KR20190056299A - Cmp 연마 패드용 높은 uv 투과성을 가진 지방족 uv 경화 폴리우레탄 광학 종점 검출 윈도우 - Google Patents

Cmp 연마 패드용 높은 uv 투과성을 가진 지방족 uv 경화 폴리우레탄 광학 종점 검출 윈도우 Download PDF

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KR20190056299A
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얼. 가딘스키 매튜
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머티리얼스 씨엠피 홀딩스, 인코포레이티드
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Publication date
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Abstract

본 발명은 화학 기계적(CMP) 연마 패드를 포함하는 반도체 기판으로부터 선택된 기판을 연마하는, 하나 이상의 종점 검출 윈도우를 가진 CMP 연마 패드를 제공하며, 상기 종점 검출 윈도우는 지환족 디카바메이트 에스테르를 통해 450 내지 2,000의 평균 분자량을 갖는 폴리에테르, 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르 사슬에 결합된 2개의 (메트)아크릴레이트 말단기를 갖는 선형 지환족 우레탄 매크로모노머, 또는 이것의 지환족 우레탄 올리고머, 및 지방족 개시제의 반응 혼합물의 경화물이고, 상기 우레탄 매크로모노머 내의 총 이소시아네이트 함량은 3.3 내지 10 중량%의 범위이며, 또한 상기 조성물은 5 중량% 미만의 미반응 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함하고 실질적으로 미반응 이소시아네이트를 함유하지 않는다. 상기 종점 검출 윈도우는 그 경도 또는 이것의 부족 여부와 관계없이, 습식 상태일 경우 뛰어난 내구성을 제공한다.

Description

CMP 연마 패드용의 높은 UV 투과성을 가진 지방족 UV 경화 폴리우레탄 광학 종점 검출 윈도우{ALIPHATIC UV CURED POLYURETHANE OPTICAL ENDPOINT DETECTION WINDOWS WITH HIGH UV TRANSPARENCY FOR CMP POLISHING PADS}
본 발명은 UV(ultraviolet) 투과성 종점 검출 윈도우를 위한 배합물, 하나 이상의 종점 검출 윈도우를 가진 화학 기계적 연마 패드(CMP 연마 패드) 및 이 CMP 연마 패드를 사용한 CMP 연마 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 지환족 디카바메이트 에스테르를 통해 폴리에테르, 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르 사슬에 결합된 2개의 (메트)아크릴레이트 말단기를 갖는 선형 지환족 우레탄 매크로모노머, 또는 이것의 지환족 우레탄 올리고머 및 지방족 개시제, 예를 들어 AIBN(azo-bis isobutyronitrile)과 같은 열개시제 또는 광개시제의 반응 혼합물을 포함하는 조성물 그리고 이 반응 혼합물의 경화물인 하나 이상의 종점 검출 윈도우를 갖는 CMP 연마 패드 및 이것의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.
화학 기계적 평탄화 또는 화학 기계적 연마(CMP)는 집적 회로 및 반도체 웨이퍼와 같은 다른 전자 장치 기판을 포함하는 도전 재료, 반도체 재료 및 유전체 재료의 다수의 얇은 층 중 하나 이상을 평탄화하는데 일반적으로 사용되어 왔다. 평탄화는 거친 표면, 응집된 물질, 결정 격자 손상, 스크래치 및 오염된 층 또는 물질과 같은 바람직하지 않은 표면 지형 및 표면 결함을 제거하는데 유용하다. 통상적인 CMP에서는, 기판을 캐리어 조립체 상에 장착하여, CMP 장치 내의 연마 패드와 접촉하도록 위치시킨다. 캐리어 조립체는 패드가 외부 구동력에 의해 기판에 대해 이동(예를 들어, 회전)되는 동안 기판을 CMP 연마 패드에 대해 가압함으로써 기판에 제어된 압력을 가한다. 이와 동시에, 웨이퍼와 CMP 연마 패드 사이에 제공된 연마 매질(예를 들어, 슬러리)이 패드 표면 및 연마 매질의 화학적 및 기계적 작용에 의해 기판 표면을 연마 및 평탄화하도록 작용한다.
CMP 연마에서 제시되는 하나의 도전 과제는 기판이 원하는 정도로 연마되었을 시점을 결정하는 것이다. 연마 종점을 결정하는 현장 방법이 개발되어 왔다. 현장 광학 종점 검사 기술은 2개의 기본 카테고리, 즉 (1) 레이저 공급원으로부터의 광과 같은, 단일 파장의 반사된 광학 신호를 모니터링하는 것, 또는 (2) 다중 파장으로부터 반사된 광학 신호를 모니터링하는 것으로 나뉠 수 있다. 광학 종점 검사에 사용되는 전형적인 파장은 가시 스펙트럼(예를 들어, 400 내지 700 nm), 자외선 스펙트럼(300 내지 400 nm) 및 적외선 스펙트럼(예를 들어, 700 내지 1000 nm)의 파장을 포함한다. 광 신호를 모니터링할 때, 기판 표면의 조성이 하나의 재료에서 다른 재료로 변화함에 따라 기판의 반사율이 변한다. 이러한 반사율 변화는 그 후에 CMP 연마 종점을 검출하는데 사용된다. 예를 들어, 분광계를 사용하여 광학 스펙트럼의 가시 범위에서 반사된 광의 강도 스펙트럼을 얻는 한편 전체 스펙트럼을 사용하여 연마 종점을 검출한다. 이러한 광학 종점 측정 기술을 수용하기 위해, 윈도우를 구비한 CMP 연마 패드가 개발되어 왔다. 그러나, 통상의 폴리머 함유 종점 검출 윈도우는 330 ㎚ 내지 425 ㎚ 파장을 갖는 광에 노출 시에 종종 바람직하지 않은 열화를 나타낸다. 또한, CMP 연마 패드에 사용하기 위한 공지된 종점 검출 윈도우 재료는 400 nm 미만의 파장에서 낮은 투과율을 갖는다. 따라서, 400 nm 미만의 파장에서 충분한 투과율을 가지며 이러한 400 nm 미만 파장에서 방사선에 노출 시에 과도하게 열화되지 않는 종점 검출 윈도우 재료에 대한 필요성이 존재한다.
미세 스크래치 또는 채터 마크와 같은 연마 결함을 줄이기 위한 낮은 투과율 문제에 대한 한 가지 해결책은 더 많은 지방족 윈도우 재료를 사용하는 것이었다. 예를 들어, Fukuda 등의 미국 특허 제7,927,183호에는 CMP 연마 패드의 적어도 하나의 윈도우 부분이 300 nm 내지 400 nm의 전체 파장 범위에서 30% 이상의 광 투과율을 나타내는 연마 패드가 개시되어 있다. Fukuda의 종점 검출 윈도우 재료는 2 중량% 이하의 방향족 고리 밀도를 갖는 폴리우레탄 수지를 포함한다. 이러한 지방족 이소시아네이트 함유 폴리우레탄 재료는 넓은 광 스펙트럼에 걸쳐 개선된 광 투과율을 제공할 수 있다. 불행하게도, Fukuda에 의해 개시된 지방족 폴리우레탄 종점 검출 윈도우는 CMP 연마 패드 용도에 요구되는 필수 내구성이 부족하다. 특히, 성형 물품으로부터 스카이빙(skiving)되는 CMP 연마 패드에서, 물품 내에 플러그로서 삽입 또는 배치되는 윈도우 재료를 포함할 경우, 스카이빙 자체가 윈도우 표면을 마모시켜서 손상시킨다. 또한, 개개의 윈도우를 형성하고 나서 그것을 수용하도록 구성된 패드의 리세스 내에 배치하는 등의 스카이빙에 대한 대안들은 실시하는데 많은 시간이 걸리는 것으로 확인되었으며, 패드에 대한 윈도우 접착 문제를 야기할 수도 있다. 또한, 폴리우레탄 윈도우 재료들은 컨디셔닝 디스크를 사용하여 연마를 위해 패드 표면에 미세 구조를 형성하는 CMP 연마 패드 컨디셔닝에 의해서 마모되었다.
본 발명자들은 패드 컨디셔닝 시에 마모를 겪지 않으면서 300 nm 내지 400 nm에서 허용 가능한 자외선(UV) 투과율을 가지며, 사용 시에 윈도우와 패드 사이의 접착력을 향상시키고 또한 윈도우를 형성하기 위한 스카이빙 없이도 연질 패드와 경질 패드 모두를 신속하게 윈도우 커스터마이징할 수 있는 CMP 연마 패드에 사용하기 위한 내구성을 갖는 종점 검출 윈도우 재료를 제공하기 위해 노력하였다.
본 발명의 일 양태에서, 종점 검출 윈도우 조성물은 지환족 디카바메이트 에스테르를 통해 폴리에테르, 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르 사슬에 결합된 2개의 (메트)아크릴레이트 말단기를 갖는 선형 지환족 우레탄 매크로모노머, 또는 이것의 지환족 우레탄 올리고머 및 지방족 개시제, 예를 들어 광개시제 또는 열개시제의 반응 혼합물을 포함하며, 여기서 우레탄 매크로모노머 내의 총 반응 및 미반응 이소시아네이트 함량은 3.3 내지 10 중량%, 또는 바람직하게는 4 내지 9 중량%의 범위이고, 또한 상기 조성물은 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만의 미반응 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함하며, 또한 실질적으로 미반응 이소시아네이트를 함유하지 않는다.
본 발명의 종점 검출 윈도우 조성물에 따르면, 선형 지환족 우레탄 매크로모노머의 지환족 디카바메이트는 C6 내지 C18 또는, 바람직하게는 C10 내지 C16 지환족기, 바람직하게는, 메틸렌 디시클로헥실 또는 디시클로헥실기를 함유한다.
본 발명의 종점 검출 윈도우 조성물에 따르면, 개시제는 광개시제, 바람직하게는, 캄퍼퀴논(camphorquinone) 또는 다른 지방족 개시제이다.
본 발명의 종점 검출 윈도우 조성물에 따르면, 개시제의 양은 반응 혼합물의 총 고형물 중량을 기준으로, 0.05 내지 0.5 중량%, 바람직하게는, 0.08 내지 0.15 중량% 범위이다.
1. 본 발명의 제 2 양태에서, 자기 기판, 광학 기판 및 반도체 기판 중 적어도 하나로부터 선택된 기판을 연마하기 위한 화학 기계적(CMP) 연마 패드는 CMP 연마 패드, 바람직하게는 폴리우레탄 발포 패드를 포함하며, 이 패드는 지환족 디카바메이트 에스테르를 통해 폴리에테르, 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르 사슬에 결합된 2개의 (메트)아크릴레이트 말단기를 갖는 선형 지환족 우레탄 매크로모노머, 또는 이것의 지환족 우레탄 올리고머, 및 지방족 개시제, 바람직하게는, 캄퍼퀴논과 같은 광개시제의 반응 혼합물의 경화물인 하나 이상의 종점 검출 윈도우들을 가지며, 상기 우레탄 매크로모노머 내의 총 (반응 및 미반응) 이소시아네이트 함량은 3.3 내지 10 중량%, 바람직하게는, 4 내지 9 중량%의 범위이며, 또한 이 조성물은 5 중량% 미만 또는, 바람직하게는, 2 중량% 미만의 미반응 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함하고 실질적으로 미반응 이소시아네이트를 함유하지 않는다.
2. 상기 항목 1에서와 같은 본 발명의 CMP 연마 패드에 있어서, 선형 지환족 우레탄 매크로모노머의 지환족 디카바메이트는 C6 내지 C18 또는, 바람직하게는, C10 내지 C16 지환족기, 바람직하게는, 메틸렌 디시클로헥실 또는 디시클로헥실기를 함유한다.
3. 상기 항목 1 또는 2 중 어느 하나에서와 같은 본 발명의 화학 기계적 연마 패드에 있어서, 선형 지환족 우레탄 매크로모노머의 지환족 디카바메이트는 폴리머릭 디올의 활성 수소와 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 또는, 바람직하게는, 메틸렌 비스-시클로헥실 이소시아네이트(4,4'-디시클로헥실-메탄 디이소시아네이트)로부터 선택되는 지환족 디이소시아네이트의 반응 생성물이다.
4. 상기 항목 1, 2 또는 3 중 어느 하나에서와 같은 본 발명의 화학 기계적 연마 패드에 있어서, 선형 지환족 우레탄 매크로모노머는 450 내지 2,000, 또는 바람직하게는, 600 내지 1500의 평균 분자량을 가진 폴리에테르, 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르 사슬을 갖는 폴리머릭 디올의 카바메이트를 포함한다.
5. 상기 항목 4에서와 같은 본 발명의 화학 기계적 연마 패드에 있어서, 폴리머릭 디올의 카바메이트는 폴리프로필렌 글리콜; 폴리에틸렌 글리콜; 폴리테트라메틸렌 글리콜; 지방족 폴리카보네이트의 디올, 예를 들어 폴리(트리메틸렌 카보네이트)의 디올과 같은 폴리카보네이트-기 함유 디올; 또는 이들의 블록 코폴리머들 또는 혼합물들의 카바메이트를 포함한다.
6. 상기 항목 1, 2, 3, 4 또는 5 중 어느 하나에서와 같은 본 발명의 화학 기계적 연마 패드에 있어서, 2개의 (메트)아크릴레이트 말단기를 가진 선형 지환족 우레탄 매크로모노머는 2개 내지 10개, 또는 바람직하게는, 2개 내지 4개의 지환족 디카바메이트기를 포함하며, 1,000 내지 10,000, 또는 바람직하게는, 1,100 내지 8,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.
7. 상기 항목 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 중 어느 하나에서와 같은 본 발명의 화학 기계적 연마 패드에 있어서, 2개의 (메트)아크릴레이트 말단기를 가진 선형 지환족 우레탄 매크로모노머는, 에스테르화된 형태로, 히드록실 작용성 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유한다.
8. 상기 항목 7에서와 같은 본 발명의 화학 기계적 연마 패드에 있어서, 히드록실 작용성 알킬 (메트)아크릴레이트는 C1 내지 C4 히드록시알킬 아크릴레이트, C1 내지 C4 히드록시알킬 메타크릴레이트, 또는 글리세롤 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는, C1 내지 C4 히드록시알킬 메타크릴레이트, 예컨대 히드록시에틸 메타크릴레이트로부터 선택된다.
9. 상기 항목 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8 중 어느 하나에서와 같은 본 발명의 화학 기계적 연마 패드에 있어서, (메타)아크릴레이트 말단기의 양은 2개의 (메트)아크릴레이트 말단기를 가진 선형 지환족 우레탄 매크로모노머의 총 중량을 기준으로, 4 내지 19 중량%, 또는 바람직하게는, 7 내지 15 중량%, 또는 바람직하게는, 9 내지 14 중량%의 범위이다.
10. 상기 항목 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 또는 9 중 어느 하나에서와 같은 본 발명의 화학 기계적 연마 패드에 있어서, 반응 혼합물은 3차 아민 함유 공동 개시제 또는 촉진제, 바람직하게는, N-메틸디에탄올아민 또는 트리에틸렌디아민을 더 포함한다.
11. 상기 항목 1 내지 10 중 어느 하나에서와 같은 본 발명의 화학 기계적 연마 패드에 있어서, 지방족 개시제의 양은 반응 혼합물의 총 고형물 중량을 기준으로, 0.05 내지 0.5 중량%, 또는 바람직하게는, 0.08 내지 0.15 중량%의 범위이다.
12. 상기 항목 1 내지 11 중 어느 하나에서와 같은 본 발명의 화학 기계적 연마 패드에 있어서, 하나 이상의 종점 검출 윈도우는 20 내지 70, 또는 바람직하게는, 20 내지 55의 쇼어 D 경도 ASTM D2240-15(2015)를 갖는다.
본 발명의 제 3 양태에서, 상기 항목 1 내지 12 중 어느 하나에서와 같은 CMP 연마 패드를 제조하는 방법은 반응 혼합물을 형성하는 단계; 바람직하게는 내부에 개구를 스탬핑하거나 펀칭함으로써 종점 검출 윈도우에 적합하도록 구성된 두께 및 외측 치수를 각각 갖는 하나 이상의 애퍼처 또는 개구가 있는 CMP 연마 패드를 제공하는 단계; CMP 연마 패드를 플루오로폴리머 또는 폴리테트라플루오르 에틸렌으로 라이닝된 테이프와 같은 제거 가능한 테이프, 감압 접착제를 가진 유리판 및/또는 CMP 연마 패드 아래의 진공 중에서 선택된 씰링 배킹 상에서 그 연마면이 위를 향하도록 평탄한 표면 상에 CMP 연마 패드를 위치시키는 단계; 반응 혼합물이 CMP 연마 패드의 연마 표면과 동일한 높이의 1 mm 이내가 되도록 반응 혼합물을 하나 이상의 개구 각각에 충전하는 단계; 상기 충전된 개구들 위에 투명 평막 또는 유리판을 배치하거나 질소 가스와 같은 불활성 저산소 환경을 제공하는 단계; 예를 들어 1 내지 30분, 또는 바람직하게는, 2 내지 15분 동안 UV 광을 포함하는 광을 방출하는 자외선(UV) 광 또는 광원으로 상기 반응 혼합물을 경화시키는 단계를 포함한다.
이전 단락에서 언급된 바와 같은 본 발명의 CMP 연마 패드를 제조하는 방법에 있어서, 반응 혼합물을 형성하는 단계는 폴리머릭 디올을 건조시키는 단계; 바람직하게는, 지환족 디이소시아네이트 및 폴리머릭 디올을 1.9:1 내지 3.2:1, 또는 바람직하게는, 1.98:1 내지 2.5:1의 몰비로 65 내지 85 ℃로 가열하면서 반응시켜, 선형 지환족 우레탄 매크로모노머를 형성하는 단계; 이어서 바람직하게는, 히드록실 작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 및 선형 지환족 우레탄 매크로모노머를 0.98:1 내지 1.4:1, 또는 바람직하게는, 0.999:1 내지 1.12:1의 몰비로 65 내지 85 ℃로 가열하면서 반응시켜, (메트)아크릴레이트 말단기들을 가진 선형 지환족 우레탄 매크로모노머를 형성하는 단계를 포함한다.
이전 두 단락에서 언급된 바와 같은 본 발명의 CMP 연마 패드를 제조하는 방법에 있어서, 반응 혼합물을 형성하는 단계는 바람직하게는, 임의의 광 또는 UV 방사선의 부재하에, 균일한 반응 혼합물이 수득될 때까지, 하나 이상의 개시제, 바람직하게는, 광개시제, 또는 바람직하게는, 광개시제 및 공동 개시제 또는 촉진제를 통해 (메트)아크릴레이트 말단기들을 가진 선형 지환족 우레탄 매크로모노머를 혼합하는 단계를 더 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 온도 및 압력 조건은 주변 온도 및 표준 압력이다. 기재된 모든 범위는 포괄적이며 조합 가능하다.
달리 명시되지 않는 한, 괄호를 포함하는 용어는 대안적으로 마치 괄호가 없다거나 괄호가 없는 용어인 것처럼 그리고 각각의 대안의 조합인 것처럼 전체적인 용어를 나타낸다. 따라서, 용어 "(폴리)이소시아네이트"는 이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 또는 이들의 혼합물을 의미한다.
모든 범위는 포괄적이며 조합 가능한다. 예를 들어, 용어 "50 내지 3000 cPs의 범위 또는 100 cPs 이상"은 50 내지 100 cPs, 50 내지 3000 cPs 및 100 내지 3000 cPs를 각각 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "ASTM"은 펜실베니아주 웨스트 콘쇼호켄 소재 ASTM 인터내셔널(ASTM International)의 간행물을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "카바메이트(carbamate)"는 이소시아네이트기 RNCO와 알코올 R'OH의 반응 생성물인 우레탄 또는 (-RNCOOR'-)기를 지칭한다.
달리 명시되지 않는 한, 본원에서 사용되는 용어 "분자량" 또는 "평균 분자량"은 제조사에 의해 보고된 주어진 물질에 대한 화학식 중량을 의미한다. 평균 분자량은 주어진 재료에서 분자의 분포, 예를 들어 폴리머 분포에 대해 보고된 분자량을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴레이트 말단기의 양"은 그러한 (메트)아크릴레이트 말단기를 가진 선형 지환족 우레탄 매크로모노머에 존재하는 "CH2=CHCOO-" 또는 "CH2=CH(CH3)COO-"기의 중량%의 양을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "NCO 함량", "%NCO" 또는 "이소시아네이트 함량"은 (메트)아크릴레이트 말단기들을 형성하기 위해 히드록실 작용성 알킬 (메트)아크릴레이트와 반응하기 이전에 주어진 선형 지환족 우레탄 매크로모노머 내의 미반응 또는 자유 이소시아네이트기의 양을 지칭한다.
본원에서 사용되는, 반응 혼합물의 "화학양론"이라는 용어는 주어진 반응 혼합물에서 OH 기들의 몰 당량 수에 대한 NCO 기들의 몰 당량의 비를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "반응된 이소시아네이트"는 우레탄을 형성하였고 우레탄에 NCO 잔기를 포함하나 이소시아네이트 또는 폴리머릭 디올의 상응하는 히드로카르빌 또는 활성 수소 치환체를 포함하지 않는 임의의 이소시아네이트기, 또는 그 함량을 의미한다. 본원에서 사용되는 용어 "미반응된 이소시아네이트"는 활성 수소와 반응하지 않은 디이소시아네이트 내의 NCOH 잔기 또는 그 함량을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "폴리우레탄"은 이작용성 또는 다작용성 이소시아네이트, 예를 들어 폴리에테르우레아, 폴리이소시아누레이트, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리우레탄우레아, 이들의 코폴리머들 및 이들의 혼합물들로부터의 폴리머리제이션 생성물을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "반도체 웨이퍼"는 비패턴화된 반도체 또는 일 패턴을 갖는 반도체와 같은 반도체 기판, 반도체 장치, 단일 칩 웨이퍼 또는 다중 칩 웨이퍼를 포함하는 다양한 레벨의 상호 접속을 위한 다양한 패키지들, LED(light emitting diode)용 기판, 또는 솔더 접속을 필요로 하는 다른 조립체들을 포함하는 것으로 의도된다.
본원에서 사용되는 용어 "반도체 기판"은 반도체성 재료를 포함하는 임의의 구조를 의미하는 것으로 정의된다. 반도체 기판은 반도체 장치들 및 반도체 장치들의 능동 또는 작동 가능한 부분들을 포함하는 하나 이상의 반도체 층들 또는 구조들을 갖는 임의의 기판을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "반도체 장치"는 적어도 하나의 마이크로 전자 장치를 제조하였거나 제조하고 있는 반도체 기판을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "쇼어 D 경도" 및 "쇼어 A 경도"는 ASTM D2240-15(2015), "고무 특성 - 경도계 경도 표준 시험 방법"에 따라 주어진 시간 이후에 측정된 주어진 재료의 경도 값이다. 경도는 각각의 D 또는 A 프로브가 장착된 렉스 하이브리드(Rex Hybrid) 경도 시험기(일리노이주 버팔로 그로브 소재 렉스 게이지 컴퍼니 인코포레이티드(Rex Gauge Company, Inc.))로 측정되었다. 4개의 샘플을 각각의 경도 측정을 위해 쌓아 섞었으며; 시험된 각각의 시험편은 경도 시험의 반복성을 향상시키기 위해 ASTM D2240-15(2015)에 요약된 방법을 사용하여 시험 이전에 23℃에서 5일 동안 50% 상대 습도에 놓고 컨디셔닝하였다.
본원에서 사용되는 용어 "SG" 또는 "비중"은 본 발명에 따른 연마 패드 또는 층의 직사각형 절삭의 중량/체적 비율을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "고형물"은 물리적 상태와 관계없이 사용 조건들에서 휘발하지 않는 물 또는 암모니아 이외의 물질을 의미한다. 따라서, 사용 조건들에서 휘발하지 않는 액체 반응물은 "고형물"로 간주된다.
본원에서 사용되는 용어 "실질적으로 미반응 이소시아네이트를 함유하지 않는"은 주어진 조성물이 2,000ppm 이하, 또는 바람직하게는, 1,000ppm의 임의의 이소시아네이트기를 포함함을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "탄젠트 델타(tanδ)"는 DMA에 의해서 상기에서 결정된, 주어진 물질의 G"/G'를 의미한다. 탄젠트 델타(tanδ)의 피크 값은 주어진 물질의 Tg 또는 유리 전이 온도에 해당한다.
본원에서 사용되는, 주어진 물질의 "Tg" 또는 "유리 전이 온도"라는 용어는 DMA 시험에서 해당 물질의 탄젠트 델타가 피크가 되는 온도를 지칭한다. 샘플들을 폭 6.5mm, 길이 36mm로 절단하였다. ASES D5279-13 "플라스틱에 대한 표준 시험 방법: 동적 기계적 특성: 비틀림"(2013)에 따라 ARES G2 인장 레오미터 또는 Rheometric Scientific RDA3(모두 TA 장비)을 사용하였다. 갭 분리는 20 mm였다. 장비 분석 파라미터는 100 g의 프리로드 0.2% 변형률, 10 rads/sec의 진동 속도 그리고 -100 ℃ 내지 150 ℃에서 3 ℃/min의 온도 상승 속도로 설정되었다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 종점 검출 윈도우와 관련하여 사용된 주어진 파장에서의 "%투과율(DPT)" 또는 "이중 통과 투과율" 또는 "DPT"라는 용어는 다음의 수학식을 사용하여 결정된다: DPT=(IWSi - IWD)÷(IASi - IAD)
여기서, SD1024F 분광기, 크세논 플래시 램프 및 3 ㎜ 광섬유 케이블을 포함하는 Verity SP2006 스펙트럼 간섭계를 사용하여, 원래 지점에서 종점 검출 윈도우의 제 1 면에 대해 (수직으로) 3㎜ 광섬유 케이블의 발광 표면을 배치하고, 위도우의 두께, TW를 통과하도록 광을 방출하고, 제 1 면에 실질적으로 평행한 종점 검출 윈도우의 제 2 면에 대해 배치된 표면으로부터 다시 윈도우의 두께, TW를 통과해 반사되는 광의 세기를 원래 지점에서 측정함으로써 IWSi, IWD, IASi, 및 IAD를 측정하고; 여기서 IWSi는 원래 지점으로부터 윈도우를 통과하고, 윈도우의 제 2 면에 대해 배치된 실리콘 블랭킷 웨이퍼의 표면으로부터 다시 창을 통과해 원래 지점으로 반사되는 광의 세기의 측정치이고; 여기서 IWD는 원래 지점으로부터 윈도우를 통과하고, 흑체의 표면으로부터 다시 윈도우를 통과해 원래 지점으로 반사되는 광의 세기의 측정치이고; 여기서 IASi는 원래 지점으로부터 종점 검출 윈도우의 두께, TW와 동일한 두께의 공기를 통과하고, 3㎜ 광섬유 케이블의 발광 표면에 수직으로 배치된 실리콘 블랭킷 웨이퍼의 표면으로부터 반사되고, 다시 그 공기의 두께를 통과해 원래 지점으로 반사되는 광의 세기의 측정치이며; 또한 여기서 IAD는 3㎜ 광섬유 케이블의 발광 표면의 흑체로부터 반사된 광의 세기의 측정치이다.
본원에서 사용되는 용어 "400 nm에서의 %투과율"은 400 nm의 파장을 갖는 광에 대한 종점 검출 윈도우에 의해 나타나는 %투과율이다.
본원에서 사용되는, "연마 매질" 및 첨부된 청구범위에서의 용어는 입자 함유 연마액 및 연마제가 없는 반응성 액체 연마 액과 같은 비입자 함유 연마액을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "UV 컷오프"는 200nm 내지 800nm의 범위에 있어서의 제로 투과에서 최고 투과로의 단계에서 절반 최대의 파장으로서 정의된다.
본원에서 사용되는 용어 "윈도우 변색(window discoloration)"은 가속된 UV 안정성 측정으로부터 측정된다. 이 측정을 위해, 직경 6mm로 설정된 윈도우 재료의 특정 직경 영역이 짧은 지속 시간 동안 365nm의 피크 강도로 높은 강도의 UV-A 광에 노출된다. 이러한 강도와 지속 시간은 일반적인 패드 수명 동안 윈도우의 UV 노출에 해당하도록 선택된다. 예를 들어, 노출된 광의 강도가 330+/-30 mW/sq.cm(365nm에서)인 경우, 45초의 노출이 일반적인 패드 수명(CMP 연마에 사용된 플래시 램프의 ~6,000,000 플래시)에 해당한다. 변색은 분석물 윈도우의 UV-노출된 영역의 윈도우 투과율과 비노출된 윈도우의 투과율의 비율로부터 측정된다.
본원에서 사용되는 용어 "중량%"는 중량 백분율을 나타낸다.
본 발명에 따라, (메타)아크릴레이트 말단기들을 가진 자유 라디칼 또는 UV 경화된 선형 지환족 우레탄 매크로모노머의 종점 검출 윈도우는 습윤 시에 300 내지 400nm의 파장에서 높은 %투과율을 제공한다. 본 발명의 종점 검출 윈도우가 CMP 연마 패드 샘플에 캐스팅되고 컨디셔닝된 이후에, 상대적으로 연질인 종점 검출 윈도우가 우수한 UV 투과성을 나타내었다. CMP 연마 패드의 컨디셔닝은 일반적으로 패드 표면을 마모시키며, 컨디셔닝 시에 표면 상에 텍스처가 형성됨에 따라 종점 검출 윈도우 투과성을 감소시킬 것으로 예상된다. 광개시제를 함유하는 UV 경화성 수지 및 열개시제로 경화된 종점 검출 윈도우에서는 패드 컨디셔닝에 대하여 향상된 종점 검출 윈도우 반응이 관찰되었다. 또한, 본 발명의 종점 검출 윈도우 재료는 유체로서 용이하게 취급되어, CMP 연마 패드 내의 애퍼처 내로 제공될 수 있고, 애퍼처 아래에 비-스틱 또는 탈착식 테이프를 배치한 후에 경화시키는 등에 의해, 종점 검출 윈도우 재료를 변형시키지 않고서도 그 위치에서 경화될 수 있다.
본 발명자들은 본 발명의 종점 검출 윈도우의 경도는 이것이 습식 컨디셔닝 하에서 유지되기 때문에 이전에 생각했던 것보다 낮아질 수 있다는 것을 발견하였다; 본 발명의 종점 검출 윈도우는 습식 커디셔닝 시에 및 습식 CMP 연마를 통해 내구성을 유지한다. 본 발명의 반응 혼합물은 40 내지 90의 쇼어 D 경도 ASTM D2240-15(2015)를 가진 패드와 같은, 경질 화학 기계적 연마(CMP 연마) 패드에서 사용하기에 충분한 내구성을 갖는 종점 검출 윈도우의 형성을 가능하게 한다. 보다 경질인(더 높은 Tg) 종점 검출 윈도우는 매크로모노머 사슬 내에 반복 카보네이트기들을 함유하는 폴리머릭 디올의 지환족 디카바메이트 또는 1:1 NCO:OH 몰비에서 %NCO를 증가시키는 단쇄 폴리머릭 디올을 가지는 본 발명의 반응 혼합물로부터 얻어진다. 또한, 본 반응 혼합물은 쇼어 A 경도(ASTM D2240-15(2015))가 보다 우수한 경도 측정치가 되는 연질 CMP 연마 패드에 대해 보다 연질인(저 Tg) 종점 검출 윈도우를 형성할 수 있게 한다. 보다 연질인 종점 검출 윈도우는 폴리에테르기를 갖는 폴리올 서브유닛 또는 1:1 NCO:OH 몰비에서 %NCO를 낮추는 보다 높은 분자량(예를 들어 1,200 이상)의 장쇄 폴리머릭 디올을 가지는 본 발명의 반응 혼합물로부터 얻어진다.
본 발명에 따르면, 선형 지환족 우레탄 매크로모노머의 (메트)아크릴레이트 말단기는 폴리우레탄 CMP 연마 패드와의 상용성을 개선시키는 우레탄인 동시에 그것의 방향족 대응물보다 적은 불포화를 함유하는 지방족 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함한다. 지방족 (메트)아크릴레이트 말단기는 이중 결합, 카보닐 또는 방향족 고리와 같은 제한된 불포화 작용기를 포함하며, 따라서 광학적 투명성 및 우수한 UV 투과성을 제공한다.
본 발명에 따르면, UV 스펙트럼의 보다 낮은 파장에서의 투과율은 완전히 경화된 종점 검출 윈도우를 달성하기 위해 배합에서 가능한 최소량의 이소시아네이트 및 메타크릴레이트를 이용함으로써 개선된다(더 낮은 투과성 손실(λUV0)). 이것은 자유 NCO기들을 방지하기 위해 디올:이소시아네이트 몰비를 바람직한 1:2로 설정하고, 또한 이소시아네이트:(메트)아크릴레이트 몰비를 바람직한 1:1로 설정함으로써 달성될 수 있다. 최종 한계는 1:2 디올:이소시아네이트 몰비에 대해 가능한 가장 낮은 % NCO로 정의되며, 이것은 이용 가능한 가장 높은 디올 분자량을 선택함으로써 결정된다; 그 결과물은 더욱 연질의 종점 검출 윈도우이다. 따라서, 상대적으로 연질인 종점 검출 윈도우는 산화물 제거와 같은 경질 패드 응용에 대해서도 CMP 연마 조건을 견딜 정도로 내구성이 있는 것으로 확인되었다.
본 발명에 따라 선형 지환족 우레탄 매크로모노머를 형성하는데 사용되는 혼합물은 폴리프로필렌 글리콜, 폴리카보네이트 함유 디올 또는 폴리테트라메틸 에틸렌 글리콜과 같은 지방족 폴리머릭 디올을 포함하며, 이것은 4,4'-메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트(H12MDI)와 같은 지방족 이소시아네이트, 선택적으로는 이소시아네이트를 초과하는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)로 말단-캡핑(end-capping)된다. 본 발명의 선형 지환족 우레탄 매크로모노머는 C1 내지 C4 히드록시알킬 아크릴레이트, C1 내지 C4 히드록시알킬 메타크릴레이트 또는 글리세롤 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는, C1 내지 C4 히드록시알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는, 히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)로부터 선택되는 것과 같은 히드록실 작용성 알킬 (메트)아크릴레이트로 추가로 말단-캡핑된다. (메트)아크릴레이트는 과량으로 존재할 수 있다. 이어서, 캄퍼퀴논과 같은 지방족 광개시제 및 바람직하게는 N-메틸디에탄올아민과 같은 3차 아민계 공동 개시제 또는 촉진제로 배합물을 경화시킨다.
본 발명의 반응 혼합물은 방향족 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는다(반응 혼합물의 총 고형물 중량을 기준으로 10,000ppm 미만). 방향족 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트는 파장 400 nm 이하에서 그로부터 제조된 폴리우레탄의 %투과율을 손상시킨다.
상기 항목 1 내지 12 중 어느 하나에 따라 개시된 바와 같이, 종점 검출 윈도우를 제조하기 위한 본 발명에 따른 반응 혼합물에서, 기계적 특성들은 디올의 분자량을 450-2000 g/mol, 또는 바람직하게는 600 내지 1500에서 변경함으로써 조정 가능하다. 너무 높으면, 반응 혼합물이 너무 연질이기 때문에 방침에 의해 보여지는 것처럼 완전히 경화되지가 않으며; 너무 낮으면, 반응 혼합물이 더 많은 이소시아네이트를 필요로 하고, 이에 따라 더 많은 지환족 디이소시아네이트를 필요로 하기 때문에 최종 결과물인 종점 검출 윈도우의 투과성이 낮아지게 된다.
본 발명의 선형 지환족 우레탄에 따라, 폴리머릭 디올은 폴리에스테르 글리콜과 알킬렌 카보네이트의 반응 생성물 중 임의의 것, 예컨대 폴리카프로락톤 폴리올과 알킬렌 카보네이트의 반응 생성물 중 임의의 것과 같은 폴리카보네이트 디올; 에틸렌 카르보네이트를 디올 또는 글리콜과 반응시키고 이 생성된 반응 혼합물을 유기 디카르복실산과 반응시켜 수득된 폴리에스테르 폴리카보네이트 폴리올, 및 디올 또는 폴리에테르 디올 화합물과 알킬렌 카르보네이트의 에스테르 교환 반응에 의해 수득된 폴리카르보네이트 폴리올로부터 선택되며, 또한 (B) (ii) 트리올은 트리메틸올 프로판(TMP), 1개 내지 4개의 프로폭시기를 가진 프로폭시화 트리메틸올프로판, 또는 2개 내지 6개의 프로폭시기를 가진 프로폭시화 글리세롤이며, 바람직하게는 TMP이다.
바람직하게는, (메트)아크릴레이트 말단기들을 가진 선형 지환족 우레탄 매크로모노머의 구조를 조절하고 다중분산도(polydispersity)를 제한하기 위해, 본 발명에 따른 반응 혼합물을 제조하는데 사용되는 지환족 디이소시아네이트는 폴리머릭 디올과의 반응성이 적으며, 폴리머릭 디올과 반응하기 위해서는 약간의 가열이 필요하다.
본 발명에 따르면, (메트)아크릴레이트기들의 양은 이들을 함유하는 혼합물 및 선형 지환족 우레탄이 유동성을 유지할 수 있도록 충분히 높아야 한다. 한편, (메트)아크릴레이트기들의 양은, 프리 (메트)아크릴레이트기들이 종점 검출 윈도우에서 끝나지 않을 정도로 충분히 낮게 유지되어야 한다. 더 많은 이소시아네이트가 반응 및 말단 캡핑에 사용될 수 있을 경우에는 더 많은 (메트)아크릴레이트가 사용된다.
본 발명은 본 발명에 따른 CMP 연마 패드를 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은 연마 표면을 갖는 CMP 연마 층을 제공하는 단계; 별도로, 상기 항목 1 내지 12 중 어느 하나에서와 같은 본 발명의 반응 혼합물로부터 종점 검출 윈도우를 제자리에 형성하는 단계; 연마 층에 화학 기계적 연마 패드를 제공하는 단계를 포함하며; 상기 종점 검출 윈도우는 그것의 원하는 치수를 달성하도록 성형된다.
본 발명에 따른 종점 검출 윈도우는 가스 또는 기포가 없고 실질적으로 물을 함유하지 않거나, 바람직하게는, 물을 함유하지 않는다. 따라서, 선형 지환족 우레탄 프리폴리머를 제조하기 전에 폴리머릭 디올을 진공 오븐에서 건조시킨다. 반응 혼합물들은 그들이 반응되는 CMP 연마 패드의 하부 및 상부에 플러시되는 2개의 플레이트 또는 2개의 밀봉된 표면 사이의 압력 하에서 경화되므로, 가스 제거 공정 또는 기포 방지 공정이 필요하지 않다.
본 발명의 화학 기계적 연마 패드는 서브 패드와 같은 연마 층과 인터페이스되는 하나 이상의 추가 층을 더 포함할 수 있다. 이 추가 층은 CMP 연마 패드의 연마 층보다 약간 작은 개구 또는 애퍼처를 가질 수 있으며, 이것은 연마 층의 홀, 애퍼처 또는 개구와 동일한 중심점을 갖거나 이와 동심이어서, 종점 검출 윈도우가 놓여 인터페이스할 수 있는 선반을 제공하면서 광학 검출을 가능하게 한다. 바람직하게는, 연마 층은 접착제를 사용하여 적어도 하나의 추가 층과 인터페이스된다. 접착제는 감압 접착제, 핫멜트 접착제, 접촉 접착제 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 접착제는 핫멜트 접착제 또는 감압 접착제이다. 보다 바람직하게는, 접착제는 핫멜트 접착제이다.
본 발명에 따라, 기판을 연마하는 방법은, 자기 기판, 광학 기판 및 반도체 기판 중 적어도 하나로부터 선택된 기판을 제공하는 단계; 상기 항목 1 내지 12 중 어느 하나에서와 같은 종점 검출 윈도우를 갖는 화학 기계적(CMP) 연마 패드를 제공하는 단계; CMP 연마 패드의 연마 층의 연마 표면과 기판 사이에 동적 접촉을 생성함으로써 기판의 표면을 연마하는 단계; 및 연마 컨디셔너로 연마 패드의 연마 표면을 컨디셔닝하는 단계를 포함한다.
특히, 본 발명은 플래튼, 광원 및 광 센서를 구비한 화학 기계적 연마 장치를 제공하는 단계; 적어도 하나의 기판을 제공하는 단계; 상기 항목 1 내지 12 중 어느 하나에서와 같은 화학 기계적 연마 패드를 제공하는 단계; 플래튼 상에 화학 기계적 연마 패드를 설치하는 단계; 선택적으로는, 연마 표면과 기판 사이의 계면에 연마 매질을 제공하는 단계; 연마 표면과 기판 사이에 동적 접촉을 생성하는 단계로서, 기판으로부터 적어도 일부 재료가 제거되는, 상기 생성하는 단계; 및 종점 검출 윈도우를 통해 광원으로부터 광을 전송하고, 광 센서에 입사하는 종점 검출 윈도우를 통해 기판의 표면에서 반사된 광을 분석함으로써 연마 종점을 결정하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른, 종점 검출 윈도우를 사용하는 방법은 구체적으로 종점 검출 윈도우를 통해 CMP 연마 패드를 경유하여 기판을 광 빔으로 조사하고, 광 빔의 반사에 의해 생성된 간섭 신호를 모니터링함으로써 연마의 종점을 검출하는 방법이다. 광 빔으로서는, 예를 들어 파장이 300 내지 800 nm인 할로겐 또는 중수소 램프를 사용하는 백색광 또는 백색 LED가 일반적으로 사용된다. 이러한 방법에서, 종점은 웨이퍼의 표면층의 두께 변화를 모니터링함으로써 표면 요철(surface unevenness)의 대략적인 깊이를 알면 결정된다. 이러한 두께 변화가 요철의 두께와 같아지면, CMP 공정이 종료된다. 따라서, 광원으로부터의 광을 종점 검출 윈도우를 통해 전송하고 광 센서에 입사하는 종점 검출 윈도우를 통해 기판의 표면에서 다시 반사된 광을 분석함으로써, CMP 연마 종점을 결정한다. 이러한 광학적 수단에 의해 연마의 종점을 검출하는 방법 및 이 방법에 사용되는 연마 패드로서는 다양한 방법 및 연마 패드가 제안되어 있다.
연마 공정 중에, 광 빔이 윈도우를 통해 웨이퍼 표면으로 향하게 되며, 그것이 반사되어 윈도우를 통해 다시 검출기(예를 들어, 분광 광도계)로 되돌아온다. 이 리턴 신호에 기초하여, 기판 표면의 특성(예를 들어, 막 두께)이 종점 검출을 위해 결정될 수 있다.
본 발명의 화학 기계적 연마 패드의 연마 층은 기판을 연마하는데 적합한 연마 표면을 갖는다. 바람직하게는, 연마 표면은 자기 기판, 광학 기판 및 반도체 기판 중 적어도 하나로부터 선택된 기판을 연마하는데 적합하다. 보다 바람직하게는, 연마 표면은 반도체 기판을 연마하는데 적합하다.
본 발명의 화학 기계적 연마 패드의 연마 층은 바람직하게는 폴리카보네이트, 폴리술폰, 나일론, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 아크릴 폴리머, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 이민, 폴리우레탄, 폴리에테르 술폰, 폴리아미드, 폴리에테르 이미드, 폴리케톤, 에폭시, 실리콘, EPDM 및 이들의 조합 물로부터 선택되는 폴리머를 포함하는 폴리머릭 재료로 제조된다. 바람직하게는, 연마 층은 폴리우레탄을 포함한다. 당업자는 주어진 연마 작업을 위해 화학 기계적 연마 패드에 사용하기에 적합한 두께를 갖는 연마 층을 선택하는 것을 이해할 것이다. 바람직하게는, 연마 층은 20 내지 150 mils(더욱 바람직하게는 30 내지 125 mils, 가장 바람직하게는 40 내지 120 mils)의 평균 두께를 나타낸다.
바람직하게는, 연마 표면은 천공 및 그루브 중 적어도 하나로부터 선택되는 매크로텍스처(macrotexture)를 갖는다. 천공은 연마 표면의 두께를 통해 부분적으로 또는 완전히 연마 표면으로부터 연장될 수 있다. 바람직하게는, 연마 중에 화학 기계적 연마 패드의 회전 시에, 연마되고 있는 기판의 표면 위에서 적어도 하나의 그루브가 스윕되도록 연마 표면 상에 그루브들이 배열된다. 바람직하게는, 연마 표면은 곡선형 그루브, 선형 그루브 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 그루브를 포함하는 매크로텍스처를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 화학 기계 연마 패드의 연마 층은 기판을 연마하기에 적합한 연마 표면을 가지며, 여기서 연마 표면은 내부에 형성된 홈 패턴을 포함하는 매크로텍스처를 갖는다. 바람직하게는, 그루브 패턴은 복수의 그루브를 포함한다. 보다 바람직하게는, 그루브 패턴은 그루브 디자인으로부터 선택된다. 바람직하게는, 그루브 디자인은 동심원 그루브(원형 또는 나선형일 수 있음), 곡선형 그루브, 크로스 해치 그루브(cross hatch groove)(예를 들어, 패드 표면에 걸쳐 XY 그리드로 배열), 다른 규칙적인 디자인(예를 들어, 육각형, 삼각형), 타이어 트레드(tire tread) 유형 패턴, 불규칙한 디자인(예를 들어, 프랙탈 패턴) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 그루브 디자인은 랜덤 그루브, 동심 그루브, 나선형 그루브, 크로스 해치 그루브, XY 그리드 그루브, 육각형 그루브, 삼각형 그루브, 프랙탈 그루브 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 연마 표면은 내부에 형성된 나선형 홈 패턴을 갖는다. 그루브 프로파일은 바람직하게는 직선형 측벽을 갖는 장방형으로부터 선택되거나 또는 그루브 단면은 "V"자 형상, "U"자 형상, 톱니 형상 및 이들의 조합일 수 있다.
이제 다음의 비한정적인 실시예들에서 본 발명에 대하여 상세히 설명할 것이다:
하기 실시예에서, 달리 언급하지 않는 한, 모든 압력은 표준 압력(101 kPa)이며, 모든 온도는 상온 또는 실온(~22-23℃)이다. 이 실시예들에서는 다음의 원료들을 사용하였다:
H12MDI: 메틸렌 비스 (4-시클로헥실이소시아네이트), 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트로도 알려짐;
HEMA; 히드록시에틸 메타크릴레이트;
폴리머릭 디올 1: 중량 평균 분자량 약 650 g/mol을 갖는 선형, 히드록실 말단, 지방족 폴리카보네이트 디올(DesmophenTM C XP 2716(Covestro AG, Leverkusen, DE)로서 시판됨);
폴리머릭 디올 2: 프로필렌 글리콜을 개시제로 하여 프로필렌 글리콜을 프로필렌 옥사이드와 반응시켜 제조된 선형 폴리(프로필렌 글리콜)(PPG), 1,000 MW(중량 평균 분자량); (VoranolTM 220-110, Dow Polyurethanes, The Dow Chemical Company, Midland, MI(Dow)로서 시판됨);
폴리머릭 디올 3: 선형 폴리(프로필렌 글리콜)(PPG), 1,200MW(중량 평균 분자량); (VoranolTM 220-094(Dow)로서 시판됨); 및
폴리머릭 디올 4: 선형 폴리(프로필렌 글리콜)(PPG), 2,000 MW(중량 평균 분자량); (VoranolTM 220-056(Dow)로서 시판됨).
실시예 1: 지시된 재료를 사용하여 반응 혼합물을 제조하였다. 먼저 PPG 및 이소시아네이트 성분들을 혼합하고, 80 ℃로 가열한 다음 4 시간 동안 반응시켜 예비 폴리머를 합성하였다. 예비 폴리머를 합성한 후, HEMA를 예비 폴리머에 첨가하고 두 물질을 1000 RPM에서 30 초 동안 혼합하는 보텍스 혼합기를 통해 혼합한 다음 80 ℃의 오븐에 넣고 24 시간 동안 반응시켰다. 완료를 나타내는 NCO 피크의 부존재로 푸리에 변환 적외선(Fourier Transform Infrared, FTIR) 스펙트로스코피에 의해서 반응 진행을 모니터링하였다. 디올:이소시아네이트 및 이소시아네이트:메타크릴레이트의 비율이 하기 표 1에 열거되어 있다.
표 1: 윈도우 반응 혼합물
Figure pat00001
선형 지환족 우레탄 매크로모노머를 함유하는 (메트)아크릴레이트 말단기 각각에 UV 경화성 수지의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량%의 캄퍼퀴논 및 0.2 중량%의 N-메틸디에탄올아민을 첨가하여 반응 혼합물을 형성하였다. 각 반응 혼합물을 용해될 때까지 혼합한 다음, 유리판에 장착된 금형에 부었다. 각 반응 혼합물을 유리판과 다른 유리판 사이에 샌드위치시켜 공기와 반응 혼합물의 접촉을 방지하였다. 각 반응 혼합물을 105 mW/cm2의 강도를 갖는 금속 할라이드 벌브(halide bulb)로부터의 광에 5 분 동안 노출시켰다. 이 결과 플라크는 나중에 투과율 테스트에서 사용되었다.
투과율 테스트: 이전 단락에 개시된 방식으로 제조된 각각의 플라크를 UV 경화 플라크로부터 5.12 cm x 5.12 cm(2" x 2") 정사각형으로 절단하였다. 각각의 절단된 정사각형으로부터 직경 1.28cm(0.5")의 원을 펀칭하였다. 공기 갭 참조로서 사용된 각 정사각형에 남아있는 빈 홀(hole)을 이용하여, 펀칭된 원의 투과율을 테스트하였다. 각각의 펀칭된 원을 통한 광 또는 방사선의 투과율을 DH-2000TM 광원(Ocean Optics, FL, Dunedin, FL)을 사용하여 테스트 및 측정하였다. 다음의 수학식을 사용하여 각 펀칭된 원 또는 "윈도우"에 대한 정규화된 투과율 T(λ)을 계산하였다:
Figure pat00002
상기의 수학식에서, TDark,air는 제로 투과율 지점으로 설정된, 윈도우가 없는(빈 스페이서 사용) "어두움(dark)" 신호이다. TSi,ai는 빈 스페이서를 덮고 있는 반사 거울 역할을 하는 실리콘 웨이퍼를 이용한 투과율이다. 이 값은 100% 투과율 값으로서 정규화된다. TDark,window는 어두움 속에서 윈도우 표면에 반사되는 광 형태를 나타내는 윈도우를 측정한 것이다. TSi,window는 실리콘 배킹이 있는 윈도우를 통해 투과되는 광을 측정한 것이다. 투과율 %가 높을수록 좋은 것이다. 300 nm에서 허용되는 투과율 결과는 10 % 이상이다.
컨디셔닝 테스트: 컨디셔닝 테스트를 위해 소형 CMP 연마 패드를 마련하였다. 상기한 펀칭된 원형 윈도우와 유사한 방식으로 이 연마 패드를 펀칭하였다. 쇼어 D 경도가 65이고 SG가 0.95인 폴리우레탄 발포체로 제조된 대형 패드로부터 각각의 25.6cm(10") CMP 연마 패드 재료를 펀칭하였다. 여기서 1.28cm(0.5") 직경의 홀 또는 애퍼처를 소형 연마 패드에 펀칭하였다. 각각의 소형 패드의 뒷면에 감압 접착제(PSA)를 적용하였다. 그 다음 이 소형 패드를 PSA 측을 아래로 하여 유리판 위에 배치하였다. 각각의 지시된 반응 혼합물을 주사기를 이용하여 소형 패드의 애퍼처에 적용하였다. 그런 다음, 두 번째 유리판을 각각의 소형 패드 위에 배치하였다. 여기서 전술한 플라크 제조에 사용된 것과 동일한 반응 혼합물 경화 방법을 사용하였다. 이어서 성형된 윈도우를 포함하는 최종 생성된 소형 패드를 유리판에서 꺼내어 aAK45TM 컨디셔닝 디스크(Saesol, Austin, TX)가 장착된 EcometTM 4 미니-폴리셔(Buehler, Lake Bluff, IL)의 플래튼에 적용하였다. 각각의 지시된 소형 패드들을 10 분 및 20 분 간격으로 180 rpm 및 35.5 N(8 lbs)의 다운포스로 컨디셔닝하였다. 건식 투과율 테스트를 위해, 각 소형 패드를 밤새 공기 건조시켰다(~ 12 시간). 습식 투과율 테스트를 위해, 한 방울의 물을 소형 패드의 건조한 윈도우에 떨어뜨려서 5 분 동안 표면을 적시도록 두었다.
표 2: %투과율 또는 투과성
Figure pat00003
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 4에서 디올:이소시아네이트 비율을 1:2로 감소시킴으로써, 투과율이 실시예 3에서보다 낮은 파장(λ)으로 확장된다. 실시예 2와 실시예 1을 비교하면 동일한 경향이 나타난다. 실시예 4와 실시예 2의 비교는, 지방족 폴리카보네이트 폴리머릭 디올이 PPG 폴리머릭 디올에 비해 300 nm에서 개선된 투과율을 제공한다는 것을 보여준다. 또한, 실시예 5에서와 같이, 폴리머릭 디올의 분자량을 1200으로 증가시키고 1:2 디올:이소시아네이트 비율을 유지함으로써, 물질의 %NCO 함량이 4.8%로 감소되었고, 투과율이 ~260 nm로 더 확장되었다. 또한, 실시예 1 및 3의 물질들에서는 프리 (메트)아크릴레이트기의 존재가 %투과율을 감소시켰다; 실시예 2 및 4를 각각 실시예 1 및 3과 비교한다. 실시예 6의 윈도우 재료와 비교할 때, 폴리머릭 디올의 MW의 추가 증가 및 이에 따른 % NCO의 감소는 불완전한 경화를 나타내는 점착성 물질을 발생시킨다는 것이 밝혀졌다. 이것은 또한 300 nm에서 투과율을 감소시켰다.
표 3: 컨디셔닝 및 습식 대 건식의 효과
Figure pat00004
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 특히 실시예 3, 4 및 5의 보다 연질의 종점 검출 윈도우에서는, 건식 및 습식 상태에서 컨디셔닝한 후의 UV 경화성 샘플들의 투과율이 습식 상태에서 개선된 투과율을 나타낸다. 동일한 습식 투과율이 실시예 1에서 관찰된다. 개선된 투과율은 심지어 내구성이 부족하고 사용 중 마모를 통해 투과율을 잃을 것으로 예상되는 실시예 4의 것과 같은 연질의 종점 검출 윈도우를 초래한다. 종점 검출 윈도우는 그것이 사용될 시에 습식으로 될 것이기 때문에, 습식 투과율의 증가는 종점 검출을 위한 향상된 윈도우 성능에 해당하게 된다.

Claims (10)

  1. 화학 기계적(CMP) 연마 패드를 포함하는 자기 기판, 광학 기판 및 반도체 기판 중 적어도 하나로부터 선택된 기판을 연마하기 위한 CMP 연마 패드로서,
    상기 CMP 연마 패드는 지환족 디카바메이트 에스테르를 통해 폴리에테르, 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르 사슬에 결합된 2개의 (메트)아크릴레이트 말단기를 갖는 선형 지환족 우레탄 매크로모노머, 또는 이것의 지환족 우레탄 올리고머, 및 지방족 개시제의 반응 혼합물의 경화물인 하나 이상의 종점 검출 윈도우(endpoint detection window)들을 가지며,
    상기 우레탄 매크로모노머 내의 총 이소시아네이트 함량은 3.3 내지 10 중량%의 범위이고, 또한 이 조성물은 5 중량% 미만의 미반응 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함하고 실질적으로 미반응 이소시아네이트를 함유하지 않는, CMP 연마 패드.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 선형 지환족 우레탄 매크로모노머의 지환족 디카바메이트는 C6 내지 C18 지환족기를 함유하는, CMP 연마 패드.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 선형 지환족 우레탄 매크로모노머의 지환족 디카바메이트는 C10 내지 C16 지환족기를 함유하는, CMP 연마 패드.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 선형 지환족 우레탄 매크로모노머의 지환족 디카바메이트는 폴리머릭 디올(polymeric diol)의 활성 수소와, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 또는 이소포론 디이소시아네이트로부터 선택되는 지환족 디이소시아네이트의 반응 생성물인, CMP 연마 패드.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 선형 지환족 우레탄 매크로모노머는 450 내지 2,000의 평균 분자량을 갖는 폴리에테르, 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르 사슬을 가진 폴리머릭 디올의 카바메이트를 포함하는, CMP 연마 패드.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 선형 지환족 우레탄 매크로모노머는 600 내지 1,500의 평균 분자량을 갖는 폴리에테르, 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르 사슬을 가진 폴리머릭 디올의 카바메이트를 포함하는, CMP 연마 패드.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 폴리머릭 디올은 폴리프로필렌 글리콜; 폴리에틸렌 글리콜; 폴리테트라메틸렌 글리콜; 폴리카보네이트-기 함유 디올; 또는 이들의 블록 코폴리머들 또는 혼합물들을 포함하는, CMP 연마 패드.
  8. 제 1 항에 있어서,
    2개의 (메트)아크릴레이트 말단기를 가진 상기 선형 지환족 우레탄 매크로모노머는 2개 내지 10개의 지환족 디카바메이트기를 포함하고, 1,000 내지 10,000의 중량 평균 분자량을 갖는, CMP 연마 패드.
  9. 제 1 항에 있어서,
    2개의 (메트)아크릴레이트 말단기를 가진 상기 선형 지환족 우레탄 매크로모노머는, 에스테르화된 형태로, 히드록실 작용성 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하는, CMP 연마 패드.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 지방족 개시제는 광개시제이며, 상기 광개시제의 양은 상기 반응 혼합물의 총 고형물 중량을 기준으로, 0.05 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.08 내지 0.15 중량%의 범위인, CMP 연마 패드.
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