KR20190023988A - 막오염 저감용 압전성 멤브레인 및 이의 제조방법 - Google Patents

막오염 저감용 압전성 멤브레인 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시예에 따른 막오염 저감용 압전성 멤브레인은 압전성 고분자 나노섬유를 포함하고, 인가되는 전압에 따라 기계적 진동이 발생되는 것을 특징으로 한다.

Description

막오염 저감용 압전성 멤브레인 및 이의 제조방법{Piezoelectric membrane for membrane fouling reduction and its method}
본 발명은 막오염 저감용 압전성 멤브레인 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 용매 비율, 팁-콜렉터 거리 및 열처리 시간을 조정함으로써 진동 유도를 통한 방오성을 향상시킬 수 있는 막오염 저감용 압전성 멤브레인 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
식수 생산 및 폐수 처리를 위한 멤브레인 기술은 운영비가 상대적으로 낮고, 고효율 및 작은 형성면적 등 다양한 장점으로 인해 주목을 받고 있다.
그러나 멤브레인 기술은 파울링(fouling) 문제로 어려움을 겪고 있다. 상기 파울링은 오염 물질의 흡착 및 축적과 관련된 현상이므로 멤브레인의 작업 수명을 단축시키고 멤브레인 성능 효율을 감소시키며 운영 비용을 증가시킬 수 있다.
상기한 문제를 해결하기 위해 많은 연구자들은 전처리(응고, 흡착), 멤브레인 수정(기능화, 블렌딩), 세척, 자외선 조사 및 작동 조건 제어와 같은 파울링을 방지하기 위한 다양한 방법에 대해 연구를 하고 있다.
그리고 상기한 방법 외에도 유체 불안정성을 포함하는 기술도 보고되고 있으며, 이 기술은 초음파 처리에 의해 생성된 난류 흐름 및 멤브레인 표면에 압전 반응을 생성하여 오염 물질이 멤브레인에 부착되는 것을 줄이는 기술이다.
초음파 처리에 의해 생성된 난류흐름을 생성하는 기술은 외부 초음파를 통해 난류를 생성할 수 있다. 그리고 멤브레인 표면에 압전 반응을 생성하는 기술은 압전 재료 사이의 내부 콘트라스트로 인해 불안정한 유체를 생성할 수 있다.
멤브레인 표면에 압전 반응을 생성하는 기술은 압전 특성을 갖는 평판 시판의 폴리 비닐리덴 플루오 라이드(PVDF) 멤브레인 또는 PZT(lead zirconate titanate) 세라믹 멤브레인을 사용할 수 있다.
상기와 같은 압전 특성을 갖도록 형성되는 PVDF 또는 PZT의 경우, 여과 과정에서 압전 반응이 발생한 경우, 멤브레인은 압전 반응이 없는 경우보다 더 낮은 플럭스의 감소를 나타낼 수 있다.
한편, 종래의 멤브레인은 폴링(poling) 탈산법에 의해 압전 특성을 활성화시켰다. 폴링(poling) 탈산법은 멤브레인을 제조한 후에 고전압을 멤브레인에 인가함으로써 PVDF와 PZT 분자를 동일한 방향으로 분극시키는 기술이다.
그리고 멤브레인을 형성하는 다른 방법으로는 전기방사기술(The electrospinning technique)로 압전막을 제조할 수 있다. 상기한 전기방사기술은 멤브레인 제조 공정 중에 고전압이 가해지기 때문에 멤브레인의 형성과 멤브레인의 분극을 동시에 형성하는데 사용할 수 있다.
게다가, 전기방사기술(The electrospinning technique)로 형성된 나노섬유 멤브레인(electrospun nanofiber membrane(pENM))은 높은 표면적 및 높은 다공성과 같은 다양한 장점을 갖는 것으로 보고되고 있다.
한편, 멤브레인을 형성하는 다른 방법으로는 전기방사기술(The electrospinning technique)로 전기방사 나노섬유(electrospun nanofiber membrane (ENM))를 제조할 수 있다.
수처리 막으로 사용되는 전기방사 나노섬유(electrospun nanofiber membrane(ENM))의 거대한 잠재력에도 불구하고 기계적, 기하학적 특성으로 인해 현장 적용에 대한 중요한 결점이 남아 있다.
예를 들면, 액체 여과 용도에 사용하기 위한 상기 전기방사 나노섬유(ENM)의 단점 중 하나는 역류에 의한 막 세정이 매우 어렵다는 점이다. 게다가 고압의 역방향 유체가 상기 전기방사 나노섬유(ENM)의 바닥으로 유입되면 상기 전기방사 나노섬유(ENM)가 박리되어 사용하지 못할 수도 있습니다.
상기 전기방사 나노섬유(ENM)의 다른 단점은 막 파울링의 약점이 있다. 일반적으로 막 표면의 거칠기가 높으면 막 파울링의 가능성이 높아질 수 있다.
상기 전기방사 나노섬유(ENM)은 부직 구조로 인해 매우 거친 표면 형태를 가지므로 이에 상기 전기방사 나노섬유(ENM)의 실제 현장에 적용시키는데 한계가 있다. Maeng은 상기 전기방사 나노섬유(ENM)를 멤브레인으로 사용될 때 단기간에 파울링이 발생했다고 보고하고 있다.
따라서 상기한 전기방사 나노섬유(ENM)의 한계를 극복하기 위해 막 표면의 압착물(파울런트, foulant)의 부착을 최소화하기 위해 멤브레인이 필요한 실정이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 용매 비율, 팁-콜렉터 거리(이하, TCD) 및 열처리 시간을 조정함으로써 진동 유도를 통한 방오성을 향상시킬 수 있는 막오염 저감용 압전성 멤브레인 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 막오염 저감용 압전성 멤브레인은 압전성 고분자 나노섬유를 포함하고, 인가되는 전압에 따라 기계적 진동이 발생되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 막오염 저감용 압전성 멤브레인 및 이의 제조방법은 용매 비율, 팁-콜렉터 거리 및 열처리 시간을 조정함으로써 진동 유도를 통한 방오성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)을 형성하기 뤼한 압전막 교차 플로우 시스템의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)의 형태 및 결정 성상을 촬상한 도면들이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)의 용매비율에 따른 전기방사 PVDF 나노섬유의 특성 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)의 TCD가 다른 경우의 FE-SEM 이미지를 촬상한 도면이다.
도 5은 본 발명의 실시예에 따른 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)의 TCD 길이에 따른 전기방사 PVDF 나노섬유의 특성을 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)의 각각 열처리 시간에 따른 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)의 FE-SEM(좌:2000x, 우:10,000x) 사진을 촬상한 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)의 가열시간에 따른 전기방사 PVDF 나노섬유의 특성을 도시한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)의 열처리 시간에 따른 인장강도를 도시한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)의 PFM(Piezo-Response Force Microscopy)을 촬상한 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)의 0.5와 상업용 MF막의 투수성을 도시한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)의 압전효과의 유무에 따른 10ppm 알긴산염 용액에서의 pENM0.5의 플럭스 감소를 나타낸 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 막오염 저감용 압전성 멤브레인은 압전성 고분자 나노섬유를 포함하고, 인가되는 전압에 따라 기계적 진동이 발생되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따르면 압전미세 여과(MF)막 적용을 위해 대표적으로 PVDF 나노섬유막을 준비한다. PVDF 나노섬유막을 형성하기 위해 합성 조건, 구체적으로 용매 비율, 팁-콜렉터 거리(TCD) 및 열처리 시간을 조절하여 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)을 제조한다.
막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)의 성능 측정은 수분 투과성, 미립자 제거 및 유기물 존재 시의 방오성 평가를 한다.
먼저 기재는 PVDF(GPC에 의한 평균 분자량 275,000), N-메틸-2-피롤리돈(NMP, 무수물, 99.5 %), 아세톤(ACS 시약,> 99.5%), 카올린 및 알긴산 나트륨 염을 Sigma-Aldrich사의 약품으로 구입하였다.
그리고, 에틸 알콜(99.5 %)은 한국 SAMCHUN 케미칼에서 구입하였고, 탈이온수는 수질 정화 시스템(Millipore, 18.2 MX cm, USA)을 통해 정제하였다. 모든 시약은 추가 정제없이 사용하였다.
그리고 상기와 같이 마련된 기재에 대해 전기방사법을 실시하여 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)을 형성하였다.
22중량% PVDF 용액을 다양한 용매 비율(아세톤/NMP, 1/9-7/3)로 제조하였다. 아세톤 및 NMP를 자기 교반기를 사용하여 200 rpm으로 철저히 혼합하였다.
그 다음, PVDF를 보조용매에 첨가하였다. 혼합물을 50 ℃에서 24 시간 동안 용해시켜 균일하게 만들었다. 제조된 고분자 용액을 24-게이지 스테인리스 바늘로 10 mL 주사기 (Kovax-Syringe, Korea Vaccine)를 통해 주입하였다. TCD는 10에서 25 cm까지 다양게 조절하였다.
전압은 고전압 전원 장치를 사용하여 10-13 kV의 범위에서 적용되었습니다. 중합체 용액을 0.5 ml / h의 공급 속도로 주사기 펌프로 분출시켰다. 나노 섬유는 집 전체 상에 적층되고 알루미늄 호일로 피복된다.
전기 방사가 완료된 후, PVDF 나노 섬유 매트를 수조에 담가 잔류 용매를 제거 하였다. 열처리는 여과에 대한 기계적 특성을 가능하게하기 위해 수행되었다. 준비된 PVDF 나노 섬유막은 50 ℃에서 완전히 건조되었다. 멤브레인을 저압 하에서 두 개의 유리판 사이에 끼웠다. 그 후 열처리를 150 ℃에서 0.5-5 시간 동안 수행 하였다.
상기와 같이 전기방사법으로 형성된 PVDF 나노 섬유로 형성된 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)에 대한 평균 직경을 관찰하였다.
PVDF 나노 섬유의 형태는 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM)(Hitachi S-4800, Japan, Jeol JSM-7001F, 일본)으로 분석하였다. Image J 1.48v 소프트웨어 (National Health of Health, USA)를 사용하였다.
PVDF 나노 섬유의 결정상은 600-1400 cm-1 범위에서 감쇠된 총반사 푸리에 변환 적외선(ATR-FTIR) 분광기(Varian 660-IR, USA)로 특성화되었다.
50 kN 용량의로드 셀이 있는 범용시험기(UTM)(Shimadzu AG-X, 일본)를 사용하여 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)의 인장 강도를 측정했습니다.
막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)은 20mm × 0.5mm의 직사각형 형태로 절단하였다.
모든 샘플을 200mm/분의 속도로 시험하고 가열된 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)과 비교하여 열처리 시간이 기계적 성질에 미치는 영향을 확인하였다.
열처리 전후의 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)의 기공크기 분포를 분석하기 위해 모세관 유동기공 측정기(CFP-1500AE, Porous Materials Inc., USA)를 사용하였다. GalwickTm은 습윤 액체로 사용되었습니다. 모든 샘플은 1.5cm의 유효 직경으로 절단되었습니다.
수은 포로시미터(Autopore III 9420, Micrometrics, USA)를 사용하여 열처리 전후의 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)의 다공성을 측정하였다.
압전 특성을 조사하기 위해 Pt/Ir 코팅 캔틸레버가 있는 다중모드 원자현미경(AFM)(MultiMode 8, Bruker, Germany)을 사용했다.
샘플의 상부전극(팁)과 하부전극(금속판) 사이에 3V 진폭 및 13 kHz의 AC 신호가 인가되었다. 모든 샘플은 20-30nm 금(Au)층으로 코팅되었습니다. 샘플을 샘플 홀더에 부착하기 위해 탄소 페이스트(carbon-paste)를 사용하였다.
본 발명에 따른 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)의 막 성능 및 방오성을 측정하였다,
수분 투과성 시험 및 혼탁도 시험을 수행하기 전에, 본 발며의 실시예에 따른 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM) 및 상업용 PVDF MF막(V0.2, Synder Membrane Technology, China)을 에탄올에 1 시간 동안 침지시켰다. 이어서, 막을 탈 이온수로 충분히 세척하였다.
멤브레인 유형의 상업용 PVDF MF 멤브레인은 0.2lm의 기공크기를 갖는 평판 멤브레인으로 형성하였고, 수분 투과성 시험은 여과 면적이 28.7 cm2 인 다른여과 셀을 사용하여 수행되었다.
선정된 PVDF ENM은 5 리터의 저장조를 보유하고 있으며, 여과 압력은 N2 가스에 의해 유지되었다.
투과수의 중량을 0.25, 0.5, 0.75, 1.0 및 1.25 bar에서 15 초 동안 측정하였고 수분 투과율을 [식 1]에 의해 계산하였다.
[식 1]
Figure pat00001
여기서 m은 투과수의 질량 (kg), t는 샘플링 시간, A는 유효 멤브레인 면적 (m2), p는 압력(bar)이다.
한편, 탁도 시험은 미립자의 거부 및 탁도의 변화를 관찰하기 위해 수행되었다.
ENM의 선택도를 평가하기 위해 입자 크기가 0.4 ~ 4.0이고 평균 입도가 1.6 μm 인 카올린 입자를 탁도 시험의 표적 물질로 사용했다.
0.1 g / L 카올린 용액을 제조하고, 실온 및 0.25 bar에서 막 다른 여과 시스템을 사용하여 시험을 수행하였다.
HpENM의 샘플링을 0, 0.5 및 1 L의 부피에서 수행하고, 상업적 MF 막을 여과의 끝에서 샘플링 하였다.
표본의 혼탁도는 탁도계 (TN-100, Eutech Instruments, USA)를 사용하여 측정하였고 제거율은 [식 2]에 의해 계산되었다.
[식 2]
Figure pat00002
여기서 Ci는 초기 값이고, Cf는 투과 물의 값이다.
그리고, 플럭스 쇠퇴 시험은 압전 효과에 의해 발생 된 진동의 방오 효과를 확인하기 위해 수행되었다.
10 ppm 알긴산 염용액은 실온 및 0.25 bar에서 교차 유동 속도 400 mL/min의 그림 1에 표시된 18.36 cm2의 유효 면적을 갖는 압전 막 크로스 플로우 시스템을 사용하여 시험되었습니다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)을 형성하기 뤼한 압전막 교차 플로우 시스템의 개략도이다.
멤브레인을 여과하는 동안 AC(500Hz, 10Vpp)를 인가하기 위해 스테인리스 메시로 끼웠다.
분극된 PVDF 멤브레인은 AC 신호가 10V와 500Hz인 경우 파울링이 감소하고 평균플럭스가 가장 높은 것으로 나타났습니다. AC 신호(Agilent 33250A, Keysight Technologies Inc., USA)를 사용하여 AC 신호를 생성하였다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)의 형태 및 결정 성상을 촬상한 도면들이다. 여기서 도 2는 0.5ml/h의 공급속도, 20cm의 TCD 및 44%의 습도 조건에서 각각의 최적 전압과 상이한 용매비(아세톤/NMP)를 갖는 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)인 22 wt% 전기방사 PVDF 나노 섬유의 FE-SEM 사진(2000x)이다.
구체적으로, 도 2의 (a)는 10kV-7/3의 전압-용매비를 갖는 FE-SEM 사진이고, 도 2의 (b)는 10kV-6/4 의 전압-용매비를 갖는 FE-SEM 사진이고, 도 2의 (c)는 10kV-5/5 의 전압-용매비를 갖는 FE-SEM 사진이고, 도 2의 (d)는 11kV-4/6 의 전압-용매비를 갖는 FE-SEM 사진이고, 도 2의 (e)는 11.5kV-3/7 의 전압-용매비를 갖는 FE-SEM 사진이고, 도 2의 (f)는 13kV-2/8 의 전압-용매비를 갖는 FE-SEM 사진이고, 도 2의 (g)는 13kV-1/9 의 전압-용매비를 갖는 FE-SEM 사진이다.
그림 2 (f, g)에서 볼 수 있듯이 NMP가 아세톤/NMP 비율 8과 9 모두 일 경우, 균일한 나노섬유가 형성되지 않았다. 이는 용매의 휘발성이 낮기 때문일 것을 판단된다. 즉 NMP는 용매의 휘발성이 매우 낮기 때문이다.
폴리머 용액을 바늘로부터 집 전체로 인장시켰을 때, NMP는 완전히 휘발되지 않았다. 따라서, 비드를 갖는 나노 섬유가 형성되었다.
나노 섬유의 직경이 724 및 682 nm인 경우, 각각 7/3 및 6/4(아세톤/NMP)의 용매 비율이 필요하다. 작은 직경의 나노 섬유는 5/5 용매 비율로 제조된 나노섬유와 비교하여 제조되었다. 이 결과는 직경과 점도의 관계로 설명할 수 있다.
아세톤 비율의 증가는 중합체 용액의 점도를 감소시켜서 직경을 감소시켰다. 아세톤의 비율이 감소할 때, 직경은 7/3 및 6/4 아세톤/NMP 비율에 대한 결과와 달리 감소되었다. 이러한 결과는 전압을 증가시킴으로써 발생하였다.
하오 샤오 (Hao Shao) 등은 인가 전압이 9kV에서 15kV로 증가할 때, 나노섬유의 직경이 감소한다고 보고했다. 그러나 결과를 보다 정확하게 분석하려면 점도의 변화를 측정해야 한다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)의 용매비율에 따른 전기방사 PVDF 나노섬유의 특성 그래프이다.
여기서 도 3의 (a)는 용매비율에 따른 전기방사 PVDF 나노섬유의 ATR-FTIR 스펙트럼 그래프이고, 도 3의 (b)는 용매비율에 따른 전기방사 PVDF 나노섬유의 β상 비율을 나타낸 그래프이다.
도 3 (a)는 상이한 용매 비를 갖는 PVDF 나노 섬유의 ATR-FTIR 스펙트럼을 도시한다.
a 상 진동 대역은 766 cm-1에서 검출되었다. 840 cm-1에서의 흡수 밴드 또는 투과 밴드는 b- 위상의 CH2 로킹/CF2 비대칭 스트레칭으로 인하여 확인되었다. 또한, b 상 및 a상의 Ka 및 Kb의 흡수 계수를 사용하여 766 cm-1 및 840 cm-1의 값으로 각각 상계율을 계산하였다. b 상 비율은 [식 3]에서와 같이 계산되었다.
[식 3]
Figure pat00003
여기서, Ab 및 Aa는 각각 840 cm-1 및 766 cm-1에서의 흡광도 값이다. Ka 및 Kb는 각각 6.1x104 및 7.7x104 cm2 mol-1에서의 흡수 계수이다.
b 상 비율은 식 (3)을 사용하여 그림 3 (b)에 나타내었다. 가장 높은 b상 비율은 5/5 용매 비율에서 관찰되었다. 아세톤의 비율이 5에서 7로 증가 할 때 b 상 비율은 85 %에서 61 %로 감소했다. 아세톤은 매우 휘발성인 용제다. 따라서, 중합체 용액이 연신 될 때 용매의 급속한 증발로 인해 완전히 형성되지 않았다. 아세톤의 비율이 5에서 9로 감소하면 잔류 용매가 나노 섬유 b 상 형성을 방해하여 b 상 비율이 85 %에서 50 %로 감소한다.
결론적으로, 아세톤/NMP의 5/5 비율이 b 상을 형성하는 가장 적합한 용매 비율이었다. 이 용매 비율에서 가장 높은 b상 형성으로 인해 5/5 아세톤/NMP 용매 비율을 사용하여 상이한 실험을 수행하였다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)의 TCD가 다른 경우의 FE-SEM 이미지를 촬상한 도면이다.
구체적으로 도 4는 5/5(아세톤/NMP)의 용매비, 전압 10kV, 공급속도 0.5ml/h에서 각각 다른 TCD를 가지는 22 wt% 전기방사 PVDF 나노 섬유의 FE-SEM 사진(2000x)이다. 보다 구체적으로, 도 4의 (a)는 10cm의 TCD를 가지는 나노 섬유의 사진이고, 도 4의 (b)는 15cm의 TCD를 가지는 나노 섬유의 사진이고, 도 4의 (c)는 20cm의 TCD를 가지는 나노 섬유의 사진이고, 도 4의 (d)는 25cm의 TCD를 가지는 나노 섬유의 사진이다.
도 4를 참조하면, 모든 실험 조건 하에서, 약간의 구슬을 가진 섬유가 제조되었고 그들은 유사한 형태를 나타냈다. 거리가 10cm에서 20cm로 변할 때, 평균 섬유 직경은 불안정 기간의 증가로 인해 감소했다.
거리가 20cm에서 25cm로 증가하면 단위 거리 당 전압 강도가 감소하기 때문에 평균 섬유 직경이 약 300-400nm 증가하였다.
도 5은 본 발명의 실시예에 따른 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)의 TCD 길이에 따른 전기방사 PVDF 나노섬유의 특성을 도시한 그래프이다.
구체적으로, 도 5의 (a)는 TCD 길이에 따른 전기방사 PVDF 나노섬유의 ATR-FTIR 스펙트럼 그래프이고, 도 5의 (b)는 TCD 길이에 따른 전기방사 PVDF 나노섬유의 β상 비율을 나타낸 그래프이다
도 5 (a)는 서로 다른 TCD를 가진 PVDF 나노 섬유의 ATR-FTIR 스펙트럼을 보여준다. 도 5 (b)에서는 가장 높은 b상 비율은 20 cm의 TCD에서 관찰되었다 .
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)의 각각 열처리 시간에 따른 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)의 FE-SEM(좌:2000x, 우:10,000x) 사진을 촬상한 도면이다.
도 6을 참조하면, 발명의 실시예에 따른 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)의 열처리는 기계적 특성을 개선하기 위해 수행되었습니다.
여기서 도 6의 (a1), (a2)는 0h의 가열시간을 가지는 나노섬유의 사진이고, 도 6의 (b1), (b2)는 0.5h의 가열시간을 가지는 나노 섬유의 사진이고, 도 6의 (c1), (c2)는 1h의 가열시간을 가지는 나노 섬유의 사진이고, 도 6의 (d1), (d2)는 3h의 가열시간을 가지는 나노 섬유의 사진이고, 도 6의 (e1), (e2)는 5h의 가열시간을 가지는 나노 섬유의 사진이다.
그러나 용융온도(Tm) 근처의 열에너지와 같은 고에너지 입력이 b상에 적용되면 b상은 보다 안정한 a상 또는 c 상으로 변형될 수 있습니다. 따라서 결정상의 변화를 최소화하기 위해 열처리 시간을 조정했다.
열처리는 150 ℃에서 0.5, 1, 3 및 5 시간 동안 적용되었다. 도 6은 열처리 전후의 형태를 나타낸다. 나노섬유 사이의 느슨한 구조가 그림 6 (a)에서 관찰될 수 있다.
도 6 (b, c, d, e)에 나타낸 바와 같이, 열처리 후, 치밀한 구조가 관찰될 수 있고, 5시간의 열처리가 가해질 때, 나노섬유 사이의 네트워크 구조가 관찰될 수 있다. 즉, 상기한 결과는 기계적 성질에 영향을 미칠 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)의 가열시간에 따른 전기방사 PVDF 나노섬유의 특성을 도시한 그래프이다.
구체적으로, 도 7의 (a)는 가열시간에 따른 전기방사 PVDF 나노섬유의 ATR-FTIR 스펙트럼 그래프이고, 도 7의 (b)는 가열시간에 따른 전기방사 PVDF 나노섬유의 β상 비율을 나타낸 그래프이다.
도 7을 참조하면, ATR-FTIR (그림 7 (a))은 b상 변화를 확인하기 위해 사용되었다. b 상 비율은 식 (3)에 의해 계산되었다. b상 비율에 대한 결과는 그림 7 (b)에 나타냈다. 열처리 시간이 0 시간에서 5 시간으로 증가하면 b상 비율은 85%에서 71%로 감소하였다.
상기한 바와 같이, 중합체 상에 충분한 열에너지가 공급되었기 때문에, b상은 a상이나 c상으로 변하였다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)의 열처리 시간에 따른 인장강도를 도시한 그래프이다.
도 8을 참조하면, 열처리 후, 인장 강도는 0.5MPa에서 1.0MPa로 증가되었다. 이러한 결과는 나노 섬유 사이에 조밀 한 구조와 네트워크가 형성되어 발생할 수 있다.
여기소 도 7 및 도 8을 참조하면 0.5 시간 동안 처리된 막(HpENM)은 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)들 중에서 가장 높은 b상 비율을 생성하기 때문에 다음 실험에서 선택되었다.
본 발명의 실시예에 따른 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)의 기공 크기 및 기공률 결과를 [표 1]에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00004
가열되지 않은 pENM (pENM0)은 기포 점이 25.3788lm이고 평균 기공이 0.6489 lm이었다. HpENM은 버블 포인트가 12.6085 lm이고 평균 기공이 0.5764 lm이었다.
기공 크기와 기공율이 감소했습니다. 이러한 결과는 치밀한 나노섬유 구조의 형성에 의해 설명될 수 있다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)의 PFM(Piezo-Response Force Microscopy)을 촬상한 사진이다.
구체적으로, 도 9의 (a)는 국소에 HpENM의 PFM 사진이고, 도 9의 (b)는 위상에 대한 HpENM의 PFM 사진이고, 도 9의 (c)는 진폭에 대한 HpENM의 PFM 사진이다
도 9를 참조하면, PFM(Piezo-Response Force Microscopy)은 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)의 압전 응답을 관찰하기 위해 사용되었습니다.
PFM은 샘플이 팽창하거나 수축하는 압전 응답의 이미지를 생성하는 특별한 AFM 기술이다. 5V와 15kHz의 AC 신호로 5 μm x 5 μm의 스캔 크기에 대해 압전 반응 영상을 수행하였니다.
도 9의 이미지는 알루미늄 호일에 나노 섬유의 PFM 이미지를 보여준다. 도 9 (a)에서 국소 이미지는 약간 납작한 모양을 보였다. 열처리 후, 나노섬유의 형상은 평평한 형상으로 변하였다.
도 9 (b)에서 PFM 위상 이미지는 편광 방향을 나타낸다. 나노 섬유 내부의 밝은 영역은 상향으로 편광을 나타내고, 어두운 영역은 하향으로 편광을 나타낸다.
도 9 (c)는 진폭 화상이다. 밝은 영역은 다른 영역보다 상대적으로 높은 압전 응답을 나타낸다. 이 결과는 HpENM의 압전 효과가 확인되었고 압전 반응이 막 표면에 난류 유동을 형성하는데 기여할 수 있음을 의미한다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)의 0.5와 상업용 MF막의 투수성을 도시한 그래프이다.
도 10을 참조하면, 순수한 물 플럭스, 탁도 테스트 및 플럭스 감소 테스트를 수행하여 여과 특성을 평가하였다. 상용 PVDF MF막은 수분 투과율 및 카올린의 제거율을 비교하기 위해 시험되었다.
막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)은 상업용 MF막보다 3배나 큰 수분 투과성을 보였다.
표 2는 0.25bar 압력 하에서 0.1g/L 카올린 용액을 사용한 pENM0.5와 상업용 MF막의 제거성능을 나탄낸 표이다.
[표 2]
Figure pat00005
표 2에서 볼 수 있듯이 카올린 제거율은 두 멤브레인간에 유사할 수 있다. 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)의 높은 수분 투과성은 높은 다공성으로 설명될 수 있다. 손가락 형태의 기공을 갖는 주조 멤브레인과 달리, 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)인 나노섬유 멤브레인은 상호 연결된 기공 구조를 가질 수 있다. 따라서 물은 쉽게 멤브레인을 통과할 수 있다.
막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)은 상업용 PVDF막보다 큰 기공 크기를 가졌지만, 제거율은 유사할 수 있다. 이 결과는 표면적 대 부피비율이 높기 때문이다. 즉, 표면적 대 부피비율은 미립자의 포획에 영향을 미칠 수 있다.
따라서, 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)은 기공 크기에 따른 체질 효과 및 높은 표면적 대 체적비율로 인한 랩핑 현상을 통해 높은 제거율을 나타낼 수 있다.
상기한 바와 같이 파울링이 완료될 때까지의 기간이 3배 가량이 증가하기 때문에 사용이 어려워진다. 현재 압전막에 관한 유일한 논문은 Darestani et al.에 의해보고 된 MF 레벨 막이다. 그들은 폴링 과정에 의해 합성된 압전기 MF가 약 2600 LMH bar의 순수한 물 플럭스를 보였다고 보고했다. 그러나, 이들은 폴링 프로세스없이 5573 LMH bar 순수한 물 플럭스를 수행하는 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)을 제작했다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)의 압전효과의 유무에 따른 10ppm 알긴산염 용액에서의 pENM0.5의 플럭스 감소를 나타낸 그래프이다.
도 11을 참조하면, 25 ℃ 및 0.25 bar에서 400 ml/min의 교차 유속에서의 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)에 대한 표준화된 플럭스를 도시한다. 압전 효과의 오염 방지 효과를 평가하기 위해, 여과는 압전 효과의 존재 또는 부재 하에서 수행되었다.
압전 효과를 발생시키기 위해 10 Vpp 및 500 Hz의 AC가인가 되었다. 주파수와 전압은 이전에 보고된 연구 결과를 참고하여 결정되었습니다.
분극된 PVDF 멤브레인은 10V 및 500Hz의 AC 신호로 파울링의 감소 및 가장 높은 평균 플럭스를 보인 것으로 보고되었습니다.
막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)의 10ppm 알긴산 제거 효율은 51 %이고 플럭스 감소 결과가 나왔다.
막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)은 압전 효과의 유무에 따라 플럭스 감소의 차이를 보였다. 압전 효과가 있는 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)은 압전 효과가 없는 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)보다 15% 낮은 자속 감소를 보여 주었으며 이 결과는 진동으로 인한 것으로 판단된다.
여과하는 동안 파울링을 극복하기 위해 압전 변환기로 생성 된 초음파 교반이 설명되었다. 공진 주파수에 따른 두께, 길이 또는 폭의 치수 변화는 멤브레인으로 전달되는 투과 측의 국부적인 난류 발생의 원인이 되는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 압전 효과에 의해 발생된 진동은 막 표면 및 막 형성을 지연시키는 유체불안정 환경을 생성할 수 있다.
수처리막(water treatment membrane)으로서의 ENM의 거대한 잠재 성에도 불구하고, 파울링 내성(fouling resistance)의 관점에서 현장 적용에 대한 중요한 단점이 남아 있다.
섬유구조 멤브레인은 평평한 시트 멤브레인에 비해 거친 멤브레인 표면을 가지고 있기 때문이다.
이러한 한계를 극복하기 위해 본 발명의 실시예에 따른 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)은 압전 효과에 의해 생성된 멤브레인의 진동에 의해 멤브레인 표면의 파울런트 부착을 최소화할 수 있다. 또한 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)은 평면 시트 막보다 훨씬 높은 수분 투과성을 보일 수 있고, 압전 반응은 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)의 방오성을 향상시킬 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)은 멤브레인 기술은 수처리에서 가장 중요한 기술 중 하나로 인식되고 있다.
그러나, 이 기술은 더 높은 작동 압력, 유속 감소, 멤브레인의 빈번한 교체 및 궁극적으로 더 높은 운전 비용을 야기하는 파울링 현상으로 인해 어려움을 겪습니다.
멤브레인의 표면상의 오염 물질의 침착을 감소시키고 플럭스를 유지하기 위해 다양한 방법이 또한 사용되어 왔다. 멤브레인 파울링을 감소시키는 다양한 방법 중 멤브레인 진동은 파울런트 축적을 제한하는 좋은 후보가 될 수 있다. 그리고 진동 막 중 하나인 압전 막은 좋은 대체 막 재료가 될 것다. 또한 압전 특성을 지니는 전자 방사 나노 섬유막은 높은 물 생산성과 플럭스 유지를 보장할 수 있다.
막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)이 실험에 의해 물 플럭스와 방오 효과면에서 수처리로서의 높은 가능성을 나타내고 있다.
결론적으로, 수처리 응용을 위한 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM) FE-SEM, FT-IR, UTM, CFP 및 수은 공극 측정기로 측정한 결과 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)에 대한 최적화된 특성은 5/5의 아세톤/NMP 용매 비율, 20 cm의 TCD 및 0.5 h의 열처리 시간(HpENM)으로 측정되었다.
막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)은 5573.24 LMH/bar의 수분 투과성 및 99 %의 카올린 제거율을 나타냈다. 이 결과는 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)의 높은 다공성 및 표면적 / 부피 비율로 인해 상용 MF막보다 높았다.
용매 비 및 열처리와 같은 제조 조건은 직접 또는 간접적으로 방오성 및 여과능에 영향을 미친다.
베타 위상 비 (beta phase ratio) 및 기계적 특성과 같은 압전 ENM 특성은 여과 성능 또는 방오에 영향을 미친다. 또한, 압전 반응은 HpENM의 방오성을 향상 시켰다. 압전 효과가 적용되었을 때 압전 효과가 없는 경우보다 플럭스 감소가 15 % 감소했다.
따라서 본 발명의 실시예에 따른 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)은 전기방사기술을 이용하여 압전막을 개발하기 위한 최적의 제작조건을 제공하고, 수분 생성 및 멤브레인 오염 감소 측면에서 강점을 가지는 것을 판단된다.
본 발명의 실시예에 따른 막오염 저감용 압전성 멤브레인(pENM)의 향상된 성능은 수처리 응용 분야에서 수처리 능력을 향상시킬 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (1)

  1. 압전성 고분자 나노섬유를 포함하고,
    인가되는 전압에 따라 기계적 진동이 발생되는 것을 특징으로 하는 막오염 저감용 압전성 멤브레인.
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