KR20190042172A - Positive electrode material for lithium secondary battery and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 양극재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a cathode material for a lithium secondary battery and a method of manufacturing the same.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 최근에는 전기 자동차(EV), 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있다. 이에 따라, 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대해 많은 연구가 진행되고 있고, 특히, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지에 대한 수요가 높아 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.As technology development and demand for mobile devices increase, the demand for secondary batteries as energy sources is rapidly increasing. Recently, the use of a secondary battery as a power source for an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV) and the like has been realized. Accordingly, a lot of research has been conducted on a secondary battery capable of meeting various demands, and in particular, a demand for a lithium secondary battery having a high energy density, a high discharge voltage and an output stability is high, .
리튬 이차전지의 기술은 최근 현저한 발전을 통하여 현재 다양한 분야에서 응용되고 있으나, 전지의 용량, 안전성, 출력, 대형화, 초소형화 등의 관점에서 현재 리튬 이차전지의 한계를 극복할 수 있는 다양한 전지들이 연구되고 있다. 대표적으로 현재의 리튬 이차전지에 비해 용량 측면에서 이론 용량이 매우 큰 금속-공기 전지(Metal-air battery), 안전성 측면에서 폭발 위험이 없는 전고체 전지(All solid battery), 출력 측면에서 리튬 이차전지에 비해 출력 특성이 우수한 슈퍼 캐퍼시터(Supercapacitor), 대형화 측면에서는 나트륨-황(Na-S) 전지 혹은 레독스 플로우 전지(RFB: Rex flow battery), 초소형화 측면에서는 박막전지(Thin film battery) 등이 학계 및 산업계에서 지속적인 연구가 진행되고 있다.Lithium secondary battery technology has been applied to various fields at present through remarkable development. However, in view of capacity, safety, output, enlargement and miniaturization of batteries, various batteries capable of overcoming the limitations of current lithium secondary batteries have been studied . Metal-air batteries, which have a theoretical capacity in terms of capacity in comparison with current lithium secondary batteries, all solid batteries that do not have explosion risk in terms of safety, lithium secondary batteries in terms of output, (Na-S) or redox flow battery (RFB) in the aspect of enlargement, and a thin film battery in the aspect of miniaturization. Continuous research is underway in academia and industry.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극 활물질로 LiCoO2 등의 금속 산화물과 음극 활물질로 탄소 재료를 사용하며, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀계 다공성 분리막을 넣고, LiPF6 등의 리튬염을 가진 비수성 전해액을 함침시켜 제조된다. 그러나 현재 대부분의 상용 리튬 이차전지의 양극 활물질로 사용되고 있는 LiCoO2는 작동 전압이 높고 용량이 크다는 장점이 있으나, 자원량의 한계로 인하여 상대적으로 고가이고, 충ㆍ방전 전류량이 약 150 mAh/g 정도로 낮으며, 4.3 V 이상의 전압에서는 결정구조가 불안정하고, 전해액과 반응을 일으켜 발화의 위험성을 갖고 있는 등 여러 가지 문제점을 갖고 있다. 더욱이, LiCoO2은 제조 공정상에서 일부 변수(Parameter)의 변화에도 매우 큰 물성 변화를 나타내는 단점을 가지고 있다.Generally, a lithium secondary battery uses a metal oxide such as LiCoO 2 as a cathode active material and a carbon material as a negative electrode active material, and a polyolefin-based porous separator is sandwiched between a cathode and an anode, and a non-aqueous electrolytic solution having a lithium salt such as LiPF 6 Impregnated. However, LiCoO 2, which is used as a cathode active material in most commercial lithium secondary batteries, has a high operating voltage and a large capacity. However, due to the limit of the amount of resources, LiCoO 2 is relatively expensive and has a charge / discharge current of about 150 mAh / g And the crystal structure is unstable at a voltage of 4.3 V or more, causing a reaction with the electrolytic solution, and there is a risk of ignition. Moreover, LiCoO 2 has a disadvantage in that it exhibits a very large change in physical properties even when some parameters are changed on the manufacturing process.
이러한 LiCoO2의 대안으로 제시된 것 중의 하나는 LiMn2O4이다. LiMn2O4는 LiCoO2보다 용량은 낮으나 저가이면서 공해 요인이 없다는 장점을 가지고 있다. 양극 활물질의 대표적인 예인 LiCoO2와 LiMn2O4의 구조를 살펴보면, LiCoO2는 층상 구조(Layered structure)를 가지며, LiMn2O4는 경우는 스피넬(Spinel) 구조를 갖는다. 이 두 물질은 공통적으로 결정성(Crystallinity)이 우수할 때 전지로서 우수한 성능을 가지게 된다. 따라서 특히 박막 전지를 제작할 때 이 두 물질의 결정화를 위해서 박막의 제작 시 또는 후공정으로 반드시 열처리 공정을 수반하여야만 한다. 따라서 이 두 물질을 이용한 전지의 제작을 의료용 또는 특수한 용도로 고분자(예컨대, 플라스틱) 재료 위에 구현하는 것은 고분자 물질이 열처리 온도에서 견디지 못한다는 이유로 현재까지는 불가능하다.One of the alternatives to this LiCoO 2 is LiMn 2 O 4 . LiMn 2 O 4 has a lower capacity than LiCoO 2 but has a low cost and no pollution factor. Looking at the typical examples of the structure of LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 of the positive electrode active material, LiCoO 2 has a layered structure (Layered structure), LiMn 2 O 4 has a spinel if (Spinel) structure. These two materials commonly have excellent performance as a battery when they have excellent crystallinity. Therefore, in order to crystallize the two materials, it is necessary to carry out the heat treatment process during the manufacture of the thin film or the post-process. Therefore, the fabrication of a battery using these two materials on a polymer (e.g., plastic) material for medical or special purposes is impossible up to now because the polymer material can not withstand the heat treatment temperature.
상기 두 물질이 가지고 있는 단점을 해결하기 위하여 제시된 것이 바나듐 산화물이다. 바나듐 산화물은 용량은 낮으나 비정질(Amorphous) 상태에서도 매우 우수한 전극 특성을 갖는다는 장점을 가지고 있다. 그리고 바나듐 산화물의 경우, 상기 두 물질보다 합성이 비교적 용이하며, 특히 상온에서 합성이 가능하다는 이유로 매우 주목을 받고 있다. 상온에서 합성된 비정질 바나듐 산화물의 경우 결정성의 바나듐 산화물보다 오히려 그 성능(예컨대, 수명 또는 효율)이 우수하다. 그러므로 바나듐 산화물을 양극 활물질로 이용한다면 상온 공정이 가능해지고, 따라서 플라스틱과 같은 고분자 물질 위에 이차전지를 제작하는 것이 가능하게 된다. 이러한 이유에서 여러 가지의 화학적 방법 및 진공 박막 합성법에 의한 바나듐 산화물은 앞으로 이차전지의 양극 활물질로 응용될 가능성이 매우 높을 것으로 예측되고 있다. In order to solve the disadvantages of the two materials, vanadium oxide is proposed. The vanadium oxide has an advantage that it has very good electrode characteristics even in the amorphous state although the capacity is low. In the case of vanadium oxide, the synthesis of the vanadium oxide is relatively easy and the synthesis is possible at room temperature. The amorphous vanadium oxide synthesized at room temperature is superior to the crystalline vanadium oxide in its performance (for example, life or efficiency). Therefore, if vanadium oxide is used as a cathode active material, a room temperature process becomes possible, and it becomes possible to manufacture a secondary battery on a polymer material such as a plastic. For this reason, vanadium oxides by various chemical methods and vacuum thin film synthesis methods are expected to be highly applicable to cathode active materials of secondary batteries in the future.
그러나, 바나듐 산화물은 리튬 이온 탈삽입 과정에 의해 전지의 충·방전 용량(C-rate capability), 출력 특성, 수면 성능이 부족하다는 문제점이 있다. 따라서, 해당 기술 분야에서는 양극 활물질로서 개선된 바나듐 산화물이 요구된다.However, the vanadium oxide has a problem that the charge / discharge capacity (C-rate capability), output characteristics, and water surface performance of the battery are insufficient by the lithium ion de-intercalation process. Thus, there is a need in the art for improved vanadium oxide as a cathode active material.
상술한 기존의 바나듐 산화물인 양극 활물질의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 바나듐 산화물에서 바나듐의 일부를 몰리브덴으로 치환함으로써, 리튬 이차전지에 적용시 충·방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 개선할 수 있는 리튬 이차전지용 양극재를 제공하고자 한다. In order to solve the problems of the conventional cathode active material as vanadium oxide, the present invention is to improve the charge / discharge capacity, output characteristics and lifetime characteristics of a lithium secondary battery by replacing a part of vanadium in vanadium oxide with molybdenum A cathode material for a lithium secondary battery.
본 발명의 제1 측면에 따르면,According to a first aspect of the present invention,
본 발명은 바나듐 산화물에서 바나듐의 일부가 몰리브덴으로 치환된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극재를 제공한다.The present invention provides a cathode material for a lithium secondary battery comprising a cathode active material in which a part of vanadium in vanadium oxide is substituted with molybdenum.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 바나듐 산화물은 오산화바나듐(V2O5)이다.In one embodiment of the present invention, the vanadium oxide is vanadium pentoxide (V 2 O 5 ).
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 양극 활물질은 바나듐의 원자 수를 기준으로 0.5 내지 4.5%의 바나듐이 몰리브덴으로 치환된다.In one embodiment of the present invention, the cathode active material is substituted with molybdenum at 0.5 to 4.5% of vanadium based on the number of atoms of vanadium.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 양극 활물질은 양추(bipyramidal)의 사방정계(orthorhombic crystal system)로서 pmmn 공간군(space group)의 구조를 갖는다.In one embodiment of the present invention, the cathode active material is a bipyramidal orthorhombic crystal system having a pmmn space group structure.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 양극 활물질은 격자 파라미터(Lattice parameter)가 a = 11.51Å, b = 3.57Å, c = 4.38Å 이다.In one embodiment of the present invention, the cathode active material has a lattice parameter a = 11.51 ANGSTROM, b = 3.57 ANGSTROM, and c = 4.38 ANGSTROM.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 양극재는 바인더 및 도전재를 더 포함한다.In one embodiment of the present invention, the cathode material further includes a binder and a conductive material.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 양극재는 양극재 전체 중량 100 중량부를 기준으로 50 내지 90 중량부의 양극 활물질, 3 내지 15 중량부의 바인더 및 1 내지 30 중량부의 도전재를 포함한다.In one embodiment of the present invention, the cathode material includes 50 to 90 parts by weight of a cathode active material, 3 to 15 parts by weight of a binder and 1 to 30 parts by weight of a conductive material based on 100 parts by weight of the total weight of the cathode material.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 양극 활물질은 몰리브덴 산화물과 바나듐 산화물을 혼합 후, 500 내지 700℃에서 5 내지 10시간 동안 가열하여 제조된다.In one embodiment of the present invention, the cathode active material is prepared by mixing molybdenum oxide and vanadium oxide, and then heating at 500 to 700 ° C for 5 to 10 hours.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 양극 활물질은 다층 구조를 갖는다.In one embodiment of the present invention, the cathode active material has a multi-layer structure.
본 발명의 제2 측면에 따르면,According to a second aspect of the present invention,
본 발명은 상술한 양극재 및 양극 집전체 포함하는 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.The present invention provides a lithium secondary battery including a cathode, a cathode, a separator, and an electrolytic solution containing the cathode material and the cathode current collector.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 양극재의 층은 50 내지 500㎛의 두께를 갖는다.In one embodiment of the present invention, the layer of the cathode material has a thickness of 50 to 500 mu m.
리튬 이차전지의 양극 활물질로 본 발명에 따른 몰리브덴이 치환된 바나듐 산화물을 사용함으로써, 양극재에서 리튬 이온의 탈삽입시 일어나는 심각한 구조 변화를 방지하고, 바나듐 용출을 억제하여, 결과적으로 리튬 이차전지의 충·방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 개선할 수 있다.By using the vanadium oxide substituted by molybdenum according to the present invention as the positive electrode active material of the lithium secondary battery, it is possible to prevent a serious structural change caused by the deintercalation of lithium ions in the positive electrode material and suppress the vanadium dissolution, The charge / discharge capacity, the output characteristics, and the life characteristics can be improved.
도 1은 Mo의 치환 전 후의 바나듐 산화물의 구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 Mo의 치환 전 후의 바나듐 산화물에 대하여 리튬의 함량에 따른 산소 공간 형성 에너지(Oxygen vacancy formation energy)를 나타낸 그래프이다.
도 3a는 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차전지에 대하여 사이클에 따른 비용량을 나타낸 그래프이다.
도 3b는 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차전지에 대하여 사이클에 따른 비용량을 나타낸 그래프이다.
도 3c는 비교예 2에 따라 제조된 리튬 이차전지에 대하여 사이클에 따른 비용량을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1과 비교예 1 및 3에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.Fig. 1 shows the structure of vanadium oxide before and after the substitution of Mo.
FIG. 2 is a graph showing the oxygen vacancy formation energy according to the content of lithium relative to the vanadium oxide before and after the substitution of Mo. FIG.
3A is a graph showing a specific capacity of a lithium secondary battery manufactured according to Example 1 according to a cycle.
FIG. 3B is a graph showing the specific capacity of the lithium secondary battery manufactured according to Comparative Example 1 according to the cycle. FIG.
3C is a graph showing a specific capacity of the lithium secondary battery manufactured according to Comparative Example 2 according to the cycle.
4 is a graph showing XRD analysis results of the cathode active material prepared according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 3. FIG.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.The embodiments provided in accordance with the present invention can be all achieved by the following description. It is to be understood that the following description is of a preferred embodiment of the present invention and that the present invention is not necessarily limited thereto.
몰리브덴-치환 바나듐 산화물Molybdenum-substituted vanadium oxide
본 발명은 바나듐 산화물(VxOy)에서 바나듐의 일부가 몰리브덴(Mo)으로 치환된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극재를 제공한다. 여기서, “일부”는 전체 바나듐의 수십 분의 일 이하 정도의 소량을 의미한다.The present invention provides a cathode material for a lithium secondary battery comprising a cathode active material in which a part of vanadium is substituted with molybdenum (Mo) in vanadium oxide (V x O y ). Here, " part " means a small amount of several tens of minutes or less of total vanadium.
바나듐 산화물(Vanadium Oxide, Vanadate)을 포함하는 양극재는 바나듐 산화물(특히, 오산화바나듐(V2O5))이 이론적으로 높은 비용량을 갖기 때문에 전극 재료로서 적합하다. 그러나, 전기 전도도(Electric conductivity)와 이온 확산계수(Ion diffusion coefficient)가 낮고, 바나듐이 전해액으로 용출되어 전극 구조가 붕괴될 수 있다는 문제점을 가진다.The cathode material containing vanadium oxide (Vanadium Oxide) is suitable as an electrode material because vanadium oxide (especially vanadium pentoxide (V 2 O 5 )) has a theoretically high specific capacity. However, there is a problem that the electric conductivity and the ion diffusion coefficient are low, and vanadium is eluted into the electrolytic solution and the electrode structure can be collapsed.
상기 문제점을 해결하기 위해, 본 발명에서는 바나듐 산화물에서 바나듐의 일부를 몰리브덴으로 치환한다. 몰리브덴은 바나듐과 동일하게 전이금속(transition metal)에 속하며, 산화 시에 다양한 산화수를 가질 수 있다는 점에서 다양한 형태의 바나듐 산화물에서 바나듐과 치환이 가능하다. 또한, 몰리브덴은 바나듐과 이온 반경(ion radius)이 비슷하여 바나듐의 일부를 몰리브덴으로 치환해도 산화물의 구조는 거의 변화가 없다. 도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 오산화바나듐(V2O5) 구조체에서 몰리브덴의 치환 전 및 후의 구조체의 구조를 나타낸다. 상기 도 1과 같이, 양추(bipyramid) 형태의 바나듐 산화물 사이에 리튬 이온이 탈삽입 될 수 있는데, 이때 몰리브덴의 치환 유무에 따라 산화물 구조의 변화가 거의 없지만, 몰리브덴 치환으로 인하여 산소와 전이금속(Transition Metal)과의 거리는 짧아진다. 이로 인해 리튬 이온 경로가 확보되어 확산 계수 값은 빠르게 변한다. 결국, 전지의 충·방전 용량 및 출력 특성이 향상된다. 바나듐 자리에 몰리브덴을 치환하는 경우 리튬 이온 탈삽입시 활물질 산화수 변화가 바나듐과 몰리브덴에서 연쇄적 또는 동시에 이뤄지므로 반복적인 리튬 이온 탈삽입에 의해 바나듐 산화물이 받는 구조적 영향이 몰리브덴으로 인하여 감소될 수 있다. 몰리브덴과 산소의 강한 인력으로 인해 산소 형성 에너지(oxygen formation energy)를 크게 만들기 때문에, 몰리브덴의 치환은 높은 전위 영역에서도 구조를 안정화하고 출력 특성을 향상시킬 수 있다(도 3 참조).In order to solve the above problems, in the present invention, a part of vanadium in vanadium oxide is replaced with molybdenum. Molybdenum belongs to the same transition metal as vanadium and can be substituted for vanadium in various forms of vanadium oxide in that it can have various oxidation numbers at the time of oxidation. Molybdenum is similar in vanadium ion radius to molybdenum, so even if a part of vanadium is substituted with molybdenum, the structure of the oxide hardly changes. 1 shows the structure of a structure before and after the substitution of molybdenum in a vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) structure according to one embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, lithium ions can be intercalated between vanadium oxides in the form of bipyramid. At this time, there is almost no change in the oxide structure depending on whether molybdenum is substituted or not. However, due to the substitution of molybdenum, Metal) is shortened. This ensures the lithium ion path and the diffusion coefficient value changes rapidly. As a result, the charge / discharge capacity and output characteristics of the battery are improved. In the case of replacing molybdenum with vanadium, the structural effect of vanadium oxide on repetitive lithium ion decolorization can be reduced due to molybdenum because the change in the oxidation number of the active material occurs simultaneously with vanadium and molybdenum. Since the strong attraction of molybdenum and oxygen makes the oxygen formation energy large, substitution of the molybdenum can stabilize the structure even at high potential regions and improve the output characteristics (see FIG. 3).
전이금속인 바나듐은 다양한 산화수를 가질 수 있기 때문에, 다양한 바나듐과 산소의 비를 갖는 바나듐 산화물이 존재한다. 상기 바나듐 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물일 수 있다.Since vanadium, which is a transition metal, can have various oxidation numbers, there exist vanadium oxides having various ratios of vanadium and oxygen. The vanadium oxide may be a compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
VaOb V a O b
상기 화학식 1에서, 1 ≤ a ≤ 6이고, 2 ≤ b ≤ 13이다.In the above formula (1), 1? A? 6 and 2? B? 13.
양극재 중 양극 활물질로 사용되는 바나듐 산화물의 종류가 한정되는 것은 아니나, 구조의 안정성을 고려해 볼 때 바나듐 산화물은 오산화바나듐(V2O5)인 것이 바람직할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따른 오산화바나듐(V2O5)은 양추(bipyramidal)의 사방정계(orthorhombic crystal system)로 Pmmn 공간군(space group)의 구조를 갖는다.The kind of the vanadium oxide used as the cathode active material in the cathode material is not limited, but it is preferable that the vanadium oxide is vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) considering the stability of the structure. The vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) according to one embodiment of the present invention is a bipyramidal orthorhombic crystal system and has the structure of Pmmn space group.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 바나듐 산화물은 바나듐의 원자 수를 기준으로 0.5 내지 4.5%, 바람직하게는 1 내지 4%, 더욱 바람직하게는 2 내지 3.5%의 바나듐이 몰리브덴으로 치환된다. 0.5% 미만의 바나듐이 몰리브덴으로 치환되는 경우에 몰리브덴 치환으로 인한 바나듐 용출 억제의 효과가 미비하고, 4.5% 초과의 바나듐이 몰리브덴으로 치환되는 경우에 충·방전 용량 및 출력 특성의 개선 효과가 미비하다. 본 발명에 따른 몰리브덴이 치환된 바나듐 산화물은 격자 파라미터(Lattice parameter)가 a = 11.51Å, b = 3.57Å, c = 4.38Å일 수 있다. 본 발명에 따른 몰리브덴이 치환된 바나듐 산화물은 와이코프 위치(Wyckoff position) 4f에 몰리브덴과 바나듐이 같은 위치에 있다.According to one embodiment of the present invention, the vanadium oxide is substituted with molybdenum in an amount of 0.5 to 4.5%, preferably 1 to 4%, and more preferably 2 to 3.5% vanadium based on the number of atoms of vanadium. When vanadium of less than 0.5% is replaced by molybdenum, the vanadium dissolution suppression effect due to the molybdenum substitution is insufficient, and when the vanadium exceeding 4.5% is replaced by molybdenum, the effect of improving charge / discharge capacity and output characteristics is insufficient . The molybdenum-substituted vanadium oxide according to the present invention may have a lattice parameter a = 11.51 Å, b = 3.57 Å, c = 4.38 Å. In the molybdenum-substituted vanadium oxide according to the present invention, molybdenum and vanadium are at the same position in the Wyckoff position 4f.
상기 몰리브덴이 치환된 바나듐 산화물인 양극 활물질은 양극재 전체 중량 100 중량부를 기준으로 50 내지 90 중량부, 바람직하게는 60 내지 80 중량부가 양극재에 포함된다. 양극 활물질의 함량이 50 중량부 미만이면 양극 활물질에 의한 전지의 전기화학적 특성이 저하되고, 양극 활물질의 함량이 90 중량부 초과이면 바인더 및 도전재와 같은 추가적인 구성성분이 너무 적어지기 때문에 효율적인 전지를 제조할 수 없다.The cathode active material, which is a molybdenum-substituted vanadium oxide, is contained in the cathode material in an amount of 50 to 90 parts by weight, preferably 60 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the cathode material. When the content of the positive electrode active material is less than 50 parts by weight, the electrochemical characteristics of the battery by the positive electrode active material are deteriorated. When the content of the positive electrode active material is more than 90 parts by weight, the additional constituents such as the binder and the conductive material become too small. Can not be manufactured.
상술한 몰리브덴이 치환된 바나듐 산화물은 몰리브덴 산화물(예를 들면, MoO3)과 바나듐 산화물(예를 들면, V2O5)을 혼합 후, 500 내지 700℃에서 5 내지 10시간 동안 가열하여 제조된다. 상기 온도 및 시간 범위 미만에서는 투입된 몰리브덴 대비 적정량의 몰리브덴이 바나듐 산화물에 치환되기 어렵다. 또한, 상기 온도 범위 초과에서는 산화 및 열 변형 등으로 바나듐 산화물의 구조를 일정하게 유지하기 어렵고, 상기 시간 범위 초과에서는 결정 구조에서 리튬 이온 확산 통로(Li ion diffusion pathway)가 길어져 리튬 이온의 탈삽입에 있어서 비효율적인 구조가 형성된다.The molybdenum-substituted vanadium oxide described above is prepared by mixing a molybdenum oxide (for example, MoO 3 ) and a vanadium oxide (for example, V 2 O 5 ), and then heating at 500 to 700 ° C. for 5 to 10 hours . Below the temperature and time range, it is difficult for molybdenum to substitute with molybdenum for vanadium oxide. Exceeding the above temperature range, it is difficult to keep the structure of the vanadium oxide constant due to oxidation and thermal deformation, etc. When the time exceeds the above range, the lithium ion diffusion pathway becomes longer in the crystal structure, An inefficient structure is formed.
여기서, 몰리브덴 산화물과 바나듐 산화물의 혼합비는 상술한 내용에 따라 적정한 수준의 몰리브덴 치환 비율를 고려하여 조절된다.Here, the mixing ratio of the molybdenum oxide and the vanadium oxide is adjusted in consideration of the appropriate level of the molybdenum substitution ratio in accordance with the above-mentioned contents.
상술한 내용에 따른 몰리브덴이 치환된 바나듐 산화물의 양극 활물질은 여러 층이 적층된 다층 구조일 수 있다.The cathode active material of the vanadium oxide substituted with the above-mentioned molybdenum may be a multi-layer structure in which a plurality of layers are laminated.
리튬 이차전지용 For lithium secondary battery 양극재Anode material 및 이에 의해 제조된 양극 And a positive electrode
상술한 바와 같은 몰리브덴이 치환된 바나듐 산화물은 양극 활물질로 리튬 이차전지용 양극재에 적용될 수 있다. 상기 리튬 이차전지용 양극재는 몰리브덴이 치환된 바나듐 산화물인 양극 활물질과 함께, 바인더 및 도전재를 더 포함한다.The molybdenum-substituted vanadium oxide as described above can be applied to a cathode material for a lithium secondary battery as a cathode active material. The cathode material for the lithium secondary battery further includes a binder and a conductive material together with a cathode active material which is a vanadium oxide substituted with molybdenum.
상기 양극재에 포함되는 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로, 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF/HFP), 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 술폰화 EPDM 고무, 스틸렌-부틸렌 고무, 불소 고무, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.The binder contained in the positive electrode material is a component that assists in bonding of the positive electrode active material and the conductive material and bonding to the current collector, and examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride-polyhexafluoropropylene (Meth) acrylate, polyethyl (meth) acrylate, polytetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene, copolymers (PVdF / HFP), polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, polyethylene, polyethylene oxide, alkylated polyethylene oxide, Butadiene rubber, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM) rubber, liquor, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, Polypropylene EPDM rubber, styrene-butylene rubber, fluororubber, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, But can be used at least one member selected from the group consisting of cellulose in the woods, and mixtures thereof, it is not limited thereto.
상기 바인더는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 양극재 총 중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 3 내지 15 중량부 첨가된다. 바인더의 함량이 1 중량부 미만이면 양극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분해질 수 있고, 50 중량부를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 양극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.The binder is usually added in an amount of 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the cathode material including the cathode active material. If the content of the binder is less than 1 part by weight, the adhesive force between the positive electrode active material and the current collector may be insufficient. If the amount of the binder is more than 50 parts by weight, the adhesive force may be improved, but the content of the positive electrode active material may be decreased.
상기 양극재에 포함되는 도전재는 리튬 이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않고 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 뎅카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.The conductive material contained in the cathode material is not particularly limited as long as it does not cause side reactions in the internal environment of the lithium secondary battery and does not cause a chemical change in the battery but has excellent electrical conductivity. Typically, graphite or conductive carbon is used Graphite such as natural graphite, artificial graphite and the like; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, black black, thermal black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; A carbon-based material whose crystal structure is graphene or graphite; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Carbon fluoride; Metal powders such as aluminum and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive oxides such as titanium oxide; And polyphenylene derivatives may be used singly or in combination of two or more, but the present invention is not limited thereto.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 양극재 전체 중량 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부로 첨가된다. 도전재의 함량이 0.5 중량부 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 도전재의 함량이 50 중량부를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다.The conductive material is usually added in an amount of 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the cathode material including the cathode active material. If the content of the conductive material is less than 0.5 parts by weight, the effect of improving electrical conductivity may not be expected or the electrochemical characteristics of the battery may deteriorate. If the content of the conductive material exceeds 50 parts by weight, the amount of the cathode active material And the capacity and the energy density may be lowered.
양극재에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극 활물질에의 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 또한 경우에 따라서는 양극 활물질에 도전성의 제2 피복층이 부가됨으로 인해 상기와 같은 도전재의 첨가를 대신할 수도 있다.The method of incorporating the conductive material into the cathode material is not particularly limited, and conventional methods known in the art such as coating on the cathode active material can be used. In some cases, since the conductive second coating layer is added to the positive electrode active material, the addition of the conductive material as described above may be substituted.
본 발명의 양극을 구성하는 양극재에는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전극의 팽창을 억제할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 물질; 등을 사용할 수 있다.The positive electrode material constituting the positive electrode of the present invention may optionally contain a filler as a component for suppressing the expansion of the positive electrode. Such a filler is not particularly limited as long as it can inhibit the expansion of the electrode without causing chemical change in the battery, and examples thereof include olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers; Etc. may be used.
상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극재는 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고, 이를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 본 발명의 양극을 제조할 수 있다.The positive electrode material of the present invention can be prepared by dispersing and mixing the positive electrode active material, the binder and the conductive material in a dispersion medium (solvent) to form a slurry, applying the slurry on the positive electrode current collector, and then drying and rolling.
상기 분산매(용매)로는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), DMF(Dimethyl formamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로판올, 물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.N-methyl-2-pyrrolidone (DMF), dimethyl formamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), ethanol, isopropanol, water and mixtures thereof may be used as the dispersion medium.
상기 양극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 알루미늄(Al) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 양극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.The positive electrode current collector may be formed of a metal such as platinum (Pt), gold (Au), palladium (Pd), iridium (Ir), silver (Ag), ruthenium (Ru), nickel (Ni), stainless steel (STS) ), Molybdenum (Mo), chromium (Cr), carbon (C), titanium (Ti), tungsten (W), ITO (In doped SnO 2 ), FTO (F doped SnO 2 ) , A surface of aluminum (Al) or a stainless steel surface treated with carbon (C), nickel (Ni), titanium (Ti) or silver (Ag) may be used. The shape of the anode current collector may be in the form of a foil, a film, a sheet, a punched, a porous body, a foam or the like.
리튬 이차전지Lithium secondary battery
본 발명은 상술한 내용에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.The present invention provides a lithium secondary battery comprising a positive electrode according to the above-described contents.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극재와 집전체로 구성된 양극, 음극재와 집전체로 구성된 음극, 및 상기 양극과 음극 간의 전기적 접촉을 차단하고 리튬이온을 이동하게 하는 분리막으로 구성되며, 이들에 함침되어 리튬이온의 전도를 위한 전해액을 포함한다.Generally, a lithium secondary battery is composed of a positive electrode made of a positive electrode material and a current collector, a negative electrode made of a negative electrode material and a current collector, and a separator for blocking electrical contact between the positive electrode and the negative electrode and moving lithium ions, And an electrolytic solution for conduction of lithium ions.
상기 음극은 해당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질, 도전재, 바인더, 필요에 따라 충진제 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고, 이를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조할 수 있다.The negative electrode may be manufactured according to a conventional method known in the art. For example, a negative electrode may be prepared by dispersing and mixing a negative electrode active material, a conductive material, a binder, and a filler as necessary in a dispersion medium (solvent) to prepare a slurry, coating the dispersion on an anode current collector, followed by drying and rolling .
상기 음극 활물질로는 리튬 금속이나 리튬 합금(예컨대, 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등과 같은 금속과의 합금)를 사용할 수 있다.As the negative electrode active material, lithium metal or a lithium alloy (for example, an alloy of lithium and a metal such as aluminum, zinc, bismuth, cadmium, antimony, silicon, lead, tin, gallium or indium) may be used.
상기 음극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 구리(Cu) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 음극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.The negative electrode collector may be formed of at least one selected from the group consisting of Pt, Au, Pd, Ir, Ag, Ru, Ni, STS, ), Molybdenum (Mo), chromium (Cr), carbon (C), titanium (Ti), tungsten (W), ITO (In doped SnO 2 ), FTO (F doped SnO 2 ) (C), nickel (Ni), titanium (Ti), or silver (Ag) on the surface of copper, copper or stainless steel may be used. The anode current collector may be in the form of a foil, a film, a sheet, a punched, a porous body, a foam or the like.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 이들 사이의 단락을 방지하고 리튬이온의 이동 통로를 제공하는 역할을 한다.The separation membrane is interposed between the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit therebetween and to provide a movement path of lithium ions.
분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 폴리머, 유리섬유 등을 시트, 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 등의 형태로 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 한편 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질(예컨대, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등)이 사용되는 경우에는 상기 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 구체적으로는, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막을 사용한다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10㎛, 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.As the separation membrane, an olefin-based polymer such as polyethylene or polypropylene, glass fiber or the like may be used in the form of a sheet, a multilayer, a microporous film, a woven fabric and a nonwoven fabric, but is not limited thereto. On the other hand, when a solid electrolyte such as a polymer (for example, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte or the like) is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separation membrane. Specifically, an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used. The pore diameter of the separator is generally from 0.01 to 10 mu m, and the thickness generally ranges from 5 to 300 mu m.
상기 전해액으로는 비수계 전해액(비수계 유기 용매)으로서 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.As the electrolyte solution, carbonate, ester, ether, or ketone may be used alone or as a mixture of two or more of them as a non-aqueous liquid electrolyte (non-aqueous organic solvent), but the present invention is not limited thereto.
예를 들어, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부틸로락톤, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 인산 트리에스테르, 디부틸 에테르, N-메틸-2-피롤리디논, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(Franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란과 같은 테트라하이드로푸란 유도체, 디메틸설폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런 및 그 유도체, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the solvent include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, Ethyl acetate, n-propyl acetate, phosphoric acid triester, dibutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidinone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxyfurfurane (Franc), 2-methyltetrahydrofuran Dimethylformamide, dioxolane and derivatives thereof, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, trimethoxymethane, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dioxolane, - dimethyl-2-imidazolidinone, methyl propionate, ethyl propionate and the like can be used but are not limited thereto It is not.
상기 전해액에는 리튬염을 더 첨가하여 사용할 수 있으며(이른바, 리튬염 함유 비수계 전해액), 상기 리튬염으로는 비수계 전해액에 용해되기 좋은 공지의 것, 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.(Lithium salt-containing non-aqueous electrolyte solution), and the lithium salt may be a known one which is soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4, LiB 10 Cl 10 ,
상기 (비수계) 전해액에는 충·방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위해 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온보존 특성을 향상시키기 위해 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.The above (non-aqueous) electrolytic solution may contain, for the purpose of improving charge / discharge characteristics, flame retardancy, etc., for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, Amide, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxyethanol, . In some cases, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride, ethylene trifluoride or the like may be further added to impart nonflammability, or a carbon dioxide gas may be further added to improve high-temperature storage characteristics.
본 발명의 리튬 이차전지는 당 분야의 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 비수 전해액을 투입함으로써 제조할 수 있다.The lithium secondary battery of the present invention can be produced by a conventional method in the art. For example, a porous separator may be placed between the anode and the cathode, and a non-aqueous electrolyte may be added.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 고속 충·방전 사이클 조건에서 향상된 용량 특성(급격한 용량 저하 방지)을 나타낼 뿐만 아니라, 사이클 특성, 레이트(Rate) 특성 및 수명 특성이 우수한 바, 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지 셀에 적용됨은 물론, 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 특히 적합하게 사용될 수 있다.The lithium secondary battery according to the present invention not only exhibits improved capacity characteristics (rapid capacity decrease prevention) under high-speed charge / discharge cycle conditions, but also excellent cycle characteristics, rate characteristics and life characteristics, The present invention can be suitably used as a unit cell of a battery module which is a power source of a medium and large-sized device.
이러한 측면에서, 본 발명은 또한 상기 리튬 이차전지 2개 이상이 전기적으로 연결(직렬 또는 병렬)되어 포함된 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈에 포함되는 리튬 이차전지의 수량은 전지모듈의 용도 및 용량 등을 고려하여 다양하게 조절될 수 있음은 물론이다.In this respect, the present invention also provides a battery module in which two or more lithium secondary batteries are electrically connected (in series or in parallel). It is needless to say that the number of lithium secondary batteries included in the battery module may be variously controlled in consideration of the use and capacity of the battery module.
나아가, 본 발명은 당 분야의 통상적인 기술에 따라 상기 전지모듈을 전기적으로 연결한 전지팩을 제공한다.Further, the present invention provides a battery pack in which the battery module is electrically connected according to a conventional technique.
상기 전지모듈 및 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용가능하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.The battery module and the battery pack may include a power tool; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Electric truck; Electric commercial vehicle; Or a power storage system, but is not limited thereto.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. However, the present invention is not limited thereto.
실시예Example
실시예Example 1 One
1. 양극 활물질의 제조1. Preparation of cathode active material
몰리브덴 산화물(MoO3)과 바나듐 산화물(V2O5)을 1:15의 몰비로 혼합하였다. 혼합된 혼합물을 펠릿화(pelletize) 하여 용융 실리카 튜브(fused silica tube)에 넣어 진공으로 실링(sealing)을 하였다. 이를 가열로(furnace)에 넣어 약 600℃에서 5~6시간 가열하여, 몰리브덴이 치환된 바나듐 산화물(V1. 96Mo0 . 04O5)의 양극 활물질을 제조하였다. Molybdenum oxide (MoO 3 ) and vanadium oxide (V 2 O 5 ) were mixed at a molar ratio of 1:15. The mixed mixture was pelletized and placed in a fused silica tube for vacuum sealing. By putting them in the heating furnace (furnace) is heated at about 600
2. 리튬 이차전지용 양극의 제조2. Preparation of anode for lithium secondary battery
제조된 양극 활물질, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)의 바인더 및 Super P의 도전재를 8:1:1 중량비로 혼합하여 양극재를 제조한 후 이를 NMP의 용매에 분산시킨 후 알루미늄 집전체에 약 500㎛의 두께로 코팅하였다. 코팅 후 약 120℃의 진공 오븐에서 약 13시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.The cathode active material, the binder of polyvinylidene fluoride (PVdF) and the conductive material of Super P were mixed at a weight ratio of 8: 1: 1 to prepare a cathode material. The cathode material was dispersed in a solvent of NMP, Coated at a thickness of 500 mu m. After coating, the substrate was dried in a vacuum oven at about 120 캜 for about 13 hours to prepare a positive electrode.
3. 리튬 이차전지의 제조3. Preparation of lithium secondary battery
상기 방법으로 제조한 양극을 음극과 대면하도록 위치시킨 후, 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하였다. 그 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 코인셀을 제조하였다. 여기서, 상기 음극은 리튬 금속을 사용하였고, 상기 분리막은 폴리에틸렌 분리막을 사용하였으며, 상기 전해액은 디메틸에테르 (DME)의 유기용매에 4M 농도의 LiFSI가 용해된 전해액을 사용하였다.After the prepared positive electrode was positioned to face the negative electrode, a separator was interposed between the positive electrode and the negative electrode. Thereafter, an electrolytic solution was injected into the case to prepare a coin cell. Here, lithium metal was used as the negative electrode, a polyethylene separator was used as the separator, and an electrolytic solution in which LiFSI of 4M concentration was dissolved in an organic solvent of dimethyl ether (DME) was used.
비교예Comparative Example 1 One
양극 활물질로 몰리브덴이 치환되지 않은 바나듐 산화물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.A coin cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that vanadium oxide in which molybdenum was not substituted was used as the positive electrode active material.
비교예Comparative Example 2 2
몰리브덴 산화물(MoO3)과 바나듐 산화물(V2O5)을 3:20의 몰비로 혼합한 것을 제외하고는 동일한 방법을 수행하여 몰리브덴이 치환된 바나듐 산화물(V1. 87Mo0 . 13O5)의 양극 활물질을 제조하였다. 이 후는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.Molybdenum oxide (MoO 3) and vanadium oxide (V 2 O 5) and by the method performs the same except that the mixture in a molar ratio of 3:20 molybdenum is replaced vanadium oxide (V 1. 87 Mo 0. 13 O 5 ) Was prepared. Thereafter, a coin cell was produced in the same manner as in Example 1.
비교예Comparative Example 3 3
몰리브덴 산화물(MoO3)과 바나듐 산화물(V2O5)을 1:15의 몰비로 혼합한 후 가열 없이, 양극 활물질을 제조하였다.Molybdenum oxide (MoO 3 ) and vanadium oxide (V 2 O 5 ) were mixed at a molar ratio of 1:15, and then the cathode active material was prepared without heating.
실험예Experimental Example 1: 전지의 수명 특성 분석 1: Analysis of battery life characteristics
전지의 수명 특성을 분석하기 위해, 실시예 1과 비교예 1 및 2에 따라 제조된 코인셀(4.0 ~ 2.1V)을 반복적으로 충/방전하여 각 사이클에 따른 비용량(Specific Capacity)을 측정하였다. 그 결과를 도 3a(실시예 1), 도 3b(비교예 1) 및 도 3c(비교예 2)에 나타내었고, 각 사이클에서 충/방전은 도면에 기재된 율속(C-rate)으로 수행되었다.In order to analyze the life characteristics of the battery, the specific capacity of the coin cell (4.0 to 2.1 V) manufactured according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was repeatedly charged / discharged to measure the specific capacity according to each cycle . The results are shown in Fig. 3A (Example 1), Fig. 3B (Comparative Example 1) and Fig. 3C (Comparative Example 2), and charge / discharge in each cycle was performed at the C-rate shown in the figure.
상기 도 3a 및 도 3b에 따르면, 실시예 1의 전지는 0.1 내지 2C로 충/방전 시 비교예 1의 전지에 비해 현저하게 충/방전 용량이 향상된 것을 확인할 수 있다. 그러나, 상기 도 3b 및 도 3c에 따르면, Mo이 일정 수준을 초과하여 치환한 비교예 2의 전지는 비교예 1의 전지에 비해 충/방전 용량이 크게 향상되지 않는 것을 확인할 수 있다.3A and 3B, it can be seen that the charge / discharge capacity of the battery of Example 1 is remarkably improved compared with the battery of Comparative Example 1 during charging / discharging at 0.1 to 2C. However, according to FIG. 3B and FIG. 3C, it can be seen that the battery of Comparative Example 2 in which Mo is replaced by more than a certain level does not significantly improve charge / discharge capacity as compared with the battery of Comparative Example 1. [
실험예Experimental Example 2: 2: XRDXRD 분석 analysis
실시예 1과 비교예 1 및 3에 따라 제조된 양극 활물질을 XRD 분석하여, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 따르면, 비교예 3과 같이 가열 없이 몰리브덴 산화물(MoO3)과 바나듐 산화물(V2O5)을 단순히 혼합하는 경우, 바나듐이 몰리브덴에 전혀 치환되지 않는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 비교예 3의 전지는 비교예 1의 전지와 동일 또는 유사한 수준의 충/방전 용량을 나타낼 것으로 예상된다.The cathode active material prepared according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 3 was analyzed by XRD and the results are shown in FIG. According to FIG. 4, when molybdenum oxide (MoO 3 ) and vanadium oxide (V 2 O 5 ) are simply mixed without heating as in Comparative Example 3, it can be confirmed that vanadium is not substituted at all in molybdenum. Therefore, the battery of Comparative Example 3 is expected to exhibit a charge / discharge capacity of the same or similar level as that of the battery of Comparative Example 1.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.It is intended that the present invention cover the modifications and variations of this invention provided they come within the scope of the appended claims and their equivalents.
Claims (11)
상기 바나듐 산화물은 오산화바나듐(V2O5)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재.The method according to claim 1,
Wherein the vanadium oxide is vanadium pentoxide (V 2 O 5 ).
상기 양극 활물질은 바나듐의 원자 수를 기준으로 0.5 내지 4.5%의 바나듐이 몰리브덴으로 치환되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재.The method of claim 2,
Wherein the cathode active material is substituted with molybdenum in an amount of 0.5 to 4.5% of vanadium based on the number of atoms of vanadium.
상기 양극 활물질은 양추(bipyramidal)의 사방정계(orthorhombic crystal system)로서 pmmn 공간군(space group)의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재.The method of claim 3,
Wherein the cathode active material is a bipyramidal orthorhombic crystal system having a pmmn space group structure.
상기 양극 활물질은 격자 파라미터(Lattice parameter)가 a = 11.51Å, b = 3.57Å, c = 4.38Å인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재.The method of claim 4,
Wherein the cathode active material has a lattice parameter a = 11.51 Å, b = 3.57 Å, and c = 4.38 Å.
상기 양극재는 바인더 및 도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재.The method according to claim 1,
Wherein the cathode material further comprises a binder and a conductive material.
상기 양극재는 양극재 전체 중량 100 중량부를 기준으로 50 내지 90 중량부의 양극 활물질, 3 내지 15중량부의 바인더 및 1 내지 30 중량부의 도전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재.The method of claim 6,
Wherein the cathode material comprises 50 to 90 parts by weight of a cathode active material, 3 to 15 parts by weight of a binder and 1 to 30 parts by weight of a conductive material based on 100 parts by weight of the total weight of the cathode material.
상기 양극 활물질은 몰리브덴 산화물과 바나듐 산화물을 혼합 후, 500 내지 700℃에서 5 내지 10시간 동안 가열하여 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재.The method according to claim 1,
Wherein the positive electrode active material is prepared by mixing molybdenum oxide and vanadium oxide and then heating at 500 to 700 ° C for 5 to 10 hours.
상기 양극 활물질은 다층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재.The method according to claim 1,
Wherein the cathode active material has a multilayer structure.
상기 양극재의 층은 50 내지 500㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
The method according to claim 1,
Wherein the layer of the cathode material has a thickness of 50 to 500 탆.
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| Li-Qiang Mai et al., "Mo doped vanadium oxide nanotubes: microstructure and electrochemistry", Chemical Physics Letters 382 (2003) 307-312* * |
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