KR20190051211A - 플라이 애쉬 활성화를 위한 진동밀의 분쇄방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 활성플라이 애쉬 제조를 위한 분쇄방법에 관한 것으로 특히, 진동밀의 분쇄시간을 제어하는 것에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 플라이 애쉬 활성화를 위한 분쇄방법은, 플라이 애쉬를 진동밀에서 분쇄하는 방법에 있어서, 상기 진동밀에 스틸볼을 장입하는 단계, 상기 스틸볼이 장입된 진동밀에 플라이 애쉬를 장입하는 단계, 상기 스틸볼과 플라이 애쉬가 장입된 진동밀을 50~70분간 작동시켜 플라이 애쉬를 분쇄하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

플라이 애쉬 활성화를 위한 진동밀의 분쇄방법{Grinding Method for Activating the fly ash in the vibration mill}

본 발명은 플라이 애쉬의 분체입자를 분쇄하여 플라이 애쉬를 활성화하기 위한 것으로, 플라이 애쉬 분체입자를 분쇄하는 방법에 관한 것이다.

플라이 애쉬는 연도 가스 속의 작은 재의 입자를 말하지만, 좁은 의미로는 미분탄 연소 보일러에서 집진기로 채취한 미소한 재의 입자를 말하며, 구형에 가까운 형상을 가지고 있다. 플라이 애쉬는 모르타르의 유동성을 증가시키고 응고 때의 부피 수축이나 발열을 감소시키는 효과가 있어서 시멘트의 혼입재로 이용되고 있으며, 플라이 애쉬 시멘트는 화력발전소에서 부산 되는 미립의 석탄재로 시멘트의 일부를 대체하여 콘크리트 혼화재(混和材)로 사용한 시멘트이다.

현재 국내 모르타르 콘크리트 업체에서는 플라이 애쉬를 혼합하여 사용하고 있는데, 대부분 단순 혼합하여 사용하고 있는 실정이다. 이 경우의 플라이 애쉬 시멘트는 강도 및 수밀성이 향상되는 이점이 있기는 하지만 초기강도가 낮고 경화가 늦어지는 등 초기 반응성이 나쁜 문제가 있다.

그 이유는 플라이에쉬시멘트에 혼합되어 있는 플라이 애쉬의 활성화가 늦게 일어나기 때문이다. 따라서 플라이 애쉬의 활성화를 증진시키는 시도가 시급한 실정이다.

그러나 아직까지 플라이 애쉬의 활성화를 증진시키기 위하여 플라이 애쉬를 최적의 수준으로 분쇄하여 사용하는 경우는 거의 없는 형편이다.

본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 플라이 애쉬의 활성화를 증진시키기 위하여 플라이 애쉬를 진동밀에 의해 특정한 조건하에서 분쇄함으로써, 기계적으로 활성화된 플라이 애쉬를 제조하기 위한 분쇄방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 플라이 애쉬 활성화를 위한 분쇄방법은,

플라이 애쉬를 진동밀에서 분쇄하는 방법에 있어서,

상기 진동밀에 스틸볼을 장입하는 단계,

상기 스틸볼이 장입된 진동밀에 플라이 애쉬를 장입하는 단계,

상기 스틸볼과 플라이 애쉬가 장입된 진동밀을 50~70분간 작동시켜 플라이 애쉬를 분쇄하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 플라이 애쉬는 정제 플라이 애쉬 또는 잔사 플라이 애쉬이며,

상기 진동밀에 장입되는 플라이 애쉬는 유효공극의 100~120% 장입되며,

상기 분쇄된 플라이 애쉬의 평균입도는 5~7um인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따라 분쇄된 플라이 애쉬는 구체 형상의 분체가 파괴되어 결정성이 불량해지며, 비정질 함량이 증가함으로써 활성화가 이루어지는 효과가 있으며, 시멘트에 혼입되어 콘크리트 작업시 충분한 작업성을 갖는다.

도1은 진동밀 및 분쇄 메커니즘 개념도
도2는 진동밀로 분쇄된 정제/잔사 플라이 애쉬 미세구조로서, (a)는 정제 플라이 애쉬, (b)는 잔사 플라이 애쉬를 나타낸다.
도3은 진동밀 분쇄시간에 따른 원료별 XRD 패턴으로서, (a)는 정제 플라이 애쉬, (b)는 잔사 플라이 애쉬를 나타낸다.
도4는 진동밀 분쇄시간(입도 변화)에 따른 XRD 피크강도를 나타낸 그래프
도5는 진동밀 분쇄시간에 따른 결정 변화 유추 표시도
도6은 투과전자현미경 관찰 사진
도7은 정제/잔사 플라이 애쉬의 분쇄 전후 투과전자현미경 관찰 사진으로서, (a)는 정제 플라이 애쉬 (b)는 잔사 플라이 애쉬를 나타낸다
도8은 분쇄시간에 따른 모르타르 플로우를 나타낸 그래프
도9는 분쇄시간에 따른 모르타르 압축강도를 나타낸 그래프
도10은 분쇄시간에 따른 28일 재령 모르타르 압축강도를 나타낸 그래프이다

이하에 본 발명을 도면에 의거 상세히 설명한다.

분쇄란 외부에서 입자에 힘을 가해 보다 작은 입자로 제조하는 기계조작이다. 입자를 미세하게 하는 것은 입자를 구성하고 있는 원자 또는 분자의 결합을 절단하는 것이기 때문에, 분쇄된 입자의 표면이나 내부구조의 부분적인 파괴로 활성상태가 된다.

진동밀은 모터로 회전하는 편심축에 의해 진동하도록 되어 있다. 진동에 의해 장입된 볼이 원료와 함께 회전축과 반대방향으로 움직이며, 이때 충격력과 압축력 등에 의해 분쇄된다.

볼 장입량은 밀 내용적의 70∼90%, 원료 충전량은 유효 공극의 100∼120%가 적합하다. 아울러 분쇄기 내부에 장입되는 볼의 크기도 분쇄능에 영향을 주는 것으로 알려져 있으며, 특히 볼의 크기가 작을수록 잔사량은 감소하는 경향을 나타낸다. 즉, 볼의 크기가 작으면 좀 더 작은 입자로 분쇄되는 경향이 있으나, 분쇄시간이 증가한다는 단점을 가진다.

도1은 진동밀 및 분쇄 메커니즘을 사진으로 나타낸 것으로써, 진동밀은 충격력과 압축력을 이용하여 분쇄하는 것을 알 수 있다.

따라서 본 발명에서는 실험실용으로 제작된 진동밀의 볼 함량 및 볼 배열 특성을 고정한 후, 분쇄 시간을 제어하여 각각의 분체 특성을 분석·평가하였다. 아울러 각각의 분체 특성에 따른 플라이 애쉬 혼합 시멘트 모르타르의 특성을 분석하여 플라이 애쉬의 최적 활성화 시간을 검토하고자 하였다. 즉, 상기의 분체 및 모르타르 특성 분석·평가를 통해 활성 플라이 애쉬 제조를 위한 최적 분쇄 시간을 도출하고자 하였다.

분체 특성 분석 및 평가

원료별 분쇄특성을 평가하기 위해서 삼천포 화력의 정제/잔사 플라이애쉬를 사용하였다. 분쇄시간별 평균 입경을 표 1에 나타내었다. 표 1에서와 같이 분쇄시간 증가에 따라 평균 입경은 작아지나, 입도 감소폭은 점차 적어지는 경향을 나타내었다. 이는 입경이 작아질수록 분쇄가 좀 더 어려워짐을 의미하는 것으로, 일반적 분쇄 메커니즘과 일치하는 결과라고 할 수 있다. 원료별 특성으로는 정제 플라이애쉬의 분쇄가 잔사 플라이애쉬 보다 좀 더 용이하다는 것을 확인할 수 있었다. 이는 분쇄하지 않은 최초 정제 플라이애쉬의 평균 입경이 잔사 플라이애쉬 보다 작기 때문으로 판단되었다.(최초 입수상태의 평균 입경 : 정제 플라이애쉬 18㎛, 잔사 플라이애쉬 49㎛ 수준)

도2는 진동밀을 사용하여 1시간 분쇄한 정제/잔사 플라이애쉬의 미세구조를 관찰한 것이다. 구형 플라이애쉬는 1시간 분쇄 조건에서 구형이 깨진 상태의 미립자로 변화되었음을 용이하게 관찰할 수 있었으며, 구형의 플라이애쉬도 상당량 감소했음을 확인할 수 있었다. 정제 플라이애쉬를 1시간 분쇄할 경우, 평균 입경은 5㎛ 수준으로 추정되며, 잔사 플라이애쉬는 5㎛ 이상으로 관찰되었다.

표 1 진동밀 분쇄시간에 따른 평균 입경

도3은 진동밀 분쇄시간에 따른 원료별 XRD Patterns을 나타낸 것이다. 플라이애쉬의 주피크인 27˚ 피크 강도 (Intensity)는 정제 및 잔사 모두에서 미분쇄 조건에서 높게 검출되었다. 미분쇄 정제 플라이애쉬의 피크 강도는 854CPS (count/sec)이었으나, 진동밀 분쇄조건에서는 미분쇄 보다 최대 188CPS가 낮은 경우도 존재하였다.

이와 유사하게 잔사 플라이애쉬도 미분쇄 조건보다 분쇄된 경우, 좀 더 낮은 피크 강도를 나타내었다. 즉 미분쇄 조건에서의 강도는 1363CPS 이었으나, 분쇄 조건에서는 이보다 낮은 808∼908CPS 범위 값을 나타내었다.

일반적으로 XRD 피크 강도가 감소하는 이유는 비정질 함량이 증가하는 경우이다. 따라서 상기와 같은 결과로부터, 출발원료는 분쇄에 따라 결정성이 감소하는 것으로 추정할 수 있었다. 하지만 분쇄시간 증가에 따른 피크 강도 감소는 뚜렷한 경향성을 나타내지 않았으며, 일부 시료는 오히려 피크 강도가 증가하기도 하였다.

도4는 정제/잔사 플라이애쉬의 진동밀 분쇄시간에 따른 XRD 피크 강도를 그래프화 한 것이다. 이때 분쇄시간은 정제/잔사 플라이애쉬 평균 입경이 유사하도록 제어하였다. 정제 및 잔사 플라이애쉬의 주요 피크인 quartz 피크 강도는 잔사 보다 정제 플라이애쉬에서 낮게 관찰되었다. 또한 평균 입경 약 8㎛ (정제 8.3㎛, 잔사 7.5㎛)에서 가장 낮은 quartz 피크 강도를 나타내었으며, 이후 평균 입경이 작아져도 피크 강도는 오히려 증가하였다.

도5는 도4를 기초하여 진동밀 분쇄 전후 결정 변화를 유추한 것이다. 분쇄 전 입자 내부 원자들은 일정 부분 규칙적으로 배열되어 있을 것으로 추정되며, 분쇄 과정에서 입자 내부 원자 이동 (전위과정)과 원자간 결합이 끊어져 좀 더 작은 입자로 변화될 것이다. 즉 분쇄 초기에는 입자 내부에 존재하는 원자가 결합을 끊지 못한 상태에서 소폭의 이동만 이루어지나, 분쇄 후기에는 원자간 결합이 끊어져 좀 더 작은 입자로 변화될 것이다. 이는 플라이애쉬 내부에 존재하는 결정질인 quartz와 mullite의 비정질화에도 영향을 미칠 것이다. 이에 따라 분체 에너지는 변화될 것이며, 이는 수화 반응성에도 영향을 줄 수 있을 것이다.

일반적으로 분쇄과정을 거치면서 입자는 활성화 되는 것으로 알려져 있다. 특히 입자의 활성화는 분쇄과정에서 발생하는 결함에 기인한다. 입자 결함은 주로 전위 (dislocation), 균열 (crack) 등으로 분류할 수 있으며, 이는 투과전자현미경을 사용하여 관찰할 수 있다. 따라서 본 연구에서도 400kV 투과전자현미경을 사용하여 입자 결함을 관찰하고자 하였다.

도6은 분쇄 전후 정제/잔사 플라이애쉬의 투과전자현미경 관찰 사진을 나타낸 것이다. 이들 관찰 사진은 대표적 결함 형태의 일례로서, (a)는 정제 플라이애쉬를 1시간, (b)는 잔사 플라이애쉬를 1시간 동안 진동밀에서 분쇄한 것이다. (a) 사진에서는 원자배열을 관찰할 수 있으며, 더불어 균열도 관찰할 수 있었다. (a) 사진의 원자배열은 매우 규칙적이었으며, 이와 같은 형태는 결정성 입자에서 관찰되는 대표적 사진이다. 따라서 (a) 사진은 XRD Pattern에서 분석된 결정성 quartz 입자의 일부분인 것으로 판단되었다. (b)는 잔사 플라이애쉬 1시간 분쇄 입자를 관찰한 것이다. (b) 사진에서와 같이 입자 내부 여러 곳에서 패인 흔적이 보이며, 다수의 구멍이 관찰되었다. 이는 진동밀 내부에서 분쇄 메디아인 스틸 볼의 강한 충격으로 패이거나 혹은 입자 일부가 떨어져 나가 구멍이 생성된 것으로 추정되었다. 더불어 (b) 사진 부분은 비정질 상태로서, (a)와 같은 규칙적 원자배열이 아닌 비규칙적 원자배열을 관찰할 수 있었으며, 이는 도7 (b) 잔사 1시간 분쇄의 3번째 사진에 나타내었다.

도7과 같은 결함 발생은 입자를 활성 시킬 수 있으며, 즉 입자를 불안정한 상태로 만들 수 있으며, 수화과정에서 활성 에너지를 소모하여 안정한 상태로 변화하려 한다. 일반적으로 입자를 안정상 상태로 변화시키기 위해서는 비표면적을 낮춰 주어야 하며, 이와 같은 비표면적 감소는 수화과정에서 이루어질 수 있다. 즉, 입자에 존재하는 결함 부위에 혼합수 및 알칼리 이온 등이 이동하여 결함을 채워주는 방식이다. 결함을 채워주기 위해서는 결함 부위에서 새로운 물질(일례 : 시멘트 수화물 등)이 생성되어야 한다.

즉, 모르타르 및 콘크리트의 경우, 혼합수와 알칼리 이온이 이동하여 결함 부위에서 새로운 수화 생성물 즉, 핵 형성 효과가 발생되어야 한다. 입자의 넓은 비표면적은 수화물의 침적을 향상시키는 비균질성 핵 생성 표면으로 작용할 수 있다는 것이며 분쇄과정에서 발생하는 균열이나 구멍 등은 비표면적 증가에 기여하여 수화물 생성에 유효한 역할을 수행할 수 있다는 것이다.

모르타르 적용 특성 분석 및 평가

플라이 애쉬의 분쇄 시간에 따른 플라이 애쉬의 시멘트 모르타르 강도 특성을 평가하기 위해 “시멘트의 강도 시험 방법 (KS L ISO 679)”에 준하여 시멘트 모르타르 제조 실험을 실시하였다. 실험에 사용된 시멘트는 라파즈 한라 시멘트社의 시중 유통 시멘트를 구매하여 실험하였으며, 표준사는 한국건설생활환경시험연구원에서 제조·판매하고 있는 ISO 표준사를 사용하였다. 아울러 플라이 애쉬는 시멘트량의 10%를 치환하였으며, 제조한 시편은 21℃의 항온수조에서 3일, 7일 및 28일 동안 수중 양생하여 재령별 압축강도를 측정하였다. 또한 플라이 애쉬 혼입에 따른 모르타르의 작업성을 비교·평가하기 위해 “수경성 시멘트 모르타르의 압축 강도 시험 방법(KS L 5105)”에 준하여 플로우 실험을 실시하였다.

도8에서와 같이 분쇄 시간별 모르타르 플로우 측정결과를 살펴보면, 최대 플로우는 진동밀 60분 분쇄조건에서 197mm를 나타내었다. 또한 모르타르 플로우는 분쇄시간 증가에 따라 증가하는 경향을 나타내었다. 하지만 진동밀 분쇄조건에서는 60분보다 분쇄시간이 길어지면 플로우 값이 소폭 감소하는 경향을 나타내었다.

도9에 나타낸 분쇄 시간별-재령 기간별 모르타르 압축강도 측정결과를 살펴보면, 분쇄시간이 60분으로 길어짐에 따라 3일, 7일 및 28일 압축강도도 증가하였으나, 이후에는 오히려 압축강도 값은 낮아지는 결과가 도출되었다. 최대 압축강도는 60분 분쇄조건에서 3일 35.8MPa, 7일 47.3MPa, 28일 57.1MPa이었다. 이는 미분쇄 플라이 애시 모르타르의 28일 압축강도 대비 4.1MPa, OPC 대비 3.0MPa이 높은 수준이었다.

도10은 분쇄시간별 28일 압축강도를 분리하여 나타낸 것이다. 28일 압축강도 측정결과를 살펴보면, 압축강도 값이 60분 분쇄시까지 증가하였으나 이후 점차 감소하는 경향을 나타내었다.

실험에 사용한 분쇄기는 유성밀 및 진동밀을 사용하였으며, 모든 분쇄기에서 분쇄 시간이 증가할수록 평균 입경은 작아지나, 입도 감소폭은 점차 낮아지는 경향을 나타내었다. 또한 플라이 애시를 분쇄할 경우 구체 형상의 플라이 애시가 파괴되어 결정성이 불량해지며 비정질 함량이 증가하는 것을 알 수 있었다.

분쇄 시간별 플라이 애시 시멘트의 특성을 분석·평가 하기 위해 분쇄 플라이 애시를 시멘트량 대비 10 % 치환하여 모르타르 제조 실험을 수행하였다. 모르타르 플로우는 분쇄시간이 증가할수록 플로우 값이 증가하지만, 60분보다 분쇄 시간이 길어지면 플로우 값이 소폭 감소하는 경향을 나타내었다. 이는 분쇄 시간이 60분을 초과하게 되면 구체 형상의 플라이 애시가 대부분 파괴되어 볼 베어링 효과가 감소하게 된 결과로 사료된다.

모르타르 압축강도의 경우, 압축강도 값이 60분 분쇄시까지 증가하였으나, 이후 점차 감소하는 경향을 나타내었다. 이는 상기의 모르타르 플로우 측정 결과와 유사한 경향성을 나타낸 것을 알 수 있다.

Claims (4)

1. 플라이 애쉬를 진동밀에서 분쇄하는 방법에 있어서,
   상기 진동밀에 스틸볼을 장입하는 단계,
   상기 스틸볼이 장입된 진동밀에 플라이 애쉬를 장입하는 단계,
   상기 스틸볼과 플라이 애쉬가 장입된 진동밀을 50~70분간 작동시켜 플라이 애쉬를 분쇄하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 플라이 애쉬 활성화를 위한 전동밀의 분쇄방법
2. 제1항에 있어서,
   상기 플라이 애쉬는 정제 플라이 애쉬 또는 잔사 플라이 애쉬인 것을 특징으로 하는, 플라이 애쉬 활성화를 위한 전동밀의 분쇄방법
3. 제1항에 있어서,
   상기 분쇄된 플라이 애쉬의 평균입도는 5~7um인 것을 특징으로 하는 플라이 애쉬 활성화를 위한 전동밀의 분쇄방법
4. 제1항에 있어서,
   상기 진동밀에 장입되는 플라이 애쉬는 유효공극의 100~120% 장입하는 것을 특징으로 하는 플라이 애쉬 활성화를 위한 전동밀의 분쇄방법

Images