KR20190082353A - 선택적 플라즈마 에칭 단계를 포함하는, 기계적으로 안정한 고분자 코팅된 가이드와이어의 제조방법 - Google Patents

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서울대학교산학협력단
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Abstract

본 발명은 합금 기재; 상기 합금 기재의 표면에 중금속 에칭에 의해 계면 없이 형성된, 나노미터 수준의 돌출부 및 함몰부를 갖는 중금속 함유 나노구조물; 및 상기 나노구조물 상에 형성된 생체적합성 고분자 코팅층을 포함하는, 고분자 코팅된 가이드와이어로서, 상기 고분자 코팅층은 나노구조물과 고분자 코팅층 사이에 빈 공간이 없도록 나노구조물의 함몰부를 채우면서 형성되어 기계적 안정성이 향상된 것인 가이드와이어 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

선택적 플라즈마 에칭 단계를 포함하는, 기계적으로 안정한 고분자 코팅된 가이드와이어의 제조방법{Preparation of a mechanically stable guidewire coated with polymer}
본 발명은 합금 기재; 상기 합금 기재의 표면에 중금속 에칭에 의해 계면 없이 형성된, 나노미터 수준의 돌출부 및 함몰부를 갖는 중금속 함유 나노구조물; 및 상기 나노구조물 상에 형성된 생체적합성 고분자 코팅층을 포함하는, 고분자 코팅된 가이드와이어로서, 상기 고분자 코팅층은 나노구조물과 고분자 코팅층 사이에 빈 공간이 없도록 나노구조물의 함몰부를 채우면서 형성되어 기계적 안정성이 향상된 것인 가이드와이어 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 가이드와이어(guidewire)는 고지혈증, 비만, 흡연, 스트레스, 당뇨병 등의 다양한 원인으로 인하여 혈관의 지름이 정상보다 좁아져 혈액순환장애를 유발하는 혈관 협착증을 치료하기 위해 사용되는 스텐트(stent)나 카테터(catheter)의 식립을 위해 사용되는 의료용 기기로서, 이는 혈관조영이나 심장 카테터 삽입시 이를 목적으로 하는 혈관으로 이끌기 위해 해당 카테터의 내강에 삽입해서 사용된다. 이외에도 경피 신루 설치술(percutaneous nephrostomy)과 같이 체내에 카테터를 삽입하는 시술이 늘어나고 있는데 보다 원활한 삽입은 물론 삽입되는 조직의 손상을 막기 위하여 이러한 시술에 가이드와이어를 사용하는 것이 필수적이다. 가이드와이어는 보통 금속 소재이며 삽입되는 기관 내벽과의 마찰 및/또는 이에 따른 내피 손상이 불가피하다. 이에 마찰을 줄이고 내피 손상을 방지하기 위해 구조 전반에 걸쳐 윤활성을 부여하기 위해 윤활성 고분자를 코팅(가공)하는 방법이 고안되었으며, 이로 인해 검사 및 의료용 기기 예컨대, 스텐트(stent) 식립 과정에서 발생할 수 있는 혈관 등과의 마찰 및 이에 따른 출혈, 천공(perforation) 등의 부작용을 최소화할 수 있다. 나아가 가이드와이어는 심혈관, 말초혈관, 뇌혈관 등 다양한 동맥·정맥 등의 혈관뿐만 아니라 담관, 요로, 소화관, 기관지 또는 비뇨생식기계와 같은 모든 생리적 공간의 내강 내부에 이식체 또는 장치의 삽입을 돕기 위해 사용될 수 있다. 구체적으로 가이드와이어는 금속 강선을 중심으로 가는 강선이 코일형태로 중심을 뒤덮고 가장 앞쪽 부분은 탄력성과 윤활, 유연성이 있는 반원형의 강선이 용접되어있는 구조로 이루어진다.
일반적으로, 가이드와이어에 주로 사용되는 기반 금속재료로는 스테인리스강(stainless steel; STS 또는 steel special use stainless; SUS)과 니티놀(nitinol)이 있다. 특히, 니티놀(nitinol)을 기반으로 하는 가이드와이어는 재료 고유의 초탄성(super elasticity) 및 기억 형상 특성(shape memory property)으로 인해 최근 수요가 더욱 증가하고 있다. 이는 다양한 종류의 윤활성 고분자 예컨대, 실리콘, 폴리우레탄 그리고 테프론(PTFE)이 코팅되어 사용되고 있다. 예컨대, 실리콘 코팅은 체내 조직과의 마찰이 적어 가이드와이어 금속 표면의 코팅제로 많이 사용되고 뿐만 아니라 손쉽게 얻을 수 있는 장점이 있다. 그러나 이는 스테인리스강이나 니티놀과의 코팅 안정성이 부족하고 잔여 실리콘이 체내에서 조직과의 반응을 유발할 수 있어 테프론에 비해 널리 이용되지 못한다. 코팅제로써 폴리우레탄은 생체적합성이 좋은 친수성 계열의 고분자로 조직과의 마찰을 가장 큰 폭으로 줄일 수 있으나, 조작자의 작동에 크게 영향을 받는 가이드와이어 시술의 특성상 조작감(tactile feel)이 좋지 않아 시술 중 의도치 않은 혈관 내 손상을 야기할 수 있는 단점이 있다. 또한, 재료 자체의 친수 특성으로 인해 제조 공정 중의 균열이나 습윤 상태에서 분해에 취약하다. 반면, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 일명 테프론(Teflon®)은 소수성의 재료로서 안정적인 화학구조로 인해 혈관 내에 삽입 시 면역반응을 유발하지 않을 뿐 아니라 조직과의 반응으로 인한 혈전 생성에 대한 우려가 적다. 체내에서 안정한 고분자라는 점과 윤활 특성이 여타 다른 고분자 대비 월등히 우수한 점 때문에 가이드와이어 코팅제로 가장 널리 사용된다. 이러한 장점들로 인해 시술 시 뛰어난 조작감을 제공하며, 복잡한 혈관을 따라서도 쉽게 삽입 및/또는 조작이 가능하다 (trackability).
가이드와이어는 혈관 치료에 사용되는 식립물 예컨대, 스텐트 수술에 앞서 병변이 발생한 정확한 혈관 부위까지 식립물을 안전하게 유도하기 위한 수단으로 이는 수술의 성공 여부를 좌우하는 중요한 요소 중 하나이다. 하지만, 현재 사용되고 있는 PTFE를 고분자 코팅층에 포함하는 가이드와이어의 경우 중심에 위치한 기본 골격이 되는 부분인 금속과 코팅층인 PTFE 간의 접합력이 낮아 PTFE 코팅층이 혈관 내에서의 박리 및/또는 탈락될 수 있는 문제가 있다. PTFE는 높은 윤활 특성 및 화학적 안정성을 가지는 등 여러 장점을 가지나, 낮은 표면 에너지(low surface energy)로 인한 타 물질과의 낮은 접착력에 의해 그 응용이 제한되어왔다. 한편, 혈관 내에 삽입되었을 시 발생되는 코팅층의 박리 및/또는 탈락은 의도치 않은 금속표면과 혈관 간에 접촉에 의해 마찰을 야기하고 이는 혈관 내부의 손상으로 이어질 수 있다. 또한, 낮은 접착력으로 인해 금속으로부터 탈락된 PTFE 파편은 혈관 내 혈류의 방해를 유발하고 심한 경우 혈관 내강을 폐색시키는 현상인 색전증(embolism)을 유발할 수 있다. 이는 원활한 혈액 운반을 방해하여 심각한 질병으로 이어질 수도 있다.
최근에는 가이드와이어에 사용되는 금속 예컨대, 니티놀(NiTi), 스테인리스강(Stainless steel; STS 또는 steel special use stainless; SUS)과 PTFE 코팅층과의 접착력을 향상시키기 위한 방안으로 금속 표면을 개질하여 용융된 PTFE 코팅층과의 기계적인 접합력을 향상시키는 방법이 제안되었다. 특히, PTFE의 경우, 자체로서 화학적으로 매우 안정한 구조를 가지고 있기 때문에 화학적 개질에 의한 접착 향상 보다는 물리적 결합력을 향상시키는 방법이 응용되어왔다. 그 하나의 예가 금속 표면에 요철구조를 도입하는 방법이다. 지금까지의 기술로 PTFE와의 접합력 향상을 위해 금속 표면에 형성한 요철 구조는 매크로(macro) 혹은 마이크로 수준(micro-scale)으로 한정되었다. 그러나, 이러한 경우 금속 표면 구조를 온전히 커버하기 위해 보다 두꺼운 코팅층을 필요로 하며, 이와 같이 두껍게 형성된 코팅층은 보다 쉽게 탈락될 수 있는 문제점을 갖는다.
이에, 본 발명자들은 중심에 금속 강선을 포함하며 이의 표면에는 윤활성 생체적합성 고분자가 코팅된 가이드와이어를 제조함에 있어서, 보다 얇은 두께로 고분자 코팅층을 형성하고도 보다 강력한 결합력으로 부착되어 체내 삽입 시 코팅층의 박리나 탈락이 방지된 가이드와이어를 발굴하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 피코팅체인 금속 강선 표면에, 예컨대 중금속을 이용한 선택적 플라즈마 에칭을 이용하여, 나노미터 규모의 미세 구조를 형성한 후 고분자 코팅층을 도입하는 경우, 상기 코팅층은 수 마이크로미터 이내의 얇은 두께로 형성하여도 금속 강선을 충분히 커버할 수 있고, 비처리 또는 마이크로구조가 형성된 금속 표면에 코팅한 것에 비해 결합력이 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 하나의 목적은 합금 기재; 상기 합금 기재의 표면에 중금속 에칭에 의해 계면 없이 형성된, 나노미터 수준의 돌출부 및 함몰부를 갖는 중금속 함유 나노구조물; 및 상기 나노구조물 상에 형성된 생체적합성 고분자 코팅층을 포함하는, 고분자 코팅된 가이드와이어로서, 상기 고분자 코팅층은 나노구조물과 고분자 코팅층 사이에 빈 공간이 없도록 나노구조물의 함몰부를 채우면서 형성되어 기계적 안정성이 향상된 것인 가이드와이어를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 가이드와이어용 합금 기재 및 상기 합금 기재를 구성하는 적어도 1종 금속의 원자량에 비해 더 높은 원자량을 갖는, 생체적합성 중금속 타겟을 소정의 간격으로 이격하여 반응 챔버 내에 위치시키고, 챔버 내에 진공을 형성하는 제1단계; 불활성 기체 존재 하에, 중금속 타겟에 음전압을 인가하는 동시에 합금 기재 상에 바이어스용 음전압을 인가하여, 중금속 이온 및 불활성 기체 이온에 의한 에칭과 중성인 중금속 원자의 증착을 경쟁적으로 발생시키는 플라즈마를 형성시킴으로써 플라즈마 에칭에 의해, 합금 기재 표면에 상기 중금속이 주입되고 나노미터 수준의 돌출부 및 함몰부를 갖는 나노구조물을 형성하는 제2단계; 및 상기 나노구조물이 형성된 합금 기재 상에 생체적합성 고분자를 코팅하는 제3단계;를 포함하는, 기계적 안정성이 향상된 고분자 코팅된 가이드 와이어의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로서, 본 발명은 합금 기재; 상기 합금 기재의 표면에 중금속 에칭에 의해 계면 없이 형성된, 나노미터 수준의 돌출부 및 함몰부를 갖는 중금속 함유 나노구조물; 및 상기 나노구조물 상에 형성된 생체적합성 고분자 코팅층을 포함하는, 고분자 코팅된 가이드와이어로서, 상기 고분자 코팅층은 나노구조물과 고분자 코팅층 사이에 빈 공간이 없도록 나노구조물의 함몰부를 채우면서 형성되어 기계적 안정성이 향상된 것인 가이드와이어를 제공한다.
예컨대, 상기 합금 기재의 소재는 코발트-크롬 합금, 니켈-티타늄 합금 또는 스테인리스강일 수 있다. 구체적으로 상기 합금 기재는 니켈-티타늄 합금으로 된, 일명 니티놀일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
나아가, 상기 합금 기재의 소재는 알루미늄, 탄탈륨, 니오븀, 바나듐, 지르코늄, 주석, 몰리브덴, 규소, 금, 팔라듐, 구리, 백금 및 은으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 추가로 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 상기 나노구조물에 함유된 중금속은 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 또는 금일 수 있다. 구체적으로, 항부식성 및 내마모성이 높은 소재인 탄탈륨일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 생체적합성 고분자는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리락트산(polylactic acid; PLA), 폴리글리콜산(polyglycolic acid; PGA) 및 에폭시(epoxy)로부터 선택되는 윤활성 고분자일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 나노구조물에서 상기 돌출부 및 함몰부는 합금 기재 상에서 중금속의 불균일한 증착에 따른 중금속 원자의 증착과 이온에 의한 에칭 간의 경쟁적인 반응에 의해 형성되는 것으로, 중금속이 증착된 부위는 플라즈마 에칭에 저항성을 갖게 되어 에칭되지 않고 돌출부를 구성하며 이에 따라 상대적으로 중금속이 덜 증착된 부분이 중금속 이온에 의해 에칭되면서 함몰부를 형성할 수 있다. 구체적인 형성 기전은, 이하 제조방법에서 후술한다.
예컨대, 상기 나노구조물은 50 내지 300 nm의 평균 너비, 및 200 내지 1000 nm의 평균 깊이를 가질 수 있다. 이때, 깊이는 전술한 함몰부의 최하부와 이웃한 돌출부의 최상부의 높이 차이의 평균일 수 있고, 너비는 하나의 돌출부를 사이에 포함하여 이격된 이웃한 함몰부와 함몰부 사이의 평균 거리 또는 하나의 함몰부를 사이에 포함하여 이격된 이웃한 돌출부와 돌출부 사이의 평균 거리일 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 고분자 코팅된 가이드와이어는 카테터를 유도하기 위하여 사용되는 가이드와이어일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 가이드와이어는, 합금 기재로 된 중심 강선에 대한 고분자 코팅층의 결합력은, 비처리 표면이나 마이크로구조물을 갖는 표면 상에 코팅한 고분자 코팅층에 비해, 현저히 우수하여 자극을 가하여도 쉽게 박리되거나 탈락되지 않으므로(도 3 및 도 4 참조) 체내 삽입시 조직과의 마찰에 의한 손상을 현저히 감소시킬 수 있으므로 합금 강선이 노출되는 것을 차단할 수 있으므로 금속과의 마찰에 의한 조직 손상을 예방할 수 있으므로 가늘고 복잡한 혈관에 적용되는 카테터를 유도하기 위한 가이드와이어로 유용하게 사용할 수 있다.
다른 하나의 양태로서, 본 발명은 가이드와이어용 합금 기재 및 상기 합금 기재를 구성하는 적어도 1종 금속의 원자량에 비해 더 높은 원자량을 갖는, 생체적합성 중금속 타겟을 소정의 간격으로 이격하여 반응 챔버 내에 위치시키고, 챔버 내에 진공을 형성하는 제1단계; 불활성 기체 존재 하에, 중금속 타겟에 음전압을 인가하는 동시에 합금 기재 상에 바이어스용 음전압을 인가하여, 중금속 이온 및 불활성 기체 이온에 의한 에칭과 중성인 중금속 원자의 증착을 경쟁적으로 발생시키는 플라즈마를 형성시킴으로써 플라즈마 에칭에 의해, 합금 기재 표면에 상기 중금속이 주입되고 나노미터 수준의 돌출부 및 함몰부를 갖는 나노구조물을 형성하는 제2단계; 및 상기 나노구조물이 형성된 합금 기재 상에 생체적합성 고분자를 코팅하는 제3단계;를 포함하는, 기계적 안정성이 향상된 고분자 코팅된 가이드 와이어의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 합금 기재의 소재 및 생체적합성 고분자는 전술한 바와 같다.
본 발명에서 용어, "플라즈마"는 고체, 액체 및 기체 이외의 물질의 제4의 상태를 의미하는 것으로, 기체에 에너지를 가하면 분자 또는 원자가 전자를 잃거나 얻어서 이온화하고 전하를 띠는 입자를 포함하는 플라즈마가 된다. 즉, 상기 플라즈마는 하전된 입자 예컨대, 양이온, 및 음이온 또는 전자를 포함할 수 있다. 이러한 플라즈마는 레이저 또는 마이크로파 생성기 등에 의해 형성된 강한 전자기장 등에 의해 발생할 수 있다. 또는 기체에 전기장을 가하여 발생시킬 수 있다.
본 발명에서 용어, "플라즈마 에칭"은 적절한 기체 플라즈마의 빠른 흐름에 의해 나타나는 식각 현상으로, 이때, 플라즈마원(plasma source)은 이온 또는 중성의 원자 또는 라디칼일 수 있다.
상기 플라즈마의 발생 원리를 고려할 때, 본 발명의 제조방법에서 중금속 타겟에 인가되는 전압은 중금속 타겟으로부터 중금속 원자 또는 이온을 방출할 수 있는 전압 이상의 음전압인 것이 바람직하다. 예컨대, 150 내지 300 V 범위의 음전압일 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 상기 조건을 고려하여 중금속의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다.
한편, 상기 합금 기재에 인가되는 바이어스용 전압은, 중금속 타겟으로부터 방출된 중금속 원자 또는 이온이 기재가 위치한 방향으로 가속될 수 있도록, 중금속 타겟에 인가되는 음전압보다 큰 음전압인 것이 바람직하다. 예컨대, 400 V 이상의 음전압일 수 있다. 구체적으로, 400 내지 2000 V 범위의 음전압을 인가할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 전술한 조건을 만족하는 한, 함께 사용하는 중금속의 종류 및 이에 따라 결정되는 중금속 타겟에 인가되는 전압을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 합금 기재에 인가되는 전압이 400 V 보다 작은 음전압인 경우에는, 합금 기재 표면을 향해 가속되어 이온들이 에칭을 시킬 만큼 충분한 에너지를 얻지 못하기 때문에 즉, 합금 기재 표면에 도달할 때까지 원하는 속도까지 가속되지 못하여, 나노구조물이 균일하게 형성되지 않을 수 있다. 반대로 400V 이상의 전압을 합금 기재에 인가하였을 때는, 주위 플라즈마 속의 이온들이 합금 기재의 표면을 향해 크게 가속되면서 강하게 충돌하여 에칭에 의해 함몰부를 형성함으로써 나노구조물을 형성할 수 있다.
예컨대, 상기 플라즈마 에칭은 10분 내지 2시간 동안 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다만, 10분 미만으로 수행할 경우 원하는 수준의 나노구조물을 얻기 어려울 수 있으며, 2시간 초과하여 장시간 수행할 경우, 인가되는 전압이나, 기타 에칭 조건이 일정하게 유지되는 한, 기공의 너비 및/또는 깊이는 시간이 증가하여도 일정 수준 이상으로 증가하지 않고 포화상태에 도달하는 바, 불필요한 에너지 낭비를 초래할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 사용되는 중금속 소재의 타겟 물질은 플라즈마 발생시 형성되는 이온이 상대적으로 비중이 낮은 합금 기재의 표면을 에칭시켜 표면에서 형상변화를 일으키는 동시에 함께 형성되는 원자는 표면에 증착되어 잔류함으로써 표면의 화학적 조성을 변화시킬 수 있는 물질일 수 있다. 상기 중금속의 비제한적인 예는 탄탈륨(tantalum; Ta), 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금을 포함한다. 바람직하게, 상기 중금속은 탄탈륨일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 탄탈륨은 매우 항부식성 및 내마모성이 높은 소재이므로 그 자체로 또는 합금의 형태로 전지 및 전자소자 등의 내부식성 재료 및 체내 삽입을 위한 임플란트로 또는 이들의 코팅에 다양하게 사용되는 물질이다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 제2단계에서 중금속이 증착된 부위는 플라즈마 에칭에 저항성을 가지므로 이외의 부분만 선택적으로 에칭되는 것이 특징이다.
본 발명의 선택적 플라즈마 에칭법에 의해 나노구조물이 합금 기재 표면에 형성되는 원리를 보다 자세히 설명하면 다음과 같다. 상기 선택적 플라즈마 에칭법은 원자량이 높은 이온입자나 플라즈마를 어떠한 물질에 강하게 충돌시켰을 때, 그 물질의 원자가 튀어나오는 현상을 이용하는 에칭방법으로, 상기 선택적 플라즈마 에칭법에서는 중금속(예컨대, Ta)을 타겟으로 사용하여 플라즈마 형성을 통해 원자량이 높은 이온입자를 생성하게 되며, 또한 합금 기재 표면에서 강한 이온 충돌을 유도할 수 있도록 합금 기재에는 높은 음전압을 인가하게 된다. 상기의 조건에서 중금속 타겟에 적절한 음전압을 인가하면, 챔버에 소정의 압력 예컨대, 10-2 torr 수준을 유지하도록 채워진 불활성 기체(예컨대, Ar)는 이온화하여 양이온(예컨대, Ar+)이 되고, 플라즈마를 형성하면서 음전위를 유지하는 중금속 타겟과 충돌하여 상기 충격에 의해 중금속 원자와 양이온들(예컨대, Ta3+, Ta4+)이 방출되게 된다.
동시에 합금 기재에 상기 중금속 타겟에 인가한 전압보다 큰 음전압을 인가하면, 방출된 중금속 이온들과 불활성 기체의 이온들이 금속 기재 표면으로 강하게 가속되면서 강한 충돌을 일으키게 된다. 반면 중성 중금속 원자는 타겟으로부터 방출되면서 자연스럽게 합금 기재 표면에 증착되게 되는데, 이에 따라 중금속 원자에 의한 증착과 이온에 의한 에칭이 경쟁적으로 일어나면서 표면에서 중금속 원자들의 재배열이 생기게 된다. 이러한 재배열의 결과로 국소적인 중금속 원소의 표면 불균일성이 발생하게 되고, 중금속 이온들은 상대적으로 중금속 원소의 함량이 낮은 표면을 선택적으로 에칭하게 되는 것이다.
예컨대, 상기 플라즈마 에칭은 내부에 서로 이격되어 위치한 중금속 타겟 및 표면에 나노구조물을 형성하고자 하는 합금 기재를 포함하는 진공 챔버; 및 상기 중금속 타겟 및 합금 기재에 각각 연결된 직류 전원공급장치;를 구비한 스퍼터를 기반으로 하는 장치를 이용하여 수행할 수 있다. 구체적으로, 서로 마주보도록 이격하여 위치한 중금속 타겟 및 합금 기재에 각각 음전압을 인가하되 금속 기재에 중금속 타겟에 비해 보다 큰 음전압(-400V 이상 vs -200V)을 적용하여 전압구배에 의해 생성된 중금속 이온 및 원자가 금속 기재를 향하여 가속되도록 할 수 있다.
구체적으로, 상기 진공 챔버에 불활성 기체, 예컨대, 아르곤 기체를 주입하여 스퍼터링 과정에 요구되는 소정의 압력을 유지할 수 있다. 상기 스퍼터링 과정에 요구되는 압력은 0.5 내지 5×10-2 torr일 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 당업자에 의해 적절히 선택될 수 있다. 예컨대, 챔버 내 압력이 0.5 torr 미만인 경우 플라즈마 발생이 어려울 수 있다.
예컨대, 본 발명의 제조방법은 상기 제1단계의 합금 기재의 표면을 연마하는 단계를 추가로 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명의 제조방법은 제1단계 이전 또는 제2단계 이후에 기계 가공법(machined method), 상압 플라즈마 처리(atmospheric pressure plasma treatment), 진공 플라즈마 처리(vacuum plasma treatment), 고온 플라즈마 처리(high temperature plasma treatment), 금속비즈 신터링법(metal beads sintering method)), 입자 분사법(particle blasting method), 산처리(acid treatment), 알칼리처리(alkali treatment), 양극산화법(anodic oxidation method), 이온주입법(ion implantaion method) 또는 이들의 조합으로 표면 처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 제3단계는 스핀코팅, 스프레이코팅 또는 딥코팅에 의해 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 당업계에 공지된 고분자 코팅방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다.
본 발명의 선택적 플라즈마 에칭에 의해 중금속 주입된 나노구조물을 포함하는 합금 기재 상에 생체적합성 고분자를 코팅한 가이드와이어는 표면에 고분자를 포함하여 윤활성을 가지므로 혈관 등에 삽입시 조작에 유리하며, 상기 나노구조물 상에 형성된 고분자 코팅층은, 편평한 비처리 기재나 SLA 등에 의해 형성된 마이크로구조물 상에 형성된 코팅층에 비해 결합력이 우수하여 자극에도 쉽게 박리 또는 탈락되지 않으므로 조직과의 접촉이나 다른 자극에 의해 손상될 우려가 없는 기계적으로 안정한 가이드와이어를 제공한다.
도 1은 다양한 방법에 의한 금속의 표면 처리 및 이어지는 PTFE 코팅 공정에 의한 표면 형태 변화를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는 비처리(통상적인 연마) 니티놀, SLA(sand blasted and Acid etched) 처리한 니티놀, 및 탄탈륨을 이용한 선택적 플라즈마 에칭 처리한 니티놀의 표면을 각각 (a 내지 c) SEM 및 (d 내지 f) AFM으로 관찰한 결과를 나타낸 도이다.
도 3은 비처리(통상적인 연마) 니티놀, SLA(sand blasted and Acid etched) 처리한 니티놀, 및 탄탈륨을 이용한 선택적 플라즈마 에칭 처리한 니티놀 상에 형성한 PTFE 코팅층에 소정의 자극을 가하여 측정한 스크래치 분석 결과를 나타낸 도이다. (a 내지 c)는 스크래치에 의한 코팅층의 손상 정도를 육안으로 관찰한 이미지를 나타내며, (d)는 찢김 발생, 파쇄 발생 및 박리 발생에 대한 임계 부하(critical load)를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 (a) 비처리(통상적인 연마) 니티놀, (b) SLA(sand blasted and Acid etched) 처리한 니티놀, 및 (c) 탄탈륨을 이용한 선택적 플라즈마 에칭 처리한 니티놀 상에 형성한 PTFE 코팅층에 대한 초음파 처리(ultrasonication)에 의한 표면 미세구조의 변화를 나타낸 도이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 기술적 특징을 명확하게 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.
먼저, 본 발명의 제조방법에 사용된 선택적 플라즈마 에칭 및 스핀 코팅법은 적용 대상의 형태에 무관하게 동일한 효과를 발휘할 수 있으므로, 관찰에 용이하도록 가이드와이어 대신에 기판을 사용하여 실험하였다.
실시예 1: 탄탈륨을 이용한 선택적 플라즈마 에칭에 의해 나노구조물이 형성된 니티놀 표면 상에 형성된 PTFE 코팅층을 포함하는 기판의 제조
단계 1-1: 선택적 플라즈마 에칭에 의한 나노구조물 형성
피코팅체인 니티놀 소재의 기판 표면에 탄탈륨이 주입된 나노구조물을 형성하기 위하여, 소정의 간격으로 이격되도록 탄탈륨 타겟과 니티놀 기판을 진공 챔버에 위치시키고 챔버 내에 플라즈마가 형성될 수 있도록 스퍼터링 기체, 예컨대, 아르곤 가스를 주입하여 약 10-2 torr 수준의 진공도를 형성하였다. 니티놀 기판의 표면에는 1200 V의 음전압을 인가하는 동시에 탄탈륨 타겟 직류 전원공급장치에 260 V 및 250 mA의 조건으로 음전압을 인가하여 상기 진공챔버 내부에 플라즈마를 형성하였으며, 탄탈륨 타겟으로부터 생성된 탄탈륨 원자 및 이온들은 니티놀 기판 방향으로 가속되어 니티놀 기판의 표면에 선택적인 플라즈마 에칭을 유도하였다.
단계 1-2: 스핀 코팅법을 이용한 PTFE 코팅층의 형성
상기 단계 1에 따라 나노구조물이 형성된 니티놀 기판 표면에 나노 수준의 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE) 입자를 60 중량% 비율로 물에 분산시킨 PTFE 함침액을 도포한 후 분당 1000 내지 3000 rpm의 회전 속도로 1분 이내의 짧은 시간 동안 처리하여 함침액을 고르게 분산시켰다. 이후, 380℃ 내외의 온도에서 열처리하여 얇은 PTFE 코팅층을 형성하였다. 상기 코팅층은 3 ㎛ 이하의 두께로 형성되었다.
비교예 1: 비처리 니티놀 표면 상에 형성된 PTFE 코팅층을 포함하는 가이드와이어의 제조
표면 상에 형성된 미세구조에 의한 PTFE 코팅력의 차이를 확인하기 위하여, 별도의 처리를 하지 않은 단순 연마된(polishing) 니티놀 기판에 상기 단계 1-2와 동일한 방법으로 PTFE 코팅층을 형성하였다.
비교예 2: SLA에 의해 마이크로구조물이 형성된 니티놀 표면 상에 형성된 PTFE 코팅층을 포함하는 가이드와이어의 제조
단계 2-1: SLA에 의한 마이크로구조물 형성
알루미나 입자를 이용한 샌드 블라스팅(sand blasting)법을 통해 재료 표면에 물리적 충격을 가한 후 변형된 표면에 염산 처리를 통해 최종적으로 니티놀 상에 마이크로 수준의 굴곡을 가지는 표면을 형성하였다.
단계 2-2: 스핀 코팅법을 이용한 PTFE 코팅층의 형성
피코팅체로서 나노구조물이 형성된 니티놀 기판을 사용하는 대신에 상기 단계 2-1에 따라 제조한 마이크로구조물이 형성된 니티놀 기판을 사용하는 것을 제외하고는 상기 단계 1-2와 동일한 방법으로 PTFE 코팅층을 형성하였다.
실험예 1: 표면 처리에 따른 기재 표면의 형태 변화 및 조도 확인
각각 비교예 1에서 단순 연마하여 또는 상기 비교예 2의 단계 2-1에 따라 준비한 니티놀 기판 및 실시예 1의 단계 1-1에 따라 준비한 탄탈륨에 의해 선택적 플라즈마 에칭된 니티놀 기판의 표면의 형태와 조도(roughness)를 전계주사전자현미경(field emission-scanning electron microscpoe; FE-SEM) 및 원자힘현미경(Atomic force microscope; AFM)으로 관찰하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2(a) 및 도 2(d)에 나타난 바와 같이, 단순 연마하여 준비한 니티놀 기판은 전반적으로 매끈한 표면에 불규칙한 스크래치가 존재하는 것으로 나타났으며, 도 2(b) 및 도 2(e)에 나타난 바와 같이, SLA 처리한 니티놀 기판은 임의의 크기와 형태로 형성된 평균 수 내지 수십 마이크로미터 규모의 마이크로구조물이 형성된 반면, 도 2(c) 및 도 2(f)에 나타난 바와 같이, 선택적 플라즈마 에칭 처리한 니티놀 기판의 표면에는 전체 면적에 걸쳐 균일하게 서브 마이크론 즉, 수백 나노미터 규모의 너비 및 깊이를 갖는 나노구조물이 형성되었다.
실험예 2: 비처리 또는 별도의 표면 처리된 니티놀 표면 상에 형성된 PTFE 코팅층의 물리적 특성 확인
비교예 1 및 2와 실시예 1에 따라 제조된 비처리 또는 표면 처리된 니티놀 기판 상에 형성된 PTFE 코팅층의 물리적 특성을 확인하기 위하여, 스크래치 및 초음파로 처리하여 손상을 유도한 후 표면 구조를 FE-TEM으로 관찰하고, 그 결과를 도 3 및 4에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 비처리 또는 SLA 처리에 의해 마이크로구조물이 형성된 표면에서는 점진적으로 증가되는 스크래치 힘에 대해 PTFE 코팅층의 표면 박리 및/또는 탈락이 관찰되었으나(도 3(a) 및 도 3(b)), 선택적 플라즈마 에칭에 의해 나노구조물을 형성한 기판 상에 도입된 코팅층은 박리나 탈락이 관찰되지 않았다(도 3(c)). 이는 미세한 나노구조물을 통해 니티놀 표면에 PTFE 코팅층이 고정되는 효과를 발휘함을 나타내는 것이다. 나아가, 코팅층에 부하(load)를 가하면서 찢김(tearing)이 발생하는 지점(Lc1), 스크래치 트랙(track) 내에 금속 기판의 노출이 시작되는 지점(Lc2) 및 코팅층이 연속적으로 박리되어 니티놀 기판이 드러나는 지점(Lc3)을 측정하여, 도 3(d)에 나타내었다. 도 3(d)에 나타난 바와 같이, 비처리 또는 SLA 처리 후 도입한 코팅층에 비해 코팅층의 찢김(Lc1), 스크래치 트랙에서의 금속 노출(Lc2) 및 연속적인 박리(Lc3) 모두에 대해 현저히 높은 임계 부하 값을 가짐을 확인하였다.
나아가, 코팅층의 안정성 및 박리에 대한 저항성을 평가하기 위하여 초음파 처리한 시편을 FE-SEM으로 관찰하고 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타난 바와 같이, 비처리 표면에 형성한 PTFE 코팅층은 초음파 처리에 의해 코팅층에 결함부가 형성되고 금속 표면으로부터 완전히 박리되었으며(도 4(a)), SLA 처리하여 마이크로구조물을 형성한 표면에 도입된 PTFE 코팅층에서도 코팅층의 상부에서 결함이 발견되었다(도 4(b)). 반면, 선택적 플라즈마 에칭에 의해 형성한 나노구조물 상에 도입한 PTFE 코팅층은 결함이 거의 형성되지 않았으며, 박리 또한 전혀 발행하지 않았다(도 4(c)).
종합적으로, 단순 연마하여 매끈한 표면을 갖는 기판이나 SLA 등의 표면처리를 통해 마이크로구조물이 형성된 기판에 비해, 본 발명에 따른 선택적 플라즈마 에칭을 통해 표면에 나노구조물이 형성된 니티놀 기판 상에 PTFE 고분자층을 도입한 경우, 나노구조물에 의해 증가된 비표면적에 의한 보다 넓은 기계적 고정 부분 즉, 보다 넓은 접촉면을 제공할 뿐만 아니라, 상기 금속 표면에 형성된 나노구조물과 그 위에 코팅된 PFTE 층은 계면에서 긴밀한 기계적 고정을 형성할 수 있으므로 증가된 강도의 코팅층을 얻을 수 있다. 나아가, 이들 나노구조물은 상태적으로 얕은 서브 마이크로미터 수준의 깊이를 가지므로 비교적 얇은 두께의 견고하며 안정된 코팅층을 형성할 수 있다.

Claims (16)

  1. 합금 기재; 상기 합금 기재의 표면에 중금속 에칭에 의해 계면 없이 형성된, 나노미터 수준의 돌출부 및 함몰부를 갖는 중금속 함유 나노구조물; 및 상기 나노구조물 상에 형성된 생체적합성 고분자 코팅층을 포함하는, 고분자 코팅된 가이드와이어로서,
    상기 고분자 코팅층은 나노구조물과 고분자 코팅층 사이에 빈 공간이 없도록 나노구조물의 함몰부를 채우면서 형성되어 기계적 안정성이 향상된 것인 가이드와이어.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 합금 기재의 소재는 코발트-크롬 합금, 니켈-티타늄 합금 또는 스테인리스강인 것인 가이드와이어.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 합금 기재의 소재는 알루미늄, 탄탈륨, 니오븀, 바나듐, 지르코늄, 주석, 몰리브덴, 규소, 금, 팔라듐, 구리, 백금 및 은으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 추가로 포함하는 것인 가이드와이어.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 생체적합성 고분자는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리락트산(polylactic acid; PLA), 폴리글리콜산(polyglycolic acid; PGA) 및 에폭시(epoxy)로부터 선택되는 윤활성 고분자인 것인 가이드와이어.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나노구조물은 50 내지 300 nm의 평균 너비, 및 200 내지 1000 nm의 평균 깊이를 갖는 것인 가이드와이어.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가이드와이어는 카테터를 유도하는 것인 가이드와이어.
  7. 가이드와이어용 합금 기재; 및 상기 합금 기재를 구성하는 적어도 1종 금속의 원자량에 비해 더 높은 원자량을 갖는, 생체적합성 중금속 타겟을 이격하여 반응 챔버 내에 위치시키고, 챔버 내에 진공을 형성하는 제1단계;
    불활성 기체 존재 하에, 상기 중금속 타겟에 음전압을 인가하는 동시에 상기 합금 기재 상에 바이어스용 음전압을 인가하여, 중금속 이온 및 불활성 기체 이온에 의한 에칭과 중성인 중금속 원자의 증착을 경쟁적으로 발생시키는 플라즈마를 형성시킴으로써 플라즈마 에칭에 의해, 합금 기재 표면에 상기 중금속이 주입되고 나노미터 수준의 돌출부 및 함몰부를 갖는 나노구조물을 형성하는 제2단계; 및
    상기 나노구조물이 형성된 합금 기재 상에 생체적합성 고분자를 코팅하는 제3단계;를 포함하는, 기계적 안정성이 향상된 고분자 코팅된 가이드 와이어의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    중금속 타겟에 인가되는 전압은 중금속 타겟으로부터 중금속 원자 또는 이온을 방출할 수 있는 전압 이상의 음전압인 것인 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 합금 기재에 인가되는 전압은 중금속 타겟에 인가되는 음전압보다 큰 음전압인 것인 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 중금속은 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 또는 금인 것인 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 합금 기재의 소재는 코발트-크롬 합금, 니켈-티타늄 합금 또는 스테인리스강인 것인 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 합금 기재의 소재는 알루미늄, 탄탈륨, 니오븀, 바나듐, 지르코늄, 주석, 몰리브덴, 규소, 금, 팔라듐, 구리, 백금 및 은으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 추가로 포함하는 것인 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    제2단계에서 중금속이 증착된 부위는 플라즈마 에칭에 저항성을 가지므로 이외의 부분만 선택적으로 에칭되는 것인 제조방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 플라즈마 에칭은 내부에 서로 이격되어 위치한 중금속 타겟 및 표면에 나노구조물을 형성하고자 하는 합금 기재를 포함하는 진공 챔버; 및 상기 중금속 타겟 및 합금 기재에 각각 연결된 직류 전원공급장치;를 구비한 스퍼터를 기반으로 하는 장치에 의해 수행되는 것인 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 진공 챔버에 불활성 기체를 주입하여 0.5 내지 5×10-2 torr 수준의 압력을 유지하는 것인 제조방법.
  16. 제7항에 있어서,
    제3단계는 스핀코팅, 스프레이코팅 또는 딥코팅에 의해 수행되는 것인 제조방법.
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