KR20190032112A - 반응방지층을 갖는 용융탄산염 연료전지 스택용 매니폴드 다이일렉트릭 - Google Patents

Abstract

본 발명은 외부 매니폴드형 용융탄산염연료전지 스택의 매니폴드 다이일렉트릭 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 의해 제공되는 MCFC용 매니폴드 다이일렉트릭은 알루미나를 포함하는 다이일렉트릭의 적어도 일면에 CeO₂, Y₂O₃ 및 Sm₂O₃로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나로 된 반응방지층을 포함하는 MCFC용 매니폴드 다이일렉트릭이다.

Description

반응방지층을 갖는 용융탄산염 연료전지 스택용 매니폴드 다이일렉트릭 {Manifold Dielectric with Reaction Barrier for Molten Carbonate Fuel Cell Stack}

본 발명은 외부 매니폴드형 용융탄산염연료전지 스택의 매니폴드 다이일렉트릭 및 그 제조방법에 관한 것이다.

외부 매니폴드형 용융탄산염 연료전지(MCFC)는 도 1에 나타낸 바와 같이 연료 및 공기를 공급하는 금속재질의 외부 매니폴드 및 상기 매니폴드와 스택 사이에서 기체 밀봉과 절연을 유지하는 매니폴드 밀봉부재를 포함한다.

상기 매니폴드 밀봉부재로서는 스택과 직접 접촉하여 가스 밀봉기능을 제공하는 가스켓 및 상기 가스켓과 금속재질의 매니폴드 사이에서 기계적으로 지지하면서 절연기능을 제공하는 유전체(dielectric)로 구성된다.

한편, 상기 외부 매니폴드와 스택간의 전기적 절연을 제공하고, 금속 매니폴드에 강성을 부여 제공하며, 가스켓을 균일하게 압착하여 밀봉을 형성하는 기능을 수행하는 절연체를 매니폴드 다이일렉트릭이라고 한다.

일반적으로, 다이일렉트릭 소재의 표면은 99.5% 이상의 고순도 알루미나 소결체로 제작된다. 앞서 설명한 바와 같이, 상기 다이일렉트릭의 일 면은 MCFC 스택과 직접 접촉하고 있는 가스켓과 접촉하게 되는데, 상기 가스켓에는 MCFC 스택의 전해질인 용융탄산염 성분이 일부 흡수되게 된다. 550 내지 650℃ 정도의 MCFC 작동 온도에서 장기간 사용하면 다이일렉트릭의 알루미나가 가스켓에 흡수된 Li₂CO₃, K₂CO₃, Na₂CO₃ 등의 용융탄산염 전해질과 고온 화학반응이 일어난다.

Al₂O₃는 Li₂CO₃와 반응하는데, 반응물인 LiAlO₂는 밀도가 결정구조가 알파, 베타, 감마 등이 존재하는데, 이론밀도가 각각3.40g/cc, 2.59g/cc, 2.62g/cc로 3.98g/cc인 알파-알루미나(Al₂O₃)에 대비하여 부피가 크기 때문에 팽창이 발생하여 미세 균열을 야기한다. 이러한 미세 균열로 인한 파손시 가스누설로 스택 전체를 교체해야 하는 상황을 야기하며, 나아가, 사용 후 다이일렉트릭의 재사용을 곤란하게 하는 등, 많은 문제를 일으킨다.

또한, 매니폴드 다이일렉트릭은 초기 장착단계에서는 도 2의 좌측과 같이, 스택 적층 방향으로 압축력만 가해진다. 이 때문에 장착 초기에는 다이일렉트릭이 파손될 확률이 거의 없다. 그러나, MCFC를 고온에서 대략 5년 이상 장기간 운전하는 경우에는 도 2의 우측에 나타낸 바와 같이 셀 패키지를 구성하는 금속분리판이 수평방향으로 성장하여 매니폴드 다이일렉트릭은 굽힘 응력을 받는 상태에 놓이게 된다.

이러한 응력에 의하여 MCFC의 장기 운전 시, MCFC의 스택에 장착된 상당수의 다이일렉트릭에 파손이 발생하게 되며, 이는 MCFC 스택의 재활용을 불가능하게 한다. 나아가, 경우에 따라서는 다이일렉트릭의 파손으로 인해 발생한 크랙을 통해 가스누설도 수반되어 스택의 수명을 단축시킨다.

본 발명은 다이일렉트릭과 MCFC 전해질인 용융탄산염이 직접 접촉할 수 있는 부분인 스택 밀봉용 가스켓과 접촉하는 부분에서 용융탄산염과의 고온화학반응을 억제할 수 있는 용융탄산염연료전지 스택의 매니폴드 다이일렉트릭 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.

나아가, 본 발명은 매니폴드 다이일렉트릭의 크랙이 없는 CeO₂, Y₂O₃, Sm₂O₃ 등을 반응방지층으로 형성하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염연료전지 스택의 매니폴드 다이일렉트릭 제조에 관한 것이다.

본 발명은 MCFC용 매니폴드 다이일렉트릭을 제공하고자 하는 것으로서, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 알루미나를 포함하는 다이일렉트릭의 적어도 일면에 CeO₂, Y₂O₃ 및 Sm₂O₃로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나로 된 반응방지층을 포함하는 MCFC용 매니폴드 다이일렉트릭이 제공된다.

상기 반응방지층은 3 내지 10㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한, MCFC용 스택, 가스켓 및 상기 MCFC용 매니폴드 다이일렉트릭의 순서로 배치되고, 상기 MCFC용 매니폴드 다이일렉트릭은 상기 가스켓과 접하는 측면에 상기 반응방지층이 형성된 용융탄산염 연료전지를 제공한다.

본 발명은 다른 견지로서, 알루미나 함유 다이일렉트릭의 적어도 일면에 CeO₂, Y₂O₃ 및 Sm₂O₃로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 희토류 원소의 산화물을 코팅하여 반응방지층을 형성하는 단계를 포함하는 MCFC용 매니폴드 다이일렉트릭 제조방법을 제공한다.

상기 알루미나 함유 다이일렉트릭은 99.5% 이상의 고순도 알루미나 분말을 압축 성형하여 소정 형상의 알루미나 성형체를 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.

상기 반응방지층은 상기 희토류 원소의 산화물을 에어로졸 증착법(Aerosol Deposition Method) 또는 슬러리 플라즈마 용사법에 의해 형성할 수 있다.

본 발명에 따르면, 가스켓과의 접촉면에 반응방지막이 형성된 Al₂O₃ 조성의 다이일렉트릭은 반응방지층에 의하여 용융탄산염과 모재인 Al₂O₃의 고온 화학반응이 억제되어 LiAlO₂와 같은 반응생성물에 의한 부피팽창 및 이에 따른 미세균열의 성장을 억제할 수 있다.

나아가, MCFC의 장기 운전시 다이일렉트릭이 파손되는 현상이 줄어들 뿐만 아니라, 스택의 수명이 다하여 해체하는 경우에도 다이일렉트릭의 재활용 가능 수율을 크게 향상시킬 수 있다.

도 1은 일반적인 외부 매니폴드형 MCFC에 있어서 외부 매니폴드, 스택 및 매니폴드 밀봉부재의 구조를 개략적으로 나타는 부분 도면이다.
도 2는 매니폴드 다이일렉트릭이 장착된 연료전지의 운전 시간 경과에 따라 금속 분리판의 수평성장에 의한 다이일렉트릭의 파손에 미치는 영향을 개념적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 연료전지의 스택, 가스켓 및 매니폴드 다이일렉트릭의 배치 구조를 나타내는 개략적 단면도이다.

MCFC의 고온에서의 장기 운전시에 다이일렉트릭에 대한 파손 발생 여부에 영향을 미치는 요인으로는 다이일렉트릭 소재 내부의 결함 유무에도 관계가 있지만, 표면에 발생한 미세한 균열이 전파 확산되어 거시 균열로 연결되는 경우도 상당하다. 따라서, 최대한 균일한 미세구조의 고밀도 소재를 사용하는 것은 물론 표면연마를 통하여 표면에 균열을 최대한 제거하는 것이 다이일렉트릭의 파손을 방지하는데 바람직하다.

본 발명의 상기 다이일렉트릭은 99.5% 이상의 고순도 알루미나 분말을 압축 성형하여 소정 형상의 알루미나 성형체를 제조한다. 이와 같은 99.5% 이상의 고순도 알루미나 소결체로 제작되고 있는 다이일렉트릭은 MCFC 스택에 직접 접촉하고 있는 가스켓과 접촉하기 때문에 가스켓에 담지된 용용탄산염과의 고온 화학반응 생성물이 형성됨으로 인한 미세 표면 균열을 발생시키는 문제가 있는바, 이러한 표면 결함 발생의 원인이 되는 용융탄산염과의 고온 화학반응을 근본적으로 방지하는 방법이 요구된다.

이와 같은 MCFC 스택, 가스켓 및 다이일렉트릭의 순서로 배치된 연료전지 구조에서 다이일렉트릭 소재인 알루미나가 가스켓을 통한 용융탄산염 성분(Li₂CO₃, K₂CO₃, Na₂CO₃)과의 반응을 억제할 필요가 있다.

이에, 본 발명은 다이일렉트릭과 가스켓이 접촉하는 측면의 다이일렉트릭의 소재인 알루미나의 표면에 반응방지층을 형성하여 용융탄산염과 다이일렉트릭 소재 간의 고온 화학반응을 방지하고자 한다.

본 발명에 의해 제공되는 다이일렉트릭은 적어도 일 표면에 전해질인 용융탄산염과 고온 반응이 일어나지 않는 성분에 의한 막인 반응방지층을 포함한다. 상기 반응방지층은 다이일렉트릭의 양면에 형성되어도 좋으나, 가스켓과 직접 접촉하는 측의 표면에 전해질인 용융탄산염과 고온 반응이 일어나지 않는 성분에 의한 막인 반응방지층이 형성되는 것이 바람직하다.

상기 반응방지층은 용융탄산염 성분과 화합물을 형성하지 않는 것이라면 본 발명에서 적합하게 적용될 수 있는 것으로서, CeO₂, Y₂O₃, Sm₂O₃ 등의 희토류 원소의 산화물층을 형성하는 것이 바람직하다.

상기 반응방지층은 다이일렉트릭 표면에 상기 희토류 원소의 산화물 층을 형성할 수 있는 것이라면 본 발명에서 적합하게 사용할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 에어로졸 증착법(Aerosol Deposition Method), 슬러리 플라즈마(Slurry Plasma) 용사법 등을 들 수 있다.

본 발명의 반응방지층은 특별히 한정하지 않으나, 3 내지 10㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 상기 두께가 3㎛ 미만이면 반응방지 효과가 제한적이고 코팅이 안되는 영역이 발생하는 문제가 있고, 그 두께가 10㎛를 초과하면 성막이 어렵고 박리가 발생할 가능성이 있다.

본 발명은 또한 상기와 같은 본 발명에 의해 제공되는 반응방지층을 포함하는 용융탄산염 연료전지를 제공한다. 본 발명에 의해 제공되는 용융탄산염 연료전지는 도 3에 나타낸 바와 같이, MCFC용 스택, 다이일렉트릭, 금속 매니폴드를 포함하며, 상기 다이일렉트릭의 양측에 위치하며, 상기 MCFC 스택과 다이일렉트릭 사이 및 상기 금속매니폴드와 다이일렉트릭 사이에 각각의 가스켓을 포함한다. 이때, 상기 MCFC 스택 측의 다이일렉트릭에는 가스켓과 접하는 측면, 즉, 상기 가스켓과 다이일렉트릭 사이에 본 발명에서 제공되는 상기 반응방지층을 포함한다.

이와 같이 MCFC 스택 측의 다이일렉트릭에 본 발명의 반응방지층을 포함함으로써 다이일렉트릭은 용융탄산염 전해질과의 직접 접촉을 방지할 수 있으며, 이로 인해 용융탄산염 전해질과의 화학반응으로 인한 미세 표면 균열을 억제할 수 있어, 표면 결함 발생을 방지할 수 있다.

Claims (6)

1. 99.5% 이상의 고순도 알루미나를 포함하는 다이일렉트릭의 적어도 일면에 CeO₂, Y₂O₃ 및 Sm₂O₃로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나로 된 반응방지층을 포함하는 MCFC용 매니폴드 다이일렉트릭.
2. 제1항에 있어서, 상기 반응방지층은 3 내지 10㎛의 두께를 갖는 것인 MCFC용 매니폴드 다이일렉트릭.
3. MCFC용 스택, 가스켓 및 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항의 MCFC용 매니폴드 다이일렉트릭의 순서로 배치되고,
   상기 MCFC용 매니폴드 다이일렉트릭은 상기 가스켓과 접하는 측면에 상기 반응방지층이 형성된 것인 용융탄산염 연료전지.
4. 알루미나 함유 다이일렉트릭의 적어도 일면에 CeO₂, Y₂O₃ 및 Sm₂O₃로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 희토류 원소의 산화물을 코팅하여 반응방지층을 형성하는 단계를 포함하는 MCFC용 매니폴드 다이일렉트릭 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 반응방지층은 상기 희토류 원소의 산화물을 에어로졸 증착법(Aerosol Deposition Method) 또는 슬러리 플라즈마 용사법으로 형성하는 것인 MCFC용 매니폴드 다이일렉트릭 제조방법.
6. 제4항에 있어서, 상기 알루미나 함유 다이일렉트릭은 99.5% 이상의 고순도 알루미나 분말을 압축 성형하여 소정 형상의 알루미나 성형체를 제조하는 단계를 포함하는 MCFC용 매니폴드 다이일렉트릭 제조방법.

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