KR101475460B1 - Method for Transferring Graphene and Electric Device Applied the Method - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 그래핀의 전사 시 표면의 주름과 같은 기계적 변형을 최소화할 수 있는 그래핀의 전사 방법 및 이에 의해 그래핀이 전사된 기판을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
The present invention relates to a method of transferring graphene capable of minimizing mechanical deformation such as wrinkles on the surface of graphene during transfer, and an electronic device including the substrate on which graphene is transferred.
그래핀은 탄소 원자의 2차원 육각형 sp2 결합체로서, 물리적 강도가 강철의 200배 이상이다. 구리나 알루미늄과 같은 금속보다 10배 정도의 열전도성을 가지며, 전자의 이동도가 매우 빨라 상온에서 구리에 비해 35% 이상 저항이 낮고, 상온 이상 홀효과(anomalous hall effect)를 나타내는 등 흥미로운 물리적, 전기적 특성이 보고되고 있다. 이러한 특성으로 인하여 최근 고품질 그래핀 제조 및 소자응용에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. Graphene is a two-dimensional hexagonal sp 2 carbon atom of the conjugate, the physical strength is at least 200 times that of steel. It has 10 times more thermal conductivity than metals such as copper and aluminum, has very high mobility of electrons, has a resistance lower than 35% at copper at room temperature, exhibits anomalous hall effect at room temperature, Electrical properties are reported. Due to these characteristics, researches on the manufacture of high quality graphene and application of devices have been actively carried out.
그래핀은 크게 기계적 박리법, 환원제를 이용한 화학적 제조법, 실리콘 카바이드 절연체를 이용한 에피택셜(Epitaxial)법 및 화학증착법(CVD) 등 4가지 방법으로 제조될 수 있다.Graphene can be largely manufactured by four methods such as mechanical peeling method, chemical manufacturing method using a reducing agent, epitaxial method using silicon carbide insulator, and chemical vapor deposition (CVD) method.
처음으로 소개된 대표적인 제조법은 그라파이트(highly ordered pyrolytic graphite: HOPG)에서 매우 섬세한 기계적 박리기술을 이용하여 그래핀을 제조하는 것이다. 기계적 박리법은 시료준비의 간단함으로 인해 그래핀 연구를 빠르게 확산시키는데 결정적인 역할을 하였지만 그 크기가 마이크로미터 수준에 불과하여 실제 응용적인 측면에서는 많은 제약이 있다.A representative recipe first introduced is to manufacture graphene using highly delicate mechanical exfoliation techniques in highly ordered pyrolytic graphite (HOPG). The mechanical exfoliation method has played a crucial role in rapidly diffusing graphene research due to the simplicity of sample preparation, but its size is only micrometer level and there are many limitations in practical application.
이어 대면적 그래핀 제조를 위해서 벌크 그라파이트(HOPG)를 강한 산을 이용하여 액상에서 화학적으로 박리하여 그랜핀 산화 박막(graphene oxide film)을 기판에 증착 후 화학적 환원법을 이용하는 방법이 연구되고 있다. 그러나 그래핀 산화 시 결정결함이 발생할 수 있어 전기적 특성을 열화시킬 수 있는 단점이 있다. Next, bulk graphene (HOPG) is chemically peeled off from the liquid phase using strong acid for the production of a large area graphene, and graphene oxide film is deposited on the substrate, and a chemical reduction method is being studied. However, crystal defects may occur during graphene oxidation, which may deteriorate electrical characteristics.
에피텍셜법은 고온에서 결정에 흡착되어 있거나 포함되어 있던 탄소가 표면의 결을 따라 그래핀으로 성장하는 것이다. 예를들어 SiC (0001) 기판에서 진공 열처리를 통해 에피텍시 그래핀 제조를 할 수 있다. 이 방법에 의하면 웨이퍼 크기 정도의 그래핀 필름을 제조할 수 있으나, 사용되는 기판이 비쌀 뿐 아니라 그 종류가 제한적이고, 불균일한 그래핀 층이 형성되어 전기적 특성이 좋지 못하다는 단점이 있다. The epitaxial method is to adsorb crystals at high temperatures or to grow graphene along the surface of the carbon that was contained. For example, epitaxial graphene can be produced by vacuum heat treatment on a SiC (0001) substrate. According to this method, a graphene film of about the size of a wafer can be manufactured, but the substrate to be used is not only expensive but also limited in its kind and has a disadvantage that an uneven graphene layer is formed and the electrical characteristics are poor.
최근에는 메탄가스를 이용한 화학기상증착법을 사용하여 Ni 이나 Cu 같은 촉매금속 기판 위에서 그래핀을 제조하는 기술이 개발되고 있다. 화학기상증착법에 의하면 촉매의 종류와 두께, 반응시간, 반응가스의 농도 등을 조절함으로써 그래핀의 층수를 조절하는 것이 가능하다. 또한 제작된 그래핀의 특성이 가장 우수하고 대량 생산이 가능하다. 그러나 전이금속을 촉매 층으로 이용하여 그래핀이 증착되기 때문에 전이금속 기판 위에서 성장한 그래핀을 박리하여 원하는 산화물이나 반도체 기판 위로 옮기는 전사(transferring) 과정이 필수적이다. 일반적으로 사용되는 그래핀의 전사방법은 촉매금속 상에 성장된 그래핀을 PDMS(polydimethylsiloxane)나 PMMA(polymethylmethacylate)를 지지층으로 활용하여 금속을 식각하여 전사하는 방법이다. 전사 성공률을 높이기 위해 PMMA를 재코팅하는 방법 등이 개발되고 있으나, 전사과정에서 그래핀의 기계적인 변형(wrinkle, ripple 등)으로 인하여 그래핀과 기판의 계면에 많은 결함준위가 형성되고 이로인해 그래핀/기판의 이종접합을 이용한 소자의 거동특성이 열악하게 된다는 문제가 있다.
In recent years, techniques for producing graphene on a catalyst metal substrate such as Ni or Cu have been developed using a chemical vapor deposition method using methane gas. According to the chemical vapor deposition method, it is possible to control the number of graphene layers by controlling the type and thickness of the catalyst, the reaction time, and the concentration of the reaction gas. In addition, the characteristics of the graphene produced are excellent and mass production is possible. However, since graphene is deposited using a transition metal as a catalyst layer, a transferring process in which graphene grown on a transition metal substrate is peeled off and transferred onto a desired oxide or semiconductor substrate is essential. Generally, the graphene transferring method is a method of transferring the graphene grown on the catalyst metal by etching the metal by using PDMS (polydimethylsiloxane) or PMMA (polymethylmethacylate) as a supporting layer. In order to increase the success rate of the transfer, PMMA is recoated. However, due to mechanical deformation (wrinkle, ripple, etc.) of graphene during the transfer process, many defect levels are formed at the interface between the graphene and the substrate. There is a problem that the behavior characteristics of the device using the hetero-junction of the pin / substrate become poor.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해소하기 위하여 그래핀의 전사 시 기계적 변형을 최소화하여 그래핀의 우수한 전기적 특성을 유지할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. It is an object of the present invention to provide a method of minimizing mechanical deformation of graphene during graphene transfer, thereby maintaining excellent electrical properties of graphene.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법에 의해 제조된 기판을 포함하는 전기 소자를 제공하는 것이다.
It is still another object of the present invention to provide an electric element comprising a substrate produced by the above method.
전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 베이스 기판 상에 스퍼터링에 의해 Ti층을 증착한 후, 증착된 Ti층 상에 그래핀을 전사하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법에 관한 것이다. According to an aspect of the present invention, there is provided a method of transferring graphene, which comprises depositing a Ti layer on a base substrate by sputtering, and transferring the graphene onto the deposited Ti layer.
Ti은 물리적증기증착(PVD)에 의하더라도 Ti 산화물을 형성하면서 기판 유래의 산소와 화학적으로 결합하여 기판과 강하게 결합하는 것을 하기 실시예의 실험에서 확인할 수 있었다. 홍 등은 전사된 그래핀 박막에 탄소와 산소의 결합이 존재함을 보고하였다(J. Electrochem. Soc. 159, K107-109(2012)). 기계적으로 박리된 그래핀에 대해서도 C=C, C-OH 결합이 존재하며, CVD에 의해 성장된 그래핀은 전사 전후에 C=C, C-OH, C(=O)-OH와 유사한 결합상태가 존재함이 보고되어 있다. 따라서, 본 발명자들은 Ti층이 증착된 기판 상에 그래핀을 전사하면, Ti과 그래핀 유래의 산소의 결합에 의해 그래핀이 강하게 결합하므로써 전사된 그래핀의 기계적인 결함이 감소할 수 있을 것이라 기대하고 이를 시험한 결과 본 발명을 완성하였다. Ti can be chemically bonded with oxygen derived from the substrate while forming Ti oxide even when subjected to physical vapor deposition (PVD), and can be confirmed to be strongly bonded to the substrate. Hong et al. Reported that a carbon-oxygen bond exists in the transferred graphene film (J. Electrochem. Soc. 159, K107-109 (2012)). C = C and C-OH bonds are also present for mechanically exfoliated graphene, and graphene grown by CVD has a bonding state similar to C = C, C-OH, C (= O) Have been reported. Therefore, when graphene is transferred onto a substrate on which a Ti layer is deposited, the inventors of the present invention will be able to reduce the mechanical defects of transferred graphene by strongly bonding graphene by binding of Ti to oxygen originating from graphene And the present invention was completed.
상기 베이스 기판은 그래핀을 전사하고자 하는 기재로서, 그 재질이나 형상에 제한을 받지 않는다. 베이스 기판 상에 증착된 Ti층의 두께가 3~20nm인 경우 투과율과 전도도와 같은 베이스 기판 자체의 특성에 거의 영향을 미치지 않고 표면 성질만을 개질할 수 있었다. 유리나 SiO2, PET(polyethylene terephthalate), PES(polyether sulfone), PC(polycarbonate), polyimide와 같이 구조 내 산소를 포함하는 합성수지는 Ti과 산소원자 사이의 화학결합에 의해 Ti이 베이스 기판과 강한 결합을 하므로 베이스 기판으로 더욱 바람직하지만, 본 발명에서는 Ti과 그래핀 유래의 산소와의 결합에 의해 그래핀의 기계적 결함을 감소시키는 것이 주요한 특징이므로 반드시 베이스 기판에 산소원자가 포함되어 있어야 하는 것은 아니다. 또한, 베이스 기판이 PET와 같이 투명하고 유연한 재질이라면 그래핀의 전사 후에도 투명성과 유연성을 유지할 수 있어 그 적용범위가 더욱 확대될 수 있다. The base substrate is a substrate to which graphene is to be transferred, and is not limited in its material and shape. When the thickness of the Ti layer deposited on the base substrate is 3 to 20 nm, only the surface properties can be modified without substantially affecting the characteristics of the base substrate itself such as transmittance and conductivity. Synthetic resins containing oxygen in the structure such as glass, SiO 2 , polyethylene terephthalate (PET), polyether sulfone (PES), polycarbonate (PC), and polyimide have a strong bond between Ti and base substrate However, in the present invention, it is not essential that oxygen atoms are contained in the base substrate because it is a major feature that the mechanical defects of graphene are reduced by bonding of Ti and oxygen derived from graphene. Further, if the base substrate is made of a transparent and flexible material such as PET, the transparency and flexibility can be maintained even after transferring the graphene, and the application range can be further expanded.
본 발명에 의해 Ti층 상에 전사된 그래핀의 표면 이미지는 주름과 같은 표면의 굴곡이 거의 관찰되지 않았으며, 표면 거칠기 또한 Ti층이 형성되지 않은 기판에 전사된 그래핀에 비해 크게 감소하였다. 특히 Ti층의 두께가 3~20nm인 경우 전사된 그래핀의 표면 거칠기가 크게 감소하여 Ti층의 두께는 3~20nm인 것이 더욱 바람직하였다. 이러한 표면 거칠기의 감소는 기판에 형성된 Ti과 그래핀 유래의 산소와의 결합에 기인하는 것으로, 산소와의 결합이 불가능한 Ti 산화물인 TiO2층 상에 그래핀을 전사하는 경우에는 표면 거칠기의 감소가 관측되지 않았다.According to the present invention, the surface image of the graphene transferred onto the Ti layer showed almost no bending of the surface such as wrinkles, and the surface roughness was greatly reduced as compared with the graphene transferred onto the substrate on which the Ti layer was not formed. In particular, when the thickness of the Ti layer is 3 to 20 nm, the surface roughness of the transferred graphene is greatly reduced, and the thickness of the Ti layer is more preferably 3 to 20 nm. This decrease in surface roughness is attributed to the bond between Ti formed on the substrate and oxygen originating from graphene. When graphene is transferred onto the TiO 2 layer, which is a Ti oxide that can not bond to oxygen, reduction in surface roughness No observations were made.
본 발명에서 그래핀은 제조방법의 제한을 받지 않으나, 현재까지는 화학기상증착법에 의해 형성된 그래핀의 특성이 가장 우수하고, 대량 생산 역시 용이하므로 화학기상증착법에 의해 제조된 그래핀을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 물론 화학반응이나 기계적 박리와 같이 다른 종래 기술 혹은 추후 개발되는 기술에 의해 제조되는 그래핀의 사용을 배제하는 것은 아니다. In the present invention, graphene is not limited by the production method. However, since graphene formed by the chemical vapor deposition method has the best characteristics and is also easy to mass-produce, it is preferable to use graphene produced by chemical vapor deposition Do. But of course does not preclude the use of graphene produced by other prior art or later developed techniques such as chemical reactions or mechanical exfoliation.
그래핀의 전사 단계는 종래방법에 의해 진행될 수 있으며, 본 발명은 그래핀을 전사하는 단계 그 자체가 아니라 전사를 원하는 기판에 Ti층을 형성한 후 전사 단계를 진행한다는 것에 특징이 있는 것이므로 전사 단계에 대한 자세한 설명은 생략한다. 다만, 당업자라면 그래핀 전사 단계는 종래기술을 참작하여 적절한 방법과 조건에서 수행하는 것은 용이할 것이다.
The transferring step of the graphene can be carried out by a conventional method, and since the present invention is characterized not by the step of transferring the graphene itself but by the step of forming the Ti layer on the substrate to be transferred and then transferring, Will not be described in detail. However, those skilled in the art will readily appreciate that the graphene transfer step may be carried out in the appropriate manner and under conditions in view of the prior art.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제작되는 것으로, 베이스 기판; 베이스 기판 상에 증착된 Ti층; 및 Ti층 상에 전사된 그래핀층;으로 이루어진 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 소자에 관한 것이다. 상기 기판은 전사된 그래핀의 표면이 매끄럽고, 전기적 특성이 우수하여 보다 안정적 전기적 특성을 나타낸다. 특히, 상기 베이스 기판이 유연성 기판인 경우, 굽힘성 시험 결과에서 굽힘 전 후의 표면 특성 및 전기적 특성에 변화가 관찰되지 않아 그 적용범위가 더욱 확대될 수 있다.The present invention is also produced by the above method, comprising: a base substrate; A Ti layer deposited on the base substrate; And a graphene layer transferred onto the Ti layer. The substrate has a smooth surface of the transferred graphene, and exhibits more stable electrical characteristics because of its excellent electrical characteristics. Particularly, in the case where the base substrate is a flexible substrate, a change in surface characteristics and electric characteristics before and after bending can not be observed in the results of the bendability test, and the application range can be further enlarged.
상기 전기 소자로는 하기 실시예에서는 커패시터를 예를 들어 전기적 특성을 시험하였으나, 그래핀의 향상된 전기적 특성을 이용한 것이므로 이에 한정되는 것은 아니며 종래 그래핀 접합 소자가 적용되던 모든 소자에 적용될 수 있음은 당연하다. 즉, 상기 전기 소자로는 그래핀을 전극으로 이용하는 모든 부품이 해당되며 커패시터 이외에도 디스플레이, 유기전계효과 트랜지스터의 전극재료, 태양전지, LED 등을 예로들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
In the following embodiments, the electrical characteristics of the electric device are tested using a capacitor, for example, but it is not limited to the electrical characteristics of the graphene. The present invention can be applied to all devices to which the graphene junction device has been applied. Do. That is, all of the components using graphene as electrodes are used as the electric device, and electrodes, materials for displays, organic field effect transistors, solar cells, LEDs, and the like are exemplified in addition to the capacitors, but the present invention is not limited thereto.
이상과 같이 본 발명의 그래핀 전사방법에 의하면 종래 방법에 비해 전사된 그래핀의 표면이 매끄럽고, 그로 인해 전기적 특성 또한 우수하므로 보다 양질의 그래핀 전기 소자를 제조하는 데에 이용될 수 있다. As described above, according to the graphene transfer method of the present invention, since the surface of the graphene transferred is smoother than that of the conventional method, and the electrical characteristics are also excellent, the graphene transfer device of the present invention can be used for manufacturing a higher quality graphene electric device.
또한, 본 발명에 의해 전사된 그래핀은 Ti층과 그래핀 유래의 산소와의 결합에 의해 강하게 기판에 결합되어 있으므로, 유연성 베이스 기판에 전사된 경우 굽힘에 대한 내구성이 우수하여 최근 관심을 받고있는 유연성 전기 소자에 더욱 유용하게 활용될 수 있다.
In addition, the graphenes transferred by the present invention are strongly bonded to the substrate due to the bond between the Ti layer and oxygen originating from graphene, and thus have been recently attracted attention because they have excellent durability against bending when they are transferred to a flexible base substrate It can be more advantageously used for a flexible electric device.
도 1은 Ti이 증착된 기판의 XPS 스펙트럼.
도 2는 Ti이 증착된 기판의 스크래치 테스트 후의 SEM 이미지 EDS 스펙트럼.
도 3은 증착된 Ti 두께에 따른 투과율을 보여주는 UV-Vis 스펙트럼.
도 4는 Ti층 두께에 따라 전사된 그래핀의 AFM 이미지 및 표면 rms 거칠기를 보여주는 그래프.
도 5는 그래핀 전사 전 후의 표면 Ti의 XPS 스펙트럼.
도 6은 TiO2 층에 그래핀을 전사하기 전후의 표면 AFM 이미지.
도 7은 그래핀/Ti/유리기판에 증착된 BMNO 유전층의 표면거칠기를 나타내는 그래프 및 BMNO 유전층에 형성된 Pt 상부 전극의 광학이미지.
도 8은 Ni/BMNO/그래핀/Ti/유리로 이루어진 커패시터의 전기적 특성을 보여주는 그래프.
도 9는 그래핀/Ti/PET 기판 및 Ni/BMNO/그래핀/Ti/PET로 이루어진 커패시터의 굽힘 특성을 보여주는 그래프.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 is an XPS spectrum of a Ti deposited substrate.
FIG. 2 is a SEM image EDS spectrum after scratch test of a substrate on which Ti is deposited. FIG.
3 is a UV-Vis spectrum showing the transmittance according to the deposited Ti thickness.
4 is a graph showing the AFM image and surface rms roughness of graphene transferred according to the Ti layer thickness.
5 is an XPS spectrum of the surface Ti after graphen transfer.
Figure 6 is a surface AFM image of before and after transferring graphene to a TiO2 layer.
7 is a graph showing the surface roughness of the BMNO dielectric layer deposited on a graphene / Ti / glass substrate and an optical image of a Pt top electrode formed on the BMNO dielectric layer.
8 is a graph showing the electrical characteristics of a capacitor made of Ni / BMNO / graphene / Ti / glass.
9 is a graph showing the bending properties of a capacitor made of graphene / Ti / PET substrate and Ni / BMNO / graphene / Ti / PET.
이하 첨부된 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이러한 실시예는 본 발명의 기술적 사상의 내용과 범위를 쉽게 설명하기 위한 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다. 또한 이러한 예시에 기초하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 안에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 당업자에게는 당연할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, these embodiments are merely examples for explaining the content and scope of the technical idea of the present invention, and thus the technical scope of the present invention is not limited or changed. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope of the technical idea of the present invention based on these examples.
실시예Example
실시예 1 : Ti 증착에 의한 기판 표면 개질Example 1: Substrate surface modification by Ti deposition
1) 스퍼터링에 의한 Ti의 증착1) Deposition of Ti by sputtering
기판 상에 Ti을 스퍼터링에 의해 증착시켜 기판을 표면 개질하였다. 즉, Glass 기판(Corning Gorilla), SiO2(250nm)/Si 기판 또는 PET(polyethylene terephthalate, 두께 100㎛) 기판을 세척하고 N2 gas 를 사용하여 표면의 이물질을 제거하였다. 이후 직경 2인치 Ti 금속 타겟(순도 99.99%)을 사용하여 dc sputtering 방법을 이용하여 Ti을 증착하였다. 작업압력은 0.13Pa을 유지하였고, sputtering gas로는 20 sccm(standard cc/min)의 Ar gas를 사용하였다. Ti 층의 두께는 증착시간 및 dc power로 조절하였다.
Ti was deposited on the substrate by sputtering to modify the surface of the substrate. That is, the glass substrate (Corning Gorilla), SiO 2 (250 nm) / Si substrate or PET (polyethylene terephthalate,
2) Ti 층과 기판의 계면 특성 시험2) Interfacial property test of Ti layer and substrate
1)의 방법에 의해 50nm 두께의 Ti 층을 700㎛의 기판 상에 형성한 후 X-ray photoelectro spectroscopy(XPS, MultiLab 2000)에 의해 Ti층과 기판과의 계면 특성을 시험하였다. 도 1의 (a)와 (c)는 각각 Ti/glass 및 Ti/SiO2(250nm)/Si의 XPS 스펙트럼이다. 도 1의 (a)와 (c)에서 Ti 표면의 스펙트럼은 Ti 및 탄소(285 eV)에 해당하는 피크 만을 보여준다. 100초간 에칭된 시료의 그래프에서는 탄소의 피크가 나타나지 않으며, 이로부터 탄소의 피크는 Ti 표면의 오염에 기인한다고 판단할 수 있다. 700초간 에칭된 시료에서는 Si에 인한 피크(Si 2p=103eV, Si 2s=151eV)가 처음으로 관측되는데 이는 기판인 유리(도 1의 (a))와 SiO2층(도 1의 (b))으로부터 유래하므로 700초간 에칭된 부분이 Ti층과 기판의 계면임을 알 수 있었다.The interface between the Ti layer and the substrate was tested by X-ray photoelectro spectroscopy (XPS, MultiLab 2000) after forming a 50 nm thick Ti layer on a 700 μm substrate by the method of 1). 1 (a) and 1 (c) are XPS spectra of Ti / glass and Ti / SiO 2 (250 nm) / Si, respectively. In Figures 1 (a) and (c), the spectrum of the Ti surface shows only peaks corresponding to Ti and carbon (285 eV). In the graph of the sample etched for 100 seconds, no peak of carbon appears, and it can be concluded that the peak of carbon is attributed to contamination of the Ti surface. (
도 1의 (c)와 (d)는 각각 Ti/glass 및 Ti/SiO2(250nm)/Si의 700초간 에칭된 시료, 즉, 계면에서의 Ti 2p 코어레벨(core level)에 해당하는 XPS 스펙트럼으로 Ti, TiO, TiO2, Ti2O3 및 Ti3O5의 상태가 혼재하고 있음을 확인할 수 있었다.
1 (c) and 1 (d) are graphs showing the results of a 700-second etched sample of Ti / glass and Ti / SiO 2 (250 nm) / Si, that is, XPS spectra corresponding to the
Ti과 기판과의 결합력이 Ti-O 결합에 기인함을 추가적으로 확인하기 위하여 Ti(50nm)/SiO2(250nm)/Si 기판과 Ti(50nm)/CrN/SiO2(250nm)/Si 기판을 각각 스크래치 테스터(pvd-coatings co., UK)를 사용하여 스크래치 테스트한 후, 스크래치된 영역을 EDS(energy dispersive spectroscopy)를 사용하여 잔존하는 Ti 층을 비교하였다. Ti(50nm)/CrN/SiO2(250nm)/Si는 SiO2(250nm)/Si 기판 상에 Cr 타겟(순도 99.99%)을 사용하여 dc sputtering 방법을 이용하여 CrN을 증착하고(작업압력 : 0.4Pa, Ar/N2 는 10/10 sccm, dc power, 20 W), CrN 층과 이후 형성되는 Ti 층 사이에 산소의 개입을 방지하기 위하여 in situ로 1)의 방법에 따라 Ti 층을 증착하였다. 도 2의 (a)와 (c)는 각각 Ti(50nm)/SiO2(250nm)/Si 기판과 Ti(50nm)/CrN/SiO2(250nm)/Si 기판의 스크레치 테스트 후의 SEM 이미지 사진이며, (b)와 (d)는 스크래치된 영역의 EDS 스펙트럼이다. (a)와 (c)의 이미지로부터 CrN 층이 매개되지 않은 Ti(50nm)/SiO2(250nm)/Si 기판이 스크래치 테스트에 훨씬 견고한 것을 알 수 있다. EDS 스펙트럼에서는 Ti(50nm)/SiO2(250nm)/Si 기판은 스크레치 전후 Ti의 함량 차이가 크지 않은 것에 비해 Ti(50nm)/CrN/SiO2(250nm)/Si 기판에서는 스크래치 후 Ti의 함량이 1/3 정도로 크게 감소하여 Ti 층과 기판의 결합이 Ti(50nm)/SiO2(250nm)/Si 기판에 비해 약한 것을 알 수 있었다.
Ti (50 nm) / SiO 2 (250 nm) / Si substrate and Ti (50 nm) / CrN / SiO 2 (250 nm) / Si substrate were further tested to confirm that the bonding force between Ti and the substrate is due to the Ti- After a scratch test using a scratch tester (pvd-coatings co., UK), the scratched areas were compared with remaining Ti layers using EDS (energy dispersive spectroscopy). Ti (50 nm) / CrN / SiO 2 (250 nm) / Si was deposited on the SiO 2 (250 nm) / Si substrate using a Cr target (purity 99.99%) using dc sputtering method Pa, Ar / N 2 is 10 sccm, dc power, 20 W), a Ti layer was deposited in situ in order to prevent intervention of oxygen between the CrN layer and the Ti layer to be formed later . 2 (a) and 2 (c) are SEM images after a scratch test of Ti (50 nm) / SiO 2 (250 nm) / Si substrate and Ti (50 nm) / CrN / SiO 2 (b) and (d) are the EDS spectra of the scratched area. (a) and (c) show that the Ti (50 nm) / SiO 2 (250 nm) / Si substrate, which is not mediated by the CrN layer, is much more robust in the scratch test. EDS the spectrum Ti (50nm) / SiO 2 ( 250nm) / Si substrate is in the Ti (50nm) / CrN / SiO 2 (250nm) / Si substrate compared to the content difference of scratches before and after Ti is not greater the amount of the after scratch Ti And the bonding between the Ti layer and the substrate is weaker than that of the Ti (50 nm) / SiO 2 (250 nm) / Si substrate.
이로부터, 스퍼터링에 의해 형성된 Ti 층은 물리적 증착에 의한 것이지만 계면에서 Ti이 기판의 산소원자와 화학적으로 결합하여 기판과 Ti 사이의 강한 결합을 나타냄을 알 수 있었다.
From this, it can be seen that the Ti layer formed by sputtering is due to physical vapor deposition, but Ti bonds chemically with the oxygen atoms of the substrate at the interface, indicating strong bonding between the substrate and Ti.
3) Ti 층의 증착에 의한 기판의 특성 변화 시험3) Test for change of substrate characteristics by deposition of Ti layer
1)에서 제조한 Ti층이 증착된 유리기판의 투과율을 Ti층의 두께에 따라 HP8453 UV-Vis spectrophotometer로 측정하고 그 결과를 도 3에 도시하였다. 도 3에서 확인할 수 있듯이 Ti층 두께가 20nm 이하에서는 유리의 투과율과 거의 동일하였으며, 이후 Ti층의 두께가 증가할수록 투과율이 급속히 감소하였다. 550nm에서의 유리 및 3, 10, 20, 30, 40, 50nm Ti층을 갖는 유리 기판의 투과율은 각각 91.9, 91.4, 91.7, 91.8, 86.7, 43 및 26 %었다.The transmittance of the glass substrate on which the Ti layer prepared in 1) was deposited was measured by HP8453 UV-Vis spectrophotometer according to the thickness of the Ti layer, and the result is shown in FIG. As can be seen from FIG. 3, when the thickness of the Ti layer was 20 nm or less, the transmittance was almost the same as that of the glass, and then the transmittance rapidly decreased as the thickness of the Ti layer increased. The transmittances of glass at 550 nm and glass substrates with 3, 10, 20, 30, 40 and 50 nm Ti layers were 91.9, 91.4, 91.7, 91.8, 86.7, 43 and 26%, respectively.
four-point probe 방법에 의해 측정한 Ti(20nm)/glass의 면저항은 약 2.3×09 Ω/로 유리의 면저항 2.4×109 Ω/과 거의 유사하여 20nm 이하의 Ti 층은 기판의 투과율과 전도도에 거의 영향을 미치지 않았다.
The sheet resistance of a Ti (20nm) / glass as measured by the four-point probe method was about 2.3 × 0 9 Ω / a Ti layer of substantially similar to 20nm or less and a sheet resistance of 2.4 × 10 9 Ω / glass transmittance and conductivity of the substrate But it had little effect on.
실시예 2 : Ti이 증착된 기판 상에 그래핀 필름의 전사Example 2: Transcription of a graphene film on a substrate on which Ti was deposited
1) 그래핀 필름의 제조1) Preparation of graphene film
그래핀 필름은 Ni(250nm)/Si 기판을 사용하여 급속-열적 펄스 화학기상증착(RTP CVD, rapid thermal pulsed chemical vapor deposition)법에 의해 그래핀 필름을 제조하였다(NCD Tech. Co. Korea). 보다 구체적으로, 반응개스로 CH4:H2 = 1:10 sccm을 흘려주며 900oC에서 30 초간, 증착압력 15.4 Pa을 유지하며 증착하였다.
The graphene film was prepared by rapid thermal pulsed chemical vapor deposition (RTP CVD) using Ni (250 nm) / Si substrate (NCD Tech. Co., Korea). More specifically, CH 4 : H 2 = 1: 10 sccm was flowed as a reaction gas, and deposition was carried out at 900 ° C for 30 seconds while maintaining a deposition pressure of 15.4 Pa.
2) 그래핀의 전사2) Warrior of graphene
1)에서 제조한 그래핀을 실시예 1에서 표면개질한 기판 상에 전사하였다. 즉, 2)에서 증착한 1 x 1 cm2 크기의 그래핀을 FeCl3 용액에 침지하여 Ni을 완전 용해시킨 후에 DI 수로 세척하였다. 세척된 그래핀 조각을 실시예 1에서 표면개질한 기판 상에 전사하고 60℃에서 10분간 열처리하여 세척 시에 남은 DI 수를 제거하였다.
1) was transferred onto a substrate surface-modified in Example 1. The graphene- That is, 1 × 1 cm 2 graphene deposited in 2) was immersed in a FeCl 3 solution to completely dissolve Ni, followed by washing with DI water. The washed graphene pieces were transferred onto the surface-modified substrate in Example 1 and heat-treated at 60 ° C for 10 minutes to remove the remaining DI water during washing.
비교예 1 : Glass 기판 상에 그래핀 필름의 전사Comparative Example 1: Transfer of a graphene film onto a glass substrate
기판으로 Glass 기판(Corning Gorilla)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와과 동일한 방법에 의해 그래핀을 제조하고, 전사하였다.
Graphene was prepared and transferred by the same method as in Example 2 except that a glass substrate (Corning Gorilla) was used as a substrate.
비교예 2 : TiOComparative Example 2: TiO 22 /SiO/ SiO 22 (250nm)/Si 기판 상에 그래핀 필름의 전사(250 nm) / transfer of graphene film onto Si substrate
기판으로 TiO2/SiO2(250nm)/Si 기판을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법에 의해 그래핀을 제조하고, 전사하였다.Graphene was prepared and transferred by the same method as in Example 2 except that TiO 2 / SiO 2 (250 nm) / Si substrate was used as the substrate.
TiO2/SiO2(250nm)/Si 기판은 Atomic layer deposition(ALD, LucidaTMD, NCD Tech, Co., Korea)을 사용하여 160℃에서 Glass 기판(Corning Gorilla) 상에 TiO2를 20nm 두께로 증착하였다.
A TiO 2 / SiO 2 (250nm) / Si substrate is Atomic layer deposition TiO 2 on Glass substrate (Corning Gorilla) at 160 ℃ using (ALD, Lucida TM D, NCD Tech, Co., Korea) to a thickness of 20nm Respectively.
실시예 3 : 전사된 그래핀 필름의 특성 시험Example 3: Characteristic test of transferred graphene film
1) 표면 거칠기 측정1) Surface roughness measurement
실시예 2와 비교예 1에서 전사된 그래핀의 자승평방근(rms, root-mean-square) 거칠기(roughness)를 원자력현미경(AFM, atomic force microscopy, Auto Probe CP)를 사용하여 측정하고, 도 4의 (a)에 Ti층의 두께의 함수로 나타내었다. 도 4의 (b)~(d)는 각각 0(비교예 1), 10, 20 및 50nm 두께의 Ti층 상에 전사된 그래핀의 원자층현미경 이미지이다. 유리 기판 상에 전사된 그래핀은 rms 거칠기가 4.4nm로 현미경 이미지에서 표면에 많은 주름이 형성되어 있는 것을 볼 수 있다. 이에 반해 Ti층의 두께가 3nm인 경우 rms 거칠기는 약 1nm였으며, Ti층의 두께가 증가함에 따라 rms 거칠기 역시 점차 증가하여 Ti층의 두께가 30nm 이상이 되면 약 2nm 정도의 rms 거칠기를 나타내었다. 표면 이미지 역시 비교예 1에서 관측되었던 주름이 크게 감소한 것을 확인할 수 있었다.
The root mean square (rms) roughness of the graphene transferred in Example 2 and Comparative Example 1 was measured using atomic force microscopy (AFM) (A) shows the thickness of the Ti layer. 4 (b) to 4 (d) are atomic layer microscope images of graphene transferred onto Ti layers of 0 (Comparative Example 1), 10, 20 and 50 nm thick, respectively. The graphene transferred onto the glass substrate has an rms roughness of 4.4 nm, and it can be seen that many wrinkles are formed on the surface in the microscope image. On the contrary, the rms roughness was about 1 nm when the thickness of the Ti layer was 3 nm, and the rms roughness gradually increased with the increase of the thickness of the Ti layer, and rms roughness of about 2 nm when the thickness of the Ti layer was 30 nm or more. The surface image also showed that the wrinkles observed in Comparative Example 1 were greatly reduced.
2) Ti 층과 그래핀의 계면 특성 시험2) Interfacial property test of Ti layer and graphene
전사된 그래핀과 Ti층사이의 결합을 확인하기 위하여 그래핀이 전사되기 전의 Ti층 표면(Ti(20nm)/glass)과 그래핀 전사 후의 XPS 스펙트럼을 비교하였다. 도 5의 (a)는 그래핀 전사 전, (b)는 그래핀 전사 후의 Ti 2p 코어레벨에 대한 XPS 스펙트럼이다. 그래핀 전사 후의 XPS 스펙트럼은 별도의 에칭을 실행하지 않더라도 그래핀의 두께가 매우 얇기 때문에 그래핀과 Ti의 계면 특성을 나타낸다. 도 5의 (a)에 의하면 전사 전 표면에는 TiO2와 함께 Ti, Ti3O5가 존재함을 알 수 있다. 이에 비해 그래핀이 전사된 후에는 Ti과 Ti3O5가 없어지고 TiO2와 Ti2O3 만이 존재하여 Ti과 그래핀 유래의 산소사이에 결합이 형성된 것을 시사하였다. To confirm the bond between the transferred graphene and the Ti layer, the surface of the Ti layer (Ti (20 nm) / glass) before graphene transfer was compared with the XPS spectrum after graphene transfer. 5 (a) shows the XPS spectrum of the
그래핀의 평탄화에 Ti과 그래핀에 존재하는 산소원자 사이의 결합이 중요한 영향을 미치는 것을 확인하기 위하여 산소와의 추가적인 결합이 불가능한 TiO2 박막 상에 그래핀을 전사한 비교예 2의 기판과 그 특성을 비교하였다.In order to confirm that the bonding between Ti and the oxygen atoms present in graphene affects the planarization of graphene, the substrate of Comparative Example 2, in which graphene was transferred onto a TiO 2 thin film which can not be further bonded with oxygen, The characteristics were compared.
도 6의 (a)는 그래핀 전사 전 TiO2가 증착된 기판의 AFM 이미지로 rms 거칠기가 약 0.7nm였다. 도 6의 (b)는 비교예 2 기판의 AFM 이미지로 rms 거칠기는 약 4.5nm였다. 이 값은 Ti층이 형성되지 않은 유리에 그래핀을 전사하였을 때와 거의 동일한 값으로 그래핀 전사에서 TiO2층은 Ti층과는 달리 그래핀 표면의 평탄화에 아무런 역할을 하지 못하는 것을 알 수 있다.6 (a) is an AFM image of the substrate on which TiO 2 was deposited before graphene transfer, and the rms roughness was about 0.7 nm. 6 (b) is an AFM image of the substrate of Comparative Example 2, and the rms roughness was about 4.5 nm. This value is almost the same value as when the graphene is transferred to the glass in which the Ti layer is not formed and it can be seen that the TiO 2 layer does not play a role in the planarization of the graphene surface unlike the Ti layer in graphene transfer .
이러한 결과는 전사된 그래핀이 종래 방법에 비해 주름이 적고 표면 평탄하여 표면거칠기가 작은 것은 Ti과 그래핀 유래 산소 원자의 결합에 의한 것임을 확인할 수 있었다.
These results indicate that the transferred graphene is less wrinkled than the conventional method, and that the surface is flat and the surface roughness is small is due to the bonding of Ti and graphene-derived oxygen atoms.
3) 전사된 그래핀의 전도도 측정3) Conductivity measurement of transferred graphene
four-point probe 방법에 의해 실시예 2와 비교예 1에서 전사된 그래핀의 면저항을 측정한 결과, Ti층 두께가 20nm 실시예 1 기판의 면저항은 411 Ω/로 비교예 1의 513 Ω/에 비해 약 20% 낮은 값을 나타내어 전도도 특성이 우수함을 확인할 수 있었다.The sheet resistance of the graphene transferred in Example 2 and Comparative Example 1 was measured by the four-point probe method. As a result, the sheet resistance of the Ti layer was 20 nm. The sheet resistance of the substrate of Example 1 was 411? / 513? Which is about 20% lower than that of the conventional method.
실시예 4 : 임베디드 커패시터에의 응용Example 4: Application to Embedded Capacitors
상기 방법에 의해 전사된 그래핀이 전자 장비의 전극으로 적용될 수 있는 지 확인하기 위하여, 유전상수가 큰 Bi2Mg2/3Nb4/3O7 (BMNO)를 적층한 후 전극을 형성하여 임베디드 커패시터를 제조하고 그 특성을 관측하였다. In order to confirm whether the graphene transferred by the above method can be applied as an electrode of an electronic equipment, Bi 2 Mg 2/3 Nb 4/3 O 7 (BMNO) having a large dielectric constant is laminated, Capacitors were fabricated and their characteristics were observed.
1) 임베디드 커패시터의 제조1) Manufacture of embedded capacitors
실시예 2 또는 비교예 1에서 전사된 그래핀 기판 상에 직경 1inch의 BMNO 타겟(purity 99.99%)를 사용하여 산소 환경 하에서 pulsed laser deposition(PLD) 법에 의해 상온에서 BMNO 박막을 200nm 두께로 증착하였다. 증착조건은 다음과 같다; laser density 1.5J/cm2; O2 gas 30 sccm; 증착압력 4 Pa; 증착온도 상온. A BMNO thin film having a diameter of 1 inch (purity 99.99%) was deposited on the graphene substrate transferred in Example 2 or Comparative Example 1 to a thickness of 200 nm at room temperature by pulsed laser deposition (PLD) under an oxygen environment . The deposition conditions were as follows; laser density 1.5 J / cm 2 ; O 2 gas 30 sccm;
증착된 BMNO 박막 상에 dc power 20W, 증착압력 0.4 Pa, Ar gas 10 sccm의 조건에서 스퍼터링에 의해 Pt 또는 Ni 전극을 형성하였다.
A Pt or Ni electrode was formed on the deposited BMNO thin film by sputtering under conditions of dc power 20W, deposition pressure 0.4 Pa, and
2) BMNO 유전체 박막 및 상부 전극의 표면 특성 시험2) Surface properties test of BMNO thin film and upper electrode
먼저 1)의 방법에 의해 제조한 BMNO 박막과 전극의 표면 특성을 원자력현미경과 광학현미경으로 각각 관찰하고 그 결과를 도 7에 도시하였다. 도 7의 (a)는 AFM 이미지로부터 측정한 표면의 rms 거칠기를 Ti층 두께의 함수로 나타낸 그래프로 유리 기판에 전사된 그래핀에 형성된 BMNO 박막의 rms 거칠기(약 5.8nm)에 비해 Ti층에 전사된 그래핀에 형성된 BMNO 박막의 rms 거칠기는 크게 낮아진 것을 확인할 수 있다. 그래핀의 rms 거칠기에 관한 도 4에서와 마찬가지로 Ti층의 두께가 20nm이하인 경우 rms 거칠기가 2nm보다 작았다. 도 7의 (b)와 (c)는 각각 BMNO(200nm)/그래핀/glass 및 BMNO(200nm)/그래핀/Ti(20nm)/glass 상에 형성된 Pt 전극의 광학 이미지 사진이다. 도 7의 (b)에서 Ti층이 없는 경우에는 Pt 상부전극에 심각한 손상이 관찰되었는데, 이로 인해 전극의 전기적 특성을 측정할 수 없었다. 반면 도 7의 (c)에서는 Pt 전극이 전극 특성 측정에 적합한 매끄러운 형상을 나타내었다.
First, the surface characteristics of the BMNO thin film and the electrode prepared by the method 1) were observed by an atomic force microscope and an optical microscope, respectively, and the results are shown in FIG. 7 (a) is a graph showing the rms roughness of the surface measured from the AFM image as a function of the Ti layer thickness, which is larger than the rms roughness (about 5.8 nm) of the BMNO thin film formed on the graphene transferred to the glass substrate It can be seen that the rms roughness of the BMNO thin film formed on the transferred graphene is greatly reduced. As in FIG. 4, regarding the rms roughness of graphene, when the thickness of the Ti layer was 20 nm or less, the rms roughness was smaller than 2 nm. 7 (b) and 7 (c) are optical image photographs of Pt electrodes formed on BMNO (200 nm) / graphene / glass and BMNO (200 nm) / graphene / Ti (20 nm) / glass, respectively. In FIG. 7 (b), when there is no Ti layer, serious damage was observed to the Pt upper electrode, and the electrical characteristics of the electrode could not be measured. On the other hand, in FIG. 7 (c), the Pt electrode has a smooth shape suitable for measuring electrode characteristics.
3) 임베디드 커패시터의 전기적 특성 시험3) Electrical characteristics test of embedded capacitors
Ni은 Pt에 비해 BMNO 유전층에 강하게 접착하는 것으로 알려져 있기 때문에 Ni 상부 전극(100×100㎛2)을 이용하여 임베디드 커패시터를 제작하고, 전기적 특성을 시험하였다. 도 8은 Ti층의 두께에 따른 Ni/BMNO/그래핀/Ti/glass 캐퍼시터의 전기적 특성을 보여주는 그래프이다. Since Ni is known to strongly adhere to the BMNO dielectric layer compared to Pt, an embedded capacitor was fabricated using a Ni upper electrode (100 × 100 μm 2 ) and the electrical characteristics were tested. 8 is a graph showing electrical characteristics of a Ni / BMNO / graphene / Ti / glass capacitor according to the thickness of the Ti layer.
도 8의 (a)는 임피던스 측정기(impedance gain phase analyzer, HP4194A)를 사용하여 측정한 유전상수를 가해진 주파수(frequency)의 함수로 나타낸 그래프이다. 상온에서 증착된 200nm 두께의 BMNO 박막은 약 100kHz에서 40~60의 유전상수 값을 갖는 것으로 알려져 있다. 본 실시예의 커패시터는 주파수가 증가할수록 유전상수 값의 차이가 작아졌으며, 100kHz에서는 44~46의 값을 나타내었다. Ti층이 형성되지 않은 경우에는 대부분의 커패시터에서 유전 특성을 측정하는 것이 불가능하였으나, Ti층이 형성된 경우에는 95% 이상의 시료에서 유전특성을 성공적으로 측정할 수 있었다. 8 (a) is a graph showing a dielectric constant measured using an impedance gain phase analyzer (HP4194A) as a function of frequency applied. The 200nm thick BMNO thin films deposited at room temperature are known to have dielectric constants of 40-60 at about 100kHz. As the frequency increases, the difference between the dielectric constant values of the capacitors of the present embodiment becomes smaller, and values of 44 to 46 are obtained at 100 kHz. In the absence of a Ti layer, it was impossible to measure dielectric properties in most capacitors, but in the case of a Ti layer, the dielectric properties could be successfully measured in more than 95% of the samples.
임베디드 커패시터에서 Ti층이 형성되어 있지 않은 경우에는 ~104Hz 이상에서 유전손실(dissipation factor)이 빠르게 증가하였으나, 3~20nm의 Ti층 상에 형성된 그래핀을 하부전극으로 하는 커패시터는 2~3×105Hz에서 유전손실(dissipation factor)이 증가하기 시작하였다. 더 낮은 주파수에서 유전손실이 증가하는 것은 도 4에서 보여주듯이 표면 거칠기가 큰 것에 기인한다. 임베디드 하부전극으로 Pt 전극을 형성한 커패시터에 비하여서는 3~20nm의 Ti층 상에 형성된 그래핀을 하부전극으로 하는 커패시터에서 2~3×105Hz에서 유전손실(dissipation factor)이 증가하였는데 이는 Pt 또는 Au가 1~10-6 Ω-㎝인 것에 비해 그래핀의 저항이 큰 것(약 10-4 Ω-㎝)에 기인한다. 저항이 10-4 W-cm 이상인 Indium-doped Al-doped ZnO (AIZO), LaNiO3나 La0.5Sr0.5CoO3 (LSCO)와 같은 산화물 전극은 105 Hz 이상에서 유전손실이 증가하는 것으로 알려져 있다.When the Ti layer is not formed in the embedded capacitor, the dissipation factor is rapidly increased above 10 4 Hz. However, the capacitor having the graphene formed on the Ti layer of 3 to 20 nm as the lower electrode is 2 to 3 At 10 5 Hz, the dissipation factor began to increase. The increase in dielectric loss at lower frequencies is due to the greater surface roughness as shown in Fig. Compared to the capacitor with the Pt electrode formed as an embedded lower electrode, the dissipation factor of the capacitor with graphene formed on the Ti layer of 3 to 20 nm as the lower electrode increased at 2 to 3 × 10 5 Hz, Or the resistance of graphene is larger (about 10 -4 Ω-cm) than that of Au of 1 to 10 -6 Ω-cm. An oxide electrode such as Indium-doped Al-doped ZnO (AIZO), LaNiO 3, or La 0.5 Sr 0.5 CoO 3 (LSCO) with a resistance of 10 -4 W-cm or more is known to have an increased dielectric loss above 10 5 Hz .
도 8의 (b)와 (c)는 HP4145B semiconductor parameter analysis에 의해 측정된 누설전류 특성을 인가전압의 함수로 나타낸 그래프이다. 참고로, 상온에서 증착된 200nm 두께의 BMNO 박막은 인가전압이 10V일 때 약 10-8 A/㎠의 누설전류밀도를 나타내는 것으로 알려져 있다. 먼저 Ti층이 없는 커패시터는 ±5V의 인가전압 범위에서 약 10 A/㎠의 매우 높은 누설전류밀도를 나타내었다. Ti층의 존재는 누설전류 특성을 크게 개선하였으며, 특히 Ti층의 두께가 20nm인 커패시터에서 그 효과가 현저하여 ±5V의 인가전압에서 약 8×10-8 A/㎠의 누설전류밀도를 나타내었다. 이는 Pt(100nm)/BMNO(200nm)/Pt(100nm)/Ti(3nm)로 이루어진 커패시터와 거의 동일한 값이다. Ti층이 20nm인 커패시터는 도 8의 (c)에 도시된 바와 같이 인가전압이 ±20V인 범위에서 약 3×10-7 A/㎠의 안정한 전기 특성을 나타내었다.8 (b) and 8 (c) are graphs showing leakage current characteristics measured by HP4145B semiconductor parameter analysis as a function of applied voltage. For reference, a 200 nm thick BMNO thin film deposited at room temperature is known to exhibit a leakage current density of about 10 -8 A /
이로부터, Ti층이 전사된 그래핀으로 이루어진 전극에서 중요한 역할을 하는 것을 확인할 수 있었다.
From this, it was confirmed that the Ti layer plays an important role in the electrode made of the transferred graphene.
4) 임베디드 커패시터의 굽힘 특성(bendability) 시험4) Bendability test of embedded capacitors
도 9의 (a) 그래프 내부에 도시된 바와 같이 1×1㎠의 그래핀/Ti(20nm)/PET(100㎛)의 시료를 한쪽 옆에서 밀어 굽은 상태를 30초간 유지한 후 원위치로 복원하였다. 이후 원자력현미경으로 표면을 관측하여 rms 거칠기를 측정하고 그 결과를 도 9의 (a)에 도시하였다. 도 9의 (a)에서 관측한 바와 같이 그래핀 표면의 rms 거칠기는 굽힘 전과 오차범위 이내에서 동일하였으며, AFM 이미지에서 표면 성상의 변화도 관측되지 않았다. A sample of graphene / Ti (20 nm) / PET (100 탆) of 1 × 1
도 9의 (b)는 본 실시예에서 제조된 각종 커패시터를 위와 동일한 방법으로 상기 도면에서 0.6㎝ 위치까지로 굽힘 실험을 실시한 후, 굽힘 전과의 누설전류 특성을 평가하여 도시한 그래프이다. 도 9의 (b)에 의하면 하부전극으로 Pt 전극을 형성한 t/BMNO/Pt/Ti/PET 커패시터는 굽힘 시험 후 급격한 누설전규밀도의 증가를 나타내었다. 반면, Ni/BMNO/그래핀/Ti/PET 캐퍼시터는 Ti층 두께가 3nm, 20nm 모두 굽힘 시험 전과 후 누설전류특성에 큰 변화를 나타내지 않아 본 발명에 의해 전사된 그래핀이 유연성 커패시터의 전극으로 적절함을 나타내었다. 9 (b) is a graph showing leakage current characteristics before and after bending after various capacitors manufactured in this embodiment are subjected to the bending test up to the position of 0.6 cm in the same manner as above. 9 (b), the t / BMNO / Pt / Ti / PET capacitor in which the Pt electrode was formed as the lower electrode exhibited an abrupt increase in leakage pre-densities after the bending test. On the other hand, in the case of the Ni / BMNO / graphene / Ti / PET capacitor, the Ti layer thicknesses of 3 nm and 20 nm do not exhibit a large change in the leakage current characteristics before and after the bend test and the graphene transferred by the present invention is suitable as an electrode of the flexible capacitor Respectively.
Claims (6)
Depositing a Ti layer on the base substrate by sputtering, and transferring the graphene onto the deposited Ti layer.
상기 증착된 Ti층의 두께는 3~20nm인 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법.
The method according to claim 1,
Wherein the deposited Ti layer has a thickness of 3 to 20 nm.
상기 그래핀은 화학기상증착법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the graphene is produced by a chemical vapor deposition method.
상기 베이스 기판은 유리, SiO2 또는 구조 내 산소원자가 함유된 합성수지인 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the base substrate is made of glass, SiO 2, or a synthetic resin containing oxygen atoms in the structure.
베이스 기판;
베이스 기판 상에 증착된 Ti층; 및
Ti층 상에 전사된 그래핀층;
으로 이루어진 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 소자.
4. A process for producing a polyurethane foam, which is produced by the process of claim 1 or 2,
A base substrate;
A Ti layer deposited on the base substrate; And
A graphene layer transferred onto the Ti layer;
≪ / RTI > wherein the substrate comprises a substrate.
상기 전기 소자는 커패시터인 것을 특징으로 하는 전기 소자.
6. The method of claim 5,
Wherein the electric element is a capacitor.
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