KR20190068598A - 저출력 전압을 갖는 배터리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 주 애노드 활물질을 갖는 애노드, 캐소드, 및 이온-전도 전해질을 포함하는 전기화학 배터리 셀로서, 셀이 10% 방전 심도(DoD)에서 측정하는 경우의 0.3 볼트 내지 0.8 볼트 범위로부터 선택된 초기 출력 전압(Vi), 및 90% 이하의 DoD에서 측정하는 경우의 최종 출력 전압(Vf)을 가지며, 전압 변동((Vi-Vf)/Vi)이 ± 10% 이하이며, Vi 내지 Vf 사이에서의 비용량이 캐소드 활물질 중량 또는 부피를 기준으로 하여, 100 mAh/g 또는 200 mAh/㎤ 이상이며, 주 애노드 활물질이 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 티탄(Ti), 망간(Mn), 철(Fe), 바나듐(V), 코발트(Co), 니켈(Ni), 이들의 혼합물, 이들의 합금, 또는 이들의 조합으로부터 선택된, 전기화학 배터리 셀에 관한 것이다.

Description

저출력 전압을 갖는 배터리
관련 출원에 대한 상호 참조문헌
본 출원은 2016년 10월 19일에 출원된 미국특허출원 제15/297,877호를 우선권으로 주장하며, 이러한 문헌은 본원에서 참고로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 일반적으로, 전기화학 배터리 분야, 및 보다 특히, 전압 조절기(예를 들어, 전압 감속기 또는 변압기)를 이용하지 않고 외부 회로에 0.3 볼트 내지 0.8 볼트의 출력 전압을 자연스럽게 공급하는 배터리에 관한 것이다.
건강 모니터링 및 인공 지능 적용을 위한 "사물 인터넷(Internet-of-Things)" 및 차세대 센서 기술의 출현은 재충전 없이, 그리고 특히, 무선 장치, 웨어러블 장치 또는 이식 장치가 배터리를 교체하지 않고 유지 보수할 필요가 없도록 수십년 동안 지속되는 배터리의 이용 가능성을 요구한다.
일 예로서 센서를 사용하는 경우에, 초저전력 모니터링 센서가 전압 감속기를 이용하지 않고 0.3 V 내지 0.8 V에서 작동할 수 있는 저-전압 전력원을 필요로 한다는 것이 밝혀졌다. 낮은 작동 전압은 낮은 전력 소비율을 의미한다. 전압 감속기(예를 들어, 변압기)의 사용은 추가적인 전력 손실을 의미할 것이고, 이는 피해야 한다. 그러나, 리튬-이온(3.7 V), 납산(2 V), 아연-탄소/알칼리(1.5 V), 아연-공기(1.4 V), 및 니켈-금속(1.2 V)과 같은 상업적으로 입수 가능한 배터리 시스템은 모두 전압-미스매칭되어, 이는 작동 전압을 0.8 볼트 미만까지 가져오기 위하여 전압 감소 회로를 필요로 한다. 또한, 이러한 배터리들 대부분은 배터리 수명 내내 기능하는 데 있어 에너지 밀도가 낮다. 추가적으로, 원격 무선 센서의 크기가 대부분의 경우에 아주 작기 때문에, 배터리의 용적 에너지 밀도는 센서 장치에 대해 특히 중요하다.
이에 따라, 0.3 볼트 내지 0.8 볼트의 전압 범위에서 작동하고 전압 감속기 회로를 이용하지 않고 무선 장치, 웨어러블 장치, 또는 이식 장치에 전력을 공급하는 오래 지속되는 1차 배터리가 시급히 요구되고 있다. 바람직하게, 이러한 배터리 시스템은 또한, 다양한 장치 전력 설계 필요성에 대하여 출력 전압을 조정함에 있어서 유연성을 허용해야 한다.
본원에는 상술된 요건을 충족하는 전기화학 배터리 셀이 보고된다. 배터리 셀은
(A) 주 애노드 활물질을 갖는 애노드,
(B) 주 캐소드 활물질을 갖는 캐소드, 및
(C) 애노드 및 캐소드와 이온 접촉하는 이온-전도 전해질을 포함하며,
여기서, 셀은 10% 방전 심도(depth of discharge; DoD)에서 측정하는 경우, 0.3 볼트의 하한치 내지 0.8 볼트의 상한치의 초기 출력 전압(Vi), 및 DoD에서 측정하는 경우, 90% 이하의 최종 출력 전압(Vf)을 가지며, 여기서, 전압 변동((Vi-Vf)/Vi)은 ± 10% 이하(바람직하게, ± 5% 이하)이며, Vi 내지 Vf 사이에서의 비용량은 캐소드 활물질 중량 또는 부피를 기준으로 하여, 100 mAh/g 또는 200 mAh/㎤ 이상이며, 애노드는 주 애노드 활물질로서 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 티탄(Ti), 망간(Mn), 철(Fe), 바나듐(V), 코발트(Co), 니켈(Ni), 이들의 혼합물, 이들의 합금, 또는 이들의 조합을 함유한다. 바람직한 애노드 활물질은 Li, Na, Mg, Al 이들의 합금 또는 혼합물이다.
방전 심도(DoD)는 배터리 분야에서 널리 공지된 용어이다. 간단히 말해서, DoD는 셀 중량, 애노드 활물질 중량, 또는 캐소드 활물질 중량과 관련하여 베터리 셀이 제공할 수 있는 최대 방전량에 대한 실제 방전량(비용량, mAh/g 또는 mAh/㎤ 측면에서)의 비율이다. 예를 들어, Li(애노드 활물질로서, M과 매칭시키기에 충분한 양을 가짐)에 대해 금속 M(캐소드 활물질로서)은 M 1 그램 당 1000 mAh의 Li까지 저장할 수 있으며, 이러한 Li/M 셀은 단지 900 mAh/g까지 방전할 수 있으며, 이러한 900 mAh/g의 비용량은 900/1,000 = 90%의 DoD에 해당한다.
10% 방전 심도(DoD)에서 측정할 때, 배터리 셀은 0.3 볼트 내지 0.8 볼트, 바람직하게, 0.3 볼트 내지 0.7 볼트의 초기 출력 전압(Vi)을 전달해야 한다. 배터리 셀은 또한, DoD에서 측정하는 경우, 90% 이하의 최종 출력 전압(Vf)을 전달하며, Vi 내지 Vf 사이에서의 비용량은 캐소드 활물질 중량 또는 부피를 기준으로 하여, 바람직하게, 100 mAh/g 또는 200 mAh/㎤ 이상이다. 바람직하게, 전압 변동((Vi-Vf)/Vi)은 Vi 내지 선택된 Vf에서 ± 10% 이하(더욱 바람직하게, ± 5% 이하)이다. 배터리 설계자 또는 전자 장치 설계자는 10% 내지 90%의 DoDd에서 Vf를 선택하는데 자유롭지만, Vi 내지 Vf의 배터리 셀에 의해 전달된 비용량은 캐소드 활물질 중량 또는 부피를 기준으로 하여, 바람직하게, 100 mAh/g 또는 200 mAh/㎤ 이상이다.
전기화학 배터리 셀은 애노드를 지지하는 애노드 집전체 및/또는 캐소드를 지지하는 캐소드 집전체를 추가로 포함할 수 있다.
주 캐소드 활물질은 주 애노드 활물질과는 다른 금속, 반금속 또는 비금속 원소로부터 선택될 수 있으며, 캐소드에서 금속, 반금속 또는 비금속 원소는 주석(Sn), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb), 인듐(In), 텔루륨(Te), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 티탄(Ti), 망간(Mn), 철(Fe), 바나듐(V), 코발트(Co), 니켈(Ni), 셀레늄(Se), 황(S), 이들의 혼합물, 이들의 합금, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 주 캐소드 활물질로서 사용되는 금속, 반금속 또는 비금속은 주 애노드 활물질로서 사용되는 금속과는 상이해야 하고, 주 애노드 활물질과 커플링될 때, 0.3 볼트 내지 0.8 볼트 범위의 출력 전압을 전달할 수 있어야 한다.
주 캐소드 활물질은 또한, 금속 산화물, 금속 인산화물, 또는 금속 황화물이며, 특히, 이는 주석 산화물, 코발트 산화물, 니켈 산화물, 망간 산화물, 바나듐 산화물, 철 인산화물, 망간 인산화물, 바나듐 인산화물, 전이금속 황화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
특정 구현예에서, 주 캐소드 활물질은 탄소 황, 황 화합물, 리튬 폴리설파이드, 전이금속 디칼코게나이드(transition metal dichalcogenide), 전이금속 트리칼코게나이드, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 무기 재료를 함유한다.
전해질은 수성, 유기, 폴리머, 이온성 액체, 준-고체, 또는 고체 상태 전해질로부터 선택될 수 있다.
바람직하게, 애노드는 주 애노드 활물질을 보호하기 위해 보호 재료로서 그래핀을 추가로 함유한다. 더욱 바람직하게, 주 애노드 활물질은 그래핀 시트에 의해 수용되거나 그래핀 필름, 그래핀 페이퍼, 그래핀 매트, 또는 그래핀 폼에 임베딩된다.
애노드 및/또는 캐소드에서 사용하기 위한 그래핀 재료는 0.01 중량% 미만의 비-탄소 원소를 갖는 초기 그래핀 재료 또는 0.01 중량% 내지 50 중량%의 비-탄소 원소를 갖는 비-초기 그래핀 재료를 함유할 수 있으며, 여기서, 상기 비-초기 그래핀은 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화된 그래핀, 질화된 그래핀, 붕소-도핑된 그래핀, 질소-도핑된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
특정 구현예에서, 주 캐소드 활물질은 그래핀 시트에 의해 수용되거나, 그래핀 필름, 그래핀 페이퍼, 그래핀 매트, 또는 그래핀 폼에 임베딩된다. 바람직하게, 애노드에서 주 애노드 활물질은 그래핀 시트에 의해 수용되거나, 그래핀 필름, 그래핀 페이퍼, 그래핀 매트, 또는 그래핀 폼에 임베딩되며, 캐소드에서 주 캐소드 활물질은 그래핀 시트에 의해 수용되거나, 그래핀 필름, 그래핀 페이퍼, 그래핀 매트, 또는 그래핀 폼에 임베딩된다.
본 발명의 배터리 셀에서, 애노드에서 그래핀 필름, 그래핀 페이퍼, 그래핀 매트, 또는 그래핀 폼(그 안에 임베딩된 주 애노드 활물질을 가짐)은 제1 배터리 단자 탭(즉, 그래핀 필름, 페이퍼, 매트, 또는 폼 자체는 애노드 집전체로서 역할을 함)에 연결되며, 그래핀 필름, 그래핀 페이퍼, 그래핀 매트, 또는 그래핀 폼을 지지하기 위한 별도의 또는 추가적인 애노드 집전체(예를 들어, Cu 포일)가 존재하지 않는다. 이러한 특징은 배터리 중량 및 부피를 현저하게 감소시킬 수 있다.
특정 구현예에서, 안에 임베딩된 주 캐소드 활물질을 갖는 캐소드에서 그래핀 필름, 그래핀 페이퍼, 그래핀 매트, 또는 그래핀 폼은 배터리 단자 탭(그래핀 필름, 그래핀 페이퍼, 그래핀 매트, 또는 그래핀 폼 자체가 캐소드 집전체로서 작용함)에 연결되며, 그래핀 필름, 그래핀 페이퍼, 그래핀 매트, 또는 그래핀 폼을 지지하기 위한 별도의 또는 추가적인 캐소드 집전체가 존재하지 않는다.
가장 바람직하게, 애노드에서 그래핀 필름, 그래핀 페이퍼, 그래핀 매트, 또는 그래핀 폼(여기에 연결된 제1 단자 탭을 가짐)은 애노드 집전체로서 역할을 하며(Cu 포일과 같은 추가적인 또는 별도의 애노드 집전체를 가지지 않음), 캐소드에서 그래핀 필름, 그래핀 페이퍼, 그래핀 매트, 또는 그래핀 폼(여기에 연결된 제2 배터리 단자 탭을 가짐)은 캐소드 집전체로서 역할을 하며, 캐소드에서 상기 그래핀 필름, 그래핀 페이퍼, 그래핀 매트, 또는 그래핀 폼을 지지하기 위한 별도의 또는 추가적인 캐소드 집전체(예를 들어, Al 포일)가 존재하지 않는다. 이러한 특징은 배터리 중량 및 부피를 상당히 감소시킬 수 있다.
또한, 애노드 및 캐소드 둘 모두에서 그래핀 필름, 그래핀 페이퍼, 그래핀 매트, 또는 그래핀 폼의 가요성은 또한, 특이한 형상을 가질 수 있는 무선 장치, 웨어러블 장치, 또는 이식 장치에서 사용하기 위한 신축성 배터리 셀의 생산을 가능하게 한다.
바람직하게, Vi 내지 Vf 사이에서의 비용량은 캐소드 활물질 중량 또는 부피를 기준으로 하여, 200 mAh/g 또는 400 mAh/㎤ 이상(더욱 바람직하게, 300 mAh/g 또는 600 mAh/㎤ 이상, 및 더욱 바람직하게, 400 mAh/g 또는 800 mAh/㎤ 이상)이다.
특정 구현예에서, 캐소드는 주 캐소드 활물질에 대한 전기화학적 성질 변경제로서 그래핀을 추가로 함유하며, 여기서, 첨가된 그래핀은 (캐소드에 그래핀이 첨가되지 않은 상응하는 셀에 비해) 셀 비용량을 증가시키거나, 셀 출력 전압을 증가시키거나 감소시킨다. 바람직하게, 주 캐소드 활물질은 그래핀의 표면에 결합되거나 그래핀의 표면에 의해 물리적으로 지지된다. 그래핀은 0.01 중량% 미만의 비-탄소 원소를 갖는 초기 그래핀 재료, 또는 0.01 중량% 내지 50 중량%의 비-탄소 원소를 갖는 비-초기 그래핀 재료를 함유할 수 있으며, 여기서, 비-초기 그래핀은 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화된 그래핀, 질화된 그래핀, 붕소-도핑된 그래핀, 질소-도핑된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
본 발명은 또한, 전력원으로서 본 발명의 전기화학 배터리 셀을 포함한 전자 장치를 제공한다. 전자 장치는 본 발명의 전기화학 배터리 셀에 전자적으로 연결된 센서, 무선 장치, 웨어러블 장치, 또는 의료 장치를 함유할 수 있다.
도 1a. 애노드 집전체(예를 들어, Cu 포일), 애노드 층으로서 Li 금속 포일의 시트(Li 금속은 애노드 활물질임), 다공성 분리막, 전도성 충전제(예를 들어, 아세틸렌 블랙) 및 수지 결합제(예를 들어, PVDF)와 혼합된 캐소드 활물질(예를 들어, MoS2 또는 MnO2)의 입자로 이루어진 캐소드 활물질 층 및 캐소드 집전체(예를 들어, Al 포일)로 이루어진 종래 기술의 리튬 금속 배터리 셀(예를 들어, 1차 셀)의 개략도.
도 1b. 애노드 집전체(예를 들어, Cu 포일), 전도성 충전제(예를 들어, 카본 블랙) 및 수지 결합제(예를 들어, SBR)와 혼합된 애노드 활물질(예를 들어, 흑연 또는 Si 입자)의 입자로 이루어진 애노드 층, 다공성 분리막, 전도성 충전제 및 수지 결합제(예를 들어, SBR)와 혼합된 캐소드 활물질(예를 들어, LiCoO2 또는 LiFePO4)의 입자로 이루어진 캐소드 활물질 층, 및 캐소드 집전체(예를 들어, Al 포일)로 이루어진 종래 기술의 리튬-이온 배터리 셀(2차 또는 재충전 가능한 셀)의 개략도.
도 2. 초기 그래핀 폼(40a) 또는 그래핀 산화물 폼(40b)을 제조하는 공정과 함께, 박리된 흑연 제품(가요성 흑연 포일 및 팽창된 흑연 판)을 제조하는 다양한 종래 기술을 예시한 순서도.
도 3. 2개의 가상적인 배터리 셀의 방전 곡선(전압 대 DoD 곡선, 또는 일정 전류 밀도에서의 전압 대 시간)을 도시한 예시적인 예: 셀 A는 1,500 mAh/㎤의 총 비용량을 가지며(0% DoD 내지 100% DoD), 셀 B는 600 mAh/㎤의 비용량을 갖는다.
도 4. 가능한 그래핀 시트-대-시트 병합 메커니즘.
도 5. 저-전압 Al-S 셀의 방전 곡선(전압 대 DoD).
도 6. 저-전압 Li-P 셀 및 그래핀 개질된 Li-P/그래핀 셀의 방전 곡선(전압 대 DoD).
도 7. 저-전압 Li-SnO2 셀의 방전 곡선(전압 대 DoD).
도 8. 저-전압 Na-SnO2 셀의 방전 곡선(전압 대 DoD).
도 9. 저-전압 Li-Sb 셀의 방전 곡선(전압 대 DoD).
도 10. 저-전압 Na-Sb 셀의 방전 곡선(전압 대 DoD).
도 11. 저-전압 Li-Fe3O4 셀의 방전 곡선(전압 대 DoD).
도 12. 저-전압 Na-Fe3O4 셀의 방전 곡선(전압 대 DoD).
도 13. 저-전압 Li-Sn 셀의 방전 곡선(전압 대 DoD).
도 14. 저-전압 Li-Mn3O4 셀 및그래핀-개질된 셀(Li-Mn3O4/그래핀 셀)의 방전 곡선(전압 대 DoD).
도 15. 저-전압 Li-Al 셀의 방전 곡선(전압 대 DoD).
도 16. 저-전압 Li-MoO3 셀의 방전 곡선(전압 대 DoD).
도 17. 저-전압 Li-MoS2 셀의 방전 곡선(전압 대 DoD).
통상적인 1차 셀 구성에서, 도 1a에 예시된 바와 같이, 셀은 통상적으로, 애노드 집전체(예를 들어, Cu 포일), 애노드 층으로서 Li 금속 포일의 시트(Li 금속은 애노드 활물질임), 다공성 분리막, 전도성 충전제(예를 들어, 아세틸렌 블랙) 및 수지 결합제(예를 들어, PVDF)와 혼합된 캐소드 활물질(예를 들어, MoS2 또는 MnO2)의 입자로 이루어진 캐소드 활물질 층, 및 캐소드 집전체(예를 들어, Al 포일)로 이루어진다. 애노드 활물질(예를 들어, Li 금속)은 구리 포일의 시트와 같은, 애노드 집전체 상에 직접적으로 증착된 얇은 필름 형태를 가질 수 있다.
그러나, 이러한 리튬 금속 배터리 셀은 일반적으로, 필수적으로 모든 전류 전자 장치, 전력 툴, 전기 자동차, 등이 1.0 볼트보다 더 높은 셀 전압에서 작동하기 때문에 높은 출력 전압(예를 들어, 2.0 볼트 초과 및 더욱 통상적으로, 3.0 볼트 초과)을 전달하도록 설계된다. 다른 타입의 배터리, 1차 또는 2차 배터리는 또한, 통상적으로, 1.0 볼트보다 상당히 더 높은 출력 전압을 제공하도록 설계되고 제조된다: 예를 들어, 리튬-이온(3.7 V), 납산(2 V), 알칼리(1.5 V), 아연-공기(1.4 V), 및 니켈-금속 하이드라이드(1.2 V). 4.0 볼트보다 더 높은 전압에서 작동하는 장치는 직렬로 연결된 다수의 셀의 사용을 필요로 한다(예를 들어, 12 볼트에서 작동하는 전기 자전거는 직렬로 연결된 6개의 납산 배터리 셀을 필요로 한다).
도 1b에 예시된 바와 같이, 리튬-이온 배터리 셀(2차 또는 재충전 가능한 셀)은 통상적으로, 애노드 집전체(예를 들어, Cu 포일), 애노드 또는 네가티브 전극, 다공성 분리막 및/또는 전해질 성분, 캐소드 전극(통상적으로, 캐소드 활물질, 전도성 첨가제, 및 수지 결합제를 함유함), 및 캐소드 집전체(예를 들어, Al 포일)로 이루어진다. 더욱 일반적으로 사용된 셀 구성에서, 애노드 층은 애노드 활물질의 입자(예를 들어, 흑연, Sn, SnO2, 또는 Si), 전도성 첨가제(예를 들어, 카본 블랙 입자), 및 수지 결합제(예를 들어, SBR 또는 PVDF)로 이루어진다.
애노드에서 Cu 포일 및 캐소드에서 Al 포일은 각각 외부 회로에 연결하기 위해 단자 탭에 부착된다(용접되거나 납땜된다). 그러나, 이러한 집전체는 셀에 중량 및 부피를 부가하여, 셀의 효과적인 중량 및 부피 에너지 밀도를 감소시킨다.
초저-전력 모니터링 센서는 0.3 V 내지 0.8 V 범위의 전압 수준에서 작동하는 저-전압 전력원의 이용 가능성을 필요로 한다. 이러한 전압 수준은 바람직하게는 긴 작동 시간에 걸쳐 비교적 일정하게 유지된다. 또한 대부분의 무선 장치, 웨어러블 장치, 또는 이식 장치는 전력원의 크기를 가능한 한 작게 하는 것을 필요로 한다. 1차 또는 2차 배터리인 종래 기술의 배터리는 이러한 요건을 충족하지 못한다.
이러한 문제는 본원에서, 본 발명에 의해 다루어진다. 본 발명의 일 구현예는 상술된 요건을 충족하는 전기화학 배터리 셀이다. 배터리 셀은 (A) 주 애노드 활물질을 갖는 애노드; (B) 주 캐소드 활물질을 갖는 캐소드, 및 (C) 애노드 및 캐소드와 이온 접촉하는 이온-전도 전해질을 포함하며, 여기서, 셀은 10% 방전 심도(DoD)에서 측정하는 경우, 0.3 볼트의 하한치 내지 0.8 볼트의 상한치의 초기 출력 전압(Vi), 및 DoD에서 측정하는 경우, 90% 이하의 최종 출력 전압(Vf)을 가지며, 여기서, 전압 변동((Vi-Vf)/Vi)은 ± 15% 이하(바람직하게, ± 10% 이하 및 더욱 바람직하게, ± 5% 이하)이며, Vi 내지 Vf 사이에서의 비용량은 캐소드 활물질 중량 또는 부피를 기준으로 하여, 100 mAh/g 또는 200 mAh/㎤ 이상이며, 애노드는 주 애노드 활물질로서 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 티탄(Ti), 망간(Mn), 철(Fe), 바나듐(V), 코발트(Co), 니켈(Ni), 이들의 혼합물, 이들의 합금, 또는 이들의 조합을 함유한다. 바람직한 애노드 활물질은 Li, Na, Mg, Al 및 이들의 합금이다.
방전 심도(DoD)는 셀 중량, 애노드 활물질 중량, 또는 캐소드 활물질 중량의 측면에서 배터리 셀이 제공할 수 있는 최대 방전량에 대한 실제 방전량(비용량, mAh/g 또는 mAh/㎤)의 비율이다. 도 3은 2개의 셀의 방전 곡선(전압 대 DoD 곡선, 또는 일정 전류 밀도에서 전압 대 시간 곡선)을 도시한 예시적인 예를 제공한다. 셀 A는 1,500 mAh/㎤의 총 비용량(0% DoD 내지 100% DoD)을 가지며, 셀 B는 600 mAh/㎤의 비용량을 갖는다.
도 3에서 셀 A의 경우에, 10% DoD는 150 mAh/㎤에서 일어나며, 90% DoD는 1,350 mAh/㎤에서 일어난다. 10% 내지 90%의 가장 유용한 DoD 범위는 1,200 mAh/㎤의 비용량에 해당한다. 0.55 볼트의 평균 전압에서, 이러한 범위는 1,200 Х 0.55 = 660 Wh/㎤(캐소드 부피를 기준으로 함)의 에너지 밀도를 전달하며, 이는 비록 예외적인 것은 아니지만, 저전력 장치에서 사용하기 위해 허용 가능하다. 또한, 10% 내지 90% DoD, 0.575 볼트에서 0.545 볼트까지의 전압 저하, (0.575-0.545)/0.575 = 5.2%의 변동.
셀 B의 경우에, 10% DoD는 60 mAh/㎤에서 일어나며, 90% DoD는 540 mAh/㎤에서 일어난다. 이러한 범위는 480 mAh/㎤의 비용량에 해당한다. 그러나, 이러한 범위에 걸쳐, 전압은 0.50 볼트에서 0.33 볼트까지 떨어지며, (0.50-0.33)/0.50 = 34%의 변동은 허용되지 않는다. 전자 장치는 일반적으로, 유용한 수명에 걸쳐 비교적 안정한 전압을 필요로 한다. ± 10%의 변동이 허용 가능하다고 가정하는 것이 합리적이며; 이후에, 전압은 요망되는 범위의 DoD에 걸쳐 0.50 볼트에서 0.45 볼트 미만까지 떨어지지 않을 수 있다. 셀 B의 경우에, 이러한 0.45 볼트는 35%의 DoD에 해당한다. 결과적으로, 유용한 전압 범위는 10% 내지 35% DoD로서, 이는 (35%-10%) Х 600 = 150 mAh/㎤의 유용한 비용량에 해당하는 것이며, 이는 수명이 긴 1차 셀로서는 실질적인 사용에 있어서는 너무 낮다.
이에 따라, 요약하면, 10% 방전 심도(DoD)에서 측정할 때, 배터리 셀은 0.3 볼트 내지 0.8 볼트, 바람직하게, 0.3 볼트 내지 0.7 볼트의 초기 출력 전압(Vi)을 전달해야 한다. 배터리 셀은 또한, DoD에서 측정하는 경우, 90% 이하의 최종 출력 전압(Vf)을 전달하며, Vi 내지 Vf 사이에서의 비용량은 바람직하게, 캐소드 활물질 중량 또는 부피를 기준으로 하여, 100 mAh/g 또는 200 mAh/㎤ 이상이다. 바람직하게, 전압 변동((Vi-Vf)/Vi)은 Vi 내지 선택된 Vf에서 ± 10% 이하(더욱 바람직하게, ± 5% 이하)이다. 배터리 설계자 또는 전자 장치 설계자는 10% 내지 90%의 DoD에서 Vf를 선택하는데 자유롭지만, Vi 내지 Vf의 배터리 셀에 의해 전달된 비용량은 캐소드 활물질 중량 또는 부피를 기준으로 하여, 바람직하게, 200 mAh/g 또는 400 mAh/㎤ 이상(더욱 바람직하게, 300 mAh/g 또는 600 mAh/㎤ 이상, 더욱 더 바람직하게, 400 mAh/g 또는 800 mAh/㎤ 이상, 보다 더욱 더 바람직하게, 500 mAh/g 또는 1,000 mAh/㎤ 이상, 그 이상으로 더욱 더 바람직하게, 700 mAh/g 또는 1,400 mAh/㎤ 이상, 및 가장 바람직하게, 1,000 mAh/g 또는 2,000 mAh/㎤ 이상)이다.
주 캐소드 활물질은 주 애노드 활물질과는 상이한 금속, 반금속, 또는 비금속 원소로부터 선택될 수 있으며, 캐소드에서 금속, 반금속 또는 비금속 원소는 주석(Sn), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb), 인듐(In), 텔루륨(Te), 인(P), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 티탄(Ti), 망간(Mn), 철(Fe), 바나듐(V), 코발트(Co), 니켈(Ni), 셀레늄(Se), 황(S), 이들의 혼합물, 이들의 합금, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 주 캐소드 활물질로서 사용된 금속, 반금속 또는 비금속은 주 애노드 활물질로서 사용된 금속과는 달라야 하며, 주 애노드 활물질과 커플링될 때, 0.3 볼트 내지 0.8 볼트 범위의 출력 전압을 전달해야 한다.
주 캐소드 활물질은 또한, 금속 산화물, 금속 인산화물, 또는 금속 황화물로부터 선택될 수 있으며, 특히, 이는 주석 산화물, 코발트 산화물, 니켈 산화물, 망간 산화물, 바나듐 산화물, 철 인산화물, 망간 인산화물, 바나듐 인산화물, 전이금속 황화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
특정 구현예에서, 주 캐소드 활물질은 탄소 황, 황 화합물, 리튬 폴리설파이드, 전이금속 디칼코게나이드, 전이금속 트리칼코게나이드, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 무기 재료를 함유한다.
전기화학 배터리 셀은 애노드를 지지하는 애노드 집전체 및/또는 캐소드를 지지하는 캐소드 집전체를 추가로 포함할 수 있다.
바람직하게, 애노드 및/또는 캐소드는 주 애노드/캐소드 활물질을 보호하기 위한 보호 재료로서 그래핀을 추가로 함유한다. 더욱 바람직하게, 주 애노드 활물질 및/또는 캐소드 활물질은 그래핀 시트에 의해 수용되거나, 그래핀 필름, 그래핀 페이퍼, 그래핀 매트, 또는 그래핀 폼에 임베딩된다.
애노드 및/또는 캐소드에서 사용하기 위한 그래핀 재료는 0.01 중량% 미만의 비-탄소 원소를 갖는 초기 그래핀 재료, 또는 0.01 중량% 내지 50 중량%의 비-탄소 원소를 갖는 비-초기 그래핀 재료를 함유할 수 있으며, 여기서, 상기 비-초기 그래핀은 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화된 그래핀, 질화된 그래핀, 붕소-도핑된 그래핀, 질소-도핑된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
본 발명의 배터리 셀에서, 애노드에서 그래핀 필름, 그래핀 페이퍼, 그래핀 매트, 또는 그래핀 폼(여기에 임베딩된 주 애노드 활물질을 가짐)은 제1 배터리 단자 탭에 연결되며(즉, 그래핀 필름, 페이퍼, 매트, 또는 폼 자체는 애노드 집전체로서 역할을 함), 그래핀 필름, 그래핀 페이퍼, 그래핀 매트, 또는 그래핀 폼을 지지하기 위한 별도의 또는 추가적인 애노드 집전체(예를 들어, Cu 포일)가 존재하지 않는다. 이러한 특징은 배터리 중량 및 부피를 상당히 감소시킬 수 있고, 이와 같이, 중량 및 부피 에너지 밀도를 상당히 감소시킨다.
특정 구현예에서, 안에 임베딩된 주 캐소드 활물질을 갖는 캐소드에서 그래핀 필름, 그래핀 페이퍼, 그래핀 매트, 또는 그래핀 폼은 배터리 단자 탭에 연결되며(그래핀 필름, 그래핀 페이퍼, 그래핀 매트, 또는 그래핀 폼 자체는 캐소드 집전체로서 작용함), 그래핀 필름, 그래핀 페이퍼, 그래핀 매트, 또는 그래핀 폼을 지지하기 위한 별도의 또는 추가적인 캐소드 집전체가 존재하지 않는다.
가장 바람직하게, 애노드측 및 캐소드측 둘 모두는 별도의(추가적인) 집전체를 가지지 않는다. 상세하게, 애노드에서 그래핀 필름, 그래핀 페이퍼, 그래핀 매트, 또는 그래핀 폼(여기에 연결된 제1 단자 탭을 가짐)은 애노드 집전체(추가적인 또는 별도의 애노드 집전체, 예를 들어, Cu 포일이 없음)로서 역할을 하며, 캐소드에서 그래핀 필름, 그래핀 페이퍼, 그래핀 매트, 또는 그래핀 폼(여기에 연결된 제2 배터리 단자 탭을 가짐)은 캐소드 집전체로서 역할을 하며, 캐소드에서 상기 그래핀 필름, 그래핀 페이퍼, 그래핀 매트, 또는 그래핀 폼을 지지하기 위한 별도의 또는 추가적인 캐소드 집전체(예를 들어, Al 포일)가 존재하지 않는다. 이러한 특징은 배터리 중량 및 부피를 상당히 감소시킬 수 있고, 이와 같이, 중량 및 부피 에너지 밀도를 더욱 상당히 증가시킬 수 있다.
또한, 애노드 및 캐소드 둘 모두에서 그래핀 필름, 그래핀 페이퍼, 그래핀 매트, 또는 그래핀 폼의 가요성, 및 Cu 포일 및 Al 포일 집전체의 부족은 또한, 특이한 형상을 가질 수 있는 무선 장치, 웨어러블 장치, 또는 이식 장치에서 사용하기 위한 신축성 배터리 셀의 생산을 가능하게 한다. 이러한 예상치 못한 특징은 무선, 웨어러블, 또는 이식 장치를 위해 매우 요망된다.
본 발명의 다른 예상치 못한 특징은, 그래핀이 애노드 활물질 또는 캐소드 활물질의 전기화학적 성질을 개질시킬 수 있다는 개념이다(예를 들어, 방전 곡선을 변경함). 이에 따라, 특정 구현예에서, 캐소드는 주 캐소드 활물질에 전기화학적 성질 변경제로서 그래핀을 추가로 함유하며, 여기서, 첨가된 그래핀은 셀 비용량을 증가시키거나, 셀 출력 전압을 증가시키거나 감소시킨다(캐소드에 그래핀이 첨가되지 않은 상응하는 셀에 대해). 바람직하게, 주 캐소드 활물질은 그래핀의 표면에 결합되거나 이러한 표면에 의해 물리적으로 지지된다. 다시, 전기화학적 변경제로서 그래핀은 0.01 중량% 미만의 비-탄소 원소를 갖는 초기 그래핀 재료, 또는 0.01 중량% 내지 50 중량%의 비-탄소 원소를 갖는 비-초기 그래핀 재료를 함유할 수 있으며, 여기서, 비-초기 그래핀은 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화된 그래핀, 질화된 그래핀, 붕소-도핑된 그래핀, 질소-도핑된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
벌크 천연 흑연은 이웃하는 흑연 단결정을 구분하는 결정립 경계(비정질 또는 결함 구역)를 갖는 다수의 결정립(결정립은 흑연 단결정 또는 결정자임)으로 이루어진 각 흑연 입자를 갖는 3-D 흑연 물질이다. 각 결정립은 서로 평행하게 배향된 다수의 그래핀 평면으로 이루어진다. 흑연 결정자에서의 그래핀 평면은 2차원의 육각형 격자를 점유하는 탄소 원자로 이루어진다. 제공된 결정립 또는 단결정에서, 그래핀 평면은 결정학적 c-방향(그래핀 평면 또는 기저 평면에 대해 수직임)에서 반데르발스 힘을 통해 적층되고 결합된다. 하나의 결정립에서의 모든 그래핀 평면이 서로 평행하지만, 통상적으로, 하나의 결정립에서의 그래핀 평면 및 인접한 결정립에서의 그래핀 평면은 상이한 배향으로 기울어진다. 다시 말해서, 흑연 입자에서 다양한 결정립의 배향은 통상적으로 하나의 결정립과 다른 결정립 간에 상이하다.
천연 또는 인공 흑연 입자에서 흑연 결정자의 구성성분 그래핀 평면은 탄소 원자의 개별 그래핀 시트를 얻기 위해 박리되고 추출되거나 단리될 수 있으며, 단, 평면간 반데르발스 힘이 극복될 수 있다. 탄소 원자의 단리된, 개별 그래핀 시트는 단일층 그래핀으로서 통상적으로 지칭된다. 대략 0.3354 nm 의 그래핀 평면간 간격을 갖는 두께 방향으로 반데르발스 힘을 통해 결합된 다수의 그래핀 평면의 스택은 통상적으로 다중층 그래핀으로서 지칭된다. 다중층 그래핀 판은 300개 층 이하의 그래핀 평면(두께가 100 nm 미만), 더욱 통상적으로, 30개 이하의 그래핀 평면(두께가 10 nm 미만임), 더욱 더 통상적으로, 20개 미만의 그래핀 평면(두께가 7 nm 미만임), 및 가장 통상적으로, 10개 이하의 그래핀 평면(통상적으로, 과학계에서 수 개의 층으로서 지칭됨)을 갖는다. 단일층 그래핀 및 다중층 그래핀 시트는 총괄적으로, "나노그래핀" 판(nanographene platelet; NGP)으로 불리워진다. 그래핀 또는 그래핀 산화물 시트/판(총괄적으로, NGP)는 0-D 플러렌, 1-D CNT, 및 3-D 흑연과는 구별되는 새로운 부류의 탄소 나노재료(2-D 나노카본)이다.
본 발명자의 연구 그룹은 2002년 초에 그래핀 재료 및 관련된 생산 공정의 개발을 개척하였다[(1) B. Z. Jang and W. C. Huang, "Nano-scaled Graphene Plates," 미국특허 제7,071,258호(07/04/2006), 2002년 10월 21일에 제출된 출원; (2) B. Z. Jang, et al. "Process for Producing nanoscaled Graphene Plates," 미국특허출원 제10/858,814호(06/03/2004); 및 (3) B. Z. Jang, A. Zhamu, and J. Guo, "Process for Producing nanoscaled Platelets and Nanocomposites," 미국특허출원 11/509,424호(08/25/2006)].
본 발명자의 공정에서, 그래핀 재료는 도 2(공정 흐름도)에 예시된 바와 같이, 흑연 인터칼레이션 화합물(GIC) 또는 흑연 산화물(GO)을 얻기 위하여, 천연 흑연 입자에 강산 및/또는 산화제를 인터칼레이션함으로써 얻어진다. 그래핀 평면 사이의 사이 공간에서의 화학적 종 또는 작용기의 존재는 그래핀간 간격(X선 회절에 의해 측정하는 경우, d002)을 증가시키는 역할을 하여, c-축 방향을 따라 그래핀 평면들을 함께 달리 유지시키는 반데르발스 힘을 상당히 감소시킨다. GIC 또는 GO는 가장 흔히, 황산, 질산(산화제), 및 다른 산화제(예를 들어, 칼륨 퍼망가네이트 또는 나트륨 퍼클로레이트)의 혼합물 중에 천연 흑연 분말(도 2에서 20)을 함침시킴으로써 생성된다. 얻어진 GIC(22)는 인터칼레이션 절차 동안 산화제가 존재하는 경우에, 흑연 산화물(GO) 입자의 실제 일부 타입이다. 이러한 GIC 또는 GO는 이후에, 과량의 산을 제거하기 위해 반복적으로 수중에서 세척 및 세정되어, 흑연 산화물 현탁액 또는 분산액을 형성하며, 이는 수중에 분산된 별도의 및 시각적으로 구별되는 흑연 산화물 입자를 함유한다. 그래핀 재료를 제조하기 위하여, 하기에 간단하게 기술되어 있는, 이러한 세정 단계 후 2가지 처리 경로 중 하나로 이어질 수 있다:
경로 1은 필수적으로 건조된 GIC 또는 건조된 흑연 산화물 입자의 덩어리(mass)인, "팽창 가능한 흑연"을 수득하기 위해 현탁액으로부터 물을 제거하는 것을 포함한다. 대략 30초 내지 2분 동안, 통상적으로, 800℃ 내지 1,050℃ 범위의 온도까지의 팽창 가능한 흑연의 노출 시에, GIC는 "흑연 웜"(24)을 형성하기 위해 30배 내지 300배의 빠른 부피 팽창을 겪으며, 이는 각각 박리되지만, 상호 연결 상태가 유지된 거의 분리되지 않은 흑연 박편의 집합이다.
경로 1A에서, 이러한 흑연 웜(박리된 흑연 또는 "상호연결된/분리되지 않은 흑연 박편의 네트워크"은 0.1 mm(100 ㎛) 내지 0.5 mm(500 ㎛) 범위의 두께를 통상적으로 갖는 가요성 흑연 시트 또는 포일(26)을 얻기 위해 재-압축될 수 있다. 대안적으로, 거의, 100 nm보다 더 두꺼운 흑연 박편 또는 판을 함유한(이에 따라, 정의상 나노재료가 아님) 소위 "팽창된 흑연 박편"(49)을 생산할 목적으로 흑연 웜을 단순하게 파괴시키기 위해 저강도 에어 밀 또는 전단 기계를 이용하는 것이 선택될 수 있다.
경로 1B에서, 박리된 흑연은 본 발명자의 미국출원 제10/858,814호에 개시된 바와 같이, 분리된 단일층 및 다중 층 그래핀 시트(총괄적으로, NGP(33)로 불리워짐)를 형성하기 위해, 고강도 기계적 전단(예를 들어, 초음파처리기, 고전단 믹서, 고강도 에어 제트 밀, 또는 고에너지 볼 밀을 사용함)으로 처리된다. 단일층 그래핀은 0.34 nm 정도로 얇을 수 있으며, 다층 그래핀은 100 nm 이하의 두께를 가질 수 있지만, 더욱 통상적으로, 10 nm 미만의 두께를 가질 수 있다(통상적으로, 수 개의 층 그래핀으로서 지칭됨). 다수의 그래핀 시트 또는 판은 제지 공정을 이용하여 NGP 페이퍼의 시트(34)로 제조될 수 있다.
경로 2는 흑연 산화물 입자로부터 개별 그래핀 산화물 시트를 분리/단리시킬 목적을 위해 흑연 산화물 현탁액을 초음파처리하는 것을 수반한다. 이는 그래핀 평면간 분리가 천연 흑연에서 0.3354 nm에서 고도로 산화된 흑연 산화물에서 0.6 nm 내지 1.1 nm까지 증가되어, 이웃하는 평면을 함께 유지시키는 반데르발스 힘을 상당히 약화시킨다는 개념을 기초로 한 것이다. 초음파 전력은 분리된, 단리된, 또는 별도의 그래핀 산화물(GO) 시트를 형성하기 위해 그래핀 평면 시트를 추가로 분리시키기에 충분할 수 있다. 이러한 그래핀 산화물 시트는 이후에, 0.001 중량% 내지 10 중량%, 더욱 통상적으로, 0.01 중량% 내지 5 중량%, 가장 통상적으로 그리고 바람직하게, 2 중량% 미만의 산소 함량을 통상적으로 갖는 "환원된 그래핀 산화물"(RGO)을 수득하기 위해 화학적으로 또는 열적으로 환원될 수 있다.
본 출원의 청구범위를 규정하는 목적을 위하여, NGP 또는 그래핀 재료는 단일층 및 다중층(통상적으로, 10개 미만의 층)의 초기 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물(RGO), 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화된 그래핀, 질화된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 도핑된 그래핀(예를 들어, B 또는 N에 의해 도핑됨)의 별개의 시트/판을 포함한다. 초기 그래핀은 본질적으로 0% 산소를 갖는다. RGO는 통상적으로, 0.001 중량% 내지 5 중량%의 산소 함량을 갖는다. (RGO를 포함한) 그래핀 산화물은 0.001 중량% 내지 50 중량%의 산소를 가질 수 있다. 초기 그래핀을 제외한 모든 그래핀 재료는 0.001 중량% 내지 50 중량%의 비-탄소 원소(예를 들어, O, H, N, B, F, Cl, Br, I 등)를 갖는다. 이러한 물질은 본원에서 비-초기 그래핀 재료로서 지칭된다.
모든 타입의 그래핀 시트(애노드 활물질 또는 캐소드 활물질의 입자와 함께)는 예를 들어, 진공-보조 여과 절차를 이용하여, 페이퍼 형태로 제조될 수 있다. 모든 타입의 그래핀 시트(애노드 활물질 또는 캐소드 활물질의 입자와 함께)는 코팅 또는 캐스팅 절차를 이용하여 필름 형태로 제조될 수 있다. 이러한 절차는 당해 분야에 널리 공지되어 있다.
그래핀 폼은 발포제를 포함한 절차를 사용함으로써 제조될 수 있다. 발포제(blowing agent) 또는 포밍제(foaming agent)는 경화 또는 상 전이를 일으키는 다양한 물질, 예를 들어, 폴리머(플라스틱 및 고무), 유리, 및 금속에서 발포 공정을 통해 셀 또는 발포된 구조를 생성시킬 수 있는 물질이다. 이러한 것은 통상적으로, 발포되는 물질이 액체 상태에 있을 때 적용된다. 이전에, 발포제가 고체 상태에 있는 동안 발포된 물질을 생성시키기 위해 사용될 수 있다는 것은 알려져 있지 않았다. 더욱 유의미하게, 그래핀 시트의 집합체(aggregate)가 발포제를 통해 그래핀 폼으로 변환될 수 있다는 것이 종래에 교시되거나 암시되어 있지 않았다. 폴리머 매트릭스에서 셀 구조는 통상적으로, 본래 폴리머의 두께 및 상대적 강성을 증가시키면서, 밀도를 감소시키고 내열성 및 방음성을 증가시킬 목적으로 생성된다.
발포된 또는 셀 물질을 생산하기 위한 매트릭스에서 공극 또는 셀(버블)을 생성시키는 발포제 또는 관련된 발포 메커니즘은 하기 그룹으로 분류될 수 있다:
(a) 물리적 발포제: 예를 들어, 탄화수소(예를 들어, 펜탄, 이소펜탄, 사이클로펜탄), 클로로플루오로카본(CFC), 하이드로클로로플루오로카본(HCFC), 및 액체 CO2. 버블/폼-생성 공정은 흡열 공정으로서, 즉, 이는 액체 발포제를 휘발화시키기 위해(예를 들어, 용융 공정 또는 가교로 인한 화학적 발열로부터의) 열을 필요로 한다.
(b) 화학적 발포제: 예를 들어, 이소시아네이트, 아조-, 하이드라진, 및 다른 질소-기반 물질(열가소성 및 엘라스토머 폼을 위한), 나트륨 바이카르보네이트(예를 들어, 베이킹 소다, 열가소성 폼에서 사용됨). 여기에서, 가스성 산물 및 다른 부산물은 공정 및 반응하는 폴리머의 발열성 열에 의해 촉진되는, 화학적 반응에 의해 형성된다. 발포 반응이 발포 가스로서 작용하는 저분자량 화합물을 형성하는 것을 포함하기 때문에, 추가 발열성 열이 또한 방출된다. 티탄 하이드라이드 분말은, 이러한 것이 상승된 온도에서 티탄 및 수소 가스를 형성하기 위해 분해하기 때문에, 금속 폼의 생산에서 포밍제로서 사용된다. 지르코늄(II) 하이드라이드는 동일한 목적을 위해 사용된다. 형성된 직후에, 저분자량 화합물은 본래 발포제(들)로 결코 되돌아 가지 않을 것이며, 즉, 반응은 비가역적이다.
(c) 혼합된 물리적/화학적 발포제: 예를 들어, 매우 낮은 밀도를 갖는 가요성 폴리우레탄(PU) 폼을 생산하기 위해 사용됨. 화학적 및 물리적 발포 둘 모두는 방출/흡수된 열 에너지와 관련하여 서로 균형을 맞추기 위해 함께 사용될 수 있으며; 이에 따라, 온도 상승을 최소화한다. 예를 들어, 이소시아네이트 및 물(CO2를 형성하기 위해 반응함)은 매트리스(mattress)를 위한 매우 낮은 밀도의 가요성 PU 폼의 생산에서 액체 CO2(가스상 형태를 제공하기 위해 비등함)와 함께 사용된다.
(d) 기계적으로 주입되는 작용제: 기계적으로 제조된 폼은 버블을 액체 중합 가능한 매트릭스(예를 들어, 액체 라텍스 형태의 가황화되지 않지 않은 엘라스토머) 내에 도입하는 방법을 포함한다. 이러한 방법은 저점도 격자에 공기 또는 다른 가스 또는 저비등 휘발성 액체를 휘젓거나(whisking-in), 가스를 압출기 배럴 또는 다이 내에 또는 사출 성형 배럴 또는 노즐 내에 주입하고, 용융물 중에 매우 미세한 버블 또는 가스의 용액을 형성시키기 위해 스크류의 전단/혼합 작용으로 가스를 균일하게 분산시키는 것을 포함한다. 용융물이 성형되거나 압출되고 부품이 대기압에 있을 때, 가스는 고형화 직전에 용액으로부터 나와서 폴리머 용융물을 팽창시킨다.
(e) 가용성 및 침출성 작용제: 가용성 충전제, 예를 들어, 액체 우레탄 시스템 내에 혼합되고, 이후에 고체 폴리머 부품으로 형상화되는 고체 나트륨 클로라이드 결정으로서, 나트륨 클로라이드는 후에 잠시 동안 수중에 고체 성형된 부품을 함침시킴으로써 세척되어, 비교적 고밀도 폴리머 생성물에서 작은 서로 연결된 홀을 형성시킨다.
(f) 본 발명자는, 상기 5개의 메커니즘 모두가 고체 상태인 동안에 그래핀 재료에서 공극을 생성시키기 위해 사용될 수 있다는 것을 발견하였다. 그래핀 재료에서 공극을 생성시키는 다른 메커니즘은 고온 환경에서 그러한 비-탄소 원소를 제거함으로써 휘발성 가스의 발생 및 증기화를 통해 이루어진다. 이러한 것은 이전에 결코 교시되거나 제시되지 않은 독특한 자가-발포 공정이다.
바람직한 구현예에서, 분산액 중 그래핀 재료는 초기 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화된 그래핀, 질화된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 상기 그래핀 재료들 중 어느 하나를 생성시키기 위한 출발 흑연 물질은 천연 흑연, 인공 흑연, 메소상 탄소, 메소상 피치, 메소탄소 마이크로비드, 연질 탄소, 경질 탄소, 코크스, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
예를 들어, 그래핀 산화물(GO)은 반응 용기에서, 요망되는 온도에서 소정 시간(통상적으로, 출발 물질의 특성 및 사용되는 산화제의 타입에 따라, 0.5시간 내지 96시간) 동안 출발 흑연 물질(예를 들어, 천연 흑연 분말)의 분말 또는 필라멘트를 산화 액체 매질(예를 들어, 황산, 질산, 및 칼륨 퍼망가네이트의 혼합물) 중에 함침시킴으로써 얻어질 수 있다. 얻어진 흑연 산화물 입자는 이후에, GO 시트를 생산하기 위해 열적 박리 또는 초음파-유도된 박리로 처리될 수 있다.
초기 그래핀은 흑연 입자의 직접 초음파(또한 액체상 생산으로서 알려짐) 또는 초임계 유체 박리에 의해 생성될 수 있다. 이러한 공정은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 다수의 초기 그래핀 시트는 현탁액을 형성시키기 위해 계면활성제의 도움으로 물 및 다른 액체 매질에 분산될 수 있다. 화학적 발포제가 이후에 분산액(도 2에서 38) 내에 분산될 수 있다. 이러한 현탁액은 이후에, 고체 기판(예를 들어, 유리 시트 또는 Al 포일)의 표면 상에 캐스팅되거나 코팅된다. 요망되는 온도까지 가열할 때, 화학적 발포제는 휘발성 가스(예를 들어, N2 또는 CO2)를 발생시키기 위해 활성화되거나 분해되고, 이는 고체 그래핀 시트의 다른 덩어리에서 버블 또는 공극을 형성하도록 작용하여, 초기 그래핀 폼(40a)을 형성시킨다.
불소화된 그래핀 또는 그래핀 불화물은 본원에서 할로겐화된 그래핀 재료 군의 일 예로서 사용된다. 불소화된 그래핀을 생산하기 위해 수행되는 2가지의 상이한 방법이 존재한다: (1) 사전합성된 그래핀의 불소화: 이러한 방법은 기계적 박리에 의해 또는 CVD 성장에 의해 제조된 그래핀을 XeF2와 같은 불소화제, 또는 F-기반 플라즈마로 처리하는 것을 수반함; (2) 다중층 흑연 플루오라이드의 박리: 흑연 플루오라이드의 기계적 박리 및 액체상 박리 둘 모두는 용이하게 달성될 수 있음[F. Karlicky 등, "Halogenated Graphenes: Rapidly Growing Family of Graphene Derivatives" ACS Nano, 2013, 7 (8), pp 6434-6464].
고온에서 F2와 흑연의 상호작용은 공유 흑연 플루오라이드(CF)n 또는 (C2F)n을 야기시키며, 저온에서, 흑연 인터칼레이션 화합물(GIC) CxF(2 = x ≤= 24)를 형성한다. (CF)n에서, 탄소 원자는 sp3-혼성화되며, 이에 따라, 플루오로카본 층은 트랜스-연결 사이클로헥산 체어(trans-linked cyclohexane chair)로 이루어진 주름진 부분이다. (C2F)n에서, C 원자의 절반만이 불소화되며, 모든 쌍의 인접한 탄소 시트는 공유 C-C 결합에 의해 함께 연결된다. 불소화 반응에 대한 체계적인 연구는, 얻어진 F/C 비율이 거의 불소화 온도, 불소화 가스 중 불소의 부분압, 및 흑연화도, 입자 크기 및 비표면적을 포함하는, 흑연 전구체의 물리적 특징에 의존적이라는 것을 나타내었다. 불소(F2) 이외에, 다른 불소화제가 사용될 수 있지만, 입수 가능한 대부분의 문헌은 때때로 플루오라이드의 존재 하에 F2 가스로의 불소화를 포함한다.
층상 전구체 물질을 개개 층 또는 수 개의 층의 상태로 박리하기 위해, 인접한 층들 간의 인력을 극복하고 층을 추가로 안정화시키는 것이 필수적이다. 이는 작용기에 의한 그래핀 표면의 공유 개질에 의해 또는 특정 용매, 계면활성제, 폴리머, 또는 공여체-수용체 방향족 분자를 사용한 비-공유 개질에 의해 달성될 수 있다. 액체상 박리의 공정은 액체 매질 중에서 흑연 불화물의 초음파 처리를 포함한다.
그래핀의 질화는 그래핀 재료, 예를 들어, 그래핀 산화물을 고온(200℃ 내지 400℃)에서 암모니아에 노출시킴으로써 수행될 수 있다. 질화된 그래핀은 또한 낮은 온도에서 열수 방법에 의해, 예를 들어, 오토클레이브에서 GO 및 암모니아를 시일링함으로써 형성되고, 이후에, 온도를 150℃ 내지 250℃까지 증가시킬 수 있다. 질소 도핑된 그래핀을 합성하는 다른 방법은 그래핀 상의 질소 플라즈마 처리, 암모니아의 존재 하에 흑연 전극들 사이에서의 아크-방전, CVD 조건 하에서 그래핀 산화물의 암모니아분해, 및 상이한 온도에서 그래핀 산화물 및 우레아의 열수 처리를 포함한다.
본 발명의 애노드의 그래핀 폼에서 공극 벽(셀 벽 또는 고체 그래핀 부분)은 화학적으로 결합되고 병합된 그래핀 평면을 함유한다. 이러한 평면 방향족 분자 또는 그래핀 평면(육각형 구조의 탄소 원자)은 물리적으로 및 화학적으로 잘 상호 연결된다. 이러한 평면의 측면 치수(길이 또는 폭)는 거대한(예를 들어, 20 nm 내지 10 ㎛ 초과), 통상적으로, 출발 흑연 입자의 최대 결정자 치수(또는 최대 구성성분 그래핀 평면 치수)보다 여러 배 또는 심지어 수십 배이다. 그래핀 시트 또는 평면은 본질적으로 병합되고/병합되거나 상호 연결되어 낮은 저항을 갖는 전자-전도 경로를 형성한다. 이는 이전에 발견되거나 개발되거나 존재할 가능성이 있음을 제시하지 않은 독특하고 신규한 부류의 물질이다.
그래핀 폼-보호된 애노드 물질 또는 캐소드 물질의 층을 생산하기 위해 본 발명의 공정이 어떻게 작용하는 지를 예시하기 위하여, 본 발명자는 본원에서, 2가지 예로서 그래핀 산화물(GO) 및 그래핀 불화물(GF)를 사용한다. 이러한 것은 본 청구범위를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 각 경우에, 제1 단계는 선택적 발포제를 함유한 그래핀 분산액(예를 들어, GO + 물 또는 GF + 유기 용매, DMF)의 제조를 포함한다. 그래핀 재료가 비-탄소 원소를 함유하지 않은 초기 그래핀인 경우에, 발포제가 요구된다.
단계 (b)에서, GF 또는 GO 현탁액(도 2에서 21), 그러나 또한 애노드 활물질 또는 캐소드 활물질의 입자를 함유한 GF 또는 GO 현탁액은 바람직하게, 전단 응력의 영향 하에서 고체 기판 표면(예를 들어, PET 필름 또는 유리) 상의 습윤 GF 또는 GO 층(35)으로 형성된다. 이러한 전단 절차의 일 예는 코팅 기계를 이용하여 GF 또는 GO 현탁액의 박막을 캐스팅하거나 코팅한다. 이러한 절차는 고체 기판 상에 코팅되는 바니시(varnish), 페인트, 코팅, 또는 잉크의 층과 유사하다. 롤러 또는 와이퍼(wiper)는 필름이 형상화될 때, 또는 롤러/블레이드/와이퍼와 지지 기판 사이에 높은 상대적인 운동이 있을 때 전단 응력을 생성시킨다. 매우 예상치 못하게 그리고 현저하게, 이러한 전단 작용은 평면 GF 또는 GO 시트를 예를 들어, 전단 방향을 따라 잘 정렬되게 한다. 더욱 놀랍게도, 이러한 분자 정렬 상태 또는 바람직한 배향은, GF 또는 GO 현탁액 중 액체 성분이 적어도 일부 건조된 고도로 정렬된 GF 또는 GO 시트의 잘 패킹된 층을 형성하기 위해 후속하여 제거될 때, 파괴되지 않는다. 건조된 GF 또는 GO 덩어리(37a)는 면내 방향과 평면에 대한 법선 방향 사이에 높은 복굴절 계수를 갖는다.
일 구현예에서, 각각이 여기에서 Si 입자를 함유한 이러한 GF 또는 GO 층은 이후에, 부산물로서 휘발성 가스를 발생시키기 위해 그래핀 시트로부터 비-탄소 원소(예를 들어, F, O 등)를 제거하는 열적으로-유도된 반응 및/또는 발포제를 활성화시키도록 열처리로 처리된다. 이러한 휘발성 가스는 고체 그래핀 재료 내측에 공극 또는 버블을 발생시켜, 폼 벽 구조 내에 고체 그래핀 시트를 밀어 넣어서, 그래핀 산화물 폼(도 2에서 40b)을 형성한다. 발포제가 첨가되지 않는 경우에, 그래핀 재료에서 비-탄소 원소는 바람직하게, 그래핀 재료의 적어도 10 중량%(바람직하게, 적어도 20 중량%, 및 더욱 바람직하게, 적어도 30 중량%)를 차지한다. 제1 (초기) 열처리 온도는 통상적으로, 80℃ 초과, 바람직하게, 100℃ 초과, 더욱 바람직하게, 300℃ 초과, 더욱 더 바람직하게, 500℃ 초과이고, 1,500℃ 정도로 높을 수 있다. 발포제는 통상적으로, 80℃ 내지 300℃의 온도에서 활성화되지만, 더 높을 수 있다. 발포 절차(공극, 셀 또는 버블의 형성)는 통상적으로, 80℃ 내지 1,500℃의 온도 범위 내에서 완료된다. 매우 놀랍게도, 에지-대-에지 및 면-대-면 방식으로 그래핀 평면들(GO 또는 GF 평면들) 간의 화학적 연결 또는 병합은 비교적 낮은 열처리 온도(예를 들어, 심지어 150℃ 내지 300℃ 정도로 낮음)에서 일어날 수 있다.
발포된 그래핀 재료는 적어도, 제1 열처리 온도보다 현저하게 높은 제2 온도를 포함하는 추가 열처리로 처리될 수 있다.
적절하게 프로그래밍된 열처리 절차는 단지 단일 열처리 온도(예를 들어, 단지 제1 열처리 온도), 적어도 2개의 열처리 온도(소정 시간 동안 제1 온도, 및 이후에, 제2 온도까지 상승되고 다른 소정 시간 동안 이러한 제2 온도에서 유지됨), 또는 초기 처리 온도(제1 온도) 및 최종 열처리 온도(HTT)(제2)(제1 온도보다 더 높음)를 포함하는 열처리 온도(HTT)들의 임의의 다른 조합을 포함할 수 있다. 건조된 그래핀 층이 형성되는 가장 높은 또는 최종 HTT는 3개의 별개의 HTT 방식으로 분할될 수 있다:
방식 1(80℃ 내지 300℃): 이러한 온도 범위(열적 환원 방식 및 또한 존재하는 경우 발포제에 대한 활성화 제제)에서, GO 또는 GF 층은 주로 열적으로 유도된 환원 반응을 겪게 되어, 산소 함량 또는 불소 함량을 통상적으로 20% 내지 50%(GO 중 O의) 또는 10% 내지 25%(GF 중 F의)에서 대략 5% 내지 6%로 감소시킨다. 이러한 처리는 대략 0.6 nm 내지 1.2 nm(건조 시)에서 대략 0.4 nm까지 폼 벽에서 그래핀간 간격의 감소, 및 비중 단위 당 200 W/mK까지의 열전도도의 증가 및/또는 비중 단위 당 2,000 S/cm까지의 전기전도도의 증가를 야기시킨다. (그래핀 폼 물질의 다공도의 수준, 및 이에 따라, 비중의 수준을 다양하게 할 수 있고, 동일한 그래핀 재료를 제공하는 경우에, 열전도도 및 전기 전도도 둘 모두가 비중에 따라 다양하게 하기 때문에, 이러한 성질 값은 공정한 비교를 용이하게 하기 위해 비중에 의해 나뉘어져야 한다.) 이러한 낮은 온도 범위에서도, 그래핀 시트들 간에 일부 화학적 연결이 일어난다. GO간 또는 GF간 평면 간격은 비교적 크게 유지된다(0.4 nm 또는 보다 큼). 다수의 O- 또는 F-함유 작용기가 존재한다.
방식 2(300℃ 내지 1,500℃): 중요한 사건이 이러한 온도 범위에서 일어난다: 이러한 사건은 그래핀 폼 구조의 형성과 관련이 있다. 이러한 화학적 연결 방식에서, 인접한 GO 또는 GF 시트들 간의 광범위한 화학적 조합, 중합, 및 가교가 일어난다. 산소 또는 불소 함량은 화학적 연결 후에 통상적으로 1.0% 미만(예를 들어, 0.7%)까지 감소되어, 그래핀간 간격의 대략 0.345 nm까지의 감소를 야기시킨다. 이는 통상적으로 흑연을 개시하기 위해 2,500℃ 정도로 높은 온도를 필요로 하는 통상적인 흑연화 가능한 물질(예를 들어, 탄화된 폴리이미드 필름)과는 극히 대조적으로, 일부 초기 재-흑연화가 이미 이러한 저온에서 개시되었음을 의미한다. 이는 본 발명의 그래핀 폼 및 이의 생산 공정의 다른 별개의 특징이다. 이러한 화학적 연결 반응은 비중 단위 당 250 W/mK까지의 열전도도의 증가, 및/또는 비중 단위 당 2,500 S/cm 내지 4,000 S/cm까지의 전기전도도의 증가를 야기시킨다.
방식 3(1,500℃ 내지 2,500℃): 이러한 정렬 및 재-흑연화 방식에서, 광범위한 흑연화 또는 그래핀 평면 병합이 일어나서, 폼 벽에서 개선된 구조적 정렬 정도를 현저하게 개선시킨다. 결과적으로, 산소 또는 불소 함량은 통상적으로 0.01%까지 감소되며, 그래핀간 간격은 대략 0.337 nm까지 감소된다(실제 HTT 및 시간 길이에 따라, 1% 내지 대략 80%의 흑연화도를 달성함). 개선된 정렬 정도는 또한, 비중 단위 당 350 W/mK 초과까지의 열전도도의 증가, 및/또는 비중 단위 당 3,500 S/cm 초과까지의 전기전도도의 증가에 의해 반영된다.
방식 4(2,500℃ 초과): 재흑연화 또는 재결정화.
여기에 애노드 활물질 또는 캐소드 활물질을 함유한 본 발명의 그래핀 폼 구조는 건조된 GO 또는 GF 층을, 적어도 제1 방식을 포함하는 온도 프로그램(통상적으로, 온도가 500℃를 초과하지 않는 경우에 이러한 온도 범위에서 1시간 내지 4시간을 필요로 함), 더욱 통상적으로, 제1의 2개의 방식(1시간 내지 2시간이 바람직함), 더욱 더 통상적으로 제1의 3개의 방식(방식 3에서 바람직하게는 0.5시간 내지 2.0시간)을 포함하고, 4개 방식 모두(0.2시간 내지 1시간 동안 방식 4를 포함하고, 이는 가장 높은 전도도를 달성하기 위해 실행될 수 있음)를 포함할 수 있는 온도 프로그램으로 열처리함으로써 얻어질 수 있다.
그래핀 재료가 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화된 그래핀, 질화된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로 이루어진 비-초기 그래핀 재료의 군으로부터 선택되고, 최대 열처리 온도(예를 들어, 제1 열처리 온도 및 제2 열처리 온도 둘 모두)가 2,500℃ 미만인 경우에, 얻어진 고체 그래핀 폼은 통상적으로, 0.01 중량% 내지 2.0 중량%의 비-탄소 원소의 함량을 함유한다(비-초기 그래핀 폼).
X-선 회절 패턴은 CuKcv 방사선이 장착된 X-선 회절기로 얻어졌다. 회절 피크의 이동 및 확대(broadening)는 규소 분말 표준물을 사용하여 보정되었다. 흑연화도(g)는 메링(Mering)의 방정식, d 002 = 0.3354 g + 0.344 (1 - g)(상기 식에서, d 002는 nm 단위의 흑연 또는 그래핀 결정의 층간 간격임)를 이용하여 X-선 패턴으로부터 계산되었다. 이러한 방정식은, d 002가 대략 0.3440 nm 이하일 때에만 타당하다. 0.3440 nm보다 높은 d 002를 갖는 그래핀 폼 벽은 그래핀간 간격을 증가시키기 위해 스페이서로서 작용하는 산소- 또는 불소-함유 작용기(예를 들어, 그래핀 분자 평면 표면 또는 에지 상의 -F, -OH, >O, 및 -COOH)의 존재를 반영한다.
그래핀 및 통상적인 흑연 결정의 폼 벽에서 적층되고 결합된 그래핀 평면의 정렬 정도를 특징화하는 데 사용될 수 있는 다른 구조 지수는 "모자이크 확산(mosaic spread)"이며, 이는 (002) 또는 (004) 반사의 록킹 곡선(rocking curve)(X-선 회절 강도)의 최대 반값 폭에 의해 표현된다. 이러한 정렬 정도는 흑연 또는 그래핀 결정 크기(또는 그레인 크기), 결정립계 및 다른 결함의 양, 및 바람직한 그레인 배향 정도를 특징화한다. 흑연의 거의 완전한 단결정은 0.2 내지 0.4의 모자이크 확산 값을 가짐으로써 특징된다. 대부분의 본 발명의 그래핀 벽은 (2,500℃ 이상의 열처리 온도(HTT)로 생산되는 경우) 0.2 내지 0.4의 이러한 범위의 모자이크 확산 값을 갖는다. 그러나, 일부 값은, HTT가 1,500℃ 내지 2,500℃인 경우 0.4 내지 0.7의 범위이고, HTT가 300℃ 내지 1,500℃인 경우 0.7 내지 1.0의 범위이다.
도 4에는 단지 2개의 정렬된 GO 분자가 일 예로서 도시되는 경우 타당한 화학적 연결 메커니즘이 예시되며, 다수의 GO 분자는 함께 화학적으로 연결되어 폼 벽을 형성할 수 있다. 또한, 화학적 연결은 또한, GO, GF, 및 화학적으로 작용화된 그래핀 시트에 대해 단지 에지-대-에지가 아닌, 면-대-면으로 일어날 수 있다. 이러한 연결 및 병합 반응은 분자가 화학적으로 병합되고, 연결되고, 하나의 단일 독립체(entity) 내에 통합되는 방식으로 진행한다. 그래핀 시트(GO 또는 GF 시트)는 그 자체의 본래 정체성을 완전히 잃고, 이러한 것은 더 이상 별개의 시트/판/박편이 아니다. 얻어진 생성물은 개개 그래핀 시트의 단순 집합체가 아니고 본질적으로 무한한 분자량을 갖는 본질적으로 상호 연결된 자이언트 분자의 네트워크인 단일 독립체이다. 이는 또한 그래핀 다결정으로서 기술될 수 있다(수 개의 그레인을 가지지만, 통상적으로, 식별 가능하고 잘 규정된 결정립계를 갖지 않음). 모든 구성성분 그래핀 평면은 측면 치수(길이 및 폭)가 매우 크며, HTT가 충분히 높은 경우(예를 들어, 1,500℃ 초과 또는 훨씬 더 높음), 이러한 그래핀 평면들은 본질적으로 서로 함께 결합된다. 본 발명의 애노드 층 또는 캐소드 층의 그래핀 폼은 종래에 교시되거나 암시되지 않은 하기 독특하고 신규한 특징을 갖는다. 이러한 특징은 이러한 전극 층(그 안에 임베딩된 활물질을 가짐)을 또한 집전체로서 기능하게 만들어서, 애노드 또는 캐소드에서 별도의 집전체를 가질 필요가 없다:
(1) SEM, TEM, 선택된 영역 회절, X-선 회절, AFM, 라만 분광법 및 FTIR의 조합을 이용한 심층 연구에서는, 그래핀 폼 벽이 여러 거대한 그래핀 평면으로 이루어짐을 명시하고 있다(통상적으로 20 nm 훨씬 초과, 더욱 통상적으로, 100 nm 훨씬 초과, 종종 1 ㎛ 훨씬 초과, 및 여러 경우에, 10 ㎛ 훨씬 초과, 또는 심지어 100 ㎛ 훨씬 초과 의 길이/폭을 가짐). 이러한 자이언트 그래핀 평면들은 종종, 최종 열처리 온도가 2,500℃보다 낮은 경우에, 공유 결합뿐만 아니라 반 데르 발스력(통상적인 흑연 결정자에서와 같음)을 통해 두께 방향(결정학적 c-축 방향)을 따라 적층되고 결합된다. 이러한 경우에, 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 라만 및 FTIR 분광법 연구는 그래핀 면에서 통상적인 sp2가 아닌, sp2(지배적) 및 sp3(존재하지만 약함) 전자 구성의 공존을 지시하는 것으로 나타낸다.
(2) 그래핀 폼 벽에서 이러한 상호연결된 큰 그래핀 면은 고도로 전도성이고 탄성인 그래핀의 통합 3D 네트워크를 형성하여, 폼 공극을 가역적으로 그리고 배터리에서 상당한 애노드 전극 팽창 또는 수축 없이 공극에 박힌 애노드 활물질 입자와 동일하게 팽창하고 수축할 수 있게 한다.
(3) 이러한 그래핀 폼 벽은 별개의 박편/판을 수지 결합제, 링커, 또는 접착제와 함께 접착 또는 결합시킴으로써 이루어지지 않는다. 대신에, GO 분산액으로부터의 GO 시트(분자) 또는 GF 분산액으로부터의 GF 시트는 임의의 외부적으로 첨가된 링커 또는 결합제 분자 또는 폴리머를 사용하지 않으면서, 서로 공유 결합의 연결 또는 형성을 통해 통합된 그래핀 독립체로 병합된다. 이러한 애노드 층을 특징으로 하는 리튬 배터리에 대하여, 리튬을 저장할 수 없는, 수지 결합제 또는 전도성 첨가제와 같은, 비-활물질을 갖는 것이 요구되지 않는다. 이는 애노드에서 감소된 양의 비-활물질 또는 증가된 양의 활물질을 시사하여, 총 애노드 중량 당 비용량(mAh/g, 복합물의)을 효과적으로 증가시킨다.
(4) 그래핀 폼 공극 벽은 통상적으로, 불완전한 또는 불량하게 규정된 결정립계를 갖는 큰 그래핀 그레인으로 이루어진 다결정이다. 이러한 독립체는 GO 또는 GF 현탁액으로부터 유도되며, 이는 또한, 본래 다수의 흑연 결정자를 갖는 천연 흑연 또는 인공 흑연 입자로부터 얻어진다. 화학적으로 산화되거나 불소화되기 전에, 이러한 출발 흑연 결정자는 초기 길이(결정학적 a-축 방향에서 L a ), 초기 폭(b-축 방향에서 L b ), 및 두께(c-축 방향에서 L c )를 갖는다. 산화 또는 불소화 시에, 이러한 초기 별개의 흑연 입자들은 상당한 농도의 에지- 또는 표면-함유 작용기(예를 들어, -F, -OH, -COOH 등)를 갖는 고도로 방향족인 그래핀 산화물 또는 그래핀 불화물 분자로 화학적으로 변형된다. 현탁액에서 이러한 방향족 GO 또는 GF 분자는 흑연 입자 또는 박편의 일부인 이의 본래 정체성을 잃게 된다. 현탁액으로부터 액체 성분의 제거 시에, 얻어진 GO 또는 GF 분자는 본질적으로 비정질 구조를 형성한다. 열처리 시에, 이러한 GO 또는 GF 분자는 폼 벽을 구성하는 단일 또는 모놀리식 그래핀 독립체 내에 화학적으로 병합되고 연결된다. 이러한 폼 벽은 고도로 정렬된다.
폼 벽에서 얻어진 단일 그래핀 독립체는 통상적으로 본래 결정자의 L a 및 L b 보다 상당히 큰 길이 또는 폭을 갖는다. 이러한 그래핀 폼 벽 독립체의 길이/폭은 본래 결정자의 L a 및 L b 보다 상당히 크다. 심지어, 다결정질 그래핀 벽 구조에서 개개 그레인은 본래 결정자의 L a 및 L b 보다 상당히 큰 길이 또는 폭을 갖는다.
(5) 그래핀 면의 큰 길이 및 폭은 폼 벽이 높은 기계적 강도 및 탄성을 갖게 한다. 비교 실험에서, 본 발명자는 이러한 특징 없이(즉, 그래핀 면의 화학적 병합 없음), 별개의 그래핀 시트의 집합체로 이루어진 보편적으로 제조된 그래핀 폼은 상대적으로 약하고, 깨지기 쉽고, 비-탄성적(변형은 가역적이지 않음)이라는 것을 관찰한다.
(6) 이러한 독특한 화학적 조성(산소 또는 불소 함량 포함), 모폴로지, 결정 구조(그래핀간 간격을 포함함), 및 구조적 특징(예를 들어, 높은 배향 정도, 적은 결함, 불완전한 결정립계, 화학적 결합, 및 그래핀 시트들 사이의 갭 부재, 및 그래핀 평면에서 실질적으로 중단 없음)으로 인하여, GO- 또는 GF-유도된 그래핀 폼은 우수한 열전도도, 전기전도도, 기계적 강도 및 강성(탄성 계수)의 독특한 조합을 갖는다.
하기 실시예는 본 발명을 실행하기 위한 최상의 모드에 관한 일부 특정 세부 사항을 예시하기 위해 이용되고, 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1: 다양한 배터리 셀의 평가
전기화학적 시험을 위하여, 수 개의 타입의 애노드 및 캐소드를 제조하였다. 예를 들어, Cu 포일의 시트(애노드 집전체로서)에 대해 폼(여기에 임베딩된 애노드 활물질 또는 캐소드 활물질을 포함함)을 간단하게 롤-가압함으로써 층-타입의 애노드 또는 캐소드를 제조하였다. 애노드 활물질을 함유한 일부 폼 샘플을 별도의 Cu 포일 집전체를 사용하지 않고 애노드 전극으로서 사용하였다. 캐소드 활물질을 함유한 일부 폼 샘플을 별도의 Al 포일 집전체를 사용하지 않고 캐소드 전극으로서 사용하였다.
비교를 위하여, 또한, 통상적인 전극을 제조하기 위하여 슬러리 코팅을 사용하였다. 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해된 85 중량%의 활물질(SnO2 입자, 7 중량%의 아세틸렌 블랙(Super-P), 및 8 중량%의 폴리비닐리덴 불화물(PVDF, 5 중량%의 고형물 함량) 결합제를 혼합함으로써 작업 전극을 제조하였다. Cu 포일 상에 슬러리를 코팅한 후에, 전극을 진공 중, 120℃에서 2시간 동안 건조시켜 가압 전에 용매를 제거하였다.
이후에, 전극을 디스크(Φ = 12 mm)로 절단하고, 진공 중, 100℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 전기화학적 측정을 상대/기준 전극으로서 리튬 금속(일 예로서), 분리막으로서 Celgard 2400 멤브레인, 및 (전해질의 일 예로서) 에틸렌 카르보네이트(EC)와 디에틸 카르보네이트(DEC)의 혼합물(EC-DEC, 1:1 v/v)에 용해된 1 M LiPF6 전해질 용액을 갖는 CR2032(3 V) 코인-타입 셀을 이용하여 수행하였다. 다양한 애노드 재료 조성물 및 캐소드 재료 조성물을 평가하였다. 셀 어셈블리를 아르곤-충전 글로브 박스에서 수행하였다. CV 측정을 전기화학적 워크스테이션을 이용하여 1 mV/s 내지 100 mV/s의 스캐닝 속도(scanning rate)로 수행하였다. 다양한 셀의 전기화학적 성능을 또한 LAND 전기화학적 워크스테이션을 이용하여, 50 mA/g 내지 1,000 mA/g의 전류 밀도에서 정전류 충전/방전 사이클링에 의해 평가하였다. 전체-셀 파우치를 또한 제조하고 시험하였다.
하기 저-전압 셀의 예는 센서, 소형 구동기, 소형 보청기(hearing aid)(소형 의료 장치의 일 예), 소형 무선 회로, 웨어러블 장치, 등에 연결될 수 있다(그리고, 본 발명자의 실험실에서 연결되었다).
실시예 2: 저-전압 Al-S 셀(수성 또는 유기 전해질)
전기화학적 반응 관점으로부터, 황(S)은 레독스 반응 동안 2개의 전극을 수용/제공할 수 있는 2가 재료이다. 실제 용량은 대략 1,980 mAh/㎤이다. 알루미늄 애노드와 쌍을 이루는 경우에, 출력 전압은 약 0.73 V인 것으로 확인되었다(도 5). 10% DoD 내지 90% DoD 사이에서의 전압 변동은 ± 2.1%이다.
Figure pct00001
실시예 3: 저-전압 Li-P 셀
M2(M2 = P)는 레독스 반응 동안 3개의 전극을 수용/제공할 수 있는 3가 재료이다. 실제 용량은 100% DoD에서 대략 2,371 mAh/㎤이다(도 6). 리튬 애노드와 쌍을 이루는 경우에, 이는 약 0.32 V의 출력 전압을 제공하였다. 10% DoD 내지 90% DoD 사이에서의 전압 변동은 ± 14%이다. 캐소드에 20 중량%의 그래핀이 존재하는 경우에, 방전 곡선은 전체 0.1 볼트까지 상향 이동되었으며, 기울기는 상당히 감소되었다(더욱 안정한 전압 출력). 이러한 예상치 못한 개선은 매우 유익한 것이다.
Figure pct00002
실시예 4: 저-전압 Li-SnO2 셀
M4(화합물 AyBz = SnO2)는 레독스 반응 동안 다수의 전자를 수용/제공할 수 있는 다가 재료이다. 방전 곡선은 2개의 영역, 즉, 레벨 플라토(level plateau) 및 기울기 곡선으로 이루어진다(도 7). 기울기 곡선의 실제 용량은 100% DoD에서 대략 6,157 mAh/㎤이다. 리튬 애노드와 쌍을 이루고 단지 기울기 영역이 사용될 때, 이는 약 0.35 V의 출력 전압을 제공하였다. 10% DoD 내지 90% DoD 사이에서의 전압 변동은 ± 68%이다. 그러나, 비용량이 너무 크기 때문에 전압 변동((Vi-Vf)/Vi)이 ± 10% 이하인 Vf를 확인할 수 있다.
Figure pct00003
실시예 5: 저-전압 Na-SnO2 셀
M4(화합물 AyBz = SnO2)는 레독스 반응 동안 다수의 전자를 수용/제공할 수 있는 다가 재료이다. 방전 곡선은 2개의 영역, 즉, 레벨 플라토 및 기울기 곡선으로 이루어진다(도 8). 실제 용량은 100% DoD에서 대략 3,315 mAh/㎤이다. 나트륨 애노드와 쌍을 이루고 플라토 영역(plateau region)만 사용되는 경우에, 이는 약 0.55 V의 출력 전압을 제공하였다. 10% DoD 내지 90% DoD 사이에서의 전압 변동은 ± 5%이다.
Figure pct00004
실시예 6: 저-전압 Li-Sb 셀
M7(Sb)은 레독스 반응 동안 다수의 전자를 수용/제공할 수 있는 다가 재료이다. 실제 용량은 대략 3,355 mAh/㎤이다. 리튬 애노드와 쌍을 이룰 때, 이는 약 0.80 V의 출력 전압을 제공하였다(도 9). 10% DoD 내지 90% DoD 사이에서의 전압 변동은 ± 2.4%이다.
Figure pct00005
실시예 7: 저-전압 Na-Sb 셀
M7(Sb)은 레독스 반응 동안 다수의 전자를 수용/제공할 수 있는 다가 재료이다. 실제 용량은 대략 3,355 mAh/㎤이다. 나트륨 애노드와 쌍을 이룰 때, 이는 약 0.47 V의 출력 전압을 제공하였다(도 10). 10% DoD 내지 90% DoD 사이에서의 전압 변동은 ± 2.4%이다.
Figure pct00006
실시예 8: 저-전압 Li-Fe3O4 셀
M8(화합물 AyBz = Fe3O4)은 레독스 반응 동안 다수의 전자를 수용/제공할 수 있는 다가 재료이다. 실제 용량은 대략 3,650 mAh/㎤이다. 리튬 애노드와 쌍을 이룰 때, 이는 약 0.83 V의 출력 전압을 제공하였다(도 11). 10% DoD 내지 90% DoD 사이에서의 전압 변동은 ± 3.3%이다.
Figure pct00007
실시예 9: 저-전압 Na-Fe3O4 셀
M8(화합물 AyBz = Fe3O4)은 레독스 반응 동안 다수의 전자를 수용/제공할 수 있는 다가 재료이다. 실제 용량은 대략 3,650 mAh/㎤이다. 나트륨 애노드와 쌍을 이룰 때, 이는 약 0.5 V의 출력 전압을 제공하였다(도 12). 10% DoD 내지 90% DoD 사이에서의 전압 변동은 ± 3.3%이다.
Figure pct00008
실시예 10: 저-전압 Li-Sn 셀
M9(Sn)는 레독스 반응 동안 다수의 전자를 수용/제공할 수 있는 다가 재료이다. 실제 용량은 대략 5,818 mAh/㎤이다. 리튬 애노드와 쌍을 이룰 때, 이는 약 0.42 V의 출력 전압을 제공하였다(도 13). 10% DoD 내지 90% DoD 사이에서의 전압 변동은 ± 48%이다.
Figure pct00009
실시예 10: 저-전압 Li-Mn3O4 및 그래핀-개질된 Li-Mn3O4 셀
M10(화합물 AyBz = Mn3O4)은 레독스 반응 동안 다수의 전자를 수용/제공할 수 있는 다가 재료이다. 실제 용량은 대략 3,615 mAh/㎤이다. 리튬 애노드와 쌍을 이룰 때, 이는 약 0.32 V의 출력 전압을 제공하였다(도 14). 10% DoD 내지 90% DoD 사이에서의 전압 변동은 ± 6.5%이다. 캐소드 활물질(Mn3O4의 나노입자)이 질화된 그래핀 시트에 결합되는 경우에, 셀 출력 전압은 더욱 유용한 범위까지 이동되며, 기울기는 또한 감소된다(보다 더 플라토 곡선).
Figure pct00010
실시예 11: 저-전압 Li-Al 셀
M11(Al)은 레독스 반응 동안 다수의 전자를 수용/제공할 수 있는 다가 재료이다. 실제 용량은 대략 2,748 mAh/㎤이다. 리튬 애노드와 쌍을 이룰 때, 이는 약 0.30 V의 출력 전압을 제공하였다(도 15). 10% DoD 내지 90% DoD 사이에서의 전압 변동은 ± 1.8%이다.
Figure pct00011
실시예 12: 저-전압 Li-MoO3 셀
M12(화합물 AyBz = MoO3)는 레독스 반응 동안 다수의 전자를 수용/제공할 수 있는 다가 재료이다. 실제 용량은 대략 3,503 mAh/㎤이다. 리튬 애노드와 쌍을 이룰 때, 이는 약 0.41 V의 출력 전압을 제공하였다(도 16). 10% DoD 내지 90% DoD 사이에서의 전압 변동은 ± 14%이다.
Figure pct00012
실시예 13: 저-전압 Li-MoS2 셀
M13(화합물 AyBz = MoS2)은 레독스 반응 동안 다수의 전자를 수용/제공할 수 있는 다가 재료이다. 실제 용량은 대략 2,509 mAh/㎤이다. 리튬 애노드와 쌍을 이룰 때, 이는 약 0.58 V의 출력 전압을 제공하였다(도 17). 10% DoD 내지 90% DoD 사이에서의 전압 변동은 ± 6.4%이다.
Figure pct00013
실시예 14: 별개의 작용화된 GO 시트 및 그래핀 폼의 제조
평균 직경이 12 ㎛인 절단된 흑연 섬유 및 천연 흑연 입자를 출발 물질로서 별도로 사용하였고, 이를 진한 황산, 질산, 및 칼륨 퍼망가네이트(화학적 인터칼레이트 및 산화제로서)의 혼합물에 함침시켜 흑연 인터칼레이션 화합물(GIC)을 제조하였다. 출발 물질을 먼저 진공 오븐에서 80℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 이후에, 진한 황산, 발연 질산, 및 칼륨 퍼망가네이트의 혼합물(4:1:0.05의 중량비)을 적절한 냉각 및 교반 하에서, 섬유 세그먼트를 함유한 3구 플라스크에 서서히 첨가하였다. 5시간 내지 16시간의 반응 후에, 산-처리된 흑연 섬유 또는 천연 흑연 입자를 여과하고, 용액의 pH 수준이 5에 도달할 때까지 탈이온수로 철저히 세척하였다. 100℃에서 밤새 건조 처리 후에, 얻어진 흑연 인터칼레이션 화합물(GIC) 또는 흑연 산화물 섬유를 물-알코올 중에 재-분산시켜 슬러리를 형성하였다.
하나의 샘플에서, 5 그램의 흑연 산화물 섬유를, 15:85의 비를 갖는 알코올 및 증류수로 이루어진 2,000 ml 알코올 용액과 혼합하여 슬러리 덩어리를 수득하였다. 이후에, 혼합물 슬러리를 다양한 시간의 길이 동안에 200 W의 출력을 갖는 초음파 조사로 처리하였다. 20분의 초음파처리 후에, GO 섬유를 대략 23 중량% 내지 31 중량%의 산소 함량을 갖는 얇은 그래핀 산화물 시트로 효과적으로 박리시키고 분리하였다. 암모니아 수를 1 포트(pot)의 얻어진 현탁액에 첨가하고, 이를 1시간 더 초음파처리하여 NH2-작용화된 그래핀 산화물(f-GO)을 형성하였다. GO 시트 및 작용화된 GO 시트를 5%의 중량 분율까지 별도로 희석시키고, 요망되는 양의 SnO2 입자(저-전압 셀에서 캐소드 활물질의 일 예로서)를 현탁액에 첨가하였다. 후속하여, 발포제로서 2% 베이킹 소다를 GO/SnO2 또는 f-GO/SnO2 현탁액에 첨가하여 혼합물 슬러리를 형성하였다. 얻어진 슬러리를 2일 동안 어떠한 기계적 교란(mechanical disturbance)도 없이 용기에 정치시켰다.
이후에, GO/SnO2 또는 f-GO/SnO2를 함유한 얻어진 슬러리를 PET 필름 표면 상에 콤마-코팅하였다. 액체의 제거 후에, 얻어진 코팅 필름은 100 ㎛ 내지 800 ㎛인 두께를 갖는다. 필름을 이후에, (H2와 N2의 혼합물 중에서) 2시간 동안 500℃의 초기 열처리 온도를 포함하는 열처리로 처리하여 발포된 구조를 형성하였다. 이후에, 상이한 시편에 대해 (Ar 가스 대기 중에서) 800℃ 내지 1,200℃의 제2 온도에서 폼을 노출시켰다.
실시예 15: 메소탄소 마이크로비드(MCMB) 및 그래핀 폼으로부터 단일층 그래핀 시트의 제조
메소탄소 마이크로비드(MCMB)는 China Steel Chemical Co.(Kaohsiung, Taiwan)로부터 공급되었다. 이러한 물질은 약 16 ㎛의 중간 입자 크기를 갖는 약 2.24 g/㎤의 밀도를 갖는다. MCMB(10 그램)를 48시간 내지 96시간 동안 산 용액(4:1:0.05 비의 황산, 질산, 및 칼륨 퍼망가네이트)으로 인터칼레이션시켰다. 반응의 완료 시에, 혼합물을 탈이온수 내에 붓고, 여과하였다. 인터칼레이션된 MCMB를 5% HCl 용액에서 반복적으로 세척하여 대부분의 설페이트 이온을 제거하였다. 이후에, 샘플을 여액의 pH가 4.5 이상일 때까지 탈이온수로 반복적으로 세척하였다. 이후에, 슬러리를 10분 내지 100분 동안 초음파처리하여 GO 현탁액을 생성하였다. TEM 및 원자력 현미경 연구는, 대부분의 GO 시트가 산화 처리가 72시간을 초과하였을 때 단일층 그래핀이었고, 산화 시간이 48시간 내지 72시간이었을 때 2- 또는 3-층 그래핀임을 나타낸다.
GO 시트는 48시간 내지 96시간의 산화 처리 시간 동안 대략 35 중량% 내지 47 중량%의 산소 비율을 함유한다. GO 시트를 수중에서 현탁하였다. 1 ㎛ 내지 6 ㎛의 직경을 갖는 MoO3 입자(캐소드 활물질의 다른 예)를 GO 현탁액에 첨가하였다. 화학적 발포제로서 베이킹 소다(5 중량% 내지 20 중량%)를 또한 캐스팅 직전에 현탁액에 첨가하였다. 이후에, 현탁액을 전단 응력을 가하기 위한 닥터 블레이드를 이용하여 유리 표면 상에서 캐스팅하여, GO 시트 배향을 유도하였다. 여러 샘플을 캐스팅하였으며, 일부는 발포제를 함유하였으며, 일부는 함유하지 않았다. 얻어진 GO 필름은, 액체의 제거 후에, 대략 10 ㎛ 내지 500 ㎛로 다양할 수 있는 두께를 갖는다.
발포제를 갖는 또는 없는, 여러 GO 필름 시트를 이후에, 1시간 내지 5시간 동안 80℃ 내지 500℃의 초기 (제1) 열적 환원 온도를 포함하는 열처리로 처리하였다. 이러한 제1 열처리는 그래핀 폼을 생성시켰다. 이후에, 폼을 4시간 동안 750℃ 내지 950℃의 제2 온도로 처리하였다.
실시예 16: 초기 그래핀 필름 및 폼(0% 산소)의 제조
개개 그래핀 평면의 전도도를 감소시키기 위해 작용하는 GO 시트에서 높은 결함 집단의 가능성을 인식하여, 본 발명자는, 초기 그래핀 시트(비-산화된 및 산소-부재, 비-할로겐화된 및 할로겐-부재 등)의 사용이 더 높은 열전도도를 갖는 그래핀 폼을 야기시킬 수 있는 경우를 연구하기로 결정하였다. 직접 초음파처리 또는 액체상 생산 공정을 사용함으로써 초기 그래핀 시트를 생산하였다.
통상적인 절차에서, 크기가 대략 20 ㎛ 이하로 분쇄된 5 그램의 흑연 박편을 1,000 mL의 탈이온수(0.1 중량%의 분산제, 듀퐁(DuPont)의 Zonyl® FSO 함유)에 분산시켜 현탁액을 수득하였다. 85 W의 초음파 에너지 수준(브랜슨(Branson) S450 초음파기)이 15분 내지 2시간의 기간 동안 그래핀 시트의 박리, 분리, 및 크기 감소를 위해 사용되었다. 생성된 그래핀 시트는 전혀 산화되지 않으며 산소가 없고 상대적으로 결함이 없는 초기 그래핀이다. 초기 그래핀에는 본질적으로 임의의 비-탄소 원소가 없다.
다양한 양(그래핀 재료에 대해 0 중량% 내지 30 중량%)의 화학적 발포제(N,N-디니트로소 펜타메틸렌 테트라민 또는 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐 히드라지드) 및 MoS2 입자(캐소드 활물질의 일 예로서)를 초기 그래핀 시트 및 계면활성제를 함유한 현탁액에 첨가하였다. 이후에, 현탁액을 PET 필름 표면 상에 슬롯 다이-코팅하였으며, 이는 그래핀 시트의 전단 응력-유도 배향을 포함한다. 얻어진 그래핀-Si 필름은, 액체의 제거 후에, 대략 100 ㎛ 내지 750 ㎛의 두께를 갖는다.
이후에, 그래핀 필름을 1시간 내지 5시간 동안 80℃ 내지 1,500℃의 초기 (제1) 온도를 포함하는 열처리로 처리하였으며, 이는 그래핀 필름(0% 발포제의 경우) 또는 폼 층(일부 발포제를 이용한 경우)을 생산하였다. 이후에, 초기 폼 샘플 중 일부를 700℃ 내지 2,500℃의 제2 온도에서 열처리하였다.
실시예 17: 천연 흑연으로부터의 그래핀 산화물(GO) 현탁액의 제조 및 GO 폼의 후속 제조
30℃에서 4:1:0.05의 비의 흑연 박편을 황산, 나트륨 니트레이트, 및 칼륨 퍼망가네이트로 이루어진 산화제 액체로 산화시킴으로써 흑연 산화물을 제조하였다. 천연 흑연 박편(14 ㎛의 입자 크기)을 48시간 동안 산화제 혼합물 액체 중에 침지시키고 분산시켰을 때, 현탁액 또는 슬러리는 광학적으로 불투명하고 진한 것으로 보이고 잔류한다. 48시간 후에, 반응하는 덩어리를 물로 3회 세정하여 pH 값을 적어도 3.0으로 조정하였다. 이후에, 최종 양의 물을 첨가하여 GO-물 현탁액의 시리즈를 제조하였다. 본 발명자는, GO 시트가 3% 초과, 및 통상적으로 5% 내지 15%의 중량 분율을 차지할 때, GO 시트가 액정상을 형성한다는 것을 관찰하였다.
슬러리 코팅기에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 상에 GO 현탁액(애노드 활물질 또는 캐소드 활물질의 입자를 함유함)을 분배하고 코팅하고, 코팅된 필름으로부터 액체 매질을 제거함으로써, 본 발명자는 건조된 그래핀 산화물의 얇은 필름을 수득하였다. 수 개의 GO 필름 샘플을 이후에, 통상적으로 1시간 내지 10시간 동안 100℃ 내지 500℃의 제1 온도에서의 열적 환원 처리, 및 0.5시간 내지 5시간 동안 750℃ 내지 1,500℃의 제2 온도에서의 열적 환원 처리를 포함하는, 상이한 열처리로 처리하고, 이후에, 제어된 냉각(cool-down) 절차로 처리하였다. 이러한 열처리와 함께, 또한, 압축 응력 하에서, GO 필름을 그래핀 폼으로 변형시켰다.
별도로, 화학적 환원제로서 특정 양의 하이드라진을 GO 현탁액(활물질 입자를 함유함)에 첨가하여 환원된 GO(RGO) 현탁액을 수득하였다. 이후에, RGO 현탁액을 널리 공지된 진공-보조 여과 절차로 처리하여 RGO 페이퍼를 형성하였다.
실시예 18: 그래핀 불화물로부터의 그래핀 폼(애노드 활물질 또는 캐소드 활물질의 입자를 함유함)의 제조
여러 공정은 GF를 생산하기 위해 본 발명자에 의해 이용되었지만, 본원에서 일 예로서 단지 하나의 공정이 기술된다. 통상적인 절차에서, 고도로 박리된 흑연(HEG)을 인터칼레이션된 화합물 C2F·xClF3으로부터 제조하였다. HEG를 염소 트리플루오라이드의 증기에 의해 추가로 불소화하여 불소화된 고도로 박리된 흑연(FHEG)을 수득하였다. 사전냉각된 테플론 반응기를 20 mL 내지 30 mL의 액체 사전냉각된 ClF3으로 채워지고, 반응기를 닫고, 액체 질소 온도까지 냉각시켰다. 이후에, 1 g 이하의 HEG를 ClF3 가스를 진입시키기 위한 홀(hole)을 갖는 용기에 넣고, 반응기 내측에 위치시켰다. 7일 내지 10일에, 대략 화학식 C2F를 갖는 회색-베이지색 생성물을 형성하였다.
후속하여, 소량의 FHEG(대략 0.5 mg)를 20 mL 내지 30 mL의 유기 용매(메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 3차-부탄올, 이소아밀 알코올)과 혼합하고, 30분 동안 초음파 처리(280 W)로 처리하여, 균질한 황색 분산액을 형성하였다. 5분의 초음파처리는 비교적 균질한 분산액을 수득하기에 충분하였지만, 더 긴 초음파 처리 시간은 보다 양호한 안정성을 보장하였다. 이후에, 애노드 활물질 또는 캐소드 활물질의 입자를 분산액에 첨가하였다. 용매를 제거하면서 유리 표면 상에서 캐스팅 시에, 분산액은 유리 표면 상에 형성된 갈색 필름이 되었다. GF 필름을 열처리하였을 때, 필름에서 공극을 생성시키는 데 도움을 준 불소를 가스로서 방출하였다. 일부 샘플에서, 물리적 발포제(N2 가스)를 캐스팅하면서 습윤 GF 필름 내에 주입하였다. 이러한 샘플은 훨씬 더 높은 공극 부피 또는 더 낮은 폼 밀도를 나타낸다. 발포제를 사용하지 않고, 얻어진 그래핀 불화물 폼은 0.35 g/㎤ 내지 1.38 g/㎤의 물리적 밀도를 나타낸다. 발포제가 사용될 때(0.5/1 내지 0.05/1의 발포제/GF 중량 비율), 0.02 g/㎤ 내지 0.35 g/㎤의 밀도가 얻어졌다. 통상적인 불소 함량은 관련된 최종 열처리 온도에 따라, 0.001%(HTT = 2,500℃) 내지 4.7%(HTT = 350℃)이었다.
실시예 19: 질화된 그래핀으로부터의 그래핀 폼(애노드 활물질 또는 캐소드 활물질의 입자를 함유함)의 제조
실시예 2에서 합성된 그래핀 산화물(GO)을 상이한 비율의 우레아와 함깨 미분하였고, 펠렛화된 혼합물을 마이크로파 반응기(900 W)에서 30초 동안 가열하였다. 생성물을 탈이온수로 여러 차례 세척하고, 진공 건조하였다. 이러한 방법에서, 그래핀 산화물은 동시에 환원되고 질소로 도핑된다. 1:0.5, 1:1 및 1:2의 그래핀:우레아 질량비로 얻어진 생성물은 각각 NGO-1, NGO-2 및 NGO-3으로 지정되었으며, 이러한 샘플의 질소 함량은 원소 분석에 의해 확인된 바와 같이 각각 14.7 중량%, 18.2 중량% 및 17.5 중량%이었다. 이러한 질화된 그래핀 시트는 수중에 분산 가능하게 잔류한다. 이후에, 애노드 활물질 또는 캐소드 활물질의 입자를 분산액에 첨가하였다. 얻어진 현탁액을 이후에, 캐스팅하고, 건조시키고, 초기에 제1 열처리 온도로서 200℃ 내지 350℃에서 열처리하고, 후속하여, 1,500℃의 제2 온도에서 열처리하였다. 얻어진 질화된 그래핀 폼은 0.45 g/㎤ 내지 1.28 g/㎤의 물리적 밀도를 나타낸다. 폼의 통상적인 질소 함량은 수반되는 최종 열처리 온도에 따라, 0.01%(HTT = 1,500℃) 내지 5.3%(HTT = 350℃)이다.
실시예 20: 다양한 그래핀 폼 및 통상적인 흑연 폼의 특징분석
여러 건조된 GO 층, 및 상이한 열처리 스테이지에서의 열처리된 필름의 내부 구조(결정 구조 및 배향)를 X-선 회절을 이용하여 조사하였다. 천연 흑연의 X-선 회절 곡선은 통상적으로 대략 2θ = 26°에서 피크를 나타내고, 이는 대략 0.3345 nm의 그래핀간 간격(d002)에 해당한다. 산화 시에, 얻어진 GO는 대략 2θ = 12°에서 X-선 회절 피크를 나타내고, 이는 대략 0.7 nm의 그래핀간 간격(d002)에 해당한다. 150℃에서의 일부 열처리와 관련하여, 건조된 GO 컴팩트는 22°에 중심을 둔 험프(hump)의 형성을 나타내는데, 이는 화학적 연결 및 정렬 공정의 개시로 인해 그래핀간 간격을 감소시키는 공정을 개시하였음을 지시한다. 1시간 동안 2,500℃의 열처리 온도에 대하여, d002 간격은 흑연 단결정의 0.3354 nm에 가까운, 대략 0.336 nm로 감소하였다.
1시간 동안 2,750℃의 열처리 온도에 대하여, d002 간격은 대략 0.3354 nm까지 감소되며, 이는 흑연 단결정과 동일하다. 또한, 높은 세기를 갖는 제2 회절 피크는 2θ = 55°에서 나타나고, 이는 (004) 면으로부터 X-선 회절에 해당한다. 동일한 회절 곡선 상에서 (002) 세기에 대한 (004) 피크 세기, 또는 I(004)/I(002) 비율은 그래핀 평면의 결정 완전화 정도 및 바람직한 배향의 양호한 지표이다. (004) 피크는 2,800℃ 미만의 온도에서 열처리된 모든 흑연 물질에 대하여, 0.1 미만의 I(004)/I(002) 비율을 갖는 것으로, 존재하지 않거나 비교적 약하다. 3,000℃ 내지 3,250℃에서 열처리된 흑연 물질(예를 들어, 고도로 배향된 열분해 흑연, HOPG)에 대한 I(004)/I(002) 비율은 0.2 내지 0.5의 범위이다. 대조적으로, 1시간 동안 2,750℃의 최종 HTT로 제조된 그래핀 폼은 0.78의 I(004)/I(002) 비율 및 0.21의 모자이크 확산 값을 나타내며, 이는 바람직한 배향의 양호한 정도를 갖는 실제적으로 완전한 그래핀 단결정을 지시하는 것이다.
"모자이크 확산" 값은 X-선 회절 강도 곡선에서 (002) 반사의 최대 반값 폭으로부터 얻어진다. 정렬 정도에 대한 이러한 지수는 흑연 또는 그래핀 결정 크기(또는 그레인 크기), 결정립계 및 다른 결함의 양, 및 바람직한 그레인 배향의 정도를 특징으로 한다. 흑연의 거의 완전한 단결정은 0.2 내지 0.4의 모자이크 확산 값을 가짐으로써 특징화된다. 본 발명의 그래핀 폼 일부는 2,500℃ 이상의 최종 열처리 온도를 사용하여 생성될 때, 0.2 내지 0.4의 이러한 범위에서 모자이크 확산 값을 갖는다.
500℃ 정도 낮은 열처리 온도가 공극 벽을 따라 GO 시트에서의 평균 그래핀간 간격이 0.4 nm 미만이 되는 데 충분하여, 천연 흑연 또는 흑연 단결정에 점점 더 가까워진다는 것이 중요하다. 이러한 방법의 장점은 이러한 GO 현탁액 전략이 본래 상이한 흑연 입자 또는 그래핀 시트로부터의 평면 그래핀 산화물 분자를 단일화된 구조로 재-조직화하고, 재-배향되고, 화학적으로 병합할 수 있으며, 모든 그래핀 평면은 측면 치수에서 더 크다(본래 흑연 입자에서 그래핀 평면의 길이 및 폭보다 상당히 더 크다)는 개념이다. 가능한 화학적 연결 메커니즘은 도 4에 예시되어 있다. 이는 예외적인 구조적 무결정, 가요성, 높은 열전도도 및 높은 전기전도도 값을 제공하여, 그래핀 폼 또는 필름 층(그 안에 임베딩된 애노드 활물질 또는 캐소드 활물질을 함유함)이 또한 집전체로서 기능할 수 있게 한다. 이는 별도의 (추가적인) 애노드 집전체 및 캐소드 집전체를 가질 필요가 없다.

Claims (24)

  1. 주 애노드 활물질을 갖는 애노드, 주 캐소드 활물질을 갖는 캐소드, 및 상기 애노드 및 상기 캐소드와 이온 접촉하는 이온-전도 전해질을 포함하는 전기화학 배터리 셀로서,
    상기 셀이 10% 방전 심도(DoD)에서 측정하는 경우의 0.3 볼트의 하한치 내지 0.8 볼트의 상한치의 초기 출력 전압(Vi), 및 90% 이하의 DoD에서 측정하는 경우의 최종 출력 전압(Vf)을 가지며,
    전압 변동 ((Vi-Vf)/Vi)이 ± 10% 이하이며,
    Vi 내지 Vf 사이에서의 비용량이 캐소드 활물질 중량 또는 부피를 기준으로 하여, 100 mAh/g 또는 200 mAh/㎤ 이상이며,
    상기 주 애노드 활물질이 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 티탄(Ti), 망간(Mn), 철(Fe), 바나듐(V), 코발트(Co), 니켈(Ni), 이들의 혼합물, 이들의 합금, 또는 이들의 조합으로부터 선택되며,
    상기 주 캐소드 활물질이 금속 산화물, 금속 인산화물, 금속 황화물, 또는 상기 주 애노드 활물질과는 다른 금속 또는 반금속으로부터 선택되며,
    상기 캐소드에서 상기 금속 또는 반금속이 주석(Sn), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb), 인듐(In), 텔루륨(Te), 인(P), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 티탄(Ti), 망간(Mn), 철(Fe), 바나듐(V), 코발트(Co), 니켈(Ni), 셀레늄(Se), 이들의 혼합물, 이들의 합금, 또는 이들의 조합으로부터 선택된, 전기화학 배터리 셀.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 애노드가 보호 재료로서 그래핀을 추가로 함유하는, 전기화학 배터리 셀.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 주 애노드 활물질이 그래핀 시트에 의해 수용되거나, 그래핀 필름, 그래핀 페이퍼, 그래핀 매트, 또는 그래핀 폼에 임베딩된, 전기화학 배터리 셀.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 그래핀이 0.01 중량% 미만의 비-탄소 원소를 갖는 초기 그래핀 재료 또는 0.01 중량% 내지 50 중량%의 비-탄소 원소를 갖는 비-초기 그래핀 재료를 함유하며,
    상기 비-초기 그래핀이 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화된 그래핀, 질화된 그래핀, 붕소-도핑된 그래핀, 질소-도핑된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택된, 전기화학 배터리 셀.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 주 캐소드 활물질이 그래핀 시트에 의해 수용되거나, 그래핀 필름, 그래핀 페이퍼, 그래핀 매트, 또는 그래핀 폼에 임베딩된, 전기화학 배터리 셀.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 주 캐소드 활물질이 그래핀 시트에 의해 수용되거나, 그래핀 필름, 그래핀 페이퍼, 그래핀 매트, 또는 그래핀 폼에 임베딩된, 전기화학 배터리 셀.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 임베딩된 상기 주 애노드 활물질을 갖고 상기 애노드에서의 상기 그래핀 필름, 그래핀 페이퍼, 그래핀 매트, 또는 그래핀 폼이 애노드 집전체로서 기능하기 위해 제1 배터리 단자 탭에 연결되며, 상기 그래핀 필름, 그래핀 페이퍼, 그래핀 매트, 또는 그래핀 폼을 지지하기 위한 별도의 또는 추가적인 애노드 집전체가 존재하지 않는, 전기화학 배터리 셀.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 임베딩된 상기 주 캐소드 활물질을 갖고 상기 캐소드에서의 상기 그래핀 필름, 그래핀 페이퍼, 그래핀 매트, 또는 그래핀 폼이 캐소드 집전체로서 기능하기 위해 배터리 단자 탭에 연결되며, 상기 그래핀 필름, 그래핀 페이퍼, 그래핀 매트, 또는 그래핀 폼을 지지하기 위한 별도의 또는 추가적인 캐소드 집전체가 존재하지 않는, 전기화학 배터리 셀.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 임베딩된 상기 주 캐소드 활물질을 갖고 상기 캐소드에서의 상기 그래핀 필름, 그래핀 페이퍼, 그래핀 매트, 또는 그래핀 폼이 제2 배터리 단자 탭에 연결되며, 상기 캐소드에서 상기 그래핀 필름, 그래핀 페이퍼, 그래핀 매트, 또는 그래핀 폼을 지지하기 위한 별도의 또는 추가적인 캐소드 집전체가 존재하지 않는, 전기화학 배터리 셀.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 애노드를 지지하는 애노드 집전체 또는 상기 캐소드를 지지하는 캐소드 집전체를 추가로 포함하는, 전기화학 배터리 셀.
  11. 제1항에 있어서,
    Vi 내지 Vf 사이에서의 비용량이 캐소드 활물질 중량 또는 부피를 기준으로 하여, 200 mAh/g 또는 400 mAh/㎤ 이상인, 전기화학 배터리 셀.
  12. 제1항에 있어서,
    Vi 내지 Vf 사이에서의 비용량이 캐소드 활물질 중량 또는 부피를 기준으로 하여, 400 mAh/g 또는 800 mAh/㎤ 이상인, 전기화학 배터리 셀.
  13. 제1항에 있어서,
    Vi 내지 Vf 사이에서의 비용량이 캐소드 활물질 중량 또는 부피를 기준으로 하여, 1,000 mAh/g 또는 2,000 mAh/㎤ 이상인, 전기화학 배터리 셀.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 주 애노드 활물질이 Mg 또는 Al이며,
    상기 주 캐소드 활물질이 그래핀 표면에 결합된 황(S), S와 Se의 혼합물, 또는 황이며,
    상기 전해질이 수성, 유기, 폴리머, 또는 고체 상태 전해질로부터 선택된, 전기화학 배터리 셀.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물, 금속 인산화물, 또는 금속 황화물이 주석 산화물, 코발트 산화물, 니켈 산화물, 망간 산화물, 바나듐 산화물, 철 인산화물, 망간 인산화물, 바나듐 인산화물, 전이금속 황화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된, 전기화학 배터리 셀.
  16. 주 애노드 활물질을 갖는 애노드, 주 캐소드 활물질을 갖는 캐소드, 및 상기 애노드 및 상기 캐소드와 이온 접촉하는 이온-전도 전해질을 포함하는 전기화학 배터리 셀로서,
    상기 셀이 10% 방전 심도(DoD)에서 측정하는 경우의 0.3 볼트의 하한치 내지 0.8 볼트의 상한치의 초기 출력 전압(Vi), 및 90% 이하의 DoD에서 측정하는 경우의 최종 출력 전압(Vf)을 가지며,
    전압 변동((Vi-Vf)/Vi)이 ± 10% 이하이며,
    Vi 내지 Vf 사이에서의 비용량이 캐소드 활물질 중량 또는 부피를 기준으로 하여, 100 mAh/g 또는 200 mAh/㎤ 이상이며,
    상기 주 애노드 활물질이 마그네슘(Mg) 또는 알루미늄(Al), 이들의 혼합물, 이들의 합금, 또는 이들의 조합으로부터 선택되며,
    상기 주 캐소드 활물질이 금속 산화물, 금속 인산화물, 금속 황화물, 무기 재료, 또는 상기 주 애노드 활물질과는 다른 금속 또는 반금속으로부터 선택되며,
    상기 캐소드에서의 상기 금속 또는 반금속이 주석(Sn), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb), 인듐(In), 텔루륨(Te), 인(P), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 티탄(Ti), 망간(Mn), 철(Fe), 바나듐(V), 코발트(Co), 니켈(Ni), 황(S), 셀레늄(Se), 이들의 혼합물, 이들의 합금, 또는 이들의 조합으로부터 선택되며,
    상기 전해질이 이온성 전해질을 포함하지 않는, 수성, 유기, 폴리머, 또는 고체 상태 전해질로부터 선택된, 전기화학 배터리 셀.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 무기 재료가 탄소 황, 황 화합물, 리튬 폴리설파이드, 전이금속 디칼코게나이드(dichalcogenide), 전이금속 트리칼코게나이드(trichalcogenide), 또는 이들의 조합으로부터 선택된, 전기화학 배터리 셀.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드가 상기 주 캐소드 활물질에 대한 전기화학적 성질 변경제로서 그래핀을 추가로 함유하며,
    상기 그래핀이 셀 비용량을 증가시키거나 셀 출력 전압을 증가시키거나 감소시키는, 전기화학 배터리 셀.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 캐소드가 상기 주 캐소드 활물질에 대한 전기화학적 성질 변경제로서 그래핀을 추가로 함유하며,
    상기 그래핀이 셀 비용량을 증가시키거나 셀 출력 전압을 증가시키거나 감소시키는, 전기화학 배터리 셀.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 주 캐소드 활물질이 상기 그래핀의 표면에 결합되거나 상기 그래핀의 표면에 의해 물리적으로 지지되는, 전기화학 배터리 셀.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 그래핀이 0.01 중량% 미만의 비-탄소 원소를 갖는 초기 그래핀 재료, 또는 0.01 중량% 내지 50 중량%의 비-탄소 원소를 갖는 비-초기 그래핀 재료를 함유하며,
    상기 비-초기 그래핀이 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화된 그래핀, 질화된 그래핀, 붕소-도핑된 그래핀, 질소-도핑된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택된, 전기화학 배터리 셀.
  22. 제1항에 있어서,
    전압 변동((Vi-Vf)/Vi)이 ± 5% 이하인, 전기화학 배터리 셀.
  23. 전력원으로서 제1항의 전기화학 배터리 셀을 포함한 전자 장치.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 전기화학 배터리 셀에 전자적으로 연결된 센서, 구동기, 무선 장치, 웨어러블 장치, 또는 의료 장치를 포함하는, 전자 장치.
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