KR20190024997A - An organic solvent solution of a sulfonimide having a polymerizable functional group with reduced halide - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 종래의 방법으로는 제조가 어려웠던 할로겐화물이 저감되는 한편, 자연 중합에 대한 안정성이 개량된 중합성 관능기를 갖는 술폰이미드의 저장 등의 형태, 술폰이미드 용액의 제조 방법 및 술폰이미드 용액 중의 할로겐 이온의 제거 방법을 제공한다.
본 발명은, 일반식(1)로 표현되는 술폰이미드의 유기 용제 용액이며, 상기 용액 중의 술폰이미드의 양에 대한 할로겐 이온의 함유량이 1000 ppm 이하인 유기 용제 용액, 술폰이미드 용액의 제조 방법 및 술폰이미드 용액 중의 할로겐 이온의 제거 방법을 이용한다.It is an object of the present invention to provide a method for producing a sulfonimide solution having a polymerizable functional group having improved stability against natural polymerization, Thereby providing a method of removing halogen ions in the imide solution.
The present invention relates to an organic solvent solution of a sulfonimide represented by the general formula (1), in which the content of a halogen ion with respect to the amount of a sulfonimide in the solution is 1000 ppm or less, a method of producing a sulfonimide solution And a method of removing halogen ions in the sulfonimide solution.
Description
본 발명은, 캐패시터나 리튬 이차전지 등의 전자 재료의 부재를 제조하기 위한 원료로서 공업적으로 중요한 중합성 관능기를 갖는 술폰이미드의 유기 용제 용액에 관한 것이다.The present invention relates to an organic solvent solution of a sulfonimide having industrially important polymerizable functional groups as a raw material for producing a member of an electronic material such as a capacitor and a lithium secondary battery.
종래, 술폰이미드의 제조 방법으로는, 아래의 방법이 알려져 있다. 즉, 술포닐할라이드, 술폰아미드, 및 제 3급 아민을 반응시켜 술폰이미드의 아민염을 얻는 방법, 및 상기 방법에 의해 얻어진 술폰이미드의 아민염에 알칼리 금속염을 반응시킴으로써 술폰이미드의 알칼리 금속염을 얻는 방법이다(예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조).Conventionally, as a method for producing sulfonimide, the following method is known. That is, a method of reacting a sulfonyl halide, a sulfonamide, and a tertiary amine to obtain an amine salt of a sulfonimide, and a method of reacting an alkali metal salt of an amine salt of the sulfonimide obtained by the above method with an alkali metal (See, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
특허문헌 1에서는, 27페이지~28페이지에 기재된 리튬스티레닐트리플루오로메틸비스-술포닐이미드의 합성의 항에 있어서, 스티렌술포닐클로라이드를 아세토니트릴과 트리에틸아민의 혼합물 중에 용해시켜, 트리플루오로메틸술폰아미드와 반응시켜 황색 용액을 얻고, 생성된 술폰이미드의 알칼리 금속염을, 반응 용매인 아세토니트릴을 유거(留去) 후, 디에틸에테르를 가하여 교반함으로써 생긴 현탁물을 여과에 의해 제거하고, 이어서 디에틸에테르를 유거하여 황색 고체를 얻고, 디클로로메탄(CH2Cl2)으로부터 재결정 작용에 의해, 옅은 황색의 분체(59%의 수량(收量))를 얻음으로써 정제되었다는 취지의 기재가 있다.In Patent Document 1, styrene sulfonyl chloride is dissolved in a mixture of acetonitrile and triethylamine in the synthesis of lithium styrenyltrifluoromethylbis-sulfonylimide described on pages 27 to 28, Fluoromethylsulfonamide to obtain a yellow solution, the resulting alkali metal salt of the sulfonimide is distilled off as a reaction solvent, and then diethyl ether is added to the suspension to stir the resulting suspension, which is then filtered (Yield of 59%) was obtained from dichloromethane (CH 2 Cl 2 ) by recrystallization from dichloromethane (CH 2 Cl 2 ) to obtain a yellow solid .
본 발명자들은 상기 방법에 따라, 술폰이미드의 알칼리 금속염을 얻고자 한 결과, 용제의 유거가 어려워, 오일과 같은(oil-like) 상태가 되었다. 이는 술폰이미드의 알칼리 금속염은, 용제에 대한 친화성이 매우 높기 때문이라고 생각되었다. 또한 본 발명자들은, 이것을 유기 용제로 하여 디클로로메탄을 이용하여 재결정하는 것을 시도했지만, 결정의 석출은 확인할 수 없었다. 또한, 다른 유기 용제로부터 재결정하는 것도 시도했지만, 모두 결정의 석출은 확인할 수 없었다.As a result of attempting to obtain alkali metal salts of the sulfonimide according to the above-described method, the present inventors have found that the solvent is difficult to migrate and become oil-like. It is thought that the alkali metal salt of the sulfonimide is highly compatible with the solvent. Further, the present inventors tried to recrystallize using dichloromethane using this as an organic solvent, but precipitation of crystals could not be confirmed. Further, attempts were made to recrystallize from other organic solvents, but precipitation of crystals could not be confirmed in all cases.
또한, 상기 오일과 같은 술폰이미드의 알칼리 금속염은, 다량의 알칼리 금속의 할로겐화물을 포함할 뿐 아니라, 오일과 같은 상태에서는 실온에 있어서 신속하게 자연 중합이 진행되므로, 저온 보존이 필요하고, 취급이 번잡했다.The alkali metal salt of a sulfonimide such as the above-mentioned oil not only contains a large amount of a halide of an alkali metal but also undergoes natural polymerization quickly at room temperature in the state of oil, This was troublesome.
특허문헌 2에서는, 단락 0174~0177에 기재된 예 16:4-스티렌술포닐(트리플루오로메탄술포닐)이미드의 항에 있어서, 테트라하이드로퓨란 중, 아르곤의 존재하에서, 4-스티렌염화술포닐(CH2=CHC6H4SO2Cl)을, 트리플루오로메탄-술폰아미드(CF3SO2NH2) 및 염화수소산(DABCO)과 반응시켜, 여과, 염화수소산 제거 후, 무수 염화리튬으로 처리했다. 곧, 염화수소산의 석출물이 생성되고, 그 후, 교반, 여과, 증발 및 건조 후에, 트리플루오로메탄-술포닐(4-스티렌술포닐)이미드의 리튬염을 회수했다. 생성된 술폰이미드의 알칼리 금속염은, 반응 용매인 테트라하이드로퓨란을 유거함으로써 단리(單離)되었다는 취지의 기재가 있다.In Patent Document 2, in Example 16 of 4-styrenesulfonyl (trifluoromethanesulfonyl) imide described in paragraphs 0174 to 0177, in the presence of argon in tetrahydrofuran, 4-styrene sulfonyl chloride (CH 2 ═CHC 6 H 4 SO 2 Cl) was reacted with trifluoromethane-sulfonamide (CF 3 SO 2 NH 2 ) and hydrochloric acid (DABCO), followed by filtration and removal of hydrochloric acid, I did it. A precipitate of hydrochloric acid was formed. Thereafter, a lithium salt of trifluoromethane-sulfonyl (4-styrenesulfonyl) imide was recovered after stirring, filtration, evaporation and drying. There is a description that the alkali metal salt of the resulting sulfonimide is isolated by raising tetrahydrofuran as a reaction solvent.
본 발명자들은 이 방법에 따라, 술폰이미드의 알칼리 금속염을 얻고자 한 결과, 술폰이미드의 알칼리 금속염은, 용제의 유거가 어려워, 오일과 같은 상태가 되었다. 이는 용제에 대한 친화성이 매우 높기 때문이라고 생각되었다.According to this method, the present inventors tried to obtain an alkali metal salt of a sulfonimide. As a result, the alkali metal salt of the sulfonimide was in a state of oil-like state because the solvent was difficult to migrate. This was thought to be due to the high affinity for the solvent.
이러한 술폰이미드에 대한 할로겐화물의 잔존은, 캐패시터나 리튬 이차전지 등의 전자 재료 용도에 있어서 바람직하지 않고, 일반적으로, 할로겐화물에 대해서는, 가능한 한 제거되는 것이 바람직하다. 그러나, 술폰이미드는 물에 대한 친화성이 매우 높으므로, 수세(水洗)에 의해 할로겐화물을 제거하고자 하는 경우에, 술폰이미드의 수층(水層)으로의 용출이 일어나, 수율이 크게 저하된다는 과제가 있었다.The residual halide for the sulfonimide is not preferable for use in electronic materials such as a capacitor and a lithium secondary battery, and it is generally preferable to remove the halide as much as possible. However, since sulfonimide has a very high affinity for water, when the halide is to be removed by washing with water, elution of the sulfonimide into the aqueous layer (water layer) occurs and the yield is greatly lowered There was a challenge.
따라서, 중합성 관능기를 갖는 술폰이미드를 제조함에 있어서, 수율을 저하시키지 않고, 부생(副生)하는 할로겐화물을 효율적으로 제거하는 방법, 및 자연 중합에 대하여 안정적으로 저장 수송하는 방법이 요구되었다.Therefore, there has been a demand for a method for efficiently removing a by-product halide without reducing the yield and a method for stably storing and transporting the sulfonimide with respect to natural polymerization in the production of a sulfonimide having a polymerizable functional group .
본 발명의 목적은, 이러한 종래의 실상을 감안하여 제안된 것으로, 종래의 방법으로는 제조가 어려웠던 할로겐화물이 저감되는 한편, 자연 중합에 대한 안정성이 개량된 중합성 관능기를 갖는 술폰이미드의 저장 등의 형태, 술폰이미드 용액의 제조 방법 및 술폰이미드 용액 중의 할로겐 이온의 제거 방법을 제공하는 것에 있다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for preparing a sulfonimide having a polymerizable functional group having improved stability against natural polymerization while reducing halides which were difficult to produce by conventional methods, , A method for producing a sulfonimide solution, and a method for removing halogen ions in a sulfonimide solution.
본 발명자들은, 할로겐화물이 저감되는 한편, 자연 중합에 대한 안정성이 개량된 중합성 관능기를 갖는 술폰이미드의 저장 등의 형태, 술폰이미드 용액의 제조 방법 및 술폰이미드 용액 중의 할로겐 이온의 제거 방법을 제공하는 것을 목적으로 하여, 열심히 연구를 수행했다.SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have found that the present invention provides a method for producing a sulfonimide solution and a method for producing the sulfonimide solution and a method for producing the sulfonimide solution, In order to provide a method, the study was conducted hard.
그 결과, 술폰이미드는 물에 대한 친화성이 매우 높아, 합성하여 얻어진 할로겐화물을 포함하는 제(劑)를, 수세에 의해, 부생한 할로겐화물만을 선택적으로 제거하는 것은 어렵다는 것을 알 수 있었다.As a result, it has been found that the sulfonimide has a very high affinity for water, and it is difficult to selectively remove the by-produced halide by washing with water, the agent including the halogenated product obtained by the synthesis.
게다가, 합성한 술폰이미드 및 부수되는 할로겐화물을 반응 용액으로부터 물에 의해 추출하여, 일부러 할로겐화물을 포함하는 술폰이미드의 수용액으로 만든 후, 탄산 디메틸이나 탄산 디에틸 등의 특정 유기 용제 존재하에서, 그 수용액에 염화리튬 등의 특정 염을 용해시킴으로써, 술폰이미드만을 선택적으로 유기 용제에 추출할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 술폰이미드를 포함하는 유기 용제 용액을 탈수제에 의해 건조함으로써, 할로겐화물이 저감된 중합성 관능기를 갖는 술폰이미드의 유기 용제 용액을 좋은 수율로 제조할 수 있고, 놀랍게도, 이 용액 중에 있어서 술폰이미드의 자연 중합이 거의 진행되지 않는 것을 알 수 있었다. 또한, 이 용액에 중합 금지제를 가함으로써, 술폰이미드의 자연 중합을 보다 장기간 억제할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.In addition, the synthesized sulfonimide and the accompanying halide are extracted from the reaction solution with water to obtain an aqueous solution of a sulfoneimide containing a halide, and then, in the presence of a specific organic solvent such as dimethyl carbonate or diethyl carbonate , It was found that only a sulfonimide can be selectively extracted into an organic solvent by dissolving a specific salt such as lithium chloride in the aqueous solution. Further, by drying the organic solvent solution containing the sulfonimide with a dehydrating agent, an organic solvent solution of a sulfonimide having a polymerizable functional group with reduced halide can be produced with good yield, and surprisingly, It was found that the natural polymerization of the sulfonimide was hardly proceeded. Further, it has been found that by adding a polymerization inhibitor to this solution, the natural polymerization of the sulfonimide can be inhibited for a longer period of time, and the present invention has been accomplished.
즉 본 발명은, 일반식(1) That is, the present invention provides a compound represented by formula (1)
[화학식 1] [Chemical Formula 1]
(식(1) 중, R1은 불소, 임의의 수의 치환기를 갖는 탄소수 1~10의 직쇄 혹은 분기쇄 알킬, 탄소수 2~10의 알케닐, 탄소수 2~10의 알키닐, 4-비닐페닐, (메타)아크릴로일옥시, (메타)아크릴로일옥시알킬, 또는 탄소수 3~10의 고리형 알킬을 나타내고,(In the formula (1), R 1 represents fluorine, straight or branched chain alkyl having 1 to 10 carbon atoms having any number of substituents, alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, alkynyl having 2 to 10 carbon atoms, , (Meth) acryloyloxy, (meth) acryloyloxyalkyl, or cyclic alkyl having 3 to 10 carbon atoms,
R2는 1가의 알칼리 금속 이온, 또는 제 4급 암모늄 이온을 나타내고,R 2 represents a monovalent alkali metal ion or a quaternary ammonium ion,
R3은 임의의 수의 치환기를 갖는 탄소수 2~10의 직쇄 혹은 분기쇄 알케닐, 4-비닐페닐, (메타)아크릴로일옥시, 또는 (메타)아크릴로일옥시알킬을 나타낸다.)로 표현되는 술폰이미드의 유기 용제 용액이며, 상기 용액 중의 술폰이미드의 양에 대한 할로겐 이온의 함유량이 1000 ppm 이하인 유기 용제 용액에 관한 것이다.R 3 represents a linear or branched alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms having any number of substituents, 4-vinylphenyl, (meth) acryloyloxy, or (meth) acryloyloxyalkyl Wherein the content of the halogen ion with respect to the amount of the sulfonimide in the solution is 1000 ppm or less.
상기 유기 용제로는, 방향족 탄화수소류, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 탄산 에스테르류, 비양자성의 극성 용제, 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있다.Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, ethers, carbonic esters, aprotic polar solvents, or mixtures thereof.
술폰이미드의 양에 대한 할로겐 이온의 함유량으로는 200 ppm 이하가 바람직하고, 더욱이 100 ppm 이하가 바람직하고, 특히 60 ppm 이하가 바람직하다. 또한 할로겐 이온의 함유량으로는 염화물 이온의 함유량으로 하는 것이 바람직하다.The content of the halogen ion relative to the amount of the sulfonimide is preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, particularly preferably 60 ppm or less. The content of the halogen ion is preferably the content of the chloride ion.
상기 일반식(1) 중, R1이 트리플루오로메틸인 것이 바람직하다. 또한 일반식(1) 중, R2가 리튬 이온인 것이 바람직하다. 게다가 일반식(1) 중, R3이 비닐, 아크릴, 또는 4-비닐페닐인 것이 바람직하다.In the above general formula (1), it is preferable that R 1 is trifluoromethyl. In the general formula (1), it is preferable that R 2 is a lithium ion. Furthermore, in the general formula (1), it is preferable that R 3 is vinyl, acrylic, or 4-vinylphenyl.
또한 본 발명은, 유기 용제 존재하에서, 술폰이미드의 수용액에 염을 용해시켜, 술폰이미드를 유기 용제에 추출하는 술폰이미드의 유기 용제 용액의 제조 방법에 관한 발명이며, 유기 용제로, 방향족 탄화수소류, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 탄산 디메틸이나 탄산 디에틸 등의 탄산 에스테르류, 및 아세토니트릴이나 N-메틸피롤리돈 등의 비양자성의 극성 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합을 이용한 상기의 술폰이미드의 유기 용제 용액의 제조 방법에 관한 발명이다.The present invention also relates to a process for producing an organic solvent solution of a sulfonimide in which a salt is dissolved in an aqueous solution of a sulfonimide in the presence of an organic solvent to extract the sulfonimide into an organic solvent, Examples of the solvent include carbonic acid esters such as hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, ethers, dimethyl carbonate and diethyl carbonate, and polar solvents such as acetonitrile and N-methyl pyrrolidone The present invention relates to a method for producing an organic solvent solution of the above sulfonimide using a species or a combination of two or more species.
또한 본 발명은, 유기 용제 존재하에서, 할로겐 이온을 포함하는 술폰이미드의 수용액에 염을 용해시켜, 술폰이미드를 유기 용제에 추출하는, 할로겐 이온의 제거 방법에 관한 발명이다.The present invention also relates to a method for removing halogen ions, which comprises dissolving a salt in an aqueous solution of a sulfonimide containing a halogen ion in the presence of an organic solvent to extract the sulfonimide into an organic solvent.
본 발명의 중합성 관능기를 갖는 술폰이미드의 유기 용제 용액은, 종래의 과제였던 자연 중합에 대한 안정성이 개량되고, 또한, 할로겐 화합물이 저감되었으므로, 캐패시터나 리튬 이차전지 등의 전자 재료 분야에 있어서, 매우 유용하다.The organic solvent solution of a sulfonimide having a polymerizable functional group of the present invention has improved stability against natural polymerization which has been a conventional problem and also reduces the halogen compound. Therefore, in the field of electronic materials such as a capacitor and a lithium secondary battery , Very useful.
본 발명은, 상기와 같이, 일반식(1)In the present invention, as described above,
[화학식 1][Chemical Formula 1]
로 표현되는 술폰이미드의 유기 용제 용액으로서, 용액 중의 술폰이미드의 양에 대한 할로겐 이온의 함유량이 1000 ppm 이하인 유기 용제 용액에 관한 것이다., Wherein the content of the halogen ion with respect to the amount of the sulfonimide in the solution is 1000 ppm or less.
식(1) 중, R1은 불소, 임의의 수의 치환기를 갖는 탄소수 1~10의 직쇄 혹은 분기쇄 알킬, 탄소수 2~10의 알케닐, 탄소수 2~10의 알키닐, 4-비닐페닐, (메타)아크릴로일옥시, (메타)아크릴로일옥시알킬 또는 탄소수 3~10의 고리형 알킬을 나타낸다. 여기서, 탄소수 1~10의 직쇄 혹은 분기쇄 알킬에서의 치환기는 없을 수도, 혹은 1 이상 갖고 있을 수도 있다.In the formula (1), R 1 represents fluorine, straight or branched chain alkyl having 1 to 10 carbon atoms having any number of substituents, alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, alkynyl having 2 to 10 carbon atoms, (Meth) acryloyloxy, (meth) acryloyloxyalkyl, or cyclic alkyl having 3 to 10 carbon atoms. Here, the substituent on the straight-chain or branched-chain alkyl having 1 to 10 carbon atoms may be absent or may have one or more substituents.
R1은 구체적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 이소프로필, t-부틸, 트리플루오로메틸, 테트라플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 벤질, 페닐에틸, 3-페닐프로필, 비닐, 알릴, 3-부테닐, 4-펜테닐, 2-메틸-2-부테닐, 4-비닐페닐, (메타)아크릴로일옥시메틸, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸, 및 3-(메타)아크릴로일옥시프로필 등을 들 수 있고, 임의의 위치에 1 이상의 치환기를 갖고 있을 수도 있지만, 이들 중에서도 트리플루오로메틸이 특히 바람직하다.R 1 is specifically methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, isopropyl, t- butyl, trifluoromethyl, tetrafluoroethyl, pentafluoroethyl, (2-methyl-2-butenyl, 4-vinylphenyl, (meth) acryloyloxymethyl, 2- (Meth) acryloyloxyethyl, and 3- (meth) acryloyloxypropyl, etc., and may have at least one substituent at an arbitrary position. Among them, trifluoromethyl is particularly preferable.
R2는 1가의 알칼리 금속 이온 또는 제 4급 암모늄 이온을 나타낸다. R2는 구체적으로, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 트리에틸암모늄 이온, 디이소프로필에틸암모늄 이온, 트리프로필암모늄 이온, 및 피리디늄 이온 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 리튬 이온이 특히 바람직하다.R 2 represents a monovalent alkali metal ion or a quaternary ammonium ion. Specific examples of R 2 include a lithium ion, a sodium ion, a potassium ion, a triethylammonium ion, a diisopropylethylammonium ion, a tripropylammonium ion, and a pyridinium ion. Among them, a lithium ion is particularly preferable .
R3은 임의의 수의 치환기를 갖는 탄소수 2~10의 직쇄 혹은 분기쇄 알케닐, 4-비닐페닐, (메타)아크릴로일옥시, 또는 (메타)아크릴로일옥시알킬을 나타낸다. 여기서, 탄소수 2~10의 직쇄 혹은 분기쇄 알케닐에서의 치환기는 없을 수도, 혹은 1이상 갖고 있을 수도 있다.R 3 represents straight or branched chain alkenyl having 4 to 10 carbon atoms, 4-vinylphenyl, (meth) acryloyloxy, or (meth) acryloyloxyalkyl having any number of substituents. Herein, the substituent in the straight chain or branched chain alkenyl having 2 to 10 carbon atoms may be absent or may have one or more substituents.
R3은 구체적으로, 비닐, 알릴, 3-부테닐, 4-펜테닐, 2-메틸-2-부테닐, 4-비닐페닐, (메타)아크릴로일옥시메틸, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸, 및 3-(메타)아크릴로일옥시프로필 등을 들 수 있고, 임의의 위치에 치환기를 갖고 있을 수도 있지만, 이들 중에서도 비닐, 알릴, 및 4-비닐페닐이 특히 바람직하다.R 3 is specifically exemplified by vinyl, allyl, 3-butenyl, 4-pentenyl, 2-methyl-2-butenyl, 4-vinylphenyl, (meth) acryloyloxymethyl, 2- (Meth) acryloyloxypropyl, etc., and may have a substituent at an arbitrary position. Of these, vinyl, allyl, and 4-vinylphenyl are particularly preferable.
상기 유기 용제로는, 방향족 탄화수소류, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 탄산 에스테르류, 비양자성의 극성 용제, 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 유기 용제는, 구체적으로, 벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 디에틸에테르, 메틸터셔리부틸에테르, 이소프로필에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈, N, N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 비수용성 용제가 바람직하고, 탄산 디메틸이나 탄산 디에틸이 특히 바람직하다.Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, ethers, carbonic esters, aprotic polar solvents, or mixtures thereof. Specific examples of the organic solvent include benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, 1-propanol, 2-propanol, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl ether, methyl tertiary butyl ether, isopropyl ether Diethyl carbonate, diethylene carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, acetonitrile, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, and mixtures thereof. Among them, a water-insoluble solvent is preferable, and dimethyl carbonate and diethyl carbonate are particularly preferable.
본 발명의 일반식(1)로 표현되는 술폰이미드의 유기 용제 용액으로서, 술폰이미드에 대하여, 할로겐 이온 함유량이 1000 ppm 이하인 유기 용제 용액의 제조 방법에 대해 설명한다.A method for producing an organic solvent solution of a sulfonimide represented by the general formula (1) of the present invention having a halogen ion content of 1000 ppm or less with respect to the sulfonimide will be described.
본 발명의 일반식(1)로 표현되는 술폰이미드는, 일반식(2)The sulfonimide represented by the general formula (1) of the present invention is a sulfonimide represented by the general formula (2)
[화학식 2](2)
(식(2) 중, R1은 불소, 임의의 수의 치환기를 갖는 탄소수 1~10의 직쇄 혹은 분기쇄 알킬, 탄소수 2~10의 알케닐, 탄소수 2~10의 알키닐, 4-비닐페닐, (메타)아크릴로일옥시, (메타)아크릴로일옥시알킬, 또는 탄소수 3~10의 고리형 알킬을 나타낸다.)로 표현되는 술폰아미드와 염기를 반응시켜 일반식(3)(In the formula (2), R 1 represents fluorine, straight or branched chain alkyl of 1 to 10 carbon atoms having any number of substituents, alkenyl of 2 to 10 carbon atoms, alkynyl of 2 to 10 carbon atoms, (Meth) acryloyloxy, (meth) acryloyloxyalkyl, or cyclic alkyl having 3 to 10 carbon atoms, with a base to react with a sulfonamide represented by general formula (3)
[화학식 3](3)
(식(3) 중, R1은 불소, 임의의 수의 치환기를 갖는 탄소수 1~10의 직쇄 혹은 분기쇄 알킬, 탄소수 2~10의 알케닐, 탄소수 2~10의 알키닐, 4-비닐페닐, (메타)아크릴로일옥시, (메타)아크릴로일옥시알킬, 또는 탄소수 3~10의 고리형 알킬을 나타내고,(In the formula (3), R 1 represents fluorine, straight or branched chain alkyl having 1 to 10 carbon atoms having any number of substituents, alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, alkynyl having 2 to 10 carbon atoms, , (Meth) acryloyloxy, (meth) acryloyloxyalkyl, or cyclic alkyl having 3 to 10 carbon atoms,
R2는 1가의 알칼리 금속 이온 또는 제 4급 암모늄 이온을 나타낸다.)으로 표현되는 술폰아미드의 염을 얻는 공정, 및 일반식(3)으로 표현되는 술폰아미드의 염과 일반식(4)R 2 represents a monovalent alkali metal ion or a quaternary ammonium ion), and a step of reacting a salt of a sulfonamide represented by the formula (3) with a salt of a sulfonium salt represented by the formula (4)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
(식(4) 중, R3은 탄소수 2~10의 치환기를 갖는 탄소수 2~10의 직쇄 혹은 분기쇄 알케닐, 4-비닐페닐, (메타)아크릴로일옥시, 또는 (메타)아크릴로일옥시알킬을 나타내고,(In the formula (4), R 3 represents a linear or branched alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, 4-vinylphenyl, (meth) acryloyloxy, or (meth) Lt; / RTI >
X는 할로겐 원자를 나타낸다.)로 표현되는 술포닐할라이드를 반응시켜, 일반식(1)로 표현되는 술폰이미드를 얻는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻어진다.And X represents a halogen atom, to obtain a sulfonimide represented by the general formula (1).
여기서, 술폰아미드와 반응시키는 염기로는, 수소화리튬, 수산화리튬, 수산화나트륨, 탄산 나트륨, 수산화칼륨, 및 탄산 칼륨 등의 알칼리 금속염, 또는 트리에틸아민, 트리부틸아민, 및 피리딘 등의 아민류를 사용할 수 있지만, 수소화리튬, 수산화리튬, 또는 탄산 나트륨이 특히 바람직하다.Examples of the base to be reacted with the sulfonamide include alkali metal salts such as lithium hydride, lithium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium hydroxide and potassium carbonate, or amines such as triethylamine, tributylamine and pyridine Lithium hydride, lithium hydroxide, or sodium carbonate are particularly preferable.
일반식(1)로 표현되는 술폰이미드의 제조에 따른 반응은, 용제의 존재하에 있어서 실시하거나, 혹은 용제를 이용하지 않고 실시해도 된다.The reaction according to the production of the sulfonimide represented by the general formula (1) may be carried out in the presence of a solvent or without using a solvent.
이용되는 용제로는, 직쇄상 지방족 탄화수소류, 분기상 지방족 탄화수소류, 지방족 할로겐 화합물류, 방향족 탄화수소류, 방향족 할로겐 화합물류, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 탄산 에스테르류, 비양자성의 극성 용제, 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 유기 용제는, 구체적으로, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 2-메틸부탄, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1, 2-디클로로에탄, 1-클로로프로판, 1, 2-디클로로프로판, 1, 3-디클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1, 2-디클로로부탄, 1, 3-디클로로부탄, 1, 4-디클로로부탄, 2, 3-디클로로부탄, 디브로모메탄, 브로모포름, 사브롬화탄소, 1, 1-디브로모에탄, 1-브로모프로판, 2-브로모프로판, 1, 2-디브로모프로판, 1, 3-디브로모프로판, 1-브로모부탄, 2-브로모부탄, 1, 2-디브로모부탄, 1, 3-디브로모부탄, 1, 4-디브로모부탄, 2, 3-디브로모부탄, 벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠, 브로모벤젠, o-디브로모벤젠, m-디브로모벤젠, p-디브로모벤젠, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 디에틸에테르, 메틸터셔리부틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈, N, N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 아세트산 에틸, 아세토니트릴, 또는 N, N-디메틸포름아미드가 특히 바람직하다.Examples of the solvent to be used include linear aliphatic hydrocarbons, branched aliphatic hydrocarbons, aliphatic halogenated compounds, aromatic hydrocarbons, aromatic halogen compounds, alcohols, ketones, esters, ethers, carbonic esters, A polar solvent, or a mixture thereof. Specific examples of the organic solvent include organic solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, Methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1-chloropropane, 1,2-dichloropropane, 1,3-dichloropropane , 1-chlorobutane, 2-chlorobutane, 1,2-dichlorobutane, 1,3-dichlorobutane, 1,4-dichlorobutane, 2,3-dichlorobutane, dibromomethane, bromoform, Carbon, 1, 1-dibromoethane, 1-bromopropane, 2-bromopropane, 1,2-dibromopropane, But are not limited to, m-butane, m-butane, 1,2-dibromobutane, 1,3-dibromobutane, 1,4-dibromobutane, 2,3-dibromobutane, benzene, toluene, Xylene, p-xylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene dibromobenzene, p-dibromobenzene, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl Methyl-2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl ether, methyl tertiary butyl The organic solvent is preferably selected from the group consisting of ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, acetonitrile, N-methylpyrrolidone, And mixtures thereof. Of these, ethyl acetate, acetonitrile, and N, N-dimethylformamide are particularly preferable.
또한, 본 제조 방법에 따른 용매의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 일반식(2)에 나타나는 술폰아미드에 대하여 중량비로 1 내지 100으로 하는 것이 바람직하고, 반응 시간을 단축하기 위해서는, 중량비로 1 내지 30이 보다 더 바람직하다.The amount of the solvent to be used according to the present production method is not particularly limited, but it is preferably 1 to 100 by weight with respect to the sulfonamide represented by the general formula (2). In order to shorten the reaction time, Is more preferable.
본 발명의 일반식(3)으로 표현되는 술폰아미드의 염을 얻는 공정에 있어서 이용되는 염기의 사용량은, 특별히 제한하는 것은 아니지만, 반응을 정량적으로 진행시키기 위해서는 원료인 술폰아미드에 대하여 2당량~10당량 사용하는 것이 바람직하고, 부반응인 중합 반응을 억제하기 위해서는, 2당량~3당량이 보다 더 바람직하다.The amount of the base to be used in the step of obtaining the salt of the sulfonamide represented by the general formula (3) of the present invention is not particularly limited, but in order to proceed the reaction quantitatively, the amount of the base to be used is preferably 2 to 10 Is preferably used in an amount of 2 equivalents to 3 equivalents in order to suppress the polymerization reaction which is a side reaction.
일반식(1)로 표현되는 술폰이미드의 제조에 따른 반응은, 0℃~80℃에서 실시 가능하지만, 부반응인 중합 반응을 억제하기 위해서는, 0℃~60℃에서 실시하는 것이 바람직하다.The reaction according to the preparation of the sulfonimide represented by the general formula (1) can be carried out at 0 ° C to 80 ° C, but it is preferable to conduct the reaction at 0 ° C to 60 ° C in order to suppress the polymerization reaction as a side reaction.
또한, 일반식(1)로 표현되는 술폰이미드의 염의 제조에 따른 반응은, 대기 개방형의 반응기, 또는 오토클레이브 등의 밀폐계의 반응기 중 어느 것으로도 수행하는 것이 가능하고, 반응 압력은, 대기압하, 또는 가압하 모두 가능하다.The reaction according to the production of the salt of the sulfonimide represented by the general formula (1) can be carried out either in an open-air type reactor or in a closed type reactor such as an autoclave, Or under pressure.
상기 방법에 따라 합성한 일반식(1)로 표현되는 술폰이미드 및 부생된 할로겐화물을 반응 용액으로부터 물에 의해 추출하고, 일부러 할로겐화물을 포함하는 일반식(1)로 표현되는 술폰이미드의 수용액을 얻은 후, 탄산 디메틸이나 탄산 디에틸 등의 특정 유기 용제 존재하에서, 이 수용액에 염화리튬 등의 특정 염을 용해시켜, 술폰이미드만을 선택적으로 유기 용제에 추출하고, 그 유기 용제 용액을 탈수제에 의해 건조함으로써, 일반식(1)로 표현되는 술폰이미드의 유기 용제 용액으로서, 술폰이미드의 양에 대한 할로겐 이온의 함유량이 1000 ppm 이하, 바람직하게는 200 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 100 ppm 이하, 특히 바람직하게는 60 ppm 이하인 유기 용제 용액을 얻을 수 있다. 또한 할로겐 이온의 함유량으로는 염화물 이온의 함유량으로 하는 것이 바람직하다.The sulfonimide and the by-produced halide represented by the general formula (1) synthesized according to the above-mentioned method are extracted from the reaction solution with water, and a solution of the sulfonimide represented by the general formula (1) After obtaining an aqueous solution, a specific salt such as lithium chloride is dissolved in the aqueous solution in the presence of a specific organic solvent such as dimethyl carbonate or diethyl carbonate to selectively extract only the sulfonimide into the organic solvent, , The organic solvent solution of the sulfonimide represented by the general formula (1) has a halogen ion content of not more than 1000 ppm, preferably not more than 200 ppm, more preferably not more than 1,000 ppm, 100 ppm or less, particularly preferably 60 ppm or less can be obtained. The content of the halogen ion is preferably the content of the chloride ion.
상기 유기 용제로는, 방향족 탄화수소류, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 탄산 에스테르류, 비양자성의 극성 용제, 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 유기 용제는, 구체적으로, 벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 디에틸에테르, 메틸터셔리부틸에테르, 이소프로필에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈, N, N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 비수용성 용제가 바람직하고, 탄산 디메틸 또는 탄산 디에틸이 특히 바람직하다.Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, ethers, carbonic esters, aprotic polar solvents, or mixtures thereof. Specific examples of the organic solvent include benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, 1-propanol, 2-propanol, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl ether, methyl tertiary butyl ether, isopropyl ether Diethyl carbonate, diethylene carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, acetonitrile, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, and mixtures thereof. Among them, a water-insoluble solvent is preferable, and dimethyl carbonate or diethyl carbonate are particularly preferable.
또한, 본 제조 방법에 따른 물 및 유기 용제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 일반식(1)로 표현되는 술폰이미드에 대하여 중량비로 1 내지 100으로 하는 것이 바람직하고, 제조 비용 및 수송 비용을 저감시키기 위해서는, 중량비로 1 내지 30이 보다 더 바람직하다.The amount of the water and the organic solvent to be used according to the present production method is not particularly limited, but it is preferable that the amount of water and the organic solvent is set to 1 to 100 by weight with respect to the sulfonimide represented by the general formula (1) By weight, more preferably 1 to 30 parts by weight.
상기 염으로는, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 황산염, 알칼리 금속의 황산 수소염, 알칼리 금속의 아황산염, 알칼리 금속의 아황산 수소염, 알칼리 금속의 티오황산염, 알칼리 금속의 질산염, 알칼리 금속의 아질산염, 알칼리 금속의 인산염, 알칼리 금속의 인산일수소염, 알칼리 금속의 인산이수소염, 알칼리 금속의 탄산염, 알칼리 금속의 탄산 수소염, 알칼리 금속의 아세트산염, 알칼리 토류 금속의 할로겐화물, 아민류의 염산염, 아민류의 브롬화수소산염, 아민류의 요오드화수소산염, 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있다.Examples of the salt include a halide of an alkali metal, a sulfate of an alkali metal, a hydrogen sulfide of an alkali metal, a sulfite of an alkali metal, a hydrogen sulfite of an alkali metal, a thiosulfate of an alkali metal, a nitrate of an alkali metal, , Phosphates of alkali metals, phosphoric acid bisphosphates of alkali metals, hydrogenphosphates of alkali metals, carbonates of alkali metals, hydrogen carbonates of alkali metals, acetates of alkali metals, halides of alkaline earth metals, hydrochlorides of amines, Hydrobromic acid salts of amines, iodic acid salts of amines, or mixtures thereof.
염은, 구체적으로, 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 불화나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 불화칼륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 황산 리튬, 황산 나트륨, 황산 칼륨, 황산 수소리튬, 황산 수소나트륨, 황산 수소칼륨, 아황산 리튬, 아황산 나트륨, 아황산 칼륨, 아황산 수소리튬, 아황산 수소나트륨, 아황산 수소칼륨, 티오황산 리튬, 티오황산 나트륨, 티오황산 칼륨, 질산 리튬, 질산 나트튬, 질산 칼륨, 아질산 리튬, 아질산 나트륨, 아질산 칼륨, 인산 리튬, 인산 나트륨, 인산 칼륨, 인산 수소이리튬, 인산 수소이나트륨, 인산 수소이칼륨, 인산이수소리튬, 인산이수소나트륨, 인산이수소칼륨, 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소리튬, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소칼륨, 아세트산 리튬, 아세트산 나트튬, 아세트산 칼륨, 불화마그네슘, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 불화칼슘, 염화칼슘, 브롬화칼슘, 요오드화칼슘, 트리메틸아민 염산염, 트리메틸아민 브롬화수소산염, 트리메틸아민 요오드화수소산염, 트리에틸아민 염산염, 트리에틸아민 브롬화수소산염, 트리에틸아민 요오드화수소산염, 트리프로필아민 염산염, 트리프로필아민 브롬화수소산염, 트리프로필아민 요오드화수소산염, 피리딘 염산염, 피리딘 브롬화수소산염, 피리딘 요오드화수소산염, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 20℃에서의 물에 대한 용해도가 물에 대하여 중량비로 0.3 이상인 것이 바람직하고, 염화리튬 또는 염화나트륨이 특히 바람직하다.Specific examples of the salt include lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, potassium fluoride, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, lithium sulfate, sodium sulfate, Wherein the lithium salt is at least one selected from the group consisting of lithium hydrogen, sodium hydrogen sulphate, potassium hydrogen sulphate, lithium sulfite, sodium sulfite, potassium sulfite, lithium hydrogen sulfite, sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite, lithium thiosulfate, sodium thiosulfate, , Potassium nitrate, lithium nitrite, sodium nitrite, potassium nitrite, lithium phosphate, sodium phosphate, potassium phosphate, lithium dihydrogenphosphate, disodium hydrogenphosphate, dipotassium hydrogenphosphate, lithium dihydrogenphosphate, sodium dihydrogenphosphate, potassium dihydrogenphosphate, Lithium, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium acetate, , Potassium acetate, magnesium fluoride, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, calcium fluoride, calcium chloride, calcium bromide, calcium iodide, trimethylamine hydrochloride, trimethylamine hydrobromide, trimethylamine iodide, triethylamine hydrochloride, Triphenylamine hydrochloride, tripropylamine hydroiodide, tripropylamine hydroiodide, pyridine hydrochloride, pyridine hydrobromide, pyridine hydroiodide, and mixtures thereof, and the like can be used. Among them, the solubility in water at 20 占 폚 is preferably 0.3 or more by weight with respect to water, and lithium chloride or sodium chloride is particularly preferable.
또한, 본 제조 방법에 따른 염의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 일반식(1)로 표현되는 술폰이미드에 대하여 중량비로 1 내지 10으로 하는 것이 바람직하고, 제조 비용을 저감시키기 위해서는, 중량비로 1 내지 3이 보다 더 바람직하다.Although the amount of the salt to be used according to the present production method is not particularly limited, it is preferably 1 to 10 by weight with respect to the sulfonimide represented by the general formula (1), and in order to reduce the production cost, 3 is more preferable.
상기 탈수제로는, 몰레큘러 시브(molecular sieve), 제올라이트, 산화알루미늄, 염화칼슘, 활성 무수 황산 칼슘, 황산 마그네슘(무수), 산화인(V), 탄산 칼륨(무수), 수산화칼륨, 실리카겔, 수산화나트륨, 황산 나트륨(무수), 염화아연, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 몰레큘러 시브 및 제올라이트가 특히 바람직하다.Examples of the dehydrating agent include molecular sieve, zeolite, aluminum oxide, calcium chloride, active anhydrous calcium sulfate, magnesium sulfate (anhydrous), phosphorus oxide (V), potassium carbonate (anhydrous), potassium hydroxide, silica gel, sodium hydroxide , Sodium sulfate (anhydrous), zinc chloride, and mixtures thereof. Of these, molecular sieve and zeolite are particularly preferable.
또한, 본 제조 방법에 따른 탈수제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 일반식(1)로 표현되는 술폰이미드에 대하여 중량비로 5 이하로 하는 것이 바람직하고, 제조 비용을 저감시키기 위해서는, 중량비로 2 이하가 보다 더 바람직하다.The amount of the dehydrating agent to be used according to the present production method is not particularly limited, but it is preferably 5 or less by weight based on the sulfonimide represented by the general formula (1), and in order to reduce the production cost, Is more preferable.
상기 중합 금지제로는, 4-터셔리부틸피로카테콜, 터셔리부틸하이드로퀴논, 1, 4-벤조퀴논, 2, 6-디터셔리부틸-p-크레졸, 2, 6-디터셔리부틸페놀, 하이드로퀴논, 4-메톡시페놀, 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있지만, 이들 중에서도, 4-터셔리부틸피로카테콜이 특히 바람직하다.Examples of the polymerization inhibitor include 4-tertiary butyl pyrocatechol, tertiary butyl hydroquinone, 1,4-benzoquinone, 2,6-ditertiarybutyl-p-cresol, 2,6-ditertiary butylphenol, Quinone, 4-methoxyphenol, or a mixture thereof may be used. Among them, 4-tertiary butyl pyrocatechol is particularly preferable.
또한, 본 제조 방법에 따른 중합 금지제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 일반식(1)로 표현되는 술폰이미드에 대하여 중량비로 1000 ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 제조 비용을 저감시키기 위해서는, 중량비로 300 ppm 이하가 보다 더 바람직하다.The amount of the polymerization inhibitor to be used according to the present production method is not particularly limited, but it is preferably 1000 ppm or less by weight based on the sulfonimide represented by the general formula (1). In order to reduce the production cost, More preferably 300 ppm or less.
실시예Example
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 그들은 본 발명을 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described by way of examples, but they should not be construed as limiting the present invention.
그리고, 염화물 이온의 함유량은, JIS K8001에 준하여, 비탁법(이하, 「염화물 이온 분석」이라고 나타낸다.)에 의해 정량했다. 자연 중합에 대한 안정성에 대해서는, 겔 침투 크로마토그래피 분석(이하, 「GPC 분석」이라고 나타낸다.)에 의해 중합 전화율(轉化率)을 측정함으로써 평가했다. 또한, 본 발명에 의해 얻어지는 화합물에 대해서는, 핵자기 공명 분석(이하, 「NMR 분석」이라고 나타낸다.)에 의해 반응계 중에서의 목적 화합물의 생성, 및 반응 생성물을 동정(同定)했다.The content of the chloride ion was determined by a turbidimetric method (hereinafter referred to as " chloride ion analysis ") according to JIS K8001. Stability against natural polymerization was evaluated by measuring polymerization conversion rate by gel permeation chromatography analysis (hereinafter referred to as " GPC analysis "). For the compound obtained by the present invention, the production of the target compound in the reaction system and the reaction product were identified (identified) by nuclear magnetic resonance analysis (hereinafter referred to as "NMR analysis").
[염화물 이온 분석][Chloride ion analysis]
탁도계: 유테크사 제품, TN100Turbidimeter: manufactured by Yutec Co., TN100
검량선의 제작:염화나트륨의 표준 수용액(1 mg/mL, 0.1 mg/mL, 0.01 mg/mL) 0.1 g에 물을 가하여 20 mL로 만들고, 질산(1+2) 5 mL 및 질산은 수용액(20 g/L) 1 mL를 가하여 흔들어 섞은 후, 15분간 방치한다. 탁도계를 이용하여, 용액의 탁도를 각각 측정하고, 염화물 이온 농도에 대한 탁도를 플롯(plot)한다. Preparation of calibration curve: Water was added to 0.1 g of standard aqueous solution of sodium chloride (1 mg / mL, 0.1 mg / mL, 0.01 mg / mL) to make 20 mL, and 5 mL of nitric acid (1 + 2) L), shake, and allow to stand for 15 minutes. Using a turbidimeter, the turbidity of the solution is measured individually and the turbidity to chloride ion concentration is plotted.
측정 샘플의 조제 방법: 시료 약 0.1 g에 물을 가하여 20 mL로 만들고, 질산(1+2) 5 mL 및 질산은 수용액(20 g/L) 1 mL를 가하여 흔들어 섞은 후, 15분간 방치한다. 탁도계를 이용하여, 시료 용액의 탁도를 측정하고, 상기 검량선으로부터 염화물 이온 농도를 구한다.Prepare the sample to be measured: Add about 0.1 g of sample to make 20 mL, add 5 mL of nitric acid (1 + 2) and 1 mL of silver nitrate aqueous solution (20 g / L), shake and leave for 15 minutes. The turbidity of the sample solution is measured using a turbidimeter, and the chloride ion concentration is obtained from the calibration curve.
[GPC 분석][GPC analysis]
기종: 도소가부시키가이샤 제품, HLC-8320GPCModel: HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corp.
컬럼: TSK guardcolumn AW-H/TSK AW-3000/TSK AW-6000Column: TSK guardcolumn AW-H / TSK AW-3000 / TSK AW-6000
용리액: 황산 나트륨 완충액(0.05 mol/L)과 아세토니트릴의 체적비 90:10 wt% 용액Eluent: 90:10 wt% solution of sodium sulfate buffer (0.05 mol / L) and acetonitrile in volume ratio
컬럼 온도: 40℃, 유량: 0.6 ml/minColumn temperature: 40 占 폚, Flow rate: 0.6 ml / min
검출기: RI 검출기, 주입량: 10 μlDetector: RI detector, dose: 10 μl
검량선: 소와카가쿠 제품인 단분산 폴리스티렌 술폰산 나트륨(3 K, 15 K, 41 K, 300 K, 1000 K, 2350 K, 5000 K)의 피크 탑 분자량과 용출 시간으로부터 작성했다.Calibration curve was prepared from the peak top molecular weight and elution time of monodisperse sodium polystyrene sulfonate (3 K, 15 K, 41 K, 300 K, 1000 K, 2350 K, 5000 K) manufactured by Sowa Kagaku.
[NMR 분석][NMR analysis]
장치: 브루커·바이오스핀사 제품, AV-400MApparatus: AV-400M manufactured by Bruker & Biospin Co., Ltd.
측정 샘플의 조제 방법: 내부 표준 물질로 약 0.05%의 테트라메틸실란을 포함하는 디메틸술폭사이드-d6(99.5%) 약 0.7 mL에 시료를 용해하고, 1H-NMR 및 19F-NMR을 측정했다.Preparation of measurement sample: A sample was dissolved in about 0.7 mL of dimethylsulfoxide-d6 (99.5%) containing about 0.05% of tetramethylsilane as an internal standard, and 1 H-NMR and 19 F-NMR were measured .
(실시예 1) 리튬 4-스티렌술포닐(트리플루오로메틸술포닐)이미드의 탄산 디에틸 용액의 합성(Example 1) Synthesis of diethyl carbonate solution of lithium 4-styrenesulfonyl (trifluoromethylsulfonyl) imide
100 mL의 4구 플라스크에 교반자와 온도계를 장착하고, 수소화리튬 0.20 g(75.9 mmol), 무수 아세토니트릴 28.50 g을 넣은 후에 교반하면서 0℃로 냉각했다. 그 다음, 트리플루오로메탄술폰아미드 5.65 g(37.9 mmol)을 무수 아세토니트릴 28.50 g에 용해한 것을 적하했다. 계속해서, 37몰% 4-스티렌술포닐클로라이드/톨루엔 용액 21.00 g(37.9 mmol)을 적하하고, 추가로 실온에서 교반을 17시간 계속했다. 얻어진 반응액에 톨루엔 60.00 g을 가하여 30분간 교반한 후에, 여과에 의해 무기염을 제거했다. 40% 아질산 리튬 수용액 0.03 g을 가하고, 회전 증발기(rotary evaporator)로 용매를 유거한 후, 물 60.00 g을 가하여, 리튬 4-스티렌술포닐(트리플루오로메틸술포닐)이미드의 수용액을 얻었다.A 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 0.20 g (75.9 mmol) of lithium hydride and 28.50 g of anhydrous acetonitrile, followed by cooling to 0 占 폚 while stirring. Then, 5.65 g (37.9 mmol) of trifluoromethanesulfonamide dissolved in 28.50 g of anhydrous acetonitrile was added dropwise. Subsequently, 21.00 g (37.9 mmol) of a 37 mol% 4-styrenesulfonyl chloride / toluene solution was added dropwise, and further stirring was continued at room temperature for 17 hours. To the reaction solution obtained, 60.00 g of toluene was added and the mixture was stirred for 30 minutes. Then, the inorganic salt was removed by filtration. 0.03 g of a 40% lithium nitrite aqueous solution was added. After the solvent was distilled off using a rotary evaporator, 60.00 g of water was added to obtain an aqueous solution of lithium 4-styrenesulfonyl (trifluoromethylsulfonyl) imide.
이어서, 100 mL의 4구 플라스크에 교반자와 온도계를 장착하고, 염화리튬 15.00 g, 탄산 디에틸 60.00 g을 넣은 후에 교반하면서 0℃로 냉각했다. 그 다음, 상기 리튬 4-스티렌술포닐(트리플루오로메틸술포닐)이미드의 수용액을 적하하고, 추가로 실온에서 30분간 교반한 후에, 분액(分液)을 수행한 결과, 목적물인 리튬 4-스티렌술포닐(트리플루오로메틸술포닐)이미드의 탄산 디에틸 용액이 75%의 수율(몰 환산으로, 출발 원료 트리플루오로메탄술폰아미드에 대한)로 얻어졌다.Then, a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 15.00 g of lithium chloride and 60.00 g of diethyl carbonate, followed by cooling to 0 ° C while stirring. Thereafter, an aqueous solution of the lithium 4-styrenesulfonyl (trifluoromethylsulfonyl) imide was added dropwise, and further stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, liquid separation was performed, -Styrene sulfonyl (trifluoromethylsulfonyl) imide was obtained in a yield of 75% (on a molar basis, relative to the starting material trifluoromethanesulfonamide).
또한, 얻어진 리튬 4-스티렌술포닐(트리플루오로메틸술포닐)이미드의 탄산 디에틸 용액에 4-터셔리부틸피로카테콜 0.002 g(0.01 mmol)을 가했다.Further, 0.002 g (0.01 mmol) of 4-tertiarybutyl pyrocatechol was added to a diethyl carbonate solution of the resulting lithium 4-styrenesulfonyl (trifluoromethylsulfonyl) imide.
리튬 4-스티렌술포닐(트리플루오로메틸술포닐)이미드의 양에 대한 염화물 이온의 함유량을 상기 염화물 이온 분석에 의해 측정한 결과, 187 ppm이었다.The content of chloride ion with respect to the amount of lithium 4-styrenesulfonyl (trifluoromethylsulfonyl) imide was measured by the chloride ion analysis and found to be 187 ppm.
NMR 분석 결과는 다음과 같았다.The results of NMR analysis were as follows.
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6):δ(ppm) 7.70 (d, J=8.0 Hz, 2H), 7.55 (d, J=8.0 Hz, 2H), 7.24-7.10 (dd, J=12.0 Hz, 20.0 Hz, 1H), 5.93 (d, J=20.0 Hz, 1H), 5.37 (d, J=12.0 Hz, 1H); 19F-NMR (376 MHz, DMSO-d6):δ(ppm)-77.89(ｓ). 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) 7.70 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.24-7.10 (dd, J = 12.0 Hz, 20.0 Hz, 1H), 5.93 (d, J = 20.0 Hz, 1H), 5.37 (d, J = 12.0 Hz, 1H); 19 F-NMR (376 MHz, DMSO-d6):? (Ppm) -77.89 (s).
(실시예 2)(Example 2)
실시예 1에서 얻어진 리튬 4-스티렌술포닐(트리플루오로메틸술포닐)이미드의 탄산 디에틸 용액에 리튬제올라이트 3.00 g을 가하여, 17시간 정치한 후, 여과를 수행한 결과, 목적물인 리튬 4-스티렌술포닐(트리플루오로메틸술포닐)이미드의 탄산 디에틸 용액이 60%의 수율(몰 환산으로, 출발 원료 트리플루오로메탄술폰아미드에 대한)로 얻어졌다.3.00 g of lithium zeolite was added to a diethyl carbonate solution of lithium 4-styrenesulfonyl (trifluoromethylsulfonyl) imide obtained in Example 1, and the mixture was allowed to stand for 17 hours and then filtrated. As a result, -Styrene sulfonyl (trifluoromethylsulfonyl) imide was obtained in a yield of 60% (on a molar basis, relative to the starting material trifluoromethanesulfonamide).
리튬 4-스티렌술포닐(트리플루오로메틸술포닐)이미드의 양에 대한 염화물 이온의 함유량을 상기의 염화물 이온 분석에 의해 측정한 결과, 8 ppm이었다.The content of chloride ion with respect to the amount of lithium 4-styrenesulfonyl (trifluoromethylsulfonyl) imide was 8 ppm as a result of the chloride ion analysis.
얻어진 용액을 실온에서 6개월간 보존한 후, 상기 GPC 분석에 의해 측정한 결과, 리튬 4-스티렌술포닐(트리플루오로메틸술포닐)이미드의 모노머 유래의 피크만이 검출되고, 폴리머 유래의 피크는 검출되지 않았다.The obtained solution was stored at room temperature for 6 months and then measured by GPC analysis. As a result, only the peak derived from the monomer of lithium 4-styrenesulfonyl (trifluoromethylsulfonyl) imide was detected, and the peak Was not detected.
NMR 분석 결과는 다음과 같았다.The results of NMR analysis were as follows.
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6):δ(ppm) 7.70 (d, J=8.0 Hz, 2H), 7.55 (d, J=8.0 Hz, 2H), 7.24-7.10 (dd, J=12.0 Hz, 20.0 Hz, 1H), 5.93 (d, J=20.0 Hz, 1H), 5.37 (d, J=12.0 Hz, 1H); 19F-NMR (376 MHz, DMSO-d6):δ(ppm)-77.89(ｓ). 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) 7.70 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.24-7.10 (dd, J = 12.0 Hz, 20.0 Hz, 1H), 5.93 (d, J = 20.0 Hz, 1H), 5.37 (d, J = 12.0 Hz, 1H); 19 F-NMR (376 MHz, DMSO-d6):? (Ppm) -77.89 (s).
(실시예 3) 리튬 4-스티렌술포닐(트리플루오로메틸술포닐)이미드의 탄산 디메틸 용액의 합성(Example 3) Synthesis of dimethyl carbonate solution of lithium 4-styrenesulfonyl (trifluoromethylsulfonyl) imide
실시예 2에서의 추출 용제인 탄산 디에틸을 탄산 디메틸로 바꾼 결과, 목적물인 리튬 4-스티렌술포닐(트리플루오로메틸술포닐)이미드의 탄산 디메틸 용액이 57%의 수율(몰 환산으로, 출발 원료 트리플루오로메탄술폰아미드에 대한)로 얻어졌다.The diethyl carbonate as the extraction solvent in Example 2 was changed to dimethyl carbonate, and as a result, a dimethyl carbonate solution of lithium 4-styrenesulfonyl (trifluoromethylsulfonyl) imide as a target was obtained in a yield of 57% For the starting material trifluoromethanesulfonamide).
리튬 4-스티렌술포닐(트리플루오로메틸술포닐)이미드의 양에 대한 염화물 이온의 함유량을 상기 염화물 이온 분석에 의해 측정한 결과, 55 ppm이었다.The content of chloride ion relative to the amount of lithium 4-styrenesulfonyl (trifluoromethylsulfonyl) imide was measured by the chloride ion analysis and found to be 55 ppm.
NMR 분석 결과는 다음과 같았다.The results of NMR analysis were as follows.
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6):δ(ppm) 7.70 (d, J=8.0 Hz, 2H), 7.55 (d, J=8.0 Hz, 2H), 7.24-7.10 (dd, J=12.0 Hz, 20.0 Hz, 1H), 5.93 (d, J=20.0 Hz, 1H), 5.37 (d, J=12.0 Hz, 1H); 19F-NMR (376 MHz, DMSO-d6):δ(ppm)-77.89(ｓ). 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) 7.70 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.24-7.10 (dd, J = 12.0 Hz, 20.0 Hz, 1H), 5.93 (d, J = 20.0 Hz, 1H), 5.37 (d, J = 12.0 Hz, 1H); 19 F-NMR (376 MHz, DMSO-d6):? (Ppm) -77.89 (s).
(비교예 1)(Comparative Example 1)
실시예 1의 4-스티렌술포닐(트리플루오로메틸술포닐)이미드의 수용액은 77%의 수율(몰 환산으로, 출발 원료 트리플루오로메탄술폰아미드에 대한)로 얻어졌다.An aqueous solution of 4-styrenesulfonyl (trifluoromethylsulfonyl) imide of Example 1 was obtained with a yield of 77% (on a molar basis, relative to the starting material trifluoromethanesulfonamide).
리튬 4-스티렌술포닐(트리플루오로메틸술포닐)이미드의 양에 대한 염화물 이온의 함유량을 상기 염화물 이온 분석에 의해 측정한 결과, 4467 ppm이었다.The content of chloride ion relative to the amount of lithium 4-styrenesulfonyl (trifluoromethylsulfonyl) imide was measured by the chloride ion analysis and found to be 4467 ppm.
NMR 분석 결과는 다음과 같았다.The results of NMR analysis were as follows.
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6):δ(ppm) 7.70 (d, J=8.0 Hz, 2H), 7.55 (d, J=8.0 Hz, 2H), 7.24-7.10 (dd, J=12.0 Hz, 20.0 Hz, 1H), 5.93 (d, J=20.0 Hz, 1H), 5.37 (d, J=12.0 Hz, 1H); 19F-NMR (376 MHz, DMSO-d6):δ(ppm)-77.89(ｓ). 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) 7.70 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.24-7.10 (dd, J = 12.0 Hz, 20.0 Hz, 1H), 5.93 (d, J = 20.0 Hz, 1H), 5.37 (d, J = 12.0 Hz, 1H); 19 F-NMR (376 MHz, DMSO-d6):? (Ppm) -77.89 (s).
(비교예 2)(Comparative Example 2)
실시예 1에서의 염화리튬을 가하지 않고, 분액을 수행한 결과, 목적물인 리튬 4-스티렌술포닐(트리플루오로메틸술포닐)이미드는 얻을 수 없었다.Separation was carried out without adding lithium chloride in Example 1, and as a result, lithium 4-styrenesulfonyl (trifluoromethylsulfonyl) imide was not obtained.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
실시예 1에서의 물을 가하지 않고, 오일과 같은 상태로 실온에서 1시간 정치한 결과, 자연 중합이 진행되어, 고결(固結)되었다.When water in Example 1 was not added and the mixture was allowed to stand at room temperature for 1 hour in the same condition as oil, the natural polymerization proceeded and solidified.
(비교예 4)(Comparative Example 4)
실시예 1에서의 4-터셔리부틸피로카테콜을 가하지 않고, 얻어진 용액을 실온에서 1개월간 보존한 후, 상기 GPC 분석에 의해 측정한 결과, 리튬 4-스티렌술포닐(트리플루오로메틸술포닐)이미드의 모노머 유래의 피크만이 검출되고, 폴리머 유래의 피크는 검출되지 않았으나, 추가로 5개월간 보존한 후, 상기 GPC 분석에 의해 측정한 결과, 리튬 4-스티렌술포닐(트리플루오로메틸술포닐)이미드의 모노머에 대하여, 중량 평균 분자량 27, 000의 폴리머가 피크 면적비로 3% 검출되었다.The obtained solution was stored at room temperature for 1 month without adding 4-tertiary butyl pyrocatechol in Example 1 and then measured by GPC analysis. As a result, it was found that lithium 4-styrenesulfonyl (trifluoromethylsulfonyl ) Peak of the imide monomer was detected and the peak derived from the polymer was not detected. After storing the polymer for another 5 months, it was measured by GPC analysis, and as a result, it was found that lithium 4-styrenesulfonyl (trifluoromethyl Sulfonyl) imide, a polymer having a weight average molecular weight of 27,000 was detected in a peak area ratio of 3%.
산업상 이용 가능성Industrial availability
본 발명에 의해 얻어지는 할로겐 화합물이 저감된 중합성 관능기를 갖는 술폰이미드의 유기 용제 용액은, 캐패시터나 리튬 이차전지 등의 전자 재료의 부재를 제조하기 위한 원료로서, 공업적으로 매우 유용하다.The organic solvent solution of a sulfonimide having a polymerizable functional group with reduced halogen compound obtained by the present invention is industrially useful as a raw material for producing a member of an electronic material such as a capacitor and a lithium secondary battery.
Claims (5)
[화학식 1]
(식(1) 중, R1은 불소, 임의의 수의 치환기를 갖는 탄소수 1~10의 직쇄 혹은 분기쇄 알킬, 탄소수 2~10의 알케닐, 탄소수 2~10의 알키닐, 4-비닐페닐, (메타)아크릴로일옥시, (메타)아크릴로일옥시알킬, 또는 탄소수 3~10의 고리형 알킬을 나타내고,
R2는 1가의 알칼리 금속 이온, 또는 제 4급 암모늄 이온을 나타내고,
R3은 임의의 수의 치환기를 갖는 탄소수 2~10의 직쇄 혹은 분기쇄 알케닐, 4-비닐페닐, (메타)아크릴로일옥시, 또는 (메타)아크릴로일옥시알킬을 나타낸다.)로 표현되는 술폰이미드의 유기 용제 용액이며, 상기 용액 중의 술폰이미드의 양에 대한 할로겐 이온의 함유량이 1000 ppm 이하인 유기 용제 용액.In general formula (1)
[Chemical Formula 1]
(In the formula (1), R 1 represents fluorine, straight or branched chain alkyl having 1 to 10 carbon atoms having any number of substituents, alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, alkynyl having 2 to 10 carbon atoms, , (Meth) acryloyloxy, (meth) acryloyloxyalkyl, or cyclic alkyl having 3 to 10 carbon atoms,
R 2 represents a monovalent alkali metal ion or a quaternary ammonium ion,
R 3 represents a linear or branched alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms having any number of substituents, 4-vinylphenyl, (meth) acryloyloxy, or (meth) acryloyloxyalkyl Wherein the content of the halogen ion with respect to the amount of the sulfonimide in the solution is 1000 ppm or less.
유기 용제로서, 방향족 탄화수소류, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 탄산 에스테르류, 및 비양자성의 극성 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합을 이용한 술폰이미드의 유기 용제 용액.The method according to claim 1,
As the organic solvent, there may be used an organic solvent of a sulfonimide using one or more kinds selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, ethers, carbonic esters, solution.
유기 용제가, 방향족 탄화수소류, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 탄산 에스테르류, 및 비양자성의 극성 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합인 술폰이미드의 유기 용제 용액의 제조 방법.The method of claim 3,
Wherein the organic solvent is an organic solvent solution of a sulfonimide which is a combination of at least one member selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, ethers, carbonic esters, and aprotic polar solvents ≪ / RTI >
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2017
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