KR20190025306A - 전기변색 스마트 유리 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본원은 벌집구조를 가지는 TiO₂ 층 및 나노벽 네트워크 구조를 가지는 NiO 층을 포함하고, 상기 TiO₂ 층 및 상기 NiO 층이 이종결합 하여 이중 패턴을 가지는 것인, 전기변색 스마트 유리에 관한 것이다.

Description

전기변색 스마트 유리 및 이의 제조 방법{ELECTROCHROMIC SMART WINDOW AND PREPARING METHOD THEREOF}

본원은 전기변색 스마트 유리 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

전기변색기술은 지난 시간 적절한 응용분야를 찾지 못해서 상용화에 미흡한 모습을 보여왔다. 그러나 최근 들어 에너지 위기, 새로운 디스플레이의 개발, 안전에 대한 사회적, 시대적 요청으로 새롭게 조명을 받고 있다. 에너지 절약형 빌딩 및 빌딩 에너지관리시스템에 대한 인식이 확산되고 있으며, 이를 배경으로 하여 스마트 윈도우는 건축물의 에너지 절감을 위해 필수적인 요소로 시선을 끌기 시작했다. 또한, 개인용 휴대단말 기기에서 디스플레이의 에너지 소모량이 전체 에너지 소모량 대비 큰 비중을 차지하고 있는 현재의 기술 수준을 감안할 경우 반사형 디스플레이와 같이 에너지 절감형 디스플레이에 전기변색기술을 적용할 경우에는 에너지 소비를 획기적으로 절감할 수 있을 것으로 기대된다.

상기 전기변색 유리의 구동 원리는 투명 전도성 기판에 전압이 인가되면 투명 전도성 기판 위에 코팅된 전기변색 물질의 색깔이 변하게 됨으로써, 가역적으로 빛을 차단 또는 투과시킬 수 있도록 한 것이다.

이러한 전기변색 유리에서 가장 중요하게 요구되는 특성은 높은 투과율 변소색 폭과, 변소색 응답시간에 있다. 대개, 전기변색 유리의 변소색 응답 시간(변속에서 소색으로 또는 소색에서 변색으로 변하는 응답 시간)은 기판의 크기에 따라 다르지만 일반적으로 10 x 10 cm 이내의 크기에서는 약 5 초 정도이며, 이에 전기변색 유리 개발자들은 변소색 응답 시간 및 투과율을 높이기 위해 많은 노력을 기울이고 있다.

NiO 박막은 투명도가 높기 때문에, 전기변색 유리의 기초 소재로서 사용될 수 있다. 기존의 화학용액성장법으로 제작된 다공성 NiO 박막은 졸-젤법을 통해 제작한 NiO 박막과 비교하여 향상된 응답속도와 변색율을 보이지만 투명전극으로 사용되는 ITO 및 FTO 기판과의 계면 접합력이 좋지 못해 변색횟수가 증가함에 따라 급격한 변색율 감소를 보여주고 있다.

이는 투명전극으로부터의 박리현상 및 산화니켈의 변색과정에서 NiO(투명)가 아닌 NiOOH(검갈색)가 형성됨에 따라 나타나는 문제이다.

대한민국 공개특허 제 10-2016-0022026 호는 전기변색 유리, 이의 제조 장치 및 방법을 개시하고 있다. 구체적으로, 상기 공개특허는 전기변색 기판의 두께가 두꺼워지더라도 변색 투과율을 향상시키는 동시에 변색 응답속도를 보다 신속하게 개선시킬 수 있도록 한 전기변색 유리를 개시한다. 그러나, 상기 공개특허의 전기변색 유리는 고가의 장비에 의해 제조되며, 전기변색 속도가 느린 문제가 있다.

본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 반응 속도가 향상되고, 단순한 공정에 의해 제조가 가능한 전기변색 스마트 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다.

다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들에 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.

상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 벌집구조를 가지는 TiO₂ 층 및 나노벽 네트워크 구조를 가지는 NiO 층을 포함하고, 상기 TiO₂ 층 및 상기 NiO 층이 이종결합 하여 이중 패턴을 가지는 것인, 전기변색 스마트 유리를 제공한다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 NiO 층은 다공성 구조를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 제 2 측면은, 기판 상에 나노스피어 형상을 가지는 폴리스티렌 템플릿을 형성하는 단계; 상기 폴리스티렌 템플릿 상에 TiO₂ 층을 형성하는 단계; 상기 폴리스티렌 템플릿을 제거하는 단계; 및 상기 TiO₂ 층 상에 NiO 층을 형성하는 단계를 포함하는, 전기변색 스마트 유리의 제조 방법을 제공한다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 TiO₂ 층 상에 NiO 층을 형성하는 단계는 화학용액성장법에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전기변색 스마트 유리의 제조 방법은 상기 NiO 층을 열처리하여 다공성 NiO 층을 형성하는 단계를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.

전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 화학용액증착법을 통한 나노벽 네트워크 구조를 갖는 NiO 층과 벌집구조를 갖는 TiO₂ 층이 이종결합하여 이중 패턴을 가지는 전기변색 스마트 유리를 사용함으로써, 우수한 전기변색속도 및 내구성을 구현할 수 있다.

TiO₂ 는 n 형 물질로서 p 형 물질인 NiO 와 이종구조 형성 시 전기적 접합에 따른 홀과 전자의 분리를 촉진시킬 수 있기 때문에, 내구성 문제를 해결 할 수 있는 적합한 물질이며, 아울러 두 물질간 굴절률 차를 유도하여 향상된 광학투과율을 유도할 수 있다.

본원에 따른 전기변색 스마트 유리은 벌집구조를 가지는 TiO₂ 층에 의해 시야각에 따른 밝고 명확한 이미지 구현이 가능하며, 이러한 이미지는 미적 디자인 관점에서 이점일 수 있다.

또한, 기존 졸-젤법 및 고비용의 진공장비를 동반하는 물리기상증착법을 통해 제작된 NiO 기반 전기변색유리보다 빠른 응답속도를 가지며, 상용화 시 즉각적 변색 효과를 가져올 수 있다.

본원의 전기변색 스마트 유리는 차량의 전기변색 선루프, 투명 디스플레이, 반사형 디스플레이 및 전가자격표시장치 등에 활용이 가능하다.

도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 NiO/TiO₂ 이종구조 제작 모식도이다.
도 2 는 본원의 다공성 NiO 나노벽 네트워크의 주사전자현미경 이미지이다.
도 3 은 본원의 일 실시예에 따른 다공성 NiO/TiO₂ 나노스피어의 이종구조의 주사전자현미경 이미지이다.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 NiO 나노벽 네트워크와 다공성 NiO/TiO₂ 나노스피어 이종구조의 전기변색 응답시간 그래프이다.
도 5 는 본원의 일 실시예에 따른 NiO 나노벽 네트워크와 다공성 NiO/TiO₂ 나노스피어 이종구조의 전기변색 분광투과율 그래프이다.
도 6 은 본원의 일 실시예에 따른 NiO 나노벽 네트워크와 다공성 NiO/TiO₂ 나노스피어 이종구조의 반복전기변색에 따른 내구성 특성을 나타내는 그래프이다.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.

이하, 본원의 산화니켈/이산화티타늄 이종구조를 갖는 전기변색 스마트 유리에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.

본원의 제 1 측면은, 벌집구조를 가지는 TiO₂ 층 및 나노벽 네트워크 구조를 가지는 NiO 층을 포함하고, 상기 TiO₂ 층 및 상기 NiO 층이 이종결합하여 이중 패턴을 가지는 것인, 전기변색 스마트 유리에 관한 것이다.

상기 벌집구조를 가지는 TiO₂ 층은 n 형 물질로서, p 형 물질인 NiO 층과 이종구조를 형성할 수 있다. 이에 따라, 전기적 접합에 따른 홀과 전자의 분리를 촉진시킬 수 있으며, 내구성을 향상시킬 수 있다. 아울러 상기 TiO₂ 층과 상기 NiO 층 사이의 굴절률 차를 유도하여 광학투과율을 향상시킬 수 있다.

상기 이중 패턴은 상기 벌집구조 및 상기 나노벽 네트워크 구조를 동시에 포함하는 패턴을 의미하는 것이다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 NiO 층은 다공성 구조를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 나노벽 네트워크 구조를 가지는 NiO 층은 상기 벌집구조를 가지는 TiO₂층과 결합하여 보다 넓은 활성 부위(active site)를 가질 수 있으며, 이에 따라 최종 제조된 전기변색 스마트 유리의 응답 속도를 개선할 수 있다.

본원의 제 2 측면은, 기판 상에 나노스피어 형상을 가지는 폴리스티렌 템플릿을 형성하는 단계; 상기 폴리스티렌 템플릿 상에 TiO₂ 층을 형성하는 단계; 상기 폴리스티렌 템플릿을 제거하는 단계; 및 상기 TiO₂ 층 상에 NiO 층을 형성하는 단계를 포함하는, 전기변색 스마트 유리의 제조 방법에 관한 것이다.

이하, 도 1 을 참조하여 상기 제조 방법에 대해 설명하도록 한다.

기판 상에 나노스피어 형상을 가지는 폴리스티렌 템플릿을 형성한다 (S100).

상기 기판은 투명한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 기판은, 유리, ITO, 및 투명 폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 물질일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 폴리스티렌은 나노스피어 배열을 가지는 템플릿 형상일 수 있다. 상기 폴리스티렌은 단층 구조의 나노스피어 배열을 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 폴리스티렌 템플릿은, 예를 들어, Langmuir-Blodgett 방법으로 제작될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이어서, 상기 폴리스티렌 템플릿 상에 TiO₂ 층을 형성한다 (S200).

상기 TiO₂ 층은, 예를 들어, 액체상 증착법((liquid phase deposition)에 의해 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 단일층의 나노스피어 배열을 가지는 템플릿 상에 TiO₂ 층이 형성되므로, 상기 TiO₂ 층은 벌집 구조를 가질 수 있다. 상기 TiO₂ 층을 형성한 후, 열처리 과정을 수행하여, 상기 TiO₂ 층의 결정 구조를 아나타제 결정 구조로 변환시킨다.

이어서, 상기 폴리스티렌 템플릿을 제거한다 (S300).

폴리스티렌 템플릿은 고분자이므로, 열을 가함으로써 제거할 수 있다.

이어서, 상기 TiO₂ 층 상에 NiO 층을 형성한다 (S400).

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 NiO 층은 화학용액성장법(chemical bath deposition)에 의해 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 화학용액성장법을 위한 NiO 의 전구체로서, 예를 들어, NiSO_{4 ·}6H₂O 를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. NiO 전구체를 포함하는 용액을 상기 TiO₂ 층 상에 도포하고, 열처리를 수행함으로써 나노벽 네트워크 구조를 가지는 NiO 층을 형성할 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 NiO 층을 열처리 함으로써, 상기 NiO 층이 다공성 구조를 가지게 될 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

먼저, 2.3 x 5.0 cm² 크기의 인듐틴옥사이드 (ITO) 기판 (ITO 두께: 200 nm, 총 기판두께: 0.8 mm, 20 ohm)을 준비하였다. 상기 ITO 기판을 아세톤 및 에탄올 용액 중에서 각각 10 분간 초음파 세척 후, 상기 ITO 기판의 2.3 x 2.0 cm²을 제외한 나머지 부분을 캡톤테이프 (polyimid tape)로 마스킹하였다.

나노스피어 형상을 가지는 폴리스티렌 템플릿을 형성하였다. 구체적으로, 분산중합법을 기반으로 AIBN (2,2′-Azobis(2-methylpropionitrile))개시제를 통해 폴리스테린을 합성하였고, 육방조밀구조의 나노스피어 형상을 가지는 폴리스티렌 템플릿을 Langmuir-Blodgett 방법으로 자기조립법에 의해 제조하였다.

상기 폴리스티렌 템플릿 상에 액체상증착법을 사용하여 TiO₂ 층을 증착하였다. 구체적으로, 상기 액체상증착법을 위한 전구체로서 0.1 M 의 (NH₄)₂TiF₆ 를 사용하였고, 상기 전구체와 붕산(Boric acid) 0.3 M 을 20 ml 증류수에 용해시켰다. 상기 혼합 용액을 상기 폴리스티렌 템플릿 상에 도포하여, 24 내지 62 시간 동안 반응시켜 TiO₂ 벌집구조를 제작하였다. 상기 TiO₂ 벌집구조는 400℃ 내지 550℃의 전기오븐에서 2 내지 5 시간동안 열처리과정을 통해 아나타제 상을 얻었고, 폴리스티렌 템플릿을 제거하여, 상기 ITO 기판 상에 벌집구조를 가지는 TiO₂ 층을 증착시켰다.

상기 NiO 나노벽 네트워크 박막을 형성하기 위한 전구체로서 NiSO_{4 ·}6H₂O 24.0 g 을 사용하였고, 상기 전구체를 100 ml 증류수에 용해시켰고, KPS 4.0 g 을 150 ml 증류수에 용해시켜 각각 준비하였다. 준비된 두 용액을 300 rpm 의 전자석 교반을 통해 혼합 용액을 제조하였다. 도 1 에 표시된 것처럼, 상기 제조된 벌집구조를 가지는 TiO₂ 층이 증착된 ITO 기판을 상기 혼합 용액 상에 수직방향으로 고정시켰다. 20 ml의 암모니아수 (25 %)를 상기 혼합 용액에 첨가하고 150 rpm의 속도에서 각각 20분, 30 분 및 40 분 간 반응시켜 증착을 진행하였다. 이 결과를 도 2 에 도시하였다.

20 분 증착 샘플의 경우 NiO 나노벽 네트워크 성장을 위한 기반층이 얇게 형성됨을 확인 할 수 있었으며, 30 분 증착 샘플부터 350 nm 두께의 NiO 나노벽 네트워크를 형성하였다. 상기 제조된 NiO 나노벽 네트워크는 기판으로부터 수직 방향으로 2 차원 나노플레이크가 성장하여 각각의 플레이크간 네트워크를 형성하고 있으며 이는 보다 넓은 비표면적을 제공하기 용이하였다. 40 분 증착 샘플은 약 500 nm 두께의 NiO 나노벽 네트워크를 형성하였다.

증착이 끝난 NiO 나노벽 네트워크 박막은 증류수에 세척과정을 거치고 질소가스를 불어주어 건조시켰다. 상기 NiO 나노벽 네트워크 박막의 결정성을 높이기 위해 열처리 과정을 거치며 이때 열처리 온도는 300℃ 내지 500℃ 이며, 2 시간 내지 8 시간 동안 box furnace 에서 진행하였다.

상기 제조된 박막의 전기변색특성평가는 CH Instrument 사의 CHI6004e 모델 poteniostat 장비를 UV-visible 분광계와 연결하여 측정하였으며 전해질로는 0.1 M농도의 KOH 수용액을 사용하였다. 변색 속도는 탈색 시 최대투과도로부터 변색 시 최저투과도까지 도달하는 시간을 평균 내어 나타내었다.

도 3 은 상기 NiO 층 및 상기 TiO₂ 층이 이종결합 하여 형성된 이중 패턴에 대한 주사 전자 현미경 이미지를 도시하였다.

1600 nm 직경을 갖는 폴리스티렌 나노스피어 상에 형성된 벌집구조의 TiO₂ 층 상에 NiO 나노벽 네트워크 균일하게 형성되었음을 확인 할 수 있었다. 이는 마이크로 크기의 1 차 패턴 상에 나노 크기의 2 차 패턴이 형성되어 이중 패턴을 나타내는 것이다.

상기 이중 패턴은 높은 비표면을 가진다. 높은 비표면은 전해질과의 접촉면을 높여 보다 빠른 변색 및 탈색 응답속도를 가져올 수 있으며, 상기 TiO₂ 층의 전자수송 역할로 인해 상기 NiO 층의 변색 메커니즘에서 산화 환원시 균형을 일정하게 유지시켜줄 수 있다. 이는 보다 높은 변색 사이클에 따른 내구성을 가져다 준다.

도 4 는 NiO 나노벽 네트워크 및 상기 이중패턴의 전기변색 응답시간에 대한 그래프를 도시하였다.

상기 NiO 나노벽 네트워크의 경우 변색/탈색 평균 9.25 초의 속도를 나타냈으며, 상기 이중패턴의 경우 변색/탈색 평균 5.9 초의 속도로 상기 NiO 나노벽 네트워크보다 약 37% 단축된 응답속도를 나타냈다.

도 5 는 상기 NiO 나노벽 네트워크및 상기 이중패턴의 전기변색 분광투과율에 대한 그래프를 도시하였다.

상기 NiO 나노벽 네트워크의 경우 550 nm 파장대에서 탈색투과율 79.2% 및 변색투과율 6.5%로 72.7%의 변색투과율 차이를 나타냈지만, 상기 이중패턴의 경우 동일 파장대에서 탈색투과율 87.9% 및 변색투과율 4.1%로 83.8%의 높은 변색투과율 차이를 나타냈다.

이는 상기 NiO 층 및 상기 TiO₂ 층이 이종결합 함으로써 Anti-reflection 효과를 가져와 탈색투과율이 크게 향상되었기 때문이다..

도 6 은 상기 NiO 나노벽 네트워크 및 상기 이중패턴의 반복적 변색 사이클에 따른 내구성 특성을 나타내는 그래프를 도시하였다.

상기 NiO 나노벽 네트워크의 경우 초기 투과율 기준으로부터 투과율이 80% 까지 감소하는 단계에 도달하는 사이클 횟수는 약 100 회로서 매우 낮은 내구성을 보여준다.

이는 앞서 언급한 변색 메커니즘에서의 산화 환원 불균형에 기인되어 나타나며, 상기 NiO 특성상 산화시 NiOOH (검갈색)으로 변색이 되고, 환원시 NiO (투명)으로 탈색이 되었다. 변색으로의 과정 (산화)은 일정하게 진행되지만, 탈색으로의 과정 (환원)에서 전자 이동의 불균형이 발생하기 때문이다.

상기 이종패턴의 경우 상기 불균형을 상기 TiO₂ 층이 잡아주어 1000 회가 넘는 반복적 변색 사이클을 나타내었다.

Claims (5)

1. 벌집구조를 가지는 TiO₂ 층 및
   나노벽 네트워크 구조를 가지는 NiO 층
   을 포함하고,
   상기 TiO₂ 층 및 상기 NiO 층이 이종결합 하여 이중 패턴을 가지는 것인, 전기변색 스마트 유리.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 NiO 층은 다공성 구조를 가지는 것인, 전기변색 스마트 유리.
   
3. 기판 상에 나노스피어 형상을 가지는 폴리스티렌 템플릿을 형성하는 단계;
   상기 폴리스티렌 템플릿 상에 TiO₂ 층을 형성하는 단계;
   상기 폴리스티렌 템플릿을 제거하는 단계; 및
   상기 TiO₂ 층 상에 NiO 층을 형성하는 단계
   를 포함하는, 전기변색 스마트 유리의 제조 방법.
   
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 TiO₂ 층 상에 NiO 층을 형성하는 단계는 화학용액성장법에 의해 수행되는 것인, 전기변색 스마트 유리의 제조 방법.
   
5. 제 3 항에 있어서,
   상기 NiO 층을 열처리하여 다공성 NiO 층을 형성하는 단계를 추가 포함하는, 전기변색 스마트 유리의 제조 방법.
   
   
   
   

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