KR20190027697A - 할로겐화된 그래핀 나노판을 함유하는 전극 슬러리들, 및 이들의 생성 및 이용 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 결합제 슬러리를 형성하기 위한 프로세스를 제공하며, 상기 프로세스는:
A) 나노판 슬러리를 형성하기 위해 할로겐화된 그래핀 나노판과 하나 이상의 극성 용매들을 혼합하고, 결합제 슬러리를 형성하기 위해 나노판 슬러리와 하나 이상의 결합제들을 조합하는 단계; 또는
B) 결합제 슬러리를 형성하기 위해 i) 극성 용매에서 할로겐화된 그래핀 나노판을 포함하는 나노판 슬러리와 ii) 하나 이상의 결합제들을 조합하는 단계를 포함한다.
할로겐화된 그래핀 나노판은 그래핀 층들을 포함하고, 나노판의 그래핀 층들의 주변들을 형성하는 탄소 원자들을 제외하고, (a) sp2 탄소 이외의 임의의 요소 또는 성분이 없는 그래핀 층들, 및 (b) 실질적으로 결함이 없는 그래핀 층들을 갖는 것을 특징으로 하고, 나노판에서의 할로겐의 총 함량은 브롬으로서 계산되고 나노판의 총 중량에 기초한 약 5 wt% 이하이다.

Description

할로겐화된 그래핀 나노판을 함유하는 전극 슬러리들, 및 이들의 생성 및 이용 {HALOGENATED GRAPHENE NANOPLATELETS, AND PRODUCTION AND USES THEREOF}
본 발명은 할로겐화된 그래핀 나노판로 형성된 전극 슬러리들과, 할로겐화된 그래핀 나노판을 함유하는 전극 슬러리들을 위한 응용들에 관한 것이다.
그래핀 나노판은 플레이트릿 형상을 갖는 그래핀의 층들로 구성된 나노 입자들이다. 그래핀 나노판은 유사한 응용들에 사용하기 위해 탄소 나노 튜브들에 대해 바람직한 대안인 것으로 여겨진다.
리튬 이온 배터리들에 대해, 현재 전극 생성 프로세스들에서, 활성 물질 및 전도성 보조재는 일반적으로 결합제-함유 용액에 건조 분말 형태로 첨가된다. 화학적으로 변형된 그래핀 나노판을 포함하는 그래핀 나노판은 전극들에 대한 바람직한 성분들이다. 그 작은 크기로 인해, 그래핀 나노판은 용매에서 잘 분산하지 않아서, 그래핀 나노판의 취급 및 전극에 대한 응용에서 도전을 야기한다.
전극 생성 프로세스들 동안 활성 물질들 및 전도성 보조재들의 적용을 위한 개선된 방법들이 바람직하다. 또한 전극 생성 프로세스들 동안 그래핀 나노판의 적용을 위한 개선된 방법들이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명은 할로겐화된 그래핀 나노판 및 결합제를 함유하는 극성 용매들에서 결합제 슬러리들을 제공한다. 이들 결합제 슬러리들에서, 할로겐화된 그래핀 나노판은 잘 분산된다. 예를 들어, 1.0 wt%의 결합제, PVDF를 갖는 N-메틸-2-피롤리디논에서 브롬화된 그래핀 나노판을 함유하는 결합제 슬러리는 2달 이상 동안 안정적이다.
본 발명은 또한 할로겐화된 그래핀 나노판, 활성 물질, 및 결합제를 함유하는 극성 용매들에서 전극 슬러리들을 제공한다. 이들 전극 슬러리들은 여러 가지 장점들을 제공한다. 할로겐화된 그래핀 나노판과 활성 물질, 둘 모두는 종래에 조제된 전극 슬러리들에서보다 본 발명의 실시에서 형성된 전극 슬러리들에서 균일하게 분산된다. 본 발명의 전극 슬러리들은 전극 조제 프로세스 동안 안정한(분리되지 않음 또는 정착됨) 상태로 남아있는 것으로 관찰되었다.
본 발명의 전극 슬러리들로 형성된 전극들은 종래에 조제된 전극 슬러리들에 비해 개선된 전도도를 갖는다. 이것은, 더 작은 양의 전도성 보조재들이 유사한 전도도를 달성하는데 필요하다는 것을 나타낸다. 더 작은 양의 전도성 보조재들은 전극에서의 더 큰 양의 활성 물질을 허용하고, 더 높은 에너지 밀도의 전극을 초래한다. 전극 슬러리의 점도는 통상적으로 종래에 조제된 전극 슬러리들의 점도보다 작고, 이것은 전극 슬러리가 더 높은 양의 고체를 함유하도록 한다. 더 높은 양의 고체라는 것은, 용매가 적다는 것이고, 이것은 전극 조제의 말기에 제거할 용매가 적다는 것을 의미한다. 전극 슬러리에서의 더 높은 고체 함량은 더 높은 생산율, 더 높은 생산량, 및/또는 더 작은 기기를 허용한다. 본 발명의 전극 슬러리로 조제된 전극의 개선된 전도도는 더 양호한 배터리 성능을 허용한다.
본 발명의 구현예는, 나노판의 그래핀 층들의 주변(perimeters)을 형성하는 탄소 원자들을 제외하고, (a) sp2 탄소 이외의 임의의 요소 또는 성분을 갖지 않는 그래핀 층들, 및 (b) 실질적으로 결점이 없는 그래핀 층들을 갖는 것을 특징으로 하는 할로겐화된 그래핀 나노판을 함유하는 결합제 슬러리들을 형성하기 위한 프로세스들을 제공하며; 나노판에서의 할로겐의 총 함량은 브롬으로서 계산된 약 5 wt% 이하이고, 나노판의 총량에 기초한다.
본 발명의 다른 구현예는 할로겐화된 그래핀 나노판을 함유하는 전극 슬러리들을 형성하기 위한 프로세스들을 제공한다. 추가 구현예들은 전극 슬러리들과, 전극 생성시 전극 슬러리들을 이용하는 프로세스들을 포함한다.
할로겐화된 그래핀 나노판은 나노판의 그래핀 층들의 주변에서 화학적으로 결합된 할로겐을 갖는 할로겐화된 그래핀 나노판이다. 바람직한 구현예에서, 할로겐화된 그래핀 나노판은 나노판의 그래핀 층들의 주변에서 화학적으로 결합된 브롬을 갖는 브롬화된 그래핀 나노판이다.
할로겐화된 그래핀 나노판은 또한 고순도를 갖고, 검출가능한 화학적으로 결합된 산소 불순물들을 거의 갖지 않거나, 전혀 갖지 않는다. 따라서, 본 발명에 사용된 할로겐화된 그래핀 나노판은 “원래의 것(pristine)”의 설명 또는 분류에 대해 자격이 있다. 더욱이, 본 발명의 할로겐화된 그래핀 나노판은 사실상 어떠한 구조적 결함들도 갖지 않는다. 이것은 본 발명의 할로겐화된 그래핀 나노판의 sp2 그래핀 층들의 현저한 균일성 및 구조적 무결성에 적어도 부분적으로 기인될 수 있다. 이들 나노판의 추가적인 유리한 특징들 중에는 상업적으로 이용가능한 할로겐 함유 그래핀 나노판에 비해 뛰어난 전기 전도도 및 뛰어난 물리적 특성들이 있다.
할로겐화된 그래핀 나노판 중에, 바람직한 나노판은 브롬화된 그래핀 나노판이 있고, 즉, 할로겐 소스로서 브롬 요소(Br2)를 이용하여 형성된 나노판이 있다. 2-층을 갖는 브롬화된 그래핀 나노판이 더 바람직하다.
이들 할로겐화된 그래핀 나노판의 생성을 위한 합성 프로세스들은 PCT 공보 WO 2017/004363에서 기재되어 있다. 아래의 예들은 또한 본 발명의 실시에 사용되는 할로겐화된 그래핀 플레이트릿들을 제작하기 위한 방법을 기재한다.
본 발명의 이들 및 다른 구현예들과 특징들은 다음의 설명, 도면들 및 첨부된 청구항들로부터 더욱 더 명백해질 것이다.
도1a는 2달 동안 실온에서 저장 이후에 0.9 wt% 브롬화된 그래핀 나노판 및 N-메틸-2-피롤리디논(NMP)에서의 1 wt% PVDF를 함유하는 본 발명의 결합제 슬러리의 현미경 사진이다.
도1b는 균질기에서 15분 동안의 처리 이후에 0.9 wt% 브롬화된 그래핀 나노판과 NMP에서의 3 wt% PVDF를 함유하는 본 발명의 결합제 슬러리의 현미경 사진이다.
도2는 상이한 양의 탄소 블랙 및/또는 브롬화된 그래핀 나노판로 만들어진 전극들에 대한 관통-평면 전도도 측정의 그래프이다.
도3은 상이한 양의 탄소 블랙 및/또는 브롬화된 그래핀 나노판로 만들어진 전극들에 대한 평면 내 전도도 측정의 그래프이다.
본 발명의 실시에서, 나노판 슬러리는 극성 용매 및 할로겐화된 그래핀 나노판을 포함한다. 하나보다 많은 극성 용매가 사용될 수 있다. 할로겐화된 그래핀 나노판의 하나보다 많은 유형이 사용될 수 있다((예를 들어, 브롬화된 그래핀 나노판 및 플루오르화된 그래핀 나노판). 몇몇 구현예들에서, 나노판 슬러리는 극성 용매 및 할로겐화된 그래핀 나노판로 구성된다.
본 발명의 실시에서의 결합제 슬러리들은 나노판 슬러리 및 결합제로 형성되고, 극성 용매, 할로겐화된 그래핀 나노판과, 결합제를 포함한다. 하나보다 많은 결합제가 사용될 수 있다. 몇몇 구현예들에서, 결합제 슬러리는 극성 용매, 할로겐화된 그래핀 나노판과, 결합제로 구성된다. 본 발명의 실시에서 결합제 슬러리를 형성할 때, 결합제는 종종 동시가 아니라 부분들에 첨가된다.
본 발명의 결합제 슬러리들을 형성하기 위해 결합제와 나노판 슬러리를 조합할 때, 고속의 혼합 기기가 종종 사용된다. 그러한 고속의 혼합 기기는 오버헤드 혼합기들(교반기들) 및 균질화기들을 포함한다. 오버헤드 혼합기들에 대한 속도는 일반적으로 약 2000 rpm에 도달하고; 균질화기들에 대해, 속도는 특정한 디바이스에 따라 일반적으로 약 500 rpm 내지 약 35,000 rpm의 범위에 있다.
결합제 슬러리는 일반적으로 약 0.1 wt% 이상, 바람직하게 약 0.1 wt% 내지 약 15 wt%, 더 바람직하게 약 0.2 wt% 내지 약 5 wt%의 농도로 결합제를 함유한다. 할로겐화된 그래핀 나노판은 결합제 슬러리에서 약 0.1 wt% 이상, 바람직하게 약 0.1 wt% 내지 약 10 wt%, 더 바람직하게 약 0.2 wt% 내지 약 5 wt%, 더욱 더 바람직하게 약 0.2 wt% 내지 약 1.0 wt%의 농도를 갖는다.
본 발명의 실시에서 전극 슬러리들은 결합제 슬러리와 활성 물질로 형성되고, 극성 용매, 할로겐화된 그래핀 나노판, 결합제, 및 활성 물질을 포함한다. 하나보다 많은 유형의 활성 물질이 사용될 수 있다. 몇몇 구현예들에서, 전극 슬러리는 극성 물질, 할로겐화된 그래핀 나노판, 결합제, 및 활성 물질로 구성된다.
전극 슬러리를 형성할 때, 더 많은 결합제가 일반적으로 첨가된다. 이것은, 결합제 슬러리에서의 결합제의 양이 통상적으로 전극 슬러리에서 바람직한 양보다 적다는 것을 의미한다. 일반적으로 결합제 슬러리에서의 결합제의 양은 전극 슬러리에서의 결합제의 총량의 약 15% 내지 약 60%이다. 예를 들어, 결합제 슬러리는 약 0.5 wt% 결합제를 함유할 수 있고, 그로부터 형성된 전극 슬러리는 약 3.0 wt% 결합제를 함유할 수 있다.
결합제 슬러리 및/또는 전극 슬러리를 형성하기 위한 프로세스들은 주변 온도 및 압력에서 수행될 수 있다. 산소 및/또는 물의 배제는 선택된 극성 용매 및 결합제에 따라 이들 프로세스들에서 필요하지 않을 수 있다. 나노판 슬러리는 고체와 액체를 조합(혼합)하는 임의의 편리한 수단에 의해 형성될 수 있다. 유사하게, 결합제 슬러리는 고체와 슬러리를 조합(혼합)하는 임의의 편리한 수단에 의해 형성될 수 있다. 할로겐화된 그래핀 나노판이 나노판 슬러리에서의 용매에 현탁되는 동안, 결합제는 분해된다. 전극 슬러리는 고체와 슬러리를 조합(혼합)하는 임의의 편리한 수단에 의해 형성된다. 할로겐화된 그래핀 나노판과 같은 활성 물질은 통상적으로 전극 슬러리에서 현탁된다.
전도성 보조재들(일반적으로 탄소의 형태)은 결합제 슬러리의 형성 동안, 결합제 슬러리가 형성된 이후에, 전극 슬러리의 형성 동안, 및/또는 전극 슬러리의 형성 이후에 첨가될 수 있다. 바람직하게, 전도성 보조재는 결합제 슬러리의 형성 이후에 첨가된다.
원하는 경우, 결합제 슬러리 및/또는 전극 슬러리는 용매와의 혼합물에서의 첨가물과 슬러리를 조합함으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, 결합제 슬러리는 극성 용매에서의 결합제를 나노판 슬러리와 혼합함으로써 형성될 수 있다. 유사하게, 전극 슬러리는 극성 용매에서의 활성 물질을 결합제 슬러리와 혼합함으로써 형성될 수 있다.
본 발명의 프로세스들에서, 극성 용매는 그 이용과 전극 슬러리에 존재하는 다른 요소들에 따라 양성자성 또는 비양자성일 수 있고, 일반적으로 극성유기 용매 및/또는, 몇몇 경우들에서, 물이다. 적합한 극성 용매들은 아세톤니트릴, 아세톤, 테트라히드로푸란, 설폴란(테트라메틸렌 설폰), N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폰, 디메틸설폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸-2-피롤리디논, 또는 벤조니트릴과 같은 극성 비양자성 용매들; 및 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-메틸-1-프로판올, 2-메틸-1-프로판올, 테르트-부탄올, 또는 에틸렌 글리콜과 같은 극성 양성자성 용매들을 포함한다. 2개 이상의 극성 용매들의 혼합물들이 사용될 수 있다.
적합한 결합제들은 스티렌 부타디엔 고무 및 폴리비닐리딘 플루오라이드(PVDF; 또한 폴리비닐리딘 디플루오라이드라 지칭됨)를 포함한다.
본 발명의 실시에서, 적합한 양극 활성 물질들은 탄소, 실리콘, 이산화 티타늄, 및 리튬 티타늄 산화물을 포함하지만, 여기에 제한되지 않는다. 양극에서 활성 물질에 대한 탄소의 적합한 형태들은 천연 그래파이트, 정제된 천연 그래파이트, 합성 그래파이트, 하드 탄소, 소프트 탄소, 탄소 블랙, 분말형 활성화된 탄소 등을 포함한다.
본 발명의 실시에서 적합한 음극 활성 물질들은 리튬 포스페이트와 같은 리튬 염; 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 철 포스페이트, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 망간 스피넬, 리튬 니켈 망간 코발트 스피넬, 및 리튬 코발트 산화물을 포함하는 리튬 전이 금속 염을 포함하지만, 여기에 제한되지 않는다.
“원래의 것 또는 거의 원래의 것”이라는 것은, 관찰가능한 손상이 없다는 것이거나, 고해상도 투과 전자 현미경 관찰(TEM) 또는 원자력 현미경 관찰(AFM) 중 어느 하나에 의해 도시된 바와 같이 그래핀 층들에 임의의 손상이 있는 경우, 그러한 손상이 무시할 만한데, 즉, 고려할 만한 가치가 없는 것으로 사소하다는 것을 의미한다. 예를 들어, 임의의 그러한 손상은 할로겐화된 그래핀 나노판의 나노 전자 특성들에 관찰 가능한 해로운 영향이 없다. 일반적으로, 할로겐화된 그래핀 나노판에서의 임의의 손상은 할로겐화된 그래핀 나노판이 만들어지는 그래파이트에 존재하는 손상으로부터 유래하고; 그래파이트 개시 물질로부터의 임의의 손상 및/또는 불순물들은 할로겐화된 그래핀 나노판 제품에 남아있다.
본 문헌 전체에 사용된 바와 같이 할로겐화된 그래핀 나노판에서의 “할로겐화된”이라는 용어는 Br2, F2, ICI, IBr, IF, 또는 이들의 임의의 조합들이 그래핀 나노판을 조제하는데 사용된 그래핀 나노판을 언급한다.
브롬화된 그래핀 나노판은 바람직한 할로겐화된 그래핀 나노판이다.
할로겐화된 그래핀 나노판은 그래핀 층들을 포함하고, 나노판의 그래핀 층들의 주변을 형성하는 탄소 원자들을 제외하고, (a) sp2 탄소 이외의 임의의 요소 또는 성분이 없는 그래핀 층들, 및 (b) 실질적으로 결함이 없는 그래핀 층들을 갖는 것을 특징으로 한다. 할로겐화된 그래핀 나노판에서의 할로겐의 총 함량은 브롬으로서 계산된 약 5 wt% 이하이고, 할로겐화된 그래핀 나노판의 총 중량에 기초한다.
“sp2 탄소 이외의 임의의 요소 또는 성분이 없는”이라는 문구는, 불순물들이 나노판의 총 중량에 기초하여 통상적으로 백만분의 일(ppm; wt/wt) 레벨에 있거나 그 아래에 있다는 것을 나타낸다. 일반적으로, 할로겐화된 그래핀 나노판은 약 3 wt% 이하의 산소, 바람직하게 약 1 wt% 이하의 산소를 갖고; 할로겐화된 그래핀 나노판에서 관찰된 산소는 그래파이트 개시 물질에서 유래하는 불순물인 것으로 여겨진다.
“실질적으로 결함이 없는”이라는 구문은, 할로겐화된 그래핀 나노판의 그래핀 층들이 구멍들, 5-부재형 링들, 및 7-부재형 링들을 포함하는 구조적 결함들을 실질적으로 갖지 않는다는 것을 나타낸다.
몇몇 구현예들에서, 할로겐화된 그래핀 나노판은 나노판의 그래핀 층들의 주변에서 화학적으로 결합된 할로겐을 포함한다. 할로겐화된 그래핀 나노판의 그래핀 층들의 주변에서 화학적으로 결합될 수 있는 할로겐 원자들은 플루오린, 클로린, 브롬, 이오딘, 및 이들의 혼합물들을 포함하고; 브롬이 바람직하다.
본 발명의 나노판에 존재하는 할로겐의 총량이 변할 수 있지만, 나노판에서의 할로겐의 총 함량은 약 5 wt% 이하이고, 바람직하게 사용되는 특정한 이원자 할로겐 조성물의 양 및 원자량에 의해 결정되는 나노판의 총 중량에 기초하여 약 0.001 wt% 내지 약 5 wt% 브롬의 범위에서 총 브롬 함량에 동등한(또는 브롬으로서 계산된) 범위에 있다. 더 바람직하게, 나노판에서의 할로겐의 총 함량은 나노판의 총 중량에 기초하여 약 0.01 wt% 내지 약 4 wt% 브롬의 범위에서의 총 브롬 함량과 동등한 범위에 있다. 몇몇 구현예들에서, 나노판에서의 할로겐의 총 함량은 나노판의 총 중량에 기초하여 바람직하게 약 0.001 wt% 내지 약 5 wt% 브롬, 더 바람직하게 약 0.01 wt% 내지 약 4 wt% 브롬의 범위에서의 총 브롬 함량과 동등한 범위에 있다.
본 문헌 전체에 사용된 바와 같이, “브롬으로서”, “브롬으로서 보고된”, “브롬으로서 계산된”의 구문들, 및 할로겐들에 대해 유사한 구문들은 할로겐의 양을 언급하고, 여기서 수치값은 달리 주지되지 않으면 브롬에 대해 계산된다. 예를 들어, 플루오린 요소가 사용될 수 있지만, 할로겐화된 그래핀 나노판에서의 할로겐의 양은 브롬에 대한 값으로서 언급된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 할로겐화된, 특히 브롬화된 나노판은 수개의 층으로 된 그래핀들을 포함한다. “수개의 층으로 된 그래핀들”이라는 것은, 적층된 층형 그래핀 나노판의 그룹화가 최대 약 10개의 그래핀 층들, 바람직하게 약 1 내지 약 5개의 그래핀 층들을 포함한다는 것을 의미한다. 그러한 수개의 층으로 된 그래핀들은 일반적으로 더 많은 수의 그래핀 층들로 구성된 대응하는 나노판에 비해 뛰어난 특성들을 갖는다. 2개의 층으로 된 그래핀들을 포함하는 할로겐화된 그래핀 나노판이 특히 바람직한데, 특히 2개의 층으로 된 브롬화된 그래핀 나노판이 바람직하다.
특히 바람직한 할로겐화된 그래핀 나노판은 브롬화된 그래핀 나노판이고, 브롬화된 그래핀 나노판은 수개의 층으로 되거나 2개의 층으로 된 브롬화된 그래핀 나노판을 포함하고, 여기서 층들 사이의 거리는 고해상도 투과 전자 현미경 관찰(TEM)에 의해 결정된 바와 같이 약 0.335 nm이다. 상기 나노판이 상기 2개의 층의 두께가 원자력 현미경 관찰(AFM)에 의해 결정된 바와 같이 약 0.7 nm인 2개의 층으로 된 그래핀을 포함하는 브롬화된 그래핀 나노판이 또한 특히 바람직하다.
더욱이, 본 발명의 할로겐화된 그래핀 나노판은 종종 약 0.1 내지 약 50 미크론, 바람직하게 약 0.5 내지 약 50 미크론, 더 바람직하게 약 1 내지 약 40 미크론의 범위에서 원자력 현미경 관찰(AFM)에 의해 결정된 바와 같이 측면 크기를 갖는다. 몇몇 응용들에서, 약 1 내지 약 20 미크론의 측면 크기는 할로겐화된 그래핀 나노판에 대해 바람직하다. 측면 크기는 층 두께에 수직인 방향으로 할로겐화된 그래핀 나노판의 선형 크기이다.
할로겐화된 그래핀 나노판, 특히 브롬화된 그래핀 나노판의 다른 유리한 특징은 뛰어난 열적 안정성이다. 특히, 브롬화된 그래핀 나노판은 비활성 대기 하에서 최대 약 800 섭씨기호의 온도에서 열 중량 분석(TGA)을 겪을 때 무시할만한 중량 손실을 나타낸다. 비활성 대기 하에서 900 섭씨기호에서, 브롬화된 그래핀 나노판의 TGA 중량 손실은 일반적으로 약 4 wt% 이하, 통상적으로 약 3 wt% 이하이다. 더욱이, 비활성 대기 하에서 브롬화된 그래핀 나노판의 TGA 중량 손실 온도는 브롬의 양이 증가함에 따라 감소하는 것으로 관찰되었다. 비활성 대기는 예를 들어, 헬륨, 아르곤, 또는 질소일 수 있고; 질소가 일반적으로 사용되고, 바람직하다.
바람직한 할로겐화된 그래핀 나노판은 2개의 층으로 된 그래핀 나노판을 포함하는 브롬화된 그래핀 나노판이지만, 또한 무수 질소 대기 하에서 최대 약 800 섭씨기호의 온도에서 열 중량 분석(TGA)을 겪을 때 무시할만한 중량 손실을 갖는다. 바람직하게, 브롬화된 그래핀 나노판의 TGA 중량 손실은 비활성 대기 하에서 900 섭씨기호에서 약 4 wt% 이하, 더 바람직하게 비활성 대기 하에서 900 섭씨기호에서 약 3 wt% 이하이다.
형성 프로세스의 말미에, 할로겐화된 그래핀 나노판은 종종 특정한 크기 감소 기술들을 겪으며, 이러한 크기 감소 기술들은 그라인딩, 건조 또는 습식 밀링, 고전단 혼합, 및 초음파를 포함한다. 초음파에 대한 용매들은 일반적으로 하나 이상의 극성 용매들이다. 초음파에 대해 적합한 용매들은 위에 기재된 극성 용매들이다. 할로겐화된 그래핀 나노판이 초음파를 겪을 때, 극성 용매에 할로겐화된 그래핀 나노판을 함유하는 혼합물은 본 발명의 프로세스들에서 나노판 슬러리로서 사용될 수 있다.
물이 없고 및/또는 산소가 없는 환경에서 할로겐화된 그래핀 나노판을 다루는 것은 필요하지 않다.
할로겐화된 그래핀 나노판은 작은 규모((예를 들어, 전화 및 자동차용 배터리들을 포함하는 리튬 이온 배터리 전극 응용들)로부터 대규모(예를 들어, 발전소를 위한 대량 에너지 저장부), 또는 배터리들 및 축전기들과 같은 에너지 저장 디바이스들의 에너지 저장 응용들에서 사용할 수 있다. 더 구체적으로, 할로겐화된 그래핀 나노판은 마그네슘 이온 배터리들, 나트륨 이온 배터리들, 리튬 설퍼 배터리들, 리튬 에어 배터리들, 및 리튬 이온 커패시터 디바이스들을 포함하는 다양한 에너지 저장 응용들에서 전극들에 사용될 수 있다.
전극 슬러리는 전극 물질의 하나 이상의 표면들 상에 코팅을 형성하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 전극 슬러리로 형성된 전극은 에너지 저장 디바이스의 성분일 수 있다. 본 발명의 몇몇 구현예들에서, 할로겐화된 그래핀 나노판, 바람직하게 브롬화된 그래핀 나노판을 함유하는 전극을 포함하는 에너지 저장 디바이스들이 제공된다. 전극은 양극 또는 음극일 수 있다. 몇몇 구현예들에서, 전극은 실리콘-함유 전극, 특히 실리콘-함유 양극일 수 있다. 할로겐화된 그래핀 나노판을 함유하는 전극은 리튬 이온 배터리에 존재할 수 있다.
전극 슬러리는 할로겐화된 그래핀 나노판을 함유한다. 할로겐화된 그래핀 나노판은 전극 슬러리에서 약 0.1 wt% 이상, 바람직하게 약 0.1 wt% 내지 약 10 wt%, 더 바람직하게 약 0.2 wt% 내지 약 5 wt%, 더욱 더 바람직하게 약 0.2 wt% 내지 약 1.0 wt%의 농도를 갖는다. 더 바람직하게, 할로겐화된 그래핀 나노판은 브롬화된 그래핀 나노판이다.
몇몇 구현예들에서, 활성 물질은, 건조 이후에, 양극에서의 활성 물질이 일반적으로 약 90 wt% 내지 약 99 wt%, 좀더 자주 약 97 wt% 내지 약 98 wt%이고; 음극에서, 활성 물질이 통상적으로 약 90 wt% 내지 약 97 wt%, 좀더 자주 약 91 wt% 내지 약 96 wt%인 양에 있다.
전극 슬러리에서 결합제는 약 0.1 wt% 이상, 바람직하게 약 0.1 wt% 내지 약 15 wt%, 더 바람직하게 약 0.2 wt% 내지 약 8 wt%의 농도를 갖는다.
바람직하게, 할로겐화된 그래핀 나노판은 브롬화된 그래핀 나노판이다. 또한, 전극에서 약 0.1 wt% 이상의 할로겐화된 그래핀 나노판의 양이 바람직하다. 전극은 또한 결합제를 포함한다. 일반적인 결합제들은 스티린 부타디엔 고무 및 폴리비닐리딘 플루오라이드(PVDF; 또한 폴리비닐리딘 디플루오라이드로 지칭됨)를 포함한다. 이들 전극들에 대한 바람직한 구현예들에서, 개선점은 할로겐화된 그래핀 나노판, 바람직하게 브롬화된 그래핀 나노판을 갖는 것을 포함하고, 이것은 약 10 wt% 내지 약 100 wt%의 전도성 보조재(들)를 대신하고, 또는 개선점은 할로겐화된 그래핀 나노판, 바람직하게 브롬화된 그래핀 나노판을 갖는 것을 포함하고, 이것은 약 1 wt% 이상의 탄소, 실리콘, 및/또는 하나 이상의 실리콘 산화물들을 대신한다.
본 문헌 전체에 사용된 바와 같이, 에너지 저장 디바이스들과 연계한 “탄소”라는 용어는 천연 그래파이트, 정류된 천연 그래파이트, 합성 그래파이트, 하드 탄소, 소프트 탄소, 탄소 블랙, 또는 이들의 임의의 조합들을 언급한다.
몇몇 에너지 저장 디바이스들에서, 브롬화된 그래핀 나노판은 전극을 위한 전류 컬렉터로서 작용할 수 있지만, 다른 에너지 저장 디바이스들에서, 브롬화된 그래핀 나노판은 전극에서 전도성 보조재 또는 활성 물질로서 작용할 수 있다.
다음의 예들은 예시의 목적을 위해 제공되고, 본 발명의 범주에 제한을 부과하도록 의도되지 않는다.
샘플 특징화 및 성능 테스트
예 1 내지 3에 기재된 실험 작업에서, 사용된 샘플들은 샘플들의 물리적 특징화 및 성능을 평가하기 위해 다음의 방법들에 의해 분석되었다.
원자력 현미경 관찰(AFM) - 사용된 AFM 기구는 ScanAsyst® 프로브를 이용한 ScanAsyst® 모드에서 Bruker Corporation (Billerica, MA)에 의해 만들어진 Dimension Icon® AFM이었다. 고해상도 카메라 및 X-Y 위치 지정은 고속의, 효율적인 샘플 항해를 허용한다. 샘플들은 디메틸포름아미드(DMF)에서 분산되었고, 운모 상에 코팅되었고, 그런 후에 AFM 하에서 분석되었다.
고해상도 투과 전자 현미경 관찰(TEM) - JEM-2100 LaB6 TEM (JEOL USA, Peabody, MA)이 사용되었다. 동작 파라미터들은 이미징을 위한 200 kV 가속 전압과, 요소 분석을 위해 TEM(Oxford Instruments plc, United Kingdom)용 에너지 분산 분광법(EDS)을 포함한다. 샘플들은 디메틸포름아미드(DMF)에서 먼저 분산되었고, 구리 그리드 상에 코팅되었다.
주사 전자 현미경 관찰(SEM) - 전자 이미징 및 요소 미량 분석은 5 내지 25 keV에서 JSM 6300FXV (JEOL USA, Peabody, MA) 주사 전자 현미경에서 이루어졌다. 견본들은 검사 이전에 금 또는 탄소의 얇은 층으로 코팅되었다. 에너지 분산 X-선 스펙트럼들은 PentaFET Si(Li) 검출기(제조업자는 불명확함)로 언급되는, 저잡음 접합 전계 효과 트랜지스터와 전하 복원 메커니즘을 병합하는 5-단자 디바이스를 갖는 Si(Li) 검출기를 갖는 에너지-분산 x-선 분광계가 설치된 Inca® 시스템(Oxford Instruments plc, United Kingdom)을 이용하여 수득되었다. 반정량 농도들은 관찰된 세기들로부터 계산되었다. 값들의 정확도는 + 또는 - 20%로 추정된다. 모든 값들은 w% 단위이다.
분말 X-선 회절계(XRD를 위한) - 사용된 샘플 홀더는 O-링으로 밀봉된 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 돔으로 격리될 수 있는 장착부에서 실리콘 제로 배경 플레이트 세트를 포함하였다. 플레이트는 하기의 고진공 그리스의 매우 얇은 필름으로 코팅되어 (Apiezon®; M&I Materials Ltd., United Kingdom) 접착성을 개선하고, 분말형 샘플은 플레이트 위에서 빠르게 확산되었고, 유리 슬라이드로 평탄화되었다. 돔 및 O-링이 설치되었고, 조립체는 회절계로 전달되었다. 회절 데이터는 하기의 D8 Adcance (Bruker Corp. 상의 Cu kα 복사선으로 얻어졌고: Billerica, MA)는 하기의 에너지-분산 1차원 검출기(LynxEye XE detector; Bruker Corp.,가 설치되었다:Billerica, MA). 반복 주사들은 0.04도도기호 스텝 크기와 스텝당 0.5초의 계수 시간을 갖는 100 내지 140도도기호 2쎄타기호 각도 범위에 걸쳐 취해졌다. 주사당 총 시간은 8.7분이었다. 피크 프로필 분석은 제이드 9.0 소프트웨어(Materials Data Incorporated, Livermore, CA)로 수행되었다.
TGA - TGA 분석은 하기의 오토샘플러 및 실리콘 카바이드 로(모델 번호로 동시 DSC/TGA 분석기를 이용하여 수행되었고; STA 449 F3, Netzsch-Geratebau GmbH, Germany)는 글로브 박스 내부에 위치되었다. 샘플들은 20분 동안 120 섭씨기호에서 사전 건조되었고, 그런 후에 질소 또는 공기의 흐름 하에서 10 섭씨기호/분 동안 최대 850 섭씨기호까지 가열되었다. 온도와 함께 나머지 중량이 기록되었다.
예 1 내지 3은 할로겐화된 그래핀 나노판의 합성들을 증명하고, PCT 공보 WO 2017/004363으로부터 재현된다.
실시예 1
300 미크론보다 큰 입자들의 35%와, 180 미크론보다 큰 입자들의 85%를 갖는 천연 그래파이트의 여러 개별적인 2-그램 샘플들(Asbury Carbons, Asbury, New Jersey)은 실온에서 24시간 동안 0.2 mL, 0.3 mL, 0.5 mL, 1 mL, 1.5 mL 또는 3 mL의 액체 브롬(Br2)과 접촉되었다. 24시간 이후에, 브롬 증기로부터 유리병들에서의 컬러는 유리병들에서의 브롬 증기 농도가 증가함에 따라 더 어두워졌다. 결과적인 브롬-삽입된 물질들은 X-선 분말 회절(XRD)에 의해 분석되었다. 액체 브롬의 존재에 의해 도시된 바와 같이, 일단 브롬 증가가 포화에 도달되었으면, “스테이지-2” 브롬-삽입된 그래파이트가 형성되었다. 이들 샘플들의 나머지 모두의 삽입 단계에서, 특히 달리 언급될 때를 제외하고, 포화된 브롬 증기 압력은 스테이지-2 브롬-삽입된 그래파이트를 수득하기 위해 삽입 단계 동안 유지되었다.
실시예 2
예 1에 사용된 동일한 입자 크기의 천연 그래파이트(4g)는 실온에서 64시간 동안 4g의 액체 브롬과 접촉되었다. 스테이지-2 브롬-삽입된 그래파이트의 형성을 보장하기 위해 초과 액체 브롬이 존재하였다. 모든 스테이지-2 브롬-삽입된 그래파이트는 반응기가 900 섭씨기호로 유지된 동안, 질소로 사전 정화된 드롭 튜브 반응기(5 cm 직경)에 45분의 기간 동안 연속적으로 공급되었다. 브롬 증기 압력은 반응기의 온도가 900 섭씨기호로 유지된 동안 60분 동안 드롭 반응기에 유지되었다. 반응기에서의 고체 물질은 질소 흐름으로 냉각되었다.
냉각된 고체 물질(3 g)의 일부는 실온에서 16시간 동안 액체 브롬(4 g)과 접촉되었으며, 스테이지-2 브롬-삽입된 그래파이트의 형성을 보장하기 위해 초과 액체 브롬이 존재하였다. 그런 후에 모든 이러한 스테이지-2 브롬-삽입된 그래파이트는 질소로 사전 정화된 드롭 튜브 반응기(5 cm 직경)에 30분 내에 연속적으로 공급되었다. 반응기는 스테이지-2 브롬-삽입된 그래파이트의 공급 동안 900 섭씨기호에 유지되었다. 브롬 증기 압력은 반응기의 온도가 900 섭씨기호로 유지된 동안 60분 동안 드롭 반응기에 유지되었다. 반응기에서의 고체 물질은 질소 흐름으로 냉각되었다.
방금 수득된 냉각된 고체 물질(2 g)의 일부는 실온에서 16시간 동안 액체 브롬(2.5 g)과 접촉되었으며, 스테이지-2 브롬-삽입된 그래파이트의 형성을 보장하기 위해 초과 액체 브롬이 존재하였다. 그런 후에 모든 이러한 스테이지-2 브롬-삽입된 그래파이트는 질소로 사전 정화된 드롭 튜브 반응기(5 cm 직경)에 20분 내에 연속적으로 공급되었다. 반응기는 스테이지-2 브롬-삽입된 그래파이트의 공급 동안 900 섭씨기호에 유지되었다. 브롬 증기 압력은 반응기의 온도가 900 섭씨기호로 유지된 동안 60분 동안 드롭 반응기에 유지되었다. 반응기에서의 고체 물질은 질소 흐름으로 냉각되었다.
방금 수득된 냉각된 고체 물질의 부분은 디메틸포름아미드(DMF)에서 분산되었고, 6분 동안 초음파를 겪었고, 그런 후에 TEM 및 AFM으로 분석되었다. TEM 결과들은, 브롬화된 그래핀 나노판이 2개의 층으로 된 그래핀을 포함하였다는 것을 보여주고, TEM 분석은 또한, 2개의 그래핀 층들 사이의 거리(d002)가 약 0.335 nm이었고, 이것은 이들 그래핀 층들이 그래핀 층들에서 sp2 탄소만을 함유하여 손상이 없었다는 것을 의미한다는 것을 보여주었다. AFM 분석은, 샘플이 2개의 층으로 된 그래핀을 포함하였다는 것을 확인하였고, 또한 2개의 층으로 된 그래핀의 두께가 약 0.7 nm이었다는 것을 보여주었고, 이것은 그래핀 층들이 손상이 없고, 그래핀 층들 내에 sp2 탄소들만이 존재한다는 것을 확인한다.
EDS 분석은, 샘플에서 0.9 wt% 브롬이 존재할 뿐 아니라, 97.7 wt% 탄소, 1.3 wt% 산소, 및 0.1 wt% 클로린이 존재하였다는 것을 나타내었다.
샘플은 4 미크론보다 큰 적어도 측면 크기를 갖는 2개의 층으로 된 브롬화된 그래핀 나노판을 포함하는 것으로 발견되었고; 샘플은 또한 약 9 미크론의 측면 크기를 갖는 4개의 층으로 된 브롬화된 그래핀 나노판을 포함하였다.
삽입 및 박리 단계들의 제 3 세트로부터의 냉각된 고체 물질의 일부는 초음파를 겪기보다는, 질소 하에서 TGA를 겪었다. 최대 800 섭씨기호의 샘플의 중량 손실은 약 < 1%이었다. 그래파이트 개시 물질의 일부는 또한 TGA에 의해 분석되었다. 그래파이트로부터의 중량 손실은 또한 N2에서 최대 800 섭씨기호까지 무시할만하였다. 따라서, 결론적으로, 최대 800 섭씨기호까지의 N2에서의 무시할만한 중량 손실은 본 발명의 브롬화된 그래핀 나노판의 다른 특징적인 특성이다.
삽입 및 박리 단계들의 제 3 세트로부터의 냉각된 고체 물질의 일부는 초음파를 겪기보다는, 공기 하에서 TGA를 겪었다. 샘플의 중량 손실은 약 700 섭씨기호에서 시작되었다. 그래파이트 개시 물질의 일부는 또한 TGA에 의해 분석되었다. 그래파이트로부터의 중량 손실은 또한 공기에서 약 700 섭씨기호에서 시작하는 것으로 관찰되었다.
삽입 및 박리 단계들(0.2 그램) 및 그래파이트(0.2 g)의 제 3 세트로부터의 냉각된 고체 물질의 다른 부분은 개별적인 250 mL 양의 물과 혼합되었다. 냉각된 고체 물질(브롬화된 박리된 그래파이트)은 물에서 쉽게 분산되지만, 그래파이트는 물의 상부 위에서 부유되었다. 이들 결과들은, 본 발명의 브롬화된 그래핀 나노판이 물에서 개선된 분산 능력을 소유한다는 것을 나타낸다.
실시예 3
예 1에 사용된 것과 동일한 입자 크기의 천연 그래파이트(4 g)는 실온에서 48 시간 동안 6g의 액체 브롬과 접촉되었다. 스테이지-2 브롬-삽입된 그래파이트의 형성을 보장하기 위해 초과 액체 브롬이 존재하였다. 모든 스테이지-2 브롬-삽입된 그래파이트는 반응기가 900 섭씨기호로 유지된 동안, 질소로 사전 정화된 드롭 튜브 반응기(5 cm 직경)에 60분의 기간 동안 연속적으로 공급되었다. 브롬 증기 압력은 반응기의 온도가 900 섭씨기호로 유지된 동안 60분 동안 드롭 반응기에 유지되었다. 반응기에서의 고체 물질은 질소 흐름으로 냉각되었다.
방금 수득된 냉각된 고체 물질(3 g)의 일부는 실온에서 16시간 동안 액체 브롬(4.5 g)과 접촉되었으며, 스테이지-2 브롬-삽입된 그래파이트의 형성을 보장하기 위해 초과 액체 브롬이 존재하였다. 그런 후에 모든 이러한 스테이지-2 브롬-삽입된 그래파이트는 질소로 사전 정화된 드롭 튜브 반응기(5 cm 직경)에 30분 내에 연속적으로 공급되었다. 반응기는 스테이지-2 브롬-삽입된 그래파이트의 공급 동안 900 섭씨기호에 유지되었다. 브롬 증기 압력은 반응기의 온도가 900 섭씨기호로 유지된 동안 30분 동안 드롭 반응기에 유지되었다. 반응기에서의 고체 물질은 질소 흐름으로 냉각되었다.
방금 수득된 냉각된 고체 물질(2 g)의 일부는 실온에서 24시간 동안 액체 브롬(3 g)과 접촉되었으며, 스테이지-2 브롬-삽입된 그래파이트의 형성을 보장하기 위해 초과 액체 브롬이 존재하였다. 그런 후에 모든 이러한 스테이지-2 브롬-삽입된 그래파이트는 질소로 사전 정화된 드롭 튜브 반응기(5 cm 직경)에 20분 동안 연속적으로 공급되었다. 반응기는 스테이지-2 브롬-삽입된 그래파이트의 공급 동안 900 섭씨기호에 유지되었다. 브롬 증기 압력은 반응기의 온도가 900 섭씨기호로 유지된 동안 60분 동안 드롭 반응기에 유지되었다. 반응기에서의 고체 물질은 질소 흐름으로 냉각되었다.
삽입 및 박리 단계들의 제 3 세트로부터의 냉각된 고체 물질의 일부는 브롬 함량에 대한 습식 적정 방법에 의해 분석되었고, 샘플에서 2.5 wt%의 브롬이 있었다.
삽입 및 박리 단계들의 제 3 세트로부터의 냉각된 고체 물질(1 g)의 부분은 50 mL의 NMP와 혼합되었고, 초음파 처리되었고, 그런 후에 필터링되어, 브롬화된 그래핀 나노판을 수득하였다. 필터 케이크는 12시간 동안 130 섭씨기호에서 진공 건조되었다.
실시예 4
도1a는 2달 동안 실온에서 저장 이후에 0.9 wt% 브롬화된 그래핀 나노판 및 N-메틸-2-피롤리디논(NMP)에서의 1 wt% PVDF를 함유하는 본 발명의 결합제 슬러리의 현미경 사진이다.
도 1b 에 도시된 분산은 본 발명에 따른 결합제 슬러리이고, 더 많은 PVDF(총 3 wt%까지)를 도 1a 의 결합제의 슬러리의 부분에 첨가함으로써 조제되었고; 저장 이전에, 그런 후에 균질화기(IKA® Ultra-Turrax® T8 균질화기; 5,000 내지 25,000 rpm)에서 15분 동안 처리함으로써 조제되었다.
실시예 5
전도도 측정들은 여러 가지 샘플들 상에서 이루어졌고, 건조된 전극 코팅들 상에서 수행되었다. 코팅들은 3 wt% PVDF, 1.5 wt% 탄소 블랙, 브롬화된 그래핀 나노판, 및 활성 물질(리튬 니켈 코발트 망간 산화물; NMC)을 함유하는 본 발명의 전극 슬러리들로 형성되었다. 브롬화된 그래핀 나노판은 한번의 실행시 0.5 wt%의 슬러리이었고, 다른 실행시 1.0 wt%의 슬러리이었다. 0.5 wt% 브롬화된 그래핀 나노판을 함유하는 전극 슬러리는 64 wt%의 총 고체 함량과, 4300 mPa의 점도를 가졌다.
비교 코팅들은 결합제(3 wt% PVDF), 활성 물질(NMC), 및 탄소 블랙을 함유하는 전극 슬러리들로 형성되었다. 탄소 블랙의 양은 각 실행시 상이하였다:각각 1.0 wt%, 2.0 wt%, 3 wt%, 및 4 wt%.1.0 wt% 탄소 블랙을 함유하는 비교 전극 슬러리는 60 wt%의 총 고체 함량과, 11,850 mPa의 점도를 가졌다.
도2는 관통 평면 전도도 측정들의 그래프이고, 도3은 평면 내 전도도 측정들의 그래프이다. 도 2 및 3에서 A로 라벨이 붙여진 라인은 브롬화된 그래핀 나노판을 함유하는 샘플들에 대한 것이고; x 축 상의 양은 샘플에서 탄소 블랙과 브롬화된 그래핀 나노판의 조합된 중량이다. 유사하게, 도 2 및 3에서 B로 라벨이 붙여진 라인은 그러한 라인은 비교 샘플들을 위한 것이고, x 축 상의 양은 샘플에서 탄소 블랙의 양이다. 이들 결과들은, 관통 평면 전도도 및 평면 내 전도도가, 브롬화된 그래핀 나노플레이틀릿들이 존재할 때 개선된다는 것을 보여준다.
본 명세서 또는 청구항의 어디서나 화학적 명칭 또는 화학식으로 언급된 성분들은 단수 또는 복수로 언급되는 지에 상관없이 화학적 명칭 또는 화학적 유형(예를 들어, 다른 성분, 용매, 또는 등.)으로 언급된 다른 요소와 접촉하게 되기 전에 존재할 때 식별된다. 필요시, 화학적 변화들, 변형들 및/또는 반응들이, 그러한 변화들, 변형들, 및/또는 반응들이 본 개시에 따라 지칭된 상태들 하에서 규정된 성분들을 함께 합치는 자연스러운 결과이기 때문에 결과적인 혼합물 또는 용액에서 발생하는 것은 문제가 되지 않는다. 따라서, 성분들은 원하는 동작을 수행하는 것 또는 원하는 조성물을 형성하는 것과 연계하여 합쳐질 구성 요소들로서 식별된다. 또한, 이후의 청구항들이 본 시제(“포함하는”, “이다”, 등)에서 요소들, 성분들 및/또는 구성 요소들을 언급할 수 있더라도, 본 개시에 따라 하나 이상의 다른 요소들, 성분들 및/또는 구성 요소들과 먼저 접촉되고, 블렌딩되거나 혼합되기 직전에 존재할 때 요소, 성분 또는 구성 요소가 참조된다. 요소, 성분 또는 구성 요소가 접촉, 블렌딩 또는 혼합 동작들의 코스 동안 화학적 반응 또는 변형을 통해 원래 신원을 손실할 수 있다는 점은 본 개시 및 화학 분야의 당업자에 따라 수행되는 경우, 이에 따라 실질적인 고려 사항이 아니다.
본 발명은 본 명세서에 언급된 물질들 및/또는 절차들을 포함할 수 있고, 구성될 수 있거나, 본질적으로 구성될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 본 발명의 조성물들에서 구성 요소의 양을 변형하거나 본 발명의 방법들에서 이용된 “약”이라는 용어는 예를 들어, 실세계에서 농도 또는 이용 용액를 제작하기 위해 사용된 일반적인 측정 및 액체 관리 절차들을 통해; 이들 절차들에서의 의도하지 않은 에러를 통해; 조성물들을 제작하거나 방법들을 수행하도록 이용된 제조, 소스, 또는 복수의 구성 요소들에서의 차이를 통해; 등을 통해 발생할 수 있는 수치적 양에서의 변동을 언급한다. 또한 “약”이르는 용어는 특정한 초기 혼합물로부터 초래되는 조성물에 대한 상이한 등가 상태들로 인해 상이한 양들을 수반한다. “약”이라는 용어에 의해 변형되거나 변형되지 않거나, 청구항들은 그 양들과 동등한 양을 포함한다.
명확하게 달리 표시될 수 있다는 점을 제외하고, 본 명세서에 사용된 단수는 제한하도록 의도되지 않고, 본 설명 또는 청구항을 본 문헌이 언급하는 단수 요소에 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 오히려, 본 명세서에 사용된 단수는 문맥이 명확히 달리 표시되지 않으면 하나 이상의 그러한 요소들을 커버하도록 의도된다.
본 발명은 실시에서 상당한 변동을 용인할 수 있다. 그러므로, 이전 설명은 제한하도록 의도되지 않고, 본 발명을 위에 제공된 특정한 예시들에 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.

Claims (25)

  1. 결합제 슬러리를 형성하기 위한 프로세스로서,
    A) 나노판 슬러리를 형성하기 위해 할로겐화된 그래핀 나노판과 하나 이상의 극성 용매들을 혼합하고, 결합제 슬러리를 형성하기 위해 나노판 슬러리와 하나 이상의 결합제들을 조합하는 단계; 또는
    B) 결합제 슬러리를 형성하기 위해 i) 극성 용매에서 할로겐화된 그래핀 나노판을 포함하는 나노판 슬러리와 ii) 하나 이상의 결합제들을 조합하는 단계를 포함하고;
    상기 할로겐화된 그래핀 나노판은 그래핀 층들을 포함하고, 상기 나노판의 상기 그래핀 층들의 주변들(perimeters)을 형성하는 탄소 원자들을 제외하고, (a) sp2 탄소 이외의 임의의 요소 또는 성분이 없는 그래핀 층들, 및 (b) 실질적으로 결함이 없는 그래핀 층들을 갖는 것을 특징으로 하고, 상기 나노판에서의 할로겐의 총 함량은 브롬으로서 계산되고 상기 나노판의 총 중량에 기초한 약 5 wt% 이하인, 결합제 슬러리를 형성하기 위한 프로세스.
  2. 청구항 1에 있어서, 전극 슬러리를 형성하기 위해 상기 결합제 슬러리와 하나 이상의 활성 물질들을 조합하는 단계를 더 포함하는, 결합제 슬러리를 형성하기 위한 프로세스.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 결합제는 폴리비닐리딘 플루오라이드인, 결합제 슬러리를 형성하기 위한 프로세스.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 극성 용매는 극성 비양자성 용매인, 결합제 슬러리를 형성하기 위한 프로세스.
  5. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서 상기 극성 용매는 N-메틸-2-피롤리디논인, 결합제 슬러리를 형성하기 위한 프로세스.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐화된 그래핀 나노판은 상기 나노판의 상기 그래핀 층들의 상기 주변들에서 화학적으로 결합된 할로겐을 갖는, 결합제 슬러리를 형성하기 위한 프로세스.
  7. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐화된 그래핀 나노판은 상기 나노판의 상기 그래핀 층들의 상기 주변들에서 화학적으로 결합된 브롬을 갖는 브롬화된 그래핀 나노판인, 결합제 슬러리를 형성하기 위한 프로세스.
  8. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐화된 그래핀 나노판은 브롬화된 그래핀 나노판인, 결합제 슬러리를 형성하기 위한 프로세스.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 브롬화된 그래핀 나노판은 상기 나노판의 총 중량에 기초하여 약 0.001 wt% 내지 약 5 wt%의 범위에서 총 브롬 함량을 갖는, 결합제 슬러리를 형성하기 위한 프로세스.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 브롬화된 그래핀 나노판은 수 개의 층으로 된 그래핀들을 포함하고 및/또는 상기 브롬화된 그래핀 나노판은 2개의 층으로 된 그래핀들을 포함하는, 결합제 슬러리를 형성하기 위한 프로세스.
  11. 청구항 8 또는 9에 있어서, 상기 브롬화된 그래핀 나노판은 고해상도 투과 전자 현미경에 의해 결정된 바와 같이 약 0.335 nm의 상기 층들 사이의 거리를 갖는, 결합제 슬러리를 형성하기 위한 프로세스.
  12. 청구항 8 또는 11에 있어서, 상기 브롬화된 그래핀 나노판은 원자력 현미경에 의해 결정된 바와 같이 약 0.7 nm의 두께를 갖는 2개의 층으로 된 그래핀들을 포함하는, 결합제 슬러리를 형성하기 위한 프로세스.
  13. 청구항 8 또는 9에 있어서, 상기 브롬화된 그래핀 나노판은 비활성 대기 하에서 900 섭씨기호에서 열 중량 분석을 겪을 때 약 4 wt% 이하의 중량 손실을 나타내는, 결합제 슬러리를 형성하기 위한 프로세스.
  14. 청구항 8 또는 9에 있어서, 상기 브롬화된 그래핀 나노판은 약 0.1 내지 약 50 미크론의 범위에서 원자력 현미경에 의해 결정된 측면 크기를 갖는, 결합제 슬러리를 형성하기 위한 프로세스.
  15. 청구항 1 내지 14 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐화된 그래핀 나노판은 검출가능한 화학적으로 결합된 산소 불순물들을 갖지 않는, 결합제 슬러리를 형성하기 위한 프로세스.
  16. 청구항 1 또는 3 내지 15 중 어느 한 항으로서 형성된 결합제 슬러리.
  17. 청구항 2 내지 15 중 어느 한 항으로서 형성된 전극 슬러리.
  18. 청구항 1에 있어서, 상기 전극 슬러리로 전극 물질의 하나 이상의 표면들을 코팅하는 단계를 더 포함하는, 결합제 슬러리를 형성하기 위한 프로세스.
  19. 청구항 18에 있어서, 그로부터 형성된 전극을 에너지 저장 디바이스에 위치시키는 단계를 더 포함하는, 결합제 슬러리를 형성하기 위한 프로세스.
  20. 청구항 18로서 형성된 코팅물.
  21. 청구항 19로서 형성된 에너지 저장 디바이스.
  22. 청구항 21에 있어서, 상기 에너지 저장 디바이스는 리튬 이온 배터리인, 에너지 저장 디바이스.
  23. 청구항 21에 있어서, 상기 전극은 실리콘 전극인, 에너지 저장 디바이스.
  24. 청구항 21에 있어서, 상기 에너지 저장 디바이스는 고체 상태 전해질을 포함하는, 에너지 저장 디바이스.
  25. 청구항 21 또는 22에 있어서, 상기 할로겐화된 그래핀 나노판은 브롬화된 그래핀 나노판인, 에너지 저장 디바이스.
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