KR20190026377A - Stabilizer and polyvinyl chloride sheet prepared using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 안정화제 및 이를 이용하여 제조된 폴리염화비닐 시트에 관한 것이다.The present invention relates to a stabilizer and a polyvinyl chloride sheet produced therefrom.
일반적으로, 폴리염화비닐 시트는 짧은 시간 안에 간편하게 시공할 수 있고, 유지 관리가 용이하다는 장점이 있어 인테리어 자재로서 널리 사용되고 있다. 이러한 폴리염화비닐 시트는 폴리염화비닐 수지, 가소제 및 안정화제 조성물(이하, '안정화제'라고 함)을 포함하는 조성물로 제조된다.In general, polyvinyl chloride sheets are widely used as interior materials because they can be easily applied in a short time and are easy to maintain. Such a polyvinyl chloride sheet is made of a composition comprising a polyvinyl chloride resin, a plasticizer and a stabilizer composition (hereinafter referred to as a " stabilizer ").
상기 안정화제는 폴리염화비닐 시트의 사용 과정에서 수지의 물리적, 화학적 성질을 안정하게 유지시켜주는 역할을 한다. 이러한 안정화제의 성분으로는 폴리염화비닐 시트의 투명성 및 착색성에 영향을 미치지 않는 페놀계 화합물이 주로 사용되었는데, 최근 환경규제가 강화되면서 페놀계 화합물의 사용을 저감 또는 대체하는 것이 요구되고 있다.The stabilizer serves to stably maintain the physical and chemical properties of the resin during the use of the polyvinyl chloride sheet. As a component of such a stabilizer, a phenolic compound which does not affect the transparency and coloring property of the polyvinyl chloride sheet has been mainly used. Recently, as the environmental regulations are strengthened, it is required to reduce or replace the use of the phenolic compound.
따라서 폴리염화비닐 시트의 물성에 영향을 미치지 않으면서, 페놀계 화합물을 대체할 수 있는 안정화제의 개발이 필요한 실정이다.Therefore, there is a need to develop a stabilizer capable of replacing a phenolic compound, without affecting the physical properties of the polyvinyl chloride sheet.
본 발명은 페놀계 화합물을 비포함하는 안정화제 및 상기 안정화제를 이용하여 제조됨에 따라 물성이 우수한 폴리염화비닐 시트를 제공하고자 한다.The present invention is to provide a stabilizer containing no phenolic compound and a polyvinyl chloride sheet having excellent physical properties as prepared using the stabilizer.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 바륨계 화합물 및 아연계 화합물을 포함하는 안정화제를 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a stabilizer comprising a compound represented by the following general formula (1), a barium-based compound and a zinc-based compound.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(RO)3P(RO) 3 P
상기 화학식 1에서, R은 C1 내지 C25의 지방족기이다.In the above formula (1), R is a C 1 to C 25 aliphatic group.
또한, 본 발명은, 상기 안정화제를 포함하는 폴리염화비닐 수지 조성물을 제공한다.The present invention also provides a polyvinyl chloride resin composition comprising the stabilizer.
또, 본 발명은 제1 폴리염화비닐 수지 조성물로 형성되는 제1 시트층; 및 상기 제1 시트층 상에 적층되며, 제2 폴리염화비닐 수지 조성물로 형성되는 제2 시트층을 포함하고, 상기 제1 폴리염화비닐 수지 조성물 및 상기 제2 폴리염화비닐 수지 조성물 중 하나 이상이 상기 안정화제를 포함하는 폴리염화비닐 시트를 제공한다.The present invention also provides a laminated sheet comprising: a first sheet layer formed of a first polyvinyl chloride resin composition; And a second sheet layer laminated on the first sheet layer and formed of a second polyvinyl chloride resin composition, wherein at least one of the first polyvinyl chloride resin composition and the second polyvinyl chloride resin composition And a polyvinyl chloride sheet containing the stabilizer.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 안정화제가 적용된 폴리염화비닐 수지 조성물로 폴리염화비닐 시트를 제조하기 때문에 투명성, 착색성, 가공성, 내열성이 우수하면서도 친환경적인 폴리염화비닐 시트를 제공할 수 있다.The present invention relates to a polyvinyl chloride resin composition comprising a compound represented by the above formula (1) and a polyvinyl chloride resin composition. The polyvinyl chloride sheet is excellent in transparency, colorability, processability and heat resistance, have.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리염화비닐 시트를 나타낸 단면도이다.1 is a cross-sectional view of a polyvinyl chloride sheet according to an embodiment of the present invention.
본 발명은 안정화제, 상기 안정화제를 포함하는 폴리염화비닐수지 조성물, 상기 안정화제를 이용하여 제조된 폴리염화비닐 시트에 관한 것으로, 이에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.The present invention relates to a stabilizer, a polyvinyl chloride resin composition containing the stabilizer, and a polyvinyl chloride sheet produced using the stabilizer, which will be described in detail as follows.
본 발명의 일 실시예에 따른 안정화제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 바륨계 화합물 및 아연계 화합물을 포함한다.The stabilizer according to one embodiment of the present invention includes a compound represented by the following formula (1), a barium compound, and a zinc compound.
하기 화학식 1로 표시되는 화합물은 페닐을 포함하지 않는 포스파이트계 화합물(phosphite complex)이다.The compound represented by the formula (1) is a phosphite complex which does not contain phenyl.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(RO)3P(RO) 3 P
상기 화학식 1에서, R은 C1 내지 C25의 지방족기, 바람직하게는 C6 내지 C20의 지방족기, 보다 바람직하게는 C8 내지 C15의 지방족기일 수 있다.In the above formula (1), R may be a C 1 to C 25 aliphatic group, preferably a C 6 to C 20 aliphatic group, more preferably a C 8 to C 15 aliphatic group.
본 발명의 일 실시예에 따른 안정화제는 페닐을 포함하지 않는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함에 따라 종래의 안정화제에 비해 친환경적이고 안전하다.The stabilizer according to one embodiment of the present invention is more environmentally friendly and safer than the conventional stabilizer by including the compound represented by the formula (1) that does not include phenyl.
즉, 종래에는 폴리염화비닐 수지의 내열 안정성과 함께 투명성, 착색성 등을 얻기 위해 페닐이 결합된 포스파이트계 화합물(구체적인 예, 디페닐이소데실 포스파이트, 페닐디이소데실 포스파이트, 트리노닐페닐 포스파이트 등)이 포함된 안정화제를 사용하였으나, 페닐의 함유로 인해 안정화제의 친환경성 및 안전성이 떨어지는 문제점이 있었다.That is, conventionally, in order to obtain transparency, colorability and the like as well as thermal stability of a polyvinyl chloride resin, a phosphite-based compound to which phenyl is bonded (specific examples include diphenyl isodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, Fate, etc.) was used, but there was a problem that the environment-friendliness and safety of the stabilizer were deteriorated due to the content of phenyl.
그러나 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용함에 따라 안정화제의 친환경성 및 안전성을 확보할 수 있다.However, according to the present invention, the use of the compound represented by the above formula (1) can ensure the environmental friendliness and safety of the stabilizer.
이러한 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 알코올의 반응에 의해 얻어질 수 있다.The compound represented by the formula (1) can be obtained by reacting a compound represented by the following formula (2) with an alcohol.
[화학식 2](2)
P(X)3 P (X) 3
상기 화학식 2에서, X는 할로겐이다.In Formula 2, X is halogen.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 알코올의 화학 반응식은 다음과 같다.Specifically, the chemical formula of the compound represented by Formula 2 and the alcohol is as follows.
P(X)3 + 3ROH -> (RO)3P+ 3HXP (X) 3 + 3ROH - > (RO) 3 P + 3HX
상기 화학 반응식에서 R은 C1 내지 C25의 지방족기, 바람직하게는 C6 내지 C20의 지방족기, 보다 바람직하게는 C8 내지 C15의 지방족기일 수 있다.In the above formula, R may be a C 1 to C 25 aliphatic group, preferably a C 6 to C 20 aliphatic group, more preferably a C 8 to C 15 aliphatic group.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는, (C10H21O)3P, (C13H27O)3P 등을 들 수 있다. 또한 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는, 삼플로오르인(PF3), 삼염화인(PCl3), 삼요오드인(PI3), 삼브로모인(PBr3) 등을 들 수 있다.Specific examples of the compound represented by Formula 1 include (C 10 H 21 O) 3 P, (C 13 H 27 O) 3 P, and the like. Specific examples of the compound represented by the above-mentioned general formula (2) include tripolyphosphorus (PF 3 ), phosphorus trichloride (PCl 3 ), triiodine phosphorus (PI 3 ), and tribromone (PBr 3 ).
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 안정화제의 물성을 고려할 때, 안정화제 100 중량부를 기준으로, 10 내지 50 중량부, 바람직하게는 20 내지 45 중량부, 보다 바람직하게는 25 내지 40 중량부일 수 있다. 구체적으로, 화학식 1로 표시되는 화합물이 10 중량부 미만일 때는 내열 안정성 및 착색성이 저하될 수 있고, 50 중량부를 초과할 때는 경제성이 떨어질 수 있다.The amount of the compound represented by the formula (1) is preferably 10 to 50 parts by weight, more preferably 20 to 45 parts by weight, more preferably 25 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the stabilizer, . Specifically, when the amount of the compound represented by the general formula (1) is less than 10 parts by weight, heat stability and colorability may be deteriorated, and when it exceeds 50 parts by weight, the economical efficiency may be deteriorated.
상기 바륨계 화합물은 폴리염화비닐 수지의 가공성, 겔화성 등을 높일 수 있다. 이러한 바륨계 화합물의 구체적인 예로는, 바륨 올리에이트(barium oleate), 바륨 벤조에이트(barium benzoate), 바륨 옥타노에이트(barium octanoate), 바륨 옥틸에이트(barium octylate), 바륨 포메이트(barium formate), 바륨 시트레이트(barium citrate), 바륨 아세테이트(barium acetate), 바륨 옥살레이트(barium oxalate), 바륨 2-에틸헥사노에이트(barium 2-ethylhexanoate), 바륨 네오데카노에이트(barium neodecanoate), 바륨 타르테이트(barium tartrate) 등의 단독 또는 1종 이상의 혼합물을 들 수 있다.The barium-based compound can improve the processability and gelation property of the polyvinyl chloride resin. Specific examples of such barium-based compounds include barium oleate, barium benzoate, barium octanoate, barium octylate, barium formate, Barium nitrate, barium citrate, barium acetate, barium oxalate, barium 2-ethylhexanoate, barium neodecanoate, barium tartrate barium tartrate, and the like, or a mixture of one or more thereof.
상기 바륨계 화합물의 함량은 안정화제의 물성을 고려할 때, 안정화제 100 중량부를 기준으로, 3 내지 40 중량부, 바람직하게는 5 내지 35 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량부일 수 있다. 구체적으로, 바륨계 화합물이 3 중량부 미만일 때는 내열 안정성이 저하될 수 있고, 40 중량부를 초과할 때는 착색성이 저하될 수 있다.The content of the barium-based compound may be 3 to 40 parts by weight, preferably 5 to 35 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the stabilizer, considering the physical properties of the stabilizer. Specifically, when the barium-based compound is less than 3 parts by weight, heat stability may be deteriorated. When the barium-based compound is more than 40 parts by weight, colorability may be deteriorated.
상기 아연계 화합물은 폴리염화비닐 수지의 내열 안정성, 활성, 초기 착색성 등을 높일 수 있다. 이러한 아연계 화합물의 구체적인 예로는, 아연 벤조에이트(zinc benzoate), 아연 아세테이트(zinc acetate), 아연 보레이트(zinc borate), 아연 브로마이드(zinc bromide), 아연 클로라이드(zinc chloride), 아연 포메이트(zinc formate), 아연 글루코네이트(zinc gluconate), 아연 락테이트(zinc lactate), 아연 라우레이트(zinc laurate), 아연 말레이트(zinc malate), 아연 니트레이트(zinc nitrate), 아연 설페이트(zinc sulfate), 아연 설파메이트(zinc sulfamate), 아연 4-(1,1-디메틸에틸)벤조에이트(zinc 4-(1,1-dimethylethyl)benzoate), 아연 네오데카노에이트(zinc neodecanoate), 아연 타르테이트(zinc tartrate) 등의 단독 또는 1종 이상의 혼합물을 들 수 있다.The zinc-based compound can increase the heat stability of the polyvinyl chloride resin, the activity, the initial coloring property, and the like. Specific examples of such zinc-based compounds include zinc benzoate, zinc acetate, zinc borate, zinc bromide, zinc chloride, zinc formate, zinc formate, zinc gluconate, zinc lactate, zinc laurate, zinc malate, zinc nitrate, zinc sulfate, Zinc sulfamate, zinc 4- (1,1-dimethylethyl) benzoate, zinc neodecanoate, zinc tartrate, zinc tartrate and the like, or a mixture of at least one of them.
상기 아연계 화합물의 함량은 안정화제의 물성을 고려할 때, 안정화제 100 중량부를 기준으로, 3 내지 40 중량부, 바람직하게는 5 내지 35 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량부일 수 있다. 구체적으로, 아연계 화합물이 3 중량부 미만일 때는 착색성이 저하될 수 있고, 40 중량부를 초과할 때는 내열 안정성이 저하될 수 있다.The content of the zinc-based compound may be 3 to 40 parts by weight, preferably 5 to 35 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the stabilizer, considering the physical properties of the stabilizer. Specifically, when the amount of the zinc-based compound is less than 3 parts by weight, the coloring property may be deteriorated. When the amount is more than 40 parts by weight, the heat stability may be deteriorated.
상기 아연계 화합물은 상기 바륨계 화합물과 동량으로 포함되거나, 또는 상기 바륨계 화합물에 비해 적은 양으로 포함될 수 있다. 상기 아연계 화합물의 함량이 상기 바륨계 화합물의 함량을 초과하는 경우에는 내열 안정성이 저하될 수 있다.The zinc-based compound may be included in the same amount as the barium-based compound, or may be contained in a smaller amount than the barium-based compound. When the content of the zinc-based compound exceeds the content of the barium-based compound, the heat-resistant stability may be lowered.
본 발명의 안정화제는 안정화제의 자동 산화를 억제할 수 있는 산화방지제를 더 포함할 수 있다. 이러한 산화방지제의 구체적인 예로는, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 티오디에틸렌글리콜비스〔(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6-헥사메틸렌비스〔(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6-헥사메틸렌비스〔(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산아미드〕, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 비스〔3,3-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)부틸릭애시드〕글리콜에스테르, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-s-부틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 비스〔2-t-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-t-부틸-5-메틸 벤질)페닐〕테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스〔(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸〕이소시아눌레이트, 테트라키스〔메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕메탄, 2-t-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-t-부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스〔1,1-디메틸-2-{(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸〕-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5.5〕운데칸, 또는 트리에틸렌글리콜비스〔(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트〕등을 들 수 있다.The stabilizer of the present invention may further comprise an antioxidant capable of inhibiting autoxidation of the stabilizer. Specific examples of such an antioxidant include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-di- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, thiodiethylene glycol bis [ (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexamethylenebis [ (6-t-butyl-m-cresol), 2,2'-methylenebis (4-tert- Butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), bis [3,3-bis (4-hydroxy- Butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4-s- , 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, bis [2 butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5- Hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris [(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanur (Methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2-t- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -phenol, Ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane or triethylene glycol bis [(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] have.
상기 산화방지제의 함량은 안정화제의 물성을 고려할 때, 안정화제 100 중량부를 기준으로, 1 내지 5 중량부일 수 있다. 구체적으로, 산화방지제가 1 중량부 미만일 때는 내후성이 저하될 수 있고, 5 중량부를 초과할 때는 분말로 석출될 수 있다.The content of the antioxidant may be 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the stabilizer, considering the physical properties of the stabilizer. Specifically, when the amount of the antioxidant is less than 1 part by weight, the weather resistance may be deteriorated. When the amount is more than 5 parts by weight, the powder may be precipitated.
이러한 본 발명의 안정화제는 점도를 고려할 때, 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매의 함량은 안정화제의 점도를 고려할 때, 안정화제 100 중량부를 기준으로, 20 중량부 이하일 수 있다.Such a stabilizer of the present invention may further include a solvent in consideration of viscosity. The content of the solvent may be 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the stabilizer, considering the viscosity of the stabilizer.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리염화비닐 수지 조성물은 상기 안정화제를 포함한다. 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리염화비닐 수지 조성물은, 폴리염화비닐 수지, 가소제, 가공 조제, 활제, 안료, 충격 보강제, 및 안정화제를 포함할 수 있다.The polyvinyl chloride resin composition according to an embodiment of the present invention includes the stabilizer. Specifically, the polyvinyl chloride resin composition according to an embodiment of the present invention may include a polyvinyl chloride resin, a plasticizer, a processing aid, a lubricant, a pigment, an impact modifier, and a stabilizer.
상기 폴리염화비닐(PVC) 수지는, 염화비닐 단독 중합체, 또는 염화비닐계 모노머와 다른 모노머가 공중합된 공중합체일 수 있다. 상기 염화비닐계 모노머의 구체적인 예로는, 염화비닐 모노머, 염화비닐리덴 모노머, 아세트산비닐 모노머, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 공중합체의 구체적인 예로는, 염화비닐과 아세트산비닐의 공중합체, 염화비닐과 아크릴산 에스테르의 공중합체, 또는 염화비닐과 에틸렌의 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 폴리염화비닐 수지는 중합도가 500,000 이하인 것, 구체적으로는, 중합도가 500 내지 50,000인 것을 사용할 수 있다.The polyvinyl chloride (PVC) resin may be a vinyl chloride homopolymer or a copolymer obtained by copolymerizing a vinyl chloride monomer with another monomer. Specific examples of the vinyl chloride-based monomer include a vinyl chloride monomer, a vinylidene chloride monomer, a vinyl acetate monomer, and a mixture thereof. Specific examples of the copolymer include a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate, a copolymer of vinyl chloride and acrylic acid ester, and a copolymer of vinyl chloride and ethylene. Such a polyvinyl chloride resin may have a polymerization degree of 500,000 or less, specifically, a polymerization degree of 500 to 50,000.
상기 가소제는 폴리염화비닐 수지의 소성을 증가시키는 것으로, 구체적인 예로는, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디-이소노닐프탈레이트, 디부틸프탈레이트 등의 프탈산에스테르계; 트리크레질포스페이트, 트리자일릴포스페이트, 트리페닐포스페이트 등의 인산에스테르계; 디-2-에틸헥실아디페이트, 디-2-에틸헥실세바케이트 등의 지방산 에스테르계; 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 테트라히드로프탈레이트, 에폭시화 폴리부타디엔 등의 에폭시계; 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.The plasticizer increases the firing of the polyvinyl chloride resin. Specific examples thereof include phthalic acid ester-based ones such as di-2-ethylhexyl phthalate, dioctyl phthalate, di-isononyl phthalate and dibutyl phthalate; Phosphoric acid esters such as tricresyl phosphate, triesyl phosphate and triphenyl phosphate; Di-2-ethylhexyl adipate, and di-2-ethylhexyl sebacate; Epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidated tetrahydrophthalate, and epoxylated polybutadiene; Or a mixture thereof.
상기 가공 조제는 폴리염화비닐 수지의 성형 가공 시 겔화를 촉진하거나, 유동성을 향상시킬 수 있다. 이러한 가공 조제의 구체적인 예로는, 에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 또는 스테아릴 메타크릴레이트 등의 이중결합을 가진 단량체와 공중합된 메틸메타아크릴레이트계 수지를 들 수 있다.The processing aid can promote gelation or improve fluidity during molding of polyvinyl chloride resin. Specific examples of such processing aids include ethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, n-hexyl acrylate, n-hexyl methacrylate, Ethylhexyl acrylate, ethylhexyl methacrylate, n-octyl acrylate, n-octyl methacrylate, decyl acrylate, decyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, stearyl acrylate, or Methyl methacrylate resin copolymerized with a monomer having a double bond such as stearyl methacrylate.
상기 활제는 폴리염화비닐 수지 성형 시 유동성, 또는 성형 후 이형성 등을 높일 수 있다. 이러한 활제의 구체적인 예로는, 스테아르산 등의 지방산계 화합물; 부틸에스테르, 옥틸 스테아레이트 등의 지방산 에스테르계 화합물; 팔미틸 알콜, 스테아릴 알코올 등의 지방산 및 알코올의 혼합물; 스테아르산 아미드, 올레산 아미드 등의 지방산 아미드 화합물; 또는 파라핀, 폴리에틸렌 왁스 등의 탄화수소계 화합물 등을 들 수 있다.The lubricant can increase the fluidity or the mold releasability after polyvinyl chloride resin molding. Specific examples of such lubricants include fatty acid-based compounds such as stearic acid; Fatty acid ester compounds such as butyl ester and octyl stearate; Mixtures of fatty acids and alcohols such as palmityl alcohol, stearyl alcohol and the like; Fatty acid amide compounds such as stearic acid amide and oleic acid amide; Or hydrocarbon compounds such as paraffin and polyethylene wax.
상기 안료는 유기 안료 또는 무기 안료일 수 있다. 상기 유기 안료의 구체적인 예로는 아조계, 프탈로시아닌계, 스렌계, 또는 염료 레이크계 등을 들 수 있다. 상기 무기 안료의 구체적인 예로는 산화물계, 크롬산몰리브덴계, 또는 페로시안화물계 등을 들 수 있다.The pigment may be an organic pigment or an inorganic pigment. Specific examples of the organic pigments include azo pigments, phthalocyanine pigments, threne pigments, and dye lake pigments. Specific examples of the inorganic pigments include oxide pigments, molybdenum chromate pigments, and ferrocyanide pigments.
상기 충격 보강제는 메타크릴레이트-부타디엔-스틸렌(Methacrylate butadiene styrene; MBS), 아크릴(Acrylic), 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌(Acrylonitrile butadiene styrene; ABS) 등의 아크릴계; 가소화 고분자로 염소처리된 폴리에틸렌(Chlorinated Poly Ethylene; CPE), 에틸렌 비닐 아세테이트(Ethene vinylacetate; EVA) 등의 에틸렌계; 탄산칼슘을 스테아린으로 코팅한 무기계; 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.The impact modifier may be at least one selected from the group consisting of acrylate such as methacrylate butadiene styrene (MBS), acrylic, acrylonitrile butadiene styrene (ABS), and the like; Ethylenes such as chlorinated polyethylenes (CPE) and ethene vinylacetate (EVA), which are chlorinated with plasticizers; Inorganic materials coated with calcium carbonate in stearin; Or a mixture thereof.
상기 안정화제는 폴리염화비닐 수지의 내열 안정성을 향상시킬 수 있다. 이러한 안정화제에 대한 설명은 상기에서 설명한 바와 동일하므로 생략한다.The stabilizer can improve the heat stability of the polyvinyl chloride resin. The description of these stabilizers is the same as that described above, and thus will be omitted.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리염화비닐 시트는 상기 안정화제를 포함하는 폴리염화비닐 수지 조성물을 이용하여 제조된다. 구체적으로, 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리염화비닐 시트는 제1 시트층(100) 및 제2 시트층(200)을 포함한다.A polyvinyl chloride sheet according to an embodiment of the present invention is produced using a polyvinyl chloride resin composition containing the stabilizer. 1, a polyvinyl chloride sheet according to an embodiment of the present invention includes a
상기 제1 시트층(100)은 제1 폴리염화비닐 수지 조성물로 형성된다. 구체적으로, 상기 제1 폴리염화비닐 수지 조성물은 전체 100 중량부를 기준으로, 제1 폴리염화비닐 수지 70 내지 80 중량부, 제1 가소제 10 내지 20 중량부, 제1 가공 조제 0.3 내지 3 중량부, 활제 0.5 내지 3 중량부, 충격 보강제 0.5 내지 3 중량부, 제1 안료 1 내지 5 중량부, 및 안정화제 2 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.The
상기 제1 폴리염화비닐 수지가 상기 범위를 벗어날 경우에는 인장 강도, 인열 강도, 마모 강도 등과 같은 기계적 강도가 저하되거나, 가공성, 내열 안정성 및 경제성 등이 떨어질 수 있다. 또한 상기 제1 가소제가 상기 범위를 벗어날 경우에는 가공성 및 신율이 저하되거나, 경도가 약해질 수 있다. 또한 상기 제1 가공 조제 및 활제가 상기 범위를 벗어날 경우에는 가공성이 저하되거나, 경제성이 떨어지고 석출 현상이 유발될 수 있다. 또 상기 충격 보강제가 상기 범위를 벗어날 경우에는 충격 보강제에 의한 효과를 얻기 어렵거나, 내후성이 저하될 수 있다. 또 상기 제1 안료가 상기 범위를 벗어날 경우에는 원하는 색상을 얻기 어려울 수 있다. 또한 상기 안정화제가 상기 범위를 벗어날 경우에는 내열 안정성이 저하되어 변색 및 탄화물이 생성되거나, 경제성이 떨어지고 석출 현상이 유발될 수 있다.If the first polyvinyl chloride resin is out of the above range, mechanical strength such as tensile strength, tear strength, abrasion strength, etc. may be lowered and workability, heat stability and economy may be deteriorated. If the first plasticizer is out of the above range, the processability and elongation may be lowered or the hardness may be weakened. In addition, when the first processing aid and lubricant are out of the above range, the workability may be lowered, the economical efficiency may be lowered, and the precipitation phenomenon may be caused. When the impact modifier is out of the above range, the effect of the impact modifier may be difficult to obtain or the weather resistance may be deteriorated. In addition, when the first pigment is out of the above range, it may be difficult to obtain a desired color. If the stabilizer is out of the above range, heat stability may be lowered, resulting in discoloration and carbide formation, poor economical efficiency, and precipitation.
상기 제1 폴리염화비닐 수지, 제1 가소제, 제1 가공 조제, 활제, 충격 보강제, 제1 안료 및 안정화제 각각의 역할 및 예시 물질에 대한 설명은 상기 폴리염화비닐 수지 조성물에 포함된 폴리염화비닐 수지, 가소제, 가공 조제, 활제, 충격 보강제, 안료 및 안정화제에 대한 설명과 동일하므로 생략한다.The roles and examples of the first polyvinyl chloride resin, the first plasticizer, the first processing aid, the lubricant, the impact modifier, the first pigment, and the stabilizer are described below. The polyvinyl chloride Resins, plasticizers, processing aids, lubricants, impact modifiers, pigments and stabilizers.
이러한 제1 시트층(100)에는 폴리염화비닐 시트가 인테리어 자재로서 사용될 수 있도록 그 표면(구체적으로, 제2 시트층(200)이 적층되는 면)에 장식무늬가 인쇄될 수 있다.In the
상기 제2 시트층(200)은 상기 제1 시트층(100) 상에 적층되며, 제2 폴리염화비닐 수지 조성물로 형성된다. 구체적으로, 상기 제2 폴리염화비닐 수지 조성물은 전체 100 중량부를 기준으로, 제2 폴리염화비닐 수지 70 내지 85 중량부, 제2 가소제 10 내지 20 중량부 및 안정화제 1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.The
상기 제2 폴리염화비닐 수지가 상기 범위를 벗어날 경우에는 인장 강도, 인열 강도, 마모 강도 등과 같은 기계적 강도가 저하되거나, 가공성, 내열 안정성 및 경제성 등이 떨어질 수 있다. 또한 상기 제2 가소제가 상기 범위를 벗어날 경우에는 가공성 및 신율이 저하되거나, 경도가 약해질 수 있다. 또한 상기 안정화제가 상기 범위를 벗어날 경우에는 내열 안정성이 저하되어 변색 및 탄화물이 생성되거나, 경제성이 떨어지고 석출 현상이 유발될 수 있다.If the second polyvinyl chloride resin is out of the above range, the mechanical strength such as tensile strength, tear strength, abrasion strength and the like may be lowered, and workability, heat stability and economy may be deteriorated. If the second plasticizer is out of the above range, the workability and elongation may be lowered or the hardness may be weakened. If the stabilizer is out of the above range, heat stability may be lowered, resulting in discoloration and carbide formation, poor economical efficiency, and precipitation.
상기 제2 폴리염화비닐 수지, 제2 가소제 및 안정화제 각각의 역할 및 예시 물질에 대한 설명은 상기 폴리염화비닐 수지 조성물에 포함된 폴리염화비닐 수지, 가소제 및 안정화제에 대한 설명과 동일하므로 생략한다.The role of each of the second polyvinyl chloride resin, the second plasticizer and the stabilizer and the description of the exemplary materials are the same as those of the polyvinyl chloride resin, the plasticizer and the stabilizer included in the polyvinyl chloride resin composition, .
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
[준비예 1] 안정화제 1[Preparation Example 1] Stabilizer 1
바륨계 화합물로 바륨 2-에틸헥사노에이트 20 중량부와 바륨 네오데카노에이트 10 중량부, 아연계 화합물로 아연 4-(1,1-디메틸에틸)벤조에이트 10 중량부와 아연 네오데카노에이트 10 중량부, 화학식 1로 표시되는 화합물로 트리이소데실 포스파이트(triisodecyl phosphite) 35 중량부을 포함하는 안정화제 1을 준비하였다.20 parts by weight of barium 2-ethylhexanoate and 10 parts by weight of barium neodecanoate as a barium-based compound, 10 parts by weight of zinc 4- (1,1-dimethylethyl) benzoate as zinc-based compound and 10 parts by weight of zinc neodecanoate 10 parts by weight, and a stabilizer 1 containing 35 parts by weight of triisodecyl phosphite as a compound represented by the formula (1).
[준비예 2] 안정화제 2[Preparation Example 2] Stabilizer 2
바륨계 화합물로 바륨 올레이트 20 중량부, 아연계 화합물로 아연 벤조에이트 10 중량부, 화학식 1로 표시되는 화합물로 트리이소트리데실 포스파이트(triisotridecyl phosphite) 30 중량부, 산화방지제로 tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate) 3 중량부, 용매로 증류수를 포함하는 안정화제 2를 준비하였다.20 parts by weight of barium oleate as a barium compound, 10 parts by weight of zinc benzoate as a zinc compound, 30 parts by weight of triisotridecyl phosphite as a compound represented by the general formula (1), tetrakis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) as a solvent, and distilled water as a solvent.
[비교준비예 1][Comparative Preparation Example 1]
페놀계 안정화제(BZ177T, 송원산업)를 준비하였다.A phenolic stabilizer (BZ177T, Songwon Industry) was prepared.
[비교준비예 2][Comparative Preparation Example 2]
보조안정화제(BP275S, 송원산업)를 준비하였다.A secondary stabilizer (BP275S, Songwon Industry) was prepared.
[실시예 1, 2 및 비교예 1, 2][Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2]
1) 제1 폴리염화비닐 수지 조성물 제조1) Preparation of first polyvinyl chloride resin composition
하기 표 1의 조성을 가지는 제1 폴리염화비닐 수지 조성물을 각각 제조하였다.A first polyvinyl chloride resin composition having the composition shown in Table 1 below was prepared.
First plasticizer
주2): CAS No. 25852-37-3의 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 공중합체
주3): 융점 105-115℃, 산가 0-12㎎ KOH/g, Ca-함량: 1.40-1.60%
주4): BTA-751 영진양행
주5): CAS No. 57455-37-5의 C.I. 색소 청색 29 40-60중량%, CAS No. 68515-48-0의 디이소노닐프탈산 40-60중량%
주6): TiO2 Note 1): CAS No. Polyvinyl chloride of 9002-86-2
Note 2): CAS No. Methyl methacrylate, butyl acrylate copolymer of 25852-37-3
Note 3): Melting point 105-115 DEG C, acid value 0-12 mg KOH / g, Ca content: 1.40-1.60%
Note 4): BTA-751 Young Jin
Note 5): CAS No. CI Pigment Blue 29 of 57455-37-5 40-60% by weight, CAS No. 40-60 wt% of diisononyl phthalic acid of 68515-48-0,
Note 6): TiO 2
2) 제2 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조2) Preparation of second polyvinyl chloride resin composition
하기 표 2의 조성을 가지는 제2 폴리염화비닐 수지 조성물을 각각 제조하였다.A second polyvinyl chloride resin composition having the composition shown in Table 2 below was prepared.
Second plasticizer
[제조예 1 내지 4 및 비교제조예 1, 2][Production Examples 1 to 4 and Comparative Production Examples 1 and 2]
상기 각 실시예들 및 비교예들의 제1 폴리염화비닐 수지 조성물과 제2 폴리염화비닐 수지 조성물을 이용하여, 각각의 조성물들을 카렌다 공정에 투입하여 제1 시트와 제2 시트를 각각 제조하였다. 다음, 제조된 제1 시트 상에 목무늬를 그라비아 방식으로 인쇄하였다. 다음, 목무늬가 인쇄된 제1 시트 상에 제2 시트를 적층한 후 접합시켜 제조예 1 내지 4 및 비교제조예 1, 2의 폴리염화비닐 시트를 각각 제조하였다.Using the first polyvinyl chloride resin composition and the second polyvinyl chloride resin composition of each of the above examples and comparative examples, the respective compositions were put into a calendering process to prepare a first sheet and a second sheet, respectively. Next, a neck pattern was printed on the produced first sheet in a gravure manner. Next, the second sheet was laminated on the first sheet on which the wood pattern was printed, and then joined to produce polyvinyl chloride sheets of Production Examples 1 to 4 and Comparative Production Examples 1 and 2, respectively.
[실험예][Experimental Example]
제조된 각각의 폴리염화비닐 시트에 대한 물성을 다음의 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.The physical properties of each polyvinyl chloride sheet thus prepared were evaluated by the following methods, and the results are shown in Table 3 below.
1. 가공성: 제1 시트 및 제2 시트 각각에 대하여, TEST ROLL에 투입된 조성물의 흐름성 및 제조된 시트의 외관 등을 확인하였다.1. Processability: For each of the first sheet and the second sheet, the flowability of the composition put into the test roll, the appearance of the sheet produced, and the like were confirmed.
2. 내열성2. Heat resistance
- 정적내열성: 제조된 제1 시트 및 제2 시트 각각에 대하여, 각 시트를 180 ℃의 오븐에 5분 단위로 넣어 시트의 변색 정도를 확인하였다.Static heat resistance: For each of the manufactured first sheet and second sheet, each sheet was placed in an oven at 180 캜 for 5 minutes to check discoloration degree of the sheet.
- 동적내열성: 제조된 제1 시트 및 제2 시트 각각에 대하여, 각 시트를 TEST ROLL에 조성물을 투입하고 5분 단위로 조성물의 변색 정도를 확인하였다.- Dynamic heat resistance: For each of the first sheet and the second sheet produced, each sheet was put in a test roll and the degree of discoloration of the composition was checked every 5 minutes.
3. TVOC 측정: 최종 제품에 대하여, 소형챔버법을 적용하여 측정하였다(단위: 0.02 mg/㎡.h).3. TVOC measurement: The final product was measured using the small chamber method (unit: 0.02 mg / ㎡.h).
4. 페놀 성분 측정: 최종 제품에 대하여, 가스크로마토그래피(G/C)를 적용하여 측정하였다.4. Measurement of phenol component: The final product was measured by applying gas chromatography (G / C).
5. 투명성: 제2 시트에 대하여, ASTM D 1003에 의거하여 광투과율(Total Transmittance)을 측정하여 투명성을 평가하였다.5. Transparency: For the second sheet, the transparency was evaluated by measuring the total transmittance according to ASTM D 1003.
상기 표 3을 참조하면, 본 발명의 폴리염화비닐 시트는 가공성, 내열성, 투명성 등이 우수함과 동시에 TVOC 수치가 낮고 페놀이 검출되지 않아 친환경적이면서 유해 물질로부터 안전하다는 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 3, it can be seen that the polyvinyl chloride sheet of the present invention is excellent in processability, heat resistance, transparency, etc., and at the same time, the TVOC value is low and phenol is not detected, so that it is eco-friendly and safe from harmful substances.
100: 제1 시트층
200: 제2 시트층100: first sheet layer
200: second sheet layer
Claims (9)
바륨계 화합물;
아연계 화합물; 및
산화방지제를 포함하는 안정화제.
[화학식 1]
(RO)3P
상기 화학식 1에서, R은 C1 내지 C25의 지방족기이다.A compound represented by Formula 1 below;
Barium compounds;
Zinc compounds; And
A stabilizer comprising an antioxidant.
[Chemical Formula 1]
(RO) 3 P
In the above formula (1), R is a C 1 to C 25 aliphatic group.
상기 R이 C8 내지 C15의 지방족기인 안정화제.The method according to claim 1,
Wherein said R is a C 8 to C 15 aliphatic group.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 알코올의 반응에 의해 얻어지는 안정화제.
[화학식 2]
P(X)3
상기 화학식 2에서, X는 할로겐이다.The method according to claim 1,
The compound represented by the formula (1) is obtained by the reaction of a compound represented by the following formula (2) with an alcohol.
(2)
P (X) 3
In Formula 2, X is halogen.
상기 바륨계 화합물은 바륨 올리에이트(barium oleate), 바륨 벤조에이트(barium benzoate), 바륨 옥타노에이트(barium octanoate), 바륨 옥틸에이트(barium octylate), 바륨 포메이트(barium formate), 바륨 시트레이트(barium citrate), 바륨 아세테이트(barium acetate), 바륨 옥살레이트(barium oxalate), 바륨 2-에틸헥사노에이트(barium 2-ethylhexanoate), 바륨 네오데카노에이트(barium neodecanoate) 및 바륨 타르테이트(barium tartrate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 안정화제.The method according to claim 1,
The barium-based compound may be selected from the group consisting of barium oleate, barium benzoate, barium octanoate, barium octylate, barium formate, barium citrate ( barium citrate, barium acetate, barium oxalate, barium 2-ethylhexanoate, barium neodecanoate and barium tartrate. ≪ / RTI >
상기 아연계 화합물은 아연 벤조에이트(zinc benzoate), 아연 아세테이트(zinc acetate), 아연 보레이트(zinc borate), 아연 브로마이드(zinc bromide), 아연 클로라이드(zinc chloride), 아연 포메이트(zinc formate), 아연 글루코네이트(zinc gluconate), 아연 락테이트(zinc lactate), 아연 라우레이트(zinc laurate), 아연 말레이트(zinc malate), 아연 니트레이트(zinc nitrate), 아연 설페이트(zinc sulfate), 아연 설파메이트(zinc sulfamate), 아연 4-(1,1-디메틸에틸)벤조에이트(zinc 4-(1,1-dimethylethyl)benzoate), 아연 네오데카노에이트(zinc neodecanoate) 및 아연 타르테이트(zinc tartrate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 안정화제.The method according to claim 1,
The zinc-based compound may be selected from the group consisting of zinc benzoate, zinc acetate, zinc borate, zinc bromide, zinc chloride, zinc formate, zinc Zinc gluconate, zinc lactate, zinc laurate, zinc malate, zinc nitrate, zinc sulfate, zinc sulfamate zinc sulfamate, zinc sulfamate, zinc 4- (1,1-dimethylethyl) benzoate, zinc neodecanoate and zinc tartrate. Wherein the stabilizer is at least one selected from the group consisting of
상기 제1 시트층 상에 적층되며, 제2 폴리염화비닐 수지 조성물로 형성되는 제2 시트층을 포함하고,
상기 제1 폴리염화비닐 수지 조성물 및 상기 제2 폴리염화비닐 수지 조성물 중 하나 이상이 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항의 안정화제를 포함하는 폴리염화비닐 시트.A first sheet layer formed of a first polyvinyl chloride resin composition; And
A second sheet layer formed on the first sheet layer and formed of a second polyvinyl chloride resin composition,
Wherein at least one of the first polyvinyl chloride resin composition and the second polyvinyl chloride resin composition comprises the stabilizer of any one of claims 1 to 5.
상기 제1 폴리염화비닐 수지 조성물은,
제1 폴리염화비닐 수지 70 내지 80 중량부;
제1 가소제 10 내지 20 중량부;
제1 가공 조제 0.3 내지 3 중량부;
활제 0.5 내지 3 중량부;
충격 보강제 0.5 내지 3 중량부;
제1 안료 1 내지 5 중량부; 및
상기 안정화제 2 내지 5 중량부를 포함하는 폴리염화비닐 시트.The method of claim 7,
The first polyvinyl chloride resin composition may contain,
70 to 80 parts by weight of a first polyvinyl chloride resin;
10 to 20 parts by weight of a first plasticizer;
0.3 to 3 parts by weight of the first processing aid;
0.5 to 3 parts by weight of lubricant;
0.5 to 3 parts by weight of an impact modifier;
1 to 5 parts by weight of a first pigment; And
And 2 to 5 parts by weight of the stabilizer.
상기 제2 폴리염화비닐 수지 조성물은,
제2 폴리염화비닐 수지 70 내지 85 중량부;
제2 가소제 10 내지 20 중량부; 및
상기 안정화제 1 내지 5 중량부를 포함하는 폴리염화비닐 시트.The method of claim 7,
Wherein the second polyvinyl chloride resin composition comprises:
70 to 85 parts by weight of a second polyvinyl chloride resin;
10 to 20 parts by weight of a second plasticizer; And
And 1 to 5 parts by weight of the stabilizer.
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020170113186A KR102075676B1 (en) | 2017-09-05 | 2017-09-05 | Stabilizer and polyvinyl chloride sheet prepared using the same |
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KR (1) | KR102075676B1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20210017033A (en) * | 2019-08-06 | 2021-02-17 | (주)플라벡스 | Polyvinylchloride(PVC) based transparent sheet with improved weather resistance |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08507986A (en) * | 1994-01-18 | 1996-08-27 | リビー−オーウェンズ−フォード・カンパニー | Glass unit for layered window |
KR20070057881A (en) * | 2004-09-29 | 2007-06-07 | 켐트라 코포레이션 | Stabilized lubricant compositions |
KR20090100396A (en) * | 2006-12-22 | 2009-09-23 | 가부시키가이샤 아데카 | Vinyl chloride resin composition |
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-
2017
- 2017-09-05 KR KR1020170113186A patent/KR102075676B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08507986A (en) * | 1994-01-18 | 1996-08-27 | リビー−オーウェンズ−フォード・カンパニー | Glass unit for layered window |
KR20070057881A (en) * | 2004-09-29 | 2007-06-07 | 켐트라 코포레이션 | Stabilized lubricant compositions |
KR20090100396A (en) * | 2006-12-22 | 2009-09-23 | 가부시키가이샤 아데카 | Vinyl chloride resin composition |
KR20100006234A (en) | 2008-07-09 | 2010-01-19 | 주식회사 로지텔 | Mounting bracket structure for single and dual lcd monitor |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20210017033A (en) * | 2019-08-06 | 2021-02-17 | (주)플라벡스 | Polyvinylchloride(PVC) based transparent sheet with improved weather resistance |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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KR102075676B1 (en) | 2020-02-10 |
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