KR20190030357A - Manufacuring method of graphene composite and graphene composite using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 그래핀 복합체의 제조방법 및 그를 이용하여 제조한 그래핀에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기화학 촉매로 이용 가능한 산화 그래핀 상에 금속 산화물 및 이종원소가 도핑된 그래핀 복합체의 제조방법 및 그를 이용한 그래핀 복합체에 관한 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a graphene composite and a graphene produced therefrom, and more particularly, to a method for producing a graphene composite in which a metal oxide and a hetero-element are doped on an oxidized graphene usable as an electrochemical catalyst And a graphene composite using the same.
산소 환원 반응 (Oxygen Reduction Reaction, ORR)은 2차 금속-공기 전지를 비롯한 다양한 연료전지와 같은 전기화학 에너지 저장 및 변환 장치 분야에서 응용되는 중요한 반응이다.Oxygen Reduction Reaction (ORR) is an important reaction applied in the field of electrochemical energy storage and conversion devices such as secondary metal-air batteries and various fuel cells.
그러나 높은 활성화 에너지를 필요로 하는 산소 환원 반응은 전기화학 에너지 소자의 이론 기전력 손실을 일으키는 활성화 분극의 주된 요인이 될 수 있다. 이러한 활성화 분극을 발생시킬 수 있는 산소 환원 반응을 개선하기 위하여, 전기화학 촉매제가 도입되었고 대표적으로 백금계 촉매가 널리 사용되고 있다. 그러나 이러한 백금계 촉매를 사용할 경우, 전력손실을 줄일 수 있는 이점이 있는 반면, 제한된 매장량과 고가의 귀금속이라는 점으로 인한 한계에 의하여 상용화에 어려운 점이 존재하였다.However, the oxygen reduction reaction, which requires high activation energy, can be a main factor of the activation polarization which causes the theoretical electromotive force loss of the electrochemical energy device. In order to improve the oxygen reduction reaction capable of generating such an activation polarization, an electrochemical catalyst has been introduced and a platinum catalyst has been widely used. However, when such a platinum-based catalyst is used, there is an advantage that power loss can be reduced, but there is a difficulty in commercialization due to the limitation due to limited reserves and expensive precious metals.
또한 백금의 담지체가 되는 비정질의 탄소 물질은 전기화학적 반응에 대한 안정성이 낮아 촉매반응을 거듭할수록 분해가 되어 담지체로서 역할을 수행 하지 못하게 되는 문제가 있었다. 또한 분해가 되는 과정에서 발생하는 일산화탄소는 백금과의 친화성이 높아 백금의 표면에 쉽게 흡착되었고 이는 촉매의 반응 면적을 감소시켜 산소 환원 반응의 성능을 감소시키는 또 하나의 요인이 되었다.In addition, the amorphous carbon material, which is a platinum carrier, has a low stability against an electrochemical reaction, so that it decomposes as the catalytic reaction is repeated, failing to function as a carrier. In addition, carbon monoxide generated in the decomposition process was highly adsorbed on the surface of platinum because of its high affinity with platinum, which is another factor for reducing the performance of the oxygen reduction reaction by reducing the reaction area of the catalyst.
특히, 상용 중인 백금 촉매는 메탄올 연료전지에 응용될 경우, 메탄올 연료가 전해질막을 통과할 때, 메탄올이 백금 촉매에 의한 산화반응으로 인해 분해가 발생하게 된다. 이로 인해 전지의 산소 환원 반응량이 감소되었으며 이는 연료전지의 성능을 크게 저하시키는 원인이 되어왔다.Particularly when a commercially available platinum catalyst is applied to a methanol fuel cell, when the methanol fuel passes through the electrolyte membrane, the methanol is decomposed due to the oxidation reaction by the platinum catalyst. As a result, the amount of oxygen reduction reaction of the battery is decreased, which has caused the performance of the fuel cell to be greatly deteriorated.
이러한 백금 촉매의 한계를 극복하기 위하여, 최근에는 저렴한 산화금속과 탄소소재의 복합화를 이용한 대체 촉매개발을 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.In order to overcome the limitations of such a platinum catalyst, researches for the development of an alternative catalyst using a combination of an inexpensive metal oxide and a carbon material have been actively conducted.
여러 탄소소재 중 그래핀 (graphene)은 탄소 동소체인 3차원 구조를 갖는 흑연으로부터, 박리된 탄소 원자들이 육각형의 벌집 모양으로 서로 연결되어 2차원 평면 구조를 이루는 구조를 갖는다. Of the various carbon materials, graphene has a structure in which separated carbon atoms are connected to each other in a hexagonal honeycomb shape from a graphite having a three-dimensional structure, which is a carbon isotope, to form a two-dimensional planar structure.
이러한 그래핀은, 고유한 탄소 자체의 물성에 의한 우수한 전기적, 열적 성질을 가지면서 또한 구조적 특징으로 인해 물리적 화학적 안정성이 뛰어난 장점이 있다. Such graphene has advantages of excellent electrical and thermal properties due to inherent properties of carbon itself and excellent physical and chemical stability due to its structural characteristics.
이러한 그래핀을 개질하여 전기화학 촉매용 담지체로 이용하기 위한 연구가 다양한 관점에서 진행되고 있으나 그럼에도 불구하고, 현재까지의 연구 결과에 따르면 그래핀을 개질한 물질들은 기존의 상용 백금 촉매에 비하여 여전히 낮은 성능 특성을 나타내고 있었다. 또한 그래핀을 이용한 전기화학 촉매용 담지체의 제조방법은 복잡한 공정을 필요로 하여 제조가 어려우며 공정 비용이 증가하여 제조 방법 측면에서 개선할 필요가 남아 있었다.Research on the use of such graphene as a support for an electrochemical catalyst has been carried out from various points of view. Nevertheless, according to the results of the present study, graphene modified materials are still lower than conventional platinum catalysts Performance characteristics. In addition, a method for manufacturing a carrier for electrochemical catalyst using graphene requires a complicated process, which is difficult to manufacture, and an increase in process cost has been required to improve the manufacturing method.
또 다른 대안으로서 개발 중인 기존의 금속 산화물을 포함하는 탄소 소재들은 복잡한 공정과 함께 낮은 분산 안정성으로 인해 실제 응용에 어려움을 가지고 있으며 낮은 성능 특성을 보여 다방면으로 개선이 요구되고 있었다.As a further alternative, carbon materials containing conventional metal oxides under development have difficulties in practical applications due to their low dispersion stability along with complicated processes, and they are required to be improved in many aspects due to their low performance characteristics.
본 발명의 목적은 상술한 필요에 부응하기 위하여, 상용화되는 백금 촉매의 문제점을 개선하고 더 나은 수준으로 대체하기 위한 연료전지에 이용 가능한 그래핀 복합체의 제조방법 및 그로부터 제조되는 그래핀 복합체를 제공하고자 하는 것이다. DISCLOSURE OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing a graphene complex usable in a fuel cell and a graphene composite prepared therefrom in order to improve the problem of the platinum catalyst to be commercialized and replace it with a better level in order to meet the above- .
본 발명의 그래핀 복합체의 제조방법은, 준비된 용매에 산화 그래핀을 용해하는 단계; 산화 그래핀이 용해된 용액에 질소(N), 황(S), 인(P) 및 붕소(B)로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상을 포함하는 도핑 성분을 혼합하는 단계; 상기 산화 그래핀 및 상기 도핑 성분이 포함된 용액에 화학식이 Mx+Ax-(x는 1 내지 3의 자연수)로 표기되는 금속염을 혼합하는 단계; 및 상기 산화 그래핀, 상기 도핑 성분 및 상기 금속염 성분이 포함된 용액을 수열 반응(hydrothermal reaction)시켜 그래핀 복합체를 획득하는 단계;를 포함한다.The method for producing a graphene composite of the present invention comprises the steps of: dissolving graphene oxide in a prepared solvent; Mixing a doping component comprising at least two selected from the group consisting of nitrogen (N), sulfur (S), phosphorus (P) and boron (B) into a solution in which graphene oxide is dissolved; Mixing a metal salt represented by the formula M x + A x - (x is a natural number of 1 to 3) in a solution containing the graphene oxide and the doping component; And hydrothermal reaction of the solution containing the oxidized graphene, the doped component, and the metal salt component to obtain a graphene composite.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도핑 성분 및 상기 금속염은 상기 산화 그래핀과 물리적으로 또는 화학적으로 결합을 형성하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the doping component and the metal salt may physically or chemically bond with the graphene oxide.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학적으로 형성되는 결합은 공유결합인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the chemically formed bond may be a covalent bond.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 질소(N), 황(S), 인(P) 및 붕소(B)로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상을 포함하는 도핑 성분은 하나의 전구체 물질로부터 도입되는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a doping component comprising two or more selected from the group consisting of nitrogen (N), sulfur (S), phosphorus (P) and boron (B) is introduced from one precursor material Lt; / RTI >
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 M은, 철(Fe), 마그네슘(Mg), 니켈(Ni) 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 아연(Zn), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 인듐(In), 망간(Mn), 실리콘(Si) 및 주석(Sn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이고, 상기 A는, 아세테이트(acetate), 나이트레이트(nitrate), 나이트라이드(nitride), 설파이드(sulfide), 설페이트(sulfate), 설폭사이드(sulfoxide), 하이드록사이드(hydroxide), 하이드레이트(hydrate), 클로라이드(chloride), 클로리네이트(chlorinate) 및 브로마이드(bromide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Mg, Ni, Co, Cu, Pd, Zn, And at least one selected from the group consisting of titanium (Ti), indium (In), manganese (Mn), silicon (Si) and tin (s) selected from the group consisting of nitrate, nitride, sulfide, sulfate, sulfoxide, hydroxide, hydrate, chloride, Bromide and the like.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산화 그래핀은, 상기 용매 100 중량부 기준으로 0.01 중량부 내지 10 중량부로 용해되는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the graphene oxide may be dissolved in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도핑 성분은, 상기 용매 100 중량부 기준으로 0.03 중량부 내지 13 중량부 혼합되는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the doping component may be mixed with 0.03 part by weight to 13 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속염은, 상기 용매 100 중량부 기준으로 0.1 중량부 내지 20 중량부 혼합되는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the metal salt may be 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 복합체를 획득하는 단계 후에, 상기 획득된 그래핀 복합체를 열처리(annealing)하는 단계;를 더 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, after the step of obtaining the graphene composite, annealing the obtained graphene composite may be further included.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열처리 단계는, 300 ℃ 내지 1000 ℃ 온도 및 비활성가스 또는 질소 가스 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the heat treatment step may be performed at a temperature of 300 ° C to 1000 ° C and an inert gas or nitrogen gas atmosphere.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 복합체를 획득하는 단계 후에, 상기 획득된 그래핀 복합체를 초순수(DI-water), 에탄올, 메탄올 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 세정하는 단계;를 더 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, after the step of obtaining the graphene complex, the step of washing the obtained graphene composite with at least one selected from the group consisting of DI water, ethanol, methanol and acetone ; ≪ / RTI >
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도핑 성분을 혼합하는 단계; 상기 금속염을 혼합하는 단계; 또는 둘 다의 단계 후에, 50 rpm 내지 500 rpm으로 10 분 내지 3 시간 동안 교반하는 단계;를 더 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a method of fabricating a semiconductor device, comprising: mixing the doping component; Mixing the metal salt; Or after both steps, stirring at 50 rpm to 500 rpm for 10 minutes to 3 hours.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수열 반응은, 100 ℃ 내지 300 ℃ 온도의 밀폐된 상태에서 수행되는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the hydrothermal reaction may be performed in a sealed state at a temperature of 100 ° C to 300 ° C.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매는 초순수(DI-water), 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글라이콜, 아세톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the solvent may include at least one selected from the group consisting of DI water, ethanol, methanol, isopropanol, ethylene glycol, acetone, and mixtures thereof.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산화 그래핀은, 카르복시기(COOH), 하이드록시기(OH) 또는 둘 다를 포함하는 것이고, 상기 금속염은, 용매에 분산되어, 금속양이온 형태로 상기 산화 그래핀의 카르복시기, 하이드록시기 또는 둘 다의 수소 자리에 결합하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the graphene oxide includes a carboxyl group (COOH), a hydroxyl group (OH), or both, and the metal salt is dispersed in a solvent, Of the carboxyl group, the hydroxyl group, or both of the hydrogen sites.
본 발명의 그래핀 복합체는, 산화 그래핀; 질소(N), 황(S), 인(P) 및 붕소(B)로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상을 포함하는 도핑 성분; 및 금속 산화물;을 포함하고, 상기, 금속 산화물은 철(Fe), 마그네슘(Mg), 니켈(Ni) 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 아연(Zn), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 인듐(In), 망간(Mn), 실리콘(Si) 및 주석(Sn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이고, 상기 도핑 성분 및 상기 금속 산화물은 상기 산화 그래핀과 물리적으로 또는 화학적으로 결합을 형성하는 것일 수 있다.The graphene composite of the present invention is a graphene composite comprising graphene oxide; A doping component comprising at least two selected from the group consisting of nitrogen (N), sulfur (S), phosphorus (P) and boron (B); Wherein the metal oxide is selected from the group consisting of iron (Fe), magnesium (Mg), nickel (Ni), cobalt (Co), copper (Cu), palladium (Pd), zinc (Zn) ), Titanium (Ti), indium (In), manganese (Mn), silicon (Si) and tin (Sn), wherein the doping component and the metal oxide But may be one that forms a physical or chemical bond with the pin.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 복합체는 본 발명의 일 실시예에 따르는 제조방법에 의해 제조되는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the graphene composite may be produced by a manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 일 실시예에서 제공하는 그래핀 복합체의 제조방법에 따르면, 복잡하지 않은 공정으로 우수한 성능을 구현 가능한 비백금계 전기화학 촉매로 이용 가능한 그래핀 복합체를 제조할 수 있는 효과가 있다.According to the method for producing a graphene composite according to an embodiment of the present invention, it is possible to produce a graphene composite which can be used as an non-whitening electrochemical catalyst capable of realizing excellent performance in an uncomplicated process.
또한, 본 발명에 따르는 그래핀 복합체는 백금 금속계의 촉매보다 매우 저렴한 가격으로 제조할 수 있으며, 전기화학적 안정성이 뛰어나고, 메탄올 연료의 통과에 대한 내성이 뛰어나, 연료전지의 운용 중에도 전지의 성능 저하가 발생하지 않는 효과가 있다.In addition, the graphene composite according to the present invention can be manufactured at a much lower cost than platinum metal-based catalysts, has excellent electrochemical stability, is excellent in resistance to passage of methanol fuel, There is an effect that does not occur.
본 발명에 따르는 그래핀 복합체는, 수소 연료전지, 알코올 연료전지, 메탈 공기전지 등에 적용되는 산소 환원 반응을 위한 전기화학 촉매로 이용 가능하고, 슈퍼 커패시터, 리튬이온 배터리, 리튬황 배터리, 레독스 플로우 배터리 등 다양한 에너지 소자의 전극 소재로 유용하게 이용할 수 있다.The graphene composite according to the present invention can be used as an electrochemical catalyst for an oxygen reduction reaction applied to a hydrogen fuel cell, an alcohol fuel cell, a metal air cell and the like, and can be used as a super capacitor, a lithium ion battery, a lithium sulfur battery, And can be usefully used as an electrode material for various energy devices such as a battery.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 그래핀 복합체의 제조방법의 각 공정의 단계를 간략하게 도시한 순서도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 금속염(산화철) 및 질소와 황이 도핑된 그래핀 복합체의 저배율 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 금속염(산화철) 및 질소와 황이 도핑된 그래핀 복합체의 고배율 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 금속염(산화철) 및 질소와 황이 도핑된 그래핀 복합체의 X선 광전자 분광법 분석(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 이용한 N1s 원소의 결과 그래프이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 금속염(산화철) 및 질소와 황이 도핑된 그래핀 복합체의 X선 광전자 분광법 분석(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 이용한 S2p 원소의 결과 그래프이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 금속염(산화철) 및 질소와 황이 도핑된 그래핀 복합체의 X선 광전자 분광법 분석(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 이용한 Fe2p 원소의 결과 그래프이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 금속염(산화철) 및 질소와 황이 도핑된 그래핀 복합체의 X선 회절 분석 (X-ray Diffraction Spectroscopy, XRD) 결과 그래프이다.
도 8은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 금속염(산화철) 및 질소와 황이 도핑된 그래핀 복합체와 본 발명의 비교예로서 선정한 상용화되는 백금 촉매를 선형 주사 전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)으로 분석한 결과 그래프이다.
도 9는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 금속염(산화철) 및 질소와 황이 도핑된 그래핀 복합체에 메탄올을 주입 후 메탄올 투과 안정성을 시간-전류법(Chronoamperometry)으로 분석한 결과 그래프이다.
도 10은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 금속염(산화철) 및 질소와 황이 도핑된 그래핀 복합체의 전기화학적 안전성을 시간-전류법(Chronoamperometry)으로 분석한 결과 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a flow chart briefly showing the steps of each step of the method for producing a graphene composite according to an embodiment of the present invention. FIG.
2 is a low magnification scanning electron microscope (SEM) photograph of a metal salt (iron oxide) and a graphene complex doped with nitrogen and sulfur according to an embodiment of the present invention.
3 is a high magnification scanning electron microscope (SEM) photograph of a metal salt (iron oxide) and a graphene complex doped with nitrogen and sulfur according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph showing the results of N1s element by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of a metal salt (iron oxide) and a graphene doped with nitrogen and sulfur according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing the results of S2p element analysis by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of a metal salt (iron oxide) and a graphene doped with nitrogen and sulfur according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a graph showing the results of Fe2p element by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of a metal salt (iron oxide) and a graphene doped with nitrogen and sulfur according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing X-ray diffraction spectroscopy (XRD) results of a metal salt (iron oxide) and a graphene complex doped with nitrogen and sulfur according to an embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a graph showing the relationship between a metal salt (iron oxide) and a graphene complex doped with nitrogen and sulfur according to an embodiment of the present invention and a commercially available platinum catalyst selected as a comparative example of the present invention by a linear sweep voltammetry The analysis result is graph.
9 is a graph showing a result of analyzing methanol permeation stability by time-current method (Chronoamperometry) after injecting methanol into a metal salt (iron oxide) and a graphene complex doped with nitrogen and sulfur according to an embodiment of the present invention.
10 is a graph showing the electrochemical stability of a metal salt (iron oxide) and a graphene complex doped with nitrogen and sulfur according to an embodiment of the present invention by time-current method (chronoamperometry).
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. In the following, embodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
아래 설명하는 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있다. 아래 설명하는 실시예들은 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 이들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Various modifications may be made to the embodiments described below. It is to be understood that the embodiments described below are not intended to limit the embodiments, but include all modifications, equivalents, and alternatives to them.
실시예에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 실시예를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the examples are used only to illustrate specific embodiments and are not intended to limit the embodiments. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, the terms "comprises" or "having" and the like refer to the presence of stated features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this embodiment belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조 부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.In the following description of the present invention with reference to the accompanying drawings, the same components are denoted by the same reference numerals regardless of the reference numerals, and redundant explanations thereof will be omitted. In the following description of the embodiments, a detailed description of related arts will be omitted if it is determined that the gist of the embodiments may be unnecessarily blurred.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 그래핀 복합체의 제조방법의 각 공정의 단계를 간략하게 도시한 순서도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a flow chart briefly showing the steps of each step of the method for producing a graphene composite according to an embodiment of the present invention. FIG.
아래에서는 상기 도 1의 각 단계를 참조하여, 본 발명의 그래핀 복합체의 제조방법 각 단계에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, each step of the method for producing a graphene composite of the present invention will be described in detail with reference to the respective steps of FIG.
본 발명의 그래핀 복합체의 제조방법은, 준비된 용매에 산화 그래핀을 용해하는 단계(S10); 산화 그래핀이 용해된 용액에 질소(N), 황(S), 인(P) 및 붕소(B)로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상을 포함하는 도핑 성분을 혼합하는 단계(S20); 상기 산화 그래핀 및 상기 도핑 성분이 포함된 용액에 화학식이 Mx+Ax-(x는 1 내지 3의 자연수)로 표기되는 금속염을 혼합하는 단계(S30); 및 상기 산화 그래핀, 상기 도핑 성분 및 상기 금속염 성분이 포함된 용액을 수열 반응(hydrothermal reaction)시켜 그래핀 복합체를 획득하는 단계(S40);를 포함한다.The method for producing a graphene composite of the present invention comprises: (S10) dissolving graphene oxide in a prepared solvent; (S20) mixing a doping component containing at least two selected from the group consisting of nitrogen (N), sulfur (S), phosphorus (P) and boron (B) into a solution in which graphene oxide is dissolved; Mixing (S30) a metal salt represented by the formula M x + A x - (x is a natural number of 1 to 3) in a solution containing the graphene oxide and the doping component; And a step (S40) of obtaining a graphene complex by hydrothermal reaction of the solution containing the oxidized graphene, the doped component and the metal salt component.
본 발명의 일 실시예에 따르는 그래핀 복합체의 제조방법은 용매에 산화 그래핀을 용해시킨 용액에, 도핑 성분 및 금속 염을 혼합할 수 있으나, 본 발명에서 상기 산화 그래핀, 도핑 성분 및 금속 염을 용매에 투입하는 순서를 한정하는 것은 아니다. 일 예로서, 상기 용매에 도핑 성분을 먼저 용해시킨 후, 그 용액에 산화 그래핀 및 금속 염을 차례로 투여하고 혼합할 수 있다. 다른 일 예로서, 상기 용매에 금속염을 먼저 용해시킨 후, 그 용액에 산화 그래핀 및 도핑 성분을 차례로 투여하고 혼합할 수도 있다.The graphene composite according to an embodiment of the present invention may be prepared by mixing a doping component and a metal salt in a solution prepared by dissolving graphene oxide in a solvent. In the present invention, the graphene oxide, the doping component, and the metal salt Is not limited to the order of putting the solvent into the solvent. As an example, the doping component may be first dissolved in the solvent, and then the solution may be mixed with the graphene oxide and the metal salt in order. As another example, the metal salt may first be dissolved in the solvent, and then the solution may be mixed with the graphene oxide and the doping component in order.
본 발명의 일 예에 따르는 그래핀 복합체는 금속 염과 도핑 성분을 포함하는그래핀 복합체인 것일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 예에 따르는 그래핀 복합체는 금속 산화물 입자와 도핑 성분이 그래핀 표면 상에 형성된 것일 수 있다. 이 때, 금속 산화물 입자는 상기 금속염의 금속 성분이 산화 그래핀의 산소와 연결되어 형성되는 것일 수 있다. The graphene complex according to an example of the present invention may be a graphene complex including a metal salt and a doping component. Further, in the graphene composite according to an example of the present invention, the metal oxide particles and the doping component may be formed on the graphene surface. At this time, the metal oxide particles may be formed by connecting the metal component of the metal salt with oxygen of the oxidized graphene.
상기 그래핀 복합체는 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 의 직경을 가지고, 산화 그래핀은 1 ㎛ 내지 200 ㎛ 의 직경을 가질 수 있다.The graphene composite may have a diameter of 1 to 100 m, and the graphene grains may have a diameter of 1 to 200 m.
상기 산화 그래핀의 직경이 1 ㎛ 미만일 경우, 그래핀이 담지체로서 역할을 할 때 전자가 이동하는 경로가 짧아져 전도도가 감소하고 이는 산소환원반응시 발생하는 전하이동의 효율감소 및 성능감소로 이어질 수 있고, 상기 산화 그래핀의 직경이 200 ㎛ 정도를 초과할 경우, 산화그래핀 제조에 있어서 반응온도 및 시간 등 공정조건이 복잡해 지고 공정비용이 증가하는 동시에, 분산성의 한계를 가지게 되어 반응 시 효율이 떨어져 반응물의 수율이 감소하게 되는 문제가 발생할 수 있다.When the diameter of the graphene grains is less than 1 탆, when graphene acts as a support, the path of electron movement is shortened to decrease the conductivity, If the diameter of the oxidized graphene exceeds 200 μm, the process conditions such as the reaction temperature and the time in the production of the oxidized graphene become complicated, the process cost increases, the dispersibility is limited, The efficiency may be reduced and the yield of the reactant may be decreased.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도핑 성분 및 상기 금속염은 상기 산화 그래핀과 물리적으로 또는 화학적으로 결합을 형성하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the doping component and the metal salt may physically or chemically bond with the graphene oxide.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학적으로 형성되는 결합은 공유결합인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the chemically formed bond may be a covalent bond.
본 발명의 일 예에서 상기 공유결합은 산화 그래핀의 산소와 상기 도핑 성분 또는 상기 금속염 사이에 형성된 공유 결합일 수 있다. 이 때 상기 산화 그래핀의 산소는 산화 그래핀의 카르복시기(COOH) 또는 하이드록시기(OH)에 포함된 산소로서, 염기성에 의해 수소 양이온이 이탈된 후 공유결합을 형성하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the covalent bond may be a covalent bond formed between the oxygen of the oxidized graphene and the doping component or the metal salt. At this time, the oxygen of the graphene oxide may be oxygen contained in the carboxyl group (COOH) or the hydroxyl group (OH) of the graphene oxide and may form a covalent bond after leaving the hydrogen cations by the basicity.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 질소(N), 황(S), 인(P) 및 붕소(B)로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상을 포함하는 도핑 성분은 하나의 전구체 물질로부터 도입되는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a doping component comprising two or more selected from the group consisting of nitrogen (N), sulfur (S), phosphorus (P) and boron (B) is introduced from one precursor material Lt; / RTI >
본 발명의 일 예에 따르는 그래핀 복합체의 중요한 특징 중의 하나는, 질소(N), 황(S), 인(P) 및 붕소(B)로 이루어진 성분들 중 둘 이상의 도핑 성분이 하나의 전구체 물질로부터 도입될 수 있다는 점이다. 예를 들어, 도핑 성분으로서 황 및 붕소를 함께 포함하고 있는 단일 전구체 물질을 이용하여, 그래핀 표면 상에 황 및 붕소 성분을 단일 공정으로 결합시킬 수 있다. 다른 일 예에서 질소, 붕소 및 인을 함께 포함하는 단일 전구체 물질을 이용하여, 그래핀 표면 상에 질소, 붕소 및 인 성분을 단일 공정으로 결합시킬 수 있다. 이러한 단일 공정으로 둘 이상의 도핑 성분을 그래핀 표면에 도입할 수 있게 됨으로써, 각각의 성분 별로 혼합 또는 반응을 진행하여 개별 공정으로 도핑을 수행해야 하던 종래의 공정이 단순화되고, 제품의 생산성이 향상되는 효과가 생길 수 있다.One of the important features of the graphene complex according to one embodiment of the present invention is that two or more of the doping components of the components consisting of nitrogen (N), sulfur (S), phosphorus (P) and boron (B) Lt; / RTI > For example, a single precursor material comprising sulfur and boron together as a doping component can be used to couple the sulfur and boron components onto the graphene surface in a single process. In another example, a single precursor material comprising nitrogen, boron, and phosphorus may be used to couple the nitrogen, boron, and phosphorus components onto the graphene surface in a single process. By this single process, it is possible to introduce two or more doping components to the surface of graphene, so that the conventional processes in which doping is performed by individual processes by mixing or reacting each component are simplified and productivity of a product is improved Effect can be produced.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 M은, 철(Fe), 마그네슘(Mg), 니켈(Ni) 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 아연(Zn), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 인듐(In), 망간(Mn), 실리콘(Si) 및 주석(Sn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이고, 상기 A는, 아세테이트(acetate), 나이트레이트(nitrate), 나이트라이드(nitride), 설파이드(sulfide), 설페이트(sulfate), 설폭사이드(sulfoxide), 하이드록사이드(hydroxide), 하이드레이트(hydrate), 클로라이드(chloride), 클로리네이트(chlorinate) 및 브로마이드(bromide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Mg, Ni, Co, Cu, Pd, Zn, And at least one selected from the group consisting of titanium (Ti), indium (In), manganese (Mn), silicon (Si) and tin (s) selected from the group consisting of nitrate, nitride, sulfide, sulfate, sulfoxide, hydroxide, hydrate, chloride, Bromide and the like.
상술한 성분 들은 본 발명의 금속 염의 일 예이지만, 본 발명의 금속 염은 상술한 성분만을 포함하여야 하는 것으로 한정하는 것은 아니며, 필요에 따라 그래핀 복합체의 표면에 형성되어 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있는 금속 양이온 및 그 음이온의 결합으로 형성된 금속염이라면 다양하게 포함될 수 있다. 본 발명의 일 예로서, 상기 금속염은 철아세테이트, 코발트아세테이트 및 망간아세테이트 중 하나인 것이 바람직하다.The above-mentioned components are examples of the metal salt of the present invention, but the metal salt of the present invention is not limited to the above-mentioned components but may be formed on the surface of the graphene composite as needed to improve the electrochemical performance And metal salts formed by the combination of the metal cations and their anions. In one embodiment of the present invention, the metal salt is preferably one of iron acetate, cobalt acetate and manganese acetate.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산화 그래핀은, 상기 용매 100 중량부 기준으로 0.01 중량부 내지 10 중량부로 용해되는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the graphene oxide may be dissolved in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent.
상기 산화 그래핀이 상기 용매의 중량을 기준으로 0.01 중량부 미만일 경우, 수열 반응시 낮은 수율로 인하여 전기화학 촉매제로서의 응용 및 상용화에 문제가 생길 수 있으며, 10 중량부를 초과할 경우 용매 내에서 산화 그래핀의 분산성 확보가 어려워 원활한 반응이 진행되기 어렵거나, 과량의 그래핀이 잔존하여 그래핀 복합체를 형성하지 못한 그래핀이 촉매 성능을 저하시키는 문제가 생길 수 있다. 본 발명의 일 예에서 상기 산화 그래핀은 0.05 중량부 내지 0.5 중량부 포함되는 것이 바람직할 수 있다.When the amount of the graphene oxide is less than 0.01 part by weight based on the weight of the solvent, there is a problem in application and commercialization as an electrochemical catalyst due to a low yield in the hydrothermal reaction. When the graphene oxide is more than 10 parts by weight, It is difficult to ensure the dispersibility of the fin, and excessive graphene may remain, and graphene, which can not form a graphene composite, may deteriorate the catalyst performance. In one embodiment of the present invention, the graphene oxide may be included in an amount of 0.05 part by weight to 0.5 part by weight.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도핑 성분은, 상기 용매 100 중량부 기준으로 0.03 중량부 내지 13 중량부 혼합되는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the doping component may be mixed with 0.03 part by weight to 13 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent.
상기 도핑 성분이 상기 용매의 중량을 기준으로 0.03 중량부 미만일 경우 충분한 도핑 성분을 확보할 수 없어, 생성되는 그래핀 복합체의 도핑율이 낮게 형성되고 담지체 또는 촉매제로서의 효용 가치가 떨어지는 문제가 생길 수 있고, 13 중량부 초과일 경우 과량의 미반응 도핑 성분을 제거하기 위한 추가 공정이 필요로 됨에 따라 생산성을 저하시키고, 남아있는 잔존 미반응 도핑 성분이 성능 저하의 원인으로 작용하는 문제가 생길 수 있다. 본 발명의 일 예에서 상기 도핑 성분은 0.1 중량부 내지 2 중량부 혼합되는 것이 바람직할 수 있다.If the amount of the doping component is less than 0.03 part by weight based on the weight of the solvent, a sufficient doping component can not be secured and the resulting doping ratio of the resulting graphene composite may be low and the utility value as a carrier or a catalyst may deteriorate If the amount of the unreacted doping component exceeds 13 parts by weight, an additional process for removing excess unreacted doping component is required, which may lower the productivity and cause a problem that the residual unreacted doping component remains as a cause of performance deterioration . In one embodiment of the present invention, the doping component may be mixed in an amount of 0.1 to 2 parts by weight.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속염은, 상기 용매 100 중량부 기준으로 0.1 중량부 내지 20 중량부 혼합되는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the metal salt may be 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent.
상기 금속염이 상기 용매의 중량을 기준으로 0.1 중량부 미만 포함될 경우, 금속염 함량이 부족하여 충분한 양의 금속염이 그래핀 복합체에 포함되지 않아 도핑 성분만 포함된 그래핀 복합체가 형성되게 되는데, 이 경우 산소 환원 반응의 성능을 저하시키는 문제가 발생할 수 있고, 20 중량부 초과의 경우, 용매에 금속염이 포화되어 석출 현상이 진행되며, 금속수산화물이 발생하게 되면서 과량의 금속염을 제거하기 위한 추가적인 공정이 필요하고, 결국 생산성 저하 및 그래핀 복합체의 성능 저하 등의 문제가 발생할 수 있다.When the metal salt is contained in an amount of less than 0.1 part by weight based on the weight of the solvent, a sufficient amount of the metal salt is not contained in the graphene complex because the metal salt content is insufficient. Thus, a graphene complex containing only the doping component is formed. If the amount of the metal salt exceeds 20 parts by weight, the metal salt is saturated with the solvent and precipitation proceeds. Further, as the metal hydroxide is generated, an additional step is required to remove the excess metal salt , Which may result in problems such as lowered productivity and reduced performance of the graphene composite.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 복합체를 획득하는 단계 후에, 상기 획득된 그래핀 복합체를 열처리(annealing)하는 단계;를 더 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, after the step of obtaining the graphene composite, annealing the obtained graphene composite may be further included.
상기 열처리하는 단계에서는 산화 그래핀 표면에 남아있는 산소 기능기 또는 금속수화물의 수소가 탈리되며, 이 때 금속수화물은 금속산화물이 되고 결정성이 증가하게 된다.In the heat treatment step, the hydrogen of the oxygen functional group or the metal hydrate remaining on the surface of the graphene oxide is desorbed. At this time, the metal hydrate becomes a metal oxide and the crystallinity is increased.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열처리하는 단계는, 300 ℃ 내지 1000 ℃ 온도 및 비활성가스 또는 질소 가스 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the heat treatment may be performed at a temperature of 300 ° C to 1000 ° C and an atmosphere of an inert gas or a nitrogen gas.
상기 열처리하는 단계가 300 ℃ 미만의 온도에서 수행될 경우, 금속 산화물이 결정성을 획득하기 위한 충분한 열에너지가 공급되지 않아, 그래핀 복합체의 산소 환원 반응에 대한 성능이 저하되는 문제가 생길 수 있고, 1000 ℃를 초과할 경우 과량의 열에너지 공급으로 인해 금속 산화물 입자들 간에 뭉침 현상이 발생하여 활성 면적 밀도가 감소하고 이는 그래핀 복합체의 성능 감소를 발생시키는 문제가 생길 수 있다. 본 발명의 일 예에서 상기 열처리하는 단계는 400 ℃ 내지 600 ℃에서 수행되는 것이 바람직할 수 있다. If the heat treatment step is performed at a temperature of less than 300 ° C, sufficient heat energy is not supplied to the metal oxide to obtain crystallinity, so that the performance of the graphene composite may deteriorate with respect to the oxygen reduction reaction. If the temperature is higher than 1000 ° C, excessive heat energy supply causes aggregation between the metal oxide particles, resulting in a decrease in the active area density, which may cause a reduction in the performance of the graphene composite. In one embodiment of the present invention, the heat-treating step may be performed at 400 ° C to 600 ° C.
본 발명의 일 예에서, 상기 비활성가스는 아르곤 가스일 수 있다.In one example of the present invention, the inert gas may be argon gas.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 복합체를 획득하는 단계 후에, 상기 획득된 그래핀 복합체를 초순수(DI-water), 에탄올, 메탄올 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 세정하는 단계;를 더 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, after the step of obtaining the graphene complex, the step of washing the obtained graphene composite with at least one selected from the group consisting of DI water, ethanol, methanol and acetone ; ≪ / RTI >
상기 세정하는 단계를 포함함으로써, 그래핀 복합체 표면 상에 과량 투입되어 남아있게 되는 도핑 성분 또는 금속염을 씻어낼 수 있다. 이렇게 잔존하는 도핑 성분 또는 금속염은 획득된 그래핀 복합체의 전기화학적 성능을 저하시키는 원인이 될 수 있는데, 본 발명의 일 예에서는 세정하는 단계를 포함함으로써 상기 성분을 제거할 수 있다. 이 때, 세정하는 단계는 획득된 그래핀 복합체와 반응하지 않는, 본 발명에서 이용하는 용매 성분과 동일 또는 유사한 성분의 용액 등을 이용하여 수행될 수 있다.By including the cleaning step, the doping component or the metal salt that remains excessively charged on the graphene composite surface can be washed away. This remaining doping component or metal salt may cause degradation of the electrochemical performance of the obtained graphene composite. In one example of the present invention, the component may be removed by including a cleaning step. At this time, the step of washing may be performed using a solution of the same or similar component as the solvent component used in the present invention, which does not react with the obtained graphene composite, and the like.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도핑 성분을 혼합하는 단계; 상기 금속염을 혼합하는 단계; 또는 둘 다의 단계 후에, 50 rpm 내지 500 rpm으로 10 분 내지 3 시간 동안 교반하는 단계;를 더 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a method of fabricating a semiconductor device, comprising: mixing the doping component; Mixing the metal salt; Or after both steps, stirring at 50 rpm to 500 rpm for 10 minutes to 3 hours.
상기 교반하는 단계에서는 균질기를 이용하여 교반하는 단계를 수행할 수 있다. 본 발명의 일 예에 따르면, 30분 이상 교반하는 것이 바람직할 수 있다. 이 때, 산화 그래핀은 표면의 산소를 포함하는 기능기들에 의하여 음의 전하를 가지게 되는데 이는 양이온과의 정전기적 인력을 형성할 수 있고, 이는 금속염 또는 도핑 성분과의 물리적, 화학적 흡착을 가능하게 할 수 있다. In the stirring step, stirring may be performed using a homogenizer. According to one example of the present invention, it may be preferable to stir for 30 minutes or more. At this time, the graphene oxide has a negative charge by the functional groups containing oxygen on the surface, which can form an electrostatic attractive force with the cation, which can physically and chemically adsorb the metal salt or the doping component can do.
상기 교반하는 단계가 10 분 이하의 시간 동안 수행될 경우, 금속염 내의 금속 성분의 충분한 흡착이 이루어지지 않고, 불균일한 흡착이 진행되어 적절한 정도의 금속 산화물 형성이 어려워져 산소 환원 반응 성능이 감소하는 문제가 생길 수 있고, 또한 3 시간을 초과하여 교반할 경우, 금속 전구체의 금속 양이온의 수화물이 침전되어 가라앉기 시작하며 이로 인해 반응할 수 있는 금속 양이온의 양이 줄어들게 되어 수율이 급격히 떨어지는 문제가 생길 수 있다.When the stirring step is performed for 10 minutes or less, the metal component in the metal salt is not sufficiently adsorbed, and non-uniform adsorption proceeds, making it difficult to form an appropriate amount of metal oxide, thereby reducing the oxygen reduction reaction performance And when stirring is carried out for more than 3 hours, the hydrate of the metal cations of the metal precursor precipitates and starts to sink, thereby reducing the amount of metal cations that can react, resulting in a problem of a drastic drop in yield have.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수열 반응은, 100 ℃ 내지 300 ℃ 온도의 밀폐된 상태에서 수행되는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the hydrothermal reaction may be performed in a sealed state at a temperature of 100 ° C to 300 ° C.
본 발명에서 수열 반응은 산화 그래핀에 흡착된 금속염의 금속이 금속 산화물로 성장하기 위한 열역학적인 활성화 에너지를 공급하기 위한 단계이며, 도핑 성분이 충분히 산화 그래핀 표면에 도핑되도록 하는 단계이다. 본 발명의 일 예에서 상기 수열 반응은 1 시간 내지 48 시간 수행될 수 있다. In the present invention, the hydrothermal reaction is a step for supplying thermodynamic activation energy for metal of the metal salt adsorbed on the oxidized graphene to grow into a metal oxide, so that the doping component is sufficiently doped on the surface of the oxidized graphene. In one example of the present invention, the hydrothermal reaction can be performed for 1 to 48 hours.
상기 수열 반응이 100 ℃ 미만의 온도에서 수행될 경우, 산화 그래핀에 흡착된 금속 양이온이 금속 산화물로 성장하기 위한 충분한 열에너지를 공급하기 어려워지고, 도핑 성분이 안정적으로 도핑되지 못하고 단글링 결합(Dangling bond)을 형성하게 되는 문제가 생길 수 있고, 300 ℃ 초과의 온도에서 수행될 경우, 금속 산화물 성장의 지나친 성장으로 인하여 입자의 크기가 커지게 되는데, 이는 반응할 수 있는 금속입자의 표면적 감소로 인한 반응효율 감소와 함께, 구조적 불안정성에 의한 전기화학적 안정성이 감소되는 문제가 생길 수 있다. When the hydrothermal reaction is carried out at a temperature lower than 100 ° C., it is difficult to supply sufficient heat energy for metal cations adsorbed on the graphene oxide to grow into a metal oxide, the doping component is not stably doped, bond, and when carried out at a temperature higher than 300 DEG C, the particle size becomes large due to excessive growth of the metal oxide growth, which is caused by a decrease in the surface area of the metal particles that can react As the reaction efficiency decreases, electrochemical stability due to structural instability may be reduced.
상기 수열 반응은 밀폐된 상태에서 수행될 수 있다. 일 예로서, 본 발명의 산화 그래핀, 도핑 성분 및 금속염 성분이 포함된 용액을 스테인리스강 쟈켓 등에 넣어 밀봉한 상태로 수열 반응을 수행할 수 있다. 스테인리스강 쟈켓은 열전도도가 좋고 내식성이 우수하며 열안정성이 뛰어나 고온에서의 부피 변화가 적은 재질이며, 이러한 특징을 대체할 수 있는 밀폐 용기라면 스테인리스강 쟈켓 대신 사용할 수도 있다. 이 때, 반응기로서는 테프론(Teflon), 피크(PEEK)등과 같은 고온, 고압에 안전하며 내화학성이 뛰어난 재질의 반응기를 사용할 수 있다. The hydrothermal reaction can be carried out in a closed state. As an example, a hydrothermal reaction may be performed in a state that the solution containing the graphene oxide, the doping component, and the metal salt component of the present invention is sealed in a stainless steel jacket or the like. Stainless steel jackets have good thermal conductivity, excellent corrosion resistance, excellent thermal stability and low volume change at high temperature. If the sealed container can replace this feature, stainless steel jacket can be used instead of stainless steel jacket. At this time, as the reactor, a reactor which is safe at high temperature and high pressure such as Teflon, PEEK and the like and excellent in chemical resistance can be used.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매는 초순수(DI-water), 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글라이콜, 아세톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the solvent may include at least one selected from the group consisting of DI water, ethanol, methanol, isopropanol, ethylene glycol, acetone, and mixtures thereof.
본 발명에서 상기 용매는 산화 그래핀, 도핑 성분 및 금속염을 혼합시키기 위한 매질 역할을 적절하게 수행할 수 있는 것이라면 그 종류를 특별히 한정하지 아니하고, 금속염 등에 대한 용해도가 너무 낮지 않은 하나 이상의 용매를 포함하도록 형성되는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명의 일 예에서는 이러한 조건을 만족하는 유기 용매, 무기 용매 중 둘 이상을 적절한 비율로 혼합하여 형성한 복합 용매를 사용할 수도 있다.In the present invention, the solvent is not particularly limited as long as it can appropriately perform the role of a medium for mixing the graphene oxide, the doping component and the metal salt, and includes at least one solvent whose solubility in a metal salt or the like is not too low May be preferably formed. In one example of the present invention, a complex solvent formed by mixing two or more of organic solvents and inorganic solvents satisfying these conditions in an appropriate ratio may be used.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산화 그래핀은, 카르복시기(COOH), 하이드록시기(OH) 또는 둘 다를 포함하는 것이고, 상기 금속염은 용매에 분산되어, 금속양이온 형태로 상기 산화 그래핀의 카르복시기, 하이드록시기 또는 둘 다의 수소 자리에 결합하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the graphene oxide includes a carboxyl group (COOH), a hydroxyl group (OH), or both, and the metal salt is dispersed in a solvent to form the graphene oxide A carboxyl group, a hydroxyl group, or both hydrogen sites.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 백금 촉매를 더 나은 수준으로 대체가능한 연료전지에 이용 가능한 그래핀 복합체가 제공된다.According to another aspect of the present invention there is provided a graphene complex which is usable in a fuel cell capable of replacing the platinum catalyst with a better level.
본 발명의 그래핀 복합체는, 산화 그래핀; 질소(N), 황(S), 인(P) 및 붕소(B)로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상을 포함하는 도핑 성분; 및 금속 산화물;을 포함하고, 상기, 금속 산화물은 철(Fe), 마그네슘(Mg), 니켈(Ni) 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 아연(Zn), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 인듐(In), 망간(Mn), 실리콘(Si) 및 주석(Sn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이고, 상기 도핑 성분 및 상기 금속 산화물은 상기 산화 그래핀과 물리적으로 또는 화학적으로 결합을 형성하는 것일 수 있다.The graphene composite of the present invention is a graphene composite comprising graphene oxide; A doping component comprising at least two selected from the group consisting of nitrogen (N), sulfur (S), phosphorus (P) and boron (B); Wherein the metal oxide is selected from the group consisting of iron (Fe), magnesium (Mg), nickel (Ni), cobalt (Co), copper (Cu), palladium (Pd), zinc (Zn) ), Titanium (Ti), indium (In), manganese (Mn), silicon (Si) and tin (Sn), wherein the doping component and the metal oxide But may be one that forms a physical or chemical bond with the pin.
본 발명의 일 예에 따르는 그래핀 복합체는 도핑 성분 및 금속 산화물을 포함하는 그래핀 복합체인 것일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 예에 따르는 그래핀 복합체는 금속 산화물 입자와 도핑 성분이 그래핀 표면 상에 형성된 것일 수 있다. 이 때, 금속 산화물 입자는 상기 금속염의 금속 성분이 산화 그래핀의 산소와 연결되면서 형성되는 것일 수 있다. The graphene complex according to an example of the present invention may be a graphene complex including a doping component and a metal oxide. Further, in the graphene composite according to an example of the present invention, the metal oxide particles and the doping component may be formed on the graphene surface. At this time, the metal oxide particles may be formed by connecting the metal component of the metal salt with oxygen of the oxidized graphene.
상기 그래핀 복합체는 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 의 직경을 가질 수 있다. The graphene composite may have a diameter of 1 to 100 [mu] m.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 복합체는 본 발명의 일 실시예에 따르는 제조방법에 의해 제조되는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the graphene composite may be produced by a manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
실시예Example
본 발명의 실시예를 확보하기 위하여, 산화그래핀을 기존에 보고된 방법(H. Park. et al., Scientific Reports, 5, 14163, 2015)에 따라 합성하였다.In order to secure an embodiment of the present invention, oxidized graphene was synthesized according to the previously reported method (H. Park et al ., Scientific Reports, 5, 14163, 2015).
구체적으로는, 흑연을 일정비율의 KMnO4 (Potassium permanganate)와 황산용액에 35℃에서 12시간 내지 24시간 산화반응을 진행하였다. 이 때, 흑연의 그래핀층들이 산화되어 흑연 산화물(Graphite oxide)를 형성하였다. 반응이 끝난 혼합물에 초순수를 첨가하여 담금질(Quenching)을 진행하고, 이어서 과산화수소를(H2O2)를 첨가하여 반응을 진행시켰다. 반응이 끝난 흑연 산화물을 일정 농도의 염산으로 정제하여 금속 이온과 같은 불순물들을 제거하였다. 그 후, 아세톤으로 표면을 정제하여 불순물및 염산의 염소를 제거함으로써 고순도 흑연 산화물을 확보하였다. 이를 건조 후, 초음파 분쇄를 통한 박리과정을 거쳐 최종적인 산화 그래핀을 준비하였다.Specifically, graphite was subjected to an oxidation reaction at 35 ° C for 12 to 24 hours in a certain ratio of KMnO 4 (potassium permanganate) and sulfuric acid solution. At this time, the graphene layers of graphite were oxidized to form graphite oxide. Quenching was performed by adding ultrapure water to the reaction mixture, and then hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) was added to proceed the reaction. After the reaction, the graphite oxide was purified with a certain concentration of hydrochloric acid to remove impurities such as metal ions. Thereafter, the surface was purified with acetone to remove impurities and chlorine of hydrochloric acid to obtain high purity graphite oxide. After drying, the final graphene grains were prepared by peeling through ultrasound pulverization.
상기 산화 그래핀을 용매 100 중량부 기준 0.1 중량부로 용매에 분산시켜 산화 그래핀 용액을 준비하였다. 상기 산화 그래핀 용액에 도핑 성분으로 티오우레아를 용매 100 중량부 기준 0.3 중량부 용매에 혼합시켰다. 그 다음, 금속염으로 철아세테이트를 용매 100 중량부 기준 1 중량부 용매에 혼합시켰다. 그 후, 교반기를 이용하여 30 분 간 물리적으로 교반하였다. 이 때 산화그래핀 표면은 산소 작용기들에 의하여 음의 전하를 가지게 되고 금속 양이온이 정전기적 인력에 의한 흡착이 되는 것을 확인하였다. The graphene oxide was dispersed in a solvent in an amount of 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the solvent to prepare an oxidized graphene solution. The graphene oxide solution was mixed with thiourea as a doping component in a solvent of 0.3 part by weight based on 100 parts by weight of the solvent. Then, iron acetate as the metal salt was mixed with 1 part by weight solvent based on 100 parts by weight of the solvent. Thereafter, the mixture was physically stirred for 30 minutes using a stirrer. At this time, the surface of the oxide graphene had a negative charge due to the oxygen functional groups, and the metal cation was adsorbed by the electrostatic attraction.
상기 혼합된 혼합물을 반응기에 넣고 스테인리스강 쟈켓으로 밀봉한 후 180℃ 에서 12 시간 동안 수열반응을 진행하여 산화철(Fe3O4) 금속 산화물과 질소 및 황이 도핑된 그래핀 복합체를 획득하였다. 반응이 끝난 복합체는 500 ℃에서 6 시간 동안 열처리하는 단계를 통하여 금속 산화물과 도핑 성분이 형성된 그래핀의 탈수소화가 진행되고, 결정성이 증가하게 됨을 확인하였다. 다음으로, 초순수로 세정 단계를 진행하고 이어서 다시 에탄올로 세정 단계를 진행한 후 건조를 하여 최종적인 산화철, 질소 및 황이 한번의 단계로 도핑된 그래핀 복합체를 확보하였다.The mixed mixture was placed in a reactor, sealed with a stainless steel jacket, and hydrothermally reacted at 180 ° C for 12 hours to obtain a graphene composite doped with iron oxide (Fe 3 O 4 ) metal oxide and nitrogen and sulfur. After completion of the reaction, it was confirmed that the deoxidation of the graphene formed with the metal oxide and the doping component progressed and the crystallinity was increased through the heat treatment at 500 ° C. for 6 hours. Next, the cleaning step was performed with ultrapure water, followed by washing with ethanol again, followed by drying to obtain a final graphene complex doped with iron oxide, nitrogen and sulfur.
이 후, 아래의 실험들을 통해 그 결과를 구체적으로 분석하였다.After that, the results were analyzed in detail through the following experiments.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 금속염(산화철) 및 질소와 황이 도핑된 그래핀 복합체의 저배율 주사전자현미경(SEM) 사진이다.2 is a low magnification scanning electron microscope (SEM) photograph of a metal salt (iron oxide) and a graphene complex doped with nitrogen and sulfur according to an embodiment of the present invention.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 금속염(산화철) 및 질소와 황이 도핑된 그래핀 복합체의 고배율 주사전자현미경(SEM) 사진이다.3 is a high magnification scanning electron microscope (SEM) photograph of a metal salt (iron oxide) and a graphene complex doped with nitrogen and sulfur according to an embodiment of the present invention.
도 2 및 도 3에서 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예로서 제조된 산화철-질소, 황 동시 도핑된 그래핀 복합체는 산화철 입자가 질소 및 황 성분이 도핑된 그래핀 표면 상에 균일하게 분포하여 복합화를 이루고 있는 것을 관찰할 수 있다.As shown in FIGS. 2 and 3, the iron oxide-nitrogen and sulfur-doped graphene composites prepared as an embodiment of the present invention are such that iron oxide particles are uniformly distributed on the surface of graphene doped with nitrogen and sulfur components It is possible to observe that they are composing.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 금속염(산화철) 및 질소와 황이 도핑된 그래핀 복합체의 X선 광전자 분광법 분석(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 이용한 N1s 원소의 결과 그래프이다.FIG. 4 is a graph showing the result of N 1s element by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of a metal salt (iron oxide) and a graphene doped with nitrogen and sulfur according to an embodiment of the present invention.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 금속염(산화철) 및 질소와 황이 도핑된 그래핀 복합체의 X선 광전자 분광법 분석(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 이용한 S2p 원소의 결과 그래프이다.5 is a graph showing the result of S 2p element by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of a metal salt (iron oxide) and a graphene doped with nitrogen and sulfur according to an embodiment of the present invention.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 금속염(산화철) 및 질소와 황이 도핑된 그래핀 복합체의 X선 광전자 분광법 분석(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 이용한 Fe2p 원소의 결과 그래프이다.FIG. 6 is a graph showing the results of Fe 2p element by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of a metal salt (iron oxide) and a graphene doped with nitrogen and sulfur according to an embodiment of the present invention.
여기서 X선 광전자 분광법은 단색 알루미늄 Ka 방사선을 이용하여 분석을 수행하였다. 상기 그래프들을 통해, 질소 및 황 성분이 효과적으로 그래핀 표면상에 도핑되었음을 확인할 수 있고, 산화철이 성공적으로 그래핀 표면 상에 복합화를 형성하였음을 확인할 수 있다.Here, X-ray photoelectron spectroscopy was performed using monochromatic aluminum Ka radiation. Through the above graphs it can be seen that the nitrogen and sulfur components are effectively doped on the graphene surface and that the iron oxide has successfully formed a complex on the graphene surface.
보다 상세하게 각 그래프를 분석해 보면, 질소는 고유의 결합에너지를 가지는 3가지 형태로 그래핀에 도핑이 되었고, 구체적으로는 398.5 결합에너지를 가지는 피리디닉(Pyridinic) 질소와, 399.8 결합에너지를 가지는 피롤릭(Pyrrolic)질소와, 그래피틱(Graphitic)질소가 도핑되어 있음을 확인하였다. 탄소에 비해 전기음성도가 큰 질소는 도핑이 되어 주위 탄소로부터 전자를 빼앗게 되고, 이로 인해 밴드갭 조절이 가능하게 된다. 즉, 본 발명에서 질소를 도핑함으로써 산소와의 친화성 증가 효과를 의도할 수 있고, 흡착된 산소의 전자이동을 용이하게 하여 산소 환원 반응 성능을 개선시킬 수 있게 됨을 의미한다.Analysis of each graph in more detail showed that nitrogen was doped into graphene in three forms with intrinsic binding energy, specifically, Pyridinic nitrogen with 398.5 binding energy, and Pyridic nitrogen with binding energy of 399.8 It was confirmed that Pyrrolic nitrogen and Graphitic nitrogen were doped. Nitrogen, which has a higher electronegativity than carbon, is doped to take electrons from the surrounding carbon, thereby enabling bandgap control. That is, in the present invention, the effect of increasing the affinity with oxygen can be intended by doping nitrogen, and the electron transfer of the adsorbed oxygen can be facilitated to improve the oxygen reduction reaction performance.
황 이온은 탄소나 질소에 비하여 원자의 크기가 상당히 크기 때문에, 그래핀 구조의 모서리 부분에 도핑이 진행되며, 도 5에서 도시된 바와 같이, C-S-C 2p 3/2과 1/2 구조로 도핑이 되며 SOx와 같은 기능기들도 존재하게 됨을 확인하였다. 그래핀에 황이 도핑될 경우 반금속화가 되어 전기전도도가 상당히 개선되며 기계적 특성이 증가하는 효과가 있다. 이는 황 성분을 도핑함으로써 산소 환원 반응을 위한 전기 화학 촉매로서의 역할 뿐 아니라 금속산화물의 담지체로서 뛰어난 성능과 물성을 확보할 수 있게 됨을 의미한다.Since the size of the atoms is considerably larger than that of carbon or nitrogen, the doping proceeds at the corner portion of the graphene structure. As shown in FIG. 5, doping is performed with
또한, 철은, Fe2p 3/2와 Fe2p 1/2 형태로 존재하며 이 결과를 통하여 이종원소 도핑된 그래핀 표면 위에 Fe3O4가 성공적으로 복합화를 이루었다는 것을 알 수 있다.In addition, iron exists in the form of Fe 2p 3/2 and Fe 2p 1/2 . As a result, it can be seen that Fe 3 O 4 has successfully been compounded on the surface of the hetero-doped graphene.
도 7은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 금속염(산화철) 및 질소와 황이 도핑된 그래핀 복합체의 X선 회절 분석 (X-ray Diffraction Spectroscopy, XRD) 결과 그래프이다.FIG. 7 is a graph showing X-ray diffraction spectroscopy (XRD) results of a metal salt (iron oxide) and a graphene complex doped with nitrogen and sulfur according to an embodiment of the present invention.
도 8은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 금속염(산화철) 및 질소와 황이 도핑된 그래핀 복합체와 본 발명의 비교예로서 선정한 상용화되는 백금 촉매(비교예 1) 및 질소와 황 도핑 성분 만을 도핑된 그래핀 복합체(비교예 2) 및 금속염 만을 복합화한 그래핀 복합체(비교예 3) 각각을 선형 주사 전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)으로 분석한 결과 그래프이다.FIG. 8 is a graph showing the relationship between a metal salt (iron oxide) and a graphene complex doped with nitrogen and sulfur according to an embodiment of the present invention, a commercially available platinum catalyst (Comparative Example 1) selected as a comparative example of the present invention, (Comparative Example 2) and a graphene composite (Comparative Example 3) in which only a metal salt was complexed were analyzed by Linear Sweep Voltammetry (LSV).
상기 비교예 2 및 비교예 3은 각각 금속염, 도핑 성분을 혼합하지 않은 것을 제외하면 실시예와 동일한 방법으로 제조하였다.Comparative Example 2 and Comparative Example 3 were prepared in the same manner as in Example except that the metal salt and the doping component were not mixed, respectively.
이 때 질소 및 황 성분만이 동시 도핑된 그래핀(비교예 2)은 0.65V(vs RHE)의 개시전위와 -2.6mA/cm2의 제한 전류 밀도(Limiting current density)를 나타내었다. Fe3O4 산화철이 형성된 비교예는(비교예 3) 0.67V(vs RHE)의 개시전위와 -3.6mA/cm2의 제한 전류 밀도를 나타내었다. At this time, graphene doped only with nitrogen and sulfur (Comparative Example 2) exhibited a starting potential of 0.65 V (vs RHE) and a limiting current density of -2.6 mA / cm 2 . The comparative example in which Fe 3 O 4 iron oxide was formed (Comparative Example 3) showed a starting current density of 0.67 V (vs RHE) and a limiting current density of -3.6 mA / cm 2 .
반면, 산화철 및 질소와 황이 동시에 도핑된 본 발명의 실시예에 따르는 그래핀 복합체(실시예)는 그 시너지효과에 의하여 더욱 개선된 개시전위 0.84V(vs RHE)와 함께 -4mA/cm2 의 제한 전류 밀도 값을 보이고 있다. 이는 산화철 및 질소와 황 성분이 동시에 도핑된 그래핀 복합체의 경우 더욱 효율적이고 효과적인 산소 환원 반응을 구현할 수 있음을 의미한다. 본 발명의 실시예에 따를 경우, 활성화 분극을 감소시킴으로써 산소 환원 반응이 도입되는 모든 소자에서의 이론 기전력에 가까운 성능을 가질 수 있게 함을 확인하였다.On the other hand, the graphene complex (embodiment) according to the embodiment of the present invention in which iron oxide and nitrogen and sulfur are simultaneously doped has a limit of -4 mA / cm < 2 > with an improved starting potential of 0.84 V (vs RHE) Current density value. This means that a more efficient and effective oxygen reduction reaction can be realized in the case of the graphene complex doped with iron oxide and nitrogen and sulfur. According to the embodiment of the present invention, it is confirmed that by reducing the activation polarization, it is possible to have a performance close to the theoretical electromotive force in all devices into which the oxygen reduction reaction is introduced.
도 9는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 금속염(산화철) 및 질소와 황이 도핑된 그래핀 복합체에 메탄올을 주입 후 메탄올 투과 안정성을 시간-전류법(Chronoamperometry)으로 분석한 결과 그래프이다.9 is a graph showing a result of analyzing methanol permeation stability by time-current method (Chronoamperometry) after injecting methanol into a metal salt (iron oxide) and a graphene complex doped with nitrogen and sulfur according to an embodiment of the present invention.
이 때, 시간-전류법으로 1000초 동안 0.7V(vs RHE)의 전압에서 1600 rpm의 회전속도로 측정을 하였으며, 400초에 메탄올을 주입하여 전류값의 변화를 분석하였다.At this time, measurement was made at a rotational speed of 1600 rpm at a voltage of 0.7 V (vs RHE) for 1000 seconds by the time-current method, and the change of the current value was analyzed by injection of methanol at 400 seconds.
도 10은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 금속염(산화철) 및 질소와 황이 도핑된 그래핀 복합체의 전기화학적 안전성을 시간-전류법(Chronoamperometry)으로 분석한 결과 그래프이다.10 is a graph showing the electrochemical stability of a metal salt (iron oxide) and a graphene complex doped with nitrogen and sulfur according to an embodiment of the present invention by time-current method (chronoamperometry).
이 때, 기준전극은 Hg/HgO를 사용하고 RHE로 전환하였으며 작업 전극은 유리상 탄소 전극을 사용하였고, 작업 전극은 백금 전극을 사용하는 삼전극 시스템을 적용하였다.At this time, Hg / HgO was used as the reference electrode and the electrode was changed to RHE. A glass electrode was used as the working electrode, and a three electrode system using the platinum electrode was used as the working electrode.
이 때, 시간-전류법으로 24시간 동안 0.7V(vs RHE)의 전압에서 1600rpm의 회전속도로 측정을 진행하며 시간에 따른 전류의 변화값에 따른 안정성을 분석하였다.At this time, the measurement was carried out at a rotational speed of 1600 rpm at a voltage of 0.7 V (vs RHE) for 24 hours by the time-current method, and the stability according to the change of the current with time was analyzed.
상기 결과들을 분석해 보면 24시간이 지남에 따라 59.5% 의 성능 감소를 보이는 비교예의 백금 촉매에 비해 본 발명의 산화철 복합화 및 질소, 황 동시 도핑된 그래핀 복합체는 83.5% 라는 높은 전기화학적 안정성을 보이고 있음을 확인하였다. 이를 통해, 산화철 복합화와 질소 및 황 동시 도핑된 그래핀 복합체가 상용 백금 촉매에 비해 실제 산소 환원 반응을 적용하는 모든 소자에서의 장시간 안정성을 보일 수 있음을 확인하였다.Analysis of the results showed that the composite oxide of iron oxide and the graphene complex doped with nitrogen and sulfur of the present invention exhibited a high electrochemical stability of 83.5% compared to the platinum catalyst of Comparative Example showing a performance reduction of 59.5% over 24 hours Respectively. It was confirmed that the complex oxide and the graphene complex doped with nitrogen and sulfur could show a long - term stability in all devices applying the actual oxygen reduction reaction as compared with the commercial platinum catalyst.
상술한 바와 같이, 도 2 및 도 10의 결과를 통해, 본 발명의 실시예에 따를 경우 그래핀에 둘 이상의 도핑 성분 및 금속 산화물을 단 한 번의 공정만으로 그래핀 복합체로서 제조하는 것이 가능함을 확인할 수 있다. 이로써, 본 발명의 실시예에 따를 경우, 간단한 원팟(one-pot) 반응을 통해 높은 전기화학적 안정성을 가지는 그래핀 복합체를 제조할 수 있음이 입증된 것이다. As described above, according to the results of FIGS. 2 and 10, it can be seen that according to the embodiment of the present invention, it is possible to manufacture two or more doping components and metal oxides in graphene as a graphene composite in only one step have. Thus, according to an embodiment of the present invention, it has been proved that a simple one-pot reaction can produce a graphene complex having high electrochemical stability.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. For example, if the techniques described are performed in a different order than the described methods, and / or if the described components are combined or combined in other ways than the described methods, or are replaced or substituted by other components or equivalents Appropriate results can be achieved.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents to the claims are also within the scope of the following claims.
Claims (17)
산화 그래핀이 용해된 용액에 질소(N), 황(S), 인(P) 및 붕소(B)로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상을 포함하는 도핑 성분을 혼합하는 단계;
상기 산화 그래핀 및 상기 도핑 성분이 포함된 용액에 화학식이 Mx+Ax-(x는 1 내지 3의 자연수)로 표기되는 금속염을 혼합하는 단계; 및
상기 산화 그래핀, 상기 도핑 성분 및 상기 금속염 성분이 포함된 용액을 수열 반응(hydrothermal reaction)시켜 그래핀 복합체를 획득하는 단계;를 포함하는.
그래핀 복합체의 제조방법.
Dissolving the graphene oxide in the prepared solvent;
Mixing a doping component comprising at least two selected from the group consisting of nitrogen (N), sulfur (S), phosphorus (P) and boron (B) into a solution in which graphene oxide is dissolved;
Mixing a metal salt represented by the formula M x + A x - (x is a natural number of 1 to 3) in a solution containing the graphene oxide and the doping component; And
And hydrothermal reaction of the solution containing the oxidized graphene, the doped component, and the metal salt component to obtain a graphene composite.
A method for producing a graphene composite.
상기 도핑 성분 및 상기 금속염은 상기 산화 그래핀과 물리적으로 또는 화학적으로 결합을 형성하는 것인,
그래핀 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the doping component and the metal salt form a physical or chemical bond with the oxidized graphene.
A method for producing a graphene composite.
상기 화학적으로 형성되는 결합은 공유결합인 것인,
그래핀 복합체의 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the chemically formed bond is a covalent bond.
A method for producing a graphene composite.
상기 질소(N), 황(S), 인(P) 및 붕소(B)로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상을 포함하는 도핑 성분은 하나의 전구체 물질로부터 도입되는 것인,
그래핀 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein a doping component comprising two or more selected from the group consisting of nitrogen (N), sulfur (S), phosphorus (P) and boron (B) is introduced from one precursor material.
A method for producing a graphene composite.
상기 M은, 철(Fe), 마그네슘(Mg), 니켈(Ni) 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 아연(Zn), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 인듐(In), 망간(Mn), 실리콘(Si) 및 주석(Sn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이고,
상기 A는, 아세테이트(acetate), 나이트레이트(nitrate), 나이트라이드(nitride), 설파이드(sulfide), 설페이트(sulfate), 설폭사이드(sulfoxide), 하이드록사이드(hydroxide), 하이드레이트(hydrate), 클로라이드(chloride), 클로리네이트(chlorinate) 및 브로마이드(bromide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
그래핀 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Mg, Ni, Co, Cu, Pd, Zn, V, Ti, In, manganese (Mn), silicon (Si), and tin (Sn)
The A may be at least one selected from the group consisting of acetate, nitrate, nitride, sulfide, sulfate, sulfoxide, hydroxide, hydrate, and at least one selected from the group consisting of chloride, chlorinate and bromide.
A method for producing a graphene composite.
상기 산화 그래핀은, 상기 용매 100 중량부 기준으로 0.01 중량부 내지 10 중량부로 용해되는 것인,
그래핀 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the graphene oxide is dissolved in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent.
A method for producing a graphene composite.
상기 도핑 성분은, 상기 용매 100 중량부 기준으로 0.03 중량부 내지 13 중량부 혼합되는 것인,
그래핀 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the doping component is mixed in an amount of 0.03 parts by weight to 13 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent.
A method for producing a graphene composite.
상기 금속염은, 상기 용매 100 중량부 기준으로 0.1 중량부 내지 20 중량부 혼합되는 것인,
그래핀 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the metal salt is 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent.
A method for producing a graphene composite.
상기 그래핀 복합체를 획득하는 단계 후에,
상기 획득된 그래핀 복합체를 열처리(annealing)하는 단계;를 더 포함하는,
그래핀 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
After obtaining the graphene complex,
Further comprising annealing the obtained graphene composite,
A method for producing a graphene composite.
상기 열처리하는 단계는, 300 ℃ 내지 1000 ℃ 온도 및 비활성가스 또는 질소 가스 분위기에서 수행되는 것인,
그래핀 복합체의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the heat treatment is performed at a temperature of from 300 DEG C to 1000 DEG C and an inert gas or nitrogen gas atmosphere.
A method for producing a graphene composite.
상기 그래핀 복합체를 획득하는 단계 후에,
상기 획득된 그래핀 복합체를 초순수(DI-water), 에탄올, 메탄올 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 세정하는 단계;를 더 포함하는,
그래핀 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
After obtaining the graphene complex,
Washing the obtained graphene complex with at least one selected from the group consisting of DI water, ethanol, methanol, and acetone;
A method for producing a graphene composite.
상기 도핑 성분을 혼합하는 단계; 상기 금속염을 혼합하는 단계; 또는 둘 다의 단계 후에,
50 rpm 내지 500 rpm으로 10 분 내지 3 시간 동안 교반하는 단계;를 더 포함하는,
그래핀 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Mixing the doping component; Mixing the metal salt; Or after both steps,
And stirring at 50 rpm to 500 rpm for 10 minutes to 3 hours.
A method for producing a graphene composite.
상기 수열 반응은, 100 ℃ 내지 300 ℃ 온도의 밀폐된 상태에서 수행되는 것인,
그래핀 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the hydrothermal reaction is carried out in a closed state at a temperature of 100 ° C to 300 ° C.
A method for producing a graphene composite.
상기 용매는 초순수(DI-water), 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글라이콜, 아세톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
그래핀 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the solvent comprises at least one selected from the group consisting of DI water, ethanol, methanol, isopropanol, ethylene glycol, acetone, and mixtures thereof.
A method for producing a graphene composite.
상기 산화 그래핀은, 카르복시기(COOH), 하이드록시기(OH) 또는 둘 다를 포함하는 것이고,
상기 금속염은, 용매에 분산되어, 금속양이온 형태로 상기 산화 그래핀의 카르복시기, 하이드록시기 또는 둘 다의 수소 자리에 결합하는 것인,
그래핀 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
The graphene oxide includes a carboxyl group (COOH), a hydroxyl group (OH), or both,
Wherein the metal salt is dispersed in a solvent and bound to a hydrogen site of a carboxyl group, a hydroxyl group or both of the graphene oxide in a metal cation form.
A method for producing a graphene composite.
질소(N), 황(S), 인(P) 및 붕소(B)로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상을 포함하는 도핑 성분; 및
금속 산화물;을 포함하고,
상기, 금속 산화물은 철(Fe), 마그네슘(Mg), 니켈(Ni) 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 아연(Zn), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 인듐(In), 망간(Mn), 실리콘(Si) 및 주석(Sn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이고,
상기 도핑 성분 및 상기 금속 산화물은 상기 산화 그래핀과 물리적으로 또는 화학적으로 결합을 형성하는 것인,
그래핀 복합체.
Oxidized graphene;
A doping component comprising at least two selected from the group consisting of nitrogen (N), sulfur (S), phosphorus (P) and boron (B); And
A metal oxide;
The metal oxide may be at least one selected from the group consisting of Fe, Mg, Ni, Co, Cu, Pd, Zn, V, Ti, (In), manganese (Mn), silicon (Si), and tin (Sn)
Wherein the doping component and the metal oxide form a physical or chemical bond with the oxidized graphene.
Graphene complex.
상기 그래핀 복합체는 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되는 것인,
그래핀 복합체.
17. The method of claim 16,
Wherein the graphene composite is produced by the manufacturing method of any one of claims 1 to 15,
Graphene complex.
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|---|---|---|---|---|
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| KR20200131059A (en) * | 2019-05-13 | 2020-11-23 | 한국전력공사 | Composition for manufacturing graphene, method of manufacturing graphene using the composition and graphene |
| CN114426273A (en) * | 2020-09-24 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | Preparation method of sulfur-phosphorus doped carbon material, product and application thereof |
| CN114426301A (en) * | 2020-10-29 | 2022-05-03 | 北京小米移动软件有限公司 | Tin oxide/sulfur-doped graphene composite material, preparation method thereof and battery |
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140143756A (en) * | 2012-03-09 | 2014-12-17 | 바스프 에스이 | Aerogel based on doped graphene |
| KR20140054784A (en) * | 2012-10-29 | 2014-05-09 | 한국과학기술원 | Graphene doped with nitrogen and manufacturing method for the same |
| KR20150081191A (en) * | 2014-01-03 | 2015-07-13 | 이화여자대학교 산학협력단 | Porous nanocomposite, preparing method of the same, and electrode for lithium secondary battery including the same |
| KR20160134092A (en) * | 2015-05-14 | 2016-11-23 | 부산대학교 산학협력단 | Preparation method for Nitrogen doped graphene having a polymer coating-sulfur complexes, the prepared complexes and lithium-sulfur battery using the same |
| KR20170088156A (en) * | 2016-01-22 | 2017-08-01 | 한국과학기술연구원 | Non-platinum catalyst for fuel cell and method of preparing the same |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| RSC Adv. 2017. Vol. 7, pp. 35004~35011 (2017.07.12.)* * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200131059A (en) * | 2019-05-13 | 2020-11-23 | 한국전력공사 | Composition for manufacturing graphene, method of manufacturing graphene using the composition and graphene |
| CN111540914A (en) * | 2020-05-11 | 2020-08-14 | 辽宁大学 | Preparation method of functional porous graphene integrated electrode material and application of functional porous graphene integrated electrode material in vanadium battery |
| CN114426273A (en) * | 2020-09-24 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | Preparation method of sulfur-phosphorus doped carbon material, product and application thereof |
| CN114426301A (en) * | 2020-10-29 | 2022-05-03 | 北京小米移动软件有限公司 | Tin oxide/sulfur-doped graphene composite material, preparation method thereof and battery |
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