10인 중급 알킬기, C11 내지 C20의 고급 알킬기일 수 있다. The alkyl group may be a C1 to C20 alkyl group, and specifically may be a C1 to C6 lower alkyl group, a C7 to C10 intermediate alkyl group, or a C11 to C20 higher alkyl group.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 존재하는 것을 의미하며 이는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.For example, C1 to C4 alkyl groups mean that from 1 to 4 carbon atoms are present in the alkyl chain, which includes methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and t- Indicating that they are selected from the group.
전형적인 알킬기에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있다. Typical alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl groups .
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합 또는 교호 공중합을 의미할 수 있고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미할 수 있다.Unless otherwise defined herein, "copolymerization" may mean block copolymerization, random copolymerization, graft copolymerization or alternating copolymerization, and the term "copolymer" means a block copolymer, random copolymer, graft copolymer or alternating copolymer It can mean merging.
위와 같은 정의를 기반으로, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들은 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
Based on the above definitions, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
도 1에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학 소자를 개략적으로 나타낸다. 도 1에서 나타나듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학 소자(100)는 전극 활물질(11), 및 이소시아네이트기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체를 포함하는 전해질 함침층(10); 및 전해질 함침층(10) 상에 위치하고, 세퍼레이터(21), 및 알콕시기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체를 포함하는 벌크 전해질층(20)을 포함한다. 도 1의 전기화학 소자(100)는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 따라서 전기화학 소자(100)의 구성을 다양하게 변형할 수 있다.1 schematically shows an electrochemical device according to an embodiment of the present invention. 1, an
기존의 겔 폴리머 전해질은 전해질 함침층(10) 및 벌크 전해질층(20)의 구별 없이, 전해질 모두를 하나의 겔 폴리머 전해질로 사용하여 왔다. 본 발명의 일 실시예에 의한 전기화학 소자(100)는 전해질 함침층(10) 및 벌크 전해질층(20)에서의 전해질 거동을 각각 고려하여 각 부분에 맞는 전해질을 설계 및 도입함으로써, 전해질 함침층(10) 내에서는 전해질 반응을 보다 효율적으로 억제할 수 있고, 벌크 전해질층(20) 내에서는 전해질의 휘발을 보다 효율적으로 억제할 수 있다. 이로 인하여, 고온 사이클 후의 가스 발생량이 매우 적게 나타나고, 전해질의 휘발을 억제할 수 있어, 궁극적으로 전기 화학적 특성이 우수하고, 고온, 고전압 등의 조건에서도 그 구동이 안정적인 전기화학 소자(100)를 얻을 수 있다. Conventional gel polymer electrolytes have used all of the electrolytes as a single gel polymer electrolyte, without distinction of the electrolyte impregnated
본 발명의 일 실시예에서 전기화학 소자(100)는 수퍼커패시터(supercapacitor, SC) 또는 리튬 이온 전지일 수 있다. 수퍼커패시터에는 전기이중층 커패시터(electrostatic double-layer capacitor), 슈도커패시터(electrochemical pseudocapacitor), 하이브리드 커패시터(hybrid capacitor) 등이 있다.In an embodiment of the present invention, the
이하에서는 전기화학 소자(100)의 각 구성에 대해 구체적으로 설명한다. 이하에서는 수퍼커패시터를 예로 들어 설명하나, 통상의 기술자라면, 전해질 함침층(10) 및 벌크 전해질층(20)을 구분하는 기술적 사상을 리튬 이온 전지로도 용이하게 전용할 수 있다.Hereinafter, each configuration of the
전해질 함침층(10)은 전극 활물질(11), 및 이소시아네이트기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체를 포함한다.The electrolyte impregnated
전극은 양극 또는 음극 중 어느 한 전극 또는 양 전극 모두를 의미한다. 전극 활물질(11)로 적용될 수 있는 양극과 음극 활물질로는, 이중층 용량을 가지는 모든 탄소 재료가 가능하고, 예를 들어 활성탄, 활성탄소 섬유, 카본에어로겔, 전도성 고분자, 금속산화물, 천연섬유, 비정질 카본, 플라렌(fullerene), 나노 튜브 및 그래핀 (graphene) 등을 이용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The electrode means either the positive electrode or the negative electrode or both electrodes. Examples of the anode active material and the anode active material that can be used as the electrode
전극 활물질(11) 입자 간의 간격 또는 전극 활물질(11) 자체 내에 존재하는 공극에 이소시아네이트기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체가 함침함으로써, 전해질 함침층(10)을 형성하게 된다.Impregnation of the gap between the particles of the electrode
수퍼 커패시터의 두 전극은, 전술한 겔 고분자 전해질에 의해 물리적으로 분리됨과 동시에, 이온성(ionically) 연결이 이루어질 수 있다.The two electrodes of the supercapacitor can be physically separated by the gel polymer electrolyte and ionically connected.
전해질 함침층(10)에서는 전극과 전해질의 반응을 통해 가스가 형성되는 것을 억제할 필요가 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 전해질 함침층(10)이 이소시아네이트기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체를 포함함으로써, 전해질 반응을 효율적으로 억제하게 된다. 또한, 전해질 함침층(10)을 형성함으로써, 후술할 벌크 전해질층(20) 형성시, 겔 전해질이 전극 활물질(11) 쪽으로 함침하는 것을 방지하여, 벌크 전해질층(20) 내에 겔 전해질을 다량 포함할 수 있게 하는 효과도 있다.
In the electrolyte impregnated
이소시아네이트기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체는 이소시아네이트기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트가 중합 또는 공중합된 것을 의미한다. 이소시아네이트기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트란 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 내에 이소시아네이트기를 포함하는 것을 의미하는 것이고, 구체적으로 이소시아네이트기를 작용기로 포함하는 것을 의미한다. Polymers or copolymers of acrylates or methacrylates comprising isocyanate groups means that the acrylate or methacrylate comprising an isocyanate group is polymerized or copolymerized. The acrylate or methacrylate containing an isocyanate group is meant to include an isocyanate group in acrylate or methacrylate, and specifically means to include an isocyanate group as a functional group.
구체적으로, 이소시아네이트기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.Specifically, the acrylate or methacrylate containing an isocyanate group may be represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에서 R은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. X는 단결합, C1 ~ C10의 알킬렌기 또는 -(CH2CH2O)n- (n은 1 내지 5)가 될 수 있다.) X represents a single bond, a C 1 to C 10 alkylene group or - (CH 2 CH 2 O) n - (wherein n represents an integer of from 1 to 10) , R 1 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, 1 to 5).
구체적으로 R은 메틸기가 될 수 있다.Specifically, R may be a methyl group.
이소시아네이트기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트는 이소시아네이트 에틸 아크릴레이트(isocyanatoethyl acrylate), 이소시아네이트 에틸 메타아크릴레이트(isocyanatoethyl methacrylate) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.The acrylate or methacrylate containing an isocyanate group may include at least one of isocyanatoethyl acrylate and isocyanatoethyl methacrylate.
전해질 함침층(10)은 이소시아네이트기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체를 25 중량% 이하로 포함할 수 있다. 더 구체적으로 5 내지 20 중량% 포함할 수 있다. 전술한 전해질 함침층(10) 내의 이소시아네이트기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체의 함량은 전해질 함침층(10) 전체 두께에 대한 평균 함량을 의미한다. 전해질 함침층(10) 내의 이소시아네이트기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체의 함량을 적절히 제어함으로써, 전해질의 반응을 적절히 억제할 수 있다. 전해질 함침층(10) 내의 이소시아네이트기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체의 함량을 제외한 잔부는 전극 활물질(11) 성분이 될 수 있다. 예컨데 전극 활물질(11)이 활성탄인 경우, 잔부는 탄소가 될 수 있다.The electrolyte impregnated
전해질 함침층(10) 내의 이소시아네이트기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체가 전극 활물질(11) 입자간의 간격 또는 전극 활물질(11) 자체 내에 존재하는 공극에 함침되는 것으로 설명하였으나, 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체가 전극 활물질(11)로 이루어진 층상에 적층하여 코팅층을 형성하는 것을 제외하는 것은 아니다.
The polymer or copolymer of acrylate or methacrylate containing an isocyanate group in the electrolyte impregnated
벌크 전해질층(20)은 전극 활물질 입자 사이에 형성되는 전해질 함침층(10)의 상부에 위치한다. 즉, 도 1에 나타나듯이, 본 발명의 일 실시예에 의한 전기화학 소자(100)에 형성되는 전해질 층은 전해질 함침층(10), 전해질 함침층(10) 상부의 벌크 전해질층(20) 순으로 구성된다. The
본 발명의 일 실시예에 의한 벌크 전해질층(20)은 세퍼레이터(21)를 포함한다.The
세퍼레이터(21)로는 투과성 멤브레인(ion-permeable membrane), 예를 들어 일반적으로 알려진 셀룰로오스(cellulose), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 방향족 폴리아미드, 셀롤로오스, 스타이렌-부타다이엔 고무 등을 소재를 포함할 수 있다. 안정적이며 투과성 있는 재료라면 크게 제한되지 않는다.The
벌크 전해질층(20)은 전해질 함침층(10)과 달리 전해질 반응을 억제하기 보다는 벌크 전해질층(20) 내의 전해 용매의 휘발을 억제하는 것이 보다 중요하게 된다. 본 발명의 일 실시예에서는 벌크 전해질층(20)이 알콕시기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체를 포함함으로써, 전해 용매의 휘발을 효율적으로 억제할 수 있게 된다.It is more important to suppress the volatilization of the electrolytic solvent in the
벌크 전해질층(20)에 포함되는 알콕시기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체는 알콕시기가 포함된 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트가 중합 또는 공중합된 것을 의미한다. 알콕시기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트란 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 내에 알콕시기를 포함하는 것을 의미하는 것이다.The polymer or copolymer of an acrylate or methacrylate containing an alkoxy group contained in the
벌크 전해질층(20)에 포함되는 알콕시기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트는 메톡시에틸 아크릴레이트(methoxyethyl acrylate), 폴리 에틸렌 글리콜 아크릴레이트(poly ethylene glycol acrylate), 폴리 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(polyethylene glycol methyl ether acrylate), 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 폴리 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(poly ethylene glycol diacrylate), 3-트리메톡시실릴 프로필 아크릴레이트(3-(trimethoxysilyl)propyl acrylate), 메톡시에틸 메타아크릴레이트(methoxyethyl methacrylate), 폴리 에틸렌 글리콜 메타아크릴레이트(poly ethylene glycol methacrylate), 폴리 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 메타아크릴레이트(polyethylene glycol methyl ether methacrylate), 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리메타아크릴레이트(Trimethylolpropane ethoxylate trimethacrylate), 폴리 에틸렌 글리콜 다이메타아크릴레이트(poly ethylene glycol dimethacrylate) 및 3-트리메톡시실릴 프로필 메타아크릴레이트(3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.The alkoxy group-containing acrylate or methacrylate contained in the
벌크 전해질층(20)에 포함되는 겔폴리머 전해질의 역할과 겔폴리머 전해질이 적용되는 제조공정을 고려해 볼 때, 벌크전해질 층에 적용되는 아크릴레이트 모노머의 분자량에는 제한이 없으나, 벌크 전해질층(20)에 포함되는 알콕시기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 모노머의 중량평균 분자량이 100 내지 4000 이 될 수 있다. 구체적으로 중량평균 분자량이 200 내지 2000이 될 수 있다.Considering the role of the gel polymer electrolyte contained in the
벌크 전해질층(20)은 알콕시기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체 및 전해 용매를 포함하는 겔 전해질을 포함할 수 있다. 구체적으로 벌크 전해질층(20)은 알콕시기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체를 3 내지 50 중량% 및 잔부 전해 용매를 포함하는 겔 전해질을 포함할 수 있다. 전술한 범위에서 알콕시기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체를 포함함으로써, 전해 용매의 휘발을 효율적으로 억제할 수 있다. 더욱 구체적으로 알콕시기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체를 3 내지 30 중량% 포함할 수 있다.The
전술하였듯이, 전해질 함침층(10)에서 이소시아네이트기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체가 함침되어 벌크 전해질층 내의 알콕시기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트의 함침을 방지하게 된다. 다만, 일부 알콕시기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체가 전해질 함침층(10) 내로 일부 함침할 수 있다. 이 때, 전해질 함침층(10)과 벌크 전해질층(20)의 계면에서부터, 전해질 함침층(10) 내부 방향으로, 알콕시기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트의 농도 구배가 발생할 수 있다.
As described above, the polymer or copolymer of acrylate or methacrylate containing an isocyanate group is impregnated in the electrolyte impregnated
전해 용매는 전해질염을 용해 또는 해리시키기 위해 사용하는 것으로서, 통상적인 전해질의 전해 용매로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 설폭사이드, 아세토니트릴, 락탐, 케톤 및 이들의 할로겐 유도체 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있고, 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등이 있다. 상기 에스테르의 예로는 메틸 포메이트, 에틸 포메이트, 프로필 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있다. 또한, 상기 설폭사이드로는 디메틸설폭사이드 등이 있고, 상기 락탐으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 또한, 이들의 할로겐 유도체도 사용 가능하며, 이상의 예시된 전해액 전해 용매에만 한정하는 것은 아니다. 또한, 이들 전해 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The electrolytic solvent used for dissolving or dissociating the electrolyte salt is not particularly limited as long as it is used as an electrolytic solvent of a conventional electrolyte and may be any one selected from cyclic carbonates, linear carbonates, lactones, ethers, esters, sulfoxides, acetonitriles, , Ketones, and halogen derivatives thereof, may be used alone or in combination of two or more. Examples of the cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and fluoroethylene carbonate (FEC). Examples of the linear carbonate include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate ), Dipropyl carbonate (DPC), ethyl methyl carbonate (EMC), and methyl propyl carbonate (MPC). Examples of the lactone include gamma butyrolactone (GBL), and examples of the ether include dibutyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 2-diethoxyethane, and the like. Examples of the ester include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, methyl pivalate and the like. Examples of the sulfoxide side include dimethylsulfoxide, and the lactam includes N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and the ketone includes polymethyl vinyl ketone. These halogen derivatives can also be used, and are not limited to the above-exemplified electrolytic solution electrolytic solvents. These electrolytic solvents may be used alone or in combination of two or more.
벌크 전해질층(20)은 전해질염을 더 포함할 수 있다. 전해질염은 전해 용매에 해리되어 전기화학 소자(100) 내에서 이온 전도의 성분으로 작용하며, , 양극과 음극 사이에서 양이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다. 예를 들어, SBPBF4(spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate), TEABF4, EMIBF4, TEMABF4, LIPF6, LiBF4, LiTFSI, LiBETI, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO-)(단, x, y는 자연수), LiCl, LiI, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 겔 고분자 전해질 내 전해질염의 함량은, 전해질 내의 전해 용매(L)에 대한 몰수(mol)로, 0.5 내지 3.0 M일 수 있다. 이 경우, 겔 고분자 전해질은 겔 형태로서 적절한 점도를 가질 수 있으며, 전해질염이 전해 용매에 용해되어 양이온의 효과적인 이동에 기여할 수 있다.
The
본 발명의 일 실시예에 의한 전기화학 소자(100)의 제조 방법은 전극 활물질(11)을 포함하는 전극에 이소시아네이트기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 포함하는 제1 조성물을 주입하고, 큐어링하여, 전해질 함침층(10)을 형성하는 단계; 및 알콕시기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체를 포함하는 제2 조성물로 벌크 전해질층(20)을 형성하는 단계를 포함한다.A method of manufacturing an
이하에서는 각 단계별로 구체적으로 설명한다.Hereinafter, each step will be described in detail.
전극 활물질(11)을 포함하는 전극에 이소시아네이트기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 포함하는 제1 조성물을 주입하고, 큐어링하여, 전해질 함침층(10)을 형성한다.A first composition containing an isocyanate group-containing acrylate or methacrylate is injected into an electrode containing the electrode active material (11) and cured to form an electrolyte impregnated layer (10).
제1 조성물은 이소시아네이트기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 및 전해 용매를 포함할 수 있다. 구체적으로 제1 조성물은 이소시아네이트기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 1 내지 15 중량% 및 잔부 전해 용매를 포함할 수 있다. 이소시아네이트기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 너무 적게 포함하면, 전해질 함침층(10) 내에 겔 고분자 성분이 적어지고, 전해질 반응을 적절히 억제하기 어려워 진다. 이소시아네이트기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 너무 많이 포함하면, 전기화학 특성이 열위될 수 있다. 더욱 구체적으로 이소시아네이트기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 2 내지 7 중량% 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 이소시아네이트기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 3 내지 5 중량% 포함할 수 있다.The first composition may comprise an acrylate or methacrylate comprising an isocyanate group and an electrolytic solvent. Specifically, the first composition may comprise from 1 to 15% by weight of an acrylate or methacrylate containing an isocyanate group and a remainder electrolytic solvent. If the amount of the acrylate or methacrylate containing an isocyanate group is too small, the gel polymer content in the electrolyte impregnated
전해 용매는 전술한 벌크 전해질층(20) 내의 겔 전해질 전해 용매와 동일한 전해 용매를 사용할 수 있다.The electrolytic solvent may be the same electrolytic solvent as the gel electrolyte electrolytic solvent in the
제1 조성물은 이소시아네이트기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트의 중합 또는 공중합을 위한 개시제를 더 포함할 수 있다.The first composition may further comprise an initiator for the polymerization or copolymerization of an acrylate or methacrylate comprising an isocyanate group.
개시제는 퍼옥사이드계의 개시제 또는 아조 화합물 계 개시제를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 다이라우릴퍼옥사이드, 또는 디부틸퍼옥사이드일 수 있다. 개시제를 더 포함하는 경우, 잔부 전해 용매를 대체하여 0.1 내지 5 중량% 포함할 수 있다.The initiator may include a peroxide initiator or an azo compound initiator. More specifically, it may be benzoyl peroxide, acetyl peroxide, diaryl peroxide, or dibutyl peroxide. When the electrolyte further contains an initiator, it may contain 0.1 to 5% by weight instead of the remainder electrolytic solvent.
전극 활물질 층으로 함침되는 전해질 함침층에는 전해질염을 더 포함할 수 있다. 전해질염은 전해 용매에 해리되어 전기화학 소자(100) 내에서 이온 전도의 성분으로 작용하며, 양극과 음극 사이에서 양이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다. 예를 들어, SBPBF4(spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate), TEABF4, EMIBF4, TEMABF4, LIPF6, LiBF4, LiTFSI, LiBETI, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO-)(단, x, y는 자연수), LiCl, LiI, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 겔 고분자 전해질 내 전해질염의 함량은, 전해질 내의 전해 용매(L)에 대한 몰수(mol)로, 0.5 내지 3.0 M일 수 있다. 이 경우, 겔 고분자 전해질은 겔 형태로서 적절한 점도를 가질 수 있으며, 전해질염이 전해 용매에 용해되어 양이온의 효과적인 이동에 기여할 수 있다.The electrolyte impregnated layer impregnated with the electrode active material layer may further include an electrolyte salt. Electrolyte salt dissociates into an electrolytic solvent and acts as a component of ion conduction in the
제1 조성물의 주입 및 큐어링은 통상적으로 널리 알려져 있으므로, 상세한 설명은 생략한다. The injection and curing of the first composition are generally well known, and a detailed description thereof will be omitted.
이소시아네이트기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 및 전해질 함침층(10)에 대해서는 전술한 것과 동일하므로, 중복되는 설명은 생략한다.
The acrylate or methacrylate containing an isocyanate group and the electrolyte impregnated
알콕시기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체를 포함하는 제2 조성물로 벌크 전해질층(20)을 형성한다. 전술한 전해질 함침층(10) 형성 공정과 순서의 선, 후가 존재하는 것은 아니며, 전해질 함침층(10)을 벌크 전해질층(20)보다 먼저 형성하거나, 전해질 함침층(10)을 벌크 전해질층(20)보다 나중에 형성할 수 있다. 전해질 함침층(10)을 벌크 전해질층(20)보다 나중에 형성하는 예로는 세퍼레이터에 제2 조성물을 함침하여 벌크 전해질층(20)을 형성한 후, 전극과 세퍼레이터를 조립한 후, 조립체에 제1 조성물을 주입하고, 큐어링하여, 전해질 함침층(10)을 형성할 수 있다.A
벌크 전해질층(20)을 형성하는 방법으로는 조립체에 제2 조성물을 폴리머화하여 주입하는 방식으로 벌크 전해질층(20)을 형성하는 방법, 전해질 함침층(10) 상에 제2 조성물을 캐스팅 및 도포하는 방식으로 벌크 전해질층(20)을 형성하는 방법 또는 세퍼레이터에 제2 조성물을 함침하여 벌크 전해질층(20)을 형성하는 방법을 사용할 수 있다.The method of forming the
정리하면, 아래의 4가지 방법이 있을 수 있다.In summary, there are four ways to do this.
방법 1: 전극 및 세퍼레이터(21)를 조립하여 조립체를 제조하는 단계; 제1 조성물을 조립체에 주입하고, 큐어링하여, 전해질 함침층(10)을 형성하는 단계; 조립체에 제2 조성물을 주입하여 벌크 전해질층(20)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
Method 1: assembling an electrode and a separator (21) to manufacture an assembly; Injecting and curing the first composition into an assembly to form an electrolyte impregnated
방법 2: 전극에 제1 조성물을 주입하여, 전해질 함침층(10)을 형성하는 단계; 전해질 함침층(10)이 형성된 전극 및 세퍼레이터를 조립하여 조립체를 제조하는 단계; 및 조립체에 제2 조성물을 주입하여 벌크 전해질층(20)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
Method 2: injecting a first composition into an electrode to form an electrolyte impregnated
방법 3: 벌크 전해질층을 형성하는 단계는 상기 전해질 함침층을 형성하는 단계 이후에 행해지고, 전해질 함침층 상에 제2 조성물을 캐스팅하여 벌크 전해질층을 형성하는 단계이고, 벌크 전해질층을 형성하는 단계 이후, 전극 및 세퍼레이터를 조립하여 조립체를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.Method 3: The step of forming the bulk electrolyte layer is performed after the step of forming the electrolyte impregnated layer, and the step of casting the second composition on the electrolyte impregnated layer to form the bulk electrolyte layer, the step of forming the bulk electrolyte layer Thereafter, the method may further include assembling the electrode and the separator to produce an assembly.
방법 4: 벌크 전해질층을 형성하는 단계는 세퍼레이터에 제2 조성물을 함침하여 벌크 전해질층을 형성하는 단계이고, 벌크 전해질층을 형성하는 단계 이후, 상기 전극 및 상기 세퍼레이터를 조립하여 조립체를 제조하는 단계를 더 포함하고, 전해질 함침층을 형성하는 단계는 상기 조립체를 제조하는 단계 이후, 상기 조립체에 제1 조성물을 주입하여 전해질 함침층을 형성하는 단계일 수 있다.Method 4: The step of forming a bulk electrolyte layer is a step of impregnating a separator with a second composition to form a bulk electrolyte layer, and after the step of forming a bulk electrolyte layer, assembling the electrode and the separator to manufacture an assembly And the step of forming the electrolyte impregnated layer may be a step of forming the electrolyte impregnated layer by injecting the first composition into the assembly after the step of manufacturing the assembly.
제2 조성물은 알콕시기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체 및 전해 용매를 포함할 수 있다. 구체적으로 제2 조성물은 알콕시기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체를 3 내지 50 중량% 및 잔부 용매를 포함할 수 있다. 알콕시기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 너무 적게 또는 많이 포함하면, 용매의 휘발을 적절히 억제하기 어려워지거나, 셀 성능을 제대로 구현시키기 어려워 진다. 더욱 구체적으로 알콕시기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 3 내지 15 중량% 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 알콕시기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 5 내지 12 중량% 포함할 수 있다. The second composition may comprise a polymer or copolymer of an acrylate or methacrylate containing an alkoxy group and an electrolytic solvent. Specifically, the second composition may comprise from 3 to 50% by weight of a polymer or copolymer of acrylate or methacrylate containing an alkoxy group and the balance solvent. When the amount of the acrylate or methacrylate containing an alkoxy group is too small or too large, it is difficult to appropriately suppress the volatilization of the solvent or to make it difficult to properly realize the cell performance. More specifically 3 to 15% by weight of acrylate or methacrylate containing an alkoxy group. More specifically 5 to 12 wt% acrylate or methacrylate containing an alkoxy group.
전해 용매는 전술한 벌크 전해질층(20) 내의 겔 전해질의 전해 용매와 동일한 전해 용매를 사용할 수 있다.The electrolytic solvent may be the same electrolytic solvent as the electrolytic solvent of the gel electrolyte in the
제2 조성물은 알콕시기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트의 중합 또는 공중합을 위한 개시제를 더 포함할 수 있다.The second composition may further comprise an initiator for the polymerization or copolymerization of an acrylate or methacrylate comprising an alkoxy group.
알콕시기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 및 벌크 전해질층(20)에 대해서는 전술한 것과 동일하므로, 중복되는 설명은 생략한다.The acrylate or methacrylate containing an alkoxy group and the
전술한 전극 및 세퍼레이터를 조립하여 조립체를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 단계는 전술한 전해질 함침층(10) 형성 이전 또는 전해질 함침층(10) 형성 후에 포함할 수 있다.And assembling the electrode and the separator to manufacture an assembly. This step may be carried out before the electrolyte impregnated
전해질 함침층(10) 형성 이전에 조립체를 제조하는 경우, 조립체에 제1 조성물을 주입하고, 큐어링 하여 전해질 함침층(10)을 형성한 후, 제2 조성물로 벌크 전해질층(20)을 형성할 수 있다.When the assembly is manufactured before forming the electrolyte impregnated
전해질 함침층(10) 형성 이후에 조립체를 제조하는 경우, 전극에 제1 조성물을 주입하고, 큐어링 하여 전해질 함침층(10)을 형성한 후, 전극과 세퍼레이터를 조립하여, 조립체를 제조하고, 조립체에 제2 조성물을 주입하여 벌크 전해질층(20)을 형성할 수 있다.When the assembly is formed after the electrolyte impregnated
또는, 전해질 함침층(10) 형성 이후에 조립체를 제조하는 경우, 전극에 제1 조성물을 주입하고, 큐어링 하여 전해질 함침층(10)을 형성한 후, 큐어링된 전극 상에 제2 조성물을 캐스팅하여 벌크 전해질층(20)을 형성한 후, 전극과 세퍼레이터를 조립하여, 조립체를 제조할 수 있다.Alternatively, in the case of manufacturing the assembly after the electrolyte impregnated
전극 활물질(11) 및 세퍼레이터(21)에 대해서는 전술한 전기화학 소자(100)의 설명과 동일하므로, 중복되는 설명을 생략한다. 조립체의 제조 방법은 통상적으로 널리 알려져 있으므로, 상세한 설명은 생략한다.
The electrode
한편, 전술한 겔 고분자 전해질은, 일반적으로 알려진 전해질과 동일한 이온 전도 매커니즘을 가지는 것인 바, 리튬 이온 전지에 적용되어 그 성능을 개선시킬 수 있다. 상기 리튬 이온 전지의 구성은 당업계에 널리 알려져 있어, 그에 대한 상세한 설명은 생략한다.
On the other hand, since the gel polymer electrolyte has the same ion conduction mechanism as a generally known electrolyte, the gel polymer electrolyte can be applied to a lithium ion battery and its performance can be improved. The structure of the lithium ion battery is well known in the art, and a detailed description thereof will be omitted.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, the following examples are only a preferred embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
실험예Experimental Example 1 : 벌크 1: Bulk 전해질층Electrolyte layer 종류 및 함량 Type and content
두 개의 활성 탄소(Active carbon) 전극 사이에, 셀룰로오스 세퍼레이터를 개재하고, 파우치셀로 조립하였다.Between the two active carbon electrodes, a cellulose separator was interposed and assembled into a pouch cell.
1.0M 농도의 SBPBF4(spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate)을 용해시킨 아세토나이트릴 용매를 기본 조성물(제조예 1)로 사용하였다.An acetonitrile solvent in which 1.0 M concentration of SBPBF 4 (spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate) was dissolved was used as the base composition (Preparation Example 1).
이 기본 조성물에 폴리에틸렌글리콜 메틸 에테르 메타아크릴레이트(중량평균 분자량 약 300) 5 중량%(제조예 2), 10 중량%(제조예 3), 15 중량%(제조예 4)을 각각 첨가하였다. 또한, 기본 조성물에 2-아이소시아네이토에틸 메타아크릴레이트(2-isocyanatoethyl methacrylate)를 5 중량% 첨가하였다(제조예 5). 제조예 2 내지 제조예 5에서 개시제로는 벤조일 퍼옥사이드를 모노머의 2 중량%로 사용하였다.5% by weight (Preparation Example 2), 10% by weight (Preparation Example 3) and 15% by weight (Preparation Example 4) of polyethylene glycol methyl ether methacrylate (weight average molecular weight: about 300) were respectively added to this base composition. Further, 5% by weight of 2-isocyanatoethyl methacrylate was added to the base composition (Production Example 5). In Production Examples 2 to 5, benzoyl peroxide was used as an initiator in an amount of 2% by weight of the monomer.
cell에 제조예 1 내지 5의 조성물을 주입하고, 12시간 동안 60℃의 열을 가하여 겔화하고, 바이알 상에 각 성분별 겔 폴리머 전해질화 하여 만든 샘플을 제조하였다.cells were injected with the compositions of Production Examples 1 to 5 and heated at 60 캜 for 12 hours to form a gel, and a gel polymer electrolytic solution of each component was prepared on the vial.
이 샘플을 20℃/min의 승온 속도로, 25℃에서 200℃로 온도를 올리면서, 그 무게 변화를 측정하여 도 2에 나타내었다. 무게 변화가 많을수록 전해 용매가 다량 휘발되었음을 의미한다.This sample was measured at a temperature raising rate of 20 占 폚 / min and the weight change was measured while raising the temperature from 25 占 폚 to 200 占 폚 and is shown in Fig. The greater the change in weight, the greater the volatilization of the electrolytic solvent.
도 2에 나타나듯이, 폴리에틸렌글리콜 메틸 에테르 메타아크릴레이트를 적정량 포함하는 제조예 2 내지 제조예 4가 전해 용매 휘발을 적절히 억제함을 확인할 수 있었다. 제조예 5에서 사용한 2-아이소시아네이토에틸 메타아크릴레이트는 전해 용매의 휘발 억제에는 큰 영향을 미치지 못함을 확인할 수 있었다. 제조예 2 내지 4 중에서도 제조예 2 및 3이 더 우수함을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 2, it was confirmed that Production Examples 2 to 4 containing a proper amount of polyethylene glycol methyl ether methacrylate suitably inhibited electrolytic solvent volatilization. It was confirmed that the 2-isocyanatoethyl methacrylate used in Production Example 5 did not significantly affect the volatilization inhibition of the electrolytic solvent. It was confirmed that Production Examples 2 and 3 were superior in Production Examples 2 to 4.
결과적으로 벌크 전해질층에는 폴리에틸렌글리콜 메틸 에테르 메타아크릴레이트가 우수함을 확인할 수 있었다.
As a result, it was confirmed that polyethylene glycol methyl ether methacrylate was excellent in the bulk electrolyte layer.
실험예Experimental Example 2 : 전해질 2: electrolyte 함침층Impregnated layer 함량 content
실험예 1과 동일하게 cell을 제조하였다.Cells were prepared in the same manner as in Experimental Example 1.
1.0M 농도의 SBPBF4(spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate)을 용해시킨 아세토나이트릴 용매를 기본 조성물(제조예 1)로 사용하였다.An acetonitrile solvent in which 1.0 M concentration of SBPBF 4 (spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate) was dissolved was used as the base composition (Preparation Example 1).
이 기본 조성물에 2-아이소시아네이토에틸 메타아크릴레이트(2-isocyanatoethyl methacrylate) 3 중량%(제조예 6), 5 중량%(제조예 7) 첨가하였다.3% by weight of 2-isocyanatoethyl methacrylate (Preparation Example 6) and 5% by weight of Preparation Example 7 were added to this base composition.
이 cell을 20℃에서 각 율별 0.16, 0.32, 0.64, 1.28, 2.56 A g-1 율로 CC(constant current; galvanostatic) charge, CC discharge, 0 ~ 3.0 V 충방전을 실시하였다. 각 율 별 5회씩 사이클 실험 실시 후, 각 율별 5회째 사이클 용량을 측정하여 도 3에 나타내었다.The cells were subjected to constant current (galvanostatic) charge, CC discharge, and 0 to 3.0 V charge and discharge at a rate of 0.16, 0.32, 0.64, 1.28, and 2.56 A g -1 at angles of 20 ° C. The cycle test was carried out five times for each rate and the fifth cycle capacity for each rate was measured and shown in FIG.
Rate: 0.16, 0.32, 0.64, 1.28, 2.56 A g-1 Rate: 0.16, 0.32, 0.64, 1.28, 2.56 A g -1
Cycle: 2.56 A g-1 Cycle: 2.56 A g -1
도 3에 나타나듯이, 2-아이소시아네이토에틸 메타아크릴레이트가 5 중량%를 초과할 시, 상온 용량이 현저히 줄어듦을 확인할 수 있다.
As shown in FIG. 3, when 2-isocyanatoethyl methacrylate exceeds 5% by weight, it can be confirmed that the room temperature capacity is remarkably reduced.
실험예Experimental Example 3 : 전해질 3: electrolyte 함침층Impregnated layer 유/무의 비교 Comparison of Whether or not
실시예 1Example 1
두 개의 활성 탄소(Active carbon) 전극 사이에, 셀룰로오스 세퍼레이터를 개재하고, 파우치셀로 조립하였다.Between the two active carbon electrodes, a cellulose separator was interposed and assembled into a pouch cell.
제조예 1의 기본 조성물에 2-아이소시아네이토에틸 메타아크릴레이트를 3 중량% 첨가하여 제1 조성물을 제조하였다. 개시제로는 벤조일 퍼옥사이드를 모노머의 2 중량%로 사용하였다.A first composition was prepared by adding 3% by weight of 2-isocyanatoethyl methacrylate to the base composition of Production Example 1. [ As the initiator, benzoyl peroxide was used in an amount of 2% by weight of the monomer.
제조예 1의 기본 조성물에 폴리에틸렌글리콜 메틸 에테르 메타아크릴레이트(중량평균 분자량 약 300) 15 중량%을 폴리머화 시킨 물질을 첨가하여 제2 조성물을 제조하였다. 개시제로는 벤조일 퍼옥사이드를 모노머의 2 중량%로 사용하였다.A second composition was prepared by adding a polymerized material of polyethylene glycol methyl ether methacrylate (weight average molecular weight: about 300) of 15% by weight to the base composition of Preparation Example 1. As the initiator, benzoyl peroxide was used in an amount of 2% by weight of the monomer.
Cell에 제1 조성물을 주입하여, 큐어링함으로써, 전해질 함침층을 형성시키고, 제 2조성물에 의한 벌크전해질 층을 형성시킨 셀과 벌크전해질 층을 형성시키지 않은 셀을 해체하여 각 전극의 표면을 전자현미경으로 관찰한 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다.Cells in which the bulk electrolyte layer was formed by the second composition and cells in which the bulk electrolyte layer was not formed were disassembled to inject the surface of each electrode into the cell. The results of observation with a microscope are shown in FIGS. 4 and 5. FIG.
도 4 및 도 5에 나타나듯이, 벌크 전해질층을 형성시킨 셀의, 전극 표면이 매끈한 것을 확인할 수 있다. 이로 인하여, 전극 표면에 벌크 전해질층이 형성된 것을 확인할 수 있으며, 전해질의 폴리머가 세퍼레이터 부분에 대거 존재하는 것을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 4 and FIG. 5, it can be confirmed that the electrode surface of the cell in which the bulk electrolyte layer is formed is smooth. As a result, it can be confirmed that the bulk electrolyte layer is formed on the surface of the electrode, and it can be confirmed that the polymer of the electrolyte exists intensively in the separator portion.
비교예 1Comparative Example 1
조성물로서, 제조예 1의 조성물을 준비하였다.As the composition, the composition of Production Example 1 was prepared.
실시예 1과 동일하게 실시하되, 전해질 함침층과 벌크 전해질층 구분 없이, cell을 제조하였다.A cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte impregnated layer and the bulk electrolyte layer were not separated.
비교예 2 Comparative Example 2
제조예 1에 폴리에틸렌글리콜 메틸 에테르 메타아크릴레이트(중량평균 분자량 약 300) 15 중량% 첨가하여 조성물을 제조하였다. 개시제로는 벤조일 퍼옥사이드를 모노머의 2 중량%로 사용하였다.In Preparation Example 1, 15 wt% of polyethylene glycol methyl ether methacrylate (weight average molecular weight: about 300) was added to prepare a composition. As the initiator, benzoyl peroxide was used in an amount of 2% by weight of the monomer.
실시예 1과 동일하게 실시하되, 전해질 함침층을 형성시키지 아니하고, 상기 조성물을 주입하고 cell을 제조하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that the electrolyte impregnated layer was not formed, and the composition was injected to prepare a cell.
비교예 3Comparative Example 3
제조예 1에 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate) 15 중량% 첨가하여 조성물을 제조하였다. 개시제로는 벤조일 퍼옥사이드를 모노머의 2 중량%로 사용하였다.15% by weight of 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate (3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate) was added to Preparation Example 1 to prepare a composition. As the initiator, benzoyl peroxide was used in an amount of 2% by weight of the monomer.
실시예 1과 동일하게 실시하되, 전해질 함침층을 형성시키지 아니하고, 상기 조성물을 주입하고 cell을 제조하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that the electrolyte impregnated layer was not formed, and the composition was injected to prepare a cell.
비교예 4Comparative Example 4
제조예 1에 2-메톡시에틸 메타크릴레이트(2-methoxyethyl methacrylate) 18 중량% 첨가하여 조성물을 제조하였다. 개시제로는 벤조일 퍼옥사이드를 모노머의 2 중량%로 사용하였다.In Preparation Example 1, 18% by weight of 2-methoxyethyl methacrylate was added to prepare a composition. As the initiator, benzoyl peroxide was used in an amount of 2% by weight of the monomer.
실시예 1과 동일하게 실시하되, 전해질 함침층을 형성시키지 아니하고, 상기 조성물을 동일하게 주입하고 cell을 제조하였다.
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the electrolyte impregnated layer was not formed and the composition was injected in the same manner to prepare a cell.
실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 cell을 고온 80 oC 에서 셀 OCV 1 hr 방치 후, 0 ~ 3.0 V 충방전을 하되, 2.56 A g-1 율로 CC-charge, CC-discharge 1000 사이클 충방전을 실시하였다. 이러한 충방전 사이클 용량을 측정하여 도 6에 나타내었다.The cells prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 were allowed to stand for 1 hour at a high temperature of 80 ° C and then subjected to 0 to 3.0 V charging and discharging at a rate of 2.56 A g -1 and CC- Charging and discharging were carried out. The charge / discharge cycle capacity was measured and shown in FIG.
도 6에서 나타나듯이, 2성분계의 겔 폴리머 전해질을 사용하여 전해질 함침층 및 벌크 전해질층을 형성한 경우, 벌크 전해질층만을 형성한 비교예 2 내지 4의 경우에 비해, 초기 용량 개선과 평균 커패시턴스 감소 기울기의 개선을 확인할 수 있다.
As shown in FIG. 6, when the electrolyte impregnated layer and the bulk electrolyte layer were formed using the two-component gel polymer electrolyte, compared with the case of Comparative Examples 2 to 4 in which only the bulk electrolyte layer was formed, the initial capacity improvement and the average capacitance reduction The improvement of the slope can be confirmed.
실험예Experimental Example 4 : 전해질 4: electrolyte 함침층Impregnated layer 종류 비교 Type comparison
비교예 5Comparative Example 5
제조예 1에 2-메톡시에틸 메타크릴레이트(2-methoxyethyl methacrylate) 3 중량% 첨가하여 제1 조성물을 제조하였다. 개시제로는 벤조일 퍼옥사이드를 모노머의 2 중량%로 사용하였다.In Production Example 1, 3% by weight of 2-methoxyethyl methacrylate was added to prepare a first composition. As the initiator, benzoyl peroxide was used in an amount of 2% by weight of the monomer.
실시예 1과 동일하게 실시하되, 전해질 함침층 형성시 상기 제1 조성물을 사용하고, 벌크 전해질층을 형성하지 아니하고, cell을 제조하였다.A cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the first composition was used to form the electrolyte impregnated layer and the bulk electrolyte layer was not formed.
비교예 6Comparative Example 6
제조예 1에 N-비닐피릴리돈(N-vinylpyrrolidone) 3 중량% 첨가하여 제1 조성물을 제조하였다. 개시제로는 벤조일 퍼옥사이드를 모노머의 2 중량%로 사용하였다.In Production Example 1, 3% by weight of N-vinylpyrrolidone was added to prepare a first composition. As the initiator, benzoyl peroxide was used in an amount of 2% by weight of the monomer.
실시예 1과 동일하게 실시하되, 전해질 함침층 형성시 상기 제1 조성물을 사용하고, 벌크 전해질층을 형성하지 아니하고, cell을 제조하였다.A cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the first composition was used to form the electrolyte impregnated layer and the bulk electrolyte layer was not formed.
비교예 7Comparative Example 7
제조예 1에 폴리에틸렌글리콜 메틸 에테르 메타아크릴레이트(중량평균 분자량 약 300) 10 중량% 첨가하여 제1 조성물을 제조하였다. 개시제로는 벤조일 퍼옥사이드를 모노머의 2 중량%로 사용하였다.In Production Example 1, 10% by weight of polyethylene glycol methyl ether methacrylate (weight average molecular weight: about 300) was added to prepare a first composition. As the initiator, benzoyl peroxide was used in an amount of 2% by weight of the monomer.
실시예 1과 동일하게 실시하되, 전해질 함침층 형성시 상기 제1 조성물을 사용하고, 벌크 전해질층을 형성하지 아니하고, cell을 제조하였다.A cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the first composition was used to form the electrolyte impregnated layer and the bulk electrolyte layer was not formed.
비교예 8 Comparative Example 8
실시예 1과 동일하게 실시하되, 벌크 전해질층을 형성하지 아니하고, cell을 제조하였다.
A cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that no bulk electrolyte layer was formed.
실험예 3과 동일한 방법으로 충방전 용량을 측정하여 도 7에 나타내었다.The charge / discharge capacity was measured in the same manner as in Experimental Example 3 and is shown in Fig.
도 7에 나타나듯이, 실시예 1 및 비교예 8의 경우가, 1000 사이클 평균 커패시턴스 감소 기울기가 가장 많이 개선되었음을 확인할 수 있다. As shown in FIG. 7, it can be seen that the case of Example 1 and Comparative Example 8 has the largest improvement in the 1000 cycle average capacitance decrease slope.
따라서, 다른 메타아크릴레이트에 비해 2-아이소시아네이토에틸 메타아크릴레이트가 전해질 함침층에 적합함을 확인할 수 있다. Therefore, it can be confirmed that 2-isocyanatoethyl methacrylate is more suitable for the electrolyte impregnated layer than other methacrylates.
하지만 비교예 8의 경우는 실시예1의 경우와는 달리 초기용량 개선이 불충분하였다. 고온에서의 초기용량 개선을 위해서는 벌크 전해질층에 알콕시기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체를 첨가하여야 함을 알 수 있다.
However, in the case of Comparative Example 8, the initial capacity improvement was insufficient, unlike the case of Example 1. It is understood that for improvement of the initial capacity at high temperature, a polymer or copolymer of acrylate or methacrylate containing an alkoxy group should be added to the bulk electrolyte layer.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
100 : 전기화학 소자, 10 : 전해질 함침층,
11 : 전극 활물질, 20 : 벌크 전해질층,
21 : 세퍼레이터100: electrochemical device, 10: electrolyte impregnated layer,
11: electrode active material, 20: bulk electrolyte layer,
21: Separator
Claims (15)
상기 전해질 함침층 상에 위치하고, 세퍼레이터, 및 알콕시기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체를 포함하는 겔 전해질을 포함하는 벌크 전해질층을 포함하는 전기화학 소자.An electrolyte impregnated layer comprising a gel electrolyte comprising an electrode active material, and a polymer or copolymer of acrylate or methacrylate comprising an isocyanate group; And
And a bulk electrolyte layer disposed on the electrolyte impregnated layer and including a separator and a gel electrolyte comprising a polymer or copolymer of acrylate or methacrylate containing an alkoxy group.
상기 알콕시기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트는 메톡시에틸 메타아크릴레이트(methoxyethyl methacrylate), 폴리 에틸렌 글리콜 아크릴레이트(poly ethylene glycol acrylate), 폴리 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(polyethylene glycol methyl ether acrylate), 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 폴리 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(poly ethylene glycol diacrylate), 3-트리메톡시실릴 프로필 아크릴레이트(3-(trimethoxysilyl)propyl acrylate), 메톡시에틸 메타아크릴레이트(methoxyethyl methacrylate), 폴리 에틸렌 글리콜 메타아크릴레이트(poly ethylene glycol methacrylate), 폴리 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 메타아크릴레이트(polyethylene glycol methyl ether methacrylate), 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리메타아크릴레이트(Trimethylolpropane ethoxylate trimethacrylate), 폴리 에틸렌 글리콜 다이메타아크릴레이트(poly ethylene glycol dimethacrylate) 및 3-트리메톡시실릴 프로필 메타아크릴레이트(3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate) 중 1종 이상을 포함하는 전기화학 소자.The method according to claim 1,
The alkoxy group-containing acrylate or methacrylate may be at least one selected from the group consisting of methoxyethyl methacrylate, poly ethylene glycol acrylate, polyethylene glycol methyl ether acrylate, Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, poly ethylene glycol diacrylate, 3-trimethoxysilyl propyl acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, But are not limited to, methoxyethyl methacrylate, poly ethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol methyl ether methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, wherein the electrochemical device comprises at least one of ethoxylate trimethacrylate, poly ethylene glycol dimethacrylate, and 3-trimethoxysilyl propyl methacrylate.
상기 이소시아네이트기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트는 하기 화학식 1로 표시되는 전기화학 소자.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서 R은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. X는 단결합, C1 ~ C10의 알킬렌기 또는 -(CH2CH2O)n- (n은 1 내지 5)를 나타낸다.) The method according to claim 1,
Wherein the isocyanate group-containing acrylate or methacrylate is represented by the following general formula (1).
[Chemical Formula 1]
X represents a single bond, a C 1 to C 10 alkylene group or - (CH 2 CH 2 O) n - (wherein n represents an integer of from 1 to 10) , R 1 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, 1 to 5).
상기 이소시아네이트기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트는 이소시아네이토 에틸 아크릴레이트, 이소시아네이토 에틸 메타아크릴레이트 중 1종 이상을 포함하는 전기화학 소자.The method according to claim 1,
Wherein the isocyanate group-containing acrylate or methacrylate comprises at least one of isocyanatoethyl acrylate and isocyanatoethyl methacrylate.
상기 전해질 함침층은 상기 이소시아네이트기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체를 25 중량% 이하로 포함하는 전기화학 소자.The method according to claim 1,
Wherein the electrolyte impregnated layer comprises 25% by weight or less of a polymer or copolymer of acrylate or methacrylate containing the isocyanate group.
상기 벌크 전해질층은 상기 알콕시기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체 및 전해 용매를 포함하는 겔 전해질을 포함하는 전기화학 소자.The method according to claim 1,
Wherein the bulk electrolyte layer comprises a polymer or copolymer of an acrylate or methacrylate containing the alkoxy group and a gel electrolyte comprising an electrolytic solvent.
상기 전해 용매는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 설폭사이드, 아세토니트릴, 락탐, 케톤 및 이들의 할로겐 유도체 중 1종 이상을 포함하는 전기화학 소자.The method according to claim 6,
Wherein the electrolytic solvent comprises at least one of a cyclic carbonate, a linear carbonate, a lactone, an ether, an ester, a sulfoxide, acetonitrile, a lactam, a ketone and a halogen derivative thereof.
상기 벌크 전해질층 또는 전해질 함침층은 전해질염을 더 포함하는 전기화학 소자.The method according to claim 1,
Wherein the bulk electrolyte layer or the electrolyte impregnated layer further comprises an electrolyte salt.
상기 전기화학 소자는, 리튬이차전지, 수퍼커패시터(supercapacitor) 또는 하이브리드 커패시터(hybrid capacitor)인 전기화학 소자.The method according to claim 1,
The electrochemical device may be a lithium secondary battery, a supercapacitor, or a hybrid capacitor.
알콕시기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체를 포함하는 제2 조성물로 겔 전해질을 포함하는 벌크 전해질층을 형성하는 단계를 포함하는 전기화학 소자의 제조 방법.Injecting and curing a first composition comprising an acrylate or methacrylate containing an isocyanate group to an electrode comprising an electrode active material to form an electrolyte impregnated layer comprising a gel electrolyte; And
Forming a bulk electrolyte layer comprising a gel electrolyte with a second composition comprising a polymer or copolymer of an acrylate or methacrylate containing an alkoxy group.
전극 및 세퍼레이터를 조립하여 조립체를 제조하는 단계;
상기 제1 조성물을 상기 조립체에 주입하고, 큐어링하여, 전해질 함침층을 형성하는 단계; 및
상기 조립체에 상기 제2 조성물을 주입하여 벌크 전해질층을 형성하는 단계를 포함하는 전기화학 소자의 제조 방법.11. The method of claim 10,
Assembling an electrode and a separator to produce an assembly;
Injecting and curing the first composition into the assembly to form an electrolyte impregnated layer; And
And injecting the second composition into the assembly to form a bulk electrolyte layer.
상기 전해질 함침층을 형성하는 단계;
상기 전해질 함침층이 형성된 전극 및 세퍼레이터를 조립하여 조립체를 제조하는 단계; 및
상기 조립체에 상기 제2 조성물을 주입하여 벌크 전해질층을 형성하는 단계를 포함하는 전기화학 소자의 제조 방법.11. The method of claim 10,
Forming the electrolyte impregnated layer;
Assembling an electrode and a separator in which the electrolyte impregnated layer is formed to manufacture an assembly; And
And injecting the second composition into the assembly to form a bulk electrolyte layer.
상기 벌크 전해질층을 형성하는 단계는 상기 전해질 함침층을 형성하는 단계 이후에 행해지고, 상기 전해질 함침층 상에 제2 조성물을 캐스팅하여 벌크 전해질층을 형성하는 단계이고,
상기 벌크 전해질층을 형성하는 단계 이후, 상기 전극 및 세퍼레이터를 조립하여 조립체를 제조하는 단계를 더 포함하는 전기화학 소자의 제조 방법.11. The method of claim 10,
Wherein the step of forming the bulk electrolyte layer is performed after the step of forming the electrolyte impregnated layer and casting the second composition on the electrolyte impregnated layer to form a bulk electrolyte layer,
Further comprising the step of assembling the electrode and the separator to form an assembly after the step of forming the bulk electrolyte layer.
상기 벌크 전해질층을 형성하는 단계는 세퍼레이터에 상기 제2 조성물을 함침하여 벌크 전해질층을 형성하는 단계이고,
상기 벌크 전해질층을 형성하는 단계 이후, 상기 전극 및 상기 세퍼레이터를 조립하여 조립체를 제조하는 단계를 더 포함하고,
상기 전해질 함침층을 형성하는 단계는 상기 조립체를 제조하는 단계 이후, 상기 조립체에 제1 조성물을 주입하여 상기 전해질 함침층을 형성하는 단계인 전기화학 소자의 제조 방법.11. The method of claim 10,
The step of forming the bulk electrolyte layer is a step of impregnating the separator with the second composition to form a bulk electrolyte layer,
Further comprising the step of assembling the electrode and the separator to form an assembly after forming the bulk electrolyte layer,
Wherein the step of forming the electrolyte impregnated layer is a step of forming the electrolyte impregnated layer by injecting a first composition into the assembly after the step of manufacturing the assembly.
상기 제1 조성물 및 제2 조성물은 개시제를 더 포함하는 전기화학 소자의 제조 방법.11. The method of claim 10,
Wherein the first composition and the second composition further comprise an initiator.
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