KR20190035649A - 에너지 변환 소재 - Google Patents

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KR20190035649A
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이재찬
김상우
정봉욱
박재영
김태윤
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성균관대학교산학협력단
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Abstract

본 발명은 한 쌍의 2차원 활성층; 상기 2차원 활성층 사이에 위치하는 물성 제어층;을 포함하고, 상기 물성 제어층은 외부 환경 인자에 따라 구조 및 상태 중 어느 하나 이상이 변환되어 상기 2차원 활성층 사이의 가역적 전환을 수행하는 것인, 에너지 변환 소재에 관한 것이다.

Description

에너지 변환 소재 {ENERGY CONVERSION MATERIAL}
본 발명은 에너지 변환 소재에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 물성 제어층이 외부 환경 인자에 따라 구조 및 상태 중 어느 하나 이상이 변환하여 2차원 활성층 사이의 가역적 전환을 수행함으로써, 2차원 활성층이 광전, 압전 및 열전 중 어느 하나 이상의 성질을 가역적으로 수행하고 그로 인해 환경 변화에 따른 에너지 수득을 향상시킬 수 있는 에너지 변환 소재에 관한 것이다.
최근 기술적 흐름에서 이슈되고 있는 사물인터넷(IoT)의 핵심 기술은 센서이며 이는 다양한 정보를 인터넷으로 전달하는 장치로, 국내외 시장 규모는 상당하게 증가할 것으로 예상된다.
이러한 센서는 다양한 외부 환경에 노출이 되며, 24시간 구동이 필수 전제조건이기 때문에 상시 구동을 가능하게 하는 에너지 발생원에 대한 필요도는 증가할 것이 자명하다.
그러나 세계 센서시장의 60% 이상은 미국, 일본, EU가 점유하고 있으며, 국내의 센서관련 기술로는 스마트폰 관련 기술을 제외하면 미비한 수준이다. 이처럼 높은 부가가치를 가질 것으로 예상되는 사물인터넷 관련 핵심 기술인 상시 구동 에너지원 관련 기술을 선점하는 것은 중요한 실정이다.
한편 사물인터넷의 궁극적 목표는 모든 사물들의 연결로 입력하는 신호, 혹은 발생하는 신호들의 유기적인 결합을 통한 상호 작용으로, 복수의 사물들에 센서가 내장되어 항시 상호작용을 가능해야 하며, 특히 방범기기, 의료기기 혹은 공장 설비의 갑작스런 이상징후 발생 시 즉시 사용자에게 알려주어 골든 타임을 놓치는 사태를 방지할 필요성이 있다.
이러한 24시간 구동을 위해서 전 센서들은 대기전력 이상의 에너지 상시 공급이 필요하며, 이를 위해 자가 발전형 에너지원의 구현을 통해 진정한 사물 인터넷을 실현할 수 있을 것으로 예상된다.
이를 위해, 외부 환경 에너지를 이용해 전기 에너지를 발전하는 시스템은 최근 들어 한국등록특허 10-1257318과 같이 활발하게 연구가 진행되고 있는 실정이다.
하지만 기존 에너지 변환 소재는 일정한 환경에서 최대의 에너지 변환 효율을 갖게 설계되었으나 제한된 시간에만 작동되므로 전기에너지 저장이 필요하다는 문제점을 가지고 있다. 이처럼 (ⅰ) 기존 에너지 발전 시스템은 단독 에너지 변환 모드 중심 에너지 발전 소재로서 한정적인 시간 혹은 한정적인 에너지를 발전하고 있으며, 또한 (ⅱ) 에너지 발전 모드들의 조합을 통해 다양한 에너지원의 이용이 가능하나, 소형 집적화의 어려움 및 단일 소자에 적용하기 위한 복잡한 회로를 필요로 하는 한계로 사물인터넷 센서용으로 부적합하다는 단점이 존재하게 된다.
따라서, 기존 단일 에너지 변환 방식의 소재들의 한계 극복을 위해서 신개념의 에너지 변환 소재 창출이 필요한 실정이다.
본 발명은 상술된 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은, 물성 제어층이 외부 환경 인자에 따라 구조 및 상태 중 어느 하나 이상이 변환하여 2차원 활성층 사이의 가역적 전환을 수행함으로써, 2차원 활성층이 광전, 압전 및 열전 중 어느 하나 이상의 성질을 가역적으로 수행하고 그로 인해 환경 변화에 따른 에너지 수득을 향상시킬 수 있는 에너지 변환 소재를 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 한 쌍의 2차원 활성층; 상기 2차원 활성층 사이에 위치하는 물성 제어층;을 포함하고, 상기 물성 제어층은 외부 환경 인자에 따라 구조 및 상태 중 어느 하나 이상이 변환되어 상기 2차원 활성층 사이의 가역적 전환을 수행하는 것인, 에너지 변환 소재를 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 2차원 활성층은, 상기 물성 제어층의 상기 가역전 전환에 따라 광전, 압전, 열전 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 성질을 구비할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 2차원 활성층은, 전이금속 디칼코게나이드계 화합물, 그래핀, SiC, h-BN, 포스포린 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 2차원 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀은 그래핀, 산화 그래핀, 환원된 산화 그래핀 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전이금속 디칼코게나이드계 화합물은 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 불화수소(Hf), 지르코늄(Zr), 테크네튬(Tc), 레늄(Re), 백금(Pt), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 주석(Sn) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서선택된 전이금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전이금속 디칼코게나이드계 화합물은 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 원소를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전이금속 디칼코게나이드계 화합물은 MoS2, MoSe2, WS2, WSe2, TiS2, TiSe2, TiTe2, HfS2, HfSe2, HfTe2, ZrS2, ZrSe2, ZrTe2, TcS2, TcSe2, TcTe2, ReS2, ReSe2, ReTe2, PdS2, PdSe2, PtS2, PtSe2 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 외부 환경 인자는 빛, 온도 및 압력 중 어느 하나 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 물성 제어층은, 상기 외부 환경 인자에 의해 구조가 변환되는 유기 화합물 및 상기 외부 환경 인자에 의해 상태가 변환되는 금속 절연체 전이(MIT, metal insulator transition) 재료 중 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 물성 제어층은 이성질체(isomer)로 구조가 변화하여 빛 또는 압력에 의해 구조 및/또는 성질이 변하는 물질 군들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 이성질체는 아조벤젠(azobenzene) 스틸벤(stilbene), 스피로피란(spiropyran), 풀기드(fulgide), 디아릴에텐(diarylethene), 나프토피란(napthopyran) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 아조벤젠은, 벤젠고리의 2번 또는 6번 탄소에 치환기로서 -OH 또는 -SH기를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 아조벤젠은, 벤젠고리의 4번 탄소에 치환기로서 -NHCHO 또는 -COOH기를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 2차원 활성층 및 상기 물성 제어층은 교번하여 2층이상 적층된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 물성 제어층은 외부의 광이 존재하는 경우 광전 변환 모드로 전환되고, 그리고 외부에 광이 없는 경우 압전 변환 모드로 전환될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 종래의 하이브리드 시스템과는 달리, 에너지 변환 소재 자체가 외부 환경 인자에 따라 구조 및 상태 중 어느 하나 이상이 변환하며, 광전, 압전 및 열전 중 어느 하나 이상의 성질을 가역적으로 수행할 수 있게 되고, 그로 인해 환경 변화에 따른 에너지 수득을 향상시킬 수 있게 된다.
특히, 본 발명에 따른 에너지 변환 소재는, 노출된 환경적 요소에 의해 물성 제어층의 sub unit cell 수준에서 발생하는 자발적 및 가역적인 물성 변화를 통해 전체 소재 특성의 가역적인 변화를 이끌어 낼 수 있다는 특징이 존재하며, 그리고 이를 통해 주기적인, 또는 불규칙적인 외부 환경 변화에 맞춘 최적화된 에너지 발전 모드로 변환 가능하다는 효과가 발생한다.
즉, 노출된 에너지원에 따른 단일 소자의 자발적 및 가역적 에너지 모드 변환을 통해 상시 에너지 발전이 가능한 소형 에너지원을 구현할 수 있게 된다.
결과적으로 본 발명에 따른 에너지 변환 소재에 의한 상시 발전 가능한 에너지원은 사물인터넷 센서 네트워크의 유지에 필수적 요소로 활용될 수 있게 된다.
도 1은 본 발명에 따른 에너지 변환 소재에서 물성 제어층으로서 아조벤젠(azobenzene)이 적용된 상태를 개념적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 2,2―디메톡시-4,4'-디아세트아미도-6,6'-디메톡시-아조벤젠(2,2'-dimethoxy-4,4'- diacetamido-6,6'-dimethoxy-azobenzene)의 구조를 개념적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 아조벤젠-4-카르복실산(azobenzene-4-carboxylic acid)의 구조를 개념적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 에너지 변환 소재에 있어서, 상기 도 2의 구조 삽입에 따른 MoS2/WSe2 이중층 구조의 띠 휘어짐 변화를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 에너지 변환 소재에 있어서, 상기 도 2의 구조 삽입에 따른 MoS2/WSe2 이중층 구조의 흡광계수 변화를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명에 따른 에너지 변환 소재에 있어서, MoS2 이중층 구조에 상기 도 3의 구조가 삽입된 경우 변이 에너지 장벽을 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명에 따른 에너지 변환 소재에 있어서, 각 소자 구조의 압전 계수를 측정한 결과이다.
도 8은 본 발명에 따른, 에너지 변환 소재의 자외선, 가시광선 입사에 따른 압전계수를 측정한 결과이다.
도 9는 본 발명에 따른, 에너지 변환 소재의 광전 특성을 측정한 결과이다.
도 10은 본 발명에 따른 에너지 변환 소재에 있어서, 밴딩 테스트(bending test)를 통해 소자화 가능성에 대해 확인한 결과이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는, “A, B, 또는, A 및 B” 를 의미한다.
이하에서는 본원의 에너지 변환 소재에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 1측면은 한 쌍의 2차원 활성층; 상기 2차원 활성층 사이에 위치하는 물성 제어층;을 포함하고, 상기 물성 제어층은 외부 환경 인자에 따라 구조 및 상태 중 어느 하나 이상이 변환되어 상기 2차원 활성층 사이의 가역적 전환을 수행하는 것인, 에너지 변환 소재에 관한 것이다.
본원의 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 에너지 변환 소재(100)는 한 쌍의 2차원 활성층(10) 및 2차원 활성층(10) 사이에 위치하는 물성 제어층(20)을 포함하는 구조로 구성될 수 있다.
한 쌍의 2차원 활성층(10)은 본 발명에 따른 에너지 변환 소재(100)의 기본적인 물성을 나타내는 구성으로서, 후술되는 물성 제어층(20)의 가역전 전환에 따라 광전, 압전, 열전 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 성질을 나타내는 역할을 수행할 수 있다.
이를 위해, 2차원 활성층(10)은 모든 종류의 2D 물질일 수 있으며, 바람직하게는, 2차원 활성층(10)은 전이금속 디칼코게나이드계 화합물(TMDC, Transitionmetal dichalcogenides), 그래핀, SiC, h-BN 및 포스포린(phosphorene) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 2차원 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀은 그래핀, 산화 그래핀, 환원된 산화 그래핀 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전이금속 디칼코게나이드계 화합물은 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 불화수소(Hf), 지르코늄(Zr), 테크네튬(Tc), 레늄(Re), 백금(Pt), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 주석(Sn) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 전이금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전이금속 디칼코게나이드계 화합물은 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 원소를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전이금속 디칼코게나이드계 화합물은 MoS2, MoSe2, WS2, WSe2, TiS2, TiSe2, TiTe2, HfS2, HfSe2, HfTe2, ZrS2, ZrSe2, ZrTe2, TcS2, TcSe2, TcTe2, ReS2, ReSe2, ReTe2, PdS2, PdSe2, PtS2, PtSe2 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
특히, 이러한 2차원 활성층(10)은 광전, 압전 및 열전 중 어느 하나의 성질을 나타낼 수 있는 한 다양한 소재가 적용될 수 있음을 유의한다.
물성 제어층(20)은 2차원 활성층(10) 사이에 위치하며, 이러한 물성 제어층(20)은 외부 환경 인자에 따라 구조 및 상태 중 어느 하나 이상이 변환하여 2차원 활성층(10) 사이의 가역적 전환을 수행하게 된다.
여기서, 외부 환경 인자는 빛, 온도 및 압력 중 어느 하나 이상일 수 있다.
특히, 이러한 물성 제어층(20)은 외부 환경 인자에 의한 에너지 변환 소재의 밴드 갭, 전하 농도, 분극 및 열 이동도 등의 전환으로 인해 에너지 변환 소재(100)의 에너지 변환 모드의 전환이 자발적 및 가역적으로 가능하게 하는데 그 특성이 있다.
이러한 물성 제어층(20)은 상술된 가역적 전환을 수행하기 위해서, 외부 환경 인자에 의해 구조가 변환되는 유기 화합물 및 상기 외부 환경 인자에 의해 상태가 변환되는 금속-절연체 전이(MIT, metal-insulator transition) 재료 중 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
특히, 물성 제어층(20)은 빛, 온도 및 압력 등의 외부 자극에 반응하여 2차원 활성층(10)을 제어할 수 있으면 충분하며, 이를 위해, ⅰ) 유기분자를 포함하는 제어층, ⅱ) 상전이를 보이는 제어층 및 ⅲ) 구조적 유연성을 갖는 제어층을 포함할 수도 있다.
유기분자를 포함하는 제어층의 경우, 빛(혹은 온도, 압력)에 의해 유도되는 분자형태의 변환으로 광전(혹은 열전, 압전) 에너지 변환모드로 전환시키는 물질이 적용될 수 있으며, 아조벤젠(azobenzene), 디아릴에텐(diarylethene), furylfulgide 등이 될 수 있다. 상전이를 보이는 제어층의 경우, 온도 (혹은 압력)에 의해 유도되는 상전이로 열전(혹은 압전) 에너지 변환모드로 전환시키는 물질이 적용될 수 있으며, 그리고 구조적 유연성을 갖는 제어층의 경우, 온도/압력에 의한 구조변환으로 활성층에 주름 패턴 변환을 줄 수 있는 물질이 적용될 수 있음을 유의한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 물성 제어층은 이성질체(isomer)로 구조가 변화하여 빛 또는 압력에 의해 구조 및/또는 성질이 변하는 물질 군들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 이성질체는 작용기가 부착된 아조벤젠(azobenzene) 스틸벤(stilbene), 스피로피란(spiropyran), 풀기드(fulgide), 디아릴에텐(diarylethene), 나프토피란(napthopyran) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 스피로피란(spiropyran), 풀기드(fulgide), 디아릴에텐(diarylethene), 나프토피란(napthopyran)은 광이성질체로 빛에 감응하여 분자의 고리 구조가 개폐될 수 있다. 구체적으로, 상기 아조벤젠은 트랜스(trans-) 구조가 안정하고, 자외선(UV,Ultraviolet Ray)을 조사받으면 시스(cis-) 구조로 변화하며, 이러한 시스 구조는 극성(polarity)을 띠게 된다.
따라서, 빛이 없는 경우 압전 모드에 시스-아조벤젠(cis-azobenzene)을 사용하기 위해 작용기를 부착하여 아조벤젠의 변이방향을 조절하게 된다.
아조벤젠의 N=N bridge 근처의 2번 및 6번 탄소에 -OH 혹은 -SH기를 부착하게 되면, 아조벤젠의 빛에 의한 변이 방향이 반대로 바뀌게 된다(푸른 빛에 트랜스(trans-) 구조, 녹색 빛에 시스(cis-) 구조로 변화).
또한 양 끝단에 서로 반대 차지(charge)를 가지는 작용기(예를 들어, +극: -NH3, -극: -CN, -CO2, -OPO3 등)를 부착함으로써, 수직 방향의 극성 형성이 가능하므로 이를 이용해 물성 제어층(20)의 극성(polarity)과 2차원 활성층(10)의 극성의 방향을 매칭(matching)시켜 압전 모드 변환 효율의 향상이 가능하게 된다.
또한, 상기 아조벤젠은, 벤젠고리의 4번 탄소에 치환기로서 -NHCHO 또는 -COOH기를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 2차원 활성층 및 상기 물성 제어층은 교번하여 2층 이상 적층된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기의 2차원 활성층 및 상기 물성 제어층이 교번하여 2층 이상 적층된 것을 포함하는 구조는, 2차원 활성층 - 물성제어층 - 2차원 활성층(예를 들어, MoS2/아조벤젠/WSe2)가 여러 번 반복된 구조를 의미한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 2차원 활성층 - 물성제어층 - 2차원 활성층 구조의 두께는 ~1.5 nm이므로, 흡광 및 압전 효율을 향상시키기 위해서 MoS2/아조벤젠/WSe2, MoS2/아조벤젠/WSe2, MoS2/아조벤젠/WSe2 또는 MoS2/아조벤젠/WSe2/아조벤젠/MoS2/아조벤젠/WSe2과 같은 방식으로 다층 적층할 수 있다.
더불어, 물성 제어층(20) 양 끝단의 작용기 제어를 통해 물성 제어층(20)과 2차원 활성층(10)의 결합으로 2차원 활성층(10)에 p형과 n형 도핑을 유도하여 광전 및/또는 압전으로 형성된 전하를 각 2차원 활성층(10)으로 분리할 수 있게 된다.
여기서, 2차원 활성층(10)으로서 전이금속 디칼코게나이드계 화합물(TMD)을 사용하는 경우에는, n형으로는 -NHCHO(acetamido), p형으로는 -CH3(alkane) 혹은 -SiH3(silane) 등의 작용기가 사용 가능할 수 있음을 유의한다. 이 경우, 전이금속 디칼코게나이드계 화합물에서 칼코겐 공공이 형성된 자리에 양 끝단 작용기에서 H
가 빠지며 1차 결합 형성되며, H가 빠지는 개수로 n형(1개) 또는 intrinsic(2개), p형(3개 이상) 결정된다.
이러한 구성으로 인해, 본 발명에 따른 에너지 변환 소재(100)는 외부의 광이 존재하는 경우 광전 변환 모드로 전환되고, 그리고 외부에 광이 없는 경우 압전변환 모드로 전환될 수 있게 되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 명세서에서는, 에너지 변환 소재(100)의 경우 한 쌍의 2차원 활성층(10) 및 그 사이에 물성 제어층(20)이 위치하는 구조로 구성되나, 이러한 구조가 다층 적층이 될 수 있으며, 그로 인해 흡광 등의 에너지 발전 효율을 향상시킬 수도 있음을 유의한다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
< 실시예 1> 에너지 변환 소재 제조
2차원 전이금속 이칼코겐화물인 MoS2/그래핀의 표면에 분자 스위치 역할을 하면서 압전성을 발현시키는 아조벤젠-4-카르복실산을 자기 조립 단분자막(self-assemble monolayer; SAM) 형태로 적층시켰고 그 위에 다시 2차원 MoS2/그래핀을 전사하여 본원의 에너지 변환 소재를 제조하였다.
도 2를 참고하면, 상기에서 제조한 에너지 변환 소재에서 상기 아조벤젠이 cis-형 구조일 때, 아조벤젠이 갖는 분극으로 인해 압전성이 없는 구조를 가지는 다층적층 2차원 구조에 압전성이 유도되는 것을 확인하였다.
< 실험예 1>
PFM(piezoresponse force microscopy)를 이용한 압전계수 측정을 통해 유도된 압전성을 확인하였다. MoS2(monolayer MoS2), MoS2 두 층의 MoS2 (bilayer MoS2), 아조벤젠-4-카르복실산이 삽입된 MoS2 (AB inserted MoS2) 소자 시료를 각각 PFM을 이용하여 압전계수를 측정, 비교하여 아조벤젠-4-카르복실산이 삽입되어 향상된 압전계수를 확인하였다.
광전 특성은 모의　태양광（solar simulator）을 이용한 광전류（photocurrent） 측정을 통해 확인하였다. MoS2/그래핀, MoS2/아조벤젠-4-카르복실산/그래핀 소자의 전류를 암흑（dark）, 1 태양광 sun 조건에서 측정하여 비교하였다.
더불어　전이금속 이칼코겐화물과 그래핀, 아조벤젠계 유기물을 사용한 제일원리 계산은 다음과 같이 수행하였다.
SAM을 모사하기 위해, 도 2의 2,2'-디메톡시-4,4'-디아세트아미도-6,6'-디메톡시-아조벤젠(2,2'-dimethoxy-4,4'-diacetamido-6,6'-dimethoxy-azobenzene)은 이차원 MoS2, WS2와 WSe2의 S와 Se 공공 자리에, 그리고 도 3의 아조벤젠-4-카르복실산 (azobenzene-4-carboxylic acid)은 MoS2의 S 공공 자리에, 각각 1차 결합을 형성하여 아세트아미도(acetammido)기와 카르복실산의 H을 제거하고 부착되었다.
GGA-PBE (Generalized Gradient Approximation Perdew Burke Ernzerhof) 방법을 사용하여 제일원리 계산을 진행하였으며, Mo 5s 24d 4, W 6s 25d 4, S 3s 23p 4, Se 4s 2 p 4, C 2s 22p 2, N 2s 22p 3, O 2s 22p 4, H 1s 1의 의사（pseudo） 포텐셜을　사용하였다. 해당 구조에 대한 압전성 계산은 DFPT (Density Functional Perturbation Theory) 방법을 이용하여 수행하였고, 흡광계수는 각 광자를 독립 입자(independent particle)로 가정하여, 국소장효과를 무시하고(no local field effects) 계산하였다.
WS2/WSe2 이중층과 도 2의 구조가 삽입된 WS2/WSe2 이중층의 압전계수 eij(단위 : 10-10C/m)는 하기 표 1에 나타내었다.
2H-WS 2 / WSe 2 이중층 도 2 구조 삽입
e 11 0.07 34.3
e 31 0.63 20.7
e 33 0.05 4.08
제일원리 계산을 통해 구한 상기 표 1의 압전계수 수치를 살펴보면, 도 2의 구조가 WS2와 WSe2의 층간에 삽입되었을 때 cis-형 구조를 가지면 WS2와 WSe2 이종 이중층에 비해 각각 30 내지 500 배의 압전계수 (e11, e31, e33)을 가지는 것을 확인하였다. 분극이 없거나 작은 2차원 물질의 반 데르 발스 이종 적층 구조에 아조벤젠의 이성질체 중 분극을 가지는 cis-형 구조가 삽입됨으로 전체 구조에 압전성이 부여되었고, 특히 e31과 e33 값은 각각 34.3 pC/m와 20.7 pC/m의 큰 값을 가지고 있어, 광전 변환에 비해 상대적으로 떨어지는 압전 변환 효율을 향상시킬 수 있었다.더불어 도 4의 에너지 띠 구조와 도 5의 흡광계수를 살펴보면, 아조벤젠의 삽입에 따라 에너지 띠 휘어짐이 심화되었고, 제 2종 띠 정렬(type-II band align)을 가지는 것을 확인할 수 있었고, 2.5 eV 이하의 에너지를 가지는 빛의 흡광이 향상된 것을 확인할 수 있었다.또한, NEB(nudged elastic band) 계산을 통해 cis-형 구조와 trans-형 구조의 아조벤젠-4-카르복실산이 MoS2 사이에 삽입된 이차원 구조의 에너지 장벽을 확인하였다. 그 결과 도 6을 참고하면, cis-형 구조가 안정하므로, 외부의 빛이 없는 상태에서는 아조벤젠-4-카르복실산은 cis-형 구조를 가지며, 아조벤젠-4-카르복실산이 cis-형 구조에서 trans-형 구조로 전이될 때의 에너지 장벽은 0.35 eV로 외부의 빛에 의해 충분히 변환이 가능하다는 것을 확인할 수 있었다.
그리고 monolayer MoS2, bilayer MoS2, AB inserted MoS2 시료를 각각 제작하여 PFM을 통해 수직방향 압전계수를 측정하였다.
x-cut quartz 샘플 (d11=2.3 pm/V)을 reference 샘플로 사용하여 압전계수를 측정하였다. 그 결과 도 7과 같이, 단층 MoS2 가 0.085 pm/V이었고, bilayer MoS2 0.24 pm/V, AB inserted MoS2 1.58 pm/V로 AB inserted MoS2의 경우 압전계수가 급격히 증가한 것을 확인하였다.
빛에 의한 이성질체 변형에 따른 압전계수의 변화를 확인하기 위해 자외선, 가시광선의 유무에 따라 압전계수를 측정하였다. 그 결과 도 8을 참고하면, 시뮬레이션 결과와 마찬가지로 dark일 때 아조벤젠-4-카르복실산이 cis-형이므로 큰 압전계수를 가지고 있으며, 자외선 혹은 가시광선을 입사할 때 trans-형이 되면서 압전계수가 감소하는 것을 확인하였다.
< 실험예 2>
광전 특성을 측정하기 위해 모의 태양광을 이용하여 1 태양광(sun) 조건하에 I-V 측정을 수행했다. 그 결과 도 9와 같이, 그래핀/MoS2 적층의 경우에도 반도체 물질인 MoS2에 의해 광특성이 나타나지만 아조벤젠-4-카르복실산이 삽입된 경우 빛에 의해 trans-형이 되면서 AB 삽입으로 인한 광특성이 추가되어 AB 삽입 전의 5.8 mA에서 삽입 후의 7 mA로 향상된 광전류 특성을 확인할 수 있었다.
< 실험예 3>
더불어 유연 플라스틱 기판 위에 깨끗한 MoS2와 아조벤젠이 적층된 MoS2를 각각 전사한 후 전극을 증착하여 소자를 준비하고, 밴딩 머신을 이용하여 소자를 굽힐 때 발생하는 압전 포텐셜과 전류를 측정하는 밴딩 테스트(bending test)를 실시하였다. 그 결과 도 10과 같이, 깨끗한(아무 처리도 하지 않은) MoS2보다 아조벤젠을 MoS2위에 올린 본원의 소재의 경우, 밴딩 테스트에서 더 높은 전류와 전압을 보이는 것을 확인하였다. 따라서 본원의 소재가 소자로서 더 우수하게 사용될 수 있음을 확인하였다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다. 본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100 에너지 변환 소재 10 2차원 활성층
20 물성 제어층 30 산소
40 수소 50 질소
60 탄소

Claims (15)

  1. 한 쌍의 2차원 활성층;
    상기 2차원 활성층 사이에 위치하는 물성 제어층;을 포함하고,
    상기 물성 제어층은 외부 환경 인자에 따라 구조 및 상태 중 어느 하나 이상이 변환되어 상기 2차원 활성층 사이의 가역적 전환을 수행하는 것인 에너지 변환 소재.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 2차원 활성층은,
    상기 물성 제어층의 상기 가역전 전환에 따라 광전, 압전, 열전 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 성질을 구비하는 것인,
    에너지 변환 소재.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 2차원 활성층은,
    전이금속 디칼코게나이드계 화합물, 그래핀, SiC, h-BN, 포스포린 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 2차원 물질을 포함하는 것인,
    에너지 변환 소재.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 그래핀은 그래핀, 산화 그래핀, 환원된 산화 그래핀 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것인,
    에너지 변환 소재.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 전이금속 디칼코게나이드계 화합물은 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 불화수소(Hf), 지르코늄(Zr), 테크네튬(Tc), 레늄(Re), 백금(Pt), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 주석(Sn) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 전이금속을 포함하는 것인,
    에너지 변환 소재.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 전이금속 디칼코게나이드계 화합물은 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 원소를 포함하는 것인, 에너지 변환 소재.
  7. 제 3항에 있어서,
    상기 전이금속 디칼코게나이드계 화합물은 MoS2, MoSe2, WS2, WSe2, TiS2, TiSe2, TiTe2, HfS2, HfSe2, HfTe2, ZrS2, ZrSe2, ZrTe2, TcS2, TcSe2, TcTe2, ReS2, ReSe2, ReTe2, PdS2, PdSe2, PtS2, PtSe2 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것인, 에너지 변환 소재.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 외부 환경 인자는,
    빛, 온도 및 압력 중 어느 하나 이상인 것인,
    에너지 변환 소재.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 물성 제어층은,
    상기 외부 환경 인자에 의해 구조가 변환되는 유기 화합물 및 상기 외부 환경 인자에 의해 상태가 변환되는 금속-절연체 전이(MIT, metal-insulator transition) 재료 중 어느 하나 이상을 포함하는 것인,
    에너지 변환 소재.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 물성 제어층은 이성질체(isomer)로 구조가 변화하여 빛 또는 압력에 의해 구조 또는 성질이 변하는 물질 군들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인,
    에너지 변환 소재.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 이성질체는 아조벤젠(azobenzene) 스틸벤(stilbene), 스피로피란 (spiropyran), 풀기드(fulgide), 디아릴에텐(diarylethene), 나프토피란(napthopyran) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인,
    에너지 변환 소재.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 아조벤젠은,
    벤젠고리의 2번 또는 6번 탄소에 치환기로서 -OH 또는 -SH기를 포함하는 것인, 에너지 변환 소재.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 아조벤젠은,
    벤젠고리의 4번 탄소에 치환기로서 - -NHCHO 또는 -COOH기를 포함하는 것인, 에너지 변환 소재.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 2차원 활성층 및 상기 물성 제어층은 교번하여 2층이상 적층된 것을 포함하는 것인, 에너지 변환 소재.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 물성 제어층은
    외부의 광이 존재하는 경우 광전 변환 모드로 전환되고, 외부에 광이 존재하지 않는 경우 압전 변환 모드로 전환되는 것인,
    에너지 변환 소재.
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