KR20190064529A

KR20190064529A - Encapsulant for organic EL display device

Info

Publication number: KR20190064529A
Application number: KR1020187026184A
Authority: KR
Inventors: 노리히사 아카마츠; 다쿠야 야마모토; 신열 양; 도쿠시게 시치리
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2016-10-19
Filing date: 2017-10-18
Publication date: 2019-06-10
Also published as: JPWO2018074506A1; CN109076660A; CN109076660B; JP6404495B2; TW201819449A; CN113773681A; WO2018074506A1; KR20220059563A; JP2022027778A; JP6985227B2; KR102392859B1; JP2018200892A; TWI745457B

Abstract

본 발명은, 잉크젯법에 의해 용이하게 도포할 수 있고, 저아웃가스성이 우수하고, 또한 내굴곡성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 중합성 화합물과 중합 개시제를 함유하고, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 5 ∼ 50 m㎩·s 이고, 25 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 15 ∼ 35 mN/m 이고, 경화물의 25 ℃ 에 있어서의 푸아송비가 0.28 ∼ 0.40 인 유기 EL 표시 소자용 봉지제이다.An object of the present invention is to provide an encapsulating agent for an organic electroluminescence display element which can be easily applied by an ink jet method, is excellent in low outgassing property, and can obtain a cured product excellent in flex resistance. The present invention relates to a curable composition containing a polymerizable compound and a polymerization initiator and having a viscosity at 25 캜 of 5 to 50 mPa 이고, a surface tension at 25 캜 of 15 to 35 mN / m, Is an organic EL display element encapsulant having a Poisson's ratio of 0.28 to 0.40.

Description

Encapsulant for organic EL display device

본 발명은, 잉크젯법에 의해 용이하게 도포할 수 있고, 저아웃가스성이 우수하고, 또한 내굴곡성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 관한 것이다.The present invention relates to an encapsulating agent for an organic EL display element which can be easily applied by an ink-jet method, is excellent in low outgassing property, and can obtain a cured product excellent in bending resistance.

유기 일렉트로 루미네선스 (이하, 「유기 EL」이라고도 한다) 표시 소자는, 서로 대향하는 1 쌍의 전극 사이에 유기 발광 재료층이 협지 (挾持) 된 적층체 구조를 갖고, 이 유기 발광 재료층에 일방의 전극으로부터 전자가 주입됨과 함께 타방의 전극으로부터 정공이 주입됨으로써 유기 발광 재료층 내에서 전자와 정공이 결합하여 발광한다. 이와 같이 유기 EL 표시 소자는 자기 발광을 실시하는 점에서, 백라이트를 필요로 하는 액정 표시 소자 등과 비교하여 시인성이 좋고, 박형화가 가능하고, 게다가 직류 저전압 구동이 가능하다는 이점을 갖고 있다.A display element of organic electroluminescence (hereinafter also referred to as " organic EL ") has a laminate structure in which an organic light emitting material layer is sandwiched between a pair of electrodes facing each other, Electrons are injected from one electrode and holes are injected from the other electrode, whereby electrons and holes are combined in the organic light emitting material layer to emit light. As described above, the organic EL display device is advantageous in that visibility is good and thinner than a liquid crystal display device or the like which requires a backlight in that it performs self-emission, and furthermore, it is possible to drive a DC low voltage.

유기 EL 표시 소자를 구성하는 유기 발광 재료층이나 전극은, 수분이나 산소 등에 의해 특성이 열화되기 쉽다는 문제가 있다. 따라서, 실용적인 유기 EL 표시 소자를 얻기 위해서는, 유기 발광 재료층이나 전극을 대기와 차단하여 장수명화를 도모할 필요가 있다. 특허문헌 1 에는, 유기 EL 표시 소자의 유기 발광 재료층과 전극을, CVD 법에 의해 형성한 질화규소막과 수지막의 적층막에 의해 봉지하는 방법이 개시되어 있다. 여기서 수지막은, 질화규소막의 내부 응력에 의한 유기층이나 전극에 대한 압박을 방지하는 역할을 갖는다.There is a problem that the organic light emitting material layer and the electrode constituting the organic EL display element are liable to be deteriorated in properties by moisture or oxygen. Therefore, in order to obtain a practical organic EL display device, it is necessary to prevent the organic light emitting material layer and the electrode from being exposed to the atmosphere to increase the life span. Patent Document 1 discloses a method of sealing an organic light emitting material layer and an electrode of an organic EL display element by a laminated film of a silicon nitride film and a resin film formed by the CVD method. Here, the resin film has a role of preventing the organic layer or the electrode from being pressed against by the internal stress of the silicon nitride film.

특허문헌 1 에 개시된 질화규소막으로 봉지를 실시하는 방법에서는, 유기 EL 표시 소자의 표면의 요철이나 이물질의 부착, 내부 응력에 의한 크랙의 발생 등에 의해, 질화규소막을 형성할 때에 유기 발광 재료층이나 전극을 완전히 피복할 수 없는 경우가 있다. 질화규소막에 의한 피복이 불완전하면, 수분이 질화규소막을 통과하여 유기 발광 재료층 내에 침입한다.In the method of sealing with the silicon nitride film disclosed in Patent Document 1, when the silicon nitride film is formed due to irregularities on the surface of the organic EL display element, attachment of foreign matter, cracks due to internal stress, or the like, It may not be completely covered. If coating with the silicon nitride film is incomplete, moisture penetrates into the organic light emitting material layer through the silicon nitride film.

유기 발광 재료층 내에 대한 수분의 침입을 방지하기 위한 방법으로서, 특허문헌 2 에는, 무기 재료막과 수지막을 교대로 증착하는 방법이 개시되어 있고, 특허문헌 3 이나 특허문헌 4 에는, 무기 재료막 상에 수지막을 형성하는 방법이 개시되어 있다.Patent Document 2 discloses a method for alternately depositing an inorganic material film and a resin film as a method for preventing moisture from intruding into the organic light emitting material layer. In Patent Document 3 and Patent Document 4, A method of forming a resin film on a substrate is disclosed.

수지막을 형성하는 방법으로서, 잉크젯법을 사용하여 기재 상에 봉지제를 도포한 후, 그 봉지제를 경화시키는 방법이 있다. 이와 같은 잉크젯법에 의한 도포 방법을 사용하면, 고속으로 또한 균일하게 수지막을 형성할 수 있다. 그러나, 잉크젯법에 의한 도포에 적합한 것으로 하기 위해서 봉지제를 저점도가 되도록 한 경우, 아웃가스가 발생하기 쉽다는 문제가 있었다. 또, 종래의 봉지제를 사용한 경우, 사용시의 굴곡 등에 의해 봉지제의 경화물에 크랙이나 박리가 발생하여 수분의 침입을 충분히 방지할 수 없고, 얻어지는 유기 EL 표시 소자가 신뢰성이 열등한 것이 되는 경우가 있다는 문제가 있었다.As a method of forming a resin film, there is a method in which an encapsulating agent is coated on a substrate using an inkjet method and then the encapsulating agent is cured. By using such a coating method by an ink-jet method, a resin film can be uniformly formed at high speed. However, when the sealing agent is made to have a low viscosity so as to be suitable for application by the ink-jet method, outgassing is apt to occur. In the case where a conventional encapsulant is used, cracks or peeling of the cured product of the encapsulant due to bending or the like at the time of use can not be prevented sufficiently, and the resulting organic EL display element may be inferior in reliability .

일본 공개특허공보 2000-223264호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-223264 일본 공표특허공보 2005-522891호Japanese Patent Publication No. 2005-522891 일본 공개특허공보 2001-307873호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2001-307873 일본 공개특허공보 2008-149710호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2008-149710

본 발명은, 잉크젯법에 의해 용이하게 도포할 수 있고, 저아웃가스성이 우수하고, 또한 내굴곡성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide an encapsulating agent for an organic electroluminescence display element which can be easily applied by an ink jet method, is excellent in low outgassing property, and can obtain a cured product excellent in flex resistance.

본 발명 1 은, 중합성 화합물과 중합 개시제를 함유하고, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 5 ∼ 50 m㎩·s 이고, 25 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 15 ∼ 35 mN/m 이고, 경화물의 25 ℃ 에 있어서의 푸아송비가 0.28 ∼ 0.40 인 유기 EL 표시 소자용 봉지제이다.The present invention 1 is characterized by containing a polymerizable compound and a polymerization initiator and having a viscosity at 25 캜 of 5 to 50 mPa s, a surface tension at 25 캜 of 15 to 35 mN / m, Lt; 0 > C and a Poisson's ratio of 0.28 to 0.40.

또, 본 발명 2 는, 잉크젯법에 의한 도포에 사용되는 유기 EL 표시 소자용 봉지제로서, 중합성 화합물과 중합 개시제를 함유하고, 경화물의 25 ℃ 에 있어서의 푸아송비가 0.28 ∼ 0.40 인 유기 EL 표시 소자용 봉지제이다.The present invention 2 is an encapsulating agent for an organic electroluminescence display element used for coating by an ink-jet method, which comprises an organic EL material containing a polymerizable compound and a polymerization initiator and having a Poisson ratio of 0.28 to 0.40 at 25 ° C A sealing agent for a display element.

이하에 본 발명을 상세히 서술한다. 또한, 본 발명 1 의 유기 EL 표시 소자용 봉지제와 본 발명 2 의 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 공통되는 사항에 대해서는, 「본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제」로서 기재한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. Further, matters common to the encapsulating agent for an organic EL display element of the present invention 1 and the encapsulating agent for an organic EL display element of the present invention 2 are described as " Encapsulating agent for organic EL display element of the present invention ".

본 발명자들은, 잉크젯 도포성이 우수한 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 대해, 추가로, 경화물의 25 ℃ 에 있어서의 푸아송비를 특정의 범위가 되도록 하는 것을 검토하였다. 그 결과, 잉크젯법에 의해 용이하게 도포할 수 있고, 저아웃가스성이 우수하고, 또한 내굴곡성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.The inventors of the present invention have further studied to set the Poisson's ratio at 25 deg. C of the cured product within a specific range for an encapsulating agent for an organic EL display device having excellent inkjet coating properties. As a result, it was found out that a sealing agent for an organic EL display element which can be easily applied by an ink-jet method and which can obtain a cured product excellent in low outgasability and excellent in bending resistance can be obtained, .

본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 잉크젯법으로서, 비가열식 잉크젯법에 의한 도포에 사용할 수도 있고, 가열식 잉크젯법에 의한 도포에 사용할 수도 있다.The encapsulant for an organic EL display device of the present invention can be used as an inkjet method for application by a non-heating inkjet method or for application by a heating inkjet method.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「비가열식 잉크젯법」은, 28 ℃ 미만의 도포 헤드 온도에서 잉크젯 도포하는 방법이고, 상기 「가열식 잉크젯법」은, 28 ℃ 이상의 도포 헤드 온도에서 잉크젯 도포하는 방법이다.In the present specification, the "non-heating inkjet method" is a method of applying inkjet at a coating head temperature of less than 28 ° C, and the "heating inkjet method" is a method of applying inkjet at a coating head temperature of 28 ° C or higher .

상기 가열식 잉크젯법에는, 가열 기구를 탑재한 잉크젯용 도포 헤드가 사용된다. 잉크젯 도포 헤드가 가열 기구를 탑재하고 있음으로써, 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 토출할 때에 점도와 표면 장력을 저하시킬 수 있다.As the heating inkjet method, an inkjet application head equipped with a heating mechanism is used. Since the ink-jet application head is equipped with the heating mechanism, viscosity and surface tension can be lowered when discharging the encapsulant for an organic EL display device.

상기 가열 기구를 탑재한 잉크젯용 도포 헤드로는, 예를 들어, 코니카미놀타사 제조의 KM1024 시리즈나, 후지 필름 Dimatix 사 제조의 SG1024 시리즈 등을 들 수 있다.Examples of the ink-jet application head equipped with the heating mechanism include KM1024 series manufactured by Konica Minolta Co., and SG1024 series manufactured by Fuji Film Dimatix.

본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 상기 가열식 잉크젯법에 의한 도포에 사용하는 경우, 도포 헤드의 가열 온도는 28 ℃ ∼ 80 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 상기 도포 헤드의 가열 온도가 이 범위임으로써, 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 시간 경과적인 점도 상승이 억제되고, 토출 안정성이 보다 우수한 것이 된다.When the sealing agent for an organic EL display device of the present invention is used for coating by the above-described heating inkjet method, the heating temperature of the application head is preferably in a range of 28 to 80 캜. When the heating temperature of the application head is in this range, an increase in viscosity over time of the encapsulating agent for an organic electroluminescence display element is suppressed and the ejection stability is further improved.

본 발명 1 의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 점도의 하한이 5 m㎩·s, 상한이 50 m㎩·s 이다. 상기 점도가 이 범위임으로써, 잉크젯법에 의해 바람직하게 도포할 수 있다.The encapsulant for an organic EL display device of the present invention 1 has a lower limit of viscosity of 5 mPa.s and an upper limit of 50 mPa.s. Since the viscosity is within this range, it can be preferably applied by an inkjet method.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 점도는, E 형 점도계를 사용하여, 25 ℃, 100 rpm 의 조건으로 측정되는 값을 의미한다.In the present specification, the viscosity means a value measured at 25 캜 and 100 rpm using an E-type viscometer.

상기 비가열식 잉크젯법에 의해 도포하는 경우의 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 점도의 바람직한 하한은 5 m㎩·s, 바람직한 상한은 20 m㎩·s 이다. 상기 점도가 이 범위임으로써, 비가열식 잉크젯법에 의해 바람직하게 도포할 수 있다. 상기 비가열식 잉크젯법에 의해 도포하는 경우의 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 점도의 보다 바람직한 하한은 8 m㎩·s, 보다 바람직한 상한은 16 m㎩·s, 더욱 바람직한 하한은 10 m㎩·s, 더욱 바람직한 상한은 13 m㎩·s 이다.The preferred lower limit of the viscosity of the encapsulating agent for an organic EL display element of the present invention when applied by the non-heating inkjet method is 5 mPa,, and the preferred upper limit is 20 mPa s. Since the viscosity is within this range, it can be preferably applied by a non-heating ink jet method. A more preferable lower limit of the viscosity of the encapsulating agent for an organic EL display element of the present invention when applied by the non-heating inkjet method is 8 mPa s, a more preferable upper limit is 16 mPa s, and a more preferable lower limit is 10 m Pa · s, and a more preferable upper limit is 13 mPa · s.

한편, 상기 가열식 잉크젯법에 의한 도포에 사용하는 경우의 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 점도의 바람직한 하한은 10 m㎩·s, 바람직한 상한은 50 m㎩·s 이다. 상기 점도가 이 범위임으로써, 가열식 잉크젯법에 의해 바람직하게 도포할 수 있다. 상기 가열식 잉크젯법에 의한 도포에 사용하는 경우의 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 점도의 보다 바람직한 하한은 20 m㎩·s, 보다 바람직한 상한은 40 m㎩·s 이다.On the other hand, when used for the application by the above-described heating inkjet method, the viscosity of the encapsulating agent for an organic EL display device of the present invention is preferably 10 mPa s and a preferable upper limit is 50 mPa s. Since the viscosity is in this range, it can be preferably applied by a heating inkjet method. A more preferable lower limit of the viscosity of the encapsulating agent for an organic EL display element of the present invention when it is applied by the above-described heating inkjet method is 20 mPa · s, and a more preferable upper limit is 40 mPa · s.

본 발명 1 의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 표면 장력의 하한이 15 mN/m, 상한이 35 mN/m 이다. 상기 표면 장력이 이 범위임으로써, 잉크젯법에 의해 바람직하게 도포할 수 있다. 상기 표면 장력의 바람직한 하한은 20 mN/m, 바람직한 상한은 30 mN/m, 보다 바람직한 하한은 22 mN/m, 보다 바람직한 상한은 28 mN/m 이다.The encapsulant for an organic EL display device of the present invention 1 has a lower limit of surface tension of 15 mN / m and an upper limit of 35 mN / m. Since the surface tension is in this range, it can be preferably applied by an inkjet method. A preferable lower limit of the surface tension is 20 mN / m, a preferable upper limit is 30 mN / m, a more preferable lower limit is 22 mN / m, and a more preferable upper limit is 28 mN / m.

또, 본 발명 2 의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 표면 장력의 바람직한 하한이 15 mN/m, 바람직한 상한이 35 mN/m 이다. 상기 표면 장력이 이 범위임으로써, 잉크젯법에 의해 바람직하게 도포할 수 있다. 상기 표면 장력의 보다 바람직한 하한은 20 mN/m, 보다 바람직한 상한은 30 mN/m, 더욱 바람직한 하한은 22 mN/m, 더욱 바람직한 상한은 28 mN/m 이다.The sealing agent for an organic EL display device of the second invention has a preferable lower limit of 15 mN / m and a preferable upper limit of 35 mN / m. Since the surface tension is in this range, it can be preferably applied by an inkjet method. A more preferable lower limit of the surface tension is 20 mN / m, a more preferable upper limit is 30 mN / m, a more preferable lower limit is 22 mN / m, and a more preferable upper limit is 28 mN / m.

또한, 상기 표면 장력은, 25 ℃ 에 있어서 동적 젖음성 시험기에 의해 Wilhelmy 법에 의해 측정된 값을 의미한다.The surface tension refers to a value measured by Wilhelmy method at 25 캜 by a dynamic wettability tester.

본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 경화물의 25 ℃ 에 있어서의 푸아송비의 하한이 0.28, 상한이 0.40 이다. 상기 푸아송비가 0.28 이상임으로써, 경화물을 굴곡시켰을 때의 크랙의 발생을 방지하는 효과가 우수한 것이 된다. 상기 푸아송비가 0.40 이하임으로써, 경화물의 휨 등의 발생을 방지하는 효과가 우수한 것이 된다. 상기 푸아송비의 바람직한 하한은 0.30, 바람직한 상한은 0.36, 보다 바람직한 하한은 0.33, 보다 바람직한 상한은 0.35 이다.In the encapsulant for an organic EL display device of the present invention, the lower limit of the Poisson's ratio at 25 DEG C of the cured product is 0.28 and the upper limit is 0.40. When the Poisson's ratio is 0.28 or more, the effect of preventing generation of cracks when the cured product is bent is excellent. When the Poisson's ratio is 0.40 or less, the effect of preventing warpage of the cured product is excellent. The Poisson's ratio preferably has a lower limit of 0.30, a preferred upper limit of 0.36, a more preferred lower limit of 0.33, and a more preferable upper limit of 0.35.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 푸아송비는, 물체의 단축 방향으로 힘을 가하여 탄성 변형시켰을 때에 있어서의, 힘을 가한 방향의 변형과, 힘을 가한 방향에 직교하는 방향의 변형의 비를 의미한다. 상기 푸아송비는, 힘을 가한 방향에 있어서의 탄성 변형 전의 길이를 p, 힘을 가한 방향에 있어서의 탄성 변형에 의한 길이의 변화량을 Δp 로 하고, 힘을 가한 방향에 직교하는 방향에 있어서의 탄성 변형 전의 길이를 r, 힘을 가한 방향에 직교하는 방향에 있어서의 탄성 변형에 의한 길이의 변화량을 Δr 로 했을 때, 하기 식에 의해 구할 수 있다.In the present specification, the Poisson's ratio means a ratio of deformation in the direction of applying force and deformation in the direction perpendicular to the direction of applying force when the object is elastically deformed by applying force in the direction of the short axis of the object. The Poisson's ratio is defined as a length before elastic deformation in a direction in which a force is applied is p, an amount of change in length due to elastic deformation in a direction in which a force is applied is defined as? P, R is the length before deformation, and DELTA r is the amount of change in length due to the elastic deformation in the direction orthogonal to the direction in which the force is applied.

푸아송비 ＝ (Δr/r)/(Δp/p)Poisson's ratio = (? R / r) / (? P / p)

또, 상기 푸아송비의 측정에 사용하는 경화물은, 광경화성의 봉지제이면, 예를 들어, 봉지제에 LED 램프로 파장 365 ㎚ 의 자외선을 3000 mJ/㎠ 조사함으로써 얻을 수 있고, 열경화성의 봉지제이면, 예를 들어, 80 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써 얻을 수 있다.If the cured product used for the Poisson's ratio measurement is a photo-curing sealant, it can be obtained, for example, by irradiating the encapsulant with an LED lamp at a wavelength of 365 nm of 3000 mJ / cm 2, Or by heating it at 80 DEG C for 1 hour, for example.

본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 경화물의 25 ℃ 에 있어서의 영률의 하한이 1500 ㎫, 상한이 5000 ㎫ 이다. 상기 영률이 이 범위임으로써, 경화물을 굴곡시켰을 때의 크랙의 발생을 방지하는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 영률의 바람직한 하한은 2700 ㎫, 바람직한 상한은 4000 ㎫, 보다 바람직한 하한은 3000 ㎫, 보다 바람직한 상한은 3500 ㎫ 이다.In the encapsulant for an organic EL display device of the present invention, the cured product has a lower limit of the Young's modulus at 25 占 폚 of 1500 MPa and an upper limit of 5000 MPa. When the Young's modulus is within this range, the effect of preventing the generation of cracks when the cured product is bent is more excellent. A preferable lower limit of the Young's modulus is 2700 MPa, a desirable upper limit is 4000 MPa, a more preferable lower limit is 3000 MPa, and a more preferable upper limit is 3500 MPa.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 영률은, JIS K 7127-1989 에 준거한 방법으로, 25 ℃, 50 ％RH, 척간 거리 100 ㎜ 의 조건으로 측정되는 값을 의미한다.In the present specification, the Young's modulus means a value measured under the conditions of 25 캜, 50% RH and a distance between chucks of 100 mm in accordance with JIS K 7127-1989.

또, 상기 영률의 측정에 사용하는 경화물은, 광경화성의 봉지제이면, 예를 들어, 봉지제에 LED 램프로 파장 365 ㎚ 의 자외선을 3000 mJ/㎠ 조사함으로써 얻을 수 있고, 열경화성의 봉지제이면, 예를 들어, 80 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써 얻을 수 있다.If the cured product to be used for the measurement of the Young's modulus is a photo-curing sealant, it can be obtained, for example, by irradiating the encapsulant with an LED lamp at a wavelength of 365 nm of 3,000 mJ / cm 2, , It can be obtained, for example, by heating at 80 DEG C for 1 hour.

상기 점도, 상기 표면 장력, 상기 푸아송비, 및 상기 영률은, 후술하는 중합성 화합물, 중합 개시제, 그리고 함유해도 되는 그 밖의 성분에 대해, 이것들의 종류의 선택 및 함유 비율의 조정에 의해, 상기 서술한 범위로 할 수 있다.The viscosity, the surface tension, the Poisson's ratio, and the Young's modulus may be determined by adjusting the selection and content ratios of the polymerizable compound, the polymerization initiator, and other components that may be contained, It can be in one range.

본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 중합성 화합물을 함유한다.The encapsulant for an organic EL display device of the present invention contains a polymerizable compound.

상기 중합성 화합물로는, 라디칼 중합성 화합물이나 카티온 중합성 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 라디칼 중합성 화합물이 바람직하다.As the polymerizable compound, a radical polymerizable compound or a cationic polymerizable compound can be used. Among them, a radical polymerizable compound is preferable.

상기 라디칼 중합성 화합물로는, (메트)아크릴 화합물이 바람직하다. 상기 (메트)아크릴 화합물은, 단관능 (메트)아크릴 화합물이어도 되고, 다관능 (메트)아크릴 화합물이어도 되고, 상기 단관능 (메트)아크릴 화합물과 상기 다관능 (메트)아크릴 화합물을 조합하여 사용해도 된다.As the radically polymerizable compound, a (meth) acrylic compound is preferable. The (meth) acrylic compound may be a monofunctional (meth) acrylic compound, a polyfunctional (meth) acrylic compound, or a combination of the monofunctional (meth) acrylic compound and the polyfunctional (meth) do.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴」은 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, 상기 「(메트)아크릴 화합물」은 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 의미하고, 상기 「(메트)아크릴로일」은 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다.In the present specification, the term "(meth) acryl" means acryl or methacryl, "(meth) acrylic compound" means a compound having a (meth) acryloyl group, Acryloyl " means acryloyl or methacryloyl.

상기 단관능 (메트)아크릴 화합물은, 저아웃가스성 등의 관점에서, 카티온 중합성기를 갖는 것이 바람직하다.The monofunctional (meth) acrylic compound preferably has a cationically polymerizable group in view of low outgasability and the like.

상기 카티온 중합성기로는, 예를 들어, 비닐에테르기, 에폭시기, 옥세타닐기, 알릴에테르기, 비닐기, 수산기 등을 들 수 있다.Examples of the cationically polymerizable group include a vinyl ether group, an epoxy group, an oxetanyl group, an allyl ether group, a vinyl group, and a hydroxyl group.

상기 단관능 (메트)아크릴 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, (메트)아크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸, 3-에틸-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 알릴(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, (메트)아크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸이 바람직하다.Specific examples of the monofunctional (meth) acrylic compound include 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) (Meth) acrylate, methoxydiethyleneglycol (meth) acrylate, methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, (Meth) acrylate, ethoxytriethylene glycol (meth) acrylate, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, Acrylate, and the like. Among them, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether and 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl .

또한, 본 명세서에 있어서 상기 「(메트)아크릴레이트」는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.In the present specification, the term "(meth) acrylate" means acrylate or methacrylate.

상기 중합성 화합물이 상기 단관능 (메트)아크릴 화합물을 함유하는 경우, 상기 중합성 화합물 100 중량부 중에 있어서의 상기 단관능 (메트)아크릴 화합물의 함유량의 바람직한 하한은 20 중량부, 바람직한 상한은 80 중량부이다. 상기 단관능 (메트)아크릴 화합물의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제가 저아웃가스성 등이 보다 우수한 것이 된다. 상기 단관능 (메트)아크릴 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 30 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다.When the polymerizable compound contains the monofunctional (meth) acrylic compound, the preferable lower limit of the content of the monofunctional (meth) acrylic compound in 100 parts by weight of the polymerizable compound is 20 parts by weight, the preferred upper limit is 80 Parts by weight. When the content of the monofunctional (meth) acrylic compound is in this range, the resultant encapsulant for an organic EL display device is more excellent in low outgassing property and the like. A more preferable lower limit of the content of the monofunctional (meth) acrylic compound is 30 parts by weight, and a more preferable upper limit is 60 parts by weight.

상기 다관능 (메트)아크릴 화합물은, 잉크젯 도포성 등의 관점에서, 주사슬에 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 것이 바람직하다.The polyfunctional (meth) acrylic compound preferably has a polyoxyalkylene skeleton in the main chain from the viewpoint of inkjet application property and the like.

상기 폴리옥시알킬렌 골격은, 옥시알킬렌 단위가 2 ∼ 6 개 연속된 것인 것이 바람직하다.The polyoxyalkylene skeleton preferably has 2 to 6 oxyalkylene units.

상기 폴리옥시알킬렌 골격을 구성하는 옥시알킬렌 단위로는, 옥시에틸렌 단위, 옥시프로필렌 단위 등을 들 수 있다.Examples of the oxyalkylene unit constituting the polyoxyalkylene skeleton include an oxyethylene unit and an oxypropylene unit.

상기 다관능 (메트)아크릴 화합물은, 잉크젯 도포성 등의 관점에서, 탄소 사슬의 분기가 적은 구조인 것이 바람직하고, 직사슬형인 것이 보다 바람직하다.The polyfunctional (meth) acrylic compound is preferably a structure having few branches of carbon chains from the viewpoint of inkjet application property and the like, more preferably a linear chain type.

상기 다관능 (메트)아크릴 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 테트라프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 바람직하다.Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylic compound include diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) Acrylate, glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate and polytetramethylene glycol di (meth) acrylate. Among them, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate is preferable.

상기 중합성 화합물이 상기 다관능 (메트)아크릴 화합물을 함유하는 경우, 상기 중합성 화합물 100 중량부 중에 있어서의 상기 다관능 (메트)아크릴 화합물의 함유량의 바람직한 하한은 20 중량부, 바람직한 상한은 80 중량부이다. 상기 다관능 (메트)아크릴 화합물의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제가 잉크젯 도포성 등이 보다 우수한 것이 된다. 상기 다관능 (메트)아크릴 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 30 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다.When the polymerizable compound contains the polyfunctional (meth) acrylic compound, the preferable lower limit of the content of the polyfunctional (meth) acrylic compound in 100 parts by weight of the polymerizable compound is 20 parts by weight, the preferred upper limit is 80 Parts by weight. When the content of the polyfunctional (meth) acrylic compound is within this range, the resultant encapsulant for an organic EL display element is more excellent in ink jet application property and the like. A more preferable lower limit of the content of the polyfunctional (meth) acrylic compound is 30 parts by weight, and a more preferable upper limit is 60 parts by weight.

상기 단관능 (메트)아크릴 화합물과 상기 다관능 (메트)아크릴 화합물을 조합하여 사용하는 경우, 상기 단관능 (메트)아크릴 화합물과 상기 다관능 (메트)아크릴 화합물의 함유 비율은, 중량비로, 단관능 (메트)아크릴 화합물 : 다관능 (메트)아크릴 화합물 ＝ 7 : 3 ∼ 3 : 7 인 것이 바람직하다. 상기 단관능 (메트)아크릴 화합물과 상기 다관능 (메트)아크릴 화합물의 함유 비율을 이 범위로 함으로써, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제를, 잉크젯 도포성 등이 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 단관능 (메트)아크릴 화합물과 상기 다관능 (메트)아크릴 화합물의 함유 비율은, 중량비로, 단관능 (메트)아크릴 화합물 : 다관능 (메트)아크릴 화합물 ＝ 6 : 4 ∼ 4 : 6 인 것이 보다 바람직하다.When the monofunctional (meth) acrylic compound and the polyfunctional (meth) acrylic compound are used in combination, the content ratio of the monofunctional (meth) acrylic compound to the polyfunctional (meth) (Meth) acrylic compound: polyfunctional (meth) acrylic compound = 7: 3 to 3: 7. By setting the content ratio of the monofunctional (meth) acrylic compound and the polyfunctional (meth) acrylic compound within this range, the resultant encapsulating agent for an organic EL display element can be made more excellent in ink-jet coating property. The content ratio of the monofunctional (meth) acrylic compound to the polyfunctional (meth) acrylic compound is preferably from 6: 4 to 4: 6 in terms of the weight ratio of the monofunctional (meth) acrylic compound: polyfunctional (meth) More preferable.

상기 카티온 중합성 화합물로는, 예를 들어, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the cationically polymerizable compound include an epoxy compound, an oxetane compound, and a vinyl ether compound.

상기 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비스페놀 O 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물, 에폭시 변성 오르가노폴리실록산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 지환식 에폭시 수지가 바람직하다.Examples of the epoxy compound include epoxy resins such as bisphenol A epoxy resin, bisphenol E epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, bisphenol O epoxy resin, 2,2'-diallyl bisphenol A Epoxy resin, alicyclic epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin, propylene oxide added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, Naphthalene type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene novolac type epoxy resin, biphenyl novolak type epoxy resin, naphthalene phenol novolak type epoxy resin, Epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, rubber modified epoxy resin, Receivers may be mentioned pyridyl ester compound, such as epoxy-modified organopolysiloxane. Among them, an alicyclic epoxy resin is preferable.

상기 지환식 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 셀록사이드 2000, 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 3000, 셀록사이드 8000 (모두 다이셀사 제조), 산소 사이저 EPS (신닛폰 이화 공업사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available products of the alicyclic epoxy resin include Cellocide 2000, Cellocide 2021P, Cellocide 2081, Cellocide 3000, Cellocide 8000 (all manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), oxygenase EPS Ltd.) and the like.

상기 옥세탄 화합물로는, 예를 들어, 알릴옥시옥세탄, 페녹시메틸옥세탄, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-((2-에틸헥실옥시)메틸)옥세탄, 3-에틸-3-((3-(트리에톡시실릴)프로폭시)메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(((3-에틸옥세탄-3-일)메톡시)메틸)옥세탄, 옥세타닐실세스퀴옥산, 페놀 노볼락 옥세탄, 1,4-비스(((3-에틸-3-옥세타닐)메톡시)메틸)벤젠 등을 들 수 있다.Examples of the oxetane compound include allyloxyoxetane, phenoxymethyloxetane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, 3- Ethyl-3 - ((3-ethylhexyloxy) methyl) oxetane, 3-ethyl- (3-ethyloxetan-3-yl) methoxy) methyl) oxetane, oxetanylsilsesquioxane, phenol novolak oxetane, 1,4- Methoxy) methyl) benzene, and the like.

상기 비닐에테르 화합물로는, 예를 들어, 벤질비닐에테르, 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 디시클로펜타디엔비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 디프로필렌글리콜디비닐에테르, 트리프로필렌글리콜디비닐에테르 등을 들 수 있다.Examples of the vinyl ether compound include benzyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, dicyclopentadiene vinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, diethylene glycol Divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, tripropylene glycol divinyl ether, and the like.

본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 중합 개시제를 함유한다.The encapsulating agent for an organic EL display device of the present invention contains a polymerization initiator.

상기 중합 개시제로는, 사용하는 중합성 화합물의 종류 등에 따라, 광라디칼 중합 개시제나, 열라디칼 중합 개시제나, 광카티온 중합 개시제나, 열카티온 중합 개시제가 바람직하게 사용된다.As the polymerization initiator, a photo-radical polymerization initiator, a thermal radical polymerization initiator, a photo-cation polymerization initiator, and a thermal cation polymerization initiator are preferably used depending on the kind of the polymerizable compound to be used.

상기 광라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 벤질, 티오크산톤계 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the photo radical polymerization initiator include a benzophenone based compound, an acetophenone based compound, an acylphosphine oxide based compound, a titanocene based compound, an oxime ester based compound, a benzoin ether based compound, benzyl, Compounds and the like.

상기 광라디칼 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE379, IRGACURE651, IRGACURE819, IRGACURE907, IRGACURE2959, IRGACURE OXE01, 루시린 TPO (모두 BASF 사 제조), 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 (모두 도쿄 화성 공업사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available photoradical polymerization initiators include commercially available products such as IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, lucylline TPO (all manufactured by BASF), benzoin methyl ether, Ethyl ether, and benzoin isopropyl ether (all manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).

상기 열라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 아조 화합물, 유기 과산화물 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다.Examples of the thermal radical polymerization initiator include azo compounds, organic peroxides, and the like.

상기 아조 화합물로는, 예를 들어, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.Examples of the azo compound include 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azobisisobutyronitrile, and the like.

상기 유기 과산화물로는, 예를 들어, 과산화벤조일, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxy ester, diacyl peroxide, peroxydicarbonate, and the like.

상기 열라디칼 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001, V-501 (모두 와코 순약 공업사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available thermal radical polymerization initiators include VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 and V-501 have.

상기 광카티온 중합 개시제는, 광 조사에 의해 프로톤산 또는 루이스산을 발생시키는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 이온성 광산 발생형이어도 되고, 비이온성 광산 발생형이어도 된다.The photo cationic polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates a protonic acid or a Lewis acid by light irradiation, and may be an ionic photoacid generator type or a nonionic photoacid generator type.

상기 이온성 광산 발생형의 광카티온 중합 개시제의 아니온 부분으로는, 예를 들어, BF₄ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, 또는 (BX₄)^- (단, X 는, 적어도 2 개 이상의 불소 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기를 나타낸다) 등을 들 수 있다.Examples of the anion moiety of the ionic photoacid generator-type photocathon polymerization initiator include BF ₄ ^- , PF ₆ ^- , SbF ₆ ^- , or (BX ₄ ) ^- (wherein X represents at least two Or a phenyl group substituted with at least one fluorine or trifluoromethyl group).

상기 이온성 광산 발생형의 광카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, 상기 아니온 부분을 갖는, 방향족 술포늄염, 방향족 요오드늄염, 방향족 디아조늄염, 방향족 암모늄염, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe 염 등을 들 수 있다.Examples of the photo cationic polymerization initiator of the ionic photo-acid generating type include an aromatic sulfonium salt, an aromatic iodonium salt, an aromatic diazonium salt, an aromatic ammonium salt, a (2,4-cyclopentadiene -1-yl) ((1-methylethyl) benzene) -Fe salt.

상기 방향족 술포늄염으로는, 예를 들어, 비스(4-(디페닐술포니오)페닐)술파이드비스헥사플루오로포스페이트, 비스(4-(디페닐술포니오)페닐)술파이드비스헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-(디페닐술포니오)페닐)술파이드비스테트라플루오로보레이트, 비스(4-(디페닐술포니오)페닐)술파이드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐술포니오)페닐)술파이드비스헥사플루오로포스페이트, 비스(4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐술포니오)페닐)술파이드비스헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐술포니오)페닐)술파이드비스테트라플루오로보레이트, 비스(4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐술포니오)페닐)술파이드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic sulfonium salt include bis (4- (diphenylsulfonyl) phenyl) sulfide bishexafluorophosphate, bis (4- (diphenylsulfonyl) phenyl) sulfide bishexafluoro (Pentafluorophenyl) borate, bis (4- (diphenylsulfonyl) phenyl) sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (Phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium tetra (Phenylthio) phenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium Tetrafluoroborate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) Bis (4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonyl) phenyl) sulfide bishexafluorophosphate, bis Phenyl) sulfide bis hexafluoroantimonate, bis (4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonyl) phenyl) sulfide bis tetrafluoro (4- (4-acetoxyphenyl) phenyl) sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tris (4- (4-acetoxyphenyl) Thiophenyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like.

상기 방향족 요오드늄염으로는, 예를 들어, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(도데실페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(도데실페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(도데실페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.The aromatic iodonium salt includes, for example, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium tetrakis (pentafluoro Bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis ), Iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium hexafluorophosphate, 4- 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like can be used. .

상기 방향족 디아조늄염으로는, 예를 들어, 페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트, 페닐디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 페닐디아조늄테트라플루오로보레이트, 페닐디아조늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.The aromatic diazonium salt includes, for example, phenyldiazonium hexafluorophosphate, phenyldiazonium hexafluoroantimonate, phenyldiazonium tetrafluoroborate, phenyldiazonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate And the like.

상기 방향족 암모늄염으로는, 예를 들어, 1-벤질-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic ammonium salt include 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1-benzyl- (Pentafluorophenyl) borate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1- (naphthylphenyl) 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium tetrafluoroborate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like.

상기 (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe 염으로는, 예를 들어, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe(II)헥사플루오로포스페이트, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe(II)헥사플루오로안티모네이트, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe(II)테트라플루오로보레이트, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe(II)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.The (2,4-cyclopentadien-1-yl) ((1-methylethyl) benzene) -Fe salt includes, for example, (2-methylethyl) benzene) -Fe (II) hexafluorophosphate, (2,4-cyclopentadien-1-yl) (2,4-cyclopentadien-1-yl) ((1-methylethyl) benzene) -Fe (II) tetrafluoroborate, ) Benzene) -Fe (II) tetrakis (pentafluorophenyl) borate.

상기 비이온성 광산 발생형의 광카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, 니트로벤질에스테르, 술폰산 유도체, 인산에스테르, 페놀술폰산에스테르, 디아조나프토퀴논, N-하이드록시이미드술포네이트 등을 들 수 있다.Examples of the cationic photocationic polymerization initiator of the nonionic photo-acid generating type include nitrobenzyl ester, sulfonic acid derivative, phosphoric acid ester, phenol sulfonic acid ester, diazonaphthoquinone, N-hydroxyimidosulfonate and the like .

상기 광카티온 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, DTS-200 (미도리 화학사 제조), UVI6990, UVI6974 (모두 유니온 카바이드사 제조), SP-150, SP-170 (모두 ADEKA 사 제조), FC-508, FC-512 (모두 3M 사 제조), IRGACURE261, IRGACURE290 (모두 BASF 사 제조), PI2074 (로디아사 제조) 등을 들 수 있다.UVI6990, UVI6974 (all manufactured by Union Carbide Corp.), SP-150, and SP-170 (all manufactured by ADEKA) are commercially available as commercially available photocationic polymerization initiators. Examples of commercially available photocationic polymerization initiators include DTS- , FC-508, FC-512 (all manufactured by 3M), IRGACURE261, IRGACURE290 (all manufactured by BASF), and PI2074 (manufactured by Rhodia).

상기 열카티온 중합 개시제로는, 아니온 부분이 BF₄ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, 또는 (BX₄)^- (단, X 는, 적어도 2 개 이상의 불소 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기를 나타낸다) 로 구성되는, 술포늄염, 포스포늄염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 술포늄염, 암모늄염이 바람직하다.As the thermal cationic polymerization initiator, the anion moiety may be BF ₄ ^- , PF ₆ ^- , SbF ₆ ^- , or (BX ₄ ) ^- (wherein X is at least two fluorine or trifluoromethyl groups A phenyl group, and the like), and the like. Among them, sulfonium salts and ammonium salts are preferable.

상기 술포늄염으로는, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.Examples of the sulfonium salt include triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, and the like.

상기 포스포늄염으로는, 에틸트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트, 테트라부틸포스포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.Examples of the phosphonium salt include ethyltriphenylphosphonium hexafluoroantimonate and tetrabutylphosphonium hexafluoroantimonate.

상기 암모늄염으로는, 예를 들어, 디메틸페닐(4-메톡시벤질)암모늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸페닐(4-메톡시벤질)암모늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸페닐(4-메톡시벤질)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸페닐(4-메틸벤질)암모늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸페닐(4-메틸벤질)암모늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸페닐(4-메틸벤질)암모늄헥사플루오로테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸페닐디벤질암모늄헥사플루오로포스페이트, 메틸페닐디벤질암모늄헥사플루오로안티모네이트, 메틸페닐디벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페닐트리벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸페닐(3,4-디메틸벤질)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-N-벤질아닐리늄헥사플루오로안티모네이트, N,N-디에틸-N-벤질아닐리늄테트라플루오로보레이트, N,N-디메틸-N-벤질피리디늄헥사플루오로안티모네이트, N,N-디에틸-N-벤질피리디늄트리플루오로메탄술폰산 등을 들 수 있다.Examples of the ammonium salt include dimethylphenyl (4-methoxybenzyl) ammonium hexafluorophosphate, dimethylphenyl (4-methoxybenzyl) ammonium hexafluoroantimonate, dimethylphenyl (4-methoxybenzyl) Ammonium salts such as ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethylphenyl (4-methylbenzyl) ammonium hexafluorophosphate, dimethylphenyl (4-methylbenzyl) ammonium hexafluoroantimonate, dimethylphenyl (Pentafluorophenyl) borate, methylphenyldibenzylammonium hexafluorophosphate, methylphenyldibenzylammonium hexafluoroantimonate, methylphenyldibenzylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, phenyltribenzylammonium hexafluorophosphate (Pentafluorophenyl) borate, dimethylphenyl (3,4-dimethylbenzyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethyl- N, N-diethyl-N-benzyl anilinium tetrafluoroborate, N, N-dimethyl-N-benzylpyridinium hexafluoroantimonate, N, -Benzylpyridinium trifluoromethanesulfonic acid, and the like.

상기 열카티온 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 산에이드 SI-60, 산에이드 SI-80, 산에이드 SI-B3, 산에이드 SI-B3A, 산에이드 SI-B4 (모두 산신 화학 공업사 제조), CXC1612, CXC1821 (모두 King Industries 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available thermal cationic polymerization initiators include, but are not limited to, acid aids SI-60, acid aide SI-80, acid aide SI-B3, acid aide SI-B3A, Ltd.), CXC1612 and CXC1821 (all manufactured by King Industries), and the like.

상기 중합 개시제의 함유량은, 상기 중합성 화합물 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 중합 개시제의 함유량이 0.01 중량부 이상임으로써, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제가 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 중합 개시제의 함유량이 10 중량부 이하임으로써, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 경화 반응이 지나치게 빨라지지 않아, 작업성이 보다 우수한 것이 되고, 경화물을 보다 균일한 것으로 할 수 있다. 상기 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.05 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.The content of the polymerization initiator is preferably 0.01 parts by weight, and more preferably 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable compound. When the content of the polymerization initiator is 0.01 parts by weight or more, the resultant encapsulant for an organic EL display device is more excellent in curability. When the content of the polymerization initiator is 10 parts by weight or less, the resultant curing reaction of the encapsulating agent for an organic EL display element is not excessively fast, the workability is further improved, and the cured product can be made more uniform. A more preferable lower limit of the content of the polymerization initiator is 0.05 part by weight, and a more preferable upper limit is 5 parts by weight.

본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 증감제를 함유해도 된다. 상기 증감제는, 상기 중합 개시제의 중합 개시 효율을 보다 향상시켜, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 경화 반응을 보다 촉진시키는 역할을 갖는다.The encapsulant for an organic EL display device of the present invention may contain a sensitizer. The sensitizer further improves the polymerization initiation efficiency of the polymerization initiator and has a role of promoting the curing reaction of the encapsulating agent for an organic EL display device of the present invention.

상기 증감제로는, 예를 들어, 2,4-디에틸티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물이나, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드 등을 들 수 있다.Examples of the sensitizer include thioxanthone compounds such as 2,4-diethylthioxanthone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, benzophenone, 2 , 4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone and 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide.

상기 증감제의 함유량은, 상기 중합성 화합물 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 3 중량부이다. 상기 증감제의 함유량이 0.01 중량부 이상임으로써, 증감 효과가 보다 발휘된다. 상기 증감제의 함유량이 3 중량부 이하임으로써, 흡수가 지나치게 커지지 않고 심부 (深部) 까지 광을 전달할 수 있다. 상기 증감제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 1 중량부이다.The content of the sensitizer is preferably 0.01 parts by weight, and more preferably 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable compound. When the content of the sensitizer is 0.01 parts by weight or more, the effect of increasing or decreasing is further exerted. When the content of the sensitizer is 3 parts by weight or less, light can be transmitted to the deep portion without excessively absorbing. A more preferable lower limit of the content of the sensitizer is 0.1 part by weight, and a more preferable upper limit is 1 part by weight.

본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 실란 커플링제를 함유해도 된다. 상기 실란 커플링제는, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제와 기판 등의 접착성을 향상시키는 역할을 갖는다.The encapsulant for an organic EL display device of the present invention may contain a silane coupling agent. The silane coupling agent has a role of improving the adhesiveness between the encapsulating material for an organic EL display device of the present invention and a substrate.

상기 실란 커플링제로는, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.Examples of the silane coupling agent include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, etc. . These silane coupling agents may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

상기 실란 커플링제의 함유량은, 상기 중합성 화합물 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 이 범위임으로써, 잉여의 실란 커플링제가 블리드아웃되는 것을 억제하면서, 접착성을 향상시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.The content of the silane coupling agent is preferably 0.1 part by weight, and more preferably 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable compound. When the content of the silane coupling agent is in this range, the effect of improving the adhesiveness is further improved while suppressing the surplus silane coupling agent from being bleed out. A more preferable lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.5 parts by weight, and a more preferable upper limit is 5 parts by weight.

본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 추가로, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에 있어서, 표면 개질제를 함유해도 된다. 상기 표면 개질제를 함유함으로써, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 도막의 평탄성을 부여할 수 있다.The encapsulant for an organic EL display device of the present invention may further contain a surface modifier within a range not hindering the object of the present invention. By including the above surface modifier, the flatness of the coating film can be imparted to the encapsulating agent for an organic EL display device of the present invention.

상기 표면 개질제로는, 예를 들어, 계면 활성제나 레벨링제 등을 들 수 있다.Examples of the surface modifier include surfactants and leveling agents.

상기 표면 개질제로는, 예를 들어, 실리콘계나 불소계 등의 것을 들 수 있다.Examples of the surface modifier include silicon-based and fluorine-based ones.

상기 표면 개질제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, BYK-340, BYK-345 (모두 빅케미·재팬사 제조), 서플론 S-611 (AGC 세이미 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available surface modifiers include BYK-340, BYK-345 (all manufactured by Big Chem Japan), and Surflon S-611 (manufactured by AGC Seiyaku Chemical Co., Ltd.).

본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 점도 조정 등을 목적으로 하여 용제를 함유해도 되지만, 잔존된 용제에 의해, 유기 발광 재료층이 열화되거나 아웃가스가 발생하거나 하는 것 등의 문제가 발생할 우려가 있기 때문에, 용제를 함유하지 않거나, 또는 용제의 함유량이 0.05 중량％ 이하인 것이 바람직하다.The encapsulant for an organic EL display device of the present invention may contain a solvent for the purpose of viscosity adjustment and the like, but the remaining solvent may cause problems such as deterioration of the organic light emitting material layer or generation of outgas It is preferable that the solvent is not contained or the content of the solvent is 0.05% by weight or less.

또, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 필요에 따라, 보강제, 연화제, 가소제, 점도 조정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등의 공지된 각종 첨가제를 함유해도 된다.The encapsulant for an organic EL display device of the present invention may contain various known additives such as a reinforcing agent, a softening agent, a plasticizer, a viscosity adjusting agent, an ultraviolet absorber and an antioxidant, if necessary.

본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플래너터리 믹서, 니더, 3 본롤 등의 혼합기를 사용하여, 중합성 화합물과, 중합 개시제와, 필요에 따라 첨가하는 실란 커플링제 등의 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.As a method for producing the encapsulating agent for an organic EL display device of the present invention, it is possible to use, for example, a polymerizable compound and a polymerizable compound by using a mixer such as homodisperse, homomixer, universal mixer, planetary mixer, kneader, , A method of mixing an additive such as a polymerization initiator and a silane coupling agent to be added as needed, and the like.

본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 경화물의 파장 380 ∼ 800 ㎚ 에 있어서의 광의 전광선 투과율의 바람직한 하한은 80 ％ 이다. 상기 전광선 투과율이 80 ％ 이상임으로써, 얻어지는 유기 EL 표시 소자가 광학 특성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 전광선 투과율의 보다 바람직한 하한은 85 ％ 이다. 상기 전광선 투과율은, 예를 들어, AUTOMATIC HAZE MATER MODEL TC ＝ III DPK (도쿄 전색사 제조) 등의 분광계를 사용하여 측정할 수 있다.The preferable lower limit of the total light transmittance of light at a wavelength of 380 to 800 nm of the cured product of the encapsulating material for an organic EL display device of the present invention is 80%. When the total light transmittance is 80% or more, the obtained organic EL display element has better optical characteristics. A more preferable lower limit of the total light transmittance is 85%. The total light transmittance can be measured using, for example, a spectrometer such as AUTOMATIC HAZE MATER MODEL TC = III DPK (manufactured by TOKYO CHEMICAL CO., LTD.).

또, 상기 전광선 투과율의 측정에 사용하는 경화물은, 광경화성의 봉지제이면, 예를 들어, 봉지제에 LED 램프로 파장 365 ㎚ 의 자외선을 3000 mJ/㎠ 조사함으로써 얻을 수 있고, 열경화성의 봉지제이면, 예를 들어, 80 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써 얻을 수 있다.If the cured product used for measuring the total light transmittance is a photo-curing sealant, it can be obtained, for example, by irradiating the encapsulant with an LED lamp at a wavelength of 365 nm of 3,000 mJ / cm 2, Or by heating it at 80 DEG C for 1 hour, for example.

본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 경화물에 자외선을 100 시간 조사한 후의 400 ㎚ 에 있어서의 투과율이 20 ㎛ 의 광로 길이에서 85 ％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 자외선을 100 시간 조사한 후의 투과율이 85 ％ 이상임으로써, 투명성이 높고, 발광의 손실이 작아지고, 또한 색재현성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 자외선을 100 시간 조사한 후의 투과율의 보다 바람직한 하한은 90 ％, 더욱 바람직한 하한은 95 ％ 이다.The encapsulant for an organic EL display device of the present invention preferably has a transmittance of at least 85% at an optical path length of 20 m at 400 nm after irradiating the cured product with ultraviolet rays for 100 hours. When the transmittance after the ultraviolet ray irradiation for 100 hours is 85% or more, transparency is high, loss of light emission is small, and color reproducibility is further improved. A more preferable lower limit of the transmittance after irradiating the ultraviolet ray for 100 hours is 90%, and a more preferable lower limit is 95%.

상기 자외선을 조사하는 광원으로는, 예를 들어, 크세논 램프, 카본 아크 램프 등, 종래 공지된 광원을 사용할 수 있다.As the light source for irradiating the ultraviolet ray, for example, a conventionally known light source such as a xenon lamp or a carbon arc lamp can be used.

또, 상기 자외선을 100 시간 조사한 후의 투과율의 측정에 사용하는 경화물은, 광경화성의 봉지제이면, 예를 들어, 봉지제에 LED 램프로 파장 365 ㎚ 의 자외선을 3000 mJ/㎠ 조사함으로써 얻을 수 있고, 열경화성의 봉지제이면, 예를 들어, 80 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써 얻을 수 있다.If the cured product to be used for measuring the transmittance after irradiation with ultraviolet rays for 100 hours is a photo-curable sealant, it can be obtained, for example, by irradiating the encapsulant with an LED lamp at a wavelength of 365 nm at 3000 mJ / And if it is a thermosetting sealing agent, it can be obtained, for example, by heating at 80 DEG C for 1 hour.

본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, JIS Z 0208 에 준거하여, 경화물을 85 ℃, 85 ％RH 의 환경하에 24 시간 노출시켜 측정한 100 ㎛ 두께에서의 투습도가 100 g/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 상기 투습도가 100 g/㎡ 이하임으로써, 유기 발광 재료층에 수분이 도달하여 다크스폿이 발생하는 것을 방지하는 효과가 보다 우수한 것이 되고, 얻어지는 유기 EL 표시 소자가 신뢰성이 보다 우수한 것이 된다.The sealing agent for an organic EL display device of the present invention has a moisture permeability of 100 g / m < 2 > or less at a thickness of 100 mu m measured by exposing the cured product to 85 DEG C and 85% RH for 24 hours in accordance with JIS Z 0208 desirable. When the moisture permeability is 100 g / m < 2 > or less, the effect of preventing moisture from reaching the organic light emitting material layer and generating a dark spot is more excellent, and the resulting organic EL display device is more reliable.

또, 상기 투습도의 측정에 사용하는 경화물은, 광경화성의 봉지제이면, 예를 들어, 봉지제에 LED 램프로 파장 365 ㎚ 의 자외선을 3000 mJ/㎠ 조사함으로써 얻을 수 있고, 열경화성의 봉지제이면, 예를 들어, 80 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써 얻을 수 있다.If the cured product used for the measurement of the moisture permeability is a photo-curing sealant, it can be obtained, for example, by irradiating the encapsulant with an ultraviolet ray having a wavelength of 365 nm at 3000 mJ / , It can be obtained, for example, by heating at 80 DEG C for 1 hour.

또한, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 경화물을 85 ℃, 85 ％RH 의 환경하에 24 시간 노출시켰을 때에, 경화물의 함수율이 0.5 ％ 미만인 것이 바람직하다. 상기 경화물의 함수율이 0.5 ％ 미만임으로써, 경화물 중의 수분에 의한 유기 발광 재료층의 열화를 방지하는 효과가 보다 우수한 것이 되고, 얻어지는 유기 EL 표시 소자가 신뢰성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 경화물의 함수율의 보다 바람직한 상한은 0.3 ％ 이다.The encapsulation agent for an organic EL display device of the present invention preferably has a water content of less than 0.5% when the cured product is exposed for 24 hours under an environment of 85 캜 and 85% RH. When the water content of the cured product is less than 0.5%, the effect of preventing deterioration of the organic light emitting material layer due to moisture in the cured product is more excellent, and the obtained organic EL display device is more excellent in reliability. A more preferable upper limit of the water content of the cured product is 0.3%.

상기 함수율의 측정 방법으로는, 예를 들어, JIS K 7251 에 준거하여 칼 피셔법에 의해 구하는 방법이나, JIS K 7209-2 에 준거하여 흡수 후의 중량 증분을 구하는 것 등의 방법을 들 수 있다.As the method of measuring the water content, for example, there can be mentioned a method of obtaining by Karl Fischer method in accordance with JIS K 7251, and a method of obtaining weight increment after absorption in accordance with JIS K 7209-2.

또, 상기 함수율의 측정에 사용하는 경화물은, 광경화성의 봉지제이면, 예를 들어, 봉지제에 LED 램프로 파장 365 ㎚ 의 자외선을 3000 mJ/㎠ 조사함으로써 얻을 수 있고, 열경화성의 봉지제이면, 예를 들어, 80 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써 얻을 수 있다.If the cured product used for measuring the moisture content is a photo-curing sealant, it can be obtained, for example, by irradiating the encapsulant with an ultraviolet ray having a wavelength of 365 nm at 3000 mJ / cm 2 as an LED lamp, , It can be obtained, for example, by heating at 80 DEG C for 1 hour.

본 발명 1 의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 잉크젯법에 의한 도포에 바람직하게 사용되고, 본 발명 2 의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 잉크젯법에 의한 도포에 사용된다.The encapsulant for an organic EL display device of the present invention 1 is suitably used for application by an ink-jet method, and the encapsulant for an organic EL display device of the present invention 2 is used for application by an ink-jet method.

본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 사용하여 유기 EL 표시 소자를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 잉크젯법에 의해, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 기재에 도포하는 공정과, 도포한 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 광 조사 및/또는 가열에 의해 경화시키는 공정을 갖는 방법 등을 들 수 있다.As a method for producing an organic EL display element using the encapsulant for an organic EL display element of the present invention, there are a step of applying the encapsulating agent for an organic EL display element of the present invention to a substrate by, for example, And a method in which a coated encapsulant for an organic EL display element is cured by light irradiation and / or heating.

본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 기재에 도포하는 공정에 있어서, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 기재의 전체면에 도포해도 되고, 기재의 일부에 도포해도 된다. 도포에 의해 형성되는 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 봉지부의 형상으로는, 유기 발광 재료층을 갖는 적층체를 외기로부터 보호할 수 있는 형상이면 특별히 한정되지 않고, 그 적층체를 완전하게 피복하는 형상이어도 되고, 그 적층체의 주변부에 닫힌 패턴을 형성해도 되고, 그 적층체의 주변부에 일부 개구부를 형성한 형상의 패턴을 형성해도 된다.In the step of applying the encapsulant for an organic EL display device of the present invention to a substrate, the encapsulant for an organic EL display device of the present invention may be applied to the entire surface of the substrate or may be applied to a part of the substrate. The shape of the sealing portion of the encapsulating agent for an organic EL display element of the present invention formed by coating is not particularly limited as long as the layered body having the organic light emitting material layer can be protected from the outside air, A closed pattern may be formed in the periphery of the laminate, or a pattern in which a part of the opening is formed in the periphery of the laminate may be formed.

상기 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 광 조사에 의해 경화시키는 경우, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 300 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장 및 300 ∼ 3000 mJ/㎠ 의 적산광량의 광을 조사함으로써 바람직하게 경화시킬 수 있다.When the sealing agent for an organic EL display element is cured by light irradiation, the sealing agent for an organic EL display element of the present invention is irradiated with light having a wavelength of 300 nm to 400 nm and an accumulated light amount of 300 to 3000 mJ / Whereby curing can be preferably performed.

본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 광을 조사하기 위한 광원으로는, 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 엑시머 레이저, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프, 나트륨 램프, 할로겐 램프, 크세논 램프, LED 램프, 형광등, 태양광, 전자선 조사 장치 등을 들 수 있다. 이들 광원은, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.Examples of the light source for irradiating light to the encapsulant for an organic EL display device of the present invention include a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, an excimer laser, a chemical lamp, a black light lamp, , A metal halide lamp, a sodium lamp, a halogen lamp, a xenon lamp, an LED lamp, a fluorescent lamp, a sunlight, and an electron beam irradiating device. These light sources may be used singly, or two or more of them may be used in combination.

이들 광원은, 상기 광라디칼 중합 개시제나 광카티온 중합 개시제의 흡수 파장에 맞추어 적절히 선택된다.These light sources are appropriately selected according to the absorption wavelengths of the photo radical polymerization initiator and the photo cation polymerization initiator.

본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 대한 광의 조사 수단으로는, 예를 들어, 각종 광원의 동시 조사, 시간차를 둔 축차 조사, 동시 조사와 축차 조사의 조합 조사 등을 들 수 있고, 어느 조사 수단을 사용해도 된다.Examples of the light irradiation means for the encapsulant for an organic EL display device of the present invention include simultaneous irradiation of various light sources, sequential irradiation with a time difference, combination irradiation of simultaneous irradiation and sequential irradiation, Means may be used.

상기 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 광 조사 및/또는 가열에 의해 경화시키는 공정에 의해 얻어지는 경화물은, 추가로 무기 재료막으로 피복되어 있어도 된다.The cured product obtained by the step of curing the sealing agent for an organic EL display element by light irradiation and / or heating may be further coated with an inorganic material film.

상기 무기 재료막을 구성하는 무기 재료로는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 질화규소 (SiN_x) 나 산화규소 (SiO_x) 등을 들 수 있다. 상기 무기 재료막은, 1 층으로 이루어지는 것이어도 되고, 복수 종의 층을 적층한 것이어도 된다. 또, 상기 무기 재료막과 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제로 이루어지는 수지막을, 교대로 반복하여 상기 적층체를 피복해도 된다.As the inorganic material constituting the inorganic material film, conventionally known ones can be used, and examples thereof include silicon nitride (SiN _x ) and silicon oxide (SiO _x ). The inorganic material film may be composed of one layer or may be a laminate of plural kinds of layers. The above-mentioned laminate may be coated by alternately repeating the resin film composed of the inorganic material film and the sealing agent for the organic EL display device of the present invention.

상기 유기 EL 표시 소자를 제조하는 방법은, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 도포한 기재 (이하, 「일방의 기재」라고도 한다) 와 타방의 기재를 첩합 (貼合) 하는 공정을 갖고 있어도 된다.The method of manufacturing the organic EL display device includes a step of bonding a base material (hereinafter also referred to as " one substrate ") coated with an encapsulant for an organic EL display device of the present invention to the other base material .

본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 도포하는 기재 (이하, 「일방의 기재」라고도 한다) 는, 유기 발광 재료층을 갖는 적층체가 형성되어 있는 기재여도 되고, 그 적층체가 형성되어 있지 않은 기재여도 된다.The substrate (hereinafter, also referred to as " one substrate ") to which the encapsulant for an organic EL display device of the present invention is applied may be a substrate having a laminate having an organic light emitting material layer formed thereon. It may be.

상기 일방의 기재가 상기 적층체가 형성되어 있지 않은 기재인 경우, 상기 타방의 기재를 첩합했을 때에, 상기 적층체를 외기로부터 보호할 수 있도록 상기 일방의 기재에 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 도포하면 된다. 즉, 타방의 기재를 첩합했을 때에 상기 적층체의 위치가 되는 장소에 전면적으로 도포하거나, 또는 타방의 기재를 첩합했을 때에 상기 적층체의 위치가 되는 장소가 완전히 들어가는 형상으로, 닫힌 패턴의 봉지제부를 형성해도 된다.Wherein when one of the substrates is a substrate on which the laminate is not formed, a sealing material for an organic EL display device of the present invention is provided on the one substrate so that the laminate can be protected from the outside air when the other substrate is bonded, . That is, when the other base material is bonded, the base material is applied to the place where the above-mentioned laminate is placed, or when the base material of the other base material is adhered, .

상기 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 광 조사 및/또는 가열에 의해 경화시키는 공정은, 상기 일방의 기재와 상기 타방의 기재를 첩합하는 공정 전에 실시해도 되고, 상기 일방의 기재와 상기 타방의 기재를 첩합하는 공정 후에 실시해도 된다.The step of curing the sealing agent for an organic electroluminescence display device by light irradiation and / or heating may be carried out before the step of bonding the one base material and the other base material, and the one base material and the other base material Or may be performed after the step of bonding.

상기 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 광 조사 및/또는 가열에 의해 경화시키는 공정을, 상기 일방의 기재와 상기 타방의 기재를 첩합하는 공정 전에 실시하는 경우, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 광 조사 및/또는 가열하고 나서 경화 반응이 진행되어 접착을 할 수 없게 될 때까지의 가사 (可使) 시간이 1 분 이상인 것이 바람직하다. 상기 가사 시간이 1 분 이상임으로써, 상기 일방의 기재와 상기 타방의 기재를 첩합하기 전에 경화가 지나치게 진행되지 않고, 보다 높은 접착 강도를 얻을 수 있다.When the step of curing the encapsulating agent for the organic EL display element by light irradiation and / or heating is carried out before the step of bonding the one substrate and the other substrate, the encapsulating agent for an organic EL display element Is preferably one or more minutes in which the curing reaction proceeds from the time of light irradiation and / or heating until the curing reaction becomes impossible. The curing time is one minute or longer, so that the curing is not excessively advanced before the one base material and the other base material are bonded, and a higher bonding strength can be obtained.

상기 일방의 기재와 상기 타방의 기재를 첩합하는 공정에 있어서, 상기 일방의 기재와 상기 타방의 기재를 첩합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 감압 분위기하에서 첩합하는 것이 바람직하다.In the step of joining the one base material and the other base material, the method of joining the one base material and the other base material is not particularly limited, but it is preferable that the base material and the other base material be joined under a reduced-pressure atmosphere.

상기 감압 분위기하의 진공도의 바람직한 하한은 0.01 ㎪, 바람직한 상한은 10 ㎪ 이다. 상기 감압 분위기하의 진공도가 이 범위임으로써, 진공 장치의 기밀성 (氣密性) 이나 진공 펌프의 능력으로부터 진공 상태를 달성하는 데에 장시간을 소비하지 않고, 상기 일방의 기재와 상기 타방의 기재를 첩합할 때의 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제 중의 기포를 보다 효율적으로 제거할 수 있다.The lower limit of the degree of vacuum under the reduced-pressure atmosphere is preferably 0.01 mm, and the upper limit is preferably 10 mm. Since the degree of vacuum under the reduced-pressure atmosphere is in this range, the one-side substrate and the other substrate can be bonded together without sacrificing a long time for achieving the vacuum state from the airtightness of the vacuum apparatus or the ability of the vacuum pump The bubbles in the encapsulating agent for an organic EL display device of the present invention can be removed more efficiently.

본 발명에 의하면, 잉크젯법에 의해 용이하게 도포할 수 있고, 저아웃가스성이 우수하고, 또한 내굴곡성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 제공할 수 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide an encapsulating material for an organic electroluminescence display device which can be easily applied by an ink-jet method, is excellent in low outgassing property, and can obtain a cured product excellent in bending resistance.

이하에 실시예를 게재하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

(실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 4)(Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4)

표 1 에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를, 호모 디스퍼형 교반 혼합기 (프라이믹스사 제조, 「호모 디스퍼 L 형」) 를 사용하고, 교반 속도 3000 rpm 으로 균일하게 교반 혼합함으로써, 실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 4 의 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 제조하였다.Each of the materials was homogeneously stirred and mixed at a stirring speed of 3000 rpm using a homodisperse type stirring mixer ("Homodisper L type", manufactured by Primemix Co., Ltd.) according to the mixing ratios shown in Table 1, 5, and Comparative Examples 1 to 4, respectively.

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 대해, E 형 점도계 (토키 산업사 제조, 「VISCOMETER TV-22」) 를 사용하여, 25 ℃, 100 rpm 의 조건에 있어서 측정한 점도, 및 25 ℃ 에 있어서 동적 젖음성 시험기 (레스카사 제조, 「WET-6100 형」) 에 의해 측정한 표면 장력을 표 1 에 나타냈다.The viscosities measured at 25 DEG C and 100 rpm by using an E-type viscometer (VISCOMETER TV-22, manufactured by TOKI INDUSTRIAL CO., LTD.) Were measured for each of the encapsulating agents for organic EL display devices obtained in Examples and Comparative Examples, And the surface tension measured by a dynamic wettability tester ("WET-6100 type", manufactured by Resca) at 25 ° C. are shown in Table 1.

또, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 대해, LED 램프로 파장 365 ㎚ 의 자외선을 3000 mJ/㎠ 조사함으로써, 필름을 제조하였다. 얻어진 필름 (두께 1 ㎜) 에 대해, 인장 시험기 (INSTRON 사 제조, 「5582 형」) 및 직교 변형 게이지 (쿄와 전업사 제조, 「KFG-5-120-D16-23」) 를 사용하여, 25 ℃, 50 ％RH, 척간 거리 100 ㎜ 의 조건에 의해 일정 속도로 인장 시험을 실시하고, 푸아송비 및 영률을 구하였다. 푸아송비 및 영률의 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.In addition, for each of the encapsulants for organic EL display devices obtained in Examples and Comparative Examples, a film was produced by irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm with an LED lamp at 3000 mJ / cm 2. (KFG-5-120-D16-23, manufactured by Kyowa Engineering & Engineering Co., Ltd.) was used for the obtained film (thickness of 1 mm) using a tensile tester , 50% RH, and a distance between the chucks of 100 mm. The Poisson's ratio and the Young's modulus were determined. The results of measurement of Poisson's ratio and Young's modulus are shown in Table 1.

＜평가＞<Evaluation>

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.The following evaluations were performed on the encapsulants for organic EL display devices obtained in Examples and Comparative Examples. The results are shown in Table 1.

또한, 잉크젯 토출성, 젖음 확산성, 및 유기 EL 표시 소자의 신뢰성의 각 평가에 있어서, 잉크젯용 도포 헤드로는 IJH-30 (IJT 사 제조) 을 사용하고, 잉크젯 도포는 가열을 실시하지 않고 실시하였다 (헤드 온도 25 ℃).IJH-30 (manufactured by IJT Co., Ltd.) was used as the ink-jet application head, and the ink-jet application was carried out without heating in each evaluation of the ink-jet dischargeability, wettability and reliability of the organic EL display device (Head temperature 25 캜).

(1) 잉크젯 도포성(1) Ink jet application property

(1-1) 잉크젯 토출성(1-1) Inkjet discharge property

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제를, 잉크젯 토출 장치 (마이크로제트사 제조, 「Nano Printer 500」) 를 사용하여, 30 피코리터의 액적량으로, 알칼리 세정한 무알칼리 유리 (아사히 글래스사 제조, 「AN100」) 상에 도포하였다. 잉크젯 노즐로부터 액적이 정상적으로 토출되어 기판에 착탄 (着彈) 된 경우를 「○」, 정상적으로 토출되지 않았던 경우를 「×」로 하여, 잉크젯 토출성을 평가하였다.Each organic EL display element encapsulant obtained in Examples and Comparative Examples was cleaned with alkali by using an inkjet ejecting apparatus ("Nano Printer 500" manufactured by MicroJet Co., Ltd.) in an amount of 30 picoliters, (&Quot; AN100 " manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). The ink jet discharging property was evaluated as " & cir & " when the liquid droplets were normally ejected from the inkjet nozzle and the ink droplets were ejected onto the substrate, and " x "

(1-2) 젖음 확산성(1-2) Wetting Diffusion

실시예 1 ∼ 5 및 비교예 3, 4 에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제를, 잉크젯 토출 장치 (마이크로제트사 제조, 「Nano Printer 500」) 를 사용하여, 30 피코리터의 액적량으로, 알칼리 세정한 무알칼리 유리 (아사히 글래스사 제조, 「AN100」) 상에, 5 m/초의 속도로 500 ㎛ 피치로 1000 방울 도포하였다. 도포로부터 10 분 후의 무알칼리 유리 상의 액적의 직경을 측정하고, 액적의 직경이 150 ㎛ 이상이었던 경우를 「○」, 액적의 직경이 50 ㎛ 이상 150 ㎛ 미만이었던 경우를 「△」, 액적의 직경이 50 ㎛ 미만이었던 경우를 「×」로 하여 젖음 확산성을 평가하였다.Each of the encapsulating agents for organic EL display devices obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 3 and 4 was applied by a droplet amount of 30 picoliters using an ink jet ejecting apparatus ("Nano Printer 500" manufactured by MicroJet Co., Ltd.) 1000 drops were applied at a pitch of 500 占 퐉 at a speed of 5 m / sec on an alkali-cleaned alkali-free glass ("AN100" manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). The diameter of the droplet on the non-alkali glass after 10 minutes from the application was measured, and the case where the diameter of the droplet was 150 占 퐉 or more was represented by?, The case where the diameter of the droplet was 50 占 퐉 or more and less than 150 占 퐉 was represented by? Quot; was " x ", the wettability was evaluated.

(2) 저아웃가스성(2) Low Outgassing

실시예 1 ∼ 5 및 비교예 3, 4 에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 경화물의 가열시에 발생하는 아웃가스를 헤드 스페이스법에 의한 가스 크로마토그래프 (JEOL 사 제조, 「JMS-Q1050GC」) 에 의해 측정하였다. 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제 100 ㎎ 을 어플리케이터로 300 ㎛ 의 두께로 도공하였다. 이어서, LED 램프로 파장 365 ㎚ 의 자외선을 3000 mJ/㎠ 조사하여 봉지제를 경화한 후, 헤드 스페이스용 바이알에 경화시킨 봉지제 경화물을 넣어 바이알을 봉지하고, 100 ℃ 에서 30 분간 가열하여, 헤드 스페이스법에 의해 발생 가스를 측정하였다.Outgas generated during heating of the cured product of the sealing agent for each organic EL display device obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 3 and 4 was measured by a gas chromatograph (JMS-Q1050GC manufactured by JEOL Co., Ltd.) ). 100 mg of a sealing agent for each organic EL display element was coated with an applicator to a thickness of 300 mu m. Subsequently, the encapsulation agent was cured by irradiating ultraviolet rays of wavelength 365 nm at a wavelength of 365 nm to the LED lamp to cure the encapsulating agent, and then the encapsulated cured product cured into the head space vial was sealed to seal the vial and heated at 100 DEG C for 30 minutes, The generated gas was measured by the headspace method.

발생한 가스가 300 ppm 미만이었던 경우를 「○」, 300 ppm 이상 500 ppm 미만이었던 경우를 「△」, 500 ppm 이상이었던 경우를 「×」로 하여 저아웃가스성을 평가하였다., The case where the generated gas was less than 300 ppm was evaluated as " ", the case where the produced gas was less than 500 ppm and the case where the produced gas was less than 500 ppm was evaluated as " DELTA "

(3) 내굴곡성 (맨드렐 시험)(3) Flexibility (mandrel test)

실시예 1 ∼ 5 및 비교예 3, 4 에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 경화물에 대해, 이하와 같이 하여, 규정된 곡률 반경을 갖는 원통형 맨드렐 시험에 의해 내굴곡성을 측정하였다.Flexural resistance was measured for each of the cured products of the encapsulating agents for organic EL display devices obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 3 and 4 by the cylindrical mandrel test having a specified radius of curvature as follows.

먼저, 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 두께 100 ㎛ 의 폴리에틸렌나프탈레이트 기판 상에 적하하고, 스핀 코터로 10 ㎛ 의 두께로 도공한 후에, LED 램프로 파장 365 ㎚ 의 자외선을 3000 mJ/㎠ 조사하여 시험편을 얻었다.First, the encapsulant for each organic EL display device was dropped onto a polyethylene naphthalate substrate having a thickness of 100 占 퐉, coated with a spin coater to a thickness of 10 占 퐉, irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 365nm at 3000 mJ / To obtain a test piece.

이어서, 얻어진 시험편에 대해, JIS K 5600-5-1 에 준거한 방법으로 원통형 맨드렐 시험을 실시하였다. 맨드렐 시험에는, 직경 10 ㎜ 및 직경 4 ㎜ 의 원통형 맨드렐을 사용하고, 직경이 큰 쪽의 맨드렐로부터 직경이 작은 쪽의 맨드렐로 순서대로 시험하고, 시험편에 크랙이나 박리가 처음으로 발생하는 맨드렐의 직경을 확인하였다. 직경 4 ㎜ 의 맨드렐에서도 크랙이나 박리가 발생하지 않았던 경우를 「○」, 직경 10 ㎜ 의 맨드렐에서는 크랙 박리가 발생하지 않았지만 직경 4 ㎜ 의 맨드렐에서 크랙이나 박리가 발생한 경우를 「△」, 직경 10 ㎜ 의 맨드렐에서 크랙이나 박리가 발생한 경우를 「×」로 하여 내굴곡성 (맨드렐 시험) 을 평가하였다.Subsequently, a cylindrical mandrel test was conducted on the obtained test piece by a method in accordance with JIS K 5600-5-1. In the mandrel test, a cylindrical mandrel having a diameter of 10 mm and a diameter of 4 mm was used, and a mandrel having a larger diameter was tested in order from a mandrel having a smaller diameter. Cracks and peeling occurred in the test piece for the first time Diameter of the mandrel. A case where cracking or peeling did not occur even in a mandrel having a diameter of 4 mm was represented by "? &Quot;, a case where cracking did not occur in a mandrel with a diameter of 10 mm, , And a case where cracking or peeling occurred in a mandrel having a diameter of 10 mm was evaluated as " X ", and the bending resistance (mandrel test) was evaluated.

(4) 유기 EL 표시 소자의 신뢰성(4) Reliability of organic EL display device

(4-1) 유기 발광 재료층을 갖는 적층체가 배치된 기판의 제조(4-1) Production of a substrate on which a laminate having an organic light emitting material layer is disposed

유리 기판 (길이 25 ㎜, 폭 25 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 에 ITO 전극을 1000 Å 의 두께로 성막한 것을 기판으로 하였다. 상기 기판을 아세톤, 알칼리 수용액, 이온 교환수, 이소프로필알코올로 각각 15 분간 초음파 세정한 후, 자비 (煮沸) 시킨 이소프로필알코올로 10 분간 세정하고, 추가로, UV-오존 클리너 (니혼 레이저 전자사 제조, 「NL-UV253」) 로 직전 처리를 실시하였다.An ITO electrode having a thickness of 1000 angstroms was formed on a glass substrate (length 25 mm, width 25 mm, thickness 0.7 mm) as a substrate. The substrate was ultrasonically cleaned with acetone, an aqueous alkaline solution, ion exchanged water and isopropyl alcohol for 15 minutes, and then washed with boiled isopropyl alcohol for 10 minutes. Further, the substrate was cleaned with a UV-ozone cleaner , &Quot; NL-UV253 ").

다음으로, 이 기판을 진공 증착 장치의 기판 폴더에 고정시키고, 초벌구이 도가니에 N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘 (α-NPD) 을 200 mg, 다른 초벌구이 도가니에 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄 (Alq₃) 을 200 mg 넣고, 진공 챔버 내를 1 × 10^-4 ㎩ 까지 감압하였다. 그 후, α-NPD 가 든 도가니를 가열하고, α-NPD 를 증착 속도 15 Å/s 로 기판에 퇴적시켜, 막두께 600 Å 의 정공 수송층을 성막하였다.Next, this substrate was fixed to a substrate folder of a vacuum evaporation apparatus, and 200 mg of N, N'-di (1-naphthyl) -N, N'-diphenylbenzidine (? -NPD) 200 mg of tris (8-quinolinolato) aluminum (Alq ₃ ) was placed in an unglazed crucible and the pressure inside the vacuum chamber was reduced to 1 x 10 ^-4 Pa. Thereafter, the crucible with α-NPD was heated and α-NPD was deposited on the substrate at a deposition rate of 15 Å / s to form a hole transporting layer having a film thickness of 600 Å.

이어서, Alq₃ 이 든 도가니를 가열하고, 15 Å/s 의 증착 속도로 막두께 600 Å 의 유기 발광 재료층을 성막하였다. 그 후, 정공 수송층 및 유기 발광 재료층이 형성된 기판을 다른 진공 증착 장치에 옮기고, 이 진공 증착 장치 내의 텅스텐제 저항 가열 보트에 불화리튬 200 mg, 다른 텅스텐제 보트에 알루미늄선 (線) 1.0 g 을 넣었다. 그 후, 진공 증착 장치의 증착기 내를 2 × 10^-4 ㎩ 까지 감압하여 불화리튬을 0.2 Å/s 의 증착 속도로 5 Å 성막한 후, 알루미늄을 20 Å/s 의 속도로 1000 Å 성막하였다. 질소에 의해 증착기 내를 상압으로 되돌리고, 10 ㎜ × 10 ㎜ 의 유기 발광 재료층을 갖는 적층체가 배치된 기판을 취출하였다.Subsequently, the crucible containing Alq ₃ was heated to form an organic light emitting material layer having a film thickness of 600 ANGSTROM at a deposition rate of 15 ANGSTROM / s. Thereafter, the substrate on which the hole transporting layer and the organic light emitting material layer were formed was transferred to another vacuum vapor deposition apparatus, and 200 mg of lithium fluoride and 1.0 g of aluminum wire were charged in a tungsten resistance heating boat in the vacuum vapor deposition apparatus . Thereafter, the inside of the evaporator of the vacuum evaporation apparatus was reduced to 2 x 10 < ^-4 > Pa and lithium fluoride was formed in a thickness of 5 A at a deposition rate of 0.2 A / s and then aluminum was deposited in a thickness of 1000 A at a rate of 20 A / s. The inside of the evaporator was returned to atmospheric pressure by nitrogen, and a substrate on which a laminate having an organic light emitting material layer of 10 mm x 10 mm was disposed was taken out.

(4-2) 무기 재료막 A 에 의한 피복(4-2) Coating by inorganic material film A

얻어진 적층체가 배치된 기판의 그 적층체 전체를 덮도록, 13 ㎜ × 13 ㎜ 의 개구부를 갖는 마스크를 설치하고, 플라즈마 CVD 법으로 무기 재료막 A 를 형성하였다.A mask having an opening of 13 mm x 13 mm was provided so as to cover the entire laminated body of the substrate on which the obtained laminate was placed, and the inorganic material film A was formed by the plasma CVD method.

플라즈마 CVD 법은, 원료 가스로서 SiH₄ 가스 및 질소 가스를 사용하고, 각각의 유량을 SiH₄ 가스 10 sccm, 질소 가스 200 sccm 으로 하고, RF 파워를 10 W (주파수 2.45 ㎓), 챔버 내 온도를 100 ℃, 챔버 내 압력을 0.9 Torr 로 하는 조건으로 실시하였다.In the plasma CVD method, SiH ₄ gas and nitrogen gas were used as source gases, and the flow rates thereof were set to 10 sccm of SiH ₄ gas and 200 sccm of nitrogen gas, RF power of 10 W (frequency of 2.45 GHz) 100 DEG C, and the pressure in the chamber was set to 0.9 Torr.

형성된 무기 재료막 A 의 두께는, 약 1 ㎛ 였다.The thickness of the formed inorganic material film A was about 1 mu m.

(4-3) 수지 보호막의 형성(4-3) Formation of resin protective film

얻어진 기판에 대해, 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 3, 4 에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제를, 잉크젯 토출 장치 (마이크로제트사 제조, 「Nano Printer 500」) 를 사용하여 기판에 패턴 도포하였다. 그 후, LED 램프를 사용하여 파장 365 ㎚ 의 자외선을 3000 mJ/㎠ 조사하여 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 경화시켜 수지 보호막을 형성하였다.The organic EL display element encapsulant obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 3 and 4 was applied to the substrate using an inkjet ejection apparatus ("Nano Printer 500" manufactured by MicroJet Co., Ltd.) Respectively. Thereafter, an encapsulating agent for an organic EL display device was cured by irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm at 3000 mJ / cm 2 using an LED lamp to form a resin protective film.

(4-4) 무기 재료막 B 에 의한 피복(4-4) Coating by inorganic material film B

수지 보호막을 형성한 후, 그 수지 보호막의 전체를 덮도록, 12 ㎜ × 12 ㎜ 의 개구부를 갖는 마스크를 설치하고, 플라즈마 CVD 법으로 무기 재료막 B 를 형성하여 유기 EL 표시 소자를 얻었다.After forming the resin protective film, a mask having an opening of 12 mm x 12 mm was provided so as to cover the entire resin protective film, and an inorganic material film B was formed by the plasma CVD method to obtain an organic EL display element.

플라즈마 CVD 법은, 상기 「(4-2) 무기 재료막 A 에 의한 피복」과 동일한 조건으로 실시하였다.The plasma CVD method was carried out under the same conditions as those in ((4-2) coating with inorganic material film A).

형성된 무기 재료막 B 의 두께는, 약 1 ㎛ 였다.The thickness of the formed inorganic material film B was about 1 mu m.

(4-5) 유기 EL 표시 소자의 발광 상태(4-5) Emission state of organic EL display device

얻어진 유기 EL 표시 소자를, 온도 85 ℃, 습도 85 ％ 의 환경하에서 100 시간 노출시킨 후, 3 V 의 전압을 인가하고, 유기 EL 표시 소자의 발광 상태 (다크스폿 및 화소 주변 소광의 유무) 를 육안으로 관찰하였다. 다크스폿이나 주변 소광이 없고 균일하게 발광한 경우를 「○」, 다크스폿이나 주변 소광은 없긴 하지만 휘도에 약간의 저하가 관찰된 경우를 「△」, 다크스폿이나 주변 소광이 관찰된 경우를 「×」로 하여 유기 EL 표시 소자의 신뢰성을 평가하였다.The organic EL display device thus obtained was exposed for 100 hours under an environment of a temperature of 85 占 폚 and a humidity of 85%, and then a voltage of 3 V was applied to visually observe the light emitting state (presence or absence of dark spots and pixel periphery extinction) Respectively. &Quot; ", " ", " DELTA ", and " dark spot ", respectively, × ", and the reliability of the organic EL display device was evaluated.

비가열식 잉크젯법과 가열식 잉크젯법에 있어서의, 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 점도에 의한 잉크젯 도포성에 대한 효과를 확인하기 위해서, 이하의 실험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.In order to confirm the effect of the viscosity of the encapsulating agent for an organic EL display element in the non-heating inkjet method and the heating inkjet method on the inkjet application property, the following experiment was conducted. The results are shown in Table 2.

(실험예 1)(Experimental Example 1)

표 2 에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를, 호모 디스퍼형 교반 혼합기 (프라이믹스사 제조, 「호모 디스퍼 L 형」) 를 사용하고, 교반 속도 3000 rpm 으로 균일하게 교반 혼합한 후, 50 ℃, 0.1 ㎫ 의 환경에 30 분 노출시키는 탈수 공정을 실시함으로써, 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 제조하였다.Each material was homogeneously stirred and mixed at a stirring speed of 3000 rpm using a homodisperse type stirring mixer (Homomisper L type, manufactured by Primemix Co., Ltd.) according to the blending ratio shown in Table 2, And then subjected to a dehydration step in which the substrate was exposed to an environment of 0.1 MPa for 30 minutes to manufacture an encapsulating material for an organic EL display device.

얻어진 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 대해, E 형 점도계 (토키 산업사 제조, 「VISCOMETER TV-22」) 를 사용하여, 25 ℃, 100 rpm 의 조건에 있어서 측정한 점도, 및 25 ℃ 에 있어서 동적 젖음성 시험기 (레스카사 제조, 「WET-6100 형」) 에 의해 표면 장력을 측정하였다.The obtained encapsulant for an organic EL display device was measured for viscosity at 25 DEG C and 100 rpm using an E-type viscometer ("VISCOMETER TV-22" manufactured by TOKI INDUSTRIAL CO., LTD.) And dynamic wettability The surface tension was measured by a tester ("WET-6100 type", manufactured by Lescas).

또, 얻어진 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 대해, LED 램프로 파장 365 ㎚ 의 자외선을 3000 mJ/㎠ 조사함으로써, 필름을 제조하였다. 얻어진 필름 (두께 1 ㎜) 에 대해, 인장 시험기 (INSTRON 사 제조, 「5582 형」) 및 직교 변형 게이지 (쿄와 전업사 제조, 「KFG-5-120-D16-23」) 를 사용하여, 25 ℃, 50 ％RH, 척간 거리 100 ㎜ 의 조건에 의해 일정 속도로 인장 시험을 실시하고, 푸아송비 및 영률을 구하였다.The resulting encapsulant for an organic EL display device was irradiated with an ultraviolet ray having a wavelength of 365 nm at 3000 mJ / cm 2 with an LED lamp to produce a film. (KFG-5-120-D16-23, manufactured by Kyowa Engineering & Engineering Co., Ltd.) was used for the obtained film (thickness of 1 mm) using a tensile tester , 50% RH, and a distance between the chucks of 100 mm. The Poisson's ratio and the Young's modulus were determined.

얻어진 유기 EL 표시 소자용 봉지제를, 잉크젯 토출 장치 (마이크로제트사 제조, 「Nano Printer 500」) 를 사용하여, 30 피코리터의 액적량으로, 알칼리 세정한 무알칼리 유리 (아사히 글래스사 제조, 「AN100」) 상에 도포하였다. 잉크젯 노즐로부터 액적이 정상적으로 토출되어 기판에 착탄된 경우를 「○」, 정상적으로 토출되지 않았던 경우를 「×」로 하여 잉크젯 토출성을 평가하였다. 또한, 잉크젯용 도포 헤드로는 IJH-30 (IJT 사 제조) 을 사용하고, 잉크젯 도포는 가열을 실시하지 않고 실시하였다 (헤드 온도 25 ℃).The resulting encapsulating material for an organic EL display device was cleaned with alkali by using an inkjet ejecting apparatus ("Nano Printer 500" manufactured by MicroJet Co., Ltd.) at a volume of 30 picoliters and subjected to alkali-free glass (manufactured by Asahi Glass Co., AN100 "). The ink jet discharging property was evaluated as " & cir & " when the liquid droplets were normally discharged from the ink jet nozzles and landed on the substrate, and " x " IJH-30 (manufactured by IJT Co., Ltd.) was used as the ink-jet application head, and ink-jet application was performed without heating (head temperature 25 캜).

(실험예 2)(Experimental Example 2)

실험예 1 에서 제조한 것과 동일한 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 준비하였다.An encapsulating agent for an organic EL display device same as that prepared in Experimental Example 1 was prepared.

잉크젯용 도포 헤드로서 IJH-30 (IJT 사 제조) 을 사용하고, 가열하면서 잉크젯 도포를 실시한 (헤드 온도 60 ℃) 것 이외에는, 실험예 1 과 동일하게 하여 잉크젯 토출성을 평가하였다.The inkjet dischargeability was evaluated in the same manner as in Experimental Example 1 except that IJH-30 (manufactured by IJT Co., Ltd.) was used as an inkjet application head and inkjet application was performed while heating (head temperature 60 캜).

산업상 이용가능성Industrial availability

Claims

A polymerizable composition comprising a polymerizable compound and a polymerization initiator,
, A viscosity at 25 占 폚 of 5 to 50 mPa 占 퐏, a surface tension at 25 占 폚 of 15 to 35 mN / m and a Poisson ratio of the cured product at 25 占 폚 of 0.28 to 0.40 Encapsulant for organic EL display device.

As an encapsulating agent for an organic EL display element used for coating by an ink-jet method,
A polymerizable composition comprising a polymerizable compound and a polymerization initiator,
Wherein the Poisson's ratio at 25 DEG C of the cured product is 0.28 to 0.40.

3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the cured product has a Young's modulus at 25 占 폚 of 1500 to 5000 MPa.

The method according to claim 1, 2, or 3,
The polymerizable compound is a (meth) acrylic compound.