KR20190021392A - 리튬 배터리의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

기판 집전체를 갖는 배터리의 제조방법으로서, 상기 방법은, 연신되고 정렬된 전기 전도성 구조체를 직립 벽을 갖는 기판 면 위에 형성하는 단계로, 상기 벽은 상기 벽을 덮는 제1 전극층으로 형성되고, 상기 제1 전극층 위에 고체상 전해질층이 제공되고, 상기 전해질층을 덮음으로써 제2 전극이 형성되는 것인, 단계; 및상기 제2 전극과 전기적으로 접촉하는 상부 집전체층을 형성하는 단계로, 상기 제2 전극은 전도성 구조체의 말단면 부근에서 상기 전도성 구조체의 일부를 덮는 절연체에 의해 전도성 구조체로부터 차폐되어, 제1 전극과 제2 전극 사이의 이온 수송 경로를 억제하여, 상기 전도성 구조체의 말단면 부근에서 스트레스 축적을 완화시키는 것인, 단계;를 포함한다.

Description

리튬 배터리의 제조방법
본 발명은 전기 화학 또는 전기 광학 장치용 리튬 배터리의 제조방법에 관한 것이다.
휴대용 전자 기기 및 자동차와 같은 어플리케이션을 위해, 예컨대 (하이브리드) 전기 자동차 (EV, PHEV)에서 사용하기 위해, 배터리 시스템은 최소의 시스템 무게와 부피를 제공하기 위해 최적의 에너지 밀도가 요구된다. 높은 에너지 밀도를 가능하게 하기 위해, 금속의 에너지 밀도가 약 3800 mAh/g의 높은 수준에 도달 할 수 있기 때문에 리튬 금속 기반 배터리 (즉, 리튬 금속을 양극으로 사용)가 매력적이다. US6168884는 리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않는 애노드 집전체(anode current collector) 상에 리튬을 도금함으로써 초기 충전 동안 인시투(in-situ)로 형성되는 리튬 금속 애노드의 평면 디자인을 개시한다. 애노드 집전체는 고체상 전해질과 그 위에 있는 층 사이에 샌드위칭된다.
또한, 비평면 디자인의 집전체가 구비된 재충전 가능한 리튬-이온 고체상 배터리도 있는 것으로 알려져 있다. 공지된 유형의 박막(thin film) 배터리 구조는, 예컨대 그 내용이 참조로 포함되는 WO2010032159에 기재되어 있으며, 예컨대 모든 고체상 조성물이 3D 미세 패턴 구조체 상에 증착된다. 이와 관련하여, 초기 건전지 구조가 액체 전해질을 이용하는 경우, 모든 고체상 조성물은 고체상 유형의 전해질을 사용하며, 이는 본질적으로 안전하다. 이러한 구조들에서, 예컨대 US 20110117417에 개시된 바와 같이, 다양한 물질들이 있으며, 각각의 전극들에 사용되고 있다.
DE102011121681은 덴드라이트(dendrite)가 이들을 분리함으로써 기둥(pillar) 상부 상에 형성되는 것을 억제하는, 액체 전해질용 기둥 기하학적 형상을 개시한다. 기둥은 전해질 유체 또는 겔에서 연장되고, 캐소드 시트(cathode sheet)로부터 이격되어 있다.
방전 배터리 모드에서, 애노드는 "양전극(positive electrode)"인 캐소드로부터 양전류(positive current flow)가 흐르는 "음전극(negative electrode)"이다. 충전 동안, 이러한 기능은 뒤바뀐다. 충전 모드를 무시하고, 전기 화학적 관계는 음전극 물질과 양전극 물질 사이의 하전 교환이 특징이고, 음전극 물질은 양전극 물질의 일 함수 또는 산화 환원 전위보다 낮은 일 함수 또는 산화 환원 전위를 갖는다.
예컨대, 공지된 음전극(애노드) 물질은 Li4Ti5O12 (LTO); LiC6 (그래파이트); Li4.4 Si (실리콘) 및 Li4.4Ge (게르마늄)이고, 공지된 양전극(캐소드) 물질은 LiCOO2 (LCO), LiCoPO4, (도핑된) LiMn2O4 (LMO), LiMnPO4, LiFePO4 (LFP), LiFePO4F(LFPF), LiCO1/3Ni1/3Mn1/3O2 (LCNMO), 황 또는 LixS와 같은 황 기반 화합물이다.
공지된 (고체상) 전해질은 가넷, 예컨대 Li7La3Zr2O12 (LLZO), 페로브스카이트, 예컨대 La0.57Li0.33TiO3 (LLTO), 요오드화 리튬 (LiI), 리튬 포스페이트 (Li3PO4) 및 리튬 포스포러스 옥시나이트라이드(lithium phosphorus oxynitride, LiPON)을 포함할 수 있다. 또한, 리튬염, 예컨대 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트와 같은 유기 용매 중 LiPF6, LiBF4 또는 LiClO4가 RT에서 약 10 mS/cm의 일반적인 전도성을 갖는 것으로 알려져 있다. 전해질은 초기 충전시 분해되고, SEI (solid electrolyte interphase)라 불리는 고체층을 형성한다.
또한, 폴리에틸렌 산화물(PEO)과 같은 고체 폴리머 세퍼레이터가 포함될 수 있고, 이러한 폴리머는 종래 기술에 공지된 바와 같이 그 안에 리튬염이 배치되어 수송 능력(transport capacity)을 갖는 경우가 종종 있다. 또한, 일은 리튬 및 할라이드 물질, 특히 일부 예로, 리튬 알루미늄 테트라플루오라이드 (LiAlF4)와 같은 리튬 알루미늄 테트라 할라이드로 수행되었다.
일단 이러한 구조가 구부릴 수 있는 금속 호일 상에 제조되면, 이들은 대규모 공정, 예컨대 다음과 같은 롤-투-롤 (roll-to-roll) 공정에서 제조될 수 있다: 1) 단위 부피 당 에너지 또는 전력 밀도를 증가시키기 위해 코일링(Coiling), 와인딩(winding) 또는 적층. 2) 플렉서블 디스플레이, 간판 등과 같은 플렉서블한 장치 상에 이들을 통합시킴.
종횡비가 높은 구조체(high-aspect ratio structure)가 나노 미터 규모로 제조되지만, 이러한 종횡비가 높은 구조의 높이 또는 깊이는 배터리에 충분한 충전 용량을 제공하기 위해 미크론 범위 내여야 할 필요가 있다. 이러한 구조가 선호되는 이유는, 그 표면 전체에 쉽게 접근할 수 있기 때문이다. 선행 기술에서, 이들을 제조하는 많은 방법은 비경제적 (예컨대, 실리콘 미세 가공 및 장시간 전착(electrodeposition)을 포함함)이다. 또한, 이들 중 일부를 하기 위해, 스택의 디자인은 와인딩 또는 플렉싱이 있는 동안 기둥 구조가 손상되어 장치의 적절한 전기 화학적 작용을 억제할 수 있기 때문에 최적화가 필요하다. 또한, 기존의 고체 상태 (예컨대) Li 기반 인터칼레이션(intercalation) 전해질은 수명을 제한하고 사이클 주기의 수를 감소시킬 수 있는 종횡비가 높은 구조체에서 스트레스를 유도한다는 점에 주목하게 되었다. 속도 성능을 손상시키지 않으면서 전기 화학적으로 비활성인 전자 집전체의 상대적인 양을 최소화하는 과제가 존재한다. 본래의 안전성과 높은 에너지 밀도를 모두 갖춘 디자인을 제공하기 위해, 완전 고체상 구조체를 갖는 3D 박막 배터리 디자인을 위한 방법 및 구조를 제공하는 것을 목표로 한다.
본 발명의 목적은 높은 특정 전하 수집 면적(high specific charge collecting area) 및 전력이 가능하며, 적절한 치수를 가지지만, 간단하고 빠른 기술을 사용하여 달성되고 견고한 디자인을 생성하는 집전체를 갖는 전자 장치의 제조방법을 제공하는 것이다.
이를 위해, 측면에 따라서, 기판 집전체(substrate current collector)를 갖는 배터리의 제조방법이 제공되고, 상기 방법은 연신되고(elongate) 정렬된 전기 전도성 구조체를 직립 벽(upstanding wall)을 갖는 기판 면 위에 형성하는 단계로, 상기 벽은 상기 벽을 덮는 제1 전극층으로 형성되고, 상기 제1 전극층 위에 고체상 전해질층이 제공되고, 상기 전해질층을 덮음으로써 제2 전극이 형성되는 것인, 단계; 및 상기 제2 전극과 전기적으로 접촉하는 상부 집전체층(top current collector layer)을 형성하는 단계로, 상기 제2 전극층은 전도성 구조체의 말단면 부근에서 상기 전도성 구조체의 일부를 덮는 절연체에 의해 전도성 구조체로부터 차폐되는 것인, 단계를 포함한다. 예컨대, 절연캡(insulating cap)은 리튬 금속층과의 직접적 전기 접촉으로부터 기둥 상부를 차폐한다. 다른 예에서, 기둥 구조체의 기저부는 절연체로 덮일 수 있다.
기둥은 집전체가 기저 기판(base substrate)을 통해 전기적으로 연결되는, 라미네이트의 배터리 구조체용 집전체로서 기능한다. 인접한 기둥들 사이에, 높이 치수 및 기둥 간격 거리의 종횡비, 즉 기저부를 따라 동일 평면 상에 있는 벽에 수직인 길이 치수는 비교적 높고, 즉 50 초과이거나 80 초과이거나 100 초과이다. 전형적인 배열에서, 기둥은 높이 치수, 즉 약 25-200 마이크로미터, 바람직하게는 50-100 마이크로미터의 평평한 표면으로부터 기저면을 분리하는 높이를 가질 수 있는데, 여기서 길이 치수, 즉 대향하는 기둥을 분리하는 길이는 1 내지 10 마이크로미터, 바람직하게는 대략 2 내지 4 마이크로미터일 수 있다. 이러한 구조체에서, 현재 기재되는 기판은 현저히 증가된 집전체의 표면적으로 전기 전도성을 가지므로, 집전체의 전하 수집 능력을 향상시킨다. 또한, 이러한 구조체에서, 다층 코팅의 기능성을 손상시키지 않으면서 등각의 다층 코팅(conformal multilayer coating)을 적용하는 것이 가능하다. 이러한 기능성의 예는 배터리 다층 또는 광전지 다층 또는 단일층 코팅과 같은 다층일 수 있다.
또한, 본 발명의 측면에 따라서, 이러한 종횡비가 높은 구조체에서, 최적의 집전 성능은 코팅된 기둥의 형태로 제공될 수 있고, 종횡비가 높은 구조체는 곡률 반경이 50 나노미터 초과인 금속 또는 금속화 기둥(metalized pillar)을 포함한다. 개선된 성능의 측면은 더 작은 피치 및 둘러싸는 등각 코팅(conformal coating)이 요구되는 종횡비가 높은 구조의 밀도에 의해 발견되는 균형(trade-off)이다. 이와 관련하여, 배터리 다층의 전극 두께는 변화될 수 있고, 충전 및/또는 방전되는 동안 리튬 이온에 대한 그들의 체적 저장 용량과 일치하도록 연관될 수 있다. 공지된 매칭 관계는 당 업계에 공지된 방전율(C-rate) 수에 의해 제어된다. 방전율은 최대 용량에 대해 배터리가 충전 또는 방전되는 비율을 측정한 것이다. 예컨대, 특정 방전율에서 전극층의 용량은 층 두께 및 물질 조성을 조절함으로써 매칭된다.
본 발명의 다른 측면은, '등각 코팅'은 종횡비가 높은 구조체의 기둥을 적어도 등각으로 코팅하는 복수의 층을 포함할 수 있는 코팅이다. 또한, 본 출원에서, '제1 전극층'은 라미네이트의 일부일 수 있고, 저부층, 즉 최소 곡률 반경을 갖는 층일 수 있다. '제2 전극'은 라미네이트의 최상층, 즉 최대 곡률 반경을 갖는 층을 나타내기 위해 사용될 수 있다. 전극 구조체가 다공성 복합 구조체로서 집전체 구조에 병합될 수 있기 때문에, 라미네이트는 필수적이지 않다는 점에 유의해야 한다. 이러한 실시예에서, 집전체 구조와 결합된 전극 구조 사이에 전해질층이 제공된다.
US2009214956에서, 전해질 물질이 전도성 나노 와이어 상에 등각으로 코팅되고, 제2 전도성 물질로 전기적으로 연결되는 캐소드 물질은 전해질-코팅된 나노 와이어들 사이에 서로 관통되는 구조체가 제안된다는 점에 유의해야 한다.
두께는 특정 수학적 두께와 동등한 기능을 하도록 할 수 있는 '평균 두께'를 의미한다. 본 출원에서, 층이 코팅되는 경우, 이들의 기능적 위치에서 이들 코팅은 사실상 등각인 것이 의도되지만, 기능층이 내부 저항과 에너지 밀도 사이의 균형에 도달되는 두께를 갖도록 설계되는 한, 반드시 필요한 것은 아니다. 본 명세서에서, 맥락에 따라, 기능층은 다른 기능적 구조체와 직접 접촉될 수 없지만, 기능성을 향상시킬 수 있는 것들 사이에서 중간층 또는 구조체를 가질 수 있다. 이러한 점에서, 당업자는, 예컨대 전극층이 집전체와 '접촉하는' '층'이라 기재되어 있으면, 이는 기능성을 향상시키는 가능한 리튬 확산 배리어층(Lithium diffusion barrier layer), 집전체층(current collecting layer), 공정 보호층(process protection layer) 등을 배제하지 않고 '전기적 접촉'된 것으로 해석되는 것으로 이해할 것이다. 이는 음극 또는 양극층과 '접촉하는' 전해질 층에 대해서도 유사하게 중요하다.
본 발명의 이러한 및 다른 측면은 유사한 참조 번호는 유사한 요소를 말하는 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명될 것이다. 도면은 설명을 목적으로 제공되고, 첨부되는 청구항의 범위를 한정하는 것으로 사용될 수 없는 것으로 이해될 것이다.
도 1a는 단면도로 양태의 기하학적 구조를 도시한다;
도 1b는 평면도로 도 1a의 구조를 도시한다;
도 1c는 단면도로 양태의 다른 기하학적 구조를 도시한다;
도 2는 단면도로 다른 양태를 도시한다;
도 3a 및 3b는 본 발명의 측면에 따른 단면도로 다른 양태를 도시한다;
도 4는 본 발명의 측면에 따른 단면도로 또 다른 양태를 도시한다;
도 5a, b 및 c는 리튬 금속으로 전해질층을 덮음으로써 제2 전극층을 형성하는 예시적인 공정 단계를 도시한다;
도 6은 본 발명의 측면에 따른 단면도의 또 다른 양태를 도시한다;
도 7은 본 발명의 측면에 따른 단면도의 또 다른 양태를 도시한다;
도 8은 본 발명의 측면에 따른 단면도의 다른 양태를 도시한다.
다음의 실시예에서, 보다 상세하게 본 발명의 측면은 전기 화학 장치, 보다 구체적으로 예컨대 리튬 이온형 배터리 장치, 더욱 구체적으로 배터리 다층, 특히 이들의 음극층과 전기적으로 접촉되는 집전체의 전하 수집 특정 영역을 강화시키기 위한 3D 집전체 구조를 갖는 배터리 장치를 설명할 것이다.
도 1a는 전기 전도성 기둥(10)이 기판면(100) 위에 형성되는 단면도로 양태의 기하학적 구조를 도시한다. 배터리의 일반적인 과제는 속도 성능을 손상시키지 않으면서 전기 화학적으로 비활성인 전자 집전체(CC)의 상대적인 양을 최소화하는 것이다. 3D 구조화된 저부 CC-예컨대, 기둥, 홀 또는 플레이트/트랜치(trench)는 그 치수(종횡비)가 기술적 한계에 구속되기 때문에 체적 및 중량의 관점에서 상대적으로 많은 양의 비활성적인 물질을 부과한다. 또한, 기둥과 같은 2D-한정 구조의 경우, 반경이 너무 작으면 저부 전극이 바람직하지 않은 치수, 즉 확산이 제한된 너무 두꺼운 층에 접근하게 할 수 있다. 또한, 매우 얇고 종횡비가 높은 기둥을 제작하는 것은 처리상 과제이다. 기둥들 사이의 최종 간격(3DTFB 스택을 증착한 후)은 일반적으로 상부 집전체(20)로 채워진다.
도 1b는 평면도로 도 1a의 구조를 도시한다. 도면에서, 단일 기둥(10)은 간격 sP를 갖는, 예컨대 500-2500 nm 범위의 기둥 벽들 사이의 간격 sP를 갖는 다수의 기둥들의 구조체 중 일부를 도시한다.
전자 장치는 종횡비가 높은 구조체인 기둥(10)을 형성하는 면을 갖는 금속 기판으로 형성되는 집전체(100)가 구비된 전자 회로(도시되지 않음)를 포함한다. 벽은, 예컨대 종횡비가 10 초과이거나 50 초과일 수 있다. 기둥은, 예컨대 분리된 마이크로 기둥이 형성되는 마이크로패턴 마스크로 형성될 수 있다. 명세서에서, 용어 기둥 또는 마이크로기둥은 '조밀한(dense)' 나노기둥 구조체와 구별하기 위해 사용될 수 있다. 이에 반해, 이러한 조밀한 구조체는 직경 치수가 300 미만이거나 심지어 50 또는 10 nm 미만이고, 간격 d가 약 몇 백 nm보다 작은, 예컨대 50-300 nm의 범위에 있으며, 이들은 다층 스택을 등각 코팅하기에 충분한 갭 없이 너무 조밀하게 패킹된다. 마이크로 기둥 구조체는 10 um 초과의 기둥 높이 hP, 임의로 연신된 형상 및 직경 dP를 적어도 상기 10 ㎚ 초과, 일반적으로 100 ㎚ 초과이고, 이 점에서 일반적으로 종횡비가 높은 구조로 적합하다. 따라서, 아래에서, 기둥 반경은 0.5dP이다.
가장 단순한 개념화에서, 배터리 장치는 2개의 집전체(10, 20), 즉 애노드(12)라 하는 실시예에서 전극층에서 발생하는 산화 공정에 의해 전자를 공급하는 하나의 집전체와, 캐소드(11)라 하는 전극에서 발생하는 환원 공정에 의해 전자를 소모하는 두번째 집전체를 포함한다. 방전 배터리 모드에서, 애노드(12)는 "양전극"인 캐소드로부터 양전류가 흐르는 "음전극"이다. 충전 동안, 이들의 기능은 뒤바뀐다. 충전 모드를 무시하고, 전기 화학적 관계는 음전극 물질과 양전극 물질 사이의 하전 교환이 특징이고, 음전극 물질은 양전극 물질의 일 함수 또는 산화 환원 전위보다 낮은 일 함수 또는 산화 환원 전위를 갖는다.
이러한 박막 고체상 리튬 이온형을 포함하는 박막 이온 배터리는 배터리 장치를 형성하기 위해 함께 결합되는 음전극(12)(예컨대, LMNO), 양전극(11)(예컨대, LTO), 및 전해질 물질(13)(예컨대, LIPON)을 제조하기 위한 다양한 증착 기술로부터 제조될 수 있다. 이러한 기술은 일반적으로 "박막" 배터리를 제조하기 위해 박막과 유사해지는 진공 증착 또는 다른 기술을 이용하여 이러한 물질의 박막을 증착하는 단계를 포함할 수 있다. 도면에서, 평면(100) 상에 1차 전도성 구조를 형성하는 '베어(bare)' 기둥과 코팅된 기둥(110)의 차이가 표시된다.
박막 배터리는 공간 및 중량이 바람직하게는 보존될 수 있고, 매우 긴 사이클 수명이 바람직할 수 있는 어플리케이션에 종종 적용된다. 상부 집전체(20)는 임의의 유기 또는 무기 물질일 수 있다. 예컨대, 집전체와 같은 일부 다른 추가 기능을 가질 수 있고, 임의로, 배터리 스택의 활성층이 증착된 후 기둥 상에 전기 도금될 수 있다. 또한, 집전체는 종횡비가 높은 구조체를 평탄화하는 평탄화 상부(planarizing top)로 사용될 수 있다.
측면에 따라서, 제2 전극(12)은 전해질층(13)을 덮음으로써 형성되고, 상부 집전체층(20)은 제2 전극(12)과 전기적으로 접촉하여 형성되고, 제2 전극(12)은 이의 말단면 부근에 전도성 구조체(10)의 일부를 덮는 절연체(30)에 의해 전도성 구조체(10)로부터 차폐된다. 전도성 구조체의 일부를 차폐함으로써, 제1 전극과 제2 전극 사이의 (이온) 전류 경로는 전도성 구조체의 말단부로부터 떨어져 향하게 된다. 이는 도금 또는 인터칼레이팅 또는 스프레이 코팅 또는 기상 증착 공정과 같은 방법에 의해 일반적으로 형성될 수 있는 전극 물질의 불균일한 팽창을 완화시키는 전도성 구조체의 말단부에서 전기 화학적 활성을 감소시킨다.
더욱 구체적인 측면에 따라서, 도 1에서 확인할 수 있듯이, 제2 전극층(12)은 리튬 금속으로 전해질층(13)을 덮음으로써 형성되고; 상부 집전체층(20)은 리튬 금속층(12)과 접촉하게 된다. 리튬 금속층(12)은 리튬 금속층(12)으로부터 기둥 상부를 차폐하고, 측면 방향으로 충전/방전 전류 경로를 가리키는 절연캡(30)에 의해 전도성 기둥(11)으로부터 차폐된다.
기둥의 기하학적 형상(100)은 애노드의 전체 도금된 조건에서(즉 배터리의 전하 조건에서) 리튬 금속은 최대로 확장되지만, 이웃하는 기둥(10)에 대해 방사상의 스트레스를 억제하는 방식으로 고안될 수 있다.
축 방향으로 리튬 금속을 도금함으로써 축적될 수 있는 스트레스를 억제하기 위해, 기둥 상부는 기둥 상부와 상부 집전체 사이의 직접적인 전도를 차단하기 위해, 예컨대 Al2O3 증착으로 형성되는 상당한 저항률의 박형 저항층(resistive thin layer)(30)으로 분리되고, 이는 축 방향으로 리튬 이온을 이동시킬 수 있다. 저항성 캡 디자인(resistive cap design)에 의해, 리튬 이온은 기둥의 방사 방향으로 사실상 이동하고, 상부 집전체(20)에 전기적으로 연결되는 사실상 등각의 전극층(12)을 형성한다. 도시된 도면에서, 상부 집전체(20)는 제1 전극층(11)을 부분적으로 덮는 전도성 구조의 상부 상에 형성된다. 또는, 도 2에 도시되는 바와 같이, 배리어가 전해질층(13)의 상부 위에 형성될 수 있다. 이 두 경우에, 층(30)은 이온 수송에 대해 높은 저항성을 가져야 한다. 다른 접근법은, 도 1c에서 볼 수 있듯이, 금속 기둥(10) 상에 직접 저항성 배리어층(30)을 형성하는 것이다. 저항층이 기둥(10)으로부터 전극(11)으로 전자 수송을 차단하는 경우에, 층(11)의 전자 전도성이 이온 전도성보다 (사실상) 낮으면 전기 화학 활성을 측면 방향으로 재지향(redirect)시킬 수 있다.
이 경우에, 상부 기판과의 전기 접속을 선호하는 기둥 상부 부근에 초과 리튬(excess Lithium)(121)을 가질 수 있는 추가 이점이 제공된다. 따라서, 저항성 배리어는 기둥(10)의 상부에서 전기 화학 활성을 감소시킨다. 이는 상부 집전체의 침투 및 리튬 초과 영역과 함께, 접촉을 최대화하고 우수한 사이클링 안정성을 위해 이 영역에서의 체적 스트레스를 최소화한다.
그 층을 따라 리튬이 수송되는 방식으로 배리어의 저항이 바람직하므로(화살표 A), 상부에서 리튬 형성부 전에 완전히 리튬화된 캐소드(11)는 충전 동안 저부에 있는 영역(lower lying region) 쪽으로 확산된다.
계면 씨드층(Interface seed layer)(40)은 이온 전도성-비 전기전도성-전해질을 덮는 박형 전도성 구조체를 형성한다. 따라서, 리튬 금속층(12)은 전해질층 위에 씨드층(4)을 증착하고, 리튬 금속으로 금속 도금 공정에서 씨드층(4)을 도금하는 단계로 제공될 수 있다. 이러한 도전성 씨드층(40)은 전해질층(13)의 측벽 위에 선택적으로 위치할 수 있고, 예컨대 Ni, Cu, Pd, Pt, Au, Ti 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 층(40)은 박막 무전해 증착 또는 도금 또는 ALD 또는 CVD 기술에 의해 제공되는 수 nm로부터 약 10 nm까지 상대적으로 박형일 수 있다. 배터리가 충전 및 방전 작동할 때 Li-이온에 대해 투과성이 있는 경우 더 두꺼운 씨드층이 가능하다.
계면 씨드층(40)은 유리하게는 상부 기판(20)과 직접 전기 접촉을 제공한다. 하나의 시나리오에서, 본 명세서에서 기재되는, 리튬 금속은 리튬 금속 카운터 전극을 포함할 수 있는 외부 리튬 공급원(lithium source)을 사용하여 증착 공정에 직접 적용될 수 있고, 액체 전해질 배스(liquid electrolyte bath)를 사용하여 상기 화합물을 도금하여 상기 씨드층(40)을 통해 전해질(13) 상에 도금된다.
도 2는 도금 공정이 씨드층(40)을 통해 집전체(100)와 상부 기판(20)의 전류 금속 기둥들(10) 사이에 전압을 제공함으로써 리튬화된, 즉 '로딩된' 제1 전극층(14)으로부터 리튬 금속을 추출할 수 있는 다른 시나리오를 나타낸다. 따라서, 도금 공정은 상부 집전체(20)를 통해 금속 기둥(10)과 씨드층(40) 사이에 전압을 제공함으로써 제1 전극층(11)으로부터 리튬 금속(12)을 추출한다. 씨드층(40)이 리튬 금속 전극층(12)을 둘러싸는 도시된 시나리오와 대조적으로 씨드층(40)이 전해질(13)과 직접 접촉하여 유지되는 도 1의 씨드층의 차이에 유의한다. 또한, 이러한 양태에서, 씨드층은 수 nm 내지 100nm 두께일 수 있다. 이 방법에서, '리튬 프리(Lithium free)' 제조 공정이 제공될 수 있고, 애노드층을 형성하는 리튬 금속은 각각 씨드층(40)과 기둥(10)을 통해 상부 집전체(20)와 기판(100) 사이의 전압차를 제공함으로써 제공되어, 배터리 장치를 충전시킨다. 추가 개선으로, 더 빠르고 개선된 전기적 접촉을 제공하기 위해, 상부 집전체(20)는 내부 기둥 영역으로 부분적으로 연장되고, 즉 씨드층(40)은 상부 집전체(20)로 부분적으로 연장된다. 따라서, 상부 집전체(20)는 기둥(10)의 직립 벽을 따라 연장된 부분(200)을 포함한다. 마찬가지로, 분리된 기둥 캡(30)은 상부 집전체(20)로 연장될 수 있다. 전도층(40)은 일단 리튬 금속이 예컨대 2-10 nm의 두께로 도금되면 붕괴되는 희생층으로 형성될 수 있다. 또한, 전도층은 약 100 nm의 두께로 더 높은 전력에서 균일한 도금을 위해 집전체 및 스캐폴딩 구조체(scaffolding structure)로서 형성될 수 있다. 유리하게는, 분리된 캡(30)으로 덮이는 물질(14)은 상부 집전체 영역으로 초과 리튬 금속을 제공한다.
도 3a는 사이클링 형성 동안 미리 리튬화된 캐소드 물질로부터 기둥 간 공간 S 내에 리튬을 수용하고, 상부 집전체(20)로부터 기둥(10)들 사이의 공간으로 연장되는 다공성 금속 구조체(15)에 의해 상부 집전체 부근에 개선된 전기 전도성을 갖도록 하는 방식으로, 리튬 금속이 부분적으로 다공성일 수 있는 전이 구조체(12)로 증착되는 다른 양태를 도시한다. 다공성은 확산 제한 수송(diffusion limited transport)이 달성되고, 덴드리틱-유사(dendritic-like) 리튬 성장이 일어나는 한 막 형성 후 충전 속도(charge speed)를 늘림으로써 조절될 수 있다.
따라서, 상부 집전체층은 절연 캡 옆에 직립 벽을 따라 연장되고, 기둥 상부로부터 떨어져 전류 흐름을 정의하고, 상부 집전체(20)와 넓어진 전기 접촉 영역을 제공한다. 리튬 금속의 직접 증기 증착에 의해, 도금 씨드층이 생략될 수 있다. 기술은 조합하여 사용될 수 있다.
도 3b에 도시되는 다른 예에서, 리튬 증착(12)은 리튬 구조체는 기둥(10)의 높이를 따라 밀도 및 공극률이 조절되도록 충전제(filler) 입자(14)를 이용하여 배열될 수 있다. 이는 상부 집전체와 개선되고 안정한 전기적 접촉을 제공할 수 있으며, 이는 전도성 입자의 형태일 수 있는 다공성 구조(15)에 의해 더욱 향상될 수 있다. 또한, 이는 기둥 간 공간(interpillar space)(S) 내의 리튬 금속의 스트레스 및 조절된 사용을 억제한다.
따라서, 인접한 전도성 구조체(10)를 분리하는 기둥 간 공간(S)은 스캐폴딩 구조체(14, 15)가 제공되어, 제2 전극(12) 및 또는 상부 집전체(20)가 간극 구조체(interspace structure)로 연장되고, 상기 간극 구조체는 전기 전도성 스캐폴드 구조체(14)를 포함한다. 예컨대, 도금된 조건에서 리튬 금속으로 형성되는 애노드층(12)은 (단지) 퍼콜레이션 한계치 이상에서 나노 입자로 부분적으로 (미리) 충전되어, 남아 있는 공간은 리튬 금속으로 (부분적으로) 충전된다. 이러한 나노 입자는 하이브리드 애노드를 제공하는 실리콘 나노 입자일 수 있다. 이러한 입자는 전기 전도성 셸(electrically conductive shell)로 형성될 수 있다. 다른 예에서, 이러한 충전제 입자는 소프트 폴리머 매트릭스에 포함될 수 있는 탄소질 입자(예컨대 카본 블랙)일 수 있다.
도 4는 상기 기둥 간 공간이 제2 전극에 등각인 압축층(compression layer)(50)을 포함하는 추가 개선을 도시한다. 리튬화되거나 로딩된 제1 전극에 있어서, 상기 압축층은 제2 전극에서 리튬이 고갈될 때 바람직하게 제공될 수 있다. 리튬 금속층(12)은 충전 및 방전 시 리튬 금속층에 스트레스를 적용할 수 있는 소프트한 압축층(50)으로 덮인다. 특히, 높은 방전율의 경우, 이러한 층은 리튬 금속의 도금(배터리 충전) 및 스트리핑(stripping)(배터리 방전) 동안 큰 체적 변화를 적응하기 위해 애노드층(12) 상에 200 링 로드(200 ring load)와 유사하게 기계적 압력을 가할 수 있기 때문에 유리하다. 층(50)은 압축 폴리머로 제조될 수 있고, 이는 폴리머와 전자 전도성 충전제 입자의 블렌드일 수 있어, 하이브리드 구조가 도 3과 유사하게 형성된다.
다음에서, 직립 벽을 갖는 기판면 위에 연신되고 정렬된 구조체의 기판면 위에 기둥으로 형성된 기판 집전체를 리튬 배터리에 제공하기 위해 예시적인 공정 단계가 제공되고; 여기서 벽은 상기 벽을 덮는 제1 전극층으로 형성되고, 상기 제1 전극층 위에 고체상 전해질층이 제공되고, 리튬 금속으로 상기 전해질층을 덮음으로써 제2 전극이 형성된다. 첫번째 공정 단계에서, 템플레이트 기판은 희생적 템플레이트로 제조될 수 있다. 이 기판은, 예컨대 알루미늄 또는 구리 또는 실리콘 기판일 수 있다. 기둥은, 예컨대 포토레지스트 물질, 알루미늄 산화물(AAO)층, 또는 탄소 나노튜브/와이어층 CNT/CNWs으로 제조될 수 있다. 이러한 구조체는 당업자에게 알려진 공정 단계의 조합에 의해 제공될 수 있다. 예컨대, 첫번째 단계에서, 기둥이, 예컨대 Al2O3 기판에 리소그래피로 제공될 수 있는 템플레이트에 성장되고, 홀이 역방향으로 에칭되고, 기둥이 도금 단계에 의해 형성되는, 예컨대 템플레이팅 공정에 의해 기둥 구조체(100)가 제공된다. 또는, 기둥 구조체는 전도성 나노 튜브, 예컨대 탄소 나노 튜브 등에 의해 제공될 수 있다. 두번째 공정 단계에서, 평활한 집전체층이 증착될 수 있다. 예컨대, 무전해 도금 또는 전기 도금에 의해 증착된 Ni 또는 Cu, 또는 원자층 증착에 의한 TiN은 두께 범위가 25 nm 내지 500 nm일 수 있다. 바람직하게는, 종횡비가 높은 기둥이라도 구조체가 충분히 튼튼하다는 것을 보증하기 위해 100 nm의 두께의 증착된 층이 제공된다(φ>2 ㎛ 및 >60 ㎛ 큰). 빈(hollow) 기둥의 기저(즉 비구조화된 평평한 영역)는 처리를 위해 더 두껍게(~ 5 ㎛) 제조될 수 있다.
다음으로, 추가 공정 단계에서, 집전체 구조체가 유지되도록 희생적 기판 구조체는, 예컨대 종래의 에칭 단계에 의해 제거될 수 있다.
용어 구조체(structure)는 등각의 라미네이트 또는 스캐폴딩 기하학적 형상에서 집전체 및 전극의 조합된 기능을 제공하기 위해 여기에 나타낸다. 코팅의 양면의 층 두께는 용량과 속도 성능 사이의 최적 균형이 두 층들 사이에 도달되는 방식으로 조절된다. 따라서, 전극층의 실제 두께는 100-3000 nm 사이에서 변경되고, 집전체 내에 통합될 때 더 작아질 수도 있다.
도 5a는 두 단계 공정에 의해 제공될 수 있는 리튬 증착 방법을 도시한다. 첫번째 단계에서, 씨드층(12)과 카운터 전극(A) 사이의 전압은 액체 전해질(E)에 의해 씨드층으로부터 분리되도록 제공된다. 씨드층(12)은 3D 구조화된 배터리 호일(foil)(100)의 리튬 스퍼터링에 의해 제공될 수 있다. 또는, 금속(40)은, 예컨대 Ni, Cu, Pd, Pt, Au, Ti 또는 이들의 조합으로 선택될 수 있다.
스퍼터링 공정은 배터리 호일(100)의 상부 및 하부에서 고체상 전해질층(13)을 덮는다. 따라서, 씨드층은 액체 전해질(E)에 노출되는 상부층으로 제공된다. 카운터 전극 또는 전해질 용액은, 예컨대 Henderson, "High rate and stable cycling of lithium metal anode", Nature Communications, February 2015, Volume 6, Article number 6362 및 Takei, "Electrolytic deposition of lithium from non-aqueous solutions", Journal of Applied Electrochemistry September 1979, Volume 9, Issue 5, pp 587-593에 기재되는 바와 같이 리튬 공급원으로 작용할 수 있다. 리튬 애노드의 저부를 전기적으로 연결함으로써, 애노드층(12)은 저부에서 상부로 성장될 수 있다.
도 5b는 확대된 형태를 도시하며, 도금 공정은 대향된 애노드에 의해 전기 도금되는 복수의 2개의 측면 집전체 구조에 대해 수행된다. 카운터 전극(A)에 인접한 화학적 배스(501)에 호일이 위치한다. 전해질(502)은 카운터 전극과 3DTFB 호일(100) 사이에 이온 전도를 제공한다. 단지 증착될 영역이 배스(501) 내에 있고, 카운터 전극(A)의 위치와 매칭되는 방식으로 호일(100)은 위치한다. 이 경우에, 물질 특성 및 기하학적 형상의 조절은 전체 씨드층 상에 리튬층의 최대 가능한 등각 성장(conformal growth)을 실현한다. 이는 씨드층(40)을 통한 전자 수송 속도가 전해질을 통한 이온 수송과 비교 가능할 것을 요구한다. 이를 달성하기 위해, 전해질 전도성은 감소될 수 있다(예컨대 염 농도를 감소시킴으로써). 또한, 방전율이 감소될 수 있다. 또는, 등각 성장은 캐소드 물질에서 리튬을 이용하여 형성 사이클링에 의해 얻어질 수 있다. 이 경우에, 기둥을 따라 오믹 손실(ohmic loss)에 의한 속도 제한을 억제하도록 방전율이 충분히 낮으면, 씨드층은 전체 기둥면 상에서 전자를 수송할 수 있어야 한다.
도 5c는 다른 확대된 형태를 도시하며, 다음 방식으로 전압 연결부(401)가 배터리 호일(100)에 제공되는 것을 볼 수 있다. 연결 팔(Connection arms)(401)은 호일 에지(110)의 상부 위에 제공되는 전도층(302)과 전기적 접촉을 제공하고, 전도층(302)과 카운터 전극(A) 위에 전압을 공급한다. 전도층(302)은 기둥 상에 리튬을 도금하기 위해 희생 전자 전도 경로를 임의로 형성하기 위해 구조체(100) 상에 증착되는 약 1-10 nm의 예컨대 Ni, Cu, Pd, Pt, Au, Ti의 씨드층(40)과 접촉한다. 이러한 씨드층(40)은, 예컨대 스퍼터링에 의해 리튬의 씨드층을 제공하기 전에 Cu 또는 TiN 증착 또는 다른 전자 전도층을 제공하기 위해 무전해 도금 또는 다른 원자층 증착에 의해 제공될 수 있다. 씨드층의 전자 전도성은 10-3 S/cm이어야 한다. 호일 에지(110) 상에서, 상대적으로 더 두꺼운 레지스트층(301) 증착되어, 연결 팔(401)의 가압 동안 단락을 억제한다. 레지스트층은 연결 팔(401)과 접촉하는 전도층(302)으로 덮인다. 배스 내의 전해질은 연속하여 리프레시될 수 있다.
도 6 및 7은 복수의 양태를 도시하고, 제2 전극층(12)은 리튬 금속으로 전해질층(13)을 덮음으로써 형성되고, 리튬 금속층과 전기적으로 접촉하는 상부 집전체층을 형성하고, 리튬 금속층(12)은 이의 말단면 부근에 상기 전도성 구조체의 일부를 덮는 절연체(30, 35)에 의해 전도성 구조체로부터 차폐된다. 기저-상부 집전체(200)에 의해, 배터리 충전 시 성장하는 리튬 애노드층(12)은 기판(100)으로부터 떨어져 단순히 연장될 수 있다.
도 6은 단계 IA, IB의 첫번째 양태를 도시한다. 첫번째 단계에서, 박형(ca. 30-300 nm) 전도층(45)(금속)은 연속 단계에서 전기 도금을 위한 전류 경로를 제공하기 위해 기저 컨덕터(base conductor)(45)로서 기둥 간 영역의 기저에서 선택적으로 증착된다. 이는, 예컨대 적절한 조절에 의해, 기둥의 측벽 상에 미량이 증착되는 증발(evaporation)에 의해 제공될 수 있다. 구조체의 상부 상에, 예컨대 Ni, Cu, Pd, Pt, Au, Ti의 약 1-10 nm (120)의 박형 씨드층(thin seed layer)(40)이 증착되어, 기둥 위에 리튬의 도금을 위한 [임의로 희생적인] 전자 전도 경로를 형성한다. 이는 Cu, TiN 또는 다른 전자 도전층을 제공하기 위해, 무전해 도금 또는 원자층 증착에 의해 제공될 수 있다. 씨드층의 전자 전도성은 바람직하게는 10-3 S/cm보다 크다. 이어서, 리튬 금속은 기둥 간 영역(S)의 저부에 증착된다. 일반적으로 몇 um의 이 층(12)은 상부 집전체(200)로서 금속(45)과 함께 작용하고, 즉 전자를 포일 방향을 따라 이동시키고 셀 충전/방전을 현저하게 간섭하지 않는 과량의 리튬이다. 증착은 증발과 같은 방향적 증착 기술에 의해 또는 전해질 배스를 이용하여 외부 공급원에 의해 전기 도금함으로써 달성될 수 있다. 전기 도금 공정을 조절함으로써, [전체] 씨드층(40) 위가 아니라 기둥 간 구조의 기저에서 리튬 층의 선택적 성장이 제공될 수 있다. 전해질 E를 통한 이온 수송 속도가 씨드층을 통한 전자 수송보다 효과적으로 빠른 경우, 선택적-바람직하게는 등각의 성장은 달성된다. 이는 전해질(유형, 염 농도, ..), 전기 도금의 방전율, 및 전도층(45)과 씨드층(40)의 층 두께 및 물질 유형의 조합의 적절한 선택에 의해 조절될 수 있다. 전도층(45)은 리튬층(12)이 도금 대신에 증발될 때 생략될 수 있다. 또한, 조합은 사이클릭 도금(cyclic plating)에 의해 가능하다.
마지막으로, 유지되는 기둥 간 공간이 최종 양태 IB에서 유연한 물질(폴리머)(50)로 충전될 수 있음을 보여준다. 이는 바람직하게는 리튬층이 캐소드층(11)으로 전체적으로 감소될 때 수행된다. 또는, 층(50)은 폴리머 리튬 이온 전도성 전해질, 예컨대 폴리에틸렌 산화물 PEO 및 리튬염 LiX의 블렌드와 같은 압축성 전해질로 제조될 수 있다. 이는 압축 가능한 층이 리튬 고갈 전에 제공될 수 있고, 압축 가능한 층(59)의 상부 위에 일시적으로 제공될 수 있는, 예컨대 외부 리튬 공급원을 통해 전해질로 작용할 수 있는 이점이 있다.
도 7은 단계 IIA, IIB에서 다른 양태를 도시한다. 여기서, 상부 집전체(200)는 기판 집전체(100)로부터 상부 집전체를 차폐하는 절연체(35)를 갖는 전도성 구조체의 기저에 제공된다.
첫번째 단계에서, 박형(ca. 30-300 nm) 전도층(46)(금속)은, 예컨대 증발에 의해 연속 단계에서 전기 도금을 위한 전류 경로를 제공하기 위해, 기둥 간 영역(S)의 기저에서 선택적으로 증착될 수 있다. 증발에 의해 층(46)이 기둥의 상부 위에 있지만, 적절한 조절에 의해 기둥의 측벽 상에 미량으로 있을 수 있음을 유의해야 한다. 이어서, 전도성 씨드층(46)은 기둥 간 영역의 기저에서 배리어층(35)의 전착에 사용된다. 이러한 절연체(35)(배리어층)은 기저부에서 전기 화학 활성으로 인한 가능한 스트레스를 최소화함으로써 사이클링 안정성을 더 개선할 수 있다. 층(35)은 두께가 20-200 nm이고, 기둥 표면의 더 낮은 부분을 부분적으로 덮을 수 있다. 물질: 예컨대 Al2O3. 또는, 배리어층(35)은 어떠한 씨드층(46)도 필요 없는 경우 증발에 의해 달성될 수 있다. 배리어(35)의 상부 상에, 리튬층(12)의 전기 도금을 위한 씨드층(45)은 양태 IA와 유사하게 도전성 구조체의 기저에서 상부 집전체(200)를 형성하도록 증착될 수 있다.
마지막으로, 유지되는 기둥 간 공간이 최종 양태 IIB에서 유연한 물질(폴리머)(50)로 충전될 수 있음을 보여준다. 이는 바람직하게는 리튬층이 캐소드층(11)으로 전체적으로 고갈될 때 수행된다.
양태 III은 대안적으로 일반적으로 몇 미크론 두께의 기둥 간 영역의 기저 위에 상부 집전체(200)의 전착을 위한 배리어층(35)의 상부 위에 추가적인 씨드층(47)을 보여준다. 씨드층(47)은 무전해적으로 증착되는, 예컨대 약 30-300 nm의 Ni, Cu, Pt, Au, Ti일 수 있다. 대안적으로 ALD를 이용한 TiN 또는 다른 전자 전도층. 상부 집전체(200)는, 예컨대 약 300nm-5 um의 전착된 Ni, Cu, Pt 또는 Ti일 수 있다.
대안으로서, 양태 IV는 절연체층으로 덮이는 기둥 말단면(30, 35)과 기저-집전체(200)가 도시된다. 이 양태에서, 리튬층은 상기 전도성 구조체(100)의 기저부, 즉 기둥(10)의 말단면을 덮는 절연체(30, 35)에 의해 전도성 구조체(100)로부터 차폐된다. 이는 기둥(10)의 말단부 부근에 리튬의 도금 공정으로 인해 축적되는 스트레스를 억제한다.
도 8은 IIA와 유사한 다른 양태 V를 도시하지만, 기둥 간 공간은 제2 전극(12)을 도금하기 전에 유연한 물질(50)로 충전되고, 층(50)은 리튬 공급원으로 작용하는 카운터 전극(55)과 직접 접촉된다. 상부 집전체(200)와 전기적으로 외부 공급원(55)과 연결함으로써, 제2 전극(12)은 양태 IIB로 설명되는 바와 같이 달성될 수 있다. 나중에, 유지되는 외부 리튬 공급원(55)층은 제거될 수 있다.
추가 예는 다음 중 어느 것 위에 제공되는 절연체 또는 배리어층이다:
1. 제1 캐소드 전극(11)의 상부 위에
2. 전해질(13)의 상부 위에
3. 기둥(10)의 상부 위에
4. 제2 애노드 전극(12)의 상부 위에
1과 2의 경우에, 배리어층은 이온 수송을 차단하고, 도전성 구조체(10)의 말단부로부터 멀어지도록 이온 수송을 지시한다.
3과 4의 경우에, 배리어층은 전극으로 전자 수송을 차단하고, 도전성 구조체(10)의 말단부로부터 멀어지도록 전자 수송을 지시한다. 이는 특히 이온 수송과 비교하여 제한된 전자 전도성을 갖는 LixTiO2 및 LTO와 같은 전극 물질과 함께 작용한다.
양태에서, 하기 단계를 포함하는 기판 집전체를 갖는 배터리의 제조방법에 절연체 배리어가 제공되지 않는다:
연신되고 정렬된 전기 전도성 구조체를 기판 면 위에 직립 벽을 갖는 기판 면 위에 형성하는 단계로, 상기 벽은 상기 벽을 덮는 제1 전극층으로 형성되고, 상기 제1 전극층 위에 고체상 전해질층이 제공되고, 상기 전해질층을 덮음으로써 제2 전극이 형성되고, 제2 전극이 상기 간극 구조 내로 연장되도록 인접한 도전성 구조들을 분리시키는 간극 구조가 제공되는 것인, 단계; 및 상기 제2 전극과 전기적으로 접촉하는 상부 집전체층을 형성하는 단계로, 상기 간극 구조체는 제2 전극과 등각인 압축층을 포함하고, 제2 전극이 리튬 고갈될 때 압축층이 제공되거나, 상기 압축층은 제2 전극을 제공하기 위해 리튬 이온 전도성 물질을 포함하는 것인, 단계.
다른 양태에서, 하기 단계를 포함하는 기판 집전체를 갖는 배터리의 제조방법이 제공된다: 연신되고 정렬된 전기 전도성 구조체를 기판 면 위에 직립 벽을 갖는 기판 면 위에 형성하는 단계로, 상기 벽은 상기 벽을 덮는 제1 전극층으로 형성되고, 상기 제1 전극층 위에 고체상 전해질층이 제공되고, 상기 전해질층을 덮음으로써 제2 전극이 형성되고, 제2 전극이 상기 간극 구조 내로 연장되도록 인접한 도전성 구조들을 분리시키는 간극 구조가 제공되는 것인, 단계; 및 상기 제2 전극과 전기적으로 접촉하는 상부 집전체층을 형성하는 단계로, 기판 집전체로부터 상부를 차폐하는 절연체를 갖는 전도성 구조체의 기저에 상부 집전체가 제공되는 것인, 단계.
이들 박막 배터리의 예는, 예컨대 이들 배터리를 사용하는 자동차 부품의 커버 또는 패키지 상에 제조되는 자동차에 제공될 수 있다. 따라서, 종횡비가 높은 구조체를 갖는 금속 기판은 케이싱 구조체로서 모놀리식으로 형성될 수 있다. 이러한 개념이 적용될 수 있는 알루미늄으로 제조되는 커버를 갖는 다른 장치가 존재한다. 대안적으로, 금속 기판은 유기물 호일(organic foil), 즉 탄화수소 함량을 포함하는, 예컨대 PEN, PET 등 또는 플라스틱 몰드 구조체 상에 적층될 수 있다. 장치 대부분의 패키지/커버가 플라스틱으로 몰딩되는 경우, 몇 10 마이크로미터의 알루미늄이 그것 위에 또는 그것 내에 배터리를 생성하도록 플라스틱 위에 이온 액체에 의해 무전해 도금될 수 있다.
선택적으로, 쉬운 플렉싱이 가능하도록, 기둥을 기판 호일 전체에 두는 것 대신에, 기둥-클러스터의 분리된 섬들을 금속 호일로 패터닝하여, 그 통합부를 형성한다. 실시예로, 종횡비가 높은 클러스터는 10e4 마이크로미터2보다 작은 영역에 걸쳐있을 수 있고, 평면 영역은 50 마이크로미터보다 큰 폭을 갖는 스트립으로 형성될 수 있지만, 클러스터링의 동일한 효과에 대해 다른 범위가 적절하게 이용되어 용이한 플렉싱을 가능하게 할 수 있다. 이러한 배터리를 비용 효율적으로 제조하기 위해, 예컨대 롤-투-롤 가공을 위해 큰 면적 금속 호일로 이러한 기술을 전달하는 것이 유리하다.
본 발명의 특정 양태들이 상기 기재되었지만, 본 발명은 기재된 것과는 다르게 실시될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 또한, 상이한 도면을 참조하여 논의된 분리된 특징들이 결합될 수 있다.

Claims (20)

  1. 기판 집전체를 갖는 배터리의 제조방법으로서,
    상기 방법은,
    연신되고 정렬된 전기 전도성 구조체를 직립 벽을 갖는 기판 면 위에 형성하는 단계로, 상기 벽은 상기 벽을 덮는 제1 전극층으로 형성되고, 상기 제1 전극층 위에 고체상 전해질층이 제공되고, 상기 전해질층을 덮음으로써 제2 전극이 형성되는 것인, 단계; 및
    상기 제2 전극과 전기적으로 접촉하는 상부 집전체층을 형성하는 단계로, 상기 제2 전극은 전도성 구조체의 말단면 부근에서 상기 전도성 구조체의 일부를 덮는 절연체에 의해 전도성 구조체로부터 차폐되어, 제1 전극과 제2 전극 사이의 이온 수송 경로를 억제하여, 상기 전도성 구조체의 말단면 부근에서 스트레스 축적(build up)을 완화시키는 것인, 단계;를 포함하는, 배터리의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 상부 집전체는 기판면 위의 전도성 구조체의 상부 위에 형성되는 것인, 배터리의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 상부 집전체는 전도성 구조체의 기저부(base)에 기판 집전체로부터 상부를 차폐하는 절연체가 제공되어 있는 것인, 배터리의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 절연체는 제1 전극층을 부분적으로 덮는 것인, 배터리의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 전극층은 리튬 금속층인 것인, 배터리의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 금속층은 전해질층 위에 씨드층을 증착하는 단계, 및 금속 도금 공정에서 상기 씨드층을 리튬 금속으로 도금하는 단계에서 제공되는 것인, 배터리의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 도금 공정은 금속 기둥과 씨드층 사이에 전압을 제공함으로써 제1 전극층으로부터 리튬 금속을 추출하는 것인, 배터리의 제조방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 도금 공정은 씨드층과 상기 씨드층으로부터 분리되는 카운터 전극 사이에 전압을 제공함으로써 제공되고,
    상기 카운터 전극 및/또는 상기 씨드층과 접촉하는 전해질은 리튬 공급원(source)을 포함하는 것인, 배터리의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 상부 집전체층은 직립 벽을 따라 연장되는 것인, 배터리의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    간극 구조체(interspace structure)가 인접한 전도성 구조체들을 분리하면서 제공되어, 제2 전극이 상기 간극 구조체로 연장되고,
    상기 간극 구조체는 전기 전도성 스캐폴드를 포함하는 것인, 배터리의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전기 전도성 스캐폴드는 빈 또는 다공성 금속 구조체로 형성되는 것인, 배터리의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 전기 전도성 스캐폴드는 전도성 나노입자로 형성되는 것인, 배터리의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    간극 구조체가 인접한 전도성 구조체들을 분리시키면서 제공되어, 제2 전극이 상기 간극 구조체로 연장되고,
    상기 간극 구조체는 제2 전극에 따르는(conform to) 압축층을 포함하고, 상기 압축층은 제2 전극에서 리튬이 고갈될 때 제공되는 것인, 배터리의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    전도성 구조체들 사이의 간극 구조체는 제2 전극에 따른 압축층을 포함하고, 상기 압축층은 리튬 이온 전도성 물질을 포함하여 제2 전극을 제공하는 것인, 배터리의 제조방법.
  15. 연신되고 정렬된 전기 전도성 구조체를 직립 벽을 갖는 기판 면 위에 포함하는, 기판 집전체를 갖는 배터리로서,
    상기 직립 벽은 상기 벽을 덮는 제1 전극층으로 형성되고, 상기 제1 전극층 위에 고체상 전해질층이 제공되고, 상기 전해질층을 덮음으로써 제2 전극이 형성되고, 상기 제2 전극과 상부 집전체층은 전기적으로 접촉되고, 상기 제2 전극은 전도성 구조체의 말단면 부근에서 상기 전도성 구조체의 일부를 덮는 절연체에 의해 전도성 구조체로부터 차폐되어, 제1 전극과 제2 전극 사이의 이온 수송 경로를 억제하여, 기둥의 말단면 부근의 스트레스 축적을 완화시키는 것인, 배터리.
  16. 제15항에 있어서,
    종횡비가 높은 구조체는 50 나노미터 초과의 곡률 반경을 갖는 기둥을 포함하는 것인, 배터리.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 기둥은 높이가 10 마이크로미터 초과인 것인, 배터리.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 종횡비가 높은 구조체를 형성하는 양 면을 갖는 금속 호일(metal foil)인 것인, 리튬 배터리.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    병렬로 적층되거나 직렬로 적층된 복수의 집전체를 갖는, 리튬 배터리.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 기판은 유기물 호일(organic foil) 위에 적층되는 것인, 리튬 배터리.
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