KR20190046534A

KR20190046534A - Method for Preparation of Graphene Thin Film without Transfer Process

Info

Publication number: KR20190046534A
Application number: KR1020170140443A
Authority: KR
Inventors: 윤순길; 박병주
Original assignee: 국일그래핀 주식회사
Priority date: 2017-10-26
Filing date: 2017-10-26
Publication date: 2019-05-07
Also published as: KR102017251B1

Abstract

The present invention relates to a method for manufacturing a graphene thin film without a transfer process for forming a high-quality graphene layer with excellent crystallinity on a substrate without a transfer process, and a method for manufacturing an element by using the same and, more specifically, to a method for manufacturing a graphene thin film without a transfer process and a method for manufacturing an element by using the same, wherein the method for manufacturing a graphene thin film without a transfer process comprises the following steps of: (A) forming a titanium catalytic layer on a target substrate; and (B) growing the graphene thin film on the titanium catalytic layer. The steps are performed in an oxygen-free atmosphere.

Description

[0001] The present invention relates to a graphene thin film without transfer process,

본 발명은 전사공정 없이 기판 상에 결정성이 우수한 고품질의 그래핀층을 형성할 수 있는 그래핀 박막의 무전사 제조방법 및 상기 방법을 이용한 소자의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a graphene thin film which can form a high-quality graphene layer having excellent crystallinity on a substrate without a transfer process, and a method of manufacturing a device using the method.

그래핀은 탄소 원자의 2차원 육각형 sp² 결합체로서, 물리적 강도가 강철의 200배 이상이다. 구리나 알루미늄과 같은 금속보다 10배 정도의 열전도성을 가지며, 전자의 이동도가 매우 빨라 상온에서 구리에 비해 35% 이상 저항이 낮고, 상온 이상 홀효과(anomalous hall effect)를 나타내는 등 흥미로운 물리적, 전기적 특성이 보고되고 있다. 이러한 특성으로 인하여 최근 고품질 그래핀 제조 및 소자응용에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. Graphene is a two-dimensional hexagonal sp ² carbon atom of the conjugate, the physical strength is at least 200 times that of steel. It has 10 times more thermal conductivity than metals such as copper and aluminum, has very high mobility of electrons, has a resistance lower than 35% at copper at room temperature, exhibits anomalous hall effect at room temperature, Electrical properties are reported. Due to these characteristics, researches on the manufacture of high quality graphene and application of devices have been actively carried out.

그래핀은 크게 기계적 박리법, 환원제를 이용한 화학적 제조법, 실리콘 카바이드 절연체를 이용한 에피택셜(Epitaxial)법 및 화학기상증착법(CVD)의 4가지 방법으로 제조될 수 있다. 최근에는 메탄가스를 이용한 화학기상증착법을 사용하여 ㎛ 수준의 두께로 형성된 니켈이나 구리, Ga 또는 Ge과 같은 촉매금속 상에서 그래핀 박막을 제조하는 기술이 개발되고 있다. 화학기상증착법에 의하면 촉매의 종류와 두께, 반응시간, 반응가스의 농도 등을 조절함으로써 그래핀의 층수를 조절하는 것이 가능하다. 또한 제작된 그래핀의 특성이 가장 우수하고 대량 생산이 가능하다. Graphene can be largely manufactured by four methods of mechanical peeling, chemical preparation using a reducing agent, epitaxial method using a silicon carbide insulator, and chemical vapor deposition (CVD). Recently, a technique of producing a graphene thin film on a catalytic metal such as nickel or copper, Ga, or Ge formed to a thickness of 탆 level by chemical vapor deposition using methane gas has been developed. According to the chemical vapor deposition method, it is possible to control the number of graphene layers by controlling the type and thickness of the catalyst, the reaction time, and the concentration of the reaction gas. In addition, the characteristics of the graphene produced are excellent and mass production is possible.

그러나 화학기상증착법에 의한 그래핀 박막의 형성은 전사과정을 반드시 필요로 하고, 고온에서 증착이 이루어져야 한다는 점에서 적용에 제한이 있다. 즉, 화학기상증착법에 의해 그래핀 박막을 증착하기 위해서는 ㎛ 수준의 두께로 형성된 금속 촉매층을 필요로 하지만, 촉매층은 그래핀 박막이 형성되는 베이스 기판의 전기적·광학적 특성을 변화시키기 때문에 투명전극이나 반도체 소자의 특성에도 영향을 미치게 된다. 또한 그래핀의 결정화를 위해서 화학기상증착법에 의한 그래핀 박막의 증착은 일반적으로 약 1000℃ 정도의 고온에서 이루어지므로 베이스 기판이 열에 약한 경우에는 증착과정에서 베이스 기판의 변형이 일어날 수 있다. 따라서 화학기상증착법에 의해 형성된 그래핀층을 실제의 전극이나 소자에 이용하기 위해서는 촉매 금속 위에서 성장한 그래핀층을 박리하여 원하는 베이스 기판 상으로 옮기는 전사(transferring) 과정이 필수적이다.However, formation of the graphene thin film by chemical vapor deposition requires a transfer process, and deposition is performed at a high temperature. That is, in order to deposit the graphene thin film by the chemical vapor deposition method, a metal catalyst layer formed to a thickness of the order of μm is required. However, since the catalyst layer changes the electrical and optical characteristics of the base substrate on which the graphene thin film is formed, The characteristics of the device are also affected. In addition, since the deposition of the graphene thin film by the chemical vapor deposition method is generally performed at a high temperature of about 1000 ° C. for the crystallization of graphene, the base substrate may be deformed during the deposition process when the base substrate is weak to heat. Therefore, in order to use the graphene layer formed by the chemical vapor deposition method in an actual electrode or device, a transferring process in which the graphene layer grown on the catalytic metal is peeled off and transferred onto a desired base substrate is essential.

일반적으로 사용되는 그래핀의 전사방법은 촉매금속 상에 그래핀층을 형성한 다음 PDMS(polydimethylsiloxane)나 PMMA(polymethylmethacylate)를 지지층으로 활용하여 촉매금속을 식각하여 제거하고, 그래핀층을 베이스 기판으로 전사한 후 지지층을 제거하는 것이다. 그러나 전사과정에서 그래핀의 기계적인 변형(wrinkle, ripple 등)과 잔류하는 촉매금속의 식각제 등으로 인하여 전사된 그래핀층과 베이스 기판의 계면에 많은 결함준위가 형성되고 이로 인해 그래핀/베이스 기판의 이종접합을 이용한 소자의 거동특성이 열악하게 된다는 문제가 있다. 전사를 위해 형성한 지지층의 잔류물질 역시 그래핀의 전도도와 투명도를 감소시키고, 표면 거칠기를 증가시키는 요인이 된다.Generally, a method of transferring graphene is a method in which a graphene layer is formed on a catalyst metal, polymethylsiloxane (PDMS) or polymethylmethacylate (PMMA) is used as a support layer to etch and remove the catalyst metal, Thereby removing the post support layer. However, due to the mechanical deformation of the graphene (wrinkle, ripple, etc.) and the etchant of the residual catalyst metal during the transfer process, many defect levels are formed at the interface between the transferred graphene layer and the base substrate, There is a problem in that the behavior characteristics of the device using the heterojunction are poor. The residual material of the support layer formed for the transfer also reduces the conductivity and transparency of the graphene and increases the surface roughness.

또한 전사과정은 필연적으로 비용이 많이 들고, 폐수로 인한 환경문제를 야기하며, 대량생산에 적용이 어렵기 때문에 보다 근본적인 문제 해결 방법은 전사과정을 거치지 않고 박막 위에 바로 그래핀 박막을 형성하는 방법을 개발하는 것이다.In addition, since the transcription process is inevitably costly, it causes environmental problems due to wastewater, and it is difficult to apply to mass production. Therefore, a more fundamental problem-solving method is to form a graphene film directly on a thin film without transcription Development.

이를 위하여서는 먼저 화학기상증착법에 의한 그래핀층 형성에 필요한 금속층의 도입이 베이스 기판의 전기적·광학적 특성에 영향을 미치지 않아야 한다. 그러나 아직까지 이에 대한 연구결과는 보고된 바 없다.For this, the introduction of the metal layer necessary for the formation of the graphene layer by the chemical vapor deposition method should not affect the electrical and optical properties of the base substrate. However, no results have been reported.

베이스 기판의 전기적·광학적 특성에 영향을 미치지 않는다 하더라도 최근 반도체 소자의 베이스 기판으로 각광을 받고 있는 유연성 기판에 그래핀층을 직접 형성하기 위해서는 저온 증착이 가능하여야 한다. 그러나 Jang 등이 보고한 25㎛ 두께의 구리 호일 상에서 벤젠을 이용한 무산소 APCVD(oxygen-free atmospheric pressure CVD) 방법에 의해 약 300℃에서 그래핀을 증착한 것이 이제까지 화학기상증착법에 의해 그래핀 박막을 증착하는 온도로서 가장 낮은 온도로 보고되었다. 상기 방법에 의해 얻어진 그래핀 박막은 I_D/I_G=0.1~0.2의 값을 나타내었다. 폴리이미드는 유연성 소자의 베이스 기판으로서 가장 널리 사용되는 소재로 유리전이온도가 약 300℃ 정도이고, 그 중에서도 kapton 폴리이미드는 400℃ 정도까지 열에 안정하여 비교적 고온 공정에서도 적용 가능성을 보여준다. 그러나 그래핀층 형성을 위해, 베이스 기판으로 폴리이미드 계열의 합성수지에 화학기상증착법을 적용하기에는 여전히 공정온도가 높을 뿐 아니라, 가격 역시 비싸 경제성이 낮다. 따라서 열에 강한 유연성 베이스 기판의 개발과 더불어, 가격이 저렴하지만 열에 약하여 유연성 베이스 기판에 적용이 제한되는 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르 술폰(PES) 등에도 적용이 가능하도록 공정처리 온도를 낮추는 것이 강력히 요구된다. Even if the electrical and optical characteristics of the base substrate are not affected, low-temperature deposition must be possible in order to directly form a graphene layer on a flexible substrate, which is recently attracted to the base substrate of a semiconductor device. However, the deposition of graphene at about 300 ° C by oxygen-free atmospheric pressure CVD (APCVD) using benzene on a 25 μm thick copper foil reported by Jang et al. Indicates that deposition of a graphene thin film by chemical vapor deposition The lowest temperature was reported. The graphene thin film obtained by the above method had a value of I _D / I _G = 0.1 to 0.2. Polyimide is the most widely used base material for flexible devices. It has a glass transition temperature of about 300 ° C. Among them, kapton polyimide is thermally stable up to 400 ° C and is applicable to relatively high temperature processes. However, in order to form a graphene layer, not only the process temperature is high but also the cost is high and the economical efficiency is low to apply the chemical vapor deposition method to the polyimide-based synthetic resin as the base substrate. Therefore, in addition to the development of heat-resistant flexible base substrate, it is possible to produce a flexible base substrate which is low in price but weak in heat and flexible to be applied to a base substrate, such as polyethylene (PE), polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polyether sulfone It is strongly required to lower the processing temperature so as to be applicable.

본 발명자들은 공개특허 제10-2016-0105001호에서, 3~20nm 두께의 Ti 촉매 층을 이용하면 300℃ 이하의 온도에서도 그래핀 박막을 형성할 수 있음을 보고한 바 있다. 그러나 이를 직접적으로 소자의 제조에 적용하고자 하였으나, 그래핀의 성장 전에 Ti 촉매 층을 수소분위기로 전처리를 한 경우에도 실질적으로는 mm 또는 cm 단위까지는 그래핀 박막을 제조하는 것이 어려웠다. 그래핀 박막을 소자에 적용하기 위해서는 mm 또는 cm 단위까지 박막을 성장시킬 수 있어야 하므로, 그래핀 박막의 성장 방법이 실제 응용되기 위해서는 대면적 그래핀 박막의 성장 방법의 개발이 필요하다. The present inventors have disclosed in JP-A No. 10-2016-0105001 that a graphene thin film can be formed even at a temperature of 300 ° C or less by using a Ti catalyst layer having a thickness of 3 to 20 nm. However, it was attempted to directly apply it to the manufacture of devices. However, even if the Ti catalyst layer was pretreated with a hydrogen atmosphere before the growth of graphene, it was practically difficult to manufacture the graphene thin film up to mm or cm. In order to apply a graphene thin film to a device, it is necessary to grow the thin film up to a unit of mm or cm. Therefore, it is necessary to develop a method of growing a large-area graphene thin film in order to actually apply the graphene thin film growth method.

등록특허 제10-1475460호Registration No. 10-1475460 공개특허 제10-2016-0105001호Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-2016-0105001

Jang 등, Sci. Rep. 5, 17955 (2015)Jang et al., Sci. Rep. 5, 17955 (2015)

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해소할 수 있도록, 전사공정을 생략함으로써 기판의 전기적·광학적 특성 변화없이 대면적의 고품질 그래핀을 형성할 수 있는 실질적인 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a practical method of forming a high-quality graphene having a large area without changing the electrical and optical characteristics of the substrate by omitting the transfer process so as to solve the problems of the conventional techniques.

본 발명의 또 다른 목적은 유연성 투명 소자의 제조방법에 적용할 수 있는 그래핀 박막이 형성된 전자 소자의 제조방법을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a method of manufacturing an electronic device having a graphene thin film applicable to a method of manufacturing a flexible transparent device.

전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 (A) 표적기판 위에 티타늄촉매층을 형성하는 단계; 및 (B) 상기 티타늄촉매층 위에 그래핀 박막을 성장시키는 단계;를 포함하며, 상기 단계 (A)~(B)가 무산소 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀 박막의 무전사 제조방법에 관한 것이다. According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, including: (A) forming a titanium catalyst layer on a target substrate; Relates to the non-transfer method of manufacturing a graphene thin film characterized in that comprises the said step (A) ~ (B) is carried out in an oxygen-free atmosphere; and (B) a step of growing a graphene thin film on the titanium catalyst .

다층의 그래핀 박막을 얻고자 하는 경우, 단계(B) 이후에 티타늄촉매층 및 그래핀 박막 형성 단계를 소정횟수 반복한다.When a multi-layered graphene thin film is to be obtained, the titanium catalyst layer and the graphene thin film forming step are repeated a predetermined number of times after step (B).

본 발명에서 "표적기판(target substrate)"이란 투명전극이나 반도체 소자 등 그래핀층이 형성되어 사용될 기재를 의미하는 것으로, 종래의 전사과정을 포함하는 그래핀층 형성방법에서는 최종적으로 그래핀층이 전사되는 기판에 해당한다. 상기 표적기판은 재질이나 형상에 제한이 없으나 유리나 금속산화물, SiO₂, 구조 내 산소를 포함하는 PET(polyethylene terephthalate), PES(polyether sulfone), PC(polycarbonate), polyimide와 같은 합성수지는 Ti과 산소원자 사이의 화학결합에 의해 Ti이 베이스 표적기판과 강한 결합을 하므로 표적기판으로 더욱 바람직하다. 특징적으로, 본 발명에 의하면 400℃ 이하, 300℃ 이하, 심지어는 150℃의 저온에서 고품질의 그래핀층이 형성되므로 유연성 기판을 사용할 수 있다.In the present invention, the term " target substrate " means a substrate to be used with a graphene layer formed thereon such as a transparent electrode or a semiconductor device. In the graphene layer forming method including a conventional transfer process, . Although the target substrate is not limited in material and shape, synthetic resins such as glass, metal oxide, SiO ₂ , polyethylene terephthalate (PES), polycarbonate (PC) The Ti is strongly bonded to the base target substrate, which is more preferable as a target substrate. Characteristically, according to the present invention, since a high-quality graphene layer is formed at a low temperature of 400 ° C. or less, 300 ° C. or less, and even 150 ° C., a flexible substrate can be used.

본 발명에서 상기 티타늄촉매층의 증착은 스퍼터링(sputtering), 원자층증착(atomic layer deposition; ALD), 플라즈마보조 원자층증착(plasma enhanced atomic layer deposition; PE-ALD), 열증착(thermal evaporation), 열산화법(thermal oxidation), 전자빔 증착(e-beam evaporation), 분자빔 증착(molecular beam epitaxy; MBE), 펄스레이저증착(pulsed laser deposition; PLD), 화학기상증착(chemical vapour deposition; CVD), 졸겔(Sol-Gel) 방법, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군에서 선택되는 방법에 의하여 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In the present invention, the deposition of the titanium catalyst layer may be performed by sputtering, atomic layer deposition (ALD), plasma enhanced atomic layer deposition (PE-ALD), thermal evaporation, (CVD), chemical vapor deposition (CVD), chemical vapor deposition (CVD), chemical vapor deposition (CVD), chemical vapor deposition Sol-Gel) method, and combinations thereof, but is not limited thereto.

본 발명에서 상기 그래핀 박막의 형성은 플라즈마보조 화학기상증착(Plasma-enhanced chemical vapor deposition; PECVD), 고온 화학기상증착(Rapid Thermal Chemical Vapor Deposition; RTCVD), 유도결합플라즈마 화학기상증착(Inductively Coupled Plasma-Chemical Vapor Deposition; ICP-CVD), 저압 화학기상증착(Low Pressure Chemical Vapor Deposition; LPCVD), 상압 화학기상증착(Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition; APCVD), 금속 유기화학기상증착(Metal Organic Chemical Vapor Deposition; MOCVD), 원자층증착(atomic layer deposition; ALD), 플라즈마보조 원자층증착(plasma enhanced atomic layer deposition; PE-ALD) 및 이들의 조합들로 이루어지는 군에서 선택되는 화학기상증착 방법에 의하여 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.In the present invention, the formation of the graphene thin film can be performed by plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD), rapid thermal chemical vapor deposition (RTCVD), inductively coupled plasma (CVD) Chemical Vapor Deposition (ICP-CVD), Low Pressure Chemical Vapor Deposition (LPCVD), Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition (APCVD), Metal Organic Chemical Vapor Deposition May be performed by a chemical vapor deposition process selected from the group consisting of MOCVD, atomic layer deposition (ALD), plasma enhanced atomic layer deposition (PE-ALD), and combinations thereof. But are not limited thereto.

상기 (A) 단계에서 형성되는 티타늄촉매층의 두께가 10~20 ㎚인 경우에 티타늄촉매층은 상기 표적기판의 전기적·광학적 특성을 변화시키지 않는다. 티타늄촉매층의 두께가 10 ㎚보다 얇은 경우에는, 티타늄촉매층의 두께가 균일하지 않을 수 있다. 티타늄촉매층을 균일하게 형성시킬 수 있는 기술적 진보가 있다면 10 ㎚보다 얇은 티타늄층을 형성하는 것도 가능할 것이다. 티타늄촉매층의 두께가 20 ㎚를 초과하는 경우에는 광투과율이 급격히 저하되었다. 그러나 광투과성이 문제되지 않는 소자를 위한 경우, 티타늄층의 두께가 20 ㎚를 초과하더라도 문제되지 않을 것이다. In the case where the thickness of the titanium catalyst layer formed in the step (A) is 10 to 20 nm, the titanium catalyst layer does not change the electrical and optical characteristics of the target substrate. When the thickness of the titanium catalyst layer is thinner than 10 nm, the thickness of the titanium catalyst layer may not be uniform. It is also possible to form a titanium layer thinner than 10 nm if there is a technological advance to uniformly form the titanium catalyst layer. When the thickness of the titanium catalyst layer exceeds 20 nm, the light transmittance sharply decreases. However, in the case of a device in which the light transmittance is not a problem, even if the thickness of the titanium layer exceeds 20 nm, no problem will arise.

10~20 ㎚의 얇은 두께로 형성된 티타늄촉매층은 150~400℃에서 열처리한 경우에도 광투과율의 변화가 관측되지 않았다. 따라서 티타늄촉매층의 두께를 10~20 ㎚의 두께로 형성하는 경우에는 표적기판의 전기적·광학적 특성을 변화시키지 않으면서 고품질의 그래핀을 대면적으로 성장시킬 수 있어 추가적으로 전사과정을 요하지 않고 원하는 표적기판 상에 그래핀을 직접 성장시키는 것이 가능하다. The titanium catalyst layer formed to a thin thickness of 10 to 20 nm had no change in the light transmittance even after heat treatment at 150 to 400 占 폚. Therefore, when the thickness of the titanium catalyst layer is 10 to 20 nm, it is possible to grow a high-quality graphene with a large area without changing the electrical and optical properties of the target substrate, It is possible to directly grow graphene on the substrate.

한편, 종래 화학기상증착법에서 촉매 금속으로 사용하는 니켈이나 구리 박막을 10~20 ㎚의 두께로 형성한 경우에는, 150℃에서 열처리했을 때도 표면 거칠기나 광투과율이 크게 변화하여 무전사식 직접 성장을 위한 촉매 층으로 적합하지 않았다. On the other hand, when a nickel or copper thin film used as a catalyst metal in the conventional chemical vapor deposition method is formed to have a thickness of 10 to 20 nm, the surface roughness and the light transmittance are greatly changed even after heat treatment at 150 캜, It was not suitable as a catalyst layer.

본 발명은 티타늄촉매층을 증착하는 단계에서부터 그 위에 그래핀 박막을 완전히 성장시키는 단계까지를 무산소 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 한다. 티타늄촉매층 증착 후에 이를 이송/보관하는 과정이 있다면 이 과정도 무산소 분위기를 유지하는 것이다. 하기 실시예에서는 티타늄촉매층을 증착하는 단계와 그래핀 박막을 형성하는 단계를 동일한 장비 내에서 in-situ로 수행함으로써 '무산소 분위기'를 유지하였다.The present invention is characterized in that the step from the step of depositing the titanium catalyst layer to the step of fully growing the graphene thin film thereon is carried out in an oxygen-free atmosphere. If there is a process of transporting / storing the titanium catalyst layer after deposition, this process also maintains the anaerobic atmosphere. In the following examples, the 'oxygen-free atmosphere' was maintained by performing the step of depositing the titanium catalyst layer and the step of forming the graphene film in-situ in the same equipment.

티타늄은 공기 중의 산소와 반응하여 빠르게 티타늄 산화물을 형성한다. 티타늄 산화물은 수소 플라즈마 처리나 수소 분위기에서의 열처리에 의해 빠르게 환원이 되는 것으로 알려져 있다. 그러나 종래 알려진 통상의 Ni, Cu 등을 금속촉매층으로 하는 화학기상증착법에 의한 그래핀 제작에서처럼 티타늄의 증착 후 화학기상증착 장비로 즉시 이송하여 그래핀을 ex-situ로 성장시키는 경우, 그래핀의 성장 전에 수소분위기에서 열처리를 하더라도 표적기판 상에 남아있는 티타늄 산화물이 결함으로 작용하여 대면적의 그래핀 박막을 제조하는 것이 불가능하였다. 티타늄과는 달리 티타늄 산화물 상에는 그래핀이 성장되지 않아, ex-situ 방법의 경우에는 실질적으로는 결함이 없는 대면적의 그래핀을 얻을 수 없었다.Titanium reacts with oxygen in the air to form titanium oxide quickly. Titanium oxide is known to be rapidly reduced by hydrogen plasma treatment or heat treatment in a hydrogen atmosphere. However, when graphene is ex-situ transferred to a chemical vapor deposition apparatus after deposition of titanium as in the conventional graphene production using a chemical vapor deposition method using Ni or Cu as a metal catalyst layer, It is impossible to produce a large-area graphene thin film because the titanium oxide remaining on the target substrate acts as a defect even if the heat treatment is performed in a hydrogen atmosphere. Unlike titanium, graphene did not grow on the titanium oxide, and in the case of the ex-situ method, it was impossible to obtain a large-area graphene having substantially no defects.

이에 비해 본 발명은 동일 장비 내에서 티타늄촉매층을 증착하고 이어서 그래핀을 성장시키는 방식으로 '무산소 분위기'를 유지함으로써 결함이 없는 단결정의 그래핀 박막을 얻을 수 있었다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 그래핀 박막의 I_D/I_G는 0.03이하로서 매우 우수하였다. In contrast, according to the present invention, a single crystalline graphene thin film without defects can be obtained by maintaining the 'oxygen free atmosphere' by depositing a titanium catalyst layer in the same equipment and then growing graphene. The I _D / I _G of the graphene thin film produced by the method of the present invention was 0.03 or less, which was excellent.

본 발명에 의해 제조된 그래핀은 AFM 이미지에서도 주름과 같은 기계적 결함을 전혀 나타내지 않았다. 또한 본 발명의 방법에 의해 제조된 그래핀 박막은 단일층의 그래핀으로 이루어진 것을 확인할 수 있었다.The graphene produced by the present invention showed no mechanical defects such as wrinkles in the AFM image. Also, it was confirmed that the graphene thin film produced by the method of the present invention is composed of a single layer of graphene.

본 발명의 방법에서 그래핀의 성장 시 표적기판의 온도는 400℃ 이하일 수 있다. 다른 반응조건이 동일하다면 온도가 높을수록 그래핀의 결정성이 향상되므로 400℃ 이상이라 하여도 문제가 되는 것은 아니나, 온도가 높을수록 제조에 소요되는 비용이 증가하고 적용할 수 있는 표적기판의 종류가 제한되므로 400℃ 이하인 것이 바람직하다. 나아가 본 발명에 의하면 그래핀의 성장 시 표적기판의 온도가 100~300℃일 수 있으며, 150~200℃에서도 고품질의 단층 그래핀 박막을 성장하는 것이 가능하였다. 400℃까지 열에 안정하다고 알려진 kapton 폴리이미드는 유연성 표적기판 중에서 비교적 열에 강하기 때문에 널리 활용되고 있으나 가격이 비싸고, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르 술폰과 같은 고분자 수지는 가격이 저렴하기는 하지만 열에 약하기 때문에 유연성 표적기판의 제조 공정상 변형이 일어나 사용이 제한되었다. 그러나 본 발명은 150℃의 낮은 온도에서도 그래핀층을 형성하는 것이 가능하였으며, 라만 스텍트럼 상에서 측정된 그래핀의 특성은 무결점의 단일 결정 특성을 나타내었다.In the method of the present invention, the target substrate temperature during the growth of graphene may be below 400 ° C. If the other reaction conditions are the same, the higher the temperature, the higher the crystallinity of the graphene. Therefore, even if the temperature is higher than 400 ° C., the higher the temperature, the more the manufacturing cost increases. It is preferable that the temperature is 400 DEG C or less. Further, according to the present invention, the temperature of the target substrate can be 100-300 ° C during growth of graphene, and it is possible to grow a single-layer graphene thin film of high quality even at 150-200 ° C. Kapton polyimides, which are known to be thermally stable up to 400 ° C, are widely used in flexible target substrates because they are relatively heat resistant. However, they are expensive, and polyethylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, Polyether sulfone The same polymer resins are cheap, but they are weak to heat, so they are deformed due to the manufacturing process of flexible target substrate, which limits its use. However, the present invention was able to form a graphene layer even at a low temperature of 150 DEG C, and the graphene characteristics measured on the Raman spectrum showed a single crystal characteristic of zero defect.

하기 실시예에서는 플라즈마 보조 화학기상증착 장비를 활용하였다. 이때 세부적인 운전조건은 사용하는 장비의 특성에 따라 적절히 조절하여 사용할 수 있다. 그래핀 성장을 위한 반응가스로는 탄소원으로 메탄, 에탄, 프로판, 아세틸렌, 메탄올, 에탄올 및 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가스를 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 반응가스는 아르곤이나 헬륨과 같은 안정한 가스를 분위기 가스로 함께 공급하며 그래핀을 성장시킬 수도 있으며, 반응 시 산화반응을 방지하기 위하여 수소가스와 탄소가스의 혼합물을 반응가스로 주입하는 것이 더욱 바람직하다. Plasma assisted chemical vapor deposition equipment was utilized in the following examples. At this time, the detailed operating conditions can be appropriately adjusted according to the characteristics of the equipment to be used. As the reaction gas for growth of graphene, at least one gas selected from the group consisting of methane, ethane, propane, acetylene, methanol, ethanol, and propanol may be used as the carbon source. Also, the reaction gas may be supplied with a stable gas such as argon or helium together with an atmospheric gas to grow graphene. In order to prevent the oxidation reaction during the reaction, it is more preferable to inject a mixture of hydrogen gas and carbon gas into the reaction gas desirable.

하기 실시예에 기재하였듯이, 본 발명의 방법에 의하면 전사과정 없이도 표적기판상에 센티미터 단위의 그래핀 박막을 무전사로 제조할 수 있다. 하기 실시예에서는 4×4 ㎠ 크기로 제조한 예를 기재하였으나, 이는 단지 하기 실시예에서 사용한 장비의 크기 제한에 의한 것이다. According to the method of the present invention, as described in the following embodiments, the graphene thin film of the centimeter unit can be manufactured without electroless deposition on the target substrate without a transfer process. In the following example, an example of 4 × 4 ㎠ size is described, but this is only due to the size limitation of the equipment used in the following examples.

또 다른 측면에서 본 발명은 상기 방법을 전자소자의 제조방법에 직접 적용하여, (A) 표적기판 위에 티타늄촉매층을 형성하는 단계; 및 (B) 상기 티타늄촉매층 위에 그래핀 박막을 성장시키는 단계;를 포함하며, 상기 단계 (A)~(B)가 무산소 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전자소자의 무전사 제조방법에 관한 것이다.In another aspect, the present invention provides a method of manufacturing an electronic device, comprising: (a) forming a titanium catalyst layer on a target substrate; Relates to the non-transfer method of manufacturing an electronic device, characterized in that includes the step (A) ~ (B) is carried out in an oxygen-free atmosphere; and (B) a step of growing a graphene thin film on the titanium catalyst.

상기 전자소자로는 종래 그래핀 접합소자가 적용되던 모든 소자가 포함됨은 당연하다. 즉, 상기 전자소자로는 그래핀을 전극으로 이용하는 모든 부품이 해당되며 캐패시터, 디스플레이, 유기전계효과 트랜지스터의 전극재료, 태양전지, LED 등을 예로 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.It is a matter of course that all the devices to which the conventional graphene junction device is applied include the electronic device. That is, the electronic device includes all components using graphene as an electrode, and examples thereof include, but are not limited to, an electrode material of a capacitor, a display, an organic field effect transistor, a solar cell, and an LED.

상기 (A) 단계 또는 (B) 단계 전에 소정 형상의 마스킹 패턴을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 마스킹 패턴의 형성에 의해 그래핀의 식각과 같은 추가적인 공정 없이도 용이하게 그래핀의 패턴을 형성하는 것이 가능하다. The method may further include forming a masking pattern having a predetermined shape before the step (A) or (B). By the formation of the masking pattern, it is possible to easily form a pattern of graphene without any additional process such as etching of the graphene.

'전자소자의 무전사 제조방법'에 관련된 용어, 물질, 장비, 방법 등은 전술한 '그래핀 박막의 무전사 제조방법'에서의 그것들과 동일하므로 그들에 대한 추가 설명을 생략한다. The terms, materials, equipment, methods and the like related to the 'method for manufacturing a non-transferring electronic device' are the same as those in the above-mentioned 'method for manufacturing a non-transferring film of a graphene film', and further description thereof will be omitted.

이상과 같이 본 발명의 그래핀 박막 제조방법에 의하면 표적기판의 투명도와 전기적 특성을 변화시키지 않고 표적기판 상에 무결점 단일 결정의 그래핀 박막을 대면적으로 직접 성장시킬 수 있어 양질의 그래핀을 무전사 방식으로 제조할 수 있게 된다.As described above, according to the method for producing a graphene thin film of the present invention, it is possible to directly grow a single-crystal graphene thin film of a defect-free single crystal on a target substrate without changing the transparency and electrical characteristics of the target substrate, And can be manufactured by a transfer method.

또한, 본 발명의 방법에 의하면 표적기판의 온도가 400℃이하, 특히 150℃의 저온에서도 결정성이 우수한 그래핀이 성장될 수 있으므로 PET와 같은 고분자 재질의 유연성 표적기판으로 사용하여 그래핀층을 직접적으로 성장시킬 수 있으므로, 유연성 소자나 투명전극을 제공할 수 있게 된다.Further, according to the method of the present invention, graphene having excellent crystallinity can be grown even at a temperature of 400 ° C or lower, particularly 150 ° C, so that the graphene layer can be directly used as a flexible target substrate made of a polymeric material such as PET It is possible to provide a flexible element and a transparent electrode.

본 발명의 방법에 의해 제조된 단일층 그래핀 박막은 이동도와 저항 등 전기적 특성이 우수하여 유연 전자소자에 사용되는 구리 등의 금속을 대체할 수 있다.The single-layer graphene thin film produced by the method of the present invention is superior in electrical characteristics such as mobility and resistance, and can replace a metal such as copper used in a flexible electronic device.

도 1은 티타늄촉매층의 열처리 전,후의 표면 거칠기, 광투과율 및 면저항 특성을 보여주는 그래프.
도 2a는 니켈 및 구리 박막의 열처리에 따른 표면 거칠기의 변화를 보여주는 그래프 및 AFM 표면 이미지.
도 2b는 Ni/유리 및 Cu/유리 기판에 그래핀 층이 형성되지 않았음을 보여주는 라만 스펙트럼 그래프.
도 3은 비교예에서 사용한 화학기상증착 장치의 모식도.
도 4는 비교예에 의해 제조된 그래핀 박막의 특성을 보여주는 AFM 이미지 및 EELS 맵핑 이미지.
도 5는 본 발명의 실시예에서 사용한 스퍼터링과 플라즈마-보조 열 CVD에 의한 무전사 증착이 가능한 장치의 모식도.
도 6은 실시예에 의해 제조된 그래핀 박막의 TEM 이미지.
도 7은 무산소 상태에서 dc sputtering으로 증착된 Ti막과 그래핀이 Ti/PET 위에 성장된 후에 꺼내어 Ti가 산화된 상태를 분석한 XPS Ti 2p core level 결과 그래프.
도 8a, 8b는 실시예에 의해 제조된 그래핀 박막의 전기적·광학적 특성을 보여주는 그래프 및 AFM 이미지.
도 9는 실시예의 의해 제조된 그래핀 박막을 적용한 박막 캐패시터의 전기적·광학적 특성을 보여주는 그래프.
도 10은 비교예에 의한 박막 캐패시터의 전기적 특성을 보여주는 그래프.1 is a graph showing the surface roughness, light transmittance and sheet resistance characteristics of the titanium catalyst layer before and after the heat treatment.
FIG. 2A is a graph and AFM surface image showing changes in surface roughness due to heat treatment of nickel and copper thin films. FIG.
2B is a Raman spectrum graph showing that no graphene layer was formed on the Ni / glass and Cu / glass substrates.
3 is a schematic view of a chemical vapor deposition apparatus used in a comparative example.
4 is an AFM image and an EELS mapping image showing the characteristics of the graphene thin film produced by the comparative example.
5 is a schematic diagram of a device capable of sputtering used in the embodiment of the present invention and plasma-assisted thermal CVD-based non-transferable deposition.
6 is a TEM image of the graphene thin film produced by the embodiment.
FIG. 7 is a graph showing the XPS Ti 2p core level obtained by dc sputtering in an anoxic state and Ti film deposited with graphene on the Ti /
FIGS. 8A and 8B are graphs and AFM images showing the electrical and optical characteristics of the graphene thin film produced by the embodiment. FIG.
9 is a graph showing electrical and optical characteristics of a thin film capacitor to which a graphene thin film manufactured by the embodiment is applied.
10 is a graph showing electrical characteristics of a thin film capacitor according to a comparative example.

본 발명은 ① 금속촉매층에 의해 기판 또는 그래핀층의 기계적, 전기적, 광학적 특성이 장애받지 않기 때문에, 금속촉매층을 제거할 필요가 없는 '무전사'식이며, ② 그래핀층이 저온에서도 고품질로 증착되기 때문에 '유연성'있는 고분자 재질의 표적기판을 사용한 유연성 소자/투명전극이 가능하다는 점을 특징으로 한다.The present invention is based on the following three aspects: (1) the mechanical, electrical and optical properties of the substrate or the graphene layer are not hindered by the metal catalyst layer, and thus the metal catalyst layer is not required to be removed; And a flexible element / transparent electrode using a target substrate of 'flexible' polymer material is possible.

이하 실시예를 중심으로 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이러한 실시예는 본 발명의 기술적 사상의 내용과 범위를 쉽게 설명하기 위한 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다. 또한 이러한 예시에 기초하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 안에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 당업자에게는 당연할 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, these embodiments are merely examples for explaining the content and scope of the technical idea of the present invention, and thus the technical scope of the present invention is not limited or changed. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope of the technical idea of the present invention based on these examples.

하기 실시예에서, 다양한 온도에서의 그래핀 제조를 위하여 기판의 온도특성을 고려하여 고온인 경우 SiO₂(250 ㎚)/Si(001) 또는 유리재질의 표적기판을, 그렇지 않은 경우에는 PET 재질의 표적기판을 적용하였다In the following examples, in order to prepare graphenes at various temperatures, a target substrate of SiO ₂ (250 nm) / Si (001) or a glass material was used for a high temperature in consideration of the temperature characteristics of the substrate, A target substrate was applied

실시예에서, 제조가 완료된 그래핀/Ti/기판은 장비에서 꺼내진 뒤 각종 품질 실험에 제공된다. 이때 대기중에 노출된 그래핀/Ti/기판은 Ti가 빠르게 산화되어 실질적으로 그래핀/TiO₂/기판이 된다. 그러나 이하에서는 대기에 노출되어 산화된 그래핀/TiO₂/기판을 편의상 '그래핀/Ti/기판'으로 표현하기로 한다.In an embodiment, the manufactured graphene / Ti / substrate is taken out of the equipment and provided for various quality experiments. At this time, the exposed graphene / Ti / substrate in the atmosphere is rapidly oxidized to become substantially graphene / TiO ₂ / substrate. In the following, however, the oxidized graphene / TiO ₂ / substrate exposed to the atmosphere will be referred to as 'graphene / Ti / substrate' for convenience.

실시예에서는 장비의 한계로 표적기판의 최대 제작 크기는 4×4 ㎠로, 그래핀 역시 상기 크기로 고품질의 박막을 성장시킬 수 있었다. 그러나 이러한 크기 제한은 본 실시예의 챔버 및 구성부품의 크기 제한에 따른 것으므로, 장비의 크기를 확대하여 제작한다면 당연히 더 큰 크기로 성장이 가능할 것이다. In the embodiment, the maximum fabrication size of the target substrate was 4 × 4 cm 2 due to the limitations of the equipment, and graphene was able to grow a high quality thin film with the same size. However, since the size limitation is based on the size limitation of the chamber and the component parts of the present embodiment, if the size of the equipment is enlarged and manufactured, it will naturally grow to a larger size.

[실시예][Example]

실시예 1 : 티타늄촉매층의 증착Example 1: Deposition of a titanium catalyst layer

SiO₂(250 ㎚)/Si(001), 이글 글래스(700 ㎛) 및 PET(130 ㎛) 표적기판 위에 dc 스퍼터링을 통해 직경 2인치 Ti 금속 타겟(순도 99.99%)을 사용하여 다음 조건[dc power 20W, 작업압력 0.4 Pa, 증착시간 3분]에서 10 ㎚ 두께의 티타늄촉매층을 상온 증착하였다. 사전 실험에 의하면, 증착된 티타늄촉매층의 두께가 10㎚보다 얇은 경우에는 증착된 두께가 균일하지 않았다(데이터 미도시). Using a 2 inch diameter Ti metal target (purity 99.99%) through dc sputtering on a target substrate of SiO ₂ (250 nm) / Si (001), Eagle glass (700 μm) and PET (130 μm) 20 W, working pressure: 0.4 Pa, deposition time: 3 minutes). According to the preliminary experiment, when the thickness of the deposited titanium catalyst layer was thinner than 10 nm, the deposited thickness was not uniform (data not shown).

티타늄촉매층의 두께는 TEM 단면 영상을 통해 확인하였으며, 시트 저항 및 투과율은 각각 4-점 프로브와 UV-vis 분광기를 사용하여 측정하였다. 수소 분위기의 여러 온도에서 2시간 동안 열처리한 티타늄촉매층의 표면 거칠기를 AFM(MFP-3D-BIO, Asylum Research)을 이용하여 실온에서 측정하여 열 안정성을 조사하였다.The thickness of the titanium catalyst layer was confirmed by TEM cross-sectional image, and the sheet resistance and transmittance were measured using a 4-point probe and a UV-vis spectrometer, respectively. The surface roughness of the titanium catalyst layer annealed at various temperatures in hydrogen atmosphere for 2 hours was measured at room temperature using AFM (MFP-3D-BIO, Asylum Research) to investigate the thermal stability.

도 1은 그 결과를 보여주는 그래프이다.Figure 1 is a graph showing the results.

티타늄촉매층의 표면 거칠기나 높이는 열처리에 의해 거의 영향을 받지 않았다(도 1의 a, b). The surface roughness and height of the titanium catalyst layer were hardly affected by the heat treatment (Figs. 1 (a) and 1 (b)).

도 1의 c는 티타늄촉매층 및 열처리에 의한 광투과율의 변화를 보여주는 그래프이다. 유리표적기판에 형성된 티타늄촉매층을 150℃ 또는 400℃로 열처리하면, 550㎚에서의 광투과율이 유리기판 자체에 비해 0.4±0.05% 미세하게 감소하였다. 150℃ 열처리한 Ti/PET 표적기판의 경우에는 티타늄촉매층의 증착이나 열처리에 의해서 광투과율의 변화가 거의 없었다(도 1의 c 내부에 있는 도표).FIG. 1C is a graph showing a change in light transmittance by the titanium catalyst layer and heat treatment. When the titanium catalyst layer formed on the glass target substrate was heat-treated at 150 ° C or 400 ° C, the light transmittance at 550 nm was 0.4-0.05% smaller than that of the glass substrate itself. In the case of the Ti / PET target substrate heat treated at 150 캜, there was almost no change in the light transmittance due to the deposition or heat treatment of the titanium catalyst layer (a chart inside Fig. 1c).

면저항에 있어서도 유리표적기판 상에 증착된 티타늄촉매층은 표적기판 자체와 유사한 면저항을 나타내었으며, 400℃ 수소분위기에서 열처리한 경우에도 큰 변화가 관측되지 않았다(도 1의 d). Also in the sheet resistance, the titanium catalyst layer deposited on the glass target substrate exhibited similar sheet resistance to that of the target substrate itself, and no significant change was observed even after heat treatment in a hydrogen atmosphere at 400 ° C (FIG.

이와 더불어, 그래핀 성장 시에 사용되는 소스물질이 티타늄촉매층에 영향을 미치는 지 확인하기 위하여, 유리표적기판 상에 티타늄촉매층을 형성한 후 CH₄ 가스 분위기에서 열처리하고 표면 거칠기, 광투과율 및 면저항의 변화여부를 관측하였다. 400℃ 또는 900℃에서 2시간 열처리한 경우에도 표적기판의 표면 거칠기, 광투과율 및 면저항의 표면특성의 변화는 관측되지 않았다(데이터 미도시).In addition, in order to confirm whether the source material used for graphene growth affects the titanium catalyst layer, a titanium catalyst layer is formed on a glass target substrate, and then heat treatment is performed in a CH ₄ gas atmosphere to measure the surface roughness, light transmittance, . No change in the surface roughness, light transmittance and surface properties of the surface resistances of the target substrate was observed (data not shown) even when the substrate was heat-treated at 400 ° C or 900 ° C for 2 hours.

비교예 1 : 타 금속촉매층의 증착 및 그래핀 형성Comparative Example 1: Deposition of a metal catalyst layer and formation of graphene

실시예 1과 동일한 조건에서 유리표적기판 상에 10㎚의 두께로 Ni 및 Cu 박막을 형성하였다.Under the same conditions as in Example 1, Ni and Cu thin films were formed to a thickness of 10 nm on a glass target substrate.

유리표적기판 상의 니켈 및 구리 박막은 150℃ 또는 600℃의 수소분위기에서 열처리하였을 때 표면 거칠기나 광투과율이 크게 변화하였다 (도 2a 참조). 이는 그래핀의 Ni 또는 Cu 박막이 그래핀의 직접 성장을 위한 촉매층으로 적합하지 않음을 나타낸다.The surface roughness and the light transmittance of the nickel and copper thin films on the glass target substrate were greatly changed when they were heat-treated in a hydrogen atmosphere at 150 ° C or 600 ° C (see FIG. 2a). This indicates that the Ni or Cu thin film of graphene is not suitable as a catalyst layer for direct growth of graphene.

이어서 하기 실시예 2와 동일한 방법으로, 150℃에서 Ni/유리 및 Cu/유리 기판에 그래핀 성장을 시도하였다. 이후 라만 스펙트럼으로 그래핀 층이 형성되었는지 확인하였다. 그러나 도 2b에 도시된 바와 같이, 이러한 조건에서 Ni/유리 및 Cu/유리 기판에 그래핀 층이 형성되지 않음을 알 수 있다.Then, graphene growth was attempted on Ni / glass and Cu / glass substrate at 150 ° C in the same manner as in Example 2 below. Thereafter, it was confirmed whether a graphene layer was formed by Raman spectroscopy. However, as shown in FIG. 2B, it can be seen that no graphene layer is formed on the Ni / glass and Cu / glass substrates under these conditions.

비교예 2 : ex-situ 방법의 종래 화학기상증착법에 의한 그래핀의 성장Comparative Example 2: Growth of graphene by ex-situ method by conventional chemical vapor deposition

실시예 1의 방법에 의해 티타늄촉매층을 형성한 3종의 표적기판을, 스퍼터링 방식으로 구리 또는 니켈촉매층을 형성하는 종래 방법에서와 동일한 절차로, 스퍼터링 장비에서 꺼내 즉시 3-zone furnace(도 3 참조)로 옮기고, 통상의 급속-열적 펄스 화학기상증착(RTP-CVD, rapid thermal pulsed chemical vapor deposition)법으로 사전실험에 의해 선별된 조건 범위에서 그래핀층을 형성하였다. Three target substrates on which a titanium catalyst layer was formed by the method of Example 1 were taken out from the sputtering equipment and immediately transferred to a 3-zone furnace (see FIG. 3) by the same procedure as in the conventional method of forming a copper or nickel catalyst layer by a sputtering method ), And a graphene layer was formed under the selected conditions by a conventional rapid thermal pulsed chemical vapor deposition (RTP-CVD) method.

구체적으로 설명하면, 스퍼터링장치에서 표적기판 상에 티타늄촉매층을 증착한 후, 표적기판을 스퍼터링장치에서 꺼내 화학기상증착을 위한 챔버로 이송하였다. 표적기판 상에 형성된 티타늄촉매층의 표면 산화막을 제거하기 위하여 10 sccm의 수소 가스를 흘려주면서 heating zone의 온도를 750℃로 4시간 유지하였으며, 그동안 표적기판의 온도는 150℃를, 챔버 내의 압력은 0.6Pa을 유지하였다. 티타늄 산화물은 수소 플라즈마 또는 수소 분위기에서의 처리에 의해 쉽게 환원되는 것으로 알려져 있다.Specifically, after depositing a titanium catalyst layer on a target substrate in a sputtering apparatus, the target substrate was taken out of the sputtering apparatus and transferred to a chamber for chemical vapor deposition. In order to remove the surface oxide film of the titanium catalyst layer formed on the target substrate, the temperature of the heating zone was kept at 750 ° C. for 4 hours while flowing hydrogen gas of 10 sccm. During this time, the temperature of the target substrate was 150 ° C. and the pressure in the chamber was 0.6 Pa. Titanium oxides are known to be readily reduced by treatment in a hydrogen plasma or hydrogen atmosphere.

이후, CH₄를 분해할 수 있도록 heating zone의 온도를 1100℃로 승온시키고 반응가스로 CH₄:H₂ = 1:10~40 또는 (1~10)/10 sccm을 공급하여 표적기판 온도가 150℃인 조건에서 그래핀을 성장시켰다. 작업압력은 0.6~6.6 Pa의 범위에서 조절하였다.Then, the temperature of the heating zone was elevated to 1100 ° C. so that the CH ₄ could be decomposed, and CH ₄ : H ₂ = 1: 10 to 40 or (1 to 10) / 10 sccm was supplied as the reaction gas, Lt; 0 > C. The working pressure was adjusted in the range of 0.6 to 6.6 Pa.

상기 방법에 의해 생성된 표적기판 상에 그래핀이 성장되었음을 확인하기 위하여 Raman 스펙트럼을 측정(UniRAM-5500, 532 ㎚ laser)하고, AFM으로 관측하였으며 EELS(electron energy-loss spectroscopy) mapping을 실시하였다. ADF TEM을 위하여 플라즈마 손상이 없는 facing-target 스퍼터링으로 그래핀층 상에 200 ㎚ 두께의 SiO₂ 층을 증착하였다.Raman spectra were measured (UniRAM-5500, 532 nm laser) and observed with AFM and electron energy-loss spectroscopy (EELS) mapping was performed to confirm that graphenes were grown on the target substrate produced by the above method. For the ADF TEM by facing-target sputtering yes no plasma damage was deposited a SiO ₂ layer of 200 ㎚ thickness on the pinned layer.

도 4는 성장된 그래핀층의 분석결과를 도시한 것으로, 수소 분위기에서 4시간 열처리 후 성장시킨 그래핀의 AFM 이미지(도 4의 a)는 TiO₂ 영역과 그래핀 성장 영역이 명확하게 대조를 나타낸다. 도 4의 a의 A-B 선을 따른 높이 프로파일을 보여주는 도 4의 b에 의하면 단층 그래핀의 높이(~0.33 ㎚)와 유사한 0.41±0.03 ㎚의 계단식 높이 차를 보인다. EELS mapping을 보여주는 도 4의 c와 d는 표면이 Ti인 영역에서 그래핀이 성장하나, TiO₂ 영역에서는 그래핀이 성장하지 않는 것을 명확하게 보여준다.FIG. 4 shows the results of the analysis of the grown graphene layer. The AFM image (FIG. 4a) of graphene grown after heat treatment for 4 hours in a hydrogen atmosphere clearly shows contrast between the TiO ₂ region and the graphene growth region . 4B showing the height profile along the line AB in FIG. 4A shows a step height difference of 0.41 ± 0.03 nm similar to the height (~ 0.33 nm) of the single layer graphene. C and d of FIG. 4 showing the EELS mapping shows clearly that the surface of the growing one, TiO ₂ area graphene in Ti-in area So does not grow pin.

상기 기술된 조건 중 150℃의 그래핀 성장 시, 수소 분위기의 열처리 4시간, 작업 압력 0.6 Pa, CH₄:H₂ = 1:10의 조건에서 가장 우수한 품질의 그래핀을 성장시킬 수 있었다. 성장된 그래핀 박막의 I_2D/I_G, I_D/I_G 및 2D-밴드와 G-밴드의 FWHMs는 각각 2.10 ± 0.08, 0.02 ± 0.01, 37 ± 1 ㎝^-1 및 21 ± 2 ㎝^-1이었다. Among the conditions described above, graphene of the highest quality was able to be grown at a temperature of 150 ° C under the conditions of 4 hours of heat treatment in a hydrogen atmosphere, a working pressure of 0.6 Pa and CH ₄ : H ₂ = 1:10. I _2D / I _G , I _D / I _G and 2D-band and G-band FWHMs of the grown graphene films were 2.10 ± 0.08, 0.02 ± 0.01, 37 ± 1 ㎝ ^-1 and 21 ± 2 ㎝ ^-1 .

그러나 4시간의 수소 처리에도 불구하고 티타늄 산화물의 잔류로 인하여 생성된 그래핀의 면적은 마이크로미터 단위 이상을 실현하기 어려웠으며, 수소분위기에서의 열처리 시간을 5시간 이상으로 더 증가시켜도 그래핀 성장 면적에는 변화가 없었다.However, despite the hydrogen treatment for 4 hours, the area of graphene produced due to the residual titanium oxide was difficult to realize in more than a micrometer range. Even if the heat treatment time in the hydrogen atmosphere was further increased to 5 hours or more, There was no change.

실시예 2 : 티타늄촉매층 상에서 고품질 그래핀의 성장Example 2: Growth of high quality graphene on a titanium catalyst layer

무산소 분위기가 유지된 상태에서 티타늄촉매층 및 그래핀 형성 과정이 이루어진다면 그래핀을 고품질로 제작할 수 있을 것으로 분석되었다. 이에, 티타늄촉매층 형성과 그래핀 형성단계 사이를 포함하는 공정 전체가 무산소 분위기로 유지될 수 있도록 스퍼터링과 플라즈마 보조 화학기상증착이 일체화된 도 5와 같은 장비를 구성하였다. If the titanium catalyst layer and the graphene formation process are performed in an anaerobic atmosphere, graphene can be produced with high quality. The apparatus shown in FIG. 5, in which the sputtering and the plasma assisted chemical vapor deposition are integrated so that the entire process including the formation of the titanium catalyst layer and the graphene formation can be maintained in the anoxic atmosphere, is constructed.

도 5의 장비를 활용하여, 저온 무산소 상태에서 표적기판 상에 티타늄촉매층을 형성하고, in-situ로 티타늄촉매층 상에 그래핀을 성장시켰다. Using the equipment of Fig. 5, a titanium catalyst layer was formed on the target substrate in a low-temperature anaerobic state, and graphene was grown in situ on the titanium catalyst layer.

구체적으로, 전술한 SiO₂/Si, 유리 및 PET 표적기판 상에 150℃에서 dc 스퍼터링으로 다음의 조건[dc power 20W, 기저압력 6.6×10^-4Pa, 작업압력 0.4 Pa, 증착시간 2.5분]에서 10 ㎚ 두께의 티타늄촉매층을 형성하였다. 티타늄촉매층의 증착 직후, 150℃에서 플라즈마 보조 열 CVD에 의해 다음 조건[rf power 70W, 기저압력 6.6×10^-4Pa, 작업압력 2.4×10² Pa, 성장 시간 1.5시간, Ar/H₂/CH₄ 12/10/0.5 sscm, rf 양극과 음극간 거리 8 ㎝, rf 소스와 표적기판과의 거리 10㎝]에서 그래핀 박막을 성장시켰다.Specifically, the above-mentioned SiO ₂ / Si, glass and PET by dc sputtering at the target substrate 150 ℃ the following conditions: [dc power 20W, base pressure 6.6 × 10 ^-4 Pa, working pressure 0.4 Pa, the deposition time of 2.5 minutes] of A 10 nm thick titanium catalyst layer was formed. After the deposition of the titanium catalyst layer, a plasma assisted thermal CVD was carried out at 150 ° C. under the following conditions: rf power 70 W, base pressure 6.6 × 10 ^-4 Pa, working pressure 2.4 × 10 ² Pa, growth time 1.5 h, Ar / H ₂ / CH ₄ 12/10 / 0.5 sscm, rf distance between anode and cathode 8 ㎝, distance between rf source and target substrate 10 ㎝].

그래핀의 성장을 확인하기 위한 ADF TEM을 위하여, 플라즈마 손상이 없는 facing-target 스퍼터링으로 그래핀층 상에 200 ㎚ 두께의 SiO₂ 층을 증착하였다. 불산을 사용하여 그래핀/Ti/유리 표적기판에서 Ti/유리 표적기판을 용해시킨 후 분리된 그래핀 단층을 구리 그리드로 전사하여 고해상도 TEM(HRTEM)과 SAED(selected-area-electron-diffraction)로 그래핀의 결정성을 확인하였다.For the ADF TEM to confirm the growth of graphene, a 200 nm thick layer of SiO ₂ was deposited on the graphene layer by plasma-free, facing-target sputtering. After dissolving the Ti / glass target substrate on the graphene / Ti / glass target substrate using hydrofluoric acid, the separated graphene monolayer was transferred to the copper grid and analyzed by high resolution TEM (HRTEM) and selected area-electron-diffraction The crystallinity of graphene was confirmed.

도 6의 a~c는 각각 그래핀/Ti/유리 표적기판의 ADF TEM 명시야상과, HRTEM 이미지 및 HRTEM의 SAED를 나타낸다. 도 6의 a에서 확인할 수 있듯이 상기 방법에 의해 단층의 그래핀 박막이 성장하였으며, 도 6의 b와 c로부터 결정성이 우수한 그래핀 박막이 형성되었음을 확인할 수 있다. Figures 6a-c show ADF TEM bright field, HRTEM image and SAED of HRTEM, respectively, of the graphene / Ti / glass target substrate. As can be seen from FIG. 6 (a), the single-layered graphene thin film was grown by the above method, and the graphene thin film having excellent crystallinity was formed from FIGS. 6 (b) and 6 (c).

실시예 3 : 그래핀의 특성 평가 1Example 3: Characteristic evaluation of graphene 1

실시예 2에서 수득된 그래핀/Ti/기판에서 Ti의 에너지 특성을 분석하기 위하여 그래핀/Ti/PET을 XPS 로 측정하였다(도 7).In order to analyze the energy characteristics of Ti in the graphene / Ti / substrate obtained in Example 2, graphene / Ti / PET was measured by XPS (Fig. 7).

무산소 상태를 유지한 Ti/PET에서 Ti는 Ti 2p _1/2 = 460 ev, Ti 2p _3/2 = 453 ev의 결합에너지를 갖는 반면, 제작 후 장비에서 꺼내어 공기 중에 노출된 그래핀/Ti/PET에서 Ti 결합에너지는 Ti 2p _1/2 = 464.4 ev, Ti 2p _3/2= 458.4 ev로 TiO₂ phase를 가지고 있음을 확인하였다. 즉, 제작된 그래핀/Ti/기판은 외부에 노출되어 빠르게 산화되어 그래핀/TiO₂/기판이 됨을 의미한다.In Ti / PET, which maintains anoxic state, Ti has binding energy of Ti 2p _1/2 = 460 ev and Ti 2p _3/2 = 453 ev, while graphene / Ti / PET Ti in the binding energy was confirmed that this has a TiO ₂ phase as _{Ti 2p 1/2 = 464.4 ev, Ti} 2p 3/2 = 458.4 ev. That is, the prepared graphene / Ti / substrate is exposed to the outside and rapidly oxidized to become graphene / TiO ₂ / substrate.

한편, Ti의 전기전도도가 2.3×10⁴/Ω㎝임에 비하여 TiO₂의 전기전도도는 1.65×10^-10/Ω㎝로 극히 낮다. 따라서 실제 사용환경(대기 노출)에서 Ti가 즉시 TiO₂로 산화되어 부도체가 되므로 Ti막이 실질적으로 전기적 특성을 나타내지 못한다. 이는 본 발명의 방법에 의해 제조된 그래핀/TiO₂/기판에서 TiO₂가 실질적으로 부도체로 작용하므로 TiO₂층을 제거하지 않고, 즉 전사과정 없이 그대로 소자나 투명전도막으로 활용될 수 있음을 증명하는 것이다..On the other hand, the electrical conductivity of TiO ₂ is extremely low as 1.65 × 10 ^-10 / Ωcm, compared with the electrical conductivity of Ti of 2.3 × 10 ⁴ / Ω cm. Therefore, in an actual use environment (atmospheric exposure), Ti is immediately oxidized to TiO ₂ to become an insulator, so that the Ti film does not exhibit substantially electrical characteristics. This is that without having to remove the TiO ₂ layer, so acting as a non-conductor with a TiO ₂ essentially in the graphene / TiO ₂ / substrate produced by the method of the present invention, that is, it may continue to utilize the device and a transparent conductive film without transfer process Prove it ..

실시예 4 : 그래핀의 특성 평가 2Example 4: Characteristic evaluation of graphene 2

실시예 2에서 수득된 그래핀/Ti/SiO₂/Si, 그래핀/Ti/유리, 그래핀/Ti/PET에 형성된 그래핀층의 각종 특성을 평가하고 그 결과를 도 8에 도시하였다. 광투과율은 UV-vis 분광법으로 측정하였으며, 그래핀의 면저항은 impedance/gain-phase analyzer(HP4194A)를 사용하여 Z-theta 방법에 의해 100Hz~10MHz의 범위에서 측정하였다. Z-theta 방법의 신뢰성은 ITO 박막상에 전사한 그래핀에 대한 4-점 프로브와 Z-theta 방법의 면저항의 측정에 의해 확인하였다(데이터 미도시). 캐리어 농도, 이동성, 저항은 van der Pauw four probes method (HMS-3000, ECOPIA)에 의해 13개의 다른 시료를 사용하여 상온에서 측정하였다. 4×4 ㎠ 크기 그래핀/Ti/PET의 유연성은 굽힘(bending) 시의 인장 변형 및 압축 변형에 대한 면저항과 표면 거칠기의 변화로 관측하였다. 굽힘은 각 변형에 대해 10회씩 반복하였다.Various properties of the graphene layer formed on graphene / Ti / SiO ₂ / Si, graphene / Ti / glass and graphene / Ti / PET obtained in Example 2 were evaluated and the results are shown in FIG. The light transmittance was measured by UV-vis spectroscopy, and the sheet resistance of the graphene was measured in the range of 100 Hz to 10 MHz by the Z-theta method using an impedance / gain-phase analyzer (HP4194A). The reliability of the Z-theta method was confirmed by measuring the sheet resistance of the 4-point probe and the Z-theta method on graphene transferred on the ITO thin film (data not shown). Carrier concentration, mobility and resistance were measured at room temperature using 13 different samples by van der Pauw four probes method (HMS-3000, ECOPIA). The flexibility of 4 × 4 ㎠ size graphene / Ti / PET was observed by variation of sheet resistance and surface roughness against tensile deformation and compression deformation at bending. The bending was repeated 10 times for each deformation.

도 8a의 a는 표적기판의 종류에 따라 각각 성장된 그래핀의 라만 스펙트럼으로, 고품질의 무결점(defect-free) 그래핀 단층이 형성된 것을 보여준다. I_2D/I_G, I_D/I_G는 각각 2.1±0.05, 0.01±0.01이었다. 이러한 I_D/I_G 비율은 SiO₂ 상에 화학기상증착법에 의해 800℃에서 직접 성장시킨 그래핀 박막(I_D/I_G=0.3) 보다 우수하며, H-말단 게르마늄 상에 900~930℃에서 성장시킨 무결점 단일 결정 그래핀의 품질(I_D/I_G<0.03)에 상응한다. 2D-밴드와 G-밴드의 FWHMs는 각각 28±1과 14±1 ㎝^-1로, 상기 비교예에서 제조한 그래핀에 비해 월등하였다. FIG. 8A shows Raman spectrum of graphene grown according to the type of the target substrate, and a defect-free graphene defect layer of high quality is formed. I _2D / I _G and I _D / I _G were 2.1 ± 0.05 and 0.01 ± 0.01, respectively. The I _D / I _G ratio is superior to the graphene thin film (I _D / I _G = 0.3) directly grown on SiO ₂ by chemical vapor deposition at 800 ° C., and on the H-terminal germanium at 900 to 930 ° C. Corresponds to the quality (I _D / I _G < 0.03) of the grown seamless single crystal grains. The FWHMs of the 2D-band and the G-band were 28 ± 1 and 14 ± 1 ㎝ ^-1 , respectively, which were superior to those of the graphene prepared in the comparative example.

도 8a의 b는 그래핀/Ti/PET의 AFM 이미지로 그래핀 박막에 주름과 같은 기계적인 결함이 없음을 보여준다. 그래핀/Ti/PET의 표면 거칠기는 0.17±0.02 ㎚였다. SiO₂/Si와 유리를 표적기판으로 사용한 경우에도 유사한 결과를 얻었다(도 8b).Figure 8a, b, shows an AFM image of graphene / Ti / PET with no mechanical defects such as wrinkles in the graphene film. The surface roughness of graphene / Ti / PET was 0.17 ± 0.02 nm. Similar results were obtained when SiO ₂ / Si and glass were used as the target substrate (Fig. 8B).

도 8a의 a, b는, 본 발명에 따른 무전사, 저온 그래핀 제조방법에 의해 얻어진 그래핀이 고품질로서 소자나 투명전극 등으로 활용하는데 충분함을 보여준다.FIGS. 8A and 8B show that the graphene obtained by the non-transferring and low-temperature graphene manufacturing method according to the present invention is high-quality and sufficient for utilization as a device or a transparent electrode.

도 8a의 c에서 확인할 수 있듯이, 얻어진 (단층)그래핀/Ti/PET는 가시광선 영역에서 높은 광투과율을 나타내었다(Ti/PET 표적기판에 대비하여 550 ㎚에서 97.4±1%). 도 8a의 c에 도시된 내부 그래프는 550 ㎚에서 그래핀/Ti/PET의 광투과율(86.7%)이 PET 표적기판 자체의 광투과율(89.1%)보다 약 2.3±0.1% 정도 근소하게 낮음을 보여준다. SiO₂/Si와 유리를 표적기판으로 사용한 경우에도 유사한 결과를 얻었다(도 8b). As can be seen from FIG. 8 (c), the (single layer) graphene / Ti / PET obtained showed high light transmittance in the visible light region (97.4 ± 1% at 550 nm compared to Ti / PET target substrate). The internal graph shown in FIG. 8 (c) shows that the light transmittance (86.7%) of graphene / Ti / PET at 550 nm is slightly lower than that of the PET target substrate (about 89.1%) by about 2.3 . Similar results were obtained when SiO ₂ / Si and glass were used as the target substrate (Fig. 8B).

대면적(4×4 ㎠)으로 성장시킨 그래핀 박막을 사용한 UV-vis 분광기의 빔 크기인 0.8cm에 맞춰 25 분획으로 구간을 나눈 후 각 부분의 광투과율을 측정한 결과를 도 8a의 d에 도시하였다. 그래프에서도 알 수 있듯이 본 발명에 의해 형성된 대면적 그래핀은 전면에 걸쳐 고른 광투과율을 나타내었다. 예를 들면 550 ㎚의 광투과율은 97.3±1%로 측정위치에 따라 거의 변화가 없었다. The light transmittance of each part was measured by dividing the section into 25 fractions corresponding to the beam size of 0.8 cm of the UV-vis spectroscope using a graphene thin film grown to a large area (4 x 4 cm < 2 > Respectively. As can be seen from the graph, the large area graphene formed by the present invention showed uniform light transmittance over the entire surface. For example, the light transmittance at 550 nm was 97.3 ± 1%, which showed little change with the measurement position.

도 8a의 c, d는, 본 발명에 의한 방법에 따라 제조된 그래핀/Ti/표적기판을 무전사 방식으로 제조하여, 전사과정을 거치지 않고도 제조된 그대로 소자 또는 투명전극으로 활용하더라도 광투과율에 특별한 문제가 없음을 증명하는 것이다. FIGS. 8A and 8D are graphs showing the relationship between the transmittance and the transmittance of the graphene / Ti / target substrate prepared according to the method of the present invention, It is to prove that there are no special problems.

실시예 2에서 제조된 그래핀/Ti/PET의 단층 그래핀의 면저항(도 8a의 e)은 99±3.5Ω/□로, 종래기술(Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes : Bae 등, NATURE NANOTECHNOLOGY, VOL 5, AUGUST 2010)에서 구리를 촉매층으로 하여 형성한 단층 그래핀의 면저항 ~125Ω/□보다도 낮았다. 대면적 그래핀에 대해 상온에서 측정한 캐리어 농도, 이동도, 저항은 각각 (8.93±0.29)×10¹²cm^-2, (7.04±0.03)×10³cm²V^-1s^-1, (3.96±0.14)×10^-6Ω-cm 였다. 상기 캐리어 농도 등의 결과를 사용하여 계산한 그래핀의 면저항은 99±3.0Ω/□로 Z-theta 방법에 의해 측정한 결과와 일치하였다. 이는 본 발명에 의한 방법에 따라 제조된 그래핀/Ti/기판에서 그래핀층이 충분히 낮은 면저항 특성을 보이므로, 그래핀/Ti/기판을 무전사 방식으로 제조하여, 전사과정을 거치지 않고도 제조된 그대로 소자 또는 투명전극으로 활용할 수 있음을 보여주는 것이다. 8A) of the single-layer graphene of graphene / Ti / PET prepared in Example 2 was 99 +/- 3.5? /?, And the roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes: Bae et al., NATURE NANOTECHNOLOGY, Vol 5, AUGUST 2010) were lower than the sheet resistance of 125 Ω / □ for the single-layer graphene formed of copper as a catalyst layer. The carrier concentration, mobility and resistance measured for large area graphene at room temperature were (8.93 ± 0.29) × 10 ¹² cm ^-2 , (7.04 ± 0.03) × 10 ³ cm ² V ^-1 s ^-1 , (3.96 ± 0.29) ± 0.14) × 10 ^-6 Ω-cm. The sheet resistance of the graphene calculated using the results of the carrier concentration and the like was 99 +/- 3.0? /?, Which was in agreement with the results measured by the Z-theta method. This is because the graphene layer on the graphene / Ti / substrate produced according to the method of the present invention exhibits a sufficiently low sheet resistance property, so that the graphene / Ti / substrate can be manufactured in a non-transferring manner, Device or a transparent electrode.

도 8a의 f는 본 발명에 의한 그래핀/Ti/PET의 인장변형 및 압축변형에 대한 면저항과 표면 거칠기의 변화를 보여주는 그래프로, 굽힘 테스트에 의해 면저항이나 표면 거칠기에 유의한 변화를 나타내지 않아 유연성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다. 이러한 각종 변형압력에 대한 안정성은 그래핀 유래의 산소와 Ti 층의 결합, Ti 층과 표적기판 유래의 산소의 결합에 의해 표적기판과 그래핀이 강하게 결합되는 특성에 기인한 것으로 해석된다. 이는 종래기술에 따라 PET 표적기판 상에 전사공정을 거쳐 적층된 그래핀과는 대비되는 특징으로, 본 발명에 의해 무전사 방식으로 제조된 그래핀/Ti/PET이 유연성 소자에 효과적으로 적용될 수 있음을 보여준다.8f is a graph showing changes in sheet resistance and surface roughness with respect to tensile deformation and compressive deformation of graphene / Ti / PET according to the present invention. It shows no significant change in sheet resistance or surface roughness due to bending test, Was very good. The stability against these various deformation pressures is interpreted to be attributed to the characteristic that graphene is strongly bonded to the target substrate by bonding of oxygen and Ti layer originating from graphene and bonding of Ti layer and oxygen originating from the target substrate. This is in contrast to the graphene laminated on a PET target substrate by a transfer process on the PET target substrate according to the prior art, and the graphene / Ti / PET produced by the present invention can be effectively applied to a flexible device Show.

실시예 5 : 유연성 투명 박막 캐패시터에의 응용Example 5: Application to flexible transparent thin film capacitors

최근에는 캐패시터와 같이 전자 부품의 약 80%를 차지하는 수동부품(passive components)을 인쇄회로기판(PCBs)에 내장하려는 시도들이 이루어지고 있다. 이와 더불어 유연한 전자 소자들이 디자인되고 있어, 유연성은 전극과 고유전 상수 물질에 대한 주요한 요구사항이 되고 있다. 현재까지는 고온 조건에서 Ni촉매층 상에 성장된 그래핀을 유연성 표적기판에 전사하는 방식으로 내장형, 유연성 박막 캐패시터의 하부 전극을 제조하고 있다.In recent years, attempts have been made to incorporate passive components, such as capacitors, in printed circuit boards (PCBs), which account for about 80% of electronic components. In addition, flexible electronic devices have been designed, and flexibility has become a major requirement for electrodes and high dielectric constant materials. Up to now, a lower electrode of a built-in flexible thin film capacitor has been manufactured by transferring graphene grown on a Ni catalyst layer to a flexible target substrate under high temperature conditions.

본 실시예에서는, 전술한 실시예 2에서 제조된 그래핀/Ti/PET의 그래핀 박막을 하부전극으로, 티타늄 상에 150℃에서 성장시킨 그래핀 박막을 상부전극으로 하여 유연성 투명 박막 캐패시터를 제조하고 그 특성을 평가하였다. 구리 클래드 적층판(clad laminate)과 Pt/TiO₂/Si기판 상에 상온에서 증착된 200 ㎚ 두께의 BMNO(Bi₂Mg_2/3Nb_4/3O₇) pyrochore 박막은 상온에서 유전상수가 100 kHz에서 40~60으로 높은 값을 나타내고, 누설전류밀도가 10^-8 A/㎠로 낮은 것이 보고되어 있어 BMNO를 유전물질로 선정하였다.In this embodiment, a graphene / Ti / PET graphene thin film prepared in the above-described Example 2 is used as a lower electrode, and a graphene thin film grown on titanium at 150 ° C is used as an upper electrode to fabricate a flexible transparent thin film capacitor And evaluated their characteristics. A 200 nm thick BMNO (Bi ₂ Mg _2/3 Nb _4/3 O ₇ ) pyrochore thin film deposited on a copper clad laminate and a Pt / TiO ₂ / Si substrate at room temperature has a dielectric constant of 100 kHz And the leakage current density was as low as 10 ^-8 A / cm 2, and BMNO was selected as a dielectric material.

실시예 2의 방법에 의해 제조된 4×4 ㎠ 크기의 그래핀/Ti/PET기판 상에 플라즈마 손상이 없는 FTS(facing-target sputtering)에 의해 다음의 조건[rf power 100W, 작업압력 0.65Pa, Ar/O₂ 10/10 sccm] 하에 200 ㎚ 두께의 BMNO 유전 박막을 형성하였다. 상부 전극의 형성을 위하여 상기 BMNO 박막 상에 실시예 1과 동일한 방법에 의해 150 ㎛ 직경의 디스크 형상으로 티타늄촉매층을 10 ㎚ 두께로 증착하였으며, 그 위에 그래핀을 150℃에서 10 ㎚ 두께로 성장시켰다. 상부전극과 하부전극으로 성장시킨 그래핀은 라만 맵핑으로 단층 그래핀이 형성되었음을 확인하였다(도 9의 a). (Rf power: 100 W, working pressure: 0.65 Pa, non-irradiated) by means of facing-target sputtering (FTS) without plasma damage on a 4 × 4 ㎠-sized graphene / Ti / PET substrate produced by the method of Example 2, 10 / sccm of Ar / O ₂ ] to form a 200 nm thick BMNO dielectric thin film. In order to form the upper electrode, a titanium catalyst layer was deposited to a thickness of 10 nm on the BMNO thin film in the shape of a disk having a diameter of 150 μm by the same method as in Example 1, and graphene was grown thereon to a thickness of 10 nm at 150 ° C. . It was confirmed that the graphene grown as the upper electrode and the lower electrode had single-layer graphene formed by Raman mapping (FIG. 9A).

도 9의 b에 도시하였듯이, 본 실시예에서 제조된 유연성 박막 캐패시터의 550 ㎚에서 광투과율(80.4±0.2%)은 PET의 광투과율(89.2±0.2%)에 비해 다소 낮지만, 도시된 것처럼 박막 캐패시터의 하부의 로고 이미지를 명확히 볼 수 있을 정도로 투명한 특성을 나타내었다. As shown in FIG. 9B, the light transmittance (80.4 ± 0.2%) at 550 nm of the flexible thin film capacitor fabricated in this embodiment is somewhat lower than the light transmittance of PET (89.2 ± 0.2%), And the transparent image was clear enough to clearly see the logo image of the lower part of the capacitor.

BMNO 박막의 유전 특성를 impedance/gain-phase analyzer (HP4194A)를 사용하여 주파수(frequence)의 함수로 측정하여 그 결과를 도 9의 c에 도시하였다. 100 kHz에서의 유선상수는 47~49였으며, 주파수가 증가함에 따라 약간 감소하는 경향을 나타내었다. 캐패시터의 유전손실(dissipation factor)은 100 kHz에서 0.03±0.003으로 유지되었다. The dielectric characteristics of the BMNO thin film were measured as a function of frequency using an impedance / gain-phase analyzer (HP4194A), and the results are shown in FIG. The line number at 100 kHz ranged from 47 to 49 and showed a slight decrease with increasing frequency. The dissipation factor of the capacitor was maintained at 0.03 ± 0.003 at 100 kHz.

비교를 위하여 그래핀 층이 형성되지 않은 Ti층(실제로는 TiO₂층)만 있는 상부 전극을 적용한 박막 캐패시터를 제작하여 유전특성과 누설전류 특성을 측정한 결과, 비교예 캐패시터는 유전 특성이 매우 불안정하고 누설전류 역시 높은 값을 나타내었다(도 10). 따라서 본 실시예에서 캐패시터의 우수한 특성은 Ti층에 의한 것이 아니라 그래핀층에 기인한 것이며, 나아가 Ti층(실질적으로는 TiO₂층)이 캐패시터의 전기적 특성에 영향을 주지 않음을 알 수 있다.For comparison, a thin film capacitor using an upper electrode having only a Ti layer (actually a TiO ₂ layer) without a graphene layer was fabricated and dielectric characteristics and leakage current characteristics were measured. As a result, the dielectric characteristics of the comparative capacitor were very unstable And the leakage current was also high (FIG. 10). Therefore, it can be seen that the excellent characteristics of the capacitor in the present embodiment are attributed to the graphene layer rather than the Ti layer, and further that the Ti layer (substantially the TiO ₂ layer) does not affect the electrical characteristics of the capacitor.

그래핀/Ti/BMNO/그래핀/Ti/PET 캐패시터의 유연성을 굽힘 시험 시의 BMNO 박막 캐패시터의 유전 및 누설전류 특성으로 측정하였다(도 9의 c와 d). BMNO 캐패시터의 누설전류 특성은 HP4145B semiconductor parameter analysis에 의해 확인하였다. 굽힘 시험을 위하여 4×4 ㎠ 크기 시료의 한면을 고정하고 다른 쪽 면을 3.0% 인장변형하여 30초간 가압하였다. 50번의 반복 굽힘 시험 후 유전상수의 감소는 100 kHz에서 2.2%였으며, 누설전류는 10 V에서 3.0% 증가하여 그 변화 정도가 미미하였다. 이는 본 발명에 의한 무전사 그래핀 제조방법에 의해 제조된 유연성 표적기판의 층상구조물, 예를 들면 그래핀/Ti/PET를 유연성 투명 전자소자 또는 투명전극에 적용할 수 있음을 확인해 주는 것이다.The flexibility of the graphene / Ti / BMNO / graphene / Ti / PET capacitors was measured by the dielectric and leakage current characteristics of the BMNO thin film capacitors during the bending test (FIGS. The leakage current characteristics of BMNO capacitors were confirmed by HP4145B semiconductor parameter analysis. For the bending test, one surface of 4 × 4 ㎠ specimen was fixed and the other surface was subjected to tensile deformation by 3.0% and pressurized for 30 seconds. After 50 repetitive bending tests, the decrease of the dielectric constant was 2.2% at 100 kHz, and the leakage current increased by 3.0% at 10 V, which was insignificant. This confirms that the layered structure of the flexible target substrate, for example, graphene / Ti / PET produced by the method of producing non-transferred graphenes according to the present invention can be applied to flexible transparent electronic devices or transparent electrodes.

Claims

(A) forming a titanium catalyst layer on a target substrate; And
(B) growing a graphene thin film on the titanium catalyst layer, wherein the steps (A) and (B) are performed in an oxygen-free atmosphere.

The method according to claim 1,
Wherein the step of forming the titanium catalyst layer and the step of forming the graphene thin film is repeated a predetermined number of times after the step (B).

3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the steps are performed at a temperature of 400 DEG C or less.

3. The method according to claim 1 or 2,
The deposition of the titanium catalyst layer in the step (A) may be performed by sputtering, atomic layer deposition (ALD), plasma enhanced atomic layer deposition (PE-ALD), thermal evaporation, Thermal oxidation, e-beam evaporation, molecular beam epitaxy (MBE), pulsed laser deposition (PLD), chemical vapor deposition (CVD) A Sol-Gel method, and combinations thereof.
The formation of the graphene thin film in the step (B) may be performed by plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD), rapid thermal chemical vapor deposition (RTCVD), inductively coupled plasma chemical vapor deposition (LPCVD), Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition (APCVD), Metal Organic Chemical Vapor Deposition (CVD), and the like. (ALD), plasma assisted atomic layer deposition (PE-ALD), and combinations thereof, by a chemical vapor deposition method selected from the group consisting of atomic layer deposition (MOCVD), atomic layer deposition Wherein the graphene thin film is formed on a substrate.

3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the thickness of the titanium catalyst layer is 10 to 20 nm.

3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the target substrate is glass, SiO _2, or a synthetic resin containing oxygen atoms in the structure.

8. The method of claim 7,
Further comprising the step of forming a masking pattern of a predetermined shape before the step (A) or the step (B).

9. The method according to claim 7 or 8,
Wherein the step (A) and the step (B) are both performed at a temperature of 400 ° C or less.