KR20190081406A - Photocatalytic electrode, method of manufacturing the same, and photocatalyst device - Google Patents

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Abstract

The present invention provides a photocatalyst electrode, a method for manufacturing the same, and a photocatalyst device. The photocatalyst device comprises: a counter electrode connected to a positive electrode of a power supply unit and immersed in an aqueous solution to generate hydrogen; and a working electrode connected to a negative electrode of the power supply unit, immersed in the aqueous solution, and generating oxygen with the incidence of light. The working electrode comprises: a transparent conductor; and a tin sulfide film coupled to the transparent conductor and having a first thickness. The tin sulfide film comprises a plurality of single crystal films. The plurality of single crystal films are bonded to each other by Van der Waals interactions.

Description

광 촉매 전극, 그 제조 방법 및 광 촉매 장치{Photocatalytic electrode, method of manufacturing the same, and photocatalyst device}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photocatalytic electrode, a method of manufacturing the same, and a photocatalytic device,

본 발명은 광 촉매 전극, 그 제조 방법 및 광 촉매 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a photocatalytic electrode, a method for producing the same, and a photocatalytic device.

이차원 물질(Two-dimensional (2D) materials)은 그래핀 단층(graphene monolayer)의 우월한 특성의 구현을 위한 유망한 재료로 떠오르고 있다. 최근에 그래핀의 반데르발스 층 물질(van der Waals layered materials) 및 흑색 포스포린(black phosphorene)은 특별한 물리적 특성을 가지는 재단된 표면 원자에 대한 저차원 물질의 표면 과학의 높은 타당성을 강력하게 입증했다. Two-dimensional materials (2D materials) are emerging as promising materials for the implementation of the superior properties of graphene monolayer. Recently, graphen van der Waals layered materials and black phosphorene have strongly demonstrated the high feasibility of surface science of low dimensional materials on cut surface atoms with special physical properties did.

주석 단황화물(Tin monosulphide, SnS)은 직접적이고 제어 가능한 에너지 밴드갭 값(1.3eV-1.7eV)을 가지는 흥미로운 이차원 물질이다. 고유한 p형 도전 SnS는 강력한 흡수계수(α>5x104cm- 1)를 가지고, 높은 캐리어 이동도(10000 내지 38000cm2V-1s-1)를 가진다. Tin monosulphide (SnS) is an interesting two-dimensional material with a direct and controllable energy band gap value (1.3 eV-1.7 eV). The unique p-type conductivity is SnS strong absorption coefficient has the (α> 5x10 4 cm 1) , has a high carrier mobility (10000 to 38000cm 2 V -1 s -1).

나아가, SnS는 지구 상에 풍부하고, 독성이 없으며, 대기 중에 안정적인 물질로서 가격에 따른 효율이 높은 물질이다.Furthermore, SnS is abundant on the planet, has no toxicity, is stable in air and is highly cost effective.

공개특허공보 제 10-2017-0042157호Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-2017-0042157

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 동작 성능이 향상된 광 촉매 장치를 제공하는 것이다.A problem to be solved by the present invention is to provide a photocatalyst device with improved operational performance.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 동작 성능이 향상된 광 촉매 장치에 포함되는 광 촉매 전극을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a photocatalytic electrode included in a photocatalyst device having improved operational performance.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는, 동작 성능이 향상된 광 촉매 장치에 포함되는 광 촉매 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.A further object of the present invention is to provide a method of manufacturing a photocatalytic electrode included in a photocatalyst device having improved operational performance.

본 발명이 해결하고자 하는 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other matters not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 광 촉매 장치는 전원부의 양극과 연결되고, 수용액에 침지되어 수소를 생성하는 카운터 전극 및 상기 전원부의 음극과 연결되고, 상기 수용액에 침지되고, 빛이 입사되어 산소를 생성하는 워킹 전극을 포함하되, 상기 워킹 전극은 투명 전도체와, 상기 투명 전도체와 결합되고, 제1 두께를 가지는 황화 주석 필름을 포함하고, 상기 황화 주석 필름은 복수의 단일 결정막을 포함하고, 상기 복수의 단일 결정막은 서로 반데르발스 상호 작용(Van Der Waals interactions)에 의해서 결합된다.According to an aspect of the present invention, there is provided a photocatalytic device comprising: a counter electrode connected to an anode of a power supply unit, immersed in an aqueous solution to generate hydrogen, and a cathode connected to the cathode of the power supply unit, Wherein the working electrode comprises a transparent conductor and a tin sulfide film bonded to the transparent conductor and having a first thickness, wherein the tin sulphide film comprises a plurality of single crystals, And the plurality of single crystal films are bonded to each other by van der Waals interactions.

상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 광 촉매 전극은 투명 전도체 및 상기 투명 전도체와 접하고, SnS를 포함하는 황화 주석막을 포함하되, 상기 황화 주석막은 복수의 단일 결정막을 포함하고, 상기 복수의 단일 결정막은 서로 반데르발스 상호 작용에 의해서 결합된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a photocatalyst electrode comprising a transparent conductor and a tin sulfide film in contact with the transparent conductor and including SnS, wherein the tin sulfide film includes a plurality of single crystal films, The plurality of single crystal films are bonded to each other by van der Waals interaction.

상기 또 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 광 촉매 전극 제조 방법은 투명 기판을 제공하고, 상기 투명 기판 상에 제1 황화 주석막을 제1 두께로 증착하고, 상기 제1 황화 주석막의 황 감소(sulfur reduction) 처리를 하여 제2 황화 주석막을 형성하되, 상기 제1 두께는 상기 제2 황화 주석막의 투과도 및 흡수도를 고려하여 결정된다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a photocatalyst electrode, comprising: providing a transparent substrate; depositing a first tin sulphide film on the transparent substrate to a first thickness; A sulfur reducing process is performed to form a second tin sulfide film, and the first thickness is determined in consideration of the permeability and the absorbance of the second tin sulfide film.

기타 실시예들의 구체적 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.The details of other embodiments are included in the detailed description and drawings.

본 발명의 일 실시예에 의하면 적어도 다음과 같은 효과가 있다. According to one embodiment of the present invention, at least the following effects are obtained.

즉, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 광 촉매 전극 및 광 촉매 장치는 높은 효율로 수소를 발생시킬 수 있다.That is, the photocatalytic electrode and the photocatalytic device according to some embodiments of the present invention can generate hydrogen with high efficiency.

또한, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 광 촉매 전극 및 광 촉매 장치는 SnS 막을 이용하여 고감도 광반응과 장시간 안정성을 가질 수 있다.In addition, the photocatalyst electrode and the photocatalytic device according to some embodiments of the present invention may have high sensitivity to light response and long-term stability by using SnS film.

본 발명의 몇몇 실시예에 따른 광 촉매 전극 제조 방법은 SnS막의 두게를 가변함에 따라서 투과도 및 흡수도를 조절할할 수 있다.The method of manufacturing a photocatalyst electrode according to some embodiments of the present invention can control the transmittance and the degree of absorption as the thickness of the SnS film is varied.

본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.The effects according to the present invention are not limited by the contents exemplified above, and more various effects are included in the specification.

도 1은 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 광 촉매 장치를 설명하기 위한 개념도이다.
도 2는 도 1의 황화 수소막을 세부적으로 설명하기 위한 개념도이다.
도 3 내지 도 6은 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 광 촉매 전극 제조 방법을 설명하기 위한 중간 단계의 도면들이다.
도 7은 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 SnS막의 사방정계 구조를 설명하기 위한 측면 구조도이다.
도 8은 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 SnS막의 사방정계 구조를 설명하기 위한 측면 구조도이다.
도 9는 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 SnS막의 사방정계 구조를 설명하기 위한 평면 구조도이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1의 GIXRD(Grazing incidence X-ray diffraction) 그래프이다.
도 11은 리트벨트 구조 검증된 GIXRD 패턴(Rietveld refined GIXRD)을 도시한 그래프이다.
도 12는 일반적인 사방정계 SnS 물질의 XRD 패턴이다.
도 13은 본 발명의 SnS막의 계면에서의 전자 회절 패턴과, HRTEM(high-resolution TEM) 이미지이다.
도 14는 본 발명의 실시예 2의 라만 스펙트라를 도시한 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시예 2의 SnS막의 표면을 나타낸 이미지이다.
도 16은 본 발명의 실시예 2의 SnS막의 단면 이미지이다.
도 17은 본 발명의 실시예 2의 SnS막의 아이소메트릭 뷰(Isometric view)이다.
도 18은 실시예 2의 SnS 막의 단면을 낮은 배율로 도시한 이미지이다.
도 19는 본 발명의 실시예 2의 SnS막의 표면을 낮은 확대율로 나타낸 이미지이다.
도 20은 본 발명의 실시예 2 SnS막의 에너지분산형 스펙트럼(energy dispersive spectra, EDS)이다.
도 21은 본 발명의 실시예 7 및 실시예 8의 빛의 투과를 설명하기 위한 이미지이다.
도 22는 본 발명의 실시예 3 내지 6의 모습을 나타낸 이미지이다.
도 23은 10 내지 200nm 사이의 두께로 형성된 SnS 막을 포함하는 실시예들에 Al 컨택을 증착한 모습을 나타낸 이미지이다.
도 24는 본 발명의 실시예 3 내지 6의 라만 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 25는 도 24의 라만 피크 94cm-1 부근을 확대한 그래프이다.
도 26은 본 발명의 실시예 3 내지 6의 흡수 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 27은 도 26의 비어 람버트(Beer-Lambert) 영역을 확대한 그래프이다.
도 28은 본 발명의 실시예 3 내지 6의 투과도 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 29는 본 발명의 실시예 3 내지 6의 흡수도 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 30은 본 발명의 실시예 3 내지 6의 흡수 계수를 설명하기 위한 그래프이다.
도 31은 본 발명의 실시예 3 내지 6의 두께에 따른 에너지 밴드 갭 및 흡수 계수의 변화를 도시한 그래프이다.
도 32는 본 발명의 실시예 3 및 실시예 4의 타우 그래프(Tauc plot)이다.
도 33은 본 발명의 실시예 5 및 실시예 6의 타우 그래프이다.
도 34는 본 발명의 실시예 3 내지 실시예 6의 모트 쇼트키(Mott-Schottky) 특성을 나타낸 그래프이다.
도 35는 본 발명의 실시예 3 내지 실시예 6의 컨택 면적을 제한하는 것을 설명하기 위한 이미지이다.
도 36은 본 발명의 실시예 3 내지 실시예 6의 파라미터들을 정리한 표이다.
도 37은 본 발명의 실시예 3 내지 실시예 6의 플랫 밴드 전위 및 자유 캐리어 농도를 나타낸 그래프이다.
도 38은 본 발명의 실시예들의 스케일링에 따른 효과를 설명하기 위한 밴드 엣지 다이어그램이다.
도 39는 본 발명의 실시예 3 내지 실시예 6의 전압에 따른 전류를 도시한 그래프이다.
도 40은 본 발명의 실시예 7의 구성을 설명하기 위한 개념도이다.
도 41은 본 발명의 실시예 7의 워킹 전극의 전위에 따른 수소 생산을 도시한 그래프이다.
도 42는 본 발명의 실시예 7의 워킹 전극의 전위에 따른 전류 및 수소 생산을 도시한 그래프이다.
도 43은 도 42의 A 조건에 대한 GC 스펙트라를 도시한 그래프이다.
도 44는 도 42의 B 조건에 대한 GC 스펙트라를 도시한 그래프이다.
도 45는 도 42의 A 조건에서의 본 발명의 실시예 7의 반응 시간에 따른 수소 생산을 도시한 그래프이다.
도 46은 도 42의 B 조건에서의 본 발명의 실시예 7의 반응 시간에 따른 수소 생산을 도시한 그래프이다.
도 47은 도 42의 A 조건에서의 본 발명의 실시예 7의 전기 분해 스킴(scheme)이다.
도 48은 도 42의 B 조건에서의 본 발명의 실시예 7의 전기 분해 스킴이다.1 is a conceptual diagram for explaining a photocatalyst device according to some embodiments of the present invention.
FIG. 2 is a conceptual diagram for explaining the hydrogen sulfide membrane of FIG. 1 in detail.
FIGS. 3-6 illustrate intermediate steps for explaining a method of manufacturing a photocatalyst electrode according to some embodiments of the present invention.
FIG. 7 is a side view of a structure for explaining an orthorhombic structure of an SnS film according to some embodiments of the present invention.
FIG. 8 is a side view illustrating a structure of an orthorhombic structure of an SnS film according to some embodiments of the present invention. Referring to FIG.
FIG. 9 is a plan structural view for explaining the orthorhombic structure of an SnS film according to some embodiments of the present invention.
10 is a GIXRD (Grazing incidence X-ray diffraction) graph of Example 1 of the present invention.
Fig. 11 is a graph showing the Rietveld refined GIXRD pattern as a Rietveld structure.
12 is an XRD pattern of general orthorhombic SnS material.
13 is an electron diffraction pattern at the interface of the SnS film of the present invention and HRTEM (high-resolution TEM) image.
FIG. 14 is a graph showing Raman spectra of Example 2 of the present invention. FIG.
15 is an image showing the surface of the SnS film of Example 2 of the present invention.
16 is a cross-sectional image of the SnS film of Example 2 of the present invention.
17 is an isometric view of the SnS film of Example 2 of the present invention.
18 is an image showing a section of the SnS film of Example 2 at a low magnification.
19 is an image showing the surface of the SnS film of Example 2 of the present invention at a low magnification.
20 is an energy dispersive spectrum (EDS) of the SnS film of Example 2 of the present invention.
FIG. 21 is an image for explaining the transmission of light in Examples 7 and 8 of the present invention. FIG.
22 is an image showing a state of Embodiments 3 to 6 of the present invention.
23 is an image showing deposition of an Al contact in embodiments including a SnS film formed to a thickness between 10 and 200 nm.
24 is a graph for explaining the Raman characteristics of Examples 3 to 6 of the present invention.
25 is an enlarged graph of the vicinity of the Raman peak of 94 cm -1 in FIG.
26 is a graph for explaining the absorption characteristics of Examples 3 to 6 of the present invention.
FIG. 27 is an enlarged graph of a Beer-Lambert region in FIG. 26; FIG.
28 is a graph for explaining the transmission characteristics of Examples 3 to 6 of the present invention.
29 is a graph for explaining absorption characteristics of Examples 3 to 6 of the present invention.
30 is a graph for explaining the absorption coefficients of Examples 3 to 6 of the present invention.
31 is a graph showing changes in energy band gap and absorption coefficient according to thicknesses of Examples 3 to 6 of the present invention.
32 is a Tauc plot of Example 3 and Example 4 of the present invention.
33 is a tau graph of Example 5 and Example 6 of the present invention.
34 is a graph showing Mott-Schottky characteristics of Examples 3 to 6 of the present invention.
35 is an image for explaining limiting the contact areas of the third to sixth embodiments of the present invention.
36 is a table summarizing the parameters of the third to sixth embodiments of the present invention.
37 is a graph showing the flat band potential and the free carrier concentration in Examples 3 to 6 of the present invention.
38 is a band edge diagram for illustrating the effect of scaling of embodiments of the present invention.
FIG. 39 is a graph showing currents according to voltages in Examples 3 to 6 of the present invention. FIG.
40 is a conceptual diagram for explaining the configuration of the seventh embodiment of the present invention.
FIG. 41 is a graph showing hydrogen production according to the potential of the working electrode of Example 7 of the present invention. FIG.
42 is a graph showing the current and hydrogen production according to the potential of the working electrode of Example 7 of the present invention.
FIG. 43 is a graph showing the GC spectra for the condition A in FIG.
44 is a graph showing the GC spectra for the condition B in Fig.
Fig. 45 is a graph showing the hydrogen production according to the reaction time in Example 7 of the present invention under the condition A in Fig.
FIG. 46 is a graph showing the hydrogen production according to the reaction time of Example 7 of the present invention under the condition of FIG. 42; FIG.
Fig. 47 is an electrolysis scheme of Example 7 of the present invention at the condition A in Fig.
Fig. 48 is an electrolysis scheme of Example 7 of the present invention under the condition of Fig. 42B. Fig.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention and the manner of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as being limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. Is provided to fully convey the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout the specification.

비록 제1, 제2 등이 다양한 소자, 구성요소 및/또는 섹션들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 소자, 구성요소 및/또는 섹션들은 이들 용어에 의해 제한되지 않음은 물론이다. 이들 용어들은 단지 하나의 소자, 구성요소 또는 섹션들을 다른 소자, 구성요소 또는 섹션들과 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 소자, 제1 구성요소 또는 제1 섹션은 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 소자, 제2 구성요소 또는 제2 섹션일 수도 있음은 물론이다.Although the first, second, etc. are used to describe various elements, components and / or sections, it is needless to say that these elements, components and / or sections are not limited by these terms. These terms are only used to distinguish one element, element or section from another element, element or section. Therefore, it goes without saying that the first element, the first element or the first section mentioned below may be the second element, the second element or the second section within the technical spirit of the present invention.

소자(elements) 또는 층이 다른 소자 또는 층의 "위(on)" 또는 "상(on)"으로 지칭되는 것은 다른 소자 또는 층의 바로 위뿐만 아니라 중간에 다른 층 또는 다른 소자를 개재한 경우를 모두 포함한다. 반면, 소자가 "직접 위(directly on)" 또는 "바로 위"로 지칭되는 것은 중간에 다른 소자 또는 층을 개재하지 않은 것을 나타낸다.It is to be understood that when an element or layer is referred to as being "on" or " on "of another element or layer, All included. On the other hand, a device being referred to as "directly on" or "directly above " indicates that no other device or layer is interposed in between.

공간적으로 상대적인 용어인 "아래(below)", "아래(beneath)", "하부(lower)", "위(above)", "상부(upper)" 등은 도면에 도시되어 있는 바와 같이 하나의 소자 또는 구성 요소들과 다른 소자 또는 구성 요소들과의 상관관계를 용이하게 기술하기 위해 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시되어 있는 방향에 더하여 사용시 또는 동작시 소자의 서로 다른 방향을 포함하는 용어로 이해되어야 한다. 예를 들면, 도면에 도시되어 있는 소자를 뒤집을 경우, 다른 소자의 "아래(below 또는 beneath)"로 기술된 소자는 다른 소자의 "위(above)"에 놓여질 수 있다. 따라서, 예시적인 용어인 "아래"는 아래와 위의 방향을 모두 포함할 수 있다. 소자는 다른 방향으로도 배향될 수 있으며, 이 경우 공간적으로 상대적인 용어들은 배향에 따라 해석될 수 있다.The terms spatially relative, "below", "beneath", "lower", "above", "upper" May be used to readily describe a device or a relationship of components to other devices or components. Spatially relative terms should be understood to include, in addition to the orientation shown in the drawings, terms that include different orientations of the device during use or operation. For example, when inverting an element shown in the figure, an element described as " below or beneath "of another element may be placed" above "another element. Thus, the exemplary term "below" can include both downward and upward directions. The elements can also be oriented in different directions, in which case spatially relative terms can be interpreted according to orientation.

본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.The terminology used herein is for the purpose of illustrating embodiments and is not intended to be limiting of the present invention. In the present specification, the singular form includes plural forms unless otherwise specified in the specification. It is noted that the terms "comprises" and / or "comprising" used in the specification are intended to be inclusive in a manner similar to the components, steps, operations, and / Or additions.

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. Unless defined otherwise, all terms (including technical and scientific terms) used herein may be used in a sense commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Also, commonly used predefined terms are not ideally or excessively interpreted unless explicitly defined otherwise.

이하, 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 광 촉매 장치를 설명한다.Hereinafter, a photocatalyst device according to some embodiments of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2. FIG.

도 1은 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 광 촉매 장치를 설명하기 위한 개념도이고, 도 2는 도 1의 황화 수소막을 세부적으로 설명하기 위한 개념도이다.FIG. 1 is a conceptual view for explaining a photocatalyst device according to some embodiments of the present invention, and FIG. 2 is a conceptual diagram for explaining a hydrogen sulfide film of FIG. 1 in detail.

도 1을 참조하면, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 해수 분해 장치는 전원부(100), 카운터 전극(200) 및 워킹 전극(300)을 포함한다.1, a seawater decomposing apparatus according to some embodiments of the present invention includes a power source 100, a counter electrode 200, and a working electrode 300.

전원부(100)는 양극(110) 및 음극(120)을 포함할 수 있다. 전원부(100)의 양극(110)은 전류를 공급하고 전자가 들어오는 단자일 수 있다. 전원부(100)의 음극(120)은 반대로 전자를 공급하고 전류가 들어오는 단자일 수 있다. 양극(110)은 카운터 전극(200)과 연결되고, 음극(120)은 워킹 전극(300)과 연결될 수 있다.The power source unit 100 may include an anode 110 and a cathode 120. The anode 110 of the power supply unit 100 may be a terminal for supplying current and receiving electrons. The cathode 120 of the power supply unit 100 may be a terminal for supplying electrons and receiving a current. The anode 110 may be connected to the counter electrode 200 and the cathode 120 may be connected to the working electrode 300.

수용액(400)은 메탄올(methanol)과 물을 포함할 수 있다. 수용액(400)은 부피비 1 대 10으로 메탄올과 물이 포함될 수 있다. 단, 이는 하나의 예시일 뿐 본 실시예가 이에 제한되는 것은 아니다. 수용액(400)의 pH는 중성일 수도 있다. 단, 본 실시예가 이에 제한되는 것은 아니다.The aqueous solution 400 may include methanol and water. The aqueous solution (400) may contain methanol and water in a volume ratio of 1: 10. However, this is only an example, and the present embodiment is not limited thereto. The pH of the aqueous solution 400 may be neutral. However, the present embodiment is not limited thereto.

본 발명의 몇몇 실시예에 다른 광 촉매 장치에서 수용액(400)은 0.1 M의 HCl을 포함할 수 있다. 이에 수용액(400) pH는 중성이 아닌 산성일 수 있다.In other photocatalytic devices according to some embodiments of the present invention, the aqueous solution 400 may comprise 0.1 M HCl. Thus, the pH of the aqueous solution 400 may be acidic rather than neutral.

카운터 전극(200)은 수용액(400)에 침지될 수 있다. 즉, 카운터 전극(200)의 적어도 일부는 수용액(400)에 담겨 수용액(400)과 직접 접할 수 있다. 카운터 전극(200)은 수용액(400)과 접하는 표면에서 수소(H2) 기체가 발생할 수 있다. 카운터 전극(200)은 전원부(100)로부터 전류를 공급받을 수 있다.The counter electrode 200 can be immersed in the aqueous solution 400. That is, at least a part of the counter electrode 200 may be contained in the aqueous solution 400 and directly contact with the aqueous solution 400. Hydrogen (H 2 ) gas may be generated on the surface of the counter electrode 200 in contact with the aqueous solution 400. The counter electrode 200 can receive a current from the power supply unit 100.

구체적으로, 카운터 전극(200)은 제1 투명 전도체(220)와 금속막(210)을 포함할 수 있다.Specifically, the counter electrode 200 may include the first transparent conductor 220 and the metal film 210.

제1 투명 전도체(220)는 FTO(fluorine doped tin oxide), ITO(Indium tin oxide) 및 금속 나노선 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 단, 본 실시예가 이에 제한되는 것은 아니다. The first transparent conductor 220 may include at least one of fluorine doped tin oxide (FTO), indium tin oxide (ITO), and metal nanowires. However, the present embodiment is not limited thereto.

금속막(210)은 제1 투명 전도체(220)의 일 면 상에 형성될 수 있다. 금속막(210)은 예를 들어, Pt를 포함할 수 있다. 다만, 본 실시예가 이에 제한되는 것은 아니다.The metal film 210 may be formed on one side of the first transparent conductor 220. The metal film 210 may include, for example, Pt. However, the present embodiment is not limited thereto.

워킹 전극(300)도 역시 수용액(400)에 침지될 수 있다. 즉, 워킹 전극(300)의 적어도 일부는 수용액(400)에 담겨 수용액(400)과 직접 접할 수 있다. 워킹 전극(300)은 수용액(400)과 접하는 표면에서 산소(O2) 기체가 발생할 수 있다. 워킹 전극(300)은 전원부(100)로부터 전자를 공급받을 수 있다.The working electrode 300 may also be immersed in the aqueous solution 400. That is, at least a part of the working electrode 300 may be contained in the aqueous solution 400 and directly contact the aqueous solution 400. Oxygen (O 2 ) gas may be generated on the surface of the working electrode 300 in contact with the aqueous solution 400. The working electrode 300 can receive electrons from the power source unit 100. [

워킹 전극(300)은 외부에서 입사광(500)이 도달할 수 있다. 워킹 전극(300)은 광 촉매반응을 통해서 산소(O2) 기체를 발생시킬 수 있다. 워킹 전극(300)은 여러가지 층이 형성되어 있는 다중 구조일 수 있다.The working electrode 500 can reach the working electrode 300 from the outside. The working electrode 300 can generate oxygen (O 2 ) gas through photocatalytic reaction. The working electrode 300 may be a multi-layered structure having various layers.

구체적으로, 워킹 전극(300)은 제2 투명 전도체(310)와 황화 주석 필름(320)을 포함할 수 있다.Specifically, the working electrode 300 may include a second transparent conductor 310 and a tin sulfide film 320.

제2 투명 전도체(310)는 FTO, ITO 및 금속 나노선 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 단, 본 실시예가 이에 제한되는 것은 아니다. 제2 투명 전도체(310)는 입사광(500)이 투과할 수 있도록 투명할 수 있다. 따라서, 입사광(500)은 제2 투명 전도체(310)를 투과하여 황화 주석 필름(320)에 도달할 수 있다.The second transparent conductor 310 may include at least one of FTO, ITO, and metal nanowires. However, the present embodiment is not limited thereto. The second transparent conductor 310 may be transparent so that the incident light 500 can be transmitted. Accordingly, the incident light 500 can reach the tin sulfide film 320 through the second transparent conductor 310.

황화 주석 필름(320)은 SnS를 포함할 수 있다. The tin sulfide film 320 may comprise SnS.

도 2를 참조하면, 황화 주석 필름(320)은 복수의 단일 결정막(320a~320e)을 포함할 수 있다. 황화 주석 필름(320)은 제1 두께(d1)로 형성될 수 있다. 복수의 단일 결정막(320a~320e)은 각각 제2 두께(d2)로 형성될 수 있다. 즉, 도 2와 같이 5개의 복수의 단일 결정막(320a~320e)이 있는 경우 제1 두께(d1)는 제2 두께(d2)의 약 5배일 수 있다. 단, 복수의 단일 결정막(320a~320e)의 개수는 실시예에 따라서 얼마든지 달라질 수 있다.Referring to FIG. 2, the tin sulfide film 320 may include a plurality of single crystal films 320a to 320e. The tin sulfide film 320 may be formed with a first thickness d1. The plurality of single crystal films 320a to 320e may each be formed to have a second thickness d2. That is, when there are five single crystal films 320a to 320e as shown in FIG. 2, the first thickness d1 may be about 5 times the second thickness d2. However, the number of the plurality of single crystal films 320a to 320e may be varied depending on the embodiment.

복수의 단일 결정막(320a~320e) 각각은 공유결합으로 결합된 Sn 및 S의 단일막일 수 있다. 복수의 단일 결정막(320a~320e)은 반데르발스 상호작용(Van Der Waals interactions)에 의해서 결합될 수 있다.Each of the plurality of single crystal films 320a to 320e may be a single film of Sn and S bonded in a covalent bond. The plurality of single crystal films 320a to 320e may be combined by Van Der Waals interactions.

이하, 도 3 내지 도 6을 참조하여, 본 발명의 몇몇 실시예들에 따른 광 촉매 장치 제조 방법을 설명한다. 상술한 실시예와 중복되는 설명은 간략히 하거나 생략한다.3 to 6, a method of manufacturing a photocatalyst device according to some embodiments of the present invention will be described. The description overlapping with the above embodiment is simplified or omitted.

도 3 내지 도 6은 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 광 촉매 전극 제조 방법을 설명하기 위한 중간 단계의 도면들이다.FIGS. 3-6 illustrate intermediate steps for explaining a method of manufacturing a photocatalyst electrode according to some embodiments of the present invention.

먼저, 도 3을 참조하면, 투명 기판(310)을 제공한다.First, referring to FIG. 3, a transparent substrate 310 is provided.

투명 기판(310)은 유리 기판 또는 유리/FTO 기판일 수 있다. 투명 기판(310)은 빛이 투과할 수 있도록 투명할 수 있다. 투명 기판(310)은 투명 기판(100) 상에 형성되는 구성 요소들을 지지하기 위해 충분히 두껍게 형성될 수 있다. The transparent substrate 310 may be a glass substrate or a glass / FTO substrate. The transparent substrate 310 may be transparent so that light can be transmitted. The transparent substrate 310 may be formed thick enough to support the components formed on the transparent substrate 100.

이어서, 도 4를 참조하면, 투명 기판(310) 상에 프리 황화 주석 필름(320P)을 형성한다.Next, referring to FIG. 4, a free tin sulfide film 320P is formed on the transparent substrate 310.

프리 황화 주석 필름(320P)은 SnS2를 포함할 수 있다. 프리 황화 주석 필름(320P)은 투명 기판(310)의 상면에 형성되고, 투명 기판(310)의 상면을 모두 덮을 수 있다.The free sulfide tin film 320P may comprise SnS 2 . The free tin sulphide film 320P is formed on the upper surface of the transparent substrate 310 and covers the entire upper surface of the transparent substrate 310. [

프리 황화 주석 필름(320P)은 RF(radio frequency) 아르곤 플라즈마를 이용해서 증착될 수 있다.The free sulfide tin film 320P may be deposited using radio frequency (RF) argon plasma.

이어서, 도 5를 참조하면, 프리 황화 주석 필름(320P)을 열처리(50)할 수 있다.Next, referring to FIG. 5, the free sintered tin film 320P may be subjected to a heat treatment (50).

열처리(50)는 250 내지 400℃의 온도로 수행될 수 있다. 단, 본 실시예가 이에 제한되는 것은 아니다. 열처리(50)에 의해서 프리 황화 주석 필름(320P)의 화학적 구조가 재편성될 수 있다.The heat treatment 50 can be performed at a temperature of 250 to 400 캜. However, the present embodiment is not limited thereto. The chemical structure of the free sulfide tin film 320P can be reformed by the heat treatment 50. [

열처리(50)에 의해서 프리 황화 주석 필름(320P)의 황 감소(sulfur reduction)가 수행될 수 있다.Sulfur reduction of the free tin sulphide tin film 320P may be performed by the heat treatment 50.

이어서, 도 6을 참조하면, 황화 주석 필름(320)이 형성된다.Next, referring to FIG. 6, a tin sulfide film 320 is formed.

황화 주석 필름(320)은 열처리(50)에 의해서 프리 황화 주석 필름(320P)이 변환되어 생성될 수 있다. 황화 주석 필름(320)은 SnS를 포함할 수 있다. 프리 황화 주석 필름(320P)이 SnS2를 포함하는 것을 고려하면 황화 주석 필름(320)은 프리 황화 주석 필름(200P)에서 황(S) 성분이 줄어들면서 형성됨을 알 수 있다. 프리 황화 주석 필름(320P)은 황화 주석 필름(320)으로 변하면서 상(phase)도 사방정계(orthorhombic)로 변환될 수 있다. 이러한 황 감소 현상은 SnS2의 승화에 기인할 수 있다.The tin sulphide film 320 can be generated by converting the tin sulphide tin film 320P by the heat treatment. The tin sulfide film 320 may comprise SnS. Considering that the free sintered tin film 320P includes SnS 2 , it can be seen that the tin sulphide film 320 is formed by reducing the sulfur (S) component in the free tin sulphide film 200P. The free sintered tin film 320P can be transformed into a tin sulphide film 320 while the phase can be converted into orthorhombic. This sulfur reduction phenomenon can be attributed to the sublimation of SnS 2 .

황화 주석 필름(320)은 예를 들어, 10 내지 1000nm의 두께를 가질 수 있다. 단, 본 실시예가 이에 제한되는 것은 아니다. 추후에 황화 주석 필름(320)의 두께에 따른 특성을 자세히 설명한다.The tin sulfide film 320 may have a thickness of, for example, 10 to 1000 nm. However, the present embodiment is not limited thereto. The characteristics depending on the thickness of the tin sulfide film 320 will be described in detail later.

본 발명의 몇몇 실시예에 다른 광 촉매 전극 제조 방법은 황화 주석 필름(320)을 형성한 뒤 다른 추가 공정을 하지 않는다. 물론, 컨택 형성 등의 공정은 추가될 수 있으나, 황화 주석 필름(320) 자체에 대한 공정은 추가되지 않는다.Other photocatalytic electrode fabrication methods in accordance with some embodiments of the present invention do not require additional processes after forming the tin sulfide film 320. Of course, a process such as contact formation can be added, but the process for the tin sulfide film 320 itself is not added.

이하, 도 7 내지 도 9를 참조하여, 황화 주석 필름(320) 즉, 사방정계(orthorhombic) SnS의 구조를 설명한다.Hereinafter, the structure of the tin sulfide film 320, that is, orthorhombic SnS will be described with reference to FIGS. 7 to 9. FIG.

도 7은 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 SnS막의 사방정계 구조를 설명하기 위한 측면 구조도이고, 도 8은 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 SnS막의 사방정계 구조를 설명하기 위한 측면 구조도이다. 도 9는 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 SnS막의 사방정계 구조를 설명하기 위한 평면 구조도이다.FIG. 7 is a side structural view illustrating an orthorhombic structure of an SnS film according to some embodiments of the present invention, and FIG. 8 is a side structural view illustrating an orthorhombic structure of an SnS film according to some embodiments of the present invention. FIG. 9 is a plan structural view for explaining the orthorhombic structure of an SnS film according to some embodiments of the present invention.

도 7 내지 도 9를 참조하면, SnS막 즉, 단일 결정막은 다른 단일 결정막과 b 방향 상의 직접적인 화학적 결합이 없다. 상기 단일 결정막 내의 Sn 및 S 원자는 공유 결합에 의해서 결합되고, 다른 불포화 결합이 없는 SnS 구성의 주름진 단일 결정막이 형성될 수 있다. 따라서, 단일 결정막 사이의 상호작용은 반데르 발스 상호작용과 같이 약한 상호작용이 대부분을 차지한다. 상기 구조적 안정성은 SnS의 화학적 안정성을 부여한다.7 to 9, the SnS film, that is, the single crystal film has no direct chemical bonding in the direction b with another single crystal film. Sn and S atoms in the single crystal film are bonded by a covalent bond, and a corrugated single crystal film of SnS composition free from other unsaturated bonds can be formed. Thus, the interaction between single crystal films is dominated by weak interactions such as van der Waals interactions. The structural stability imparts the chemical stability of SnS.

실시예 1Example 1

석영 웨이퍼(Quartz wafer) 상에 상술한 방법으로 SnS막을 수백 nm 두께로 형성하였다.On the quartz wafer, a SnS film was formed to a thickness of several hundred nm by the above-described method.

도 10은 본 발명의 실시예 1의 GIXRD(Grazing incidence X-ray diffraction) 그래프이고, 도 11은 리트벨트 구조 검증된 GIXRD 패턴(Rietveld refined GIXRD)을 도시한 그래프이다.FIG. 10 is a GIXRD (Grazing incidence X-ray diffraction) graph of Example 1 of the present invention, and FIG. 11 is a graph showing a Rietveld refined GIXRD pattern that is a Rietveld structure-verified GIXRD pattern.

도 10 및 도 11을 참조하면, 기판으로부터의 강렬한 신호는 SnS막의 특성 조사에 방해가 될 수 있으므로, 실시예 1에 백그라운드 보정 GIXRD가 수행되었다. 도 10의 SnS막의 XRD 패턴들은 순수한 사방정계 SnS 상(Phase)으로 잘 색인(index)되었다. 도 11에서 SnS막의 GIXRD 패턴은 붉은 선으로 표시되고, 리트벨트 구조 검증된 패턴은 파란 선으로 표시되고, 색인은 초록 선으로 표시되었다.Referring to FIGS. 10 and 11, since the intense signal from the substrate can interfere with the investigation of the characteristics of the SnS film, background correction GIXRD is performed in the first embodiment. The XRD patterns of the SnS film of FIG. 10 were well indexed with pure orthorhombic SnS phase. In Fig. 11, the GIXRD pattern of the SnS film is indicated by a red line, the Rietveld structure-verified pattern is indicated by a blue line, and the index is indicated by a green line.

도 10 및 도 11의 모든 색인들의 매칭은 높은 결정 특성을 나타낸다. 도 10의 (111) 평면에 대응되는0.7°의 반치폭(FWHM; Full Width at Half Maximum)을 가지는 31.6 °에서의 가장 강력한 피크는 2.827Å의 결정면 간의 거리(d-spacing)를 획득하는 데에 사용된다. 이는 이상적인 값 2.83Å과 매우 근접한 값이다. The matching of all the indices of FIGS. 10 and 11 exhibits a high crystalline characteristic. The strongest peak at 31.6 ° with a full width at half maximum (FWHM) of 0.7 ° corresponding to the (111) plane of FIG. 10 is used to obtain a d-spacing of 2.827 Å do. This is very close to the ideal value of 2.83 ANGSTROM.

다시, 도 9를 참조하면, 실시예 1의 상 데이터는 격자 파라미터 a=4.33Å, b=11.18Å 및 c=3.98Å의 Pbnm (62) 스페이스 그룹의 사방정계 결정 시스템에 속한다.Referring again to Fig. 9, the phase data of Example 1 belongs to the orthorhombic crystal system of the Pbnm (62) space group with lattice parameters a = 4.33A, b = 11.18A and c = 3.98A.

도 12는 일반적인 사방정계 SnS 물질의 XRD 패턴이고, 도 13은 본 발명의 SnS막의 계면에서의 전자 회절 패턴과, HRTEM(high-resolution TEM) 이미지이다. 구체적으로, 도 13의 (a) 부분은 전자 회절 패턴이고, (b) 부분은 HRTEM 이미지이다. FIG. 12 is an XRD pattern of general orthorhombic SnS material, and FIG. 13 is an electron diffraction pattern at the interface of the SnS film of the present invention and HRTEM (high-resolution TEM) image. Specifically, the portion (a) in FIG. 13 is an electron diffraction pattern and the portion (b) is an HRTEM image.

도 12 및 도 13을 참조하면, 도 9의 리트벨트 구조 검증된 GIXRD 패턴은 도 12의 모든 가능한 색인을 포함하고, 도 13의 전자 회절 패턴도 포함한다.Referring to Figures 12 and 13, the Rietveld structure validated GIXRD pattern of Figure 9 includes all possible indexes of Figure 12 and also includes the electron diffraction pattern of Figure 13.

실시예 2Example 2

실리콘 웨이퍼 상에 상기 방법과 같이 SnS막을 150nm 두께로 형성하였다.On the silicon wafer, an SnS film was formed to a thickness of 150 nm as in the above method.

도 14는 본 발명의 실시예 2의 라만 스펙트라를 도시한 그래프이다.FIG. 14 is a graph showing Raman spectra of Example 2 of the present invention. FIG.

도 14를 참조하면, 실리콘 웨이퍼 상의 SnS막에 대해 상온에서 532nm의 헬륨 네온 레이저를 이용하여 라만 스펙트라를 검출하였다. 도 14는 68, 94, 162, 191, 219 및 288 cm-1의 6개의 라만 피크를 나타내고, 이는 SnS의 라만 모드와 대응된다. 반면에, 520 cm-1의 피크는 실리콘 웨이퍼에 의한 피크이다.Referring to FIG. 14, a Raman spectra was detected for a SnS film on a silicon wafer using a helium neon laser at 532 nm at room temperature. 14 shows six Raman peaks at 68, 94, 162, 191, 219 and 288 cm <" 1 >, which corresponds to the Raman mode of SnS. On the other hand, the peak at 520 cm -1 is the peak due to the silicon wafer.

SnS의 B1g, B3g 및 B2g 의 라만 모드에 각각 대응하는 라만 피크 68, 162 및 288 cm-1 및 다른 3개의 피크(94, 191 and 219 cm- 1)는 SnS의 Ag 모드에 할당될 수 있다. 실시예 2에 모든 SnS 라만 모드가 존재한다는 것은 실시예 2의 높은 결정성을 확인시켜 준다.Raman peaks 68, 162 and 288 cm -1 and the other three peaks, each corresponding to Raman modes of SnS B 1g, 3g B and B 2g (94, 191 and 219 cm - 1) is assigned to the A mode g of SnS . The presence of all the SnS Raman modes in Example 2 confirms the high crystallinity of Example 2.

도 15는 본 발명의 실시예 2의 SnS막의 표면을 나타낸 이미지이다.15 is an image showing the surface of the SnS film of Example 2 of the present invention.

도 15를 참조하면, SnS막은 나노 디스크 형태의 플레이트럿(platelet)을 포함할 수 있다. 상기 플레이트럿은 약 200nm의 측면 사이즈를 가지고 있다. 이러한 사이즈는 200nm 이하의 두께를 가지는 SnS막의 두께보다 클 수 있다. 각각의 SnS 플레이트럿은 격자 방향 b와 수직인 (100) 방향을 가지는 2D SnS 막의 결정질 막의 형성하는 것과 정확하게 연계된다.Referring to FIG. 15, the SnS film may include a platelet in the form of a nano disk. The platelets have a lateral size of about 200 nm. This size may be larger than the thickness of the SnS film having a thickness of 200 nm or less. Each SnS plate is precisely associated with the formation of a crystalline film of a 2D SnS film having a (100) direction perpendicular to the lattice direction b.

도 16은 본 발명의 실시예 2의 SnS막의 단면 이미지이다.16 is a cross-sectional image of the SnS film of Example 2 of the present invention.

도 16도 막 성장 방향을 따라서 성장되고, 원자적으로 잘 정렬된 SnS 막의 완벽한 적층 구조를 나타낸다. 이러한 이유로, 도 16의 단면도에서는 그레인(grain)의 표면 특징이 관측되지 않는다. FIG. 16 also shows the perfect stacking structure of atomically well-aligned SnS films grown along the film growth direction. For this reason, the surface characteristics of the grain are not observed in the sectional view of Fig.

도 17은 본 발명의 실시예 2의 SnS막의 아이소메트릭 뷰(Isometric view)이다.17 is an isometric view of the SnS film of Example 2 of the present invention.

도 17은 SnS막의 성장 방향과 동일한 각도로 촬영되었다. 이와 같은 측면 성장은 막들의 적층구조 내로의 연속적인 통합을 불러온다. 결정 방향 a 및 c로의 방향 성장은 서로 인접한 SnS 나노막 사이의 정확한 상호작용을 불러와서 그레인 바운더리가 없는 SnS 막을 형성할 수 있다.17 was photographed at the same angle as the growth direction of the SnS film. Such lateral growth invites continuous integration of the films into the laminate structure. Directional growth in the crystal directions a and c can invite precise interaction between adjacent SnS nanofilms to form a SnS film without grain boundaries.

도 18은 실시예 2의 SnS 막의 단면을 낮은 배율로 도시한 이미지이다.18 is an image showing a section of the SnS film of Example 2 at a low magnification.

도 18에서도, SnS 막 성장이 2D SnS 원자막이 막별 성장(layer-by-layer growth)으로 이루어짐을 알 수 있다. 이는 SnS 막의 (100) 평면의 낮은 표면 자유 에너지에 의해서 이루어진다.Also in FIG. 18, it can be seen that the SnS film growth is made by layer-by-layer growth of the 2D SnS elementary film. This is due to the low surface free energy of the (100) plane of the SnS film.

도 19는 본 발명의 실시예 2의 SnS막의 표면을 낮은 확대율로 나타낸 이미지이고, 도 20은 본 발명의 실시예 2 SnS막의 에너지분산형 스펙트럼(energy dispersive spectra, EDS)이다.FIG. 19 is an image showing the surface of the SnS film of Example 2 of the present invention at a low magnification, and FIG. 20 is an energy dispersive spectra (EDS) of the SnS film of Example 2 of the present invention.

도 19의 넓은 영역에 대해서, EDS를 측정한 결과는 1에 가까울 수 있다. 즉, Sn과 S의 비율이 1에 가까울 수 있다.For the large area of FIG. 19, the result of measuring the EDS may be close to one. That is, the ratio of Sn to S may be close to 1.

실시예 3-10nmExample 3-10 nm

투명 기판으로 FTO/유리 기판이 사용되었다. 투명 기판 상에 SnS 막이 10nm 두께로 형성되었다.FTO / glass substrate was used as a transparent substrate. An SnS film was formed to a thickness of 10 nm on the transparent substrate.

실시예 4-20nmExample 4-20 nm

SnS 막의 두께가 20nm인 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 하였다.The same procedure as in Example 3 was performed except that the SnS film had a thickness of 20 nm.

실시예 5-100nmExample 5-100 nm

SnS 막의 두께가 100nm인 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 하였다.The same as Example 3 except that the thickness of the SnS film was 100 nm.

실시예 6-200nmExample 6 - 200 nm

SnS 막의 두께가 200nm인 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 하였다.The same as Example 3 except that the thickness of the SnS film was 200 nm.

실시예 7-20nm(SnS/glass)Example 7-20 nm (SnS / glass)

투명 기판으로 유리 기판이 사용되었다. 투명 기판 상에 SnS 막이 20nm 두께로 형성되었다.A glass substrate was used as the transparent substrate. An SnS film was formed to a thickness of 20 nm on the transparent substrate.

실시예 8-100nm(SnS/glass)Example 8-100 nm (SnS / glass)

SnS 막의 두께가 100nm인 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 하였다.The same as Example 7 except that the thickness of the SnS film was 100 nm.

도 21은 본 발명의 실시예 7 및 실시예 8의 빛의 투과를 설명하기 위한 이미지이다. 실시예 7 및 실시예 8의 SnS 막은 서로 다른 두께에 의해서 서로 다른 투과 색을 가질 수 있다.FIG. 21 is an image for explaining the transmission of light in Examples 7 and 8 of the present invention. FIG. The SnS films of Examples 7 and 8 may have different transmission colors depending on different thicknesses.

실험예 1Experimental Example 1

본 발명의 실시예 3 내지 6의 광학 특성을 확인하기 위해서 라만 스펙트럼을 조사하였다. 라만 스펙트럼은 상온에서 측정되었다.In order to confirm the optical characteristics of Examples 3 to 6 of the present invention, Raman spectra were examined. Raman spectra were measured at room temperature.

도 22는 본 발명의 실시예 3 내지 6의 모습을 나타낸 이미지이다. 도 23은 10 내지 200nm 사이의 두께로 형성된 실시예들에 을 포함하는 실시예들의 이미지이다.22 is an image showing a state of Embodiments 3 to 6 of the present invention. Figure 23 is an image of an embodiment including embodiments formed to a thickness between 10 and 200 nm.

도 24는 본 발명의 실시예 3 내지 6의 라만 특성을 설명하기 위한 그래프이고, 도 25는 도 24의 라만 피크 94cm-1 부근을 확대한 그래프이다.FIG. 24 is a graph for explaining the Raman characteristics of Examples 3 to 6 of the present invention, and FIG. 25 is an enlarged graph of the vicinity of Raman peak of 94 cm -1 in FIG.

도 24 및 도 25를 참조하면, 단일 페이즈의 결정질 SnS막의 성장은 두께와 상관없다는 것을 확인할 수 있다. 라만 스펙트라의 피크들은 2D SnS 막의 포논 진동 모드(phonon vibrational modes)를 나타낸다.Referring to FIGS. 24 and 25, it can be seen that the growth of the single phase crystalline SnS film is independent of the thickness. The peaks of Raman spectra represent phonon vibrational modes of the 2D SnS film.

4 종류의 전형적인 라만 액티브 모드 즉, Ag(94,182-192, 217-227 cm-1), B1g (68 cm-1), B2g (85, 288 cm-1) 및 B3g (162 cm-1) 모드는 도 24에서 나타난다. 이러한 라만 피크들의 강도는 막의 두께가 감소함에 따라서 감소한다. 나아가, 라만 피크의 피크 위치에 따른 스펙트럼의 모양이 특히 실시예 3에서 약간 변한다.Four kinds of typical Raman active mode, i.e., A g (94,182-192, 217-227 cm -1), B 1g (68 cm -1), B 2g (85, 288 cm -1) and B 3g (162 cm - 1 ) mode is shown in Fig. The intensity of these Raman peaks decreases as the film thickness decreases. Furthermore, the shape of the spectrum according to the peak position of the Raman peak changes slightly in Example 3 in particular.

191cm-1의 라만 피크 (Ag 모드)는 급격하게 94cm-1로 이동된다. 219cm-1의 라만 피크 (Ag 모드)는 실시예 3에서 227cm-1로 이동된다. 162 및 182 cm-1 피크는 실시예 4 내지 6에서는 식별되지만, 실시예 3에서는 식별되지 않는다.The Raman peak at 191 cm -1 (A g mode) is abruptly shifted to 94 cm -1 . Raman peak (mode A g) of the 219cm -1 is moved in Example 3 in 227cm -1. 162 and 182 cm <" 1 > peaks are identified in Examples 4 to 6, but not in Example 3.

SnS막이 약 15-17 원자층으로 구성되기 때문에 두께가 줄어들수록 청색 이동은 감소된 층간 상호 작용에 기여할 수 있다. 또한, 각 막들 사이의 긴 범위의 쿨롱의 힘의 적층 유도 절연체 스크리닝은 두께가 줄어듦에 따라서 라만 흡수 모드의 주파수 이동 영향을 끼칠 수 있다.Since the SnS film consists of about 15-17 atomic layers, the blue shift can contribute to reduced interlayer interactions as the thickness is reduced. In addition, the layered induced insulator screening of long range coulomb forces between the films can affect the frequency shift of the Raman absorption mode as the thickness decreases.

낮은 웨이브 숫자 상의 비대칭적이고, 확장된 라만 피크(227,182 및 94 cm-1)는 실시예 3 및 실시예 4의 포논 갇힘을 나타낸다. 또한, 94cm-1의 라만 피크(Ag 모드)의 89.2, 90.9, 94의 95.8 cm-1의 이산된 피크로의 흩어짐은 실시예 3에서 관측된다. 이는, 서로 다른 두께의 원자적으로 매우 얇은 SnS막의 포논 갇힘에 기인한다. SnS 원자막의 2D 성장 특성을 고려하면, 나노 디스크 형상 플레이트럿은 원자층의 두께(b=1.118 nm)의 정수배에 해당하는 잘 정의된 두께를 가질 것으로 기대된다. 이러한 결과는 실시예 3 내지 6의 높은 결정 특성을 나타낸다.The asymmetric, extended Raman peaks (227, 182 and 94 cm -1 ) on the low wave number represent the phonon confinement of Examples 3 and 4. Further, 89.2, 90.9, scattering of to of 94 95.8 cm -1 discrete peaks of Raman peak (mode A g) of 94cm -1 is observed in Example 3. This is due to phonon trapping of atomically very thin SnS films of different thicknesses. Taking into account the 2D growth characteristics of the SnS element film, the nanodisk shape plate is expected to have a well-defined thickness corresponding to an integral multiple of the atomic layer thickness (b = 1.118 nm). These results show the high crystalline properties of Examples 3 to 6. [

실험예 2Experimental Example 2

실시예 3 내지 6의 광학 특성을 알아보기 위해서, 흡수도, 투과도 등을 조사하였다.In order to examine the optical characteristics of Examples 3 to 6, the absorbency and the transmittance were examined.

도 26은 본 발명의 실시예 3 내지 6의 흡수 특성을 설명하기 위한 그래프이다. 도 26은 흡수도를 로그 스케일로 도시하였다. 도 27은 도 26의 비어 람버트(Beer-Lambert) 영역을 확대한 그래프이다.26 is a graph for explaining the absorption characteristics of Examples 3 to 6 of the present invention. Figure 26 shows the absorbance on a logarithmic scale. FIG. 27 is an enlarged graph of a Beer-Lambert region in FIG. 26; FIG.

도 26 및 도 27을 참조하면, 높은 흡수 계수(α)에 대응하는 비어 람버트 영역은 실시예 3 내지 6의 두께가 10에서 200nm로 커짐에 따라서 변한다. 상기 영역은 일반적으로 표면 생성에 의해서 할당된다. 비어 람버트 영역의 광학 밴드위스는 SnS막의 두께가 200nm 에서 10nm로 증가함에 따라서 300nm부터 38nm까지 급격하게 감소한다.Referring to Figs. 26 and 27, the Vermilbut region corresponding to the high absorption coefficient [alpha] varies as the thicknesses of Examples 3 to 6 increase from 10 to 200 nm. The region is generally assigned by surface creation. The optical bandwith in the non-Lambtech region sharply decreases from 300 nm to 38 nm as the thickness of the SnS film increases from 200 nm to 10 nm.

캐비티 영역은 낮은 α로부터 점진적으로 증가하는 흡수 계수에 의해서 정의된다. SnS의 캐비티 영역 내에서, 광자는 막 내부로 진행하여 막 내에서 캐리어를 생성하는 것으로 추정된다. 따라서, 이를 볼륨 생성으로 명명할 수 있다.The cavity area is defined by an absorption coefficient that gradually increases from low alpha. Within the cavity region of SnS, it is assumed that the photons advance into the film to create a carrier in the film. Therefore, you can name it volume creation.

캐비티 영역에 대응되는 밴드위스는 실시예 6보다 실시예 3에서 더 넓다. 실시예 3의 그래프에서는 이산적인 흡수도 어깨(도 26의 붉은 대쉬 라인)가 발견된다. 이러한 어깨는 SnS막의 두께가 200nm가 됨에 따라서 점차적으로 사라지는 특징을 가진다.The band width corresponding to the cavity area is wider in the third embodiment than in the sixth embodiment. In the graph of Example 3, a discrete absorbance shoulder (red dashed line in Fig. 26) is found. Such a shoulder is characterized in that the SnS film gradually disappears as the thickness becomes 200 nm.

얇은 SnS 막(<20 nm)의 Eg값보다 높은 어깨의 유래는 서로 다른 두께의 SnS 플레이트럿의 흡수 엣지의 공헌에 기인할 수 있다. 이는 막의 두께가 실시예 3의 몇몇 원자층의 두께에 가까워질 경우에 성립한다.The origin of the shoulder higher than the E g value of the thin SnS film (< 20 nm) can be attributed to the contribution of the absorption edge of the SnS platelets of different thicknesses. This is true when the thickness of the film is close to the thickness of several atomic layers of Example 3.

매우 유사하게 라만 특성(Ag 모드)의 분산 또한, 실시예 3에서 나타난다. 이는 서로 다른 두께의 몇몇 원자층 두께의 SnS막의 포논 갇힘에 기인한다.Very similarly, the variance of the Raman characteristic (A g mode) is also shown in Example 3. This is due to phonon trapping of SnS films of several atomic layer thicknesses of different thicknesses.

도 28은 본 발명의 실시예 3 내지 6의 투과도 특성을 설명하기 위한 그래프이다.28 is a graph for explaining the transmission characteristics of Examples 3 to 6 of the present invention.

도 28은 실시예 6은 완전히 가시광선을 흡수하는 반면에 실시예 3 내지 실시예 5는 반투명한 특성임을 보여준다.Fig. 28 shows that Example 6 completely absorbs visible light, whereas Examples 3 to 5 show translucent properties.

도 29는 본 발명의 실시예 3 내지 6의 흡수도 특성을 설명하기 위한 그래프이다.29 is a graph for explaining absorption characteristics of Examples 3 to 6 of the present invention.

도 29를 참조하면, 흡수도 스펙트럼은 측정된 투과도 스펙트럼에서 관계식 A=-log((%T)/(100%))으로부터 획득될 수 있다. 여기서, T는 투과도이고, A는 흡수도이다. 이러한 흡수도 스펙트럼은 도 29에서와 같이 측정된 값과 비교될 수 있다. 도 29는 2개의 값이 완벽하게 중첩되는 것을 나타낸다.Referring to Figure 29, the absorption spectrum can be obtained from the relationship A = -log ((% T) / (100%)) in the measured transmittance spectrum. Here, T is the transmittance and A is the absorbance. This absorption spectrum can be compared with the measured value as in FIG. Figure 29 shows that the two values are perfectly superimposed.

도 30은 본 발명의 실시예 3 내지 6의 흡수 계수를 설명하기 위한 그래프이다.30 is a graph for explaining the absorption coefficients of Examples 3 to 6 of the present invention.

도 30을 참조하면, 흡수 계수 α는 측정된 T, A 및 두께 t와 관계식 α=ln(1/T)/t=(A x ln10)/t=(2.303 x A)/t 에 의해서 계산될 수 있다. 도 30은 광자 에너지에 따른 흡수 계수를 도시하였다. 도 30에서는 높은 α(표면 생성) 및 낮은 α(부피 생성)의 2개의 흡수 영역이 구별된다. 실시예 6의 높은 α 값(3x105cm-1)은 실시예 3에서 7 x 106cm-1로 증가한다. 실시예 6의 높은 α 값(3x105cm-1)은 실시예 4에서 2.8 x 106cm-1로 증가한다. 낮은 α 영역 위에서 나타나는 피크는 밴드 갭 값 보다 높게 직접 허용되는 광학 전이를 나타낸다.Referring to Fig. 30, the absorption coefficient alpha is calculated by the relationship T = A / T and A / t = (A / Ln10) / t = (2.303xA) / t, . 30 shows the absorption coefficient according to the photon energy. In Fig. 30, two absorption regions of high? (Surface generation) and low? (Volume generation) are distinguished. The high? Value (3 x 10 5 cm -1 ) of Example 6 increases to 7 x 10 6 cm -1 in Example 3. The high? Value (3 x 10 5 cm -1 ) of Example 6 increases to 2.8 x 10 6 cm -1 in Example 4. The peak appearing on the lower alpha region shows a direct permissible optical transition above the band gap value.

도 31은 본 발명의 실시예 3 내지 6의 두께에 따른 에너지 밴드 갭 및 흡수 계수의 변화를 도시한 그래프이다.31 is a graph showing changes in energy band gap and absorption coefficient according to thicknesses of Examples 3 to 6 of the present invention.

도 31을 참조하면, 실시예 3 및 실시예 4에서 밴드 갭에서의 계산된 α값은 (6.5x10 cm- 1)이고, 이는 실시예 5 및 실시예 6의 (1.2 x 105cm- 1)보다 5 내지 6배 더 큰 값이다.The α value calculation in reference to Fig. 31, Example 3 and carrying out the band gap in the Example 4 (6.5x10 cm - 1), and that Examples 5 and 6 (1.2 x 10 5 cm - 1 ) Which is five to six times larger.

나아가, 실시예 3 내지 6의 타우의 법칙(Tauc's law) (αhν)n=A(Eg-h ν)에 의해서 광학 밴드 갭(Eg)은 계산될 수 있다. 여기서, 직접 허용된 전이의 경우 n=2이다. 도 32는 본 발명의 실시예 3 및 실시예 4의 타우 그래프(tauc plot)이고, 도 33은 본 발명의 실시예 5 및 실시예 6의 타우 그래프이다. Further, the optical band gap E g can be calculated by Tauc's law (αhν) n = A (E g -h ν) in Examples 3 to 6. Here, n = 2 for directly permissible transitions. FIG. 32 is a tauc plot of Example 3 and Example 4 of the present invention, and FIG. 33 is a tau graph of Example 5 and Example 6 of the present invention.

도 31 내지 도 33을 참조하면, Eg 값은 직선과 X축의 교차점을 추론하여 계산된다. Eg 값은 두께가 200nm 에서 10nm로 스케일됨에 따라서 1.7에서 2.1 eV로 변한다. 측정된 밴드 엣지는 이론적 예측과 잘 맞아떨어진다. SnS 막의 두께의 함수로서 계산된 Eg 값은 도 31에 나타나 있다. 두께 감소에 따른 Eg 값의 증가는 스핀-궤도 커플링(spin-orbit coupling)의 상호 작용 및 에너지 밴드의 이방성 스핀 분열(anisotropic spin splitting)에 의한 홀짝 양자 갇힘 효과(odd-even quantum confinement effect)에 의한다.31 to 33, the E g value is calculated by inferring the intersection point of the straight line and the X axis. E g The value changes from 1.7 to 2.1 eV as the thickness scales from 200 nm to 10 nm. The measured band edges fit well with the theoretical predictions. The E g value calculated as a function of the thickness of the SnS film is shown in FIG. The increase in E g value as the thickness decreases is due to the interaction of spin-orbit coupling and the odd-even quantum confinement effect by anisotropic spin splitting of the energy band. .

실험예 3Experimental Example 3

실시예 3 내지 6의 두께에 따른 전기적 특성을 측정하기 위해서, 모트 쇼트키 분석이 수행되었다.In order to measure the electrical properties according to the thicknesses of Examples 3 to 6, Mort Schottky analysis was performed.

도 34는 본 발명의 실시예 3 내지 실시예 6의 모트 쇼트키(Mott-Schottky) 특성을 나타낸 그래프이고, 도 35는 본 발명의 실시예 3 내지 실시예 6의 컨택 면적을 제한하는 것을 설명하기 위한 이미지이다.FIG. 34 is a graph showing Mott-Schottky characteristics of Embodiments 3 to 6 of the present invention, and FIG. 35 is a graph illustrating the limitations of the contact areas of Embodiments 3 to 6 of the present invention It is an image for.

도 34 및 도 35를 참조하면, 캡톤 테이프는 실시예 3 내지 6의 SnS막의 50mm2의 활성 영역을 워킹 전극으로 하여 3 단자 전기화학 전지의 모트 쇼트키 분석을 수행하였다.Referring to FIGS. 34 and 35, Capton tapes were subjected to Mort Schottky analysis of a 3-terminal electrochemical cell using a 50 mm 2 active area of the SnS film of Examples 3 to 6 as working electrodes.

실시예 3 내지 6은 훌륭한 MS 특성을 나타내었다. MS 분석은 주어진 전해질(0.1M HCl)에 대한 플랫 밴드 전위(VFB), 캐리어 농도 및 메이저 캐리어의 도전형의 정확한 추정을 가능하게 한다. 도 34의 음의 기울기는 실시예 3 내지 6이 모두 홀이 메이저 캐리어(NA)인 p형 도전형을 가짐을 알려준다. Ag/AgCl의 전위는 관계식 ERHE=EAg/AgCl+(0.059 x pH)+E°Ag / AgCl 에 의해서 RHE(reversible hydrogen electrode)로 변환된다. 여기서, E°Ag/AgCl (3M KCl)=+0.21V이고, pH는 1.7이다.Examples 3 to 6 showed good MS characteristics. MS analysis enables accurate estimation of the flat band potential (V FB ), carrier concentration and conductivity type of major carriers for a given electrolyte (0.1 M HCl). The negative slope in FIG. 34 indicates that the embodiments 3 to 6 all have a p-type conductivity type in which the hole is a major carrier N A. The potential of Ag / AgCl is converted to RHE (reversible hydrogen electrode) by the relationship E RHE = E Ag / AgCl + (0.059 x pH) + E ° Ag / AgCl . Where E o Ag / AgCl (3M KCl) = + 0.21 V and the pH is 1.7.

도 34의 외삽선(extrapolated line)과 x축의 교차점은 VFB이다. NA는 관계식

Figure pat00001
에 의해서 정의될 수 있다. 여기서, ε0, εr, q 및 A는 각각 자유 공간 유전 상수, 상대 유전 상수(20), 전자 전하 및 SnS 막의 액티브 면적이다.The intersection of the extrapolated line and the x-axis in FIG. 34 is VFB. NA is the relational expression
Figure pat00001
. &Lt; / RTI &gt; Where ε 0 , ε r , q, and A are the free-space dielectric constant, the relative dielectric constant (20), the electron charge, and the active area of the SnS film, respectively.

도 36은 본 발명의 실시예 3 내지 실시예 6의 파라미터들을 정리한 표이고, 도 37은 본 발명의 실시예 3 내지 실시예 6의 플랫 밴드 전위 및 자유 캐리어 농도를 나타낸 그래프이다.FIG. 36 is a table summarizing the parameters of the third to sixth embodiments of the present invention, and FIG. 37 is a graph showing the flat band potential and the free carrier concentration in the third to sixth embodiments of the present invention.

도 36 및 도 37은 참조하면, 계산된 VFB 및 NA 값은 10KHz에서 도 37에 도시되었다.Referring to Figures 36 and 37, the calculated V FB and N A values are shown in Figure 37 at 10 KHz.

VFB값은 SnS의 두께가 200nm에서 10nm로 감소함에 따라서 0.43 V vs. RHE에서 0.86 V vs. RHE로 이동한다. 약 0.43V의 두께 감소에 따른 플랫 밴드 전위의 증가는 실시예 3의 표면 근처에서의 더 높은 밴드 벤딩 또는 밴드 갭 내의 컨덕션 밴드 엣지(Ec)를 향한 페르미 레벨(EF) 의 이동을 나타낸다. The V FB value is 0.43 V vs. V S as the thickness of SnS decreases from 200 nm to 10 nm. 0.86 V vs. RHE. Move to RHE. An increase in the flat band potential with a thickness reduction of about 0.43 V represents a higher band bend near the surface of Example 3 or a shift of the Fermi level (E F ) towards the conduction band edge (E c ) in the bandgap .

NA값도 또한 두께가 200nm에서 10nm로 줄어듦에 따라서 1.22x1020cm-3에서 4.77x 1020cm-3 로 약 4배 정도 증가한다. 더 높은 NA 값은 EF가 EC와 더 가깝다는 것을 나타낸다. The N A value also increases by about 4 times from 1.22x10 20 cm -3 to 4.77x 10 20 cm -3 as the thickness decreases from 200 nm to 10 nm. The higher N A value indicates that E F is closer to E C.

도 38은 본 발명의 실시예들의 스케일링에 따른 효과를 설명하기 위한 밴드 엣지 다이어그램이다.38 is a band edge diagram for illustrating the effect of scaling of embodiments of the present invention.

도 38을 참조하면, 두께 감소에 따른 Eg 증가량이 대략 VFB 증가량과 동일하기 때문에 Ec 레벨은 동일한 전위에 유지된다. 대신에, Ev 레벨은 실시예 3의 경우에 낮춰진다. 이는 SnS막의 감소 전위가 막 두께에 크게 영향을 받지 않는다는 것을 나타낸다.Referring to FIG. 38, the E c level is maintained at the same potential because the E g increase amount due to the thickness decrease is approximately equal to the V FB increase amount. Instead, the Ev level is lowered in the case of the embodiment 3. This indicates that the reduction potential of the SnS film is not greatly affected by the film thickness.

도 39는 본 발명의 실시예 3 내지 실시예 6의 전압에 따른 전류를 도시한 그래프이다.FIG. 39 is a graph showing currents according to voltages in Examples 3 to 6 of the present invention. FIG.

도 39를 참조하면, 실시예 5 및 실시예 6과 비교하여 실시예 3의 더 높은 전압에 대한 측정된 더 낮은 전류 값은 더 얇은 SnS막에 대한 더 높은 FVB뿐만 아니라 더 강한 스페이스 차지 영역(space charge region)도 나타낸다.Referring to Figure 39, the measured lower current values for the higher voltages of Example 3 as compared to Example 5 and Example 6 are not only the higher F VB for the thinner SnS film, space charge region.

실시예 7Example 7

도 40은 본 발명의 실시예 7의 구성을 설명하기 위한 개념도이다. 본 발명의 실시예 7은 FTO/SnS를 워킹 전극(300)으로 사용하고, Pt/FTO를 카운터 전극(200)으로 사용하고, Ag/AgCl을 기준 전극(700)으로 사용하는 3 전극 시스템의 광전기 촉매 전기 분해 장치를 구성하였다. 이 때, 전원부(100)의 음극(110)은 워킹 전극(300) 및 기준 전극(700)과 연결되어 전자를 공급하고, 전원부(100)의 양극(120)은 카운터 전극(200)에 전류를 공급한다.40 is a conceptual diagram for explaining the configuration of the seventh embodiment of the present invention. The seventh embodiment of the present invention is a method for manufacturing a three-electrode system in which FTO / SnS is used as a working electrode 300, Pt / FTO is used as a counter electrode 200, and Ag / AgCl is used as a reference electrode 700 Thereby constituting a catalytic electrolytic apparatus. At this time, the cathode 110 of the power supply unit 100 is connected to the working electrode 300 and the reference electrode 700 to supply electrons, and the anode 120 of the power supply unit 100 supplies current to the counter electrode 200 Supply.

카운터 전극(200)은 제1 투명 전도체(220) 및 금속막(210)을 포함하고, 제1 투명 전도체(220)는 FTO이고, 금속막(210)은 Pt일 수 있다. 워킹 전극(300)은 제2 투명 전도체(320)와 황화 주석 필름(320)을 포함할 수 있다. 제2 투명 전도체(220)는 FTO이고, 황화 주석 필름(320)은 SnS일 수 있다. 워킹 전극(300)의 두께는 10 내지 1000nm 사이에서 다양하게 결정될 수 있다. The counter electrode 200 includes a first transparent conductor 220 and a metal film 210. The first transparent conductor 220 is an FTO and the metal film 210 may be Pt. The working electrode 300 may include a second transparent conductor 320 and a tin sulfide film 320. The second transparent conductor 220 may be an FTO and the tin sulfide film 320 may be SnS. The thickness of the working electrode 300 can be variously determined between 10 and 1000 nm.

황화 주석 필름(320)은 광원과 마주하고, 메탄올/물 수용액(1:10 부피비)에 침지될 수 있다. 워킹 전극(300)에서는 산소가 생산되고, 카운터 전극(200)에서는 수소가 형성될 수 있다.The tin sulfide film 320 faces the light source and can be immersed in a methanol / water solution (1:10 volume ratio). Oxygen can be produced in the working electrode 300 and hydrogen can be formed in the counter electrode 200.

실험예 3Experimental Example 3

실시예 7의 성능을 확인하기 위해서, SnS막의 두께에 따른 수소 생산량을 조사하였다.In order to confirm the performance of Example 7, the hydrogen production amount according to the thickness of the SnS film was examined.

도 41은 본 발명의 실시예 7의 워킹 전극의 전위에 따른 수소 생산을 도시한 그래프이다.FIG. 41 is a graph showing hydrogen production according to the potential of the working electrode of Example 7 of the present invention. FIG.

도 41을 참조하면, 수소 생산은 바이어스 컨디션 하에서 자외선이 없더라도 가능할 수 있다. 이는 바이어스 하에서 물의 전기 분해에 의한 것이다.Referring to FIG. 41, hydrogen production may be possible even in the absence of ultraviolet rays under a bias condition. This is due to the electrolysis of water under bias.

수소 생산율은 바이어스 전압이 증가함에 따라 증가한다. 그러나, 최대 수소 생산율은 수용액의 pH가 중성으로 유지되므로 제한될 수 있다. 이 때, HCl과 같은 전해질은 전혀 추가되지 않는다.The hydrogen production rate increases as the bias voltage increases. However, the maximum hydrogen production rate can be limited because the pH of the aqueous solution is kept neutral. At this time, no electrolyte such as HCl is added.

실시예 7의 모든 두께의 워킹 전극에서는, 자외선이 켜지면, 더 높은 수소 생산율이 나타난다. 이는 또한 바이어스 전압이 증가함에 따라 증가한다. 수소 생산율의 총 증가분은 SnS 표면에서의 광 촉매 산화 및 감소 반응에 참여하는 광생성된 전자 및 홀 때문이다. 수소 생산에서의 광 생성된 핫 캐리어의 기여는 전압이 커짐에 따라 더 늘어난다. 얇은 SnS 막(약 20nm 또는 그 이하)은 두꺼운 SnS막(약 100nm)보다 더 높은 수소 생산율을 보여준다. 16 μmolh-1의 수소 생산율은 20nm의 SnS막을 가지는 실시예에서 얻어진다. 낮은 수소 생산율의 대부분은 중성 pH의 선택과 그에 따른 높은 저항(낮은 양성자 농도 때문에)에 의한다. 0.1M HCl 및 메탄올(10%)의 수용액 내에서, 125-210 μmolh-1의 더 큰 수소 생산율을 얻을 수 있다(실험예 4). In working electrodes of all thicknesses of Example 7, a higher hydrogen production rate appears when ultraviolet light is turned on. This also increases as the bias voltage increases. The total increase in hydrogen production rate is due to photogenerated electrons and holes participating in photocatalytic oxidation and reduction reactions at the SnS surface. The contribution of photogenerated hot carriers in hydrogen production increases as the voltage increases. A thin SnS film (about 20 nm or less) shows a higher hydrogen production rate than a thick SnS film (about 100 nm). A hydrogen production rate of 16 μmolh -1 is obtained in the embodiment with a 20 nm SnS film. Most of the low hydrogen production rates are due to the choice of neutral pH and hence the high resistance (due to low proton concentration). In the aqueous solution of 0.1 M HCl and methanol (10%), a larger hydrogen production rate of 125-210 μmolh -1 can be obtained (Experimental Example 4).

실시예 7의 장기간 안정성은 4시간 동안 연장된 동작에서의 거의 일정한 수소 생산율을 통해서 확인할 수 있다.The long-term stability of Example 7 can be confirmed by a substantially constant hydrogen production rate in extended operation for 4 hours.

실험예 4Experimental Example 4

실험예 3에서 수용액을 0.1M HCl 및 메탄올(10%)의 수용액으로 교체하고, 자외선을 인가하였다. 나머지 조건은 동일하게 하였다.In Experimental Example 3, the aqueous solution was replaced with an aqueous solution of 0.1 M HCl and methanol (10%), and ultraviolet rays were applied. The remaining conditions were the same.

도 42는 본 발명의 실시예 7의 워킹 전극의 전위에 따른 전류 및 수소 생산을 도시한 그래프이다.42 is a graph showing the current and hydrogen production according to the potential of the working electrode of Example 7 of the present invention.

도 42를 참조하면, 바이어스 전압이 광전류가 최소인 Esns=-0.5로부터 증가하거나 감소함에 따라서 광전류는 변화한다. ESNS가 0.4일 때(도 42의 A표시), 수소 생산율은 자외선의 유무에 따라서 명백하게 다르다. Referring to FIG. 42, the photocurrent changes as the bias voltage increases or decreases from E sns = -0.5 where the photocurrent is minimum. When the E SNS is 0.4 (A in FIG. 42), the hydrogen production rate is apparently different depending on the presence or absence of ultraviolet rays.

도 43은 도 42의 A 조건에 대한 GC 스펙트라를 도시한 그래프이고, 도 44는 도 42의 B 조건에 대한 GC 스펙트라를 도시한 그래프이다. 도 45는 도 42의 A 조건에서의 본 발명의 실시예 7의 반응 시간에 따른 수소 생산을 도시한 그래프이고, 도 46은 도 42의 B 조건에서의 본 발명의 실시예 7의 반응 시간에 따른 수소 생산을 도시한 그래프이다.FIG. 43 is a graph showing the GC spectra for the A condition in FIG. 42, and FIG. 44 is a graph showing the GC spectra for the B condition in FIG. FIG. 45 is a graph showing the hydrogen production according to the reaction time of Example 7 of the present invention at the condition A of FIG. 42, and FIG. 46 is a graph of the hydrogen production at the reaction time of Example 7 of the present invention at the condition of FIG. Hydrogen production.

도 43을 참조하면, GC 스펙트라는 시간에 대해 물의 전기 분해에 따른 수소 및 산소의 생성을 나타낸다.Referring to FIG. 43, the GC spectra show the generation of hydrogen and oxygen as a function of electrolysis of water over time.

수소는 Pt의 표면에서 생성되는 반면에 산소는 SnS막의 표면에서 형성된다. 도 45를 참조하면, 자외선이 켜질 때에는, 동일한 바이어스 조건(ESNS=0.4 V)에서 광생성된 전자 때문에 수소 생성율은 37 μmolh-1로 향상된다. Hydrogen is produced at the surface of Pt, while oxygen is formed at the surface of SnS film. Referring to FIG. 45, when ultraviolet light is turned on, the hydrogen production rate is improved to 37 μmolh -1 because of electrons generated at the same bias condition (E SNS = 0.4 V).

광 촉매에 의해서 생성된 전자에 의한 수소 생산율의 총량은 11 μmolh-1로 계산된다. 그러나, 산소 생산은 자외선에 의해서 도 43에서 감소된다. 이는 메탄올의 희생제(sacrificial agent)의 산화 때문이다.The total amount of hydrogen production by electrons generated by the photocatalyst is calculated as 11 μmolh -1 . However, oxygen production is reduced in Fig. 43 by ultraviolet radiation. This is due to the oxidation of the sacrificial agent of methanol.

따라서, 광 촉매 조건 하에서의 광 생성된 홀은 전기 분해 조건의 홀보다 메탄올의 산화에 더 효과적이다. 산소의 양이 메탄올의 경쟁 반응(competing reaction) 때문에 광전류와 관계가 없음에도 불구하고, Pt 전극으로 흐르는 전자들은 수소 생산에 사용된다는 점을 확인해 주면서, A 조건에서의 수소 생산율 및 광전류는 서로 꽤나 잘 중첩된다(도 42의 A). Therefore, the photo-generated holes under the photocatalytic conditions are more effective for the oxidation of methanol than the holes in the electrolysis condition. Although the amount of oxygen is not related to the photocurrent due to the competing reaction of methanol, confirming that the electrons flowing to the Pt electrode are used for hydrogen production, the hydrogen production rate and photocurrent at A condition are quite good (Fig. 42A).

ESNS가 -0.56V일 때(도 42의 B표시), SnS 막의 고유의 p형 특성 때문에 전류는 최소이고, 전기적 물 분해는 음의 바이어스 전압 하에 감소된다. 여기서, 자외선 조건에서 SnS 막에서의 오히려 더 높은 수소 생산율(143 μmolh- 1)이 측정된다(도 44 및 도 46). 자외선이 꺼진 경우에는, 동일한 조건에서 거의 아무런 반응도 일어나지 않는다. 따라서, 이 조건에서의 수소 생산은 전체적으로 양성자의 수소로의 광 촉매 감소에 의해서 발생한다. 측정된 143 μmolh-1의 수소 생산율은 4.75x1016e-s-1cm-2의광생성된 전자의 반응률과 대응되고, 이는 약 6.0%의 뚜렷한 양자 효율을 유도한다. 기본 메커니즘은 SnS 표면의 컨덕션 밴드의 광 생성된 전자에 의해서 수소를 형성하기 위한 H+의 직접 감소의 결과로 나타난다.When the E SNS is -0.56 V (B in FIG. 42), the current is minimal due to the inherent p-type nature of the SnS film and the electrical water decomposition is reduced under negative bias voltage. Here, rather higher hydrogen production rates at SnS films in the ultraviolet condition is measured (143 μmolh 1) (Fig. 44 and 46). When the ultraviolet rays are turned off, almost no reaction occurs under the same conditions. Thus, hydrogen production at this condition is caused entirely by photocatalyst reduction of proton to hydrogen. The measured hydrogen production rate of 143 μmolh -1 corresponds to the reaction rate of the generated electrons of 4.75 × 10 16 e - s -1 cm -2 , which leads to a pronounced quantum efficiency of about 6.0%. The basic mechanism results from the direct reduction of H + to form hydrogen by the photogenerated electrons of the conduction band of the SnS surface.

산화 환원 반응의 경쟁 때문에, 메탄올의 산화 역시 SnS 표면에서 수행되어야 한다. GC 측정은 산소 생성이 감소하는 것이 전체적인 산화환원 반응에서 희생재의 균형 유지에 의한 메탄올의 산화를 나타낸다는 것을 확인시켜 준다.Due to the competition of the redox reaction, the oxidation of methanol should also be performed on the SnS surface. GC measurements confirm that the reduction in oxygen production represents the oxidation of methanol by maintaining the balance of the sacrificial material in the overall redox reaction.

본 발명의 몇몇 실시예에 따른 수소 생산율은 기존의 기술에 비해서 월등하게 뛰어날 수 있다. The hydrogen production rate according to some embodiments of the present invention is superior to the existing technology.

도 47은 도 42의 A 조건에서의 본 발명의 실시예 7의 전기 분해 스킴(scheme)이고, 도 48은 도 42의 B 조건에서의 본 발명의 실시예 7의 전기 분해 스킴이다.FIG. 47 is an electrolysis scheme of Example 7 of the present invention at the condition A in FIG. 42, and FIG. 48 is an electrolysis scheme of Example 7 of the present invention at the condition B of FIG.

도 47 및 도 48을 참조하면, SnS와 Pt 사이에 적용되는 바이어스 없이, 모든 EF들은 평형에서 서로 정렬된다. SnS와 Pt 사이에 적용되는 바이어스 전압은 페르미 레벨을 이동시킬 수 있다. A 조건에서의 SnS 전극의 페르미 레벨은 Pt 전극에 비해서 아래 방향으로 이동하고, B 조건에서의 SnS 전극의 페르미 레벨은 Pt 전극에 비해서 위 방향으로 이동한다.When Figure 47 and Figure 48, with no bias applied between SnS and Pt, all E F are aligned with each other in equilibrium. The bias voltage applied between SnS and Pt can shift the Fermi level. The Fermi level of the SnS electrode in the A condition moves downward relative to the Pt electrode and the Fermi level of the SnS electrode in the B condition moves in the upward direction as compared with the Pt electrode.

A 조건에서, SnS의 CBM은 Pt의 EF, 보다 높아 Pt로 전자 흐름을 드라이빙하여 H+의 감소에 의한 수소 생산이 발생한다. SnS의 VBM에서의 홀은 메탄올 또는 물을 모두 산화시킬 수 있다.At condition A, the CBM of SnS is higher than the E F of Pt, driving the electron flow to Pt, resulting in the production of hydrogen by reduction of H + . Holes in the VBM of SnS can oxidize either methanol or water.

B 조건에서, SnS의 CBM은 오히려 Pt의 EF보다 높지만, Pt로의 무시할 수 있을 정도의 전류가 발견된다. Pt의 EF는 수소의 감소 전위보다 훨씬 낮고, 반응은 Pt에서 발생하지 않을 수 있다. 대신에, SnS와 전해질의 계면에서의 밴드 벤딩이 광생성된 전자 흐름을 SnS의 표면으로 드라이브할 수 있다. 이에 따라서, 수소 생성이 SnS의 표면에서 발생될 수 있다. Under B conditions, the CBM of SnS is rather higher than the E F of Pt, but a negligible current to Pt is found. The E F of Pt is much lower than the decreasing potential of hydrogen, and the reaction may not occur in Pt. Instead, band bending at the interface of SnS and electrolyte can drive the photogenerated electron flow to the surface of the SnS. Accordingly, hydrogen production can be generated on the surface of SnS.

또한, VBM에서의 홀은 (표면 트랩된 전하에 의해서 생성된 전기장 때문에) SnS의 표면으로 끌어당겨져 산화 반응을 발생시킬 수 있다. 이 조건 하에서는 Pt에서 아무 반응이 일어나지 않는다.In addition, holes in the VBM can be attracted to the surface of the SnS (due to the electric field generated by the surface trapped charge), which can cause an oxidation reaction. Under this condition, no reaction takes place in Pt.

따라서, 상기 결과는 광 촉매의 밴드 정렬의 중요성을 알려준다. 본 발명의 SnS는 CBM과 VBM이 수소의 환원 전위에 대해 적절히 정렬될 때 수용액에서 수소를 생성하기위한 좋은 광 촉매로 작용할 수 있다. 또한 2D 층 구조에서 유래하는 SnS 고유의 높은 전기 전도성은 수소의 광 촉매 환원을 향상시키기 위해 광 여기(photoexcitation) 후 전하 분리를 촉진할 수 있다.Thus, the above results indicate the importance of band alignment of the photocatalyst. The SnS of the present invention can serve as a good photocatalyst for generating hydrogen in an aqueous solution when CBM and VBM are properly aligned to the reduction potential of hydrogen. The inherent high electrical conductivity of SnS derived from the 2D layer structure can also facilitate charge separation after photoexcitation to improve the photocatalytic reduction of hydrogen.

SnS의 얇은 막이 두거운 막에 비해서 더 효율적이라는 사실은 효율적인 전하 분리에는 막들과 기판 사이의 전하 전송이 필요하다는 것을 의미한다. 광생성된 전자들은 CB의 밴드 벤딩 때문에 SnS의 표면으로 끌려오기 쉽다. VBM의 축적된 홀들은 산화를 유도하고, 소모된 그들은 FTO 기판으로 끌려온 홀에 의해서 보충된다. 얇은 SnS막은 전하 캐리의 수송을 용이하게 하는 것에 이점이 있다.The fact that a thin film of SnS is more efficient than a two-layer film means that charge transfer between the films and the substrate is necessary for efficient charge separation. The photogenerated electrons are easily attracted to the surface of the SnS due to the band bending of the CB. The accumulated holes in the VBM induce oxidation, and they are supplemented by holes drawn to the FTO substrate. The thin SnS film is advantageous in facilitating transport of charge carriers.

이상 실험예 및 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. It can be understood that It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

100: 투명 기판 200: 카운터 전극
300: 워킹 전극 100: transparent substrate 200: counter electrode
300: working electrode

Claims (18)

전원부의 양극과 연결되고, 수용액에 침지되어 수소를 생성하는 카운터 전극; 및
상기 전원부의 음극과 연결되고, 상기 수용액에 침지되고, 빛이 입사되어 산소를 생성하는 워킹 전극을 포함하되,
상기 워킹 전극은 투명 전도체와,
상기 투명 전도체와 결합되고, 제1 두께를 가지는 황화 주석 필름을 포함하고,
상기 황화 주석 필름은 복수의 단일 결정막을 포함하고,
상기 복수의 단일 결정막은 서로 반데르발스 상호 작용(Van Der Waals interactions)에 의해서 결합되는 광 촉매 장치.A counter electrode connected to the anode of the power supply unit and immersed in an aqueous solution to generate hydrogen; And
And a working electrode connected to a cathode of the power source unit, immersed in the aqueous solution, and generating light by being incident on the working electrode,
Wherein the working electrode comprises a transparent conductor,
A tin sulphide film bonded to the transparent conductor and having a first thickness,
Wherein the tin sulfide film comprises a plurality of single crystal films,
Wherein the plurality of single crystal films are bonded to each other by van der Waals interactions. 제1 항에 있어서,
상기 복수의 단일 결정막은 각각 제2 직경을 가지는 플레이트럿(platelet)을 포함하는 광 촉매 장치.The method according to claim 1,
Wherein the plurality of single crystal films each comprise a platelet having a second diameter. 제2 항에 있어서,
상기 제2 직경은 상기 제1 두께보다 큰 광 촉매 장치.3. The method of claim 2,
Wherein the second diameter is larger than the first thickness. 제1 항에 있어서,
상기 카운터 전극은 Pt를 포함하는 광 촉매 장치.The method according to claim 1,
Wherein the counter electrode comprises Pt. 제1 항에 있어서,
상기 빛은 자외선을 포함하는 광 촉매 장치.The method according to claim 1,
Wherein the light comprises ultraviolet light. 제1 항에 있어서,
상기 수용액은 메탄올 수용액을 포함하는 광 촉매 장치.The method according to claim 1,
Wherein the aqueous solution comprises an aqueous methanol solution. 제6 항에 있어서,
상기 수용액은 HCl을 포함하는 광 촉매 장치.The method according to claim 6,
Wherein the aqueous solution comprises HCl. 제1 항에 있어서,
상기 제1 두께는 10 내지 200nm인 광 촉매 장치.The method according to claim 1,
Wherein the first thickness is 10 to 200 nm. 제1 항에 있어서,
상기 황화 주석 필름은 SnS를 포함하는 광 촉매 장치.The method according to claim 1,
Wherein the tin sulfide film comprises SnS. 제1 항에 있어서,
상기 투명 전도체는 FTO(Fluorine-doped tin oxide), ITO(Indium tin oxide) 및 금속 나노선 중 적어도 하나를 포함하는 광 촉매 장치.The method according to claim 1,
Wherein the transparent conductor comprises at least one of a fluorine-doped tin oxide (FTO), an indium tin oxide (ITO), and a metal nanowire. 투명 전도체; 및
상기 투명 전도체와 접하고, SnS를 포함하는 황화 주석막을 포함하되,
상기 황화 주석막은 복수의 단일 결정막을 포함하고,
상기 복수의 단일 결정막은 서로 반데르발스 상호 작용에 의해서 결합되는 광 촉매 전극.Transparent conductor; And
A tin sulfide film in contact with the transparent conductor and including SnS,
Wherein the tin sulfide film comprises a plurality of single crystal films,
Wherein the plurality of single crystal films are bonded to each other by van der Waals interaction. 제11 항에 있어서,
상기 복수의 단일 결정막은 각각 나노디스크 형태의 플레이트럿(platelet)을 포함하는 광 촉매 전극.12. The method of claim 11,
Wherein the plurality of single crystal films each comprise a platelet in the form of a nanodisc. 제12 항에 있어서,
상기 플레이트럿의 직경은 상기 황화 주석막의 두께보다 큰 광 촉매 전극.13. The method of claim 12,
Wherein the diameter of the platelets is larger than the thickness of the tin sulfide film. 투명 기판을 제공하고,
상기 투명 기판 상에 제1 황화 주석막을 제1 두께로 증착하고,
상기 제1 황화 주석막의 황 감소(sulfur reduction) 처리를 하여 제2 황화 주석막을 형성하되,
상기 제1 두께는 상기 제2 황화 주석막의 투과도 및 흡수도를 고려하여 결정되는 광 촉매 전극 제조 방법.A transparent substrate is provided,
Depositing a first tin sulphide film on the transparent substrate to a first thickness,
Forming a second tin sulphide film by performing a sulfur reduction treatment of the first tin sulphide tin film,
Wherein the first thickness is determined in consideration of transmittance and absorbance of the second tin sulfide film. 제14 항에 있어서,
상기 제1 황화 주석막은 SnS2를 포함하는 광 촉매 전극 제조 방법.15. The method of claim 14,
Wherein the first tin sulfide film comprises SnS 2 . 제14 항에 있어서,
상기 제2 황화 주석막은 SnS를 포함하는 광 촉매 전극 제조 방법.15. The method of claim 14,
Wherein the second tin sulfide film comprises SnS. 제15 항에 있어서,
상기 제1 황화 주석막을 증착하는 것은,
RF 아르콘 플라즈마를 이용하여 제1 황화 주석막을 스퍼터링하는 것을 포함하는 광 촉매 전극 제조 방법.16. The method of claim 15,
The first tin sulphide film may be deposited by,
And sputtering a first tin sulfide film using an RF arc plasma. 제15 항에 있어서,
상기 제2 황화 주석막은 사방정계(orthorhombic) 구조인 광 촉매 전극 제조 방법.
16. The method of claim 15,
Wherein the second tin sulfide film has an orthorhombic structure.
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KR20210112778A (en) 2020-03-06 2021-09-15 연세대학교 산학협력단 Photo-Electrode and the Fabrication Method Thereof

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