KR20190054663A - Method for forming nanostructured oxide film on metal surface to improve corrosion resistance of metal - Google Patents
Method for forming nanostructured oxide film on metal surface to improve corrosion resistance of metal Download PDFInfo
- Publication number
- KR20190054663A KR20190054663A KR1020170151498A KR20170151498A KR20190054663A KR 20190054663 A KR20190054663 A KR 20190054663A KR 1020170151498 A KR1020170151498 A KR 1020170151498A KR 20170151498 A KR20170151498 A KR 20170151498A KR 20190054663 A KR20190054663 A KR 20190054663A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- oxide film
- metal
- zircaloy
- present
- corrosion resistance
- Prior art date
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 37
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 title claims abstract description 13
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 title claims abstract description 13
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims description 8
- 238000007743 anodising Methods 0.000 abstract 1
- 229910001093 Zr alloy Inorganic materials 0.000 description 30
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 29
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 27
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 25
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 22
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 18
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 239000003758 nuclear fuel Substances 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 229910017855 NH 4 F Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000002048 anodisation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229910000568 zirconium hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 zirconium hydrides Chemical class 0.000 description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000007373 indentation Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000004992 fission Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- ATYZRBBOXUWECY-UHFFFAOYSA-N zirconium;hydrate Chemical compound O.[Zr] ATYZRBBOXUWECY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/26—Anodisation of refractory metals or alloys based thereon
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21C—NUCLEAR REACTORS
- G21C9/00—Emergency protection arrangements structurally associated with the reactor, e.g. safety valves provided with pressure equalisation devices
- G21C9/04—Means for suppressing fires ; Earthquake protection
- G21C9/06—Means for preventing accumulation of explosives gases, e.g. recombiners
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
- Y02E30/30—Nuclear fission reactors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- High Energy & Nuclear Physics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Business, Economics & Management (AREA)
- Emergency Management (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 금속의 내부식성을 향상시키기 위해 금속표면에 양극산화법을 이용하여 나노구조 산화막을 형성하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method of forming a nano-structured oxide film on a metal surface by anodic oxidation in order to improve corrosion resistance of the metal.
수소폭발이 발생하는 이유는 원자로 내부의 핵연료봉 피복관으로 사용되고 있는 지르칼로이(zircaloy)의 산화 때문이다. 지르칼로이는 지르코늄 기반의 합금 물질로 열중성자 흡수단면적이 작고 고온에서의 기계적 특성과 원자로 수화학 환경에서 내부식특성이 비교적 우수하다. 이러한 장점으로 인해 핵연료 피복관 외에도 제어봉 가이드, 핵연료봉 그리드 등에 사용되고 있다.The reason for the hydrogen explosion is due to the oxidation of the zircaloy which is used as a nuclear fuel cladding tube inside the reactor. Zircaloy is a zirconium-based alloy material with a small cross-sectional area of thermal neutron absorption, good mechanical properties at high temperatures, and good corrosion resistance in reactor water chemistry. Due to these advantages, it is used in control rod guides, nuclear fuel rod grids, etc. in addition to nuclear fuel cladding tubes.
그러나 지르코늄이 물과 만나면 물속의 산소와 반응하여 산화되게 되고 동시에 물을 분해하게 된다. 그 결과 수소가 발생하게 된다. 이 반응은 온도가 높아질수록 활발히 일어나게 된다. 원자로 내부에서 LOCA(Loss of coolant accident)가 발생하면 핵연료봉의 온도가 1000℃ 이상으로 올라가게 되므로, 산화 반응으로 인한 수소발생량이 엄청나게 증가하게 되고 수소가 빨리 제거되지 못하면 수소폭발이 발생한다. However, when zirconium meets with water, it reacts with oxygen in the water to be oxidized and decomposes at the same time. As a result, hydrogen is generated. This reaction takes place more actively as the temperature increases. If LOCA (Loss of coolant accident) occurs inside the reactor, the temperature of the fuel rod goes up to 1000 ℃ or more, so the amount of hydrogen generated by the oxidation reaction is greatly increased. If the hydrogen is not removed quickly, hydrogen explosion occurs.
한편, LOCA 사고로 인해 수소가 발생하면 수소폭발 외에도 문제가 발생한다. 수소는 지르코늄과 반응하여 지르코늄 수소화물 (zirconium hydride)을 만들고 또한 물질 내부로 잘 침투하는 특성이 있어 핵연료봉 피복관을 지르코늄 수소화물로 서서히 변화시킨다. 그런데 지르코늄 수소화물은 매우 깨지기 쉬운 특성이 있어서, 핵연료봉 표면에 형성된 지르코늄 수화물이 떨어져 나가거나 표면에 균열 (crack)이 생긴다. 이와 같은 일이 반복되면 피복관 내부의 핵연료에서 발생한 핵분열 가스 등이 피복관 밖으로 빠져나오게 될 수 있어 원자로 안정성을 크게 해치게 된다. 한편, 수소 취화(hydrogen embrittlement)는 원자로 정상동작 중에도 일어날 수 있는데, 그 이유는 원자로 내부 재료들의 부식을 방지하기 위해 원자로 동작 중에 냉각수 속에 수소를 일정량 넣기 때문이다. 원자로 정상동작 중에 발생하는 수소취화 현상은 핵연료의 성능과 수명을 감소시키는 주요 요인 중 하나이다. On the other hand, when hydrogen is generated due to LOCA accident, it causes problems besides hydrogen explosion. Hydrogen reacts with zirconium to form zirconium hydrides and also penetrates well into the material, gradually changing the fuel rod closure into zirconium hydrides. However, zirconium hydrides have very fragile characteristics, so that the zirconium hydrate formed on the surface of the fuel rod breaks off or cracks on the surface. Repetition of this process can cause nuclear fission gases from the nuclear fuel inside the cladding tube to escape from the cladding tube, greatly damaging the stability of the reactor. On the other hand, hydrogen embrittlement can occur during normal reactor operation, because hydrogen is put in the coolant water during reactor operation to prevent corrosion of internal materials inside the reactor. The hydrogen embrittlement that occurs during the normal operation of the reactor is one of the main factors that reduce the performance and life of nuclear fuel.
이처럼, 지르코늄 핵연료 피복관에서 수소 발생은 원자로의 안정성에 여러 가지 문제를 일으키기 때문에 피복관에서의 수소발생을 방지하거나 저감시키려는 기술개발이 전 세계에서 활발히 이루어지고 있다. 현재 개발되고 있는 기술은 대부분 SiC 세라믹을 이용한 것으로 지르칼로이 피복관 표면에 SiC를 코팅하거나 지르칼로이/SiC 복합체를 결합한 하이브리드형 피복관 또는 다중층 SiC 복합체를 이용하여 피복관을 제조하는 등의 기술이 개발되고 있다. 다만, SiC 세라믹은 깨어지기 쉬운 단점이 있어 원자로 내에서 뿐 아니라 가공이나 운송 과정 등에서 발생하는 충격이나 진동 등에 취약하다는 근본적인 단점이 있다. As described above, since hydrogen generation in the cladding tube of zirconium fuel causes various problems in the stability of the reactor, the development of technology for preventing or reducing the hydrogen generation in the cladding tube is actively performed all over the world. Most of the technologies currently being developed utilize SiC ceramics, and techniques such as coating a SiC on the surface of a Zircaloy cladding or fabricating a cladding using a hybrid cladding or a multilayer SiC composite with a Zircaloy / SiC composite have been developed . However, SiC ceramics has a disadvantage that it is vulnerable to breakage, which is a fundamental disadvantage in that it is susceptible to shocks and vibrations not only in a reactor but also in processing or transportation.
한편, 이를 해결하기 위한 기술들이 개발되어지고 있으나 제조 공정이 복잡하고 제조시간이 길며 제조비용이 비싸다는 단점이 있다. On the other hand, techniques for solving the above problems have been developed, but the manufacturing process is complicated, the manufacturing time is long, and the manufacturing cost is high.
따라서, 상용되고 있는 금속 배관 표면을 양극산화로 미리 산화시켜 산화층 보호막을 만들어 산화 반응이 더 이상 일어나지 못하게 만듦으로써 수소발생을 근본적으로 차단하는 기술을 개발하고자 한다. 이를 위해, 금속 표면에 양극산화법으로 산화막을 형성하고자 한다. 특히 양극산화법은 제조되는데 제조공정이 간단하고 값싼 비용으로 손쉽게 나노구조 산화막을 대량생산할 수 있다. 이 기술은 세라믹과 같은 별도의 물질을 첨가하거나 대체하는 것이 아니라 현재 사용하고 있는 지르칼로이 피복관에 그대로 적용 가능하여 수소발생을 억제하는 새로운 기술이다. Therefore, we intend to develop a technology to fundamentally block the generation of hydrogen by pre-oxidizing the surface of a commonly used metal pipe with anodic oxidation to make a protective layer of oxide layer so that the oxidation reaction no longer occurs. For this purpose, an oxide film is formed on the metal surface by anodic oxidation. In particular, the anodic oxidation method is manufactured, and the manufacturing process is simple and the nanostructured oxide film can be mass-produced easily at low cost. This technology is not a substitute for adding or replacing other materials such as ceramics, but it is a new technology that can be applied directly to the Zircaloy cladding currently used to suppress the generation of hydrogen.
본 발명의 목적은 금속의 내부식성을 향상시기 위해 양극산화를 이용하여 금속양극 표면에 나노구조를 포함하는 산화막을 형성하는 방법을 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide a method of forming an oxide film including a nanostructure on the surface of a metal anode using anodic oxidation in order to improve the corrosion resistance of the metal.
또한, 본 발명의 목적은 금속이 포함된 기존의 구조물에 용이하게 산화막을 형성하는 방법을 제공하는데 있다.It is another object of the present invention to provide a method for easily forming an oxide film on a conventional structure including a metal.
본 발명의 실시 예를 따르는 양극산화를 이용한 산화막 형성방법은, 에틸렌글리콜 또는 글리세롤 중 하나 이상을 포함하는 전해질 용액을 준비하는 단계; 상기 전해질 용액에 금속양극 및 음극을 침지시키는 단계; 및 상기 금속양극 및 음극 간 30 내지 200V의 전압을 1분 내지 120분 동안 인가하는 단계;를 포함하여, 상기 금속양극 표면에 산화막을 형성하여 내부식성이 향상된 금속을 제공한다. The method for forming an oxide film using anodization according to an embodiment of the present invention includes: preparing an electrolyte solution containing at least one of ethylene glycol or glycerol; Immersing the metal anode and the cathode in the electrolyte solution; And applying a voltage of 30 to 200 V between the metal anode and the cathode for 1 minute to 120 minutes to form an oxide film on the surface of the metal anode to provide a metal having improved corrosion resistance.
또한, 상기 산화막의 형성방법은 상기 산화막의 표면에 나노튜브구조 또는 나노기공이 선택적으로 형성될 수 있다.Also, in the method of forming the oxide film, a nanotube structure or nanopores may be selectively formed on the surface of the oxide film.
또한, 상기 나노기공은 10 내지 300 나노미터의 평균직경을 가질 수 있다.In addition, the nanopores may have an average diameter of 10 to 300 nanometers.
본 발명에 따른 양극산화를 이용한 산화막 형성방법은 다양한 금속에 적용되어, 기존에 금속을 포함하여 설치된 구조물 표면에 산화막을 형성하여 내산화성 및 내부식성을 향상시키는 장점이 있다.The method of forming an oxide film using anodic oxidation according to the present invention is applied to various metals and has an advantage of improving oxidation resistance and corrosion resistance by forming an oxide film on the surface of a structure including a metal.
또한, 본 발명에 따른 양극산화를 이용한 산화막 형성방법은 저렴한 비용과, 빠른 형성속도로 인하여 대량생산이 가능한 장점이 있다.In addition, the oxide film forming method using anodic oxidation according to the present invention is advantageous in mass production because of its low cost and rapid formation rate.
또한, 본 발명에 따른 양극산화를 이용한 산화막 형성방법은 핵연료 피복관 제조시에 적용되어, 피복관의 수소발생을 감소시킬 수 있다. 이에 따라 수소취화 저항성이 향상된 피복관을 제공함으로써 원전의 안정성을 향상시키는 장점이 있다. In addition, the method of forming an oxide film using anodization according to the present invention can be applied to the manufacture of a nuclear fuel cladding tube to reduce hydrogen generation in the cladding tube. Accordingly, there is an advantage of improving the stability of the nuclear power plant by providing a cladding tube with improved hydrogen embrittlement resistance.
도 1은 양극산화법을 설명하는 개념도이다.
도 2 내지 4는 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 산화막 표면의 상이한 구조를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 나노기공 및 전압조건에 따라 형성된 나노기공의 평균크기분포 그래프이다.
도 6은 지르칼로이 및 본 발명의 실시 예에 따라 산화막이 형성된 지르칼로이를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 산화막의 효과를 나타내는 비교도이다.
도 8 및 9는 본 발명의 실시 예에 따른 산화막의 효과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 다른 실시 예에 따른 산화막의 효과를 나타내는 비교도이다.
도 11은 본 발명의 다른 실시 예에 따른 산화막의 효과를 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시 예에 따른 지르코늄 합금의 FIB 측정결과이다.1 is a conceptual diagram illustrating an anodic oxidation method.
2 to 4 show different structures of oxide film surfaces manufactured according to an embodiment of the present invention.
5 is a graph illustrating average size distribution of nano pores formed according to nano pore and voltage conditions according to an embodiment of the present invention.
Figure 6 shows Zircaloy and the zircaloy oxide formed according to an embodiment of the present invention.
7 is a comparative diagram showing the effect of the oxide film according to the embodiment of the present invention.
8 and 9 are graphs showing the effect of the oxide film according to the embodiment of the present invention.
10 is a comparative diagram showing the effect of an oxide film according to another embodiment of the present invention.
11 is a graph showing an effect of an oxide film according to another embodiment of the present invention.
12 is a FIB measurement result of a zirconium alloy according to an embodiment of the present invention.
이하, 첨부된 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 본 발명이 예시적 실시 예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 각 도면에 제시된 동일 참조부호는 실질적으로 동일한 기능을 수행하는 부재를 나타낸다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to or limited by the exemplary embodiments. Like reference numerals in the drawings denote members performing substantially the same function.
본 발명의 목적 및 효과는 하기의 설명에 의해서 자연스럽게 이해되거나 보다 분명해 질 수 있으며, 하기의 기재만으로 본 발명의 목적 및 효과가 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. The objects and effects of the present invention can be understood or clarified naturally by the following description, and the purpose and effect of the present invention are not limited by the following description. In the following description, well-known functions or constructions are not described in detail since they would obscure the invention in unnecessary detail.
도 1은 양극산화법을 설명하는 개념도이다. 도 1을 참조하면, 양극산화는 전해질(electrolyte)내에 표면처리를 하려는 금속물질과 상대전극을 삽입한 뒤 두 개의 물질에 각각 (+)전위와 (-)전위를 인가함으로써 금속의 표면을 처리하는 전기화학 기술(electrochemical technique)을 총칭한다. 표면처리를 하려는 금속이 전기적으로 (+)극을 나타내며 이를 금속양극(11)으로 정의한다. 양극산화는 전해질, 상대전극, 약 100V 정도의 직류전원장치 밖에 필요하지 않아 매우 간단하게 금속의 표면을 처리할 수 있는 기술이다. 특히, 양극산화법을 이용하면 금속 배관의 표면에 나노구조를 가진 금속 산화막을 만들어 금속 배관이 물이나 증기와 반응하여 수소가 발생하는 것을 억제하고 더불어 수소취화가 일어나는 것을 방지하고 보다 향상된 내부식성을 갖는 금속 배관을 개발할 수 있다. 1 is a conceptual diagram illustrating an anodic oxidation method. Referring to FIG. 1, the anodic oxidation is performed by inserting a metal material and a counter electrode to be surface-treated in an electrolyte, and then applying a (+) potential and a (-) potential to the two materials, Electrochemical techniques are collectively referred to as electrochemical techniques. The metal to be surface-treated refers to an electrically positive (+) electrode and is defined as a metal anode (11). The anodic oxidation is a technology that can treat the surface of the metal very simply because there is no need for an electrolyte, a counter electrode, and a DC power supply of about 100V. In particular, when anodic oxidation is used, a metal oxide film having a nanostructure is formed on the surface of a metal pipe to inhibit the generation of hydrogen by reacting with the water or steam, thereby preventing hydrogen embrittlement and further improving corrosion resistance Metal piping can be developed.
본 발명의 실시 예를 따르는 양극산화를 이용한 산화막 형성방법을 통해 제조된 산화막은 약 10 내지 300 나노미터의 평균직경을 갖는 나노기공이 형성될 수 있다. 또한, 0.1 내지 100 μm의 두께를 갖는 산화막이 형성될 수 있으며, 수소발생률이 소발생률 < 1 mmol/h/cm2 at 1000 일 수 있다. 또한, 길이가 20cm를 초과하는 피복관의 표면에 나노기공을 포함하는 산화막을 형성시킬 수 있다.The oxide film formed by the oxide film forming method using anodic oxidation according to an embodiment of the present invention may be formed with nano pores having an average diameter of about 10 to 300 nm. In addition, an oxide film having a thickness of 0.1 to 100 μm may be formed, and the hydrogen generation rate may be a small incidence <1 mmol / h /
한편, 본 발명의 실시 예를 따르는 양극산화를 이용한 산화막 형성방법은, 에틸렌글리콜 또는 글리세롤 중 하나 이상을 포함하는 전해질 용액을 준비하는 단계; 상기 전해질 용액에 금속양극 및 음극을 침지시키는 단계; 및 상기 금속양극 및 음극 간 30 내지 200V의 전압을 1분 내지 120분 동안 인가하는 단계;를 포함하여, 상기 금속양극 표면에 산화막을 형성하여 내부식성이 향상된 금속을 제공한다. Meanwhile, an oxide film formation method using anodization according to an embodiment of the present invention includes: preparing an electrolyte solution containing at least one of ethylene glycol or glycerol; Immersing the metal anode and the cathode in the electrolyte solution; And applying a voltage of 30 to 200 V between the metal anode and the cathode for 1 minute to 120 minutes to form an oxide film on the surface of the metal anode to provide a metal having improved corrosion resistance.
본 발명의 실시 예를 따라 형성된 산화막은 금속의 보호막으로서 역할을 수행하기 위해 기계적인 안정성이 필수적으로 요구될 수 있다. 특히, 산화막과 피복관 사이의 접착력이 매우 중요하다. 이에 따라, 다양한 조건에서 제조된 나노구조 산화막과 지르칼로이 피복관 사이의 접착력을 국제 표준인 VDI 3198(Daimler-Benz method)에 근거하여 측정하였다. 원추형의 로크웰 C 인덴터(팁 반경 = 0.2mm, 각도 = 120°)를 1470N의 하중으로 전단응력을 가하여 인덴테이션 부근의 피막을 SEM으로 관찰하였다.The oxide film formed according to the embodiment of the present invention may be required to have mechanical stability in order to serve as a protective film of metal. In particular, the adhesion between the oxide film and the cladding tube is very important. Accordingly, the adhesion between the nanostructured oxide film and the Zircaloy cladding fabricated under various conditions was measured based on the international standard VDI 3198 (Daimler-Benz method). Shear stress was applied to a cone-shaped Rockwell C indenter (tip radius = 0.2 mm, angle = 120) at a load of 1470 N, and the film around the indentation was observed with an SEM.
결과의 해석을 위해 Daimler-Benz 법의 측정에 따른 접착 정도의 분류를 차용하였다. 피막에 가해진 파손 정도와 접착력 정도를 HF1부터 HF6까지 분류한다. VDI 3198 표준에 따르면 HF1부터 HF4까지는 약간의 탈락과 균열을 동반하는 좋은 접착력을 보인다고 판단하며, 반면 HF5와 HF6은 인덴테이션 주위에서 대면적의 피막이 탈락됨으로 접착력이 나쁘다고 판단한다. For the interpretation of the results, we classify the degree of adhesion according to the Daimler-Benz method. Classify the degree of damage and adhesion to the film from HF1 to HF6. According to the VDI 3198 standard, HF1 to HF4 show good adhesion with cracks and cracks, while HF5 and HF6 have bad adhesion due to the large area of the coating being removed around the indentation.
양극산화를 수행한 평판 지르칼로이와 제조된 산화막 사이의 실험대상의 형성조건은 다음과 같다.The formation conditions of the test object between the flat plate zirconia subjected to the anodic oxidation and the oxide film thus produced are as follows.
a) 에틸렌 글라이콜 용액에 0.3 wt%의 NH4F, 1 wt%의 물을 첨가한 전해질용액에서 30V의 전압으로 5 분 동안a) An electrolytic solution containing 0.3 wt% of NH 4 F and 1 wt% of water added to ethylene glycol solution at a voltage of 30 V for 5 minutes
b) 같은 용액에서 30V의 전압으로 30 분 동안b) 30 minutes at 30 V in the same solution
c) 같은 용액에서 90V의 전압으로 5 분 동안c) in the same solution for 5 minutes at a voltage of 90 V
d) 같은 용액에서 90V의 전압으로 30 분 동안d) in the same solution at a voltage of 90 V for 30 minutes
e) 같은 용액에서 150V의 전압으로 5 분 동안e) in the same solution at a voltage of 150 V for 5 minutes
f) 같은 용액에서 150V의 전압으로 30 분 동안 f) in the same solution at a voltage of 150 V for 30 minutes
c)와 d)를 제외하고는 전반적으로 HF2 등급 정도의 우수한 접착력을 보이며, 이는 제조된 조건이 다르기 때문에 생긴 산화막 두께와 나노기공 크기의 차이 때문으로 보인다.Except for c) and d), it shows excellent adhesion of HF2 grade overall, which is due to the difference in oxide thickness and nano pore size due to different manufacturing conditions.
또한, 상기 산화막의 양극산화를 이용한 형성방법은 상기 산화막의 표면에 나노튜브구조 또는 나노기공이 선택적으로 형성될 수 있다. 상기 나노기공은 10 내지 300 나노미터의 평균직경을 가질 수 있다. 이와 관련된 내용은 하기의 도면과 관련된 설명에서 추가적으로 상술하도록 한다.Also, in the method of forming an oxide film using anodic oxidation, a nanotube structure or nanopores may be selectively formed on the surface of the oxide film. The nanopores may have an average diameter of 10 to 300 nanometers. The related contents will be further described in the description related to the following drawings.
도 2 내지 4는 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 산화막 표면의 상이한 구조를 나타낸다. 도 2a는 나노튜브구조를 갖는 산화막을 나타내며, 도 2b는 나노기공이 형성된 산화막을 나타내는 개념도이다. 한편, 도 3a는 본 발명의 일 실시 예에 따른 지르칼로이 표면에 나노기공이 형성된 산화막을 나타내고, 도 3b는 본 발명의 일 실시 예에 따른 지르칼로이 표면에 나노튜브구조가 형성된 산화막을 나타낸다. 도 4의 상부는 나노구조 제어기술을 통해 선별적으로 제조한 나노기공 구조를 나타내며, 도 4의 하부는 선별적으로 제조한 나노튜브구조를 나타낸다. 2 to 4 show different structures of oxide film surfaces manufactured according to an embodiment of the present invention. FIG. 2A shows an oxide film having a nanotube structure, and FIG. 2B is a conceptual view showing an oxide film having nanopores. FIG. 3A shows an oxide film in which nano pores are formed on a surface of a zircaloy according to an embodiment of the present invention, and FIG. 3B shows an oxide film in which a nanotube structure is formed on a zircaloy surface according to an embodiment of the present invention. The upper part of FIG. 4 shows the nanopore structure selectively produced by the nanostructure control technique, and the lower part of FIG. 4 shows the selectively manufactured nanotube structure.
상세하게는, 지르칼로이 표면에 산화막을 형성하는 실시 예에서 금속양극 및 음극에 전압인가를 통해 나노기공이 형성되게 되며, 이때 기공을 둘러싸는 정육각형 모양의 경계에 F-이온이 누적되어 불소과다층(fluoride-rich layer)을 형성할 수 있다. 이 부분이 전해질 용액에 용해되는 속도와 나노기공이 생성되는 속도의 차이에 의하여 전체 나노구조가 결정될 수 있다. 이처럼 본 발명은 양극산화를 통해 원하는 나노구조를 선택적으로 생성할 수 있다. 다만, 나노기공과 나노튜브를 선택적으로 형성하는 방법은 전술한 방법에 제한되지 않으며, 인가전압, 전해질의 종류에 따라 선택적인 형성이 가능할 수 있다.Specifically, in an embodiment in which an oxide film is formed on the surface of a zircaloy, nano pores are formed by applying a voltage to the metal anode and the cathode. At this time, F - ions accumulate at a regular hexagonal boundary surrounding the pore, fluoride-rich layer. The total nanostructure can be determined by the difference between the rate at which this portion dissolves in the electrolyte solution and the rate at which nanopores are generated. As described above, the present invention can selectively produce a desired nano structure through anodic oxidation. However, the method of selectively forming nanopores and nanotubes is not limited to the above-described method, and may be selectively formed depending on the applied voltage and the type of the electrolyte.
다만, 지르칼로이 피복관의 산화 방지라는 목표와 가장 부합하는 나노구조는 나노기공을 포함하는 구조로, 나노기공은 나노튜브를 비롯한 다른 나노구조들과 비교하여 개개의 튜브가 분리되지 않으므로 견고하며, 균열의 발생확률이 적어 부식으로부터 지르칼로이 피복관을 보호하기에 적합하다.However, the nanostructure that most closely matches the goal of preventing oxidation of the zircaloy cladding is a structure containing nanopores. The nanopores are robust because they do not separate individual tubes compared to other nanostructures, including nanotubes, Is less likely to occur and is suitable for protecting the zircaloy cladding from corrosion.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 나노기공 및 전압조건에 따라 형성된 나노기공의 평균크기분포 그래프이다. 도 5a는 60V 전압을 인가하여 형성된 나노기공을 나타낸다. 도 5b는 90V 전압을 인가하여 형성된 나노기공을 나타낸다. 도 5c는 140V 전압을 인가하여 형성된 나노기공을 나타낸다. 이처럼, 양극산화시 인가전압의 조절을 통해 형성되는 나노기공의 크기를 제어할 수 있다. 도 5의 그래프를 참조하면, 60V의 전압을 인가하는 경우 7 내지 10 나노미터, 90V의 전압을 인가하는 경우 15 내지 17 나노미터, 140V의 전압을 인가하는 경우 29 내지 32 나노미터의 나노기공이 형성됨을 확인할 수 있다. 5 is a graph illustrating average size distribution of nano pores formed according to nano pore and voltage conditions according to an embodiment of the present invention. 5A shows nanopores formed by applying a 60V voltage. 5B shows nanopores formed by applying a voltage of 90V. 5C shows nanopores formed by applying a voltage of 140V. In this way, the size of the nanopores formed by controlling the applied voltage during the anodic oxidation can be controlled. Referring to the graph of FIG. 5, when a voltage of 60 V is applied, a nanopore of 7 to 10 nanometers, a voltage of 90 V to 15 to 17 nanometers, and a voltage of 140 to 29 nanometers .
도 6은 지르칼로이 및 본 발명의 실시 예에 따라 산화막이 형성된 지르칼로이를 나타낸다. 도 6a는 지르칼로이를 나타낸다. 도 6b는 도 6a의 지르칼로이에 나노구조 산화막이 형성시킨 지르칼로이를 나타내며, 도 6c는 도 6b의 확대도이다. 이후, 산화막이 형성된 지르칼로이의 특성을 평가하였다.Figure 6 shows Zircaloy and the zircaloy oxide formed according to an embodiment of the present invention. Figure 6a shows zircaloy. FIG. 6B shows the zircaloy formed by the zircalene nanostructured oxide film of FIG. 6A, and FIG. 6C is an enlarged view of FIG. 6B. Then, the characteristics of the Zircaloy oxide film were evaluated.
특성의 평가를 위해, 공기 및 수증기 환경에서 지르칼로이 및 산화막이 형성된 지르칼로이를 분당 20℃의 속도로 1000℃까지 가열한 후, 3시간 동안 유지시켰다. 도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 산화막의 효과를 나타내는 비교도이다. 도 7a는 공기중에서 산화된 지르칼로이를 나타내고, 도 7b는 산화막이 형성된 지르칼로이의 공기노출 후 상태를 나타낸다. 또한, 도 7c는 수증기 중에서 산화된 지르칼로이를 나타내며, 도 7d는 산화막이 형성된 지르칼로이의 수증기 노출 후 상태를 나타낸다. 도 7a 및 7c를 참조하면, 일반적인 지르칼로이 시편에서는 공기 중과 수중기 중 모두 산화되어 뒤틀리거나 쪼개진 것을 확인할 수 있다. 반면, 도 7b 및 7d의 산화막이 형성된 지르칼로이는 상대적으로 적은 양이 산화되어 본래의 사각형 형상을 유지하고 있음을 확인할 수 있다. For evaluation of the properties, the zircaloy and oxide film-formed zircaloy in the air and water vapor environment was heated to 1000 deg. C at a rate of 20 deg. C per minute and maintained for 3 hours. 7 is a comparative diagram showing the effect of the oxide film according to the embodiment of the present invention. FIG. 7A shows the oxidized zircaloy in the air, and FIG. 7B shows the air-exposed Zircaloy oxide film. FIG. 7C shows the zircal oxide oxidized in the water vapor, and FIG. 7D shows the state after the water vapor exposure of the Zircaloy oxide film. Referring to FIGS. 7A and 7C, in the general Zircaloy specimen, it is confirmed that both the air and the water are oxidized and twisted or split. On the other hand, it can be confirmed that a relatively small amount of zircaloy formed with the oxide film of FIGS. 7B and 7D is retained in its original rectangular shape.
본 발명의 실시 예에 따른 산화막 형성방법을 통해 제조된 지르코늄 산화막과 일반 지르코늄을 장시간 산화실험하였으며, 이 결과를 도 8 및 9의 그래프로 나타내었다. 상세하게 도 8은 공기 중에서 수소발생 특성 평가 결과를 나타내고, 도 9는 수증기 중에서 수소발생 저항특성 평가 결과를 나타낸다. 도 8 및 9를 참조하면, 일정 시간까지 일반 지르코늄의 질량이 향상되며 이후에는 높은 질량을 유지하는 것을 확인할 수 있다. 반면, 나노기공을 포함하는 산화막이 형성된 지르코늄의 경우 시간이 경과하여도 질량의 증가하는 정도가 미미한 것을 확인할 수 있다. 특히, 도 8 및 9에서 일반 지르코늄의 질량증가는 약 35%인데 비해, 산화막이 형성된 지르코늄은 각각 5%와 10%의 질량이 증가한 것을 확인할 수 있다. 이 그래프에서 질량의 증가는 실험대상이 산화되어 산화물이 형성하는 것을 나타낸다. 이에 따라, 본 발명의 실시 예에 따른 산화막이 형성된 금속표면이 내부식성이 향상된 것을 확인할 수 있다. The oxidation of zirconium oxide and general zirconium prepared through the oxide film forming method according to the embodiment of the present invention was conducted for a long time, and the results are shown in the graphs of FIGS. 8 and 9. Specifically, FIG. 8 shows the results of evaluating hydrogen generation characteristics in air, and FIG. 9 shows the results of evaluating hydrogen generation resistance characteristics in water vapor. Referring to FIGS. 8 and 9, it can be seen that the mass of general zirconium is improved up to a certain time, and then a high mass is maintained. On the other hand, in the case of zirconium oxide film including nano pores, it can be seen that the degree of increase in mass is insignificant even after a lapse of time. In particular, in FIGS. 8 and 9, the mass increase of ordinary zirconium is about 35%, whereas the mass of zirconium oxide is increased by 5% and 10%, respectively. In this graph, an increase in mass indicates that the test object is oxidized to form an oxide. Accordingly, it can be confirmed that the corrosion resistance of the metal surface on which the oxide film is formed according to the embodiment of the present invention is improved.
한편, 30, 60 및 90V의 전압을 인가하여 산화막이 형성된 지르칼로이의 산화실험을 수행하였다. 각각의 시료는 하기의 조건으로 제조되었다. 실험은 5분간 수행하였으며, 분당 20℃의 속도로 1000℃까지 승온하였으며, 이후 3시간동안 온도를 유지하였다. On the other hand, a voltage of 30, 60, and 90 V was applied to perform an oxidation test of Zircaloy oxide film. Each sample was prepared under the following conditions. The experiment was carried out for 5 minutes, the temperature was raised to 1000 ° C at a rate of 20 ° C per minute, and then the temperature was maintained for 3 hours.
시료 1: 에틸렌글리콜, 0.3w% NH4F, 1w% H2O 를 포함하는 용액, 30V 인가Sample 1: a solution containing ethylene glycol, 0.3w% NH 4 F, 1w% H 2 O,
시료 2: 에틸렌글리콜, 0.3w% NH4F, 1w% H2O 를 포함하는 용액, 60V 인가Sample 2: a solution containing ethylene glycol, 0.3w% NH 4 F, 1w% H 2 O,
시료 3: 에틸렌글리콜, 0.3w% NH4F, 1w% H2O 를 포함하는 용액, 90V 인가Sample 3: a solution containing ethylene glycol, 0.3w% NH 4 F, 1w% H 2 O,
한편, 자연생성된 산화막을 제거한 지르칼로이를 대조군으로 실험을 수행하였다.On the other hand, experiments were carried out using zircaloy as a control group in which a naturally produced oxide film was removed.
도 10a는 자연생성된 지르칼로이의 산화결과를 나타내며, 도 10b는 시료 1 내지 3의 산화결과를 나타낸다. 도 10을 참조하면, 자연생성된 지르칼로이는 모든금속이 산화되어 기존의 사각형 형상을 유지하지 못하는 반면, 시료 1 내지 3은 시편의 색상의 변화는 확인되었으나 본래의 사각형 형상은 유지하는 것을 확인할 수 있다. 한편 도 11에서는 대조군 및 시료 1 내지 3의 실험 결과를 시간대비 질량의 변화의 그래프로 나타내었다. 도 11을 참조하면, 시료 1 내지 3의 경우 실험 개시 후 종료까지 질량의 증가가 약 5% 정도로 확인되는 반면, 대조군의 경우 35%까지 질량이 증가하여, 모든 금속이 산화했을 때 이론값과 동일한 결과를 나타냄을 확인할 수 있다.FIG. 10A shows the results of naturally occurring Zircaloy oxidation, and FIG. 10B shows the oxidation results of
또한, 각각 제조된 조건은 다르지만 산화 실험에서 질량 증가의 양상이 동일함을 확인하였다. 이에 따라, 나노기공의 형성에 있어서 조건의 변화는 산화거동에 큰 영향을 끼치지 않는 것을 확인할 수 있다.In addition, it was confirmed that the mass increase pattern was the same in the oxidation experiment, although the conditions were different. Thus, it can be confirmed that the change in the conditions in the formation of nano pores does not greatly affect the oxidation behavior.
이상에서 대표적인 실시 예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상술한 실시 예에 대하여 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 변형이 가능함을 이해할 것이다. 그러므로 본 발명의 권리 범위는 설명한 실시 예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 특허청구범위와 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태에 의하여 정해져야 한다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. will be. Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the above-described embodiments, but should be determined by all changes or modifications derived from the scope of the appended claims and equivalents of the following claims.
11: 금속양극
13: 음극11: Metal anode
13: cathode
Claims (3)
상기 전해질 용액에 금속양극및 음극을 침지시키는 단계; 및
상기 금속양극 및 음극 간 30 내지 200V의 전압을 1분 내지 120분 동안 인가하는 단계;를 포함하여, 상기 금속양극 표면에 산화막을 형성하여 내부식성이 향상된 금속을 제공하는, 양극산화를 이용한 산화막 형성 방법.
Preparing an electrolyte solution containing at least one of ethylene glycol or glycerol;
Immersing the metal anode and the cathode in the electrolyte solution; And
And applying a voltage of 30 to 200 V between the metal anode and the cathode for 1 to 120 minutes to form an oxide film on the surface of the metal anode to provide a metal having improved corrosion resistance, Way.
상기 산화막의 형성방법은,
상기 산화막의 표면에 나노튜브구조 또는 나노기공이 선택적으로 형성되는, 양극산화를 이용한 산화막 형성방법.
The method according to claim 1,
The method for forming the oxide film may include:
Wherein a nanotube structure or nanopores are selectively formed on the surface of the oxide film.
상기 나노기공은,
10 내지 300 나노미터의 평균직경을 갖는, 양극산화를 이용한 산화막 형성방법.
3. The method of claim 2,
The nano-
Having an average diameter of 10 to 300 nanometers.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170151498A KR20190054663A (en) | 2017-11-14 | 2017-11-14 | Method for forming nanostructured oxide film on metal surface to improve corrosion resistance of metal |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170151498A KR20190054663A (en) | 2017-11-14 | 2017-11-14 | Method for forming nanostructured oxide film on metal surface to improve corrosion resistance of metal |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20190054663A true KR20190054663A (en) | 2019-05-22 |
Family
ID=66679876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020170151498A KR20190054663A (en) | 2017-11-14 | 2017-11-14 | Method for forming nanostructured oxide film on metal surface to improve corrosion resistance of metal |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20190054663A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220162053A (en) | 2021-05-31 | 2022-12-07 | 한국과학기술원 | Method for improving corrosion resistance of weld zone of stainless steel and dry storge canister for spent fuel prepared by using the same |
| KR20230020672A (en) | 2021-08-04 | 2023-02-13 | 포항공과대학교 산학협력단 | Method for improving corrosion resistance of metal surface using oxygen reduction reaction catalyst |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101487991B1 (en) | 2013-03-29 | 2015-02-02 | 한국과학기술원 | Method for coating with metallic oxide by anodic oxidation, graded material and zircalloy nuclear fuel tube using the same |
-
2017
- 2017-11-14 KR KR1020170151498A patent/KR20190054663A/en not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101487991B1 (en) | 2013-03-29 | 2015-02-02 | 한국과학기술원 | Method for coating with metallic oxide by anodic oxidation, graded material and zircalloy nuclear fuel tube using the same |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220162053A (en) | 2021-05-31 | 2022-12-07 | 한국과학기술원 | Method for improving corrosion resistance of weld zone of stainless steel and dry storge canister for spent fuel prepared by using the same |
| KR20230020672A (en) | 2021-08-04 | 2023-02-13 | 포항공과대학교 산학협력단 | Method for improving corrosion resistance of metal surface using oxygen reduction reaction catalyst |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102117411B1 (en) | Multilayer material resistant to oxidation in a nuclear environment | |
| Park et al. | Enhancement of oxidation resistance of zirconium alloy with anodic nanoporous oxide layer in high-temperature air/steam environments | |
| KR20190054663A (en) | Method for forming nanostructured oxide film on metal surface to improve corrosion resistance of metal | |
| Yang et al. | The effect of microarc oxidation and excimer laser processing on the microstructure and corrosion resistance of Zr–1Nb alloy | |
| KR101741935B1 (en) | Titanium material or titanium alloy material used for fuel cell separator excellent in contact conductivity to carbon and durability, fuel cell separator using same, and fuel cell | |
| Jacques et al. | Deformation–corrosion interactions for Zr alloys during I-SCC crack initiation: part I: chemical contributions | |
| KR101487991B1 (en) | Method for coating with metallic oxide by anodic oxidation, graded material and zircalloy nuclear fuel tube using the same | |
| Zhan et al. | Fabrication of homogeneous nanoporous structure on 4H‐/6H‐SiC wafer surface via efficient and eco‐friendly electrolytic plasma‐assisted chemical etching | |
| Tripathi et al. | Tuning surface porosity on vanadium surface by low energy He+ ion irradiation | |
| Zhou et al. | A comparative study of pure nickel and the Ni–CeO 2 nanocrystalline coatings: Microstructural evolution, oxidation behavior, and thermodynamic stability | |
| Liu et al. | Electrochemical dissolution behavior of Haynes 214 honeycomb structure in NaNO3 solutions for low current density electrochemical machining | |
| KR20190054765A (en) | A metal with increased heat transfer efficiency and a method of preparing the same | |
| CN1214520A (en) | Manufacturing method of control rod for boiling water reactor | |
| Li et al. | Characterization and corrosion behavior of plasma electrolytic oxidation coating on zirconium alloy in superheated steam condition | |
| Neffe | Effect of anodic oxidation of PAN-based carbon fibers on the morphological changes of their surfaces | |
| Roa et al. | Mechanical characterisation at nanometric scale of a new design of SOFCs | |
| JP6943782B2 (en) | Method of manufacturing separator material | |
| Alam et al. | Corrosion behavior of pure aluminum in the simulated PEMFC environment | |
| Ali et al. | Formation of self-organized Zircaloy-4 oxide nanotubes in organic viscous electrolyte via anodization | |
| Xu et al. | Surface properties on magnesium alloy and corrosion behaviour based high‐speed wire electrical discharge machine power tubes | |
| Chen et al. | Plasma Electrolytic Oxidation (PEO) coatings on a zirconium alloy for improved wear and corrosion resistance | |
| Szoka et al. | Effect of surface state and stress on an oxidation of the zircaloy-2 alloy | |
| Zhang et al. | Corrosion of stainless steel coated with a ZrO 2 film in a hydrogen sulfide gas environment | |
| CN102051655A (en) | Beryllium part anodizing process | |
| KR101198863B1 (en) | Fabrication method of functional compound layer for nuclear fuel cladding inner-wall |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application |