KR20190051296A

KR20190051296A - 용매의 정제 방법

Info

Publication number: KR20190051296A
Application number: KR1020170146775A
Authority: KR
Inventors: 허창회; 주은정
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2017-11-06
Filing date: 2017-11-06
Publication date: 2019-05-15
Also published as: KR102320162B1

Abstract

본 발명은 폴리올레핀 수지 제조에 사용된 중합 용매를 정제하는 방법으로서, 상기 중합 용매로부터 불순물, 특히, 낮은 비점을 갖는 잔류 단량체 및 올리고머화 산물 등을 효과적으로 제거하여 고순도의 정제된 중합 용매를 얻을 수 있으며, 에너지 효율성을 향상시킬 수 있는 용매의 정제 방법에 관한 것이다.

Description

용매의 정제 방법 {PURIFICATION METHOD OF SOLVENT}

폴리올레핀 수지는 통상, 에틸렌과, 탄소수 4 내지 8의 알파 올레핀의 공중합에 의해 제조되며, 이러한 공중합은 용액 중합으로 진행되어 중합 용매로서 다량의 유기 용매가 사용되고 있다.

상기 중합 용매로서 사용된 후 폴리올레핀 수지로부터 분리된 폐 중합 용매는 환경에 악영향을 미칠 수 있으며, 중합 용매의 사용량이 공정의 경제성 등에 큰 영향을 미칠 수 있으므로, 이러한 폐 중합 용매를 정제하여 재사용하고자 하는 시도가 이전부터 다양하게 이루어진 바 있다.

상기 폴리올레핀 수지의 제조 후 회수된 폐 중합 용매 중에는, 통상 폴리올레핀 수지에 비해 낮은 분자량을 갖는 폴리올레핀 왁스, 에틸렌 및 알파 올레핀 등의 저비점 잔류 단량체 및 올레핀계 단량체의 올리고머화 산물 등이 주된 불순물로서 포함되며, 기타 잔류 촉매 성분 등이 미량의 기타 불순물로 포함되는 바, 상기 폐 중합 용매로부터 상기 주된 불순물을 효과적으로 분리 및 정제하여 고순도의 정제된 중합 용매를 얻는 방법이 요구된다.

도 1에는 이전에 적용되던 폐 중합 용매의 정제 장치의 개략적인 모식도가 도시되어 있다. 도 1을 참고하면, 이전의 용매 정제 장치에는 제 1 및 제 2 플래시 드럼(D1, D2)이 포함되며, 상기 제 1 플래시 드럼(D1)과 연결된 스크러버(C1)가 구비되어 있다.

이러한 정제 장치를 사용하는 경우, 제 1 플래시 드럼(D1)에서는, 기액 분리 단계를 거쳐 폐 중합 용매가 저비점 잔류 단량체 함유 용매 증기와, 폴리올레핀 왁스 함유 용액으로 분리되며, 상기 폴리올레핀 왁스 함유 용액은 다시 제 2 플래시 드럼(D2)에서 추가적인 기액 분리 단계를 거쳐 폴리올레핀 왁스 함유 폐용액과, 용매 증기로 분리된다.

또, 상기 제 1 플래시 드럼(D1)에서 분리된 저비점 잔류 단량체 함유 용매 증기는 스크러버(C1)로 공급되어, 기액 접촉 공정에 의해 저비점 잔류 단량체 및 비응축 가스 형태로 되는 기타 불순물이 분리될 수 있으며, 나머지 정제된 용매는 회수 및 재사용될 수 있다. 또한, 상기 제 2 플래시 드럼(D2)에서 분리된 용매 증기 또한, 스크러버 (C1)에서 정제된 용매와 함께 회수 및 재사용될 수 있다.

그런데, 이러한 기존의 정제 공정에서는, 전체적으로 제 1 및 제 2 플래시 드럼(D1, D2)과, 스크러버(C1)에 별도의 열 에너지가 공급되는 상태에서, 각각의 정제 공정이 별도로 진행되므로, 전체적으로 다량의 에너지가 소요되는 단점이 있다. 특히, 대량의 용매가 정제되어야 하는 시스템에서, 이러한 에너지 비효율성은 비용/공정상의 큰 문제로 대두되고 있다.

이로 인해, 에너지 효율성이 보다 높은 정제 공정의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.

본 발명은 폴리올레핀 수지 제조에 사용 및 회수된 중합 용매를 정제하는 방법으로서,

상기 중합 용매는 적어도 폴리올레핀 왁스; 상기 중합 용매보다 낮은 비점을 갖는 잔류 단량체; 및 올레핀의 올리고머화 산물을 포함한 불순물을 포함하고,

상기 정제 방법은 상기 중합 용매를 1회 이상 승온(HX2, HX1)시키는 단계

상기 승온된 중합 용매는 제 1 플래시 드럼(D1)에서 1차 기액 분리하여, 제 1 플래시 드럼(D1) 상부로 배출되는 제 1 증기와, 하부로 배출되는 폴리올레핀 왁스 함유 제 1 용액으로 분리하는 단계;

상기 제 1 용액을 제 2 플래시 드럼(D2)에서 2차 기액 분리하여, 제 2 플래시 드럼(D2) 상부로 배출되는 제 2 증기와, 하부로 배출되는 폴리올레핀 왁스 함유 제 2 용액으로 분리하는 단계;

상기 제 1 및 제 2 증기는 상기 승온(HX2, HX1) 단계로 공급되어 증발열을 전달하는 단계;

상기 승온 단계를 거친 제 1 증기를 제 3 플래시 드럼(D3)에서 3차 기액 분리하여, 제 3 플래시 드럼(D3) 상부로 배출되는 제 3 증기와, 하부로 배출되는 정제된 중합 용매로 분리하는 단계;

상기 제 3 증기를 증류 컬럼(C1)으로 공급하여, 증류 컬럼(C1) 상부로 배출되는 잔류 단량체 함유 제 4 증기와, 하부로 배출되는 정제된 중합 용매로 분리하는 단계;

상기 승온 단계를 거친 제 2 증기를 정제된 중합 용매로 배출시키는 단계; 및

상기 제 2 용액 및 제 4 증기를 배출시키는 단계를 포함하는 용매의 정제 방법을 제공한다.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 용매의 정제 방법에 대해 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 명세서에서 "상부"란 플래시 드럼 또는 증류 컬럼과 같은 용기 내지 장치의 전체 높이로부터 50% 이상의 높이에 해당하는 부분을 의미하며, "하부"란 상기 용기 내지 장치의 전체 높이로부터 50% 미만의 높이에 해당하는 부분을 의미할 수 있다. 또한, "중앙부"란 상기 "상부"와, "하부" 사이의 부분을 지칭하는 상대적 의미로서 이해될 수 있다.

발명의 일 구현예에 따르면, 폴리올레핀 수지 제조에 사용 및 회수된 중합 용매를 정제하는 방법으로서,

상기 제 2 용액 및 제 4 증기를 배출시키는 단계를 포함하는 용매의 정제 방법이 제공된다.

일 구현예의 정제 방법에서는, 제 1 및 제 2 플래시 드럼(D2)에서 분리된 제 1 및 제 2 증기를 각각 승온 단계에 공급하여, 상기 제 1 및 제 2 증기에 포함된 증발열을 상기 승온 단계에 필요한 열 에너지로서 공급하게 된다. 또, 제 3 증기에 포함된 증발열을 증류 컬럼(C1)에 필요한 에너지원으로서 공급할 수 있다.

그 결과, 전체적인 정제에 소요되는 실질적인 에너지의 양이 크게 감소될 수 있어, 전체적으로 매우 향상된 에너지 효율성으로 상기 폴리올레핀 수지 제조에 사용 및 회수된 중합 용매를 정제할 수 있게 된다.

또, 제 1 증기에 포함된 저비점 잔류 단량체 등을 제 3 플래시 드럼(D3) 및 증류 컬럼(C1)을 거쳐 정제함에 따라, 결과적으로 상기 중합 용매로부터 불순물, 특히, 낮은 비점을 갖는 잔류 단량체 및 올리고머화 산물 등을 효과적으로 제거하여 고순도의 정제된 중합 용매를 얻을 수 있게 된다.

따라서, 일 구현예의 정제 방법에 따르면, 정제 장치에 공급되는 전체적인 열량을 크게 줄여 에너지 효율성을 높이면서도, 폴리올레핀 수지의 폐 중합 용매 중에 포함된 불순물, 특히, 저비점 잔류 단량체 및 올레핀의 올리고머화 산물 등을 효과적으로 제거 및 정제할 수 있으며, 매우 높은 순도의 용매를 정제 및 회수하여 폴리올레핀 수지의 제조 공정 중에 재사용할 수 있다.

이하, 도면을 참고로, 일 구현예에 따른 정제 방법을 각 단계 별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 도 2에는 발명의 일 구현예에 따른 정제 방법에 적용되는 용매의 정제 장치의 개략적인 모식도가 도시되어 있다.

먼저, 에틸렌 및 탄소수 4 내지 8의 알파 올레핀, 예를 들어 에틸렌 및 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐 등을 공중합하여 폴리올레핀 수지를 제조하는 공정은 통상 용액 중합으로 진행되며, 이러한 용액 중합은, 예를 들어, 펜탄, 헥산 또는 헵탄 등의 탄화수소계 용매가 사용될 수 있다. 이러한 용액 중합을 진행하여 폴리올레핀 수지를 제조한 후, 폴리올레핀 수지를 회수하게 되면, 폐 중합 용매가 남을 수 있다.

이러한 폐 중합 용매 내에는, 통상 상기 폴리올레핀 수지에 비해 낮은 분자량, 예를 들어, 2000 이하, 혹은 100 내지 1000의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리올레핀 왁스, 에틸렌 및 탄소수 4 내지 8의 알파 올레핀 등 상기 중합 용매보다 낮은 비점을 갖는 잔류 단량체 및 올레핀계 단량체의 올리고머화 산물(예를 들어, 에틸렌 및 탄소수 4 내지 8의 알파 올레핀이 공중합된 탄소수 8 내지 30의 올리고머 등)이 주된 불순물로서 포함될 수 있으며, 기타 잔류 촉매 등 기타의 불순물이 포함될 수 있다.

일 구현예의 정제 방법에서는, 먼저, 상기 폐 중합 용매(Feed)를 1회 이상 승온(HX2, HX1)시키는 단계를 진행하며, 보다 구체적으로, 상기 폐 중합 용매를 순차적으로 1차 승온(HX2) 및 2차 승온(HX1)시키는 단계를 진행할 수 있다.

이러한 승온 단계(HX2, HX1)의 진행에 필요한 에너지는 이하에 후술할 제 1 및 제 2 플래시 드럼(D1, D2)으로부터 공급된 제 1 및 제 2 증기의 증발열로부터 공급받을 수 있고, 그 결과 상기 승온 단계(HX2, HX1)는 실질적인 에너지 공급 없이 진행될 수 있다. 또한, 이러한 승온 단계(HX2, HX1)의 진행에 따라, 제 1 및 제 2 플래시 드럼(D1, D2)에서의 1차 및 2차 기액 분리 공정이 더욱 효과적으로 진행되어 전체적인 정제 효율이 향상될 수 있다.

보다 구체적인 일 예에서, 상기 승온 단계(HX2, HX1)는 열 교환기를 적용하여, 상기 폐 중합 용매와, 제 1 및 제 2 증기 간의 열 교환을 통해 진행될 수 있으며, 상기 제 1 증기는 상기 2차 승온(HX1) 단계에 공급되어 증발열을 전달하고, 상기 제 2 증기는 상기 1차 승온(HX1) 단계에 공급되어 증발열을 전달할 수 있다.

이러한 1차 및 2차 승온(HX2, HX1) 단계를 거친 폐 중합 용매는 이후의 기액 분리를 진행하기에 적절하거나 이에 근접하는 온도, 예를 들어, 100 내지 120℃의 온도를 나타낼 수 있다.

한편, 상기 승온 단계 후에는, 상기 승온된 중합 용매를 제 1 플래시 드럼(D1)에 공급되어 1차 기액 분리를 진행하게 되며, 제 1 플래시 드럼(D1) 상부로 배출되는 제 1 증기와, 하부로 배출되는 폴리올레핀 왁스 함유 제 1 용액으로 분리할 수 있다. 즉, 이러한 1차 기액 분리 단계를 통해, 저비점 잔류 단량체(즉, 상기 중합 용매보다 낮은 비점을 갖는 잔류 단량체) 및 용매를 포함한 제 1 증기와, 폴리올레핀 왁스 및 잔여 용매를 포함한 제 1 용액이 분리되어, 상대적으로 가장 높은 비점을 갖는 폴리올레핀 왁스가 불순물로서 1차 분리될 수 있다.

그리고, 상기 제 1 증기는 이미 상술한 승온 단계, 예를 들어, 상기 2차 승온(HX1) 단계에 공급되어 증발열을 전달하고, 후술할 제 3 플래시 드럼(D3)으로 공급될 수 있다.

이러한 1차 기액 분리 단계에서, 폐 중합 용매 중에 포함된 불순물 중, 상기 올리고머화 산물의 경우 분자량, 탄소수 및 중합도에 따라 다양한 비점을 가질 수 있으므로, 그 비점에 따라 제 1 증기 및 제 1 용액에 각각 일부씩 포함될 수 있다.

한편, 상기 제 1 플래시 드럼(D1)에서의 분리 단계는, 정제 대상 용매의 종류나 비점 등에 따라 적절한 조건 하에 진행될 수 있지만, 예를 들어, 100 내지 120℃의 기액 분리 온도 및 2.0 내지 3.0kg/cm²·g의 압력 하에 진행될 수 있다.

상기 제 1 플래시 드럼(D1)의 온도가 상술한 온도로 설정되고, 제 1 플래시 드럼(D1)의 압력 또한 비교적 낮은 범위로 설정됨에 따라, 폐 중합 용매 중에 포함된 불순물 중 폴리올레핀 왁스를 보다 높은 비율로 분리하여 제 1 용액에 포함시킬 수 있다. 이로서, 전체적인 정제 효율을 높일 수 있고, 일 구현예의 방법에 의해 보다 높은 순도의 정제된 용매를 얻을 수 있음이 확인되었다.

또, 후술하는 제 2 플래시 드럼(D2)의 온도를 상기 제 1 플래시 드럼(D1)의 온도와 준하는 온도로 설정함에 따라, 제 2 플래시 드럼(D2)에서 손실되는 용매량을 줄일 수 있다. 따라서, 정제 장치 전체적으로 공급되는 열량 및 용매 손실량을 유지하면서도, 전체적인 정제 공정을 효율화하고, 불순율 제거 비율을 높여 일 구현예의 정제 방법으로 보다 높은 순도의 정제 용매를 얻을 수 있다.

한편, 상기 제 1 플래시 드럼(D1)에서의 기액 분리 단계를 진행한 후, 상기 폴리올레핀 왁스 함유 제 1 용액은 제 2 플래시 드럼(D2)로 공급되어 2차 기액 분리 단계가 진행될 수 있다. 이러한 2차 기액 분리 단계에서는, 제 2 플래시 드럼(D2) 상부로 배출되는 제 2 증기와, 하부로 배출되는 폴리올레핀 왁스 함유 제 2 용액으로 분리될 수 있다. 이로서, 폐 중합 용매에 포함된 불순물 대부분이 제거될 수 있으며, 상기 제 2 증기는 정제된 중합 용매를 포함하는 상태로 분리될 수 있다. 또한, 상기 올레핀 올리고머화 산물과 같은 불순물은 상기 제 2 용액으로 분리되거나, 후술하는 증류 컬럼(C1)을 거친 후 제 4 증기로서 분리될 수도 있다.

이후, 상기 제 2 증기는 이미 상술한 승온 단계, 예를 들어, 상기 1차 승온(HX2) 단계에 공급되어 증발열을 전달하고, 정제된 중합 용매로 배출될 수 있다.

한편, 이러한 제 2 플래시 드럼(D2)에서의 분리 단계는 100 내지 120℃의 기액 분리 온도 및 0.1 내지 1.0kg/cm²·g의 압력 하에 진행될 수 있다. 상술한 조건 하에 2차 기액 분리 단계를 진행함에 따라, 이러한 2차 기액 분리 단계에서 용매의 손실을 줄일 수 있으며, 폴리올레핀 왁스의 제거 효율을 보다 높일 수 있다.

한편, 이미 상술한 승온 단계를 거친 제 1 증기는 제 3 플래시 드럼(D3)으로 공급되어 3차 기액 분리 단계가 진행될 수 있다. 상기 제 1 증기는 주로 저비점 잔류 단량체 및 용매를 포함하는데, 상기 제 3 플래시 드럼(D3)에서의 3차 기액 분리 단계의 진행에 의해, 상기 제 1 증기에 포함된 저비점 잔류 단량체 등의 불순물이 대부분 제거되어, 제 3 플래시 드럼(D2) 상부로 배출되는 제 3 증기와, 하부로 배출되는 정제된 중합 용매로 분리될 수 있다.

이후, 상기 제 3 증기는 증류 컬럼(C1)에 공급되어 추가적인 정제가 진행되는 한편, 증류 컬럼(C1)에서의 필요 에너지를 공급할 수 있다. 즉, 증류 컬럼(C1)에서는 이러한 제 3 증기 중의 일부의 올리고머화 산물이나, 저비점 잔류 단량체 등을 추가 정제할 수 있으며, 이와 함께 증류 컬럼(C1)의 필요 에너지를 공급하여 전체적인 에너지 효율성을 더욱 향상시킬 수 있는 것이다.

한편, 이러한 제 3 플래시 드럼(D3)에서의 분리 단계는 60 내지 90℃의 기액 분리 온도 및 0.1 내지 1.0kg/cm²·g의 압력 하에 진행될 수 있다. 이로서, 용매의 손실을 보다 줄이고 저비점 불순물의 제거 효율을 더욱 높일 수 있다.

상기 3차 기액 분리 단계 진행 후에는, 이미 상술한 제 2 플래시 드럼(D3)에서 분리된 제 3 증기가 증류 컬럼(C1)에 공급될 수 있다. 참고로, 상기 제 3 증기에는, 일부의 올리고머화 산물, 저비점 잔류 단량체 및 용매가 주로 포함될 수 있고, 1차 및 3차 기액 분리 단계에서 제대로 분리 및 정제되지 못한 폴리올레핀 왁스 및 기타 불순물이 미량 포함될 수 있다.

이러한 제 3 증기를 증류 컬럼(C1)에 공급하여 증류 단계를 진행하면, 증류 컬럼(C1) 상부로 배출되는 저비점 잔류 단량체 및/또는 올리고머화 산물 함유 제 4 증기와, 하부로 배출되는 정제된 중합 용매로 분리될 수 있다. 이러한 증류 과정에서, 올리고머화 산물 및 기타 불순물은 주로 상기 제 4 증기 중에 포함되어 분리 및 정제될 수 있다.

이미 상술한 바와 같이, 이러한 증류 단계에서는, 비교적 높은 온도를 갖는 제 3 증기가 증류 컬럼(C1)에 함께 공급됨에 따라, 증류 컬럼(C1)에 상당한 수준의 열량이 공급될 수 있고, 이러한 열량에 의해 증류 단계가 효율화될 수 있다. 이로서, 상기 증류 단계에서, 저비점 잔류 단량체 및 올리고머화 산물 등의 불순물이 비점에 따라 보다 효과적으로 제거되어, 고순도의 정제된 중합 용매가 증류 컬럼(C1)의 하부를 통해 분리 및 회수될 수 있다.

한편, 상기 증류 컬럼(C2)에서의 증류 단계는, 상기 저비점 잔류 단량체 및 올리고머화 산물 등의 불순물을 용매로부터 보다 효과적으로 분리할 수 있도록, 0.05 내지 1.0kg/cm²·g의 압력 하에 진행될 수 있고, 그 온도는 상기 제 3 증기에 의해 공급되는 열량에 의해 제어될 수 있다.

한편, 상기 증류 컬럼(C1)의 상부로 분리된 제 4 증기는 상기 제 2 플래시 드럼(D2)에서 발생한 폴리올레핀 왁스 함유 제 2 용액과 합해져 폐액으로서 배출될 수 있다.

또한, 이미 상술한 제 2 증기로 배출되거나, 제 3 플래시 드럼(D3) 또는 증류 컬럼(C1) 하부로 배출된 정제된 중합 용매를 폴리올레핀 수지 제조를 위한 중합 반응기로 순환시켜 재사용될 수도 있음은 물론이다.

본 발명은 폴리올레핀 수지 제조에 사용된 중합 용매를 정제하는 방법으로서, 상기 중합 용매로부터 불순물, 특히, 낮은 비점을 갖는 잔류 단량체 및 올리고머화 산물 등을 효과적으로 제거하여 고순도의 정제된 중합 용매를 얻을 수 있으며, 에너지 효율성이 크게 향상된 용매의 정제 방법이 제공될 수 있다.

도 1은 종래에 적용되던 용매의 정제 장치를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 발명의 일 구현예에 따른 정제 방법에 적용되는 용매의 정제 장치를 개략적으로 나타낸 모식도이다.

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

비교예 1: 폐 중합 용매의 정제

헥산의 중합 용매 하에, 에틸렌-1-부텐 공중합체로 되는 폴리올레핀 수지를 제조한 후, 중합 용액으로부터 상기 폴리올레핀 수지를 회수하고 폐 중합 용매를 얻었다.

이러한 폐 중합 용매(Feed) 중에 포함된 불순물, 구체적으로, 저비점 잔류 단량체 함량 (Light), 탄소수 10인 올리고머화 산물의 함량 (IMP 1) 및 탄소수 12인 올리고머화 산물의 함량 (IMP 2)을 각각 가스크로마토그래피(GC)의 방법으로 분석하고, 하기 표 1에 정리하여 나타내었다. 또, 상기 폐 중합 용매(Feed) 중에 포함된 중량 평균 분자량이 100 내지 1000인 폴리올레핀 왁스(Wax)의 함량은 정확한 분석이 어려움에 따라, 상기 폐 중합 용매를 일부 SAMPLING하여 용매를 증발시키고 난 후 드럼에 남은 양을 측정하여 유추 및 산출하였다.

한편, 상기 폐 중합 용매(Feed)를 도 1에 도시된 정제 장치에 공급하여 용매의 정제를 수행하였다. 제 1 플래시 드럼(D1), 제 2 플래시 드럼(D2) 및 증류 컬럼(C1)의 진행 조건은 하기 표 2에 정리된 바와 같았다.

이러한 정제 수행 후, 최종적으로 정제된 용매(PRD)를 얻고 나서, 이러한 정제 용매에 포함된 불순물, 구체적으로, 저비점 잔류 단량체 함량 (Light), 탄소수 10인 올리고머화 산물의 함량 (IMP 1) 및 탄소수 12인 올리고머화 산물의 함량 (IMP 2)을 각각 가스크로마토그래피(GC)의 방법으로 분석하고, 하기 표 1에 함께 정리하여 나타내었다. 또, 상기 정제 용매(PROD) 중에 포함된 중량 평균 분자량이 100 내지 1000인 폴리올레핀 왁스(Wax)의 함량은 정확한 분석이 어려움에 따라, 상기 정제 용매를 SAMPLING하여 용매를 증발시키고 난 후 드럼에 남은 양을 측정하여 유추 및 산출하였다.

비교예 1	Feed	PRD	폐액
IMP 1(ppm)	1000	789	1중량%
IMP 2(ppm)	500	203	1.3중량%
Light(ppm)	11400	277
Wax(ppm)	2중량%	172	83.6중량%
전체 용매 손실량 (kg/hr)			68.7

비교예 1	D1	D2	C1
온도(℃)	115	115
압력(kg/cm²·g)	2.5	0.2	0.4
공급열량(Gcal/hr)	2.34	0.25	0.23

실시예 1: 폐 중합 용매의 정제

이러한 폐 중합 용매(Feed) 중에 포함된 불순물, 구체적으로, 저비점 잔류 단량체 함량 (Light), 탄소수 10인 올리고머화 산물의 함량 (IMP 1) 및 탄소수 12인 올리고머화 산물의 함량 (IMP 2)을 각각 가스크로마토그래피(GC)의 방법으로 분석하고, 하기 표 3에 정리하여 나타내었다. 또, 상기 폐 중합 용매(Feed) 중에 포함된 중량 평균 분자량이 100 내지 1000인 폴리올레핀 왁스(Wax)의 함량은 정확한 분석이 어려움에 따라, 상기 폐 중합 용매를 일부 SAMPLING하여 용매를 증발시키고 난 후 드럼에 남은 양을 측정하여 유추 및 산출하였다.

한편, 상기 폐 중합 용매(Feed)를 도 2에 도시된 정제 장치에 공급하여 용매의 정제를 수행하였다. 제 1 플래시 드럼(D1), 제 2 플래시 드럼(D2), 제 3 플래시 드럼(D3) 및 증류 컬럼(C1)의 진행 조건은 하기 표 4에 정리된 바와 같았다.

실시예 1	Feed	PRD	폐액
IMP 1(ppm)	1000	720
IMP 2(ppm)	500	154
Light(ppm)	11400	638
Wax(ppm)	2중량%	113	83.5 중량%
전체 용매 손실량 (kg/hr)			67.1중량%

실시예 1	D1	D2	D3	C2
온도()	117	116	74	-
압력(kg/cm²·g)	2.5	0.2	0.2	0.1
공급열량(Gcal/hr)	1.44	0.11	0.0	0.0

실시예 2: 폐 중합 용매의 정제

이러한 폐 중합 용매(Feed) 중에 포함된 불순물, 구체적으로, 저비점 잔류 단량체 함량 (Light), 탄소수 10인 올리고머화 산물의 함량 (IMP 1) 및 탄소수 12인 올리고머화 산물의 함량 (IMP 2)을 각각 가스크로마토그래피(GC)의 방법으로 분석하고, 하기 표 5에 정리하여 나타내었다. 또, 상기 폐 중합 용매(Feed) 중에 포함된 중량 평균 분자량이 100 내지 1000인 폴리올레핀 왁스(Wax)의 함량은 정확한 분석이 어려움에 따라, 상기 폐 중합 용매를 일부 SAMPLING하여 용매를 증발시키고 난 후 드럼에 남은 양을 측정하여 유추 및 산출하였다.

참고로, 실시예 2의 폐 중합 용매(Feed)에 포함된 불순물 함량은 실시예 1과 상이하게 분석되었다(이는 실시예 1과 다른 공정에서 얻은 폐 중합 용매(Feed)이기 때문이다.).

한편, 상기 폐 중합 용매(Feed)를 도 2에 도시된 정제 장치에 공급하여 용매의 정제를 수행하였다. 제 1 플래시 드럼(D1), 제 2 플래시 드럼(D2), 제 3 플래시 드럼(D3) 및 증류 컬럼(C1)의 진행 조건은 하기 표 6에 정리된 바와 같았다.

이러한 정제 수행 후, 최종적으로 정제된 용매(PRD)를 얻고 나서, 이러한 정제 용매에 포함된 불순물, 구체적으로, 저비점 잔류 단량체 함량 (Light), 탄소수 10인 올리고머화 산물의 함량 (IMP 1) 및 탄소수 12인 올리고머화 산물의 함량 (IMP 2)을 각각 가스크로마토그래피(GC)의 방법으로 분석하고, 하기 표 5에 함께 정리하여 나타내었다. 또, 상기 정제 용매(PROD) 중에 포함된 중량 평균 분자량이 100 내지 1000인 폴리올레핀 왁스(Wax)의 함량은 정확한 분석이 어려움에 따라, 상기 정제 용매를 SAMPLING하여 용매를 증발시키고 난 후 드럼에 남은 양을 측정하여 유추 및 산출하였다.

실시예 2	Feed	PRD	폐액
IMP 1(ppm)	1936	1387	2.5 중량%
IMP 2(ppm)	1016	311	2.9중량%
Light(중량%)	11383	639
Wax(ppm)	2중량%	112	81중량%
전체 용매 손실량 (kg/hr)			70.7

실시예 2	D1	D2	D3	C2
온도()	117	116	74	-
압력(kg/cm²·g)	2.5	0.2	0.2	0.1
공급열량(Gcal/hr)	1.43	0.12	0	0

상기 표 1 내지 6을 참고하면, 실시예의 정제 방법은 전체적인 정제 장치에 공급되는 열량이 비교예에 비해 크게 작아서 향상된 에너지 효율성을 나타내면서도, 용매 손실량 및 정제 용매의 순도가 비교예와 동등 수준 이상임이 확인되었다.

D1: 제 1 플래시 드럼;
D2: 제 2 플래시 드럼;
D3: 제 3 플래시 드럼;
C1: 증류 컬럼;
Feed: (폐) 중합 용매
Light: 저비점 잔류 단량체 함유
Wax drain: 폴리올레핀 왁스 함유
Product: 정제된 (중합) 용매

Claims

폴리올레핀 수지 제조에 사용 및 회수된 중합 용매를 정제하는 방법으로서,
상기 중합 용매는 적어도 폴리올레핀 왁스; 상기 중합 용매보다 낮은 비점을 갖는 잔류 단량체; 및 올레핀의 올리고머화 산물을 포함한 불순물을 포함하고,
상기 정제 방법은 상기 중합 용매를 1회 이상 승온(HX2, HX1)시키는 단계
상기 승온된 중합 용매는 제 1 플래시 드럼(D1)에서 1차 기액 분리하여, 제 1 플래시 드럼(D1) 상부로 배출되는 제 1 증기와, 하부로 배출되는 폴리올레핀 왁스 함유 제 1 용액으로 분리하는 단계;
상기 제 1 용액을 제 2 플래시 드럼(D2)에서 2차 기액 분리하여, 제 2 플래시 드럼(D2) 상부로 배출되는 제 2 증기와, 하부로 배출되는 폴리올레핀 왁스 함유 제 2 용액으로 분리하는 단계;
상기 제 1 및 제 2 증기는 상기 승온(HX2, HX1) 단계로 공급되어 증발열을 전달하는 단계;
상기 승온 단계를 거친 제 1 증기를 제 3 플래시 드럼(D3)에서 3차 기액 분리하여, 제 3 플래시 드럼(D3) 상부로 배출되는 제 3 증기와, 하부로 배출되는 정제된 중합 용매로 분리하는 단계;
상기 제 3 증기를 증류 컬럼(C1)으로 공급하여, 증류 컬럼(C1) 상부로 배출되는 잔류 단량체 함유 제 4 증기와, 하부로 배출되는 정제된 중합 용매로 분리하는 단계;
상기 승온 단계를 거친 제 2 증기를 정제된 중합 용매로 배출시키는 단계; 및
상기 제 2 용액 및 제 4 증기를 배출시키는 단계를 포함하는 용매의 정제 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 승온 단계에서는, 상기 중합 용매를 순차적으로 1차 승온(HX2) 및 2차 승온(HX1)시키는 단계를 포함하고,
상기 제 1 증기는 상기 2차 승온(HX1) 단계에 공급되어 증발열을 전달하고, 제 3 플래시 드럼(D3)으로 공급되며,
상기 제 2 증기는 상기 1차 승온(HX1) 단계에 공급되어 증발열을 전달하고, 정제된 중합 용매로 배출되는 용매의 정제 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 제 1 증기는 상기 중합 용매보다 낮은 비점을 갖는 잔류 단량체 및 용매를 포함하는 용매의 정제 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 제 4 증기 또는 상기 제 2 용액의 적어도 하나에는 상기 올레핀의 올리고머화 산물이 포함되는 용매의 정제 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 잔류 단량체는 에틸렌 및 탄소수 4 내지 8의 알파 올레핀을 포함하는 용매의 정제 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 올레핀의 올리고머화 산물은 에틸렌 및 탄소수 4 내지 8의 알파 올레핀이 공중합된 탄소수 8 내지 30의 올리고머를 포함하는 용매의 정제 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 왁스는 2000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 에틸렌-알파올레핀 공중합체 함유 왁스를 포함하는 용매의 정제 방법.
제 1 항에 있어서, 제 1 플래시 드럼(D1)에서의 분리 단계는 100 내지 120℃의 기액 분리 온도 및 2.0 내지 3.0kg/cm²·g의 압력 하에 진행되는 용매의 정제 방법.
제 1 항에 있어서, 제 2 플래시 드럼(D2)에서의 분리 단계는 100 내지 120℃의 기액 분리 온도 및 0.1 내지 1.0kg/cm²·g의 압력 하에 진행되는 용매의 정제 방법.
제 1 항에 있어서, 제 3 플래시 드럼(D3)에서의 분리 단계는 60 내지 90℃의 기액 분리 온도 및 0.1 내지 1.0kg/cm²·g의 압력 하에 진행되는 용매의 정제 방법.
제 1 항에 있어서, 증류 컬럼(C1)에서의 분리 단계는 0.05 내지 1.0kg/cm²·g의 압력 하에 진행되는 용매의 정제 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 제 2 증기로 배출되거나, 제 3 플래시 드럼(D3) 또는 증류 컬럼(C1) 하부로 배출된 정제된 중합 용매를 폴리올레핀 수지 제조를 위한 중합 반응기로 순환시켜 재사용하는 용매의 정제 방법.