KR20190069336A

KR20190069336A - 리그닌/알긴산 복합 비드의 제조 방법 및 이에 의한 리그닌/알긴산 복합 비드를 포함하는 금속 흡착제

Info

Publication number: KR20190069336A
Application number: KR1020180159499A
Authority: KR
Inventors: 이기훈; 우희창
Original assignee: 서울대학교산학협력단
Priority date: 2017-12-11
Filing date: 2018-12-11
Publication date: 2019-06-19
Also published as: KR102206333B1

Abstract

리그닌/알긴산 복합 비드의 제조 방법, 및 상기 방법에 의하여 제조된 리그닌/알긴산 복합 비드를 포함하는 금속 흡착제에 관한 것이다.

Description

리그닌/알긴산 복합 비드의 제조 방법 및 이에 의한 리그닌/알긴산 복합 비드를 포함하는 금속 흡착제 {METHOD OF PREPARING LIGNIN/ALGINIC ACID COMPOSITE BEAD AND ADSORBENT OF HEAVY METAL INCLDUING THE LIGNIN/ALGINIC ACID COMPOSITE BEAD}

본원은, 리그닌/알긴산 복합 비드의 제조 방법, 및 상기 방법에 의하여 제조된 리그닌/알긴산 복합 비드를 포함하는 금속 흡착제에 관한 것이다.

다양한 산업 분야에서 발생되고 있는 폐수는 심각한 환경 오염을 일으키고 있으며, 특히 폐수에 포함되어 있는 중금속은 환경 및 생태계에 해로운 영향을 미치고 있다. 이러한 이유 때문에 폐수 내에 함유된 중금속을 제거하는 일은 지속적으로 부각되고 있다. 크롬은 금속 도금, 가죽 태닝 등의 산업 공정에서 주로 발생하는 중금속으로, 폐수 내에서 다양한 원자가를 가지는 이온의 형태로 존재하게 된다. 이 중 6가 크롬 이온은 먹이 사슬을 통해 인체 내에 축적되면 장기 손상 및 암을 유발시키기 때문에 이를 제거하기 위한 연구들이 많이 수행되고 있다. 6가 크롬 이온을 비롯하여 금속 이온을 제거하는 방법에는 이온 교환, 응집, 침전, 흡착 등이 존재한다. 이 중 흡착을 통한 처리 방법은 고형의 흡착제를 이용하여 금속을 흡착, 제거하기 때문에 이를 회수하고 재사용하는 데에 용이함을 가지고 있으며, 2차 부산물이 발생하지 않기 때문에 효율적인 측면에서 장점을 가지고 있는 방법이다.

리그닌은 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스와 함께 목질부를 구성하고 있는 바이오매스 중 하나로서, 셀룰로오스 다음으로 지상에서 가장 많이 존재하고 있는 천연고분자이다. 쿠마릴 알코올 (coumaryl alcohol), 코니페릴 알코올 (coniferyl alcohol), 시나필 알코올 (sinapyl alcohol) 등의 페놀 프로판 구조를 갖는 모노리그놀 (monolignol)으로 이루어져 있으며, 산화 중합 반응을 통해 3차원적인 화학 구조로 되어 있다. 리그닌은 하이드록시기가 매우 풍부하게 존재하고 있으며, 히드록시기, 메톡시기, 카르보닐기와 같은 여러 가지 작용기를 가지고 있어, 이를 이용하여 중금속 흡착제 또는 환원제로서 활용하는 연구들이 수행되고 있다 [X. Guo, S. Zhang, and X. Shan, Adsorption of Metal Ions on Lignin, Journal of Hazardous Materials, 151, 134-142 (2008)]. 하지만 리그닌의 분자량은 펄핑 과정을 거치면서 3,000에서 4,000의 저분자량으로 감소되며, 리그닌은 화학적 구조 또한 일정하지 않고 불명확하기 때문에 리그닌을 단독으로 사용함에 있어서 어려움을 가진다. 또한 분말형태의 리그닌을 사용할 경우, 중금속 흡착 후 회수가 어려우며, 추가적인 비용이 발생할 수 있다. 이러한 이유 때문에 많은 연구들이 리그닌과 함께 다른 고분자들을 복합화하여 사용하고 있다.

알지네이트는 갈조류의 세포벽에서 추출되는 음이온성 다당류 중 하나로서, 생체 친화적이며 생체 적합성을 가지고 있어 식품 분야나 의료 분야에 많이 응용되고 있는 천연고분자이다. 알지네이트는 겔을 쉽게 형성할 수 있으며, 생성된 겔은 공극을 가지고 있어 넓은 비표면적을 가진다. 이러한 알지네이트의 특성을 이용하여 기능성을 가지는 물질들을 효율적으로 내포할 수 있는 담지체의 용도로서 알지네이트를 사용하는 연구들을 확인할 수 있고, 중금속을 흡착할 수 있는 물질을 알지네이트에 담지하여 흡착제로 제조한 연구들 또한 수행되고 있음을 알 수 있다.

대한민국 특허공개번호 제10-2015-0000757호

본원은, 리그닌/알긴산 복합 비드의 제조 방법, 및 상기 방법에 의하여 제조된 리그닌/알긴산 복합 비드를 포함하는 금속 흡착제를 제공한다.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본원의 제 1 측면은, (a) 알칼리 수용액에 용해된 알긴산염과 리그닌을 함유하는 혼합 용액을 제조하는 것; 및 (b) 상기 혼합 용액을 산성 응고욕 중에 적하하여 리그닌/알긴산 복합 비드를 수득하는 것을 포함하는, 리그닌/알긴산 복합 비드의 제조 방법을 제공한다.

본원의 제 2 측면은, 제 1 측면에 따른 방법에 의해 제조되는 리그닌/알긴산 복합 비드를 포함하는 금속 흡착제로서, pH에 따라 금속에 대한 선택적인 흡착 성능을 가지고, pH 3 미만의 강한 산성 조건에서도 금속 흡착 성능을 보유하는 것인, 금속 흡착제를 제공한다.

본원의 구현예들에 따르면, 염화칼슘 수용액을 이용한 알지네이트 비드 제조 방법을 사용하지 않고, 산 침전법을 이용하여 리그닌과 알지네이트가 복합된 리그닌/알긴산 복합 비드를 제조할 수 있다. 이러한 방법을 통해 리그닌의 담지 효율 및 흡착 성능을 최대화하면서, 특히 6가 크롬 이온 제거와 함께 회수 및 재사용이 가능한 흡착제를 제조할 수 있다.

본원의 구현예들에 따르면, 상기 리그닌/알긴산 복합 비드를 이용하여 pH 조정을 통하여 선택적으로 중금속, 특히 6가 크롬 이온을 효율적으로 제거할 수 있다.

도 1은, 본원의 일 실시예에 있어서, 알긴산나트륨의 농도를 달리하여 제조한 알긴산 비드의 상면과 측면의 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 있어서, 리그닌의 농도를 달리하여 제조한 리그닌/알긴산 비드의 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 있어서, 리그닌/알지네이트 용액의 리그닌 함량에 따른 용액의 전단 점성 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, 동결 건조된 리그닌/알긴산 비드의 단면적을 관찰한 SEM분석을 나타낸 것이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 있어서, 리그닌/알긴산 비드 제조 후 응고욕에 남아 있는 리그닌의 양(mg) 및 리그닌 담지 효율(%) 그래프를 나타낸 것이다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 있어서, 산성 조건에서의 침전법과 기존의 염화칼슘을 이용한 이온 가교에 의한 제조 과정에서 빠져나오는 리그닌의 양을 비교한 그래프를 나타낸 것이다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 있어서, 압축 강도 실험에서 리그닌/알긴산 비드가 60% 압축되었을 때의 가해지는 하중(N)을 리그닌의 함량에 따른 그래프로 나타낸 것이다.
도 8은, 본원의 일 실시예에 있어서, 리그닌 함량에 따른 6가 크롬 이온에 대한 흡착 성능 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 9는, 본원의 일 실시예에 있어서, 리그닌/알긴산 비드의 pH에 따른 흡착 성능 그래프를 나타낸 것이다.
도 10은, 본원의 일 실시예에 있어서, 리그닌, 알긴산나트륨, 알긴산 비드, 리그닌/알긴산 비드의 영점 전하 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 11은, 본원의 일 실시예에 있어서, 리그닌/알긴산 비드의 6가 크롬 이온 용액에서 흡착 실험 이미지를 나타낸 것이다.
도 12는, 본원의 일 실시예에 있어서, 리그닌/알긴산 비드의 6가 크롬 이온 용액의 초기 농도에 대한 평형 흡착 성능 그래프를 나타낸 것이다.
도 13은, 본원의 일 실시예에 있어서, 리그닌/알긴산 비드의 평형 흡착 상태에서 남아 있는 6가 크롬 이온 농도에 대한 평형 흡착 성능을 나타낸 흡착 등온선 실험 결과와 이를 Langmuir isotherm 모델과 Freundlich isotherm 모델 식에 대입함으로써 나타낼 수 있는 흡착 등온선을 나타낸 것이다.
도 14는, 본원의 일 실시예에 있어서, 도 13의 Langmuir isotherm 모델과 Freundlich isotherm 모델 식에 대입함으로써 나타낼 수 있는 흡착 등온선을 선형으로 나타낸 것이다.
도 15는, 본원의 일 실시예에 있어서, 리그닌/알긴산 비드의 시간에 따른 6가 크롬 이온에 대한 흡착 성능 실험 결과와 이를 pseudo-first-order 모델과 pseudo-second-order 모델에 대입하여 구한 흡착 동역학 모델 곡선을 나타낸 것이다.
도 16은, 본원의 일 실시예에 있어서, 흡착 동역학 모델을 도 15의 pseudo-first-order 모델과 pseudo-second-order 모델에 대입하여 구한 선형 그래프를 나타낸 것이다.
도 17은, 본원의 일 실시예에 있어서, 6가 크롬 이온에 대한 흡착 실험 전후의 리그닌/알긴산 비드의 중심부를 EDS 분석으로 나타낸 것이다.
도 18은, 본원의 일 실시예에 있어서, 흡착 실험 전후의 리그닌/알긴산 비드의 표면에 대한 XPS 측량 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 19는, 본원의 일 실시예에 있어서, 리그닌/알긴산 비드를 고해상도로 측정한 XPS 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
도 20은, 본원의 일 실시예에 있어서, 알긴산 겔 비드, 리그닌, 리그닌/알긴산 비드, 크롬 이온을 흡착한 리그닌/알긴산 비드에 대하여 퓨리에 변환 적외선 분광 분석법 (FTIR)을 통해 표면 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 21은, 본원의 일 실시예에 있어서, 탈착제를 이용하여 탈착 처리한 리그닌/알긴산 비드를 6가 크롬 이온 용액에 대해 재흡착한 후 측정한 재생 효율을 나타낸 그래프이다.
도 22는, 본원의 일 실시예에 있어서, 리그닌/알긴산 비드의 재흡착 횟수에 대한 재생 효율을 나타낸 것이다.
도 23은, 본원의 일 실시예에 있어서, 각 금속 이온에 대한 리그닌/알긴산 비드의 흡착 성능 그래프를 나타낸 것이다.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알칼리 수용액은 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 수산화테트라메틸암모늄 수용액, 탄산나트륨 (Na₂CO₃) 수용액, 탄산수소나트륨 수용액, 탄산칼륨 수용액 또는 탄산수소칼륨 수용액 으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 알긴산(alginic acid)은 자연산 다당류로, 미역, 다시마와 같은 갈조류의 중요 구성 성분이다. 상기 알긴산은 생체적합성이 뛰어나고 독성이 낮으며 가격이 비교적 저렴한 장점이 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알긴산염은 알긴산의 칼륨, 나트륨, 칼슘, 마그네슘, 암모늄 또는 프로필렌글리콜의 다양한 염 형태일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알긴산염의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 알긴산나트륨을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 알긴산나트륨은 20,000 cps 내지 40,000 cps 점도를 갖는 분말 형태의 입자일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리그닌/알긴산 복합 비드의 제조 방법은 (c) 상기 수득된 알긴산/리그닌 복합 비드를 글루타르알데히드를 이용하여 가교시키는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산성 응고욕은 알코올과 산의 혼합 수용액을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산성 응고욕에 포함되는 혼합 수용액에서 상기 알코올의 함량은 약 5 중량% 내지 약 20 중량%이고 상기 산의 농도는 약 0.1 M 내지 약 2 M인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 알코올의 함량은 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 약 10 중량% 내지 약 20 중량%, 약 15 중량% 내지 약 20 중량%, 약 5 중량% 내지 약 15 중량%, 약 10 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 산의 농도는 약 0.1 M 내지 약 2.0 M, 약 0.5 M 내지 약 2.0 M, 약 1.0 M 내지 약 2.0 M, 약 1.5 M 내지 약 2.0 M, 약 0.1 M 내지 약 1.5 M, 약 0.5 M 내지 약 1.5 M, 약 1.0 M 내지 약 1.5 M, 약 0.1 M 내지 약 1.0 M 또는 약 0.5 M 내지 약 1.0 M일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산성 응고욕에 포함되는 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산성 응고욕에 포함되는 상기 산은 염산, 황산, 질산, 옥살산, 아질산, 포름산, 벤조산, 아세트산, 인산, 탄산 또는 비산으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, pH가 1 내지 2인 금속 이온 용액에서 높은 흡착 성능을 보이지만, pH가 3 이상인 경우 흡착 성능이 급격히 감소하는 경향을 알 수 있다. 예를 들어, 흡착 공정 수행 시 주변 pH 환경을 변화시킴으로써 상기 금속 흡착제가 특이적인 흡착 성능을 나타내는 금속의 종류를 변화시킬 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 흡착제는 크롬 (Cr), 팔라듐 (Pd), 레늄 (Re), 셀레늄 (Se), 및 금 (Au)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 흡착할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 흡착제는 오염물질인 중금속 또는 휘발성 유기화합물에 대한 우수한 흡착 능력을 가지고 있어, 오염물질 제거에 탁월하다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 흡착제는, 탈착제를 이용하여 상기 금속 흡착용 혼합 비드에 흡착된 상기 금속을 탈착시키는 공정을 통해 재활용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탈착제는 염산 및 티오우레아의 혼합물, 수산화나트륨 (NaOH) 용액, 또는 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA) 용액일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 금속 흡착제는 상기 재활용의 횟수가 증가됨에 따라 오히려 금속 흡착 성능이 향상되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이하, 본원의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것 일뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

1. 재료

리그닌은 밀집에서 추출된 리그닌으로 GreenValue Enterprises LLC (USA)에서 구입하여 사용하였다. 알긴산나트륨 (sodium alginate)과 수산화나트륨 (NaOH)을 각각 JUNSEI (Japan)와 YAKURI (Japan)에서 구입하였다. 글루타르알데히드 (glutaraldehyde, 25%), 티오요소 (Thiourea), 1,5-다이페닐카바자이드 (1,5-diphenylcarbazide)와 같은 시약류 및 염산 (HCl, 35% 내지 37%), 황산 (H₂SO₄, 95% 내지 98%)을 Sigma-Aldrich(USA)에서 구입하였다. 6가 크롬 이온을 비롯한 금속 이온 표준 용액을 제조하기 위해 사용된 중크롬산칼륨 (potassium dichromate, K₂Cr₂O₇), 염화구리(II) (copper(II) chloride, CuCl₂), 염화아연 (zinc chloride, ZnCl₂), 염화니켈(II) (nickel chloride, NiCl₂)을 모두 Sigma-Aldrich에서 구입하였다.

2. 방법

2.1 리그닌/알지네이트 용액 및 리그닌/알긴산 비드의 제조

리그닌/알지네이트 용액의 제조에 앞서 알긴산나트륨의 농도를 설정하기 위해 0.1 M 수산화나트륨 수용액에 다양한 농도 (0.5%, 1%, 1.5%, 2%, 2.5%, 3% (w/v))의 알긴산나트륨을 1시간 동안 녹인 후, 주사기 (주사 바늘 치수: 26G (내경 0.408 mm))에 담아 주사기 펌프 (KD Scientific, USA)를 이용하여 10% 에탄올/1 M 염산 수용액에 떨어뜨려 응고시킴으로써 알긴산 비드를 제조하였다. 제조된 알긴산 비드는 디지털 카메라 (iphone 6s, apple, US)를 이용하여 비드의 상면과 측면을 촬영하였다.

0.1 M 수산화나트륨 수용액에 2% (w/v)의 농도로 알긴산나트륨을 1시간 동안 녹인 후, 다양한 농도 (0%, 0.5%, 1%, 1.5%, 2%, 2.5%, 3%, 4%, 5% (w/v))의 리그닌을 첨가하여 1 시간 동안 용해시켜 리그닌/알지네이트 용액을 제조하였다. 제조된 용액을 주사기에 담아 주사기 펌프를 이용하여 10% 에탄올/1 M 염산 수용액에 떨어뜨려 응고시킴으로써 리그닌/알긴산 비드를 제조하였다. 또한 비드의 금속 이온 흡착에 있어서 안정성을 확보하기 위하여 응고욕에 글루타르알데히드를 첨가하여 2% (w/v)의 농도로 맞춘 후 상온에서 오버나이트로 반응시켰다. 가교 처리된 리그닌/알긴산 비드를 1 M 염산 수용액을 이용하여 남아있는 글루타르알데히드를 제거한 후, 1 M 염산 수용액에 보관하였다. 리그닌/알지네이트 용액 또는 리그닌/알긴산 비드에 대한 샘플 명명은 리그닌과 알긴산나트륨을 나타내는 L과 A 뒤에 각각의 농도 값을 표시하여 나타내었다 (표 1). 제조된 리그닌/알긴산 비드는 디지털 카메라를 이용하여 촬영하였다.

[표 1]

2.2. 리그닌/알지네이트 용액의 특성 분석

2.2.1. 유변학적 특성 분석

리그닌의 농도에 따른 리그닌/알지네이트 용액의 유변학적 특성을 확인하기 위하여 유량계 (MARS III, Hakke, Germany)를 이용하여 용액의 전단 점도를 측정하였다. 전단 점도는 평행 판상 구조를 이용하였으며, 전단 속도 1 s^-1내지 1,000 s^-1의 범위에서 측정하였다. 점도 측정은 25℃에서 수행되었다. 0.1 M 수산화나트륨 수용액에 다양한 농도를 가진 리그닌 용액과 0.1 M 수산화나트륨 수용액에 2% (w/v)의 알긴산나트륨과 함께 다양한 농도의 리그닌을 녹인 용액에 대하여 전단 점도를 측정하였다.

2.3. 리그닌/알긴산 비드의 특성 분석

2.3.1 형태학적 특성 분석

리그닌/알긴산 비드 형성 시 공극의 유무를 확인함과 동시에 리그닌의 함량에 따른 형태학적인 변화를 확인하기 위하여 전계 방출형 전자현미경 (field emission scanning electron microscope, FE-SEM, SIGMA, UK)을 이용하여 동결 건조된 리그닌/알긴산 비드의 단면적을 관찰하였다.

2.3.2. 제조 시 리그닌 손실량 및 담지 효율 측정

본원에서는 염화칼슘 수용액이 아닌 1 M 염산 수용액의 산성 조건에서 리그닌/알긴산 비드를 제조함으로써 발생하는 리그닌의 손실량을 최소화하고자 하였다. 응고욕에 대한 손실량의 영향을 비교하기 위해 0.1 M 염화칼슘 (CaCl₂) 수용액과 10% 에탄올/1 M 염산 수용액을 사용하여 비드를 제조하였고 리그닌의 손실량을 비교하였다. 또한 비드 제조에 있어서 최적 조건을 찾기 위해 리그닌의 함량에 따른 비드 제조 과정에서의 리그닌 손실량 및 담지 효율을 측정하였다. 리그닌 손실량을 측정하기 위해 1 mL의 방사 원액을 20 mL 응고욕 (10% 에탄올/1 M 염산 수용액 또는 0.1 M 염화칼슘)에 떨어뜨려 비드를 제조한 뒤, 24 시간 후에 제조된 비드를 제거하고, 응고욕 용액을 UV-Vis 분광 광도계 (UV-Vis spectrometer) (Optizen UV2120, Mecasys, Korea)를 사용하여 280 nm 파장에서 흡광도를 측정하였다. 리그닌의 농도 및 손실량은 특정 농도의 리그닌 용액을 사용하여 칼리브레이션 커브를 구하고, 이를 이용해 도출하였다. 또한 비드 제조에 있어 사용된 리그닌 대비 비드에 담지된 리그닌의 양을 구함으로써 담지 효율 (Loading efficiency)을 계산해낼 수 있었다. 담지 효율은 하기의 식 (1)을 이용하였다.

위의 식 (1)에서 C_d (g/mL)과 C_c (mg/L)은 각각 방사 원액의 리그닌 농도와 비드 제조 후의 응고욕에 남아 있는 리그닌 농도를 의미한다. V_d (L)와 V_c는 각각 방사 원액의 부피와 응고욕의 부피를 나타낸다.

2.3.3. 역학적 특성 분석

리그닌의 농도에 따른 제조된 리그닌/알긴산 비드의 역학적 특성을 확인하기 위하여 만능 재료 시험기 (material testing machine, Lloyd Instruments, Ltd., Chichester, UK)를 사용하여 압축 강도 시험을 수행하였다. 압축 강도 시험은 10 N 로드셀을 이용하여 측정하였으며, 0.01 N이 가해지는 시점까지 0.5 mm/min의 속도로 압축하였다. 0.01 N이 가해지는 시점부터는 5 mm/min의 속도로 압축하였으며, 비드의 70% 압축 변형률에 도달할 때까지 압축 강도 시험을 진행하여 압축 강도 곡선을 수득하였으며 60% 변형률에서 가해지는 하중을 측정하였다.

2.3.4. 영점 전하 측정

금속 이온의 흡착에 있어서 흡착제의 표면 전하는 주요한 요인으로 작용할 수 있다. 따라서, 금속 이온 제거를 위한 흡착제의 특성 분석에 대하여 흡착제의 영점 전하 분석은 매우 중요하다. 리그닌, 알긴산나트륨, 알긴산 비드. 리그닌/알긴산 비드에 대하여 영점 전하를 측정하였으며, 알긴산 또는 리그닌/알긴산 비드의 경우, 충분히 수세하여 남아있는 염을 제거한 후 동결 건조하여 사용하였다. 영점 전하에 사용된 용액은 증류수에 0.1 M 염산 수용액과 0.1 M 수산화나트륨 수용액을 이용하여 pH를 조절하였다. 샘플과 용액의 욕비는 0.025 g:10 mL로 하여 실험을 진행하였으며, 25℃의 온도에서 24시간 동안 교반한 후, 용액의 pH를 측정하여 실험 전 용액의 pH와 비교하였다.

2.4. 리그닌/알긴산 비드의 금속 이온 흡착 성능 및 특성 분석

2.4.1. 금속 이온 표준 용액 제조

6가 크롬 이온에 대한 리그닌/알긴산 비드의 흡착 성능을 분석하기 위해, 중크롬산칼륨을 증류수에 녹여 표준 용액 (1,000 mg/L)을 제조하였으며, 실험에 따라 필요한 농도에 맞게 희석하여 사용하였다. 또한 6가 크롬 이온 흡착에 있어 pH의 영향을 확인하기 위하여 1 M 염산 수용액과 1 M 수산화나트륨 수용액을 사용하여 6가 크롬 이온 용액의 pH (1 내지 6)를 조성하였다.

또한, 산업 공정으로부터 발생하는 폐액과 유사한 환경에서 리그닌/알긴산 비드의 선택적 흡착의 여부를 확인하기 위해 폐액에 함유되어 있는 주요 금속인 6가 크롬 이온, 구리 이온, 아연 이온, 니켈 이온으로 구성된 금속 이온 표준 용액을 제조하였다. 중크롬산칼륨 (K₂Cr₂O₇), 염화구리(II) (CuCl₂), 염화아연 (ZnCl₂), 염화니켈(II) (NiCl₂)을 사용하여 금속 표준 용액을 제조하였으며, 각 이온들의 농도가 100 mg/L가 되도록 제조하였고, 1 M 염산 수용액과 1 M 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH 2로 맞추었다.

2.4.2. 금속 이온 흡착 성능 측정

리그닌/알긴산 비드에 대한 각 금속 이온의 흡착 성능 (adsorption capacity, q_e)은 식 (2)를 이용하여 계산하였다.

식 (2)에서 C₀ (mg/L)와 C_e (mg/L)는 각각 초기 금속 이온 농도와 평형 상태의 금속 이온 농도를 의미하며, M (g)은 흡착 실험에 사용된 리그닌/알긴산 비드의 질량, V (L)는 금속 이온 용액의 부피를 의미한다.

6가 크롬 이온에 대한 흡착 성능 측정의 경우, 6가 크롬 이온의 농도를 1,5-다이페닐카바자이드 (1,5-diphenylcarbazide)를 이용한 발색법을 통해 수득하였으며, 6가 크롬 이온과 1,5-다이페닐카바자이드를 산성 조건에서 반응시켜 발색시킨 후에 UV-Vis 분광광도계를 이용해 540 nm의 파장 영역에서 흡광도를 측정하였다. 다른 금속 이온의 경우, 유도 결합 플라즈마 방출 분광기 (ionductively coupled plasma optical emission spectrometer, ICP-OES, Thermo Scientific, USA)를 이용하여 농도를 측정함으로써 흡착 성능을 구하였다.

모든 흡착 실험은 배치 형태로 진행하였으며, 진탕 배양기 (shaking incubator, LabTech, Korea)를 이용하여 100 rpm의 속도로 25℃의 온도에서 흡착 실험을 진행하였다.

2.4.3. 리그닌/알긴산 비드의 표면 특성 분석

6가 크롬 이온에 대한 흡착 실험 전후 리그닌/알긴산 비드의 흡착 여부를 확인하기 위해 FE-SEM의 에너지 분산형 분광 분석법 (energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS)을 이용하여 비드 표면에 존재하는 원소들을 측정하였다. 또한, XPS 표면분석장치 (X-ray photoelectron spectrscopy, XPS, SIGMA PROBE, UK)를 이용하여 흡착 전후의 비드 표면에 존재하는 탄소, 산소 등의 작용기의 차이 및 흡착된 크롬 이온의 형태를 분석하였다. 흡착 실험 또는 탈착 실험에서 리그닌/알긴산 비드의 작용기의 변화 및 탈착제의 영향을 살펴보기 위해 푸리에 변환 적외선 분광 분석법 (Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR, Nicolet iS5, Thermo scientifc Inc.,USA)을 사용하였다.

2.4.4. 6가 크롬 이온 탈착 및 재흡착 실험

제조된 리그닌/알긴산 비드의 6가 크롬 이온에 대한 재사용의 가능성 여부를 확인하기 위하여 탈착 및 재흡착 실험을 진행하였다. 크롬 이온의 탈착을 위한 용액으로는 증류수, 염산 수용액, 티오요소, 에틸렌디아민사아세트산 (ethylenediamine tetraacetic acid, EDTA), 염화나트륨을 사용하였으며, 수용액의 농도는 EDTA의 경우 0.1 M로 하였고, 나머지 용액은 모두 1 M로 맞추어 실험하였다. 리그닌/알긴산 비드를 pH 2, 100 mg/L의 6가 크롬 이온 용액에 넣어 24시간 동안 흡착 실험을 진행하였다. 흡착 실험이 끝난 후에는 리그닌/알긴산 비드를 증류수에 충분히 수세하고 6가 크롬 이온 용액과 같은 양의 탈착 용액에 넣어 12 시간 동안 크롬 이온 탈착을 진행하였다. 탈착 후에는 비드를 다시 충분히 수세한 후, 같은 조건의 6가 크롬 이온 용액을 사용하여 24시간 동안 흡착 실험을 진행하였다. 초기 흡착 실험과 재흡착 실험에 대하여 각각의 흡착 효율 (Adsorption efficiency)을 측정하여 재생 효율 (Regeneration efficiency)을 구하였다. 흡착 효율과 재흡착 효율은 각각 식 (3)과 식 (4)를 이용하였다.

식 (3)에서 C_o (mg/L)와 C_e (mg/L)는 각각 6가 크롬 이온 용액의 초기 농도와 흡착 실험 후 평형 상태의 6가 크롬 이온 용액의 농도를 의미하며, 식 (4)에서 Q₁(%)와 Q_n(%)은 각각 첫번째 재흡착 실험에서의 흡착 효율과 n번째 재흡착 실험에서의 흡착 효율을 말한다. 재흡착 실험에 사용할 탈착제를 선정하기 위해 각 탈착제에 대해 재생 효율을 측정하여 비교하였다.

리그닌/알긴산 비드의 6가 크롬 이온의 재흡착 실험은 재흡착 실험에서 가장 높은 흡착 효율을 가진 1 M 티오요소를 사용하여 진행하였다. 100 mg/L, pH 2 조건의 6가 크롬 이온 용액을 사용하였으며, 24 시간 동안 흡착을 진행한 후, 증류수로 수세하여 12 시간 동안 탈착하고 다시 흡착 실험을 진행하는 방식으로 하여 총 5번의 재흡착 실험을 거쳐 흡착 효율을 측정하여 재생 효율을 구하였다.

결과 및 고찰

1. 리그닌/알지네이트 용액 및 리그닌/알긴산 비드의 제조

본원에서는 기존의 염화칼슘 수용액을 이용한 알지네이트 비드 제조 방법과 달리 산성 조건에서 알지네이트를 응고시키는 방법으로 알긴산 비드를 제조하였다. 도 1은 알긴산나트륨의 농도를 달리하여 제조한 알긴산 비드의 상면과 측면을 촬영한 것으로 알긴산나트륨의 농도가 증가함에 따라 생성되는 비드의 모양이 구형으로 가까워지는 것을 관찰할 수 있었다. 또한 알긴산나트륨의 농도가 2.5% (w/v) 이상일 때, 점도의 증가로 인해 비드에서 꼬리가 생성되는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 리그닌/알지네이트 용액 및 비드의 제조에 있어 추가된 리그닌에 따른 용액의 점도 증가를 고려하여 알긴산나트륨의 농도를 2% (w/v)로 설정하였다.

도 2는 리그닌의 농도를 달리하여 제조한 리그닌/알긴산 비드를 촬영한 사진으로 리그닌의 농도가 증가함에 따라 제조된 비드의 색상이 진해지는 것을 관찰할 수 있었다.

2. 리그닌/알지네이트 용액의 특성

2.1. 유변학적 특성

알긴산나트륨이 포함하지 않는 리그닌 용액의 경우, 리그닌의 농도가 점성에 영향을 주지 않음을 확인할 수 있었다 (도 3a). 이것은 리그닌의 분자량이 수천으로 매우 낮을 뿐만 아니라 사슬 구조의 형태로 존재하지 않기 때문이다. 도3b는 리그닌/알지네이트 용액의 리그닌 함량에 따른 용액의 전단 점성을 나타낸 그래프로, 리그닌의 함량이 증가할수록 전단 점성이 증가하는 경향을 보였다. 또한 2.5% (w/v)까지 리그닌 함량이 증가할수록 전단 점성이 증가하지만, 그 이상의 농도에서는 점성의 크기가 비슷하거나 감소하는 결과를 나타내었다. 일반적으로 상용성을 갖는 두 가지의 고분자를 혼합하는 경우, 두 고분자 간의 얽힘과 같은 물리적인 결합에 의해서도 점성의 증가가 예측 가능하다. 그러나 비사슬형의 저분자를 가진 리그닌이 알지네이트와 함께 존재할 경우, 두 분자 사이에 얽힘과 같은 물리적인 결합이 작용하기에는 어려울 것으로 생각되었다. 따라서 리그닌의 함량 증가에 따른 전단 점성의 증가는 리그닌과 알지네이트에 존재하는 히드록시기 또는 카르복실기와 같은 극성 작용기에 의해 두 분자 간의 수소 결합과 같은 상호 작용이 발생하여 생기는 것으로 볼 수 있다. 또한 2.5% (w/v) 이상의 리그닌이 포함된 경우 전단 점성이 더 이상 증가하지 않는 것은 이미 리그닌과 알지네이트 간의 상호작용이 포화에 이르렀기 때문으로 생각된다. 이러한 결과는 S. Pradyawong et al이 수행한 리그닌에 의한 콩 단백질의 점착성 향상에 대한 연구에서도 비슷한 결과를 나타내었다[S. Pradyawong, G. Qi, N. Li, X. S. Sun, and D. Wang, Adhesion Properties of Soy Protein Adhesives Enhanced by Biomass Lignin, International Journal of Adhesion and Adhesives, 75, 66-73 (2017).]. 본원에서는 콩 단백질에 대하여 20%의 리그닌 함량을 가질 때 가장 큰 점성을 가졌고 그 이상에서는 오히려 떨어지는 결과를 나타내었다. 이러한 결과는 콩 단백질과 리그닌 간의 상호작용이 존재하며, 과도하게 리그닌이 첨가되었을 때는 상호작용을 방해하기 때문이라고 설명하였다.

3. 리그닌/알긴산 비드의 특성

3.1. 형태학적 특성

도 4는 SEM 분석을 통해 동결 건조된 리그닌/알긴산 비드의 단면적을 관찰한 것으로 리그닌의 함량이 증가함에 따라 공극의 크기가 줄어드는 것을 관찰할 수 있었으며, 리그닌의 함량이 3% (w/v) 이상에서는 더 이상의 뚜렷한 감소가 나타나지 않았다. 특히 리그닌의 함량이 3% (w/v) 이상일 때, 공극 구조 내에 미세 입자가 관찰되었다. 이것은 앞선 유변학적 특성에서 2.5% (w/v) 이상의 농도에서 더 이상의 전단 점성의 증가가 나타나지 않은 것과 상관 관계가 있다고 생각된다. 즉, 리그닌의 함량이 일정 이상으로 증가하면 과량의 리그닌이 알지네이트와 상호작용을 못하고 분리되어 독립적으로 존재하기 때문에 더 이상의 전단 점성 증가가 이루어지지 않고 동시에 잉여의 리그닌이 공극 구조 사이에 남아 있는 것으로 보인다.

3.2. 제조 시 리그닌의 손실량 및 담지 효율

리그닌/알긴산 비드 제조 과정에서 리그닌의 손실량 및 담지 효율에 대한 리그닌 함량 또는 응고 용액의 영향을 살펴보기 위하여 방사 원액과 응고 용액의 비율을 1 mL:20 mL로 하여 비드를 제조하고, 24 시간 동안 방치한 뒤, 응고욕에 있는 리그닌의 양을 흡광도 측정을 통해 구하였다.

도 5a는 리그닌/알긴산 비드 제조 후 응고욕에 남아 있는 리그닌의 양 (mg)을 나타낸 그래프이다. 리그닌의 함량이 증가할수록 응고욕에 남아 있는 리그닌의 양이 증가하였다. 이것은 알지네이트와 복합화하지 못한 과량의 리그닌이 용출되어 나오는 것이다. 하지만 도 5b와 같이 리그닌의 담지 효율 (%)로 나타내어 보았을 때, 리그닌의 함량이 증가할수록 담지 효율이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 리그닌의 함량이 2% (w/v)와 2.5% (w/v)의 경우, 담지 효율이 각각 88.4%와 88.6%로 비슷한 담지 효율을 보여주었으며, 2.5% (w/v) 이상에는 더 이상 뚜렷한 담지 효율의 증가가 나타나지 않았다. 이것은 앞선 리그닌/알긴산 비드의 단면 SEM 분석에서 확인했듯이 리그닌의 농도가 낮은 경우 큰 공극 구조를 갖게 되어 리그닌의 담지에 효율적이지 못하며, 2.5% (w/v) 이상의 농도에서는 더 이상 공극 구조의 감소가 뚜렷하지 않아 리그닌을 담지하는데 한계가 있는 것으로 보인다.

본원에서는 기존의 염화칼슘을 이용한 이온 가교 대신 산성 조건에서의 침전법을 이용하여 비드를 제조하였다. 이러한 제조 방법의 차이에 의한 제조 과정에서 빠져나오는 리그닌의 양을 비교하여 도 6에 나타내었다. 리그닌과 알긴산나트륨의 함량이 모두 2% (w/v)인 리그닌/알긴산 비드를 제조하여 비교한 결과, 1% 염화칼슘 수용액을 응고욕으로 사용할 경우, 응고욕 20 mL에 4.2 mg의 리그닌이 빠져 나왔으며, 10% 에탄올/1 M 염산 수용액을 사용하였을 경우, 2.32 mg의 리그닌이 빠져 나왔다. 이를 통해 10% 에탄올/ 1 M 염산 수용액을 사용함으로써 리그닌의 손실량을 반으로 감소시킬 수 있었다. 이러한 결과는 산성 조건의 응고욕을 사용함으로써 리그닌의 용해도를 감소시킨 것에 기인한다. 리그닌의 경우, 수산화나트륨 수용액과 같은 알칼리 용액에서는 용해도를 갖지만, 중성 또는 산성 조건은 낮은 용해도를 갖는다. 하지만 리그닌이 수산화나트륨 수용액에 용해되면 염의 구조를 가지게 되며, 이 경우 중성 상태의 용액에서도 용해도를 가지게 된다. 염의 구조를 가지는 리그닌은 산이 첨가되면 다시 수소로 치환이 되면서 리그닌의 용해도가 감소하게 된다. 이러한 이유에서 염화칼슘 수용액을 응고욕을 할 경우 많은 리그닌이 빠져나오는 반면, 응고욕을 산성 조건인 10% 에탄올/1 M 염산 수용액을 사용할 경우, 알칼리 용액에 용해된 리그닌의 용해도를 낮추면서 응고욕으로 빠져나오는 것을 최소화하게 된다.

3.3. 역학적 특성

도 7은 압축 강도 실험에서 리그닌/알긴산 비드가 60% 압축되었을 때의 가해지는 하중(N)을 측정한 그래프로, 리그닌의 함량에 따라 나타낸 것이다. 리그닌의 함량이 증가함에 따라 압축 하중이 증가하였으며, 이것은 리그닌이 알지네이트와의 복합화에서 상호 작용을 통해 보강제로서 역할을 하는 것으로 생각된다. 이와 같이 리그닌이 다른 물질과 복합화하여 보강제로 사용되는 것은 다른 논문에서 또한 확인할 수 있었다 [M. R. Barzegari, A. Alemdar, Y. Zhang, and D. Rodrique, Mechanical and Rheological Behavior of Highly Filled Polystyrene With Lignin, Polymer Composite, 33, 353-361 (2012)]. 2% (w/v)까지 리그닌의 함량이 증가할수록 압축 하중이 증가하였으나, 그 이후에서는 리그닌의 증가로 인한 기계적 강도의 향상이 일어나지 않는 거동을 보여주었다. 이러한 경향은 앞선 SEM 분석과 일치한다. 리그닌의 함량이 증가할수록 비드 내의 네트워크 구조가 조밀해졌으며 3% (w/v) 이상에서는 더 이상의 변화가 없는 것과 일치한다. 리그닌의 함량이 4% (w/v) 이상일 때, 하중이 증가하는 결과를 나타내었으나, 이것은 리그닌의 첨가에 의한 보강 효과보다는 농도 증가로 인한 고형분 함량의 증가로 인해서 리그닌/알긴산 비드의 압착에 의한 하중이 가해지기 때문인 것으로 생각된다.

리그닌/알긴산 비드의 내화학성을 증가시키기 위하여 글루타르알데히드 (glutaraldehyde, GA)로 가교 처리한 리그닌/알긴산 비드의 압축 강도를 측정하였다. 리그닌이 포함되어 있지 않은 알긴산 비드의 경우, 글루타르알데히드로 가교 처리하였을 때 60% 변형률에서의 작용한 하중이 0.085 N에서 0.127 N으로 약 1.5 배 증가하는 결과가 나타나 글루타르알데히드로 알긴산 비드가 가교 되었음을 확인할 수 있었다. 하지만 리그닌이 포함된 리그닌/알긴산 비드의 경우, 가교 처리에 의한 역학적 특성 강화의 효과를 확인할 수 없었다.

3.4. 6가 크롬 이온에 대한 흡착 성능

본원에서는 리그닌/알긴산 비드 제조에 대한 최적 조건을 설정하기 위하여 리그닌 함량에 따른 제조 과정에서의 리그닌 손실량과 역학적 물성의 비교와 더불어 리그닌 함량에 따른 6가 크롬 이온에 대한 흡착 성능을 분석하여 비교하였다 (도 8). 리그닌이 포함되지 않은 알긴산 비드의 경우 6가 크롬 이온에 대한 흡착 성능이 9.8 mg/g으로 나타났으며, 0.5% (w/v)의 리그닌이 첨가된 리그닌/알긴산 비드의 경우 64.8 mg/g으로 55 mg/g의 흡착 성능이 향상되었다. 리그닌의 함량이 증가할수록 흡착 성능이 증가하는 경향을 확인할 수 있었고, 리그닌의 함량이 2.5% (w/v) 이상일 때에는 리그닌 증가에 의한 흡착 성능 향상이 거의 없는 것으로 나타났다. 하지만 각각의 리그닌/알긴산 비드에서 리그닌의 함량이 다르므로 하기의 식 (5)을 이용하여 리그닌/알긴산 비드에 포함된 단위 리그닌 당 흡착 성능으로 표현하였다 (도 8).

식 (5)에서 q_e (mg/g)와 q_A (mg/g)는 각각 평형 흡착 상태에서 리그닌/알긴산 비드의 흡착 성능과 리그닌이 없는 알긴산 비드의 흡착 성능을 나타낸다. C_L (g/mL), C_A (g/mL)는 각각 방사 원액에 대하여 리그닌과 알긴산나트륨의 농도를 의미한다. Q_L은 앞선 실험에서 구한 리그닌 함량에 따른 제조 시의 리그닌 담지 효율을 나타낸다. 리그닌에 대한 흡착 성능으로 표시한 결과, 2% (w/v)의 리그닌 함량까지는 비슷한 흡착 성능을 나타났으며 그 이상의 농도에서는 리그닌의 함량이 증가할수록 흡착 성능이 급격히 감소하는 결과가 나타났다.

이러한 결과는 SEM 분석을 통한 리그닌 함량에 따른 제조된 비드의 공극 형태 변화를 통해 추측해볼 수 있었다. 리그닌 함량이 증가할수록 보다 조밀한 네트워크 구조를 가지므로 6가 크롬 이온의 확산에 영향을 주었을 것으로 생각된다. 앞서 언급한 리그닌 함량에 따른 비드 제조 시 리그닌 손실량, 역학적 물성, 6가 크롬 이온에 대한 흡착 성능을 비교하였을 때, 리그닌과 알긴산나트륨의 함량이 각각 2% (w/v)로 이루어진 방사 원액으로 리그닌/알긴산 비드를 제조하였을 때, 리그닌에 대한 담지 효율이 88.4%의 높은 효율을 가졌으며, 역학적 물성의 경우, 리그닌의 첨가에 따른 최대 보강 효과를 가질 수 있었다. 또한 6가 크롬 이온에 대한 흡착 성능을 비교했을 때에도 136.9 mg/g의 매우 높은 흡착 성능을 나타내 가장 효율적인 최적 제조 조건이라고 판단되었다. 추후 6가 크롬 이온 흡착 거동에 대한 분석에 있어서는 최적 조건으로 제조된 리그닌/알긴산 비드를 사용하여 실험을 진행하였다.

4. 리그닌/알긴산 비드의 6가 크롬 이온 흡착 특성

4.1. pH에 대한 영향

6가 크롬 이온은 산성 조건의 수용액 내에서 산화물의 형태로 음전하 특성을 가지며 존재하게 된다. 때문에 6가 크롬 이온의 흡착에 있어서 정전기적 인력에 의한 흡착은 중요한 기작으로 작용할 수 있다. 본원에서는 이러한 흡착 기작의 특성을 살펴보기 위해 6가 크롬 이온 용액의 pH를 다양하게 조성하고 그에 대한 흡착 성능을 측정하는 실험을 진행하였다. 도 9는 pH에 따른 흡착 성능을 나타낸 그래프로서, pH 1과 pH 2의 6가 크롬 이온 용액에서 각각 279.6 mg/g과 142.8 mg/g의 높은 흡착 성능을 보여준 반면, pH 3 이상의 조건에서는 흡착 성능이 급격히 감소하는 경향을 나타내어 pH에 의한 흡착 영향이 매우 큰 것을 확인하였다. 도 10은 리그닌, 알긴산나트륨, 알긴산 비드, 리그닌/알긴산 비드의 영점 전하를 측정한 그래프이다. 일반적으로 영점 전하를 측정하는 경우, 대각선의 위쪽 영역은 양전하를 나타내며 아래쪽은 음전하를 나타낸다. 하지만 본원에서 사용한 고분자는 양전하를 가질 수 없다. 알긴산나트륨의 경우, 산성 조건에서 양자화되면서 용액의 pH가 증가하여 대각선의 위쪽 영역에 평형 pH가 나타나는데 이것은 나트륨 이온이 수소 이온과 치환되면서 수소 이온의 감소로 발생하는 것으로 알지네이트 자체가 양전하를 나타낸다고는 볼 수 없다. 리그닌은 pH 1.5와 pH 2 사이에서, 알긴산 비드와 리그닌/알긴산 비드는 pH 3과 4 사이에서 영점 전하가 존재하는 것으로 나타났다. 즉, pH 3 이상에서는 리그닌/알긴산 비드의 표면이 음전하의 특성을 가지는 것으로 생각할 수 있다. 한편, 6가 크롬 이온은 HCrO₄ ^-와 Cr₂O₇ ^2-의 음전하를 가지는 산화물로 존재하게 된다. 이러한 이유 때문에 pH 3 이상의 6가 크롬 이온 용액 내에서는 리그닌/알긴산 비드와 6가 크롬 이온 산화물 간의 정전기적 반발력이 발생하여 흡착 성능이 떨어지는 것으로 생각할 수 있다.

다만, pH 1의 6가 크롬 이온 용액에서 흡착 실험을 한 경우, 흡착 실험 후에 용액의 색이 갈색으로 변하는 것을 확인할 수 있었다 (도 11). 이러한 현상은 리그닌/알긴산 비드에서 리그닌이 빠져나오는 것으로 생각되었으며, 이 후의 흡착 거동을 살펴보는 실험에서는 6가 크롬 이온 용액을 pH 2로 맞추어 진행하였다.

4.2. 흡착 등온선 분석

리그닌/알긴산 비드의 6가 크롬 이온에 대한 흡착에 있어 흡착 등온선 분석을 수행하기 위해 50 mg/L 내지 500 mg/L의 다양한 농도에서 비드의 흡착 성능을 살펴보았다. 흡착 등온선 분석 실험에서는 6가 크롬 이온 용액을 pH 2로 맞추었으며, 25℃에서 흡착을 진행하였다. 도 12는 6가 크롬 이온 용액의 초기 농도에 대한 리그닌/알긴산 비드의 평형 흡착 성능을 나타낸 그래프로, 6가 크롬 이온의 농도가 증가할수록 흡착 성능이 증가하는 경향을 보였으며, 실험에 사용된 농도 구간에서는 다른 흡착제들에서 일반적으로 나타나는 최대 흡착 성능이 나타나지 않았다.

흡착 등온선 분석에서는 리그닌/알긴산 비드의 흡착 거동을 확인하기 위해 일반적으로 많이 사용되고 있는 수학적 모델인 Langmuir isotherm 모델과 Freundlich isotherm 모델을 적용하였다.

Langmuir isotherm 모델은 금속 이온의 흡착에 있어서 흡착제 표면에 균일하게 금속 이온이 흡착 되어 단일 층을 형성하게 되고, 흡착된 금속 이온 간의 상호 작용이 없어 단일 층이 포화된 후에 더 이상 흡착이 일어나지 않는 것을 가정하여 제시된 모델이다. 또한 이 모델은 흡착제 표면에 금속 이온 흡착에 대한 일정한 흡착 에너지가 존재하며, 표면에 결합된 금속 이온이 변하지 않는 것을 가정한다. Langmuir isotherm 모델에 대한 식은 하기의 식 (6)으로 나타낸다.

위의 식을 선형화하면 하기의 식 (7)로 표현할 수 있다.

식 (7)에서 q_e (mg/g)와 C_e (mg/L)는 각각 평형 흡착 상태에서의 흡착 성능과 남아 있는 6가 크롬 이온 용액의 농도를 나타낸다. q_m (mg/g)은 흡착제에 대하여 흡착물이 단일 층을 형성할 수 있는 최대 용량을 의미하며, K_L (L/mg)은 흡착 자유 에너지와 연관된 Langmuir isotherm 모델 상수를 의미한다.

Freundlich isotherm 모델은 흡착제 표면에 이질적인 흡착 관여 작용기가 존재하며, 다수 층에서 흡착이 일어남을 가정한다. Freundlich isotherm 모델에 대한 식은 하기의 식 (8)로 나타낼 수 있다.

위의 식을 선형화하면 하기의 식 (9)로 표현할 수 있다.

식 (9)에서 q_e (mg/g)와 C_e (mg/L)는 각각 평형 흡착 상태에서의 흡착 성능과 남아 있는 6가 크롬 이온 용액의 농도를 나타낸다. K_F (mg/g)는 Freundlich isotherm 모델 상수를 나타낸다. 1/n은 Freundlich 지수로 n은 흡착 강도와 연관된 이질성을 나타내는 인자를 의미한다. n 값이 1과 10 사이의 범위에 있을 때, 금속 이온의 농도가 높을수록 흡착 성능이 높아지는 우호적인 흡착 거동이 나타난다.

도 13은 평형 흡착 상태의 남아 있는 6가 크롬 이온 농도에 대한 평형 흡착 성능을 나타낸 흡착 등온선 실험 결과이며, 도 14는 이를 Langmuir isotherm 모델과 Freundlich isotherm 모델 식에 대입함으로써 나타낼 수 있는 흡착 등온선이다. 각 모델 식에서의 상수는 흡착 등온선 실험 결과 값을 식 (7)과 식 (9)에 대입하여 선형의 그래프를 수득한 후, 그래프의 식으로부터 도출해 낼 수 있었다 (도 14, 표 2).

두 흡착 등온선 모델과 흡착 실험 결과를 비교하였을 때, Langmuir isotherm 모델과 Freundlich isotherm 모델에 대한 상관계수 (R²)이 각각 0.9331과 0.9982로 Freundlich isotherm 모델에 더 일치하는 결과를 보였다. 이러한 결과는 리그닌이 6가 크롬 이온에 대하여 흡착이 단일 기작에 의하여 일어나지 않는 것을 보여준다. 기존 문헌에 의하면 리그닌의 경우 히드록시기, 메톡시기, 카르보닐기와 같은 산소 원자를 포함하는 다양한 작용기들이 6가 크롬 이온과의 결합 또는 환원 과정에 관여하는, 이질적인 흡착 기작이 존재하는 것으로 알려져 있다.

[표 2]

4.3. 흡착 동역학 분석

흡착 동역학 분석은 시간에 따른 흡착제의 흡착 성능을 측정하는 방법으로, 흡착 성능에 대한 예측과 함께 파일럿 규모 이상의 금속 이온 흡착에 있어서도 매우 중요한 분석이다. 본원에서는 리그닌/알긴산 비드를 이용하여 24 시간 동안 6가 크롬 이온 흡착 실험을 진행하였고, 특정 시간에서의 흡착 성능을 분석하였다. 실험에 사용된 6가 크롬 이온 용액의 초기 농도는 100 mg/L, pH 2, 온도는 25℃로 하여 진행하였다.

흡착 동역학 분석에서는 수학적 모델인 동역학 모델을 적용함으로써 흡착제의 흡착 시간에 따른 흡착 성능을 예측하고, 그 특성을 분석할 수 있다. 흡착 동역학 모델로는 pseudo-first-order 모델과 pseudo-second-order 모델이 많이 사용되고 있으며, 본원에서도 이 두 모델을 적용하여 6가 크롬 이온에 대한 흡착 기작 및 거동을 확인하였다.

Pseudo-first-order 모델에 대한 식은 하기의 식 (10)으로 표현된다.

위의 식에서 q_e(mg/g)와 q_t (mg/g)는 각각 평형 흡착 상태에서의 흡착 성능과 t (min) 후의 흡착 성능을 나타내며, k₁ (min-1)은 pseudo-first-order 모델의 속도 상수를 의미한다.

Pseudo-second-order 모델에 대한 식은 하기의 식 (11)으로 나타낼 수 있다.

위의 식에서 q_e (mg/g)와 q_t (mg/g)는 각각 평형 흡착 상태에서의 흡착 성능과 t (min) 후의 흡착 성능을 나타내며, k₂ (g/mg- min)은 pseudo-second-order 모델의 속도 상수를 의미한다.

도 15는 시간에 따른 리그닌/알긴산 비드의 6가 크롬 이온에 대한 흡착 성능 실험 결과와 이를 pseudo-first-order 모델과 pseudo-second-order 모델에 대입하여 구한 흡착 동역학 모델 곡선을 나타내었다. 6가 크롬 이온에 대한 흡착 시간이 증가함에 따라 흡착 성능 또한 증가하였으며, 24 시간에는 평형 흡착 상태에 도달함과 함께 146.4 mg/g의 흡착 성능을 나타냈다. 초기 시간 동안에는 높은 속도로 흡착 성능이 증가하는 거동이 나타났고, 흡착 실험 5 시간 후의 흡착 성능이 123.3 mg/g으로 평형 흡착 성능의 약 84%까지 도달하였다. 이러한 흡착 거동 특성은 6가 크롬 이온 용액의 농도 감소에 의한 효과와 함께 리그닌/알긴산 비드의 크롬 이온을 흡착할 수 있는 작용기의 감소에 의한 것으로 설명된다.

리그닌/알긴산 비드의 6가 크롬 이온 흡착에 대한 동역학 분석을 위해 도 16과 같이 두 모델의 수식을 이용하여 선형의 그래프를 수득할 수 있었으며, 그래프의 수식을 통해 구한 상수와 상관계수 (R²)를 구할 수 있었다 (표 3). pseudo-second-order 모델 식 (11)에서 k₂q_e ² (mg/g min)은 금속 이온에 대한 초기 흡착 속도를 의미하는데, 표 3에 표기된 상수를 이용하여 구해본 결과, 6가 크롬 이온에 대해 리그닌/알긴산 비드가 2.61 mg/g min의 초기 흡착 속도를 가지는 것을 알 수 있었다. 두 모델에 대한 R²을 비교하였을 때, pseudo-first-order 모델과 pseudo-second-order 모델의 R² 값이 각각 0.8838와 0.9989로 pseudo-second-order 모델에 조금 더 일치하는 것을 알 수 있었다. 또한 두 모델에서 구해지는 평형 흡착 성능 (q_m)과 흡착 실험 24시간 뒤의 수득된 흡착 성능을 비교하였을 때에도 pseudo-second-order 모델에 더 적합함을 알 수 있었다. 일반적으로 흡착 동역학 분석에서 위의 두 수학적 모델을 적용하여 적합성을 비교하였을 때, pseudo-first-order 모델에 적합 할수록 물리적인 흡착이 우세하게 작용하고, pseudo-second-order 모델에 적합할 경우, 화학적인 흡착이 우세하게 작용한다고 알려져 있다. 따라서 리그닌/알긴산 비드의 경우, 화학적인 흡착이 보다 우세하게 작용하면서 6가 크롬 이온이 제거가 되는 것으로 생각해 볼 수 있다.

[표 3]

4.4. 흡착 표면 분석

이상의 결과, 리그닌/알긴산 비드 표면에서 6가 크롬 이온의 흡착은 두가지 이상의 기작에 의해서 이루어지며 물리적 흡착보다는 화학적 흡착이 우세한 것으로 보인다. 따라서 본원에서는 EDS 분석과 XPS 분석을 이용하여 6가 크롬 이온 흡착 전과 후의 리그닌/알긴산 비드의 표면 특성을 관찰하여 보다 자세한 흡착 기작을 살펴보고자 하였다. 도 17은 6가 크롬 이온에 대한 흡착 실험 전후의 리그닌/알긴산 비드의 중심부를 EDS 분석하여 검출한 원소들을 나타낸 것으로, 크롬 이온이 검출되는 것을 통해 비드의 내부까지 크롬 이온이 확산되어 흡착이 이루어진 것을 확인할 수 있었다.

도 18은 흡착 실험 전후의 리그닌/알긴산 비드의 표면에 대한 XPS 측량 스펙트럼으로, 흡착 실험 후에 크롬 이온에 해당하는 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 도 19는 고해상도로 측정한 XPS 스펙트럼 결과이며, 도 19e는 Cr 2p3에 해당하는 결합 피크와 이를 디컨벌루션 (deconvolution)한 그래프이다. 디컨벌루션한 결과, 578.13 eV와 576.83 eV에서 피크가 나타났으며, 이것은 각각 6가 크롬 이온 산화물과 3가 크롬 이온 산화물에 해당하는 것으로 해석된다. 표 4는 XPS 분석을 통해 도출된 리그닌/알긴산 비드 표면에 주요하게 나타나는 스펙트럼 밴드와 이에 할당되는 결합 에너지 (eV) 및 원자 퍼센트를 나타낸 것이다.

[표 4]

리그닌/알긴산 비드 표면에 흡착된 크롬 이온은 약 11 대 9의 비율로 6가 크롬 이온과 3가 크롬 이온으로 결합되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한 흡착 실험 전과 후의 비드 표면에 나타나는 탄소와 산소 원자의 스펙트럼 밴드를 비교해보았을 때, C=O 결합, C-O-C 결합, O-C-O 결합에 해당하는 밴드의 원자 퍼센트가 변화하는 것으로 보아, 산소 원자를 포함하는 작용기가 6가 크롬 이온의 제거에 주요하게 작용하는 것으로 생각해볼 수 있었다 (도 19a 내지 도 19d). Park et al. [D. Park, Y. S. Yun, and J. M. Park, XAS and XPS Studies on Chromium-binding Groups of Biomaterial during Cr(VI) Biosorption, Journal of Colloid and Interface Science, 317, 54-61 (2008).] 역시 갈조류인 Ecklonia를 이용하여 6가 크롬 이온을 흡착하였고, 흡착 후의 XPS 표면 분석을 통해 산소 원자의 스펙트럼 밴드에서 낮은 결합 에너지 방향으로 이동하는 것을 확인하였다. 이러한 밴드의 이동은 카르복실기 또는 페놀성 그룹과 같은 산소를 포함하는 작용기가 리간드로 작용하여 크롬 이온과 결합하기 때문이라고 설명하였다.

6가 크롬 이온 제거에 대한 기작을 조금 더 살펴보기 위하여 알긴산 겔 비드, 리그닌, 리그닌/알긴산 비드, 크롬 이온을 흡착한 리그닌/알긴산 비드에 대하여 퓨리에 변환 적외 분광법 (FTIR)을 통해 표면 특성을 분석하였다 (도 20). 알긴산 겔 비드의 경우, 카르복실기와 관련된 피크가 1735 cm^-1에서 나타나 알긴산나트륨의 카르복실레이트기가 양자화되었음을 알 수 있었다. 리그닌의 경우, 수소 결합된 카르보닐기에 해당하는 피크, 카르복실레이트기에 해당하는 피크, 메톡시기의 C-H 변각 진동에 해당하는 피크, 페놀성 히드록시기의 C-O 신축 진동에 해당하는 피크가, 각각 1703 cm^-1, 1601 cm^-1, 1463 cm^-1, 1218 cm^-1에서 나타남을 확인할 수 있었다. 리그닌/알긴산 비드의 경우, 1737 cm^-1에서 카르복실기에 해당하는 피크가 나타나지만 리그닌의 카르복실레이트기에 해당하는 피크가 사라짐을 통해, 리그닌과 알지네이트 간의 수소결합에 의한 상호 작용이 존재함을 생각해볼 수 있었다. 6가 크롬 이온을 흡착한 후 측정된 리그닌/알긴산 비드의 경우, 앞서 언급한 카르보닐기 (카르복실기), 메톡실기, 히드록시기에 해당하는 피크들의 세기가 흡착 전과 비교하였을 때, 감소하는 것을 관찰할 수 있었다. 또한 카르복실레이트기에 해당하는 피크는 증가하는 것을 알 수 있었다. 이를 통해, 리그닌/알긴산 비드의 6가 크롬 제거 기작에 있어서 히드록시기, 메톡시기, 카르보닐기와 같은 산소를 포함하는 작용기들이 기작에 관여하고 있음을 알 수 있었고, 카르복실기에서 양이온 교환을 통한 환원된 3가 크롬 이온의 결합이 일어남을 생각해볼 수 있었다. 이러한 결과는 Yun et al. [Y. S. Yun, D. Park, J. M. Park, and B. Volesky, Biosorption of Trivalent Chromium on the Brown Seaweed Biomass, Environmental Science & Technology, 35, 4353-4358 (2001).]이 갈조류를 이용하여 3가 크롬 이온을 흡착하는 연구에서도 유사하게 나타났는데, 3가 크롬 이온 흡착 후에 C=O 신축 진동에 해당하는 피크 (1740 cm^-1)가 사라진 반면, C=O 킬레이트 신축 진동에 해당하는 피크 (1630 cm^-1)가 높아짐을 확인하였다. 이러한 FTIR 스펙트럼의 변화는 크롬 이온이 양이온 교환 과정을 통해 카르복실기에 결합되었기 때문이라고 설명하였다.

본원에서 수행한 리그닌/알긴산 비드의 흡착 전후의 표면 분석을 종합해 보았을 때, 6가 크롬 이온의 일부가 3가 크롬 이온으로 환원되며, 6가 크롬 이온과 3가 크롬 이온 모두 리그닌/알긴산 비드 표면에 존재하는 히드록시기, 메톡시기, 카르보닐기와 같은 산소 원자를 포함하는 작용기들과 결합함으로써 흡착이 이루어지는 것으로 생각할 수 있었다. 3가 크롬 이온의 경우, 카르복실기와의 결합을 통해 흡착이 되는 것으로도 볼 수 있었다. 또한 이러한 6가 크롬 이온 제거 기작은 Saha et al. [B. Saha, and C. Orvig, Biosorbents for Hexavalent Chromium Elimination from Industrial and Municipal Effluents, Coordination Chemistry Reviews, 254, 2959-2972 (2010).]이 제시한 생흡착의 기작 중에서 음이온-양이온 흡착 기작에 해당할 것으로 생각된다.

4.5. 탈착 및 재흡착

리그닌/알긴산 비드의 재사용의 가능성을 살펴보기 위하여 탈착 및 재흡착에 대한 실험을 진행하였다. 도 21은 탈착제를 이용하여 탈착 처리한 리그닌/알긴산 비드를 6가 크롬 이온 용액에 대해 재흡착한 후 측정한 재생 효율을 나타낸 그래프이다. 1 M 염산 수용액, 1 M 염화칼슘 수용액, 0.1 M EDTA, 증류수를 탈착제로 사용한 경우, 순서대로 53.6%, 48.5%, 47.7%, 46.5%의 재생 효율을 보인 반면, 1 M 티오요소 수용액을 탈착제로 사용하였을 경우, 95.6%의 높은 재생 효율을 나타내었다. 티오요소는 6가 크롬 이온을 3가 크롬 이온으로 환원시키는 것으로 알려져 있다. 따라서 티오요소를 탈착제로 사용하였을 때, 리그닌/알긴산 비드 표면에 흡착된 6가 크롬 이온이 티오요소에 의해 3가 크롬 이온으로 환원이 되고, 환원된 3가 크롬 이온이 비드 표면으로부터 탈착되는 것으로 생각된다. 본원에서는 가장 높은 재생 효율을 보인 1 M 티오요소 수용액을 탈착제로 하여 리그닌/알긴산 비드의 재흡착 실험을 진행하고, 재생 효율을 측정하여 재사용의 가능성을 살펴보았다. 도 22는 재흡착 횟수에 대한 재생 효율을 나타낸 것으로 4회 흡착에서 89.6%의 재생 효율을 보여 10.4%의 재생 효율이 감소하는 결과를 보였다. 5회 이상의 흡착에서는 재생 효율이 급격히 떨어지는 거동을 나타내어 6회 흡착에서 초기 흡착 효율 대비 66.9%의 재생 효율을 보여주었다.

4.6. 선택적 흡착 특성

본원에서는 6가 크롬 이온에 대한 흡착 거동 분석과 함께 6가 크롬 이온이 다른 금속 이온들 (구리 이온, 아연 이온, 니켈 이온)과 함께 존재하는 혼합 용액 내에서의 리그닌/알긴산 비드의 6가 크롬 이온의 선택적 흡착 가능성을 살펴보고자 하였다. 도 23은 각 금속 이온에 대한 리그닌/알긴산 비드의 흡착 성능을 나타낸 그래프이다. 6가 크롬 이온의 경우, 155.7 mg/g의 흡착 성능을 보여준 반면, 다른 금속 이온에 대한 흡착 성능은 모두 1.6 mg/g 이하의 흡착 성능을 보여주어 6가 크롬 이온에 대한 선택적 흡착의 가능성을 확인할 수 있었다. 다만, 리그닌을 이용하여 구리 이온, 아연 이온, 니켈 이온을 제거한 연구들이 많이 존재하고 있으며, 이러한 연구들에서 세 금속 이온에 대하여 모두 pH 5 이상의 조건에서 최대 흡착 성능이 나타나고 pH 2 이하의 산성 조건에서는 흡착 성능이 급격히 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 6가 크롬 이온에 대한 리그닌/알긴산 비드의 선택적 흡착성은 리그닌이 가지고 있는 작용기에 기인한 것이 아닌 pH 조정에 의한 효과로 보여진다.

결론

본원에서는 염화칼슘 수용액을 이용한 알지네이트 비드 제조 방법을 사용하지 않고, 산 침전법을 이용하여 리그닌과 알지네이트가 복합된 리그닌/알긴산 비드를 제조하였다. 이러한 방법을 통해 리그닌의 담지 효율 및 흡착 성능을 최대화하면서 6가 크롬 이온 제거와 함께 회수 및 재사용이 가능한 흡착제를 제조하고자 하였다 또한 리그닌의 함량에 따른 특성 분석을 통해 최적 제조 조건을 찾고자 하였다. 최적 조건으로 제조된 리그닌/알긴산 비드의 6가 크롬 이온 흡착에 있어서 다양한 조건들의 영향을 살펴보았으며, 흡착 기작을 규명하고자 하였다. 마지막으로 리그닌/알긴산 비드의 탈착 및 재흡착 실험을 통해 재사용의 가능성을 살펴보았다. 본원을 통해 수득할 수 있는 결과는 다음과 같다.

1. 리그닌/알긴산 비드의 제조에 있어 방사 원액의 유변학적 특성, 제조된 비드의 열역학적 특성 및 역학적 특성을 분석한 결과, 리그닌과 알지네이트 간의 수소 결합과 같은 상호 작용이 존재하여 용액 또는 비드를 형성하는 것을 알 수 있었다. 또한 리그닌과 알지네이트의 상호 작용에 있어서도 두 물질의 최적 비율이 존재함을 확인하였다.

2. 리그닌/알긴산 비드의 제조에 있어서 알지네이트 비드 제조에 많이 사용되는 염화칼슘 수용액 대신에 10% 에탄올/1 M 염산 수용액을 사용함으로써 제조 시 리그닌의 담지 효율을 높일 수 있었다. 또한 리그닌의 함량을 달리하여 비드를 제조한 후, 비드의 리그닌 담지 효율, 역학적 성질, 6가 크롬 이온에 대한 흡착 성능을 비교하여 최적 제조 조건을 확립하였다. 그 결과, 리그닌의 농도를 2% (w/v), 알긴산나트륨의 농도를 2% (w/v)로 하여 제조된 방사 원액을 10% 에탄올/1 M 염산 수용액에 떨어뜨려 비드를 제조하는 방법을 최적 조건으로 설정할 수 있었다.

3. 리그닌/알긴산 비드는 6가 크롬 이온의 흡착에 있어서 pH의 영향을 많이 받는 것을 확인하였다. 이것은 비드의 표면 전하가 pH에 따라 바뀌게 되며 이로 인한 6가 크롬 이온과의 정전기적 반발에 의한 것으로 설명할 수 있었다. 6가 크롬 이온의 초기 농도가 증가할수록 흡착 성능이 증가하는 거동을 확인하였다. 흡착 등온선 모델인 Langmuir isotherm 모델과 Feundlich isotherm 모델에 적용해본 결과, Freundlich isotherm 모델에 더 적합한 것을 알 수 있었으며, 이를 통해 비드 표면에 존재하는 여러 가지의 작용기들이 6가 크롬 이온의 제거에 관여하는 것을 생각해볼 수 있었다.

4. 시간에 대한 리그닌/알긴산 비드의 흡착 거동을 살펴본 결과, 흡착 동역학 모델인 pseudo-first-order 모델과 pseudo-second-order 모델에 적용했을 때, pseudo-second-order 모델에 적합함을 알 수 있었으며, 이를 통해 정전기적 인력과 같은 물리적인 힘에 의한 흡착보다는 화학적 반응을 통한 흡착이 우세하게 작용하는 것으로 판단되었다.

5. 흡착 실험 전후의 리그닌/알긴산 비드의 표면을 에너지 분산형 분광분석법 (EDS), 푸리에 변환 적외분광법 (FTIR), XPS 표면분석장치를 사용하여 6가 크롬 이온에 대한 흡착 기작을 살펴보고자 하였고, 6가 크롬 이온의 흡착과 함께 3가 크롬 이온으로 환원이 이루어지면서 동시에 흡착이 이루어짐을 확인하였고, 히드록시기, 메톡시기, 카르보닐기와 같은 산소 원자를 포함한 작용기들이 6가 크롬 이온의 제거에 관여하는 것으로 생각해 볼 수 있었다.

6. 리그닌/알긴산 비드는 6가 크롬 이온에 대해 흡착 실험을 거친 후, 1 M 티오요소 수용액을 이용하여 크롬 이온을 탈착하고 재생하여 다시 6가 크롬 이온을 흡착할 수 있었다. 4번째 재사용 실험에서는 초기 흡착 효율 대비 89.6%의 재생 효율을 유지하였다. 또한 6가 크롬 이온과 함께 구리 이온, 아연 이온, 니켈 이온이 혼합된 pH 2의 산성도를 가진 용액에 대하여 리그닌/알긴산 비드를 가지고 흡착 실험을 한 결과, pH 조정을 통하여 선택적으로 6가 크롬 이온을 제거할 수 있음을 확인하였다.

본원에서는 위의 제시된 결과와 함께 여러 가지 분석을 통하여 리그닌/알긴산 비드가 6가 크롬 이온의 제거를 위한 흡착제로서의 활용 가능성을 제시할 수 있었다. 또한 리그닌/알긴산 비드의 6가 크롬 이온에 대한 흡착 기작 분석은 리그닌을 비롯한 다른 천연고분자들을 활용한 6가 크롬 이온 제거 연구에 큰 도움을 줄 것으로 생각된다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

(a) 알칼리 수용액에 용해된 알긴산염과 리그닌을 함유하는 혼합 용액을 제조하는 것; 및
(b) 상기 혼합 용액을 산성 응고욕 중에 적하하여 리그닌/알긴산 복합 비드를 수득하는 것
을 포함하는, 리그닌/알긴산 복합 비드의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
(c) 상기 수득된 알긴산/리그닌 복합 비드를 글루타르알데히드를 이용하여 가교시키는 것을 추가 포함하는, 리그닌/알긴산 복합 비드의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 산성 응고욕은 알코올과 산의 혼합 수용액을 포함하는 것인, 리그닌/알긴산 복합 비드의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 산성 응고욕에 포함되는 혼합 수용액에서 상기 알코올의 함량은 5 중량% 내지 20 중량%이고 상기 산의 농도는 0.1 M 내지 2 M인 것인, 리그닌/알긴산 복합 비드의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 리그닌/알긴산 복합 비드를 포함하는, 금속 흡착제로서,
pH에 따라 금속에 대한 선택적인 흡착 성능을 가지고, pH 3 미만의 강한 산성 조건에서도 금속 흡착 성능을 보유하는 것인,
금속 흡착제.
제 5 항에 있어서,
상기 금속 흡착제는 크롬, 팔라듐, 레늄, 셀레늄, 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 흡착할 수 있는 것인, 금속 흡착제.
제 5 항에 있어서,
상기 금속 흡착제는, 탈착제를 이용하여 상기 금속 흡착용 혼합 비드에 흡착된 상기 금속을 탈착시키는 공정을 통해 재활용될 수 있는 것인, 금속 흡착제.