KR20190021314A

KR20190021314A - Physical evaluation method

Info

Publication number: KR20190021314A
Application number: KR1020197000610A
Authority: KR
Inventors: 카츠야 이마니시; 카즈토시 히로타
Original assignee: 가부시키가이샤 스미카 분세키 센터
Priority date: 2016-06-24
Filing date: 2017-06-16
Publication date: 2019-03-05
Also published as: JP2022058851A; TW201807411A; JPWO2017221846A1; JP7045990B2; JP7317161B2; TWI782916B; WO2017221846A1; KR102510067B1; KR20220101007A

Abstract

시료의 구성 성분의 수 및 층 구조에 상관없이, 저비용으로 신속히 시료 전체의 물리 구조의 차이를 성분별로 고감도로 평가하고, 복수의 인자를 모두 평가 할 수 있는 분석 방법을 실현한다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 분석 방법은 MALDI-TOFMS에 의해 얻어진 시료의 이온화 거동에 기초하여, 상기 시료의 물리 구조를 평가하는 평가 공정을 포함한다.An analytical method capable of quickly evaluating the difference in physical structure of the whole sample at low cost and with high sensitivity regardless of the number of constituent components of the sample and the layer structure and evaluating all of a plurality of factors can be realized. The analysis method according to one embodiment of the present invention includes an evaluation step of evaluating the physical structure of the sample based on the ionization behavior of the sample obtained by MALDI-TOFMS.

Description

Physical evaluation method

본 발명은 분석 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 시료의 구성 성분의 수 및 층 구조에 상관없이, 저비용으로 신속히 시료 전체의 물리 구조의 차이를 성분별로 고감도로 평가하고, 복수의 인자를 모두 평가할 수 있는 분석 방법에 관한 것이다. The present invention relates to an analytical method. More specifically, the present invention relates to an analytical method capable of quickly evaluating the difference in physical structure of an entire sample at a low cost and with high sensitivity regardless of the number of constituent components of the sample and the layer structure, will be.

유기 일렉트로닉스 분야에서, 유기막은 주로 증착법으로 제작되고 있다. 그러나, 산업의 발전에는 디바이스의 대면적화 및 저비용화가 필수 과제이며, 그것을 해결하는 수단으로서 도포법에 따른 프로세스의 개발이 활발히 이루어지고 있다. 유기막의 막질은 디바이스 특성에 큰 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 도포법에 따라 제작한 유기막의 막질은 증착법에 따라 제작한 경우에 비해 뒤떨어지는 점이 큰 과제가 되고 있다. 그 때문에, 유기막을 구성하는 유기 재료, 및 프로세스 방법 및 프로세스 조건 등의 최적화가 필요하다. In the field of organic electronics, organic films are mainly made by evaporation. However, for the development of industry, large-sized and low-cost devices are essential. As a means for solving the problems, development of a process according to a coating method is actively being carried out. The film quality of the organic film is known to have a great influence on the device characteristics. The film quality of the organic film produced by the coating method is inferior to that of the organic film produced by the vapor deposition method. Therefore, it is necessary to optimize the organic material constituting the organic film, the process method, the process conditions, and the like.

따라서, 증착법으로 얻어진 막(증착막)과 도포법으로 얻어진 막(도포막)의 막질 차이, 또는 제작 조건이 다른 도포막간의 차이를 평가하는 방법이 요구되고 있다. 특히, 유기막은 복수 성분으로 구성되고 다층 구조로 이루어진 경우가 많아, 성분별로 평가가 필요하다. 막질에는, 막의 밀도, 막을 구성하는 물질의 배향, 결정성, 응집성 및 비정질성, 막의 경도, 막 표면의 거칠기, 및 막 두께 등 여러가지 인자가 존재한다. 그 때문에, 막질 평가에는 현미경 관찰(광학 현미경, SEM, TEM, AFM 및 SPM 등) 및 분광 분석(XRR, 분광 엘립소메트리, 라만 분광, FTIR, SAXS, WAXS 및 XRD) 등의 여러가지 수법이 이용되고 있다. Therefore, there is a demand for a method for evaluating a difference in film quality between a film (vapor deposition film) obtained by a vapor deposition method and a film (coating film) obtained by a coating method, or a difference between coating films having different production conditions. Particularly, the organic film is often composed of a plurality of components and has a multi-layer structure, and evaluation is required for each component. The film quality includes various factors such as the density of the film, the orientation of the material constituting the film, crystallinity, cohesiveness and amorphism, hardness of the film, roughness of the film surface, and film thickness. Therefore, various techniques such as microscopic observation (optical microscope, SEM, TEM, AFM and SPM) and spectroscopic analysis (XRR, spectroscopic ellipsometry, Raman spectroscopy, FTIR, SAXS, WAXS and XRD) have.

예를 들면, 비특허문헌 1에서는, 분광 엘립소메트리에 의한 분자 배향 평가에 대해 기재되어 있다. 또한, 비특허문헌 2 및 비특허문헌 3에서는 X선 산란 등을 이용한 박막 구조 등의 해석에 대해 기재되어 있다. For example, Non-Patent Document 1 describes the molecular alignment evaluation by spectroscopic ellipsometry. Non-Patent Documents 2 and 3 disclose analysis of a thin film structure or the like using X-ray scattering or the like.

한편, 유기 일렉트로닉스 분야에서는, 화학 성분별로 데이터의 추출이 가능한 TOFMS를 이용한 분석도 행해지고 있다. 비특허문헌 4에는, LDI-TOFMS에 의해 유기 발광 다이오드에서 화학적 열화를 평가하는 기술이 기재되어 있다. 비특허문헌 5에는, LDI-TOFMS에 의해 다층 구조의 유기막 시료에 대해 층별로 분리하고, 구성하는 화학 성분의 막 깊이 방향의 분포를 평가하는 기술이 기재되어 있다. On the other hand, in the field of organic electronics, analysis using TOFMS capable of extracting data for each chemical component is also carried out. Non-Patent Document 4 describes a technique for evaluating chemical degradation in an organic light emitting diode by LDI-TOFMS. Non-Patent Document 5 describes a technique of separating layers of an organic film sample of a multi-layer structure by LDI-TOFMS into layers and evaluating the distribution of constituent chemical components in the film depth direction.

요코야마 다이스케, 유기 분자·바이오일렉트로닉스분과회 회지　Vol. 22, No. 4(2011년 11월) 203-208 Daisuke Yokoyama, Organic Molecule / Bioelectronics Subcommittee Vol. 22, No. 4 (November 2011) 203-208 G. Gupta et al., Appl.Mater.Interfaces 2015, 7, 12309-12318 G. Gupta et al., Appl. Materials.Interfaces 2015, 7, 12309-12318 고지마 유우코, SPring-8 이용 추진 협의회 그린 에너지 연구회, 「도포형 유기 태양 전지용 박막의 나노 구조 해석」, 2012년 11월 5일, [online], [2016년 4월 13일 검색], 인터넷 <http://www.spring8.or.jp/ext/ja/iuss/htm/text/12file/green_energy/7th/2.kojima.pdf> Yuko Kojima, SPring-8 Promotion Council Green Energy Research Society, "Nanostructure Analysis of Thin Films for Organic Photovoltaic Cells", November 5, 2012 [online], [Search April 13, 2016], Internet <http : //www.spring8.or.jp/ext/ja/iuss/htm/text/12file/green_energy/7th/2.kojima.pdf> I.R. de Moraes et. al., Organic Electronics 13(2012) 1900-1907 I.R. de Moraes et. al., Organic Electronics 13 (2012) 1900-1907 사토 타카야 등, 「레이저 이탈 이온화에 의한 유기 박막의 깊이 방향 분석의 검토」, 질량 분석 종합 토론회 강연 요지집　Vol. 62, Page. 131(2014.05.07) Sato Takaya et al., &Quot; Examination of Depth Direction Analysis of Organic Thin Films by Laser Ionization ", Mass Discussion Seminar Vol. 62, Page. 131 (2014.05.07)

그러나, 상술한 바와 같은 종래 기술은 저비용으로 또는 신속히 시료의 물리 구조의 차이를 고감도로 평가하고, 복수의 인자를 평가할 수 있는 분석 방법을 제공한다는 점에서는 개선의 여지가 있었다. 또한, 시료가 복수의 성분으로 구성되어 있거나 혹은 다층 구조로 이루어진 경우, 해석이 곤란해지는 경우가 많았다. However, the above-described prior art has room for improvement in that it provides an analytical method by which a plurality of factors can be evaluated by evaluating the difference in the physical structure of the sample with high sensitivity at low cost or quickly. Further, in the case where the sample is composed of a plurality of components or has a multi-layer structure, the analysis often becomes difficult.

예를 들면, 비특허문헌 1~3에 기재된 기술은 한정된 인자를 측정하는 것이었다. 그 때문에, 복수의 인자를 측정하는 경우에는 복수의 측정 방법을 조합할 필요가 있으며, 평가를 위한 비용 및 시간이 문제가 된다. 비특허문헌 1에 기재된 기술은 원리적으로 시료 전체의 광학 특성에 대하여 시료 자체의 물리 상수와, 이론적으로 구축하는 계산식을 이용해 최적화된 피팅 파라미터를 산출하여 평가하고 있다. 그 때문에, 비특허문헌 1에 기재된 기술에서는 시료가 복수의 성분으로 구성되어 있거나 또는 다층 구조로 이루어진 경우, 성분별 또는 층별 분리 평가가 어렵다. For example, the techniques described in non-patent documents 1 to 3 were to measure a limited factor. Therefore, in the case of measuring a plurality of factors, it is necessary to combine a plurality of measurement methods, and cost and time for evaluation become a problem. The technique described in the non-patent document 1 basically calculates the physical parameters of the sample itself with respect to the optical characteristics of the sample as a whole, and calculates the fitting parameters that are optimized using a calculation formula theoretically constructed. Therefore, in the technique described in the non-patent document 1, when the sample is composed of a plurality of components or has a multi-layer structure, it is difficult to evaluate separately by component or layer.

또한, 종래 기술에서는, 감도의 관점으로부터 시료의 물리 구조를 평가하는 것이 어려운 경우도 있었다. 비특허문헌 1에 기재된 기술은 유기 일렉트로닉스에서 사용되고 있는 100nm 이하의 박막 시료에서는 원리적으로 피팅 정밀도가 저하되기 때문에 적절한 평가가 곤란하다. In addition, in the prior art, it is sometimes difficult to evaluate the physical structure of the sample from the viewpoint of sensitivity. The technology described in the non-patent document 1 is difficult to appropriately evaluate because the fitting accuracy is reduced in principle in a thin film sample of 100 nm or less which is used in organic electronics.

또한, 방사광 X선을 이용한 비특허문헌 2 및 비특허문헌 3의 기술은 평가의 감도는 높지만, 그 자체 비용이 비싸고 특정 시설에서 이용되기 때문에 평가 빈도가 한정된다. 또한, 시료가 복수의 성분으로 구성되어 있거나 또는 다층 구조로 이루어진 경우, 원리적으로 성분별 또는 층별 분리 평가가 어려운데다, X선의 시료에 대한 침입 깊이가 한정되기 때문에, 시료 전체를 평가하지 못할 수 있다. 특히, 감도를 향상시키기 위하여 사용되는 GI-SAXS법 또는 GI-WAXS법에서는 시료 표면의 평가에만 한정된다. In addition, the techniques of Non-Patent Documents 2 and 3 using radiation X-rays have high sensitivity of evaluation, but the frequency of evaluation is limited because it is expensive in itself and used in a specific facility. Further, when the sample is composed of a plurality of components or has a multi-layer structure, it is difficult to separately evaluate the component or layer separately in principle and the depth of penetration of the X-ray into the sample is limited. Therefore, have. Particularly, in the GI-SAXS method or the GI-WAXS method used for improving the sensitivity, only the evaluation of the surface of the sample is limited.

한편, 비특허문헌 4에 기재된 기술은 화학적 변화를 평가하는 것으로, 유기막의 물리 구조를 평가하는 것은 아니다. On the other hand, the technique described in the non-patent document 4 evaluates the chemical change and does not evaluate the physical structure of the organic film.

본 발명의 일 형태는 상기의 문제점을 감안한 것으로, 그 목적은 시료 구성 성분의 수 및 층 구조에 상관없이, 저비용으로 신속히 시료 전체의 물리 구조의 차이를 성분별로 고감도로 평가하고, 복수의 인자를 모두 평가할 수 있는 분석 방법을 실현하는 것이다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a method of evaluating a difference in physical structure of a whole sample at a low cost and with high sensitivity regardless of the number of sample constituent components and layer structure, And to realize analytical methods that can be evaluated all at once.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위한 예의 검토 결과, MALDI-TOFMS를 이용하여 시료의 이온화 거동을 해석함으로써, 저비용으로 신속히 시료의 물리 구조의 차이를 고감도로 평가하고, 복수의 인자를 평가할 수 있는 분석 방법을 실현할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉 본 발명은 이하의 구성을 포함한다. As a result of extensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that by analyzing the ionization behavior of a sample using MALDI-TOFMS, it is possible to quickly evaluate the difference in the physical structure of the sample at low cost and analyze it with high sensitivity And the present invention has been accomplished. That is, the present invention includes the following configuration.

〔1〕MALDI-TOFMS에 의해 얻어진 시료의 이온화 거동에 기초하여, 상기 시료의 물리 구조를 평가하는 평가 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 분석 방법. [1] An analytical method characterized by comprising an evaluation step of evaluating the physical structure of the sample based on the ionization behavior of the sample obtained by MALDI-TOFMS.

〔2〕상기 시료는 복수의 성분으로 구성되며, 상기 성분별로 평가하는 것을 특징으로 하는〔1〕에 기재된 분석 방법. [2] The assay method according to [1], wherein the sample is composed of a plurality of components and is evaluated for each component.

〔3〕상기 시료는 복수의 층으로 구성되며, 상기 층별로 평가하는 것을 특징으로 하는〔1〕또는〔2〕에 기재된 분석 방법. [3] The analytical method according to [1] or [2], wherein the sample is composed of a plurality of layers and is evaluated for each layer.

〔4〕상기 시료는 유기막을 포함하는 것을 특징으로 하는〔1〕~〔3〕 중 어느 하나에 기재된 분석 방법. [4] The assay method according to any one of [1] to [3], wherein the sample comprises an organic film.

〔5〕상기 유기막은 두께가 0.1nm~2μm인 것을 특징으로 하는〔4〕에 기재된 분석 방법. [5] The analysis method according to [4], wherein the organic film has a thickness of 0.1 nm to 2 μm.

〔6〕상기 시료는 유기 일렉트로닉스 분야에서 사용되는 것인 것을 특징으로 하는〔1〕~〔5〕 중 어느 하나에 기재된 분석 방법. [6] The analysis method according to any one of [1] to [5], wherein the sample is used in the field of organic electronics.

〔7〕상기 이온화 거동의 지표는 MALDI-TOFMS에 의해 얻어진 이온 강도 또는 이온의 생성 비율인 것을 특징으로 하는〔1〕~〔6〕 중 어느 하나에 기재된 분석 방법. [7] The analysis method according to any one of [1] to [6], wherein the indicator of the ionization behavior is an ionic strength or a production ratio of ions obtained by MALDI-TOFMS.

〔8〕상기 이온화 거동은, 레이저 강도, 레이저 주파수, 레이저 파장, 온도 및 측정 분위기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 변화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는〔1〕~〔7〕 중 어느 하나에 기재된 분석 방법. [8] The method according to any one of [1] to [7], wherein the ionization behavior is obtained by changing at least one selected from the group consisting of laser intensity, laser frequency, laser wavelength, Analysis method.

〔9〕상기 이온화 거동은, 레이저 강도, 레이저 주파수, 레이저 파장, 온도 및 측정 분위기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 변화에 수반하는 이온 강도의 변화를 나타낸 그래프에 의해 나타내어지는 것을 특징으로 하는〔1〕~〔8〕 중 어느 하나에 기재된 분석 방법. [9] The ionization behavior is represented by a graph showing the change in ionic strength with any one of the changes selected from the group consisting of laser intensity, laser frequency, laser wavelength, temperature and measurement atmosphere [ 1] to [8].

〔10〕상기 평가 공정을 복수의 시료에 대하여 행하고, 그 결과를 비교하는 비교 공정을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는〔1〕~〔9〕 중 어느 하나에 기재된 분석 방법. [10] The analytical method according to any one of [1] to [9], further comprising a comparison step of performing the evaluation step on a plurality of samples and comparing the results.

〔11〕상기 복수의 시료는 다른 제조 방법에 의해 얻어진 시료인 것을 특징으로 하는 〔10〕에 기재된 분석 방법. [11] The assay method according to [10], wherein the plurality of samples are obtained by different production methods.

〔12〕상기 복수의 시료는 제조 후, 냉각, 열, 광, 전기, 압력 하, 감압 하 및 환경 방치로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나에 의해 변질시켜 얻어진 시료인 것을 특징으로 하는 〔10〕에 기재된 분석 방법. [12] The method according to [10], wherein the plurality of samples is a sample obtained by alteration by any one selected from the group consisting of cooling, heat, light, electricity, pressure, The analytical method described.

본 발명의 일 형태는, 시료의 구성 성분의 수 및 층 구조에 상관없이 저비용으로 신속히 시료 전체의 물리 구조의 차이를 성분별로 고감도로 평가하고, 복수의 인자를 모두 평가할 수 있는 분석 방법을 실현할 수 있는 효과를 갖는다.According to one aspect of the present invention, it is possible to realize an analytical method capable of quickly evaluating the difference in the physical structure of the entire sample on a component-by-component basis at a low cost, regardless of the number of constituent components of the sample and the layer structure, .

도 1은 레이저 강도를 변화시킨 경우 TPBi 및 Ir(t-buppy)3의 분자 이온의 이온 강도를 나타내는 그래프이다.
도 2는 레이저 주파수를 변화시킨 경우 TPBi 및 Ir(t-buppy)3의 분자 이온의 이온 강도를 나타내는 그래프이다.
도 3은 레이저 강도를 변화시킨 경우 B3PYMPM의 이온 강도를 나타내는 그래프이다.
도 4는 레이저 주파수를 변화시킨 경우 B3PYMPM의 이온 강도를 나타내는 그래프이다.
도 5는 레이저 강도를 변화시킨 경우 B3PYMPM의 증착막의 매스 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 6은 레이저 강도를 변화시킨 경우 B3PYMPM의 도포막의 매스 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 7은 레이저 강도를 변화시킨 경우 B3PYMPM의 2량체 및 3량체의 이온 강도를 나타내는 그래프이다.
도 8은 레이저 주파수를 변화시킨 경우 B3PYMPM의 음이온의 이온 강도를 나타내는 그래프이다.
도 9는 레이저 주파수를 변화시킨 경우 B3PYMPM의 증착막에서의 음이온의 매스 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 10은 레이저 주파수를 변화시킨 경우 B3PYMPM의 도포막에서의 음이온의 매스 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 11은 레이저 주파수를 변화시킨 경우 B3PYMPM의 증착막 및 도포막에서의 매스 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 12는 B3PYMPM의 증착막 및 도포막의 방사광 연X선 흡수 분광에 의한 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 13은 B3PYMPM의 증착막 및 도포막의 GI-WAXS에 의한 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 14는 TPBi 및 Ir(t-buppy)3을 혼합하여 얻어진 증착막 및 도포막의 GI-SAXS에 의한 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 15는 MALDI-TOFMS에 의한 유기 다층 박막의 측정 결과를 나타내는 도면이다. 1 is a graph showing the ionic strength of molecular ions of TPBi and Ir (t-buppy) 3 when laser intensity is changed.
2 is a graph showing the ionic strength of molecular ions of TPBi and Ir (t-buppy) 3 when the laser frequency is changed.
3 is a graph showing the ion intensity of B3PYMPM when the laser intensity is changed.
4 is a graph showing the ion intensity of B3PYMPM when the laser frequency is changed.
5 is a diagram showing a mass spectrum of a vapor deposition film of B3PYMPM when laser intensity is changed.
Fig. 6 is a diagram showing the mass spectrum of the coating film of B3PYMPM when the laser intensity is changed. Fig.
7 is a graph showing ionic strength of dimers and trimer of B3PYMPM when the laser intensity is changed.
8 is a graph showing the ionic strength of anions of B3PYMPM when the laser frequency is changed.
9 is a diagram showing a mass spectrum of anions in a vapor deposition film of B3PYMPM when the laser frequency is changed.
10 is a diagram showing a mass spectrum of anions in a coating film of B3PYMPM when the laser frequency is changed.
11 is a view showing a mass spectrum in a vapor deposition film and a coating film of B3PYMPM when the laser frequency is changed.
12 is a view showing the measurement results of the B3PYMPM vapor deposition film and the coating film by synchrotron radiation X-ray absorption spectroscopy.
13 is a view showing the measurement results of the B3PYMPM vapor deposition film and the GI-WAXS of the coating film.
14 is a diagram showing the measurement results of GI-SAXS of a vapor deposition film and a coating film obtained by mixing TPBi and Ir (t-buppy) 3.
15 is a diagram showing the measurement result of the organic multilayer thin film by MALDI-TOFMS.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 상세하게 설명하지만, 이들은 본 발명의 일 형태이며, 본 발명은 이들 내용에 한정되지 않는다. 본 명세서에서 특별히 기재하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A~B」는, 「A 이상(A를 포함하며 A보다 큼) B 이하(B를 포함하며 B보다 작음)」를 의미한다. Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described in detail, but these are only a form of the present invention, and the present invention is not limited to these embodiments. Unless specifically stated in the present specification, "A to B" indicating a numerical range means "A or more (including A and more than A) and B or less (including B and less than B)".

본 발명의 일 실시 형태에 따른 분석 방법은 MALDI-TOFMS에 의해 얻어진 시료의 이온화 거동에 기초하여, 당해 시료의 물리 구조를 평가하는 평가 공정을 포함한다. The analysis method according to one embodiment of the present invention includes an evaluation step of evaluating the physical structure of the sample based on the ionization behavior of the sample obtained by MALDI-TOFMS.

〔1. 평가 공정〕〔One. Evaluation process]

본 공정은 MALDI-TOFMS에 의해 얻어진 시료의 이온화 거동에 기초하여, 상기 시료의 물리 구조를 평가하는 공정이다. This step is a step of evaluating the physical structure of the sample based on the ionization behavior of the sample obtained by MALDI-TOFMS.

본 발명자들은 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 동일한 재료를 이용하여 다른 제조 방법에 따라 얻어진 막 시료(즉, 화학 구조로서는 동일한 막 시료)를 MALDI-TOFMS에 의해 관찰한 경우, 이온화 거동에 차이를 보이는 것을 발견하였다. 이러한 막 시료는 동일한 재료를 이용하고 있기 때문에, 화학적으로는 동일한 조성이다. 그러므로, 이 이온화 거동의 차이는 물리 구조의 차이를 반영하고 있다고 생각된다. As shown in the later-described examples, the inventors of the present invention found that when a film sample obtained by another manufacturing method using the same material (that is, the same film sample as the chemical structure) is observed by MALDI-TOFMS, I found something visible. Since these membrane samples use the same material, they have the same chemical composition. Therefore, it is believed that this difference in ionization behavior reflects the difference in physical structure.

또한, 본 발명자들은 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 다른 제조 방법에 따라 얻어진 막 시료를 MALDI-TOFMS 이외의 분석 방법에 따라 평가한 경우에는 실제로 물리 구조의 차이가 발견되는 것도 확인하였다. 이상으로부터, 본 분석 방법에 의하면, 시료의 화학 구조가 아니라 시료의 물리 구조를 평가할 수 있다고 생각된다. Further, as shown in the later-described examples, the present inventors also confirmed that when a film sample obtained according to another manufacturing method was evaluated according to an analytical method other than MALDI-TOFMS, a difference in physical structure was actually found. From the above, it is considered that the present analysis method can evaluate the physical structure of the sample, not the chemical structure of the sample.

이와 같이 시료의 물리 구조를 평가할 수 있는 분석 방법은, 도포법의 개발 에서 막질 평가의 스크리닝법으로서 상당히 유용하고, 개발 속도 및 개발 정밀도의 향상에 도움이 된다. The analytical method capable of evaluating the physical structure of the sample is extremely useful as a screening method of the film quality evaluation in the development of the coating method, and it is helpful to improve the development speed and development precision.

또한, 본 분석 방법에 의하면, MALDI-TOFMS를 이용하기 때문에, 상술한 비특허문헌 2 및 비특허문헌 3과 같이 방사광 X선을 이용한 기술에 비해 비용이 저렴하다. 또한, MALDI-TOFMS를 이용하기 때문에, 시료의 물리 구조의 차이를 고감도로 평가하고 복수의 인자를 모두 평가할 수 있다. In addition, according to the present analysis method, since the MALDI-TOFMS is used, the cost is lower than the technology using the radiation X-ray as in the non-patent documents 2 and 3 described above. In addition, since MALDI-TOFMS is used, it is possible to evaluate the difference in the physical structure of the sample with high sensitivity and to evaluate all of a plurality of factors.

＜1-1. MALDI-TOFMS＞ <1-1. MALDI-TOFMS>

본 발명의 일 실시 형태에 따른 분석 방법에서는 MALDI-TOFMS를 이용한다. MALDI-TOFMS는 매트릭스 지원 레이저 이탈 이온화법(MALDI： Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization)과 비행 시간형 질량 분석계(TOFMS： Time-of-Flight Mass Spectrometer)를 조합한 분석 방법이다. In the analysis method according to an embodiment of the present invention, MALDI-TOFMS is used. MALDI-TOFMS is a combination of Matrix-Assisted Laser Desorption / Ionization (MALDI) and Time-of-Flight Mass Spectrometer (TOFMS).

MALDI에서는, 우선 시료와 매트릭스(이온화 보조제)의 혼합 결정을 제작한다. 그리고, 상기 혼합 결정에 레이저광 펄스를 조사한다. 이에 따라, 양성자 또는 금속 양이온이 부가되고 이온이 생성된다. 이 이온을 질량 분석계에 도입한다. MALDI에서는 매트릭스를 이용하기 때문에, 종래의 이온화법에서는 레이저 조사에 의해 분해되기 쉬웠던 고분자 성분의 질량 분석이 가능하다. 한편, 분해되기 어려운 성분의 경우는 매트릭스를 사용하지 않고 측정 가능하다. In MALDI, a mixed crystal of a sample and a matrix (ionization auxiliary) is first prepared. Then, laser light pulses are irradiated to the mixed crystal. As a result, a proton or metal cation is added and ions are generated. This ion is introduced into a mass spectrometer. Since MALDI uses a matrix, it is possible to perform mass analysis of a polymer component that was easily decomposed by laser irradiation in the conventional ionization method. On the other hand, in the case of a component which is difficult to decompose, it is possible to measure without using a matrix.

TOFMS는 가속된 하전 입자(이온)가 일정 거리를 비행하는 시간을 측정함으로써, 질량 전하비(m/z)를 측정한다. 질량 전하비가 큰 이온은 저속으로 비행하고, 질량 전하비가 작은 이온은 고속으로 비행한다. 그러므로, 질량 전하비가 큰 이온은 빨리 이온 검출기에 도달하고, 질량 전하비가 작은 이온은 늦게 이온 검출기에 도달한다. 이 이온 검출기에 도달할 때까지의 비행 시간 차이로부터 시료의 질량을 측정하는 것이 가능하다. TOFMS measures the mass transfer rate (m / z) by measuring the time it takes for accelerated charged particles (ions) to travel a certain distance. Ions with high mass-to-charge ratios fly at low speeds and ions with low mass-to-charge ratios fly at high speeds. Therefore, ions with a high mass-to-charge ratio quickly reach the ion detector, and ions with a low mass-to-charge ratio reach the ion detector later. It is possible to measure the mass of the sample from the difference in flight time until reaching this ion detector.

종래, MALDI-TOFMS는 비특허문헌 4에 기재된 바와 같이, 시료의 화학 구조의 평가에 이용되고 있었다. 즉, MALDI-TOFMS는 시료의 정성적 관찰에 이용되고 있었다. 이에 대하여, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 분석 방법에서는, MALDI-TOFMS를 이용하여 시료의 이온화 거동을 해석함으로써, 시료의 물리 구조의 평가를 행한다. Conventionally, MALDI-TOFMS has been used for evaluating the chemical structure of a sample as described in Non-Patent Document 4. [ That is, MALDI-TOFMS was used for qualitative observation of samples. On the other hand, in the analysis method according to the embodiment of the present invention, the physical structure of the sample is evaluated by analyzing the ionization behavior of the sample using MALDI-TOFMS.

또한, MALDI-TOFMS에서는 측정 대상으로 하는 성분의 측정 감도를 향상시키기 위해, 시료의 결정 상태를 다양하게 변화시키는 사전 처리의 연구를 행할 수 있다. 특히, 미량의 성분 또는 이온화하기 어려운 성분에서는 결정 상태의 미소한 차이에 의해 검출의 감도가 대폭 바뀌는 경우가 있다. 본 발명자들은, 이 점에 착안하여 MALDI-TOFMS를 이용하면 고감도로 물리 구조를 평가할 수 있음을 발견하였다. 즉, 시료의 물리 구조는, 이온화할 때 조사하는 레이저 에너지가 시료를 구성하는 각 성분에 전해지는 방향 및 정도에 영향을 주고 있다. 본 발명의 일 실시 형태는, 그 전달 방법의 차이가 TOFMS에서 검출되는 이온의 생성률에 반영되는 것을 이용한 발명이다. In addition, in MALDI-TOFMS, preliminary treatment for varying the crystal state of the sample in order to improve the measurement sensitivity of the component to be measured can be performed. Particularly, in the case of a trace amount of component or a component which is difficult to ionize, the sensitivity of detection may be greatly changed due to a minute difference in crystal state. The inventors of the present invention have found that it is possible to evaluate the physical structure with high sensitivity by using MALDI-TOFMS in view of this point. That is, the physical structure of the sample affects the direction and degree of the laser energy irradiated at the time of ionization to each component constituting the sample. One embodiment of the present invention is an invention using that the difference in the delivery method is reflected in the rate of generation of ions detected in the TOFMS.

＜1-2. 시료＞ <1-2. Sample>

분석 대상이 되는 시료는 이온화 가능한 물질을 포함하는 시료이면 특별히 한정되지 않으며, 유기물 또는 무기물일 수 있으며, 이들의 혼합물일 수도 있다. 유기물은 단일 유기물일 수 있으며, 다른 2종류 이상의 유기물의 혼합물일 수도 있다. 또한, 무기물은 단일 무기물일 수 있으며, 다른 2종류 이상의 무기물의 혼합물일 수도 있다. 즉, 상기 시료는 복수의 성분으로 구성될 수 있다. 그리고, 이 경우, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 분석 방법에 따라, 상기 성분별로 평가할 수 있다. 상술한 바와 같이 종래 기술에서는, 복수의 성분을 상기 성분별로 평가하기 어려운 경우가 있었으나, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 분석 방법에 의하면, 성분별 평가도 가능하다. The sample to be analyzed is not particularly limited as long as it is a sample containing an ionizable substance, and may be an organic substance or an inorganic substance, or a mixture thereof. The organic substance may be a single organic substance or a mixture of two or more different organic substances. The inorganic material may be a single inorganic material, or may be a mixture of two or more different inorganic materials. That is, the sample may be composed of a plurality of components. In this case, it is possible to evaluate each component according to the analysis method according to the embodiment of the present invention. As described above, in the prior art, it is sometimes difficult to evaluate a plurality of components for each component. However, according to the analysis method according to one embodiment of the present invention, component-by-component evaluation is also possible.

유기물로서는, 예를 들면, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 다환 방향족 탄화수소, 헤테로 방향족 탄화수소 혹은 헤테로 다환 방향족 탄화수소로부터 유도되는 화합물, 환끼리 공유 결합을 통하여 연결된 화합물, 플러렌을 골격에 포함하는 화합물, 포르피린 혹은 프탈로시아닌을 골격에 포함하는 화합물, 이러한 구조를 포함하는 금속착체 화합물 및 이러한 구조를 포함하는 올리고머 및 폴리머 등을 들 수 있다. Examples of the organic substance include compounds derived from aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, polycyclic aromatic hydrocarbons, heteroaromatic hydrocarbons or heteroaromatic aromatic hydrocarbons, compounds in which rings are bonded through a covalent bond, compounds containing fullerene in the skeleton, porphyrin or phthalocyanine , A metal complex compound containing such a structure, oligomers and polymers containing such a structure, and the like.

무기물로서는, 예를 들면, 이하의 원소 중 적어도 하나를 포함하는 것을 들 수 있다：〔알칼리 금속 원소〕Li, Na, K, Rb, Cs；〔알칼리 토류 금속 원소〕Be, Mg, Ca, Sr, Ba；〔란탄족 원소〕La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu；〔악티늄족 원소〕Th, U；〔전이 금속 원소〕Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au；〔붕소족 원소〕B, Al, Ga, In, Tl；〔탄소족 원소〕Si, Ge, Sn, Pb；〔닉토겐 원소〕P, As, Sb, Bi；〔칼코겐 원소〕S, Se, Te；〔할로겐 원소〕F, Cl, Br, I. Examples of the inorganic substance include those containing at least one of the following elements: [alkali metal element] Li, Na, K, Rb, Cs; alkaline earth metal element Be, Mg, Ca, Sr, Ba, lanthanide element La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, , Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Pb, As, Sb, Bi, [Chalcogen Elements] S, Ge, Sn, Pb; [Boron Group Element] B, Al, Ga, In, , Se, Te (halogen element) F, Cl, Br, I.

시료의 형상도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 분말 시료일 수 있고, 막 형상의 시료(이하, 막 시료라고도 칭함.)일 수 있다. 또한, 본 명세서에서 유기물을 포함하는 막 시료를 유기막으로 칭할 수 있다. 한편, 유기막은 유기물 외에 무기물을 포함하고 있을 수 있다. 또한, 상기 막 시료는 1층의 막일 수 있으며, 2층 이상의 막으로 이루어지는 다층막일 수 있다. 즉, 상기 시료는 복수의 층으로 구성되어 있을 수 있다. 그리고, 이 경우, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 분석 방법에 따라 해당 층별로 평가할 수 있다. 상술한 바와 같이 종래 기술에서는 복수의 층을 해당 층별로 평가하기 어려운 경우가 있었다. 비특허문헌 5에 기재된 바와 같이, LDI-TOFMS에 의하면 시료에 레이저를 조사함으로써 시료 표면부에서 융삭(ablation)가 일어난다. 따라서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 분석 방법에 의하면 MALDI-TOFMS를 이용하여 반복하여 레이저를 조사하고 측정함으로써, 층별 평가도 가능하다. The shape of the sample is not particularly limited, but may be, for example, a powder sample, or a film-like sample (hereinafter also referred to as a film sample). In the present specification, a film sample containing an organic substance can be referred to as an organic film. On the other hand, the organic film may contain an inorganic substance in addition to the organic substance. The film sample may be a single-layer film or a multi-layer film composed of two or more films. That is, the sample may be composed of a plurality of layers. In this case, evaluation can be performed for each layer according to the analysis method according to the embodiment of the present invention. As described above, in the prior art, it is sometimes difficult to evaluate a plurality of layers for each layer. As described in Non-Patent Document 5, according to LDI-TOFMS, ablation occurs at the surface portion of a sample by irradiating the sample with a laser. Therefore, according to the analysis method according to the embodiment of the present invention, layer evaluation can also be performed by repeatedly irradiating and measuring a laser using MALDI-TOFMS.

이상으로부터, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 분석 방법에 의하면, 시료의 구성 성분의 수 및 층 구조에 상관없이, 신속히 시료 전체의 물리 구조의 차이를 평가할 수 있다. As described above, according to the analysis method according to the embodiment of the present invention, the difference in the physical structure of the entire sample can be evaluated quickly regardless of the number of constituent components of the sample and the layer structure.

또한, 시료는 유기막으로 이루어질 수 있으며, 유기막과 다른 부재를 구비한 것일 수 있다. 즉, 시료는 유기막을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들면, 시료에는 전극 및/또는 고체 밀봉막 등의 무기물로 구성된 부재가 존재할 수 있다. In addition, the sample may be formed of an organic film, and may have an organic film and other members. That is, the sample may include an organic film. For example, the sample may contain a member composed of an inorganic substance such as an electrode and / or a solid sealing film.

상기 막 시료의 두께도 특별히 한정되지 않으며 1nm 이하일 수 있고, 1~10nm일 수 있으며, 10~100nm일 수 있고, 100~1000nm일 수 있고, 1~2μm일 수 있으며, 2μm 이상일 수 있다. 본 명세서에서, 특히 두께가 0.1nm~2μm인 막 시료를 박막이라고도 칭한다. 상기 유기막은 두께가 0.1nm~2μm일 수 있다. 본 명세서에서, 유기막이면서 박막인 시료를 유기 박막이라고도 칭한다. The thickness of the film sample is not particularly limited and can be 1 nm or less, 1 to 10 nm, 10 to 100 nm, 100 to 1000 nm, 1 to 2 μm, and 2 μm or more. In this specification, a film sample having a thickness of 0.1 nm to 2 占 퐉 is also referred to as a thin film. The organic layer may have a thickness of 0.1 nm to 2 탆. In the present specification, a sample which is a thin film while being an organic film is also referred to as an organic thin film.

상기 시료는 유기 일렉트로닉스 분야에서 사용되는 것일 수 있다. 본 명세서 에서, 유기 일렉트로닉스 분야에서 사용되는 재료란, 예를 들면, 유기 EL, 유기 태양 전지 및 유기 트랜지스터 등에서 사용되는 재료를 의미한다. 상술한 바와 같은 유기 박막은 유기 일렉트로닉스 분야에서 사용되는 재료에 포함된다. The sample may be one used in the field of organic electronics. In this specification, a material used in the field of organic electronics means a material used in, for example, an organic EL, an organic solar cell, and an organic transistor. The organic thin film as described above is included in materials used in the field of organic electronics.

또한, 상기 시료는 유기 일렉트로닉스 분야에서 이용될 수 있는 성분으로서, 예를 들면, 이하의 성분을 포함하고 있을 수 있다： 2,2',2＇＇-(1,3,5-벤젠트리일)-트리스(1-페닐-1H-벤조이미다졸)(이하, TPBi라고도 칭함.), 이리듐(III)트리스(2-(4＇-tert-부틸페닐)피리디네이토)(이하, Ir(t-buppy)3이라고도 칭함.), 비스-4,6-(3,5-디-3-피리딜페닐)-2-메틸피리미딘(이하, B3PYMPM라고도 칭함.), 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(이하, Alq3라고도 칭함.), 4,4＇-비스(9H-카바졸-9-일)비페닐(이하, CBP라고도 칭함.), N,N＇-디페닐-N,N＇-디(m-트릴)벤지딘(이하, TPD라고도 칭함.) 및 트리스(2-페닐피리디네이토)이리듐(III)(이하, Ir(ppy)3이라고도 칭함.) 등. Further, the sample may be a component that can be used in the field of organic electronics, and may include, for example, the following components: 2,2 ', 2 "- (1,3,5-benzenetriyl) (Hereinafter referred to as TPBi), iridium (III) tris (2- (4'-tert-butylphenyl) pyridinate) (hereinafter referred to as Ir (t -buppy) 3), bis-4,6- (3,5-di-3-pyridylphenyl) -2-methylpyrimidine (hereinafter also referred to as B3PYMPM), tris (Hereinafter also referred to as CBP), N, N'-diphenyl-N, N (N, N'-diphenyl-N'- (Hereinafter also referred to as " Ir (ppy) 3] ") and the like.

한편, B3PYMPM, Alq3, CBP, TPD 및 Ir(ppy)3은 각각, 하기 식 (1)~(5)로 나타내어지는 화합물이다. On the other hand, B3PYMPM, Alq3, CBP, TPD and Ir (ppy) 3 are compounds represented by the following formulas (1) to (5), respectively.

한편, 시료의 물리 구조가 제품의 성능에 큰 영향을 미치는 분야는 유기 일렉트로닉스 분야에 한정되지 않는다. 즉, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 분석 방법의 대상이 되는 시료는 유기 일렉트로닉스 분야에서 사용되는 것에 한정되지 않는다. 유기 일렉트로닉스와 마찬가지로, 전자 또는 이온의 흐름이 발생하는 축전지 및 연료 전지 등의 전지 분야도 해당된다. 또한, 수증기 및 산소 등의 가스 투과성, 및 잡아당김, 찢김, 뒤틀림, 가압, 감압 및 온도 등에 대한 기계 강도에 물리 구조가 영향을 미치는, 필름, 수지, 고무, 카본 재료 및 금속 및 그들의 복합 재료 등을 사용하는 분야에도 해당된다. On the other hand, the field in which the physical structure of the sample greatly affects the performance of the product is not limited to the field of organic electronics. That is, the sample to be subjected to the analysis method according to one embodiment of the present invention is not limited to those used in the field of organic electronics. Like organic electronics, it also covers batteries such as batteries and fuel cells where electrons or ions flow. Also, films, resins, rubbers, carbon materials, metals and their composites, etc., in which the physical structure affects the gas permeability of water vapor and oxygen, and mechanical strength against twisting, tearing, twisting, pressing, And the like.

상기 시료가 막 시료인 경우, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 분석 방법에 의하면, 다른 제조 방법에 따라 얻어진 시료 사이의 물리 구조의 차이를 평가할 수 있다. 예를 들면, 막 시료는 도포막 및 증착막 중 적어도 하나일 수 있다. When the sample is a film sample, the production method thereof is not particularly limited. According to the analysis method according to one embodiment of the present invention, it is possible to evaluate a difference in physical structure between samples obtained by another manufacturing method. For example, the film sample may be at least one of a coating film and a vapor deposition film.

증착막은 증착법에 따라 제조된 막을 의미한다. 증착법으로서는, 물리적 기상 성장법(PVD) 및 화학적 기상 성장법(CVD) 등을 들 수 있다. PVD로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법, 분자선 에피텍시법(MBE) 및 레이저 용발법 등을 들 수 있다. CVD로서는, 열CVD, 광CVD, 플라즈마CVD 및 유기 금속 기상 성장법(MOCVD) 등을 들 수 있다. The deposited film means a film produced by a vapor deposition method. Examples of the vapor deposition method include physical vapor deposition (PVD) and chemical vapor deposition (CVD). Examples of the PVD include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a molecular beam epitaxy method (MBE) and a laser beam method. Examples of the CVD include thermal CVD, optical CVD, plasma CVD, and metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD).

도포막은 도포법에 따라 제조된 막을 의미한다. 도포법으로서는, 잉크젯법, 스핀 코트법, 다이코트법, 스프레이법 및 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다. The coating film means a film produced by a coating method. Examples of the application method include an ink jet method, a spin coat method, a die coat method, a spray method, and a screen printing method.

이 밖에, 막 시료는, 도금법, 양극 산화 또는 졸-겔법 등에 의해 제조된 것일 수 있다. In addition, the film sample may be one produced by a plating method, an anodic oxidation method, a sol-gel method or the like.

＜1-3. 물리 구조＞ <1-3. Physical Structure>

본 발명의 일 실시 형태에 따른 분석 방법은 시료의 물리 구조를 평가한다. 본 명세서에서 시료의 물리 구조란, 동일한 재료로 이루어지는 시료 사이에서 차이가 나타날 수 있는 특성을 의미한다. 예를 들면, 시료의 물리 구조에는 동일한 재료로 이루어지고 다른 제조 방법에 의해 얻어진 시료 사이에서 차이가 나타날 수 있는 특성이 포함된다. 상기 물리 구조는 화학 구조(예를 들면, 고분자 말단기의 구조, 분자량 분포 및 공중합체의 조성 등)를 제외하는 것이다. An analysis method according to an embodiment of the present invention evaluates the physical structure of a sample. In the present specification, the physical structure of a sample means a property that a difference can occur between samples made of the same material. For example, the physical structure of a sample includes properties that can be different between samples made of the same material and obtained by different manufacturing methods. The physical structure excludes a chemical structure (for example, the structure of the polymer end group, the molecular weight distribution and the composition of the copolymer, and the like).

상기 물리 구조는, 예를 들면, 분자 배향, 밀도, 혼합의 정도, 결정성, 래디칼 발생 상태, 전하 트랩 상태 및 계면 상태로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 이러한 물리 구조가 다른 경우, MALDI-TOFMS의 레이저에 의한 에너지의 전달 방법이 다를 수 있다. 그러므로, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 분석 방법에 따라 이러한 물리 구조를 평가할 수 있다고 생각된다. 이러한 물리 구조는, 예를 들면, 유기막의 막질로서 중요하다. 즉, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 분석 방법은 복수의 인자를 모두 평가할 수 있는 것이다. The physical structure may include, for example, any one or more selected from the group consisting of molecular orientation, density, degree of mixing, crystallinity, radical generation state, charge trap state and interfacial state. If these physical structures are different, the delivery method of energy by laser of MALDI-TOFMS may be different. Therefore, it is considered that such a physical structure can be evaluated according to an analysis method according to an embodiment of the present invention. Such a physical structure is important, for example, as a film quality of an organic film. That is, an analysis method according to an embodiment of the present invention can evaluate all of a plurality of factors.

분자 배향이란, 시료를 구성하고 있는 분자가 랜덤하게 배향되어 있는지, 또는 특정 방향(예를 들면, 막이 형성되어 있는 기판에 평행 또는 수직하는 방향)으로 배향되어 있는지를 나타낸다. The molecular orientation refers to whether the molecules constituting the sample are randomly oriented or oriented in a specific direction (for example, parallel or perpendicular to the substrate on which the film is formed).

밀도는 시료 전체의 평균으로서 분자가 채워져 있는지 아닌지를 나타내는 지표가 된다. 다시 말하면, 밀도는 틈새가 있는지 없는지를 나타내는 지표이다. 응집성은 시료 전체 중 어느 부분에서 분자끼리 서로간의 인력 등에 의해 끌려 집합된 상태가 존재하고 있는지 아닌지, 또는 상기 부분의 양이 많은지 적은지를 나타내는 지표가 된다. 한편, 응집성은 시료 내에서 틈새가 있는 지점(밀도가 작은 지점)과 틈새가 없는 지점(밀도가 큰 지점)이 존재하는지(시료 내에서 밀도에 편중이 있는지 아닌지)도 포함하는 의미이다. The density is an index indicating whether or not the molecule is filled as an average of the whole sample. In other words, the density is an index indicating whether or not there is a gap. Cohesiveness is an index indicating in which part of the entire sample the molecules are attracted to each other by gravitation or the like, and whether or not the aggregated state exists, or whether the amount of the part is large or small. On the other hand, the cohesiveness means that there is a gap (a point having a small density) and a point having no gap (a point having a large density) in the sample (whether or not the density is concentrated in the sample).

혼합의 정도란, 예를 들면, 시료에 포함되는 복수의 성분이 시료 전체적으로 균일하게 섞여있는지 아닌지를 나타낸다. 「균일하게 섞여 있는지 아닌지」는, 시료 내에서 성분비가 일정한 지점과 일정하지 않은 지점이 존재하는지도 포함하는 의미이다. The degree of mixing indicates, for example, whether or not a plurality of components contained in a sample are uniformly mixed throughout the sample. "Whether or not uniformly mixed" is meant to include a point where a component ratio is constant and an unconstrained point exists in the sample.

결정성이란, 결정화되어 있는지 아닌지를 나타낸다. 또한, 결정에서의 분자의 패킹 정도도 물리 구조에 포함된다. Crystallinity indicates whether or not crystallized. Also, the degree of packing of the molecules in the crystal is included in the physical structure.

래디칼 발생 상태란, 시료중의 래디칼의 발생의 유무 및 분포 등을 나타낸다. The radical occurrence state refers to the presence or absence of occurrence of radicals in the sample and the like.

전하 트랩 상태란, 포착된 전하의 유무 및 분포 등을 나타낸다. The charge trap state indicates the presence or absence of the trapped charge and the like.

계면 상태란, 복수의 성분으로 구성되거나 또는 복수의 층(다층막)으로 구성되는 시료의 경우에, 어느 하나의 성분에 대해서 다른 성분이 어느 정도의 거리, 양 및 인력으로 밀착되어 있는지를 나타낸다. 다층막으로 구성되는 시료의 경우, 각 층의 계면이 시료의 제작 중 또는 제작 후에 상층의 성분과 하층의 성분이 혼합되는 상태도 포함된다. The interfacial state indicates a degree of distance, amount and attractive force of the other component with respect to one component in the case of a sample composed of a plurality of components or a plurality of layers (multilayer films). In the case of a sample composed of a multilayer film, the interface of each layer includes a state in which the upper layer component and the lower layer component are mixed during or after the production of the sample.

또한, 물리 구조에는 분자가 약한 힘으로 결합되어 있는지 아닌지 및 분자가 용매화되어 있는지 아닌지 등도 포함된다. Also, the physical structure includes whether the molecule is weakly bound and whether or not the molecule is solvated.

이러한 물리 구조는 시료의 내부와 표면 사이에서 차이를 보이는 경우도 있다. 또한, 막 시료의 상층부와 하층부 사이(계면)에서 차이를 보이는 경우도 있다. These physical structures may also show differences between the interior and the surface of the sample. In addition, there may be a difference between the upper layer portion and the lower layer portion (interface) of the film sample.

또한, 도포막에서는 건조시키는지 아닌지에 따라 용매의 잔류 정도가 달라, 패킹에 영향을 주는 경우도 있다. 또한, 도포법으로 얻어진 다층막에서는 잔류 용매의 영향에 의해 각 층의 계면 부근이 용해되는 경우도 있다. 한편, 증착법으로 얻어진 다층막에서는 이러한 일은 일어나지 않는다. 이에 따라, 증착막과 도포막에서 물리 구조의 차이가 생기는 것도 생각할 수 있다. In addition, depending on whether the coating film is dried or not, the residual degree of the solvent is different, and the packing may be affected. Further, in the multilayer film obtained by the coating method, the vicinity of the interface of each layer may be dissolved by the influence of the residual solvent. On the other hand, such a phenomenon does not occur in a multilayer film obtained by a vapor deposition method. Accordingly, it is also conceivable that a difference in physical structure occurs between the vapor deposition film and the coating film.

종래의 분석 방법에서는, 하나의 분석 방법에 대해 상술한 물리 구조 중 한정된 항목 밖에 평가할 수 없었다. 이에 대해, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 분석 방법에서는 상술한 바와 같은 여러가지 물리 구조를 평가할 수 있다. In the conventional analysis method, only a limited number of the physical structures described above can be evaluated for one analysis method. On the other hand, in the analysis method according to the embodiment of the present invention, various physical structures as described above can be evaluated.

＜1-4. 이온화 거동＞ <1-4. Ionization behavior>

본 발명의 일 실시 형태에 따른 분석 방법에서는 MALDI-TOFMS에 의해 얻어진 시료의 이온화 거동을 이용한다. 본 명세서에서, 이온화 거동이란, 상기 시료에 포함되는 성분을 이온화시킨 경우의 이온의 거동을 의미한다. 이온화 거동의 지표로서, 예를 들면, MALDI-TOFMS에 의해 얻어진 이온 강도 또는 이온의 생성 비율을 들 수 있다. In the analysis method according to one embodiment of the present invention, the ionization behavior of the sample obtained by MALDI-TOFMS is utilized. In the present specification, the ionization behavior means the behavior of ions when components contained in the sample are ionized. An indicator of the ionization behavior is, for example, the ionic strength obtained by MALDI-TOFMS or the rate of formation of ions.

이온화 거동의 해석에서 착안하는 이온으로서는 시료에 포함되는 성분의 이온이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 분석 방법에서는, MALDI-TOFMS를 이용하기 때문에, 시료가 복수의 성분의 혼합물이어도 질량 전하비에 기초하여 상기 시료중의 특정 성분의 이온화 거동에 착안하여 해석할 수 있다. 착안하는 이온은, 예를 들면, 상술한 유기 일렉트로닉스 분야에서 이용될 수 있는 성분의 이온일 수 있다. The ion of interest in the interpretation of the ionization behavior is not particularly limited as long as it is an ion of the component contained in the sample. In the analysis method according to the embodiment of the present invention, since the MALDI-TOFMS is used, the ionization behavior of a specific component in the sample can be analyzed based on the mass transfer ratio even if the sample is a mixture of plural components . The ion of interest may be, for example, an ion of a component usable in the above-mentioned organic electronics field.

또한, 착안하는 이온은, 예를 들면, 시료에 포함되는 성분의 분자 이온(M^＋ 및 M^-), 프로톤화 분자(［M＋H］^＋), 나트륨 이온 부가 분자(［M＋Na］^＋), 탈수소화 분자(［M-H］^＋), 다가프로톤화 분자(［M＋nH］^n＋), 탈프로톤화 분자(［M-H］^-) 및 다가탈프로톤화 분자(［M-nH］^n-) 등을 들 수 있다. 또한, 착안하는 이온은 그 외의 부가 이온일 수 있으며, 프래그먼트 이온일 수 있고, 단량체, 2량체, 3량체, 4량체 또는 그 이상의 다량체일 수 있다. 그들 이온이 부가된 것일 수 있다. 복수의 성분이 포함되는 시료의 경우는 상기 성분에 유래하는 이온끼리 부가된 것일 수 있다. 도포법으로 제작된 시료에서 잔류하는 용매에 유래하는 이온이, 시료에 유래하는 성분 유래의 이온에 부가될 수 있다. 시료를 제작할 때 또는 제작한 후, 비의도적으로 혼입된 불순물에 유래하는 이온이 시료에 유래하는 성분 유래의 이온에 부가될 수 있다. 무기물과 유기물이 포함되는 시료의 경우는 그들의 착체에 상당하는 이온일 수 있다. 시료 제작 후, 열, 광 및/또는 전기 등에 의해 변질된 이온도 포함된다. 상기 이온은 양이온일 수 있으며, 음이온일 수 있다. In addition, ions that target, for example, the molecular ion of the component contained in the sample (M ⁺ and M ^-), the protonated molecule ^{([M + H] +)} , sodium ions added molecule ^{([M + Na] +)} , dehydrogenation ([MH] ⁺ ), a polyproteinized molecule ([M + nH] ^{n +} ), a deprotonated molecule ([MH] ^- ) and a polyadditionprotonated molecule ([M-nH] ^n- ). Further, the ion of interest may be other addition ions, and it may be a fragment ion, and may be a monomer, a dimer, a trimer, a tetramer or a higher polymer. Their ions may be added. In the case of a sample containing a plurality of components, it may be that ions derived from the component are added to each other. Ions derived from the solvent remaining in the sample prepared by the coating method may be added to ions derived from the component derived from the sample. Upon or after the preparation of the sample, the ions derived from the unintentionally incorporated impurities may be added to the ions derived from the components derived from the sample. In the case of a sample containing an inorganic substance and an organic substance, it may be an ion corresponding to the complex. After the preparation of the sample, ions which have been altered by heat, light and / or electricity are also included. The ion may be a cation or an anion.

이러한 이온 각각의 이온 강도, 또는 각 이온의 생성 비율을 이온화 거동의 지표로서 이용하면 된다. 예를 들면, 상기 이온화 거동의 지표는, 이온 강도, 프래그먼트 이온의 생성 비율, 부가 이온의 생성 비율, 양이온과 음이온의 비율, 또는 프로톤화 분자와 분자 이온의 생성 비율인 것이 바람직하다. 이러한 지표는 물리 구조의 평가에 바람직하게 이용할 수 있다. The ionic strength of each of these ions or the production ratio of each ion may be used as an index of the ionization behavior. For example, the indicator of the ionization behavior is preferably a ratio of the ionic strength, the generation rate of the fragment ion, the production ratio of the addition ion, the ratio of the cation and the anion, or the production ratio of the protonated molecule and the molecular ion. Such an indicator can be preferably used for evaluation of the physical structure.

상기 이온화 거동은 어느 특정 조건에서 얻어진 것일 수 있고, 복수의 조건에서 얻어진 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 이온화 거동은 복수의 조건에서 얻어진 것으로, 예를 들면, 어느 조건을 단계적으로(또는 연속적으로) 변화시켜 얻어진 것이다. 구체적으로는, 상기 이온화 거동은, 레이저 강도, 레이저 주파수, 레이저 파장, 온도 및 측정 분위기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 변화시켜 얻어지는 것이 바람직하다. 당업자라면, MALDI-TOFMS에 의한 분석에서, 이러한 조건을 변화시키는 것이 가능하며, 이러한 조건의 변화에 수반하여 이온화 거동이 변화될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 이러한 조건의 변화에 수반하는 상기 이온화 거동의 지표의 변화를 해석함으로써, 시료의 물리 구조를 평가할 수 있다. 이러한 조건을 변화시키는 범위는 특별히 한정되지 않으며, 시료의 종류 및 착안하는 이온의 종류 등에 의해 적절히 선택하면 되지만, 이하에 예를 나타낸다. The ionization behavior may be obtained under certain conditions and may be obtained under a plurality of conditions. Preferably, the ionization behavior is obtained under a plurality of conditions, for example, obtained by changing a condition stepwise (or continuously). Specifically, the ionization behavior is preferably obtained by changing at least one selected from the group consisting of laser intensity, laser frequency, laser wavelength, temperature and measuring atmosphere. It will be understood by those skilled in the art that, in the analysis by MALDI-TOFMS, it is possible to vary these conditions, and that the ionization behavior can be changed with changes in these conditions. The physical structure of the sample can be evaluated by analyzing the change of the indicator of the ionization behavior accompanied by the change of the condition. The range for changing these conditions is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the kind of the sample and the kind of the ion of interest, and examples thereof are shown below.

레이저 강도는 발진하는 레이저의 최대 강도를 100%로 할 때 0.1~10%일 수 있고, 10~60%일 수 있으며, 20~55%일 수 있고, 35~45%일 수 있고, 40~55%일 수 있다. 레이저 강도는 레이저를 발진할 수 있는 파워라면 한정되지 않는다. 일반적으로, 레이저 강도가 높으면 시료가 받는 에너지가 크고 이온화되기 쉬우므로, 이온 강도는 높아진다. 레이저 강도를 변화시키는 경우는 1%씩 변화시킬 수 있으며, 10%씩 변화시킬 수도 있다.The laser intensity can be from 0.1 to 10%, can be from 10 to 60%, can be from 20 to 55%, can be from 35 to 45%, and from 40 to 55%, when the maximum intensity of the oscillating laser is 100% %. &Lt; / RTI > The laser intensity is not limited as long as it is a power capable of oscillating the laser. In general, the higher the laser intensity, the higher the energy received by the sample and the easier the ionization. When the laser intensity is changed, it can be changed by 1% or 10%.

레이저 주파수는 0.1~1000000Hz일 수 있으며 10~1000Hz일 수 있다. 레이저 주파수를 변화시키는 경우는 10Hz씩 변화시킬 수 있으며, 100Hz씩 변화시킬 수도 있다. 레이저 주파수는 레이저를 발진할 수 있는 주파수라면 한정되지 않는다. The laser frequency may be 0.1 to 1000000 Hz and may be 10 to 1000 Hz. If you change the laser frequency, you can change it by 10Hz or change it by 100Hz. The laser frequency is not limited as long as it can oscillate the laser.

레이저 파장은 200~380nm일 수 있으며 10~200nm일 수 있고, 10~121nm일 수 있고, 380~780nm일 수 있고, 780~1400nm일 수 있고, 1400~3000nm일 수 있다. 레이저 파장은 레이저를 발진할 수 있는 파장이라면 한정되지 않는다. 레이저 파장을 변화시키는 경우는 5nm씩 변화시킬 수 있으며 50nm씩 변화시킬 수도 있다. The laser wavelength can be from 200 to 380 nm and can be from 10 to 200 nm, from 10 to 121 nm, from 380 to 780 nm, from 780 to 1400 nm, and from 1400 to 3000 nm. The laser wavelength is not limited to a wavelength capable of oscillating the laser. When changing the wavelength of the laser, it may be changed by 5 nm or may be changed by 50 nm.

온도는 절대 영도~-196℃일 수 있으며 -196~0℃일 수 있고, 0~25℃일 수 있고, 25~40℃일 수 있고, 40~100℃일 수 있고, 100℃ 이상일 수 있다. 온도를 변화시키는 경우는 5℃씩 변화시킬 수 있으며, 10℃씩 변화시킬 수도 있다. The temperature can be from absolute zero to -196 ° C, can be from -196 to 0 ° C, can be from 0 to 25 ° C, can be from 25 to 40 ° C, can be from 40 to 100 ° C, When the temperature is changed, it can be changed by 5 ° C or by 10 ° C.

측정 분위기는, 질소, 아르곤, 헬륨, 공기, 산소 또는 수소일 수 있다. The measurement atmosphere may be nitrogen, argon, helium, air, oxygen or hydrogen.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 분석 방법에 의하면, MALDI-TOFMS를 이용하기 때문에, 상술한 바와 같이 여러가지 이온화 거동의 지표를 이용할 수 있다. 또한, 마찬가지로 여러가지 조건을 변화시킨 경우에 대하여 이온화 거동을 평가할 수 있다. 그러므로, 시료를 여러 관점으로부터 평가하는 것이 가능하다. 즉, 한정된 인자에 대해서만 평가 가능한 종래 기술에 비해, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 분석 방법에 의하면, 시료의 물리 구조에 영향을 주는 여러가지 인자에 대해 평가할 수 있다. According to the analysis method according to the embodiment of the present invention, since the MALDI-TOFMS is used, various ionization behavior indicators can be used as described above. In addition, the ionization behavior can be evaluated in the case where various conditions are similarly changed. Therefore, it is possible to evaluate the sample from various perspectives. In other words, according to the analysis method according to the embodiment of the present invention, various factors that affect the physical structure of the sample can be evaluated, compared with the prior art that can be evaluated only for a limited factor.

상기 이온화 거동은 그래프 또는 매스 스펙트럼으로서 나타낼 수 있다. 이에 따라, 이온화 거동을 시각적으로 이해하기 쉽다. The ionization behavior can be represented as a graph or a mass spectrum. As a result, the ionization behavior is easy to understand visually.

상기 이온화 거동은, 레이저 강도, 레이저 주파수, 레이저 파장, 온도 및 측정 분위기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 변화에 수반하는 이온 강도의 변화를 나타낸 그래프에 의해 나타내는 것이 바람직하다. 이에 따라, 이온화 거동이 시료의 물리 구조에게 주는 영향을 시각적으로 이해하기 쉽다. 그래프로서는, 예를 들면, 종축을 이온 강도로 하고, 횡축을, 레이저 강도, 레이저 주파수, 레이저 파장, 온도 또는 측정 분위기 등으로 한 것을 들 수 있다. 이 경우, 상술한 특정 이온의 이온 강도 또는 매스 스펙트럼 전역의 적산 이온 강도를 종축으로 할 수 있다. It is preferable that the ionization behavior is represented by a graph showing changes in ionic strength with any one of the changes selected from the group consisting of laser intensity, laser frequency, laser wavelength, temperature, and measurement atmosphere. Accordingly, it is easy to visually understand the effect of the ionization behavior on the physical structure of the sample. As the graph, for example, the ordinate indicates ionic strength and the abscissa indicates laser intensity, laser frequency, laser wavelength, temperature, or measurement atmosphere. In this case, the ion intensity of the specific ion or the accumulated ion intensity over the entire mass spectrum may be taken as the vertical axis.

또한, 매스 스펙트럼으로서는, 이온 강도를 종축으로 하고, 질량 전하비를 횡축으로 한 것을 들 수 있다. 상술한 레이저 강도, 레이저 주파수, 레이저 파장, 온도 또는 측정 분위기를 변화시킨 경우에 얻어진 복수의 매스 스펙트럼을 이용할 수 있다. Examples of the mass spectrum include those in which the ion intensity is taken as the vertical axis and the mass transfer ratio is taken as the horizontal axis. A plurality of mass spectra obtained when the laser intensity, the laser frequency, the laser wavelength, the temperature, or the measurement atmosphere described above are changed can be used.

〔2. 비교 공정〕〔2. Comparison step]

본 발명의 일 실시 형태에 따른 분석 방법에서는, 상기 평가 공정을 복수의 시료에 대하여 행하고, 그 결과를 비교하는 비교 공정을 포함하고 있을 수 있다. 상기 복수의 시료란, 물리 구조에 차이가 존재하는지 아닌지를 조사하고 싶은 시료면 된다. 이에 따라, 이온화 거동에 기초하여 시료간의 물리 구조의 차이를 비교할 수 있다. The analysis method according to an embodiment of the present invention may include a comparison step of performing the evaluation step on a plurality of samples and comparing the results. The plurality of samples may be a sample to be examined whether there is a difference in physical structure. Thus, the difference in physical structure between the samples can be compared based on the ionization behavior.

예를 들면, 상기 복수의 시료는, 다른 제조 방법에 따라 얻어진 시료일 수 있다. 이에 따라, 제조 방법에 기인하는 물리 구조의 차이를 비교할 수 있다. 구체적으로, 상기 복수의 시료는 증착막 및 도포막일 수 있다. For example, the plurality of samples may be a sample obtained according to another manufacturing method. Thus, the difference in physical structure due to the manufacturing method can be compared. Specifically, the plurality of samples may be a vapor deposition film and a coating film.

또한, 상기 복수의 시료는 제조 후, 냉각, 열, 광, 전기, 압력 하, 감압 하 및 환경 방치로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나에 의해 변질시켜 얻어진 시료일 수 있다. 이에 따라, 제조 후에, 냉각, 열, 광, 전기 및/또는 환경 방치에 기인하는 물리 구조의 차이를 비교할 수 있다. 한편, 본 명세서에서, 환경 방치란, 시료를 특정 환경하에 방치하는 것을 의미한다. 특정 환경이란, 어느 일정한 환경조건을 가리키고 있으며, 예를 들면 대기압에서 항온 항습의 환경을 의미한다. Further, the plurality of samples may be a sample obtained by alteration by any one selected from the group consisting of cooling, heat, light, electricity, pressure, reduced pressure, and environmental condition after production. Thus, after manufacturing, differences in physical structure due to cooling, heat, light, electricity and / or environmental neglect can be compared. On the other hand, in the present specification, environmental neglect means to leave the sample under a specific environment. The specific environment refers to a certain environmental condition, for example, an environment of constant temperature and humidity at atmospheric pressure.

평가 공정의 결과는, 상술한 바와 같이 그래프 또는 매스 스펙트럼으로서 나타낼 수 있다. 이에 따라, 물리 구조의 차이를 시각적으로 비교할 수 있다. The result of the evaluation process can be expressed as a graph or a mass spectrum as described above. Thus, the difference in physical structure can be visually compared.

본 발명은 상술한 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 여러가지 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절하게 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. It is to be understood that the invention is not limited to the specific embodiments described above and that various changes and modifications may be made without departing from the scope of the invention as defined by the appended claims. do.

실시예 Example

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to the following examples.

〔1. 시료의 조제〕〔One. Preparation of sample]

후술하는 재료를 이용한 진공 증착법에 따라 증착막을 제작하였다. 또한, 동일한 재료를 이용한 스핀 코트법에 따라 도포막을 제작하였다. 구체적으로는, 재료를 용매로 용해한 후, 회전수 2000rpm으로 도포막을 제작하였다. 한편, 도포막에 대해서는 110℃에서 30분간 건조(베이크)시킨 것을 제작하였다. 증착막 및 도포막 모두, 실리콘 기판상에 제작하였다. A vapor-deposited film was prepared by a vacuum deposition method using a material described later. Further, a coating film was formed by spin coating using the same material. Specifically, after dissolving the material in a solvent, a coating film was formed at a rotation speed of 2000 rpm. On the other hand, the coated film was dried (baked) at 110 DEG C for 30 minutes. Both the evaporated film and the coated film were fabricated on a silicon substrate.

〔2. MALDI-TOFMS에 의한 측정〕〔2. Measurement by MALDI-TOFMS]

상술한 바와 같이 조제한 증착막 및 도포막에 대해, MALDI-TOFMS를 이용하여 이온 강도를 측정하였다. 여기서는, 하기 〔3. 레이저 강도의 변화에 수반하는 이온화 거동 (1)〕이후에 실시한 MALDI-TOFMS에 의한 측정에서의 공통 조건에 대해 설명한다. The ionic strength of the vapor-deposited film and the coated film prepared as described above was measured using MALDI-TOFMS. Here, the following [3. The ionization behavior (1) accompanying the change of the laser intensity] Next, the common conditions in the measurement by MALDI-TOFMS will be described.

측정용 플레이트에 증착막 및 도포막을 배치하고, 상기 측정 플레이트를 MALDI-TOFMS 장치에 설치하였다. MALDI-TOFMS 장치로서는 니혼덴시샤제의 JMS-S3000를 이용하였다. A vapor deposition film and a coating film were placed on a measurement plate, and the measurement plate was installed in a MALDI-TOFMS apparatus. As the MALDI-TOFMS apparatus, JMS-S3000 manufactured by Nippon Denshusha Co., Ltd. was used.

보다 상세한 조건에 대해서는, 하기 〔3. 레이저 강도의 변화에 수반하는 이온화 거동 (1)〕이후에 설명한다. For more detailed conditions, refer to [3. The ionization behavior (1) accompanying the change in the laser intensity] will be described later.

〔3. 레이저 강도의 변화에 수반하는 이온화 거동 (1)〕 [3. Ionization behavior accompanying changes in laser intensity (1)]

MALDI-TOFMS를 이용하여, 레이저 주파수를 10Hz로 하고 레이저 강도를 19%로부터 40%까지 변화시켜 이온 강도를 측정하였다. 재료로서 TPBi를 85중량% 및 Ir(t-buppy)3을 15중량% 이용하고, 두께 25nm로 제막(製膜)한 시료에 대하여 측정을 행하였다. 한편, 도포막 제작시의 재료를 용해하는 용매로서 톨루엔을 이용하였다. 또한, 이온 강도는 각 시료상의 복수 지점에서 얻어진 측정값의 평균값이다. Using MALDI-TOFMS, the ion intensity was measured by changing the laser intensity from 19% to 40% with a laser frequency of 10 Hz. The measurement was carried out on a sample which was formed (film-formed) with a thickness of 25 nm using 85 wt% of TPBi and 15 wt% of Ir (t-buppy) 3 as a material. On the other hand, toluene was used as a solvent for dissolving the material at the time of coating film production. The ionic strength is an average value of the measured values obtained at a plurality of points on each sample.

도 1은, 레이저 강도를 변화시킨 경우의 TPBi 및 Ir(t-buppy)3의 분자 이온의 이온 강도를 나타내는 그래프이다. 종축은 이온 강도를 나타내고, 횡축은 레이저 강도를 나타낸다. 마름모형(다이아몬드형)은 증착막을 나타내고, 삼각형은 도포막을 나타낸다. 1 is a graph showing the ionic strength of molecular ions of TPBi and Ir (t-buppy) 3 when the laser intensity is changed. The vertical axis represents ionic strength, and the horizontal axis represents laser intensity. The diamonds (diamond type) represent the vapor deposition film, and the triangle represents the coating film.

도 1의 (a)는 m/z　653인 TPBi의 분자 이온의 이온 강도를 나타내는 그래프이다. 도 1의 (a)로부터 알 수 있는 바와 같이, TPBi에 착안한 경우 레이저 강도가 높은 범위에서 증착막은 도포막에 비해 이온 강도가 높았다. 1 (a) is a graph showing the ionic strength of molecular ion of TPBi having m / z 653. As can be seen from Fig. 1 (a), when TPBi was noted, the vapor deposition film had a higher ionic strength than the coating film in the range of high laser intensity.

도 1의 (b)는 m/z　821인 Ir(t-buppy)3의 분자 이온의 이온 강도를 나타내는 그래프이다. 도 1의 (b)로부터 알 수 있는 바와 같이, Ir(t-buppy)3에 착안한 경우, TPBi에 비해 증착막과 도포막의 차이는 작았다. FIG. 1 (b) is a graph showing the ionic strength of molecular ions of Ir (t-buppy) 3 with m / z 821. As can be seen from Fig. 1 (b), when the Ir (t-buppy) 3 was focused on, the difference between the evaporated film and the coated film was smaller than that of TPBi.

이상과 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 분석 방법에 따라 레이저 강도를 변화시킨 경우의 이온화 거동을 해석함으로써, 증착막과 도포막 사이의 차이를 검출할 수 있다. 증착막과 도포막은 동일한 재료를 이용하고 있기 때문에, 이러한 차이는 화학 구조에 따른 것이 아니라 물리 구조에 따른 것으로 생각된다. 즉, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 분석 방법에 의하면, MALDI-TOFMS를 이용하여 시료의 물리 구조를 평가할 수 있다. As described above, the difference between the vapor deposition film and the coating film can be detected by analyzing the ionization behavior when the laser intensity is changed according to the analysis method according to the embodiment of the present invention. Since the evaporation film and the coating film use the same material, this difference is considered to be due to the physical structure, not the chemical structure. That is, according to the analysis method according to one embodiment of the present invention, the physical structure of the sample can be evaluated using MALDI-TOFMS.

또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 분석 방법은, 시료가 복수의 성분으로 구성되는 경우에도 적용 가능하다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 분석 방법에 의하면, 성분별로 분석하는 것이 가능하다. 예를 들면, 이번에는 TPBi와 Ir(t-buppy)3 사이에서 이온화 거동의 차이를 보였다. 그 때문에, 착안하는 성분별로 고감도로 물리 구조를 평가할 수 있다고 생각된다. Further, the analysis method according to one embodiment of the present invention is also applicable to a case where the sample is composed of a plurality of components. Further, according to the analyzing method according to an embodiment of the present invention, it is possible to analyze by each component. For example, this time showed a difference in ionization behavior between TPBi and Ir (t-buppy) 3. Therefore, it is considered that the physical structure can be evaluated with high sensitivity for each component of interest.

〔4. 레이저 주파수의 변화에 수반하는 이온화 거동(1)〕〔4. Ionization behavior accompanying changes in laser frequency (1)]

MALDI-TOFMS를 이용하여, 레이저 강도를 21%로 하고 레이저 주파수를 10Hz로부터 1000Hz까지 변화시켜 이온 강도를 측정하였다. 시료로서는 〔3. 레이저 강도의 변화에 수반하는 이온화 거동(1)〕과 동일한 것을 이용하였다. 또한, 이온 강도는 각 시료상의 복수의 지점에서 얻어진 측정값의 평균값이다. Using MALDI-TOFMS, the ion intensity was measured by changing the laser intensity from 21 Hz to 10 Hz and the laser frequency from 21 Hz to 1000 Hz. As a sample, [3. And the ionization behavior (1) accompanying the change of the laser intensity] was used. The ionic strength is an average value of the measured values obtained at a plurality of points on each sample.

도 2는, 레이저 주파수를 변화시킨 경우의 TPBi 및 Ir(t-buppy)3의 분자 이온의 이온 강도를 나타내는 그래프이다. 종축은 이온 강도를 나타내고 횡축은 레이저 주파수를 나타낸다. 마름모형은 증착막을 나타내고 삼각형은 도포막을 나타낸다. 2 is a graph showing the ionic strengths of molecular ions of TPBi and Ir (t-buppy) 3 when the laser frequency is changed. The vertical axis represents ionic strength and the horizontal axis represents laser frequency. The rhombus represents the deposition film and the triangle represents the coating film.

도 2의 (a)는 m/z　653인 TPBi의 분자 이온의 이온 강도를 나타내는 그래프이다. 도 2의 (a)로부터 알 수 있는 바와 같이, TPBi에 착안한 경우 증착막은 도포막에 비해 이온 강도가 높았다. 2 (a) is a graph showing the ionic strength of molecular ion of TPBi having m / z 653. As can be seen from FIG. 2 (a), when the TPBi was noted, the vapor deposition film had higher ionic strength than the coating film.

도 2의 (b)는 m/z　821인 Ir(t-buppy)3의 분자 이온의 이온 강도를 나타내는 그래프이다. 도 2의 (b)로부터 알 수 있는 바와 같이 증착막은 도포막에 비해 이온 강도가 높았다. FIG. 2 (b) is a graph showing the ionic strength of the molecular ion of Ir (t-buppy) 3 with m / z 821. As can be seen from FIG. 2 (b), the vapor deposition film had higher ionic strength than the coating film.

이상으로부터, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 분석 방법에 따라 레이저 주파수를 변화시킨 경우의 이온화 거동을 해석하는 것에 의해서도 시료의 물리 구조의 차이를 평가할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 분석 방법에 의하면 다양한 파라미터를 이용하여 물리 구조의 평가를 행할 수 있다. From the above, it is possible to evaluate the difference in the physical structure of the sample by analyzing the ionization behavior when the laser frequency is changed according to the analysis method according to the embodiment of the present invention. That is, according to the analysis method according to the embodiment of the present invention, it is possible to evaluate the physical structure by using various parameters.

또한, 주파수의 변화에 대한 이온 강도의 경향에 착안하면, Ir(t-buppy)3에 해당하는 도 2의 (b)에서는 측정한 주파수의 전체 영역에 대하여 이온 강도가 직선적으로 양의 상관 관계를 나타낸다. 이에 대하여, TPBi에 해당하는 도 2의 (a)에서는 500Hz까지는 이온 강도가 양의 상관 관계를 나타내지만, 1000Hz에서는 크게 감소되어 있다. 즉, 화합물에 의해 주파수의 변화에 대해 영향을 받는 쪽이 다른 형태를 나타내고 있다. 따라서, 착안하는 화합물의 종류를 변경함으로써, 막질(물리 구조)에 영향을 주는 인자를 다른 관점에서 평가할 수 있다고 생각된다. 2 (b), which corresponds to Ir (t-buppy) 3, when the tendency of the ion intensity with respect to the change in frequency is taken into consideration, the ion intensity has a linear positive correlation with respect to the entire region of the measured frequency . On the other hand, in FIG. 2 (a) corresponding to TPBi, the ionic strength shows a positive correlation up to 500 Hz, but it is greatly reduced at 1000 Hz. That is, the side affected by the change of frequency by the compound shows a different form. Therefore, it is considered that by changing the kind of the compound to be observed, factors affecting the film quality (physical structure) can be evaluated from different viewpoints.

또한, 상술한 도 1의 (b)에서 Ir(t-buppy)3에 착안하면 증착막과 도포막의 차이는 거의 없었지만, 도 2의 (b)에서는 Ir(t-buppy)3에 착안한 경우에도 증착막과 도포막의 차이가 발견되었다. 이와 같이, 도 1과 도 2는 다른 결과가 얻어진 것으로부터, 레이저 강도를 변화시킨 경우와 레이저 주파수를 변화시킨 경우, 다른 관점에서 평가할 수 있다고 생각된다. 2 (b), there is almost no difference between the evaporated film and the coated film when attention is focused on Ir (t-buppy) 3 in FIG. 1 (b) And a coating film were found. As described above, it is considered that the different results are obtained in FIGS. 1 and 2, so that it can be evaluated from the different viewpoints when the laser intensity is changed and when the laser frequency is changed.

〔5. 레이저 강도의 변화에 수반하는 이온화 거동 (2)〕 [5. Ionization behavior accompanying changes in laser intensity (2)]

MALDI-TOFMS를 이용하여, 레이저 주파수를 10Hz로 하고 레이저 강도를 35%로부터 54%까지 변화시켜 이온 강도를 측정하였다. 재료로서 B3PYMPM를 이용하고 30nm로 제막한 시료에 대해 측정을 행하였다. 한편, 도포막 제작시 재료를 용해하는 용매로서 클로로포름을 이용하였다. 또한, 이온 강도는 각 시료상의 복수의 지점에서 얻어진 측정값의 평균값이다. Using MALDI-TOFMS, the ion intensity was measured by varying the laser intensity from 35% to 54% with a laser frequency of 10 Hz. The measurement was carried out on a sample formed by 30 nm using B3PYMPM as a material. On the other hand, chloroform was used as a solvent to dissolve the material in the production of the coating film. The ionic strength is an average value of the measured values obtained at a plurality of points on each sample.

도 3은 m/z　555(［M＋H］^＋)인 B3PYMPM의 이온 강도를 나타내는 그래프이다. 종축은 이온 강도를 나타내고 횡축은 레이저 강도를 나타낸다. 마름모형은 증착막을 나타내고 정사각형은 도포막을 나타낸다. 도 3으로부터, B3PYMPM에 착안한 경우, 증착막과 도포막의 차이는 작지만, 레이저 강도 41~44%의 범위에서는 차이를 보였다. 또한, 이로부터 B3PYMPM의 이온화 거동은 상술한 TPBi의 이온화 거동과는 다른 경향을 나타내는 것을 알 수 있다. 따라서, 착안하는 화합물의 종류를 변경함으로써, 막질에 영향을 주는 인자를 다른 관점에서 평가할 수 있다고 생각된다. 3 is a graph showing the ionic strength of B3PYMPM at m / z 555 ([M + H] ⁺ ). The vertical axis represents ionic strength and the horizontal axis represents laser intensity. The rhombus represents the deposition film and the square represents the coating film. 3, the difference between the vapor deposition film and the coating film was small in the case of focusing on B3PYMPM, but the difference was in the range of the laser intensity of 41 to 44%. From this, it can be seen that the ionization behavior of B3PYMPM is different from the ionization behavior of TPBi described above. Therefore, it is considered that by changing the kind of the compound to be analyzed, the factors affecting the film quality can be evaluated from different viewpoints.

〔6. 레이저 주파수의 변화에 수반하는 이온화 거동(2)〕 [6. Ionization behavior accompanying changes in laser frequency (2)]

상술한 도 3에서는, 레이저 강도가 41~44%의 범위에서 증착막과 도포막 사이에서 이온 강도에 미소한 차이를 보였다. 따라서, MALDI-TOFMS를 이용하여, 레이저 강도를 44%로 하고 레이저 주파수를 10Hz로부터 1000Hz까지 변화시켜 이온 강도를 측정하였다. 시료로서는 〔5. 레이저 강도의 변화에 수반하는 이온화 거동 (2)〕와 동일한 것을 이용하였다. 또한, 이온 강도는 각 시료상의 복수의 지점에서 얻어진 측청값의 평균값이다. In FIG. 3 described above, there was a slight difference in the ion intensity between the evaporated film and the coated film in the range of the laser intensity of 41 to 44%. Therefore, the ion intensity was measured by changing the laser frequency from 10 Hz to 1000 Hz by setting the laser intensity to 44% using MALDI-TOFMS. As the sample, [5. And the ionization behavior (2) accompanying the change of the laser intensity). The ionic strength is an average value of the surveillance values obtained at a plurality of points on each sample.

도 4는 m/z　554(M^＋)인 B3PYMPM의 이온 강도를 나타내는 그래프이다. 종축은 이온 강도를 나타내고 횡축은 레이저 주파수를 나타낸다. 마름모형은 증착막을 나타내고 정사각형은 도포막을 나타낸다. 도 4에서, 도포막은 증착막에 비해 이온 강도가 높았다. 이로부터 또한 B3PYMPM의 이온화 거동은 상술한 TPBi의 이온화 거동과는 다른 경향을 나타내는 것을 알 수 있다. 4 is a graph showing the ionic strength of B3PYMPM at m / z 554 (M ⁺ ). The vertical axis represents ionic strength and the horizontal axis represents laser frequency. The rhombus represents the deposition film and the square represents the coating film. 4, the coating film had a higher ionic strength than the vapor-deposited film. From this, it can be also seen that the ionization behavior of B3PYMPM is different from the ionization behavior of TPBi described above.

또한, 증착막에서는 주파수의 변화에 대하여 이온 강도가 거의 일정한 것에 대하여, 도포막에서는 100Hz까지는 이온 강도가 높고, 250Hz에서는 이온 강도가 크게 감소하고, 1000Hz까지는 거의 일정한 이온 강도를 나타내었다. 이러한 결과는 상술한 TPBi 및 Ir(t-buppy)3의 이온화 거동과는 다른 경향을 나타내는 것을 알 수 있다. 즉, 착안하는 화합물의 종류를 변경함으로써, 막질에 영향을 주는 인자를 다른 관점에서 평가할 수 있다고 생각된다. In addition, the ionic strength of the coating film was almost constant with respect to the change of frequency, but the ionic strength was high up to 100 Hz in the coating film, the ionic strength was greatly decreased at 250 Hz, and almost constant ionic strength was exhibited up to 1000 Hz. These results show that the ionization behavior of TPBi and Ir (t-buppy) 3 is different from that of the above-mentioned TPBi and Ir (t-buppy) 3. That is, it is considered that by changing the kind of the compound to be inspected, factors affecting the film quality can be evaluated from different viewpoints.

〔7. 레이저 강도의 변화에 수반하는 이온화 거동 (3)〕 [7. Ionization behavior accompanying changes in laser intensity (3)]

MALDI-TOFMS를 이용하여, 레이저 주파수를 10Hz로 하고 레이저 강도를 40%로부터 44%까지 변화시켜 이온 강도를 측정하였다. 시료로서는 〔5. 레이저 강도의 변화에 수반하는 이온화 거동 (2)〕과 동일한 것을 이용하였다. Using MALDI-TOFMS, the ion intensity was measured by varying the laser intensity from 40% to 44% with a laser frequency of 10 Hz. As the sample, [5. And the ionization behavior (2) accompanying the change of the laser intensity) was used.

도 5는, 레이저 강도를 변화시킨 경우의 B3PYMPM의 증착막의 매스 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 도 5의 (a)~(c)는 각각, 레이저 강도가 40%, 41% 및 44%인 경우를 나타낸다. Fig. 5 is a diagram showing the mass spectrum of the vapor deposition film of B3PYMPM when the laser intensity is changed. Fig. 5 (a) to 5 (c) show cases where the laser intensities are 40%, 41%, and 44%, respectively.

도 6은, 레이저 강도를 변화시킨 경우의 B3PYMPM의 도포막의 매스 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 도 6의 (a)~(c)는 각각, 레이저 강도가 40%, 41% 및 44%인 경우를 나타낸다. Fig. 6 is a diagram showing the mass spectrum of the coating film of B3PYMPM when the laser intensity is changed. Fig. Figs. 6 (a) to 6 (c) show cases where the laser intensities are 40%, 41%, and 44%, respectively.

도 5 및 도 6에서는, 레이저 강도가 높아짐에 따라 고분자의 피크가 나타났다. 구체적으로는, 2량체 및 3량체 등의 고분자 피크가 나타났다. 또한, 도 6에서는, 레이저 강도가 높아짐에 따라 저분자의 분해 피크(프래그먼트 이온의 피크)가 증가하였다. 즉, 매스 스펙트럼을 이용함으로써, 막질에 영향을 주는 인자를 상술한 실시예와는 다른 관점에서 평가할 수 있다고 생각된다. 5 and 6, peaks of the polymer were exhibited as the laser intensity was increased. Specifically, a polymer peak such as a dimer and a trimer appeared. Further, in Fig. 6, the decomposition peak (peak of fragment ion) of the low molecular weight was increased as the laser intensity was increased. In other words, by using the mass spectrum, it is considered that factors affecting the film quality can be evaluated from a viewpoint different from the above-described embodiment.

한편, 도 5 및 도 6에서, 점선으로 둘러싼 피크는 분체 측정(데이터는 나타내지 않음)에서는 보이지 않았던 피크를 나타낸다. 또한, 도 6에서, 일점 쇄선으로 둘러싼 피크는 도 5(즉, 증착막)에서는 보이지 않았던 피크를 나타낸다. 이와 같이 막 시료의 매스 스펙트럼으로부터도 증착막과 도포막 사이의 차이를 검출할 수 있다. On the other hand, in Fig. 5 and Fig. 6, the peak enclosed by the dotted line indicates a peak that was not observed in the powder measurement (data not shown). In Fig. 6, the peak enclosed by the one-dot chain line indicates a peak that was not seen in Fig. 5 (i.e., the deposition film). Thus, the difference between the vapor deposition film and the coating film can also be detected from the mass spectrum of the film sample.

〔8. 2량체 및 3량체의 이온화 거동〕〔8. Ionization behavior of dimers and trimer]

MALDI-TOFMS를 이용하여, 레이저 주파수를 10Hz로 하고 레이저 강도를 35%로부터 54%까지 변화시켜 이온 강도를 측정하였다. 시료로서는 〔5. 레이저 강도의 변화에 수반하는 이온화 거동 (2)〕과 동일한 것을 이용하였다. 또한, 이온 강도는 각 시료상의 복수의 지점으로부터 얻어진 측정값의 평균값이다. Using MALDI-TOFMS, the ion intensity was measured by varying the laser intensity from 35% to 54% with a laser frequency of 10 Hz. As the sample, [5. And the ionization behavior (2) accompanying the change of the laser intensity) was used. The ionic strength is an average value of the measured values obtained from a plurality of points on each sample.

도 7은, 레이저 강도를 변화시킨 경우의 B3PYMPM의 2량체 및 3량체의 이온 강도를 나타내는 그래프를 나타내는 도면이다. 종축은 이온 강도를 나타내고 횡축은 레이저 강도를 나타낸다. 마름모형은 증착막을 나타내고 정사각형은 도포막을 나타낸다. Fig. 7 is a graph showing the ion intensity of the dimer and trimer of B3PYMPM when the laser intensity is changed. Fig. The vertical axis represents ionic strength and the horizontal axis represents laser intensity. The rhombus represents the deposition film and the square represents the coating film.

도 7의 (a)는 m/z　1107(［2M＋H］^＋)인 B3PYMPM의 2량체의 이온 강도를 나타내는 그래프이다. 도 7의 (b)는 m/z　1659(［3M＋H］^＋)인 B3PYMPM의 3량체의 이온 강도를 나타내는 그래프이다. 7 (a) is a graph showing ionic strength of a dimer of B3PYMPM at m / z 1107 ([2M + H] ⁺ ). 7 (b) is a graph showing the ionic strength of trimer of B3PYMPM at m / z 1659 ([3M + H] ⁺ ).

도 7의 (a) 및 (b)에서 모두, 레이저 강도가 높은 범위(예를 들면, 레이저 강도가 45% 이상인 범위)에서는 증착막이 도포막에 비해 이온 강도가 높았다. 이 결과는, 도 3에 나타낸 바와 같이, 증착막과 도포막 사이의 차이가 작았던 분자 이온의 결과와는 다르다. 또한, 2량체에 비해 3량체에서 차이가 컸다. 즉, 2량체 및 3량체 등에 착안함으로써, 막질에 영향을 주는 인자를 상술한 실시예와는 다른 관점에서 평가할 수 있다고 생각된다. In both of FIGS. 7A and 7B, the ionic strength of the vapor deposition film was higher than that of the coating film in a range where the laser intensity is high (for example, the range of laser intensity is 45% or more). This result is different from the result of the molecular ion in which the difference between the vapor deposition film and the coating film is small as shown in Fig. In addition, the difference in the trimer was larger than that of the dimer. In other words, it is considered that the factors affecting the film quality can be evaluated from the viewpoints different from those of the above-mentioned embodiments by focusing on the dimers and trimer.

〔9. 음이온의 거동〕 [9. Behavior of negative ions]

MALDI-TOFMS를 이용하여, 레이저 강도를 44%로 하고 레이저 주파수를 10Hz로부터 1000Hz까지 변화시켜 이온 강도를 측정하였다. 시료로서는 〔5. 레이저 강도의 변화에 수반하는 이온화 거동 (2)〕와 동일한 것을 이용하였다. 또한, 이온 강도는 각 시료상의 복수의 지점으로부터 얻어진 측정값의 평균값이다. Using MALDI-TOFMS, the ionic strength was measured by changing the laser intensity from 44 Hz to 10 Hz to 1000 Hz. As the sample, [5. And the ionization behavior (2) accompanying the change of the laser intensity). The ionic strength is an average value of the measured values obtained from a plurality of points on each sample.

도 8은 m/z　554(M^-)인 B3PYMPM의 음이온의 이온 강도를 나타내는 그래프이다. 8 is a graph showing the ionic strength of anions of B3PYMPM at m / z 554 (M ^- ).

여기서, 상술한 도 4는 양이온의 이온 강도를 나타내고 있다. 도 4에서는, 레이저 주파수가 작은 범위에서 증착막과 도포막의 차이가 큰 것에 대하여, 도 8에서는 레이저 주파수가 큰 범위에서 증착막과 도포막의 차이가 컸다. 또한, 도 4 및 도 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 그 차이는 양이온에 비해 음이온이 크다. 따라서, B3PYMPM의 음이온에 착안한 경우는, 양이온에 착안한 경우에 비하여 보다 고감도로 물리 구조의 차이를 평가할 수 있다고 생각된다. Here, FIG. 4 shows the ionic strength of the cation. In Fig. 4, the difference between the vapor deposition film and the coating film is large in the range where the laser frequency is small, whereas in Fig. 8, the difference between the vapor deposition film and the coating film is large in the range where the laser frequency is large. Also, as can be seen from Figs. 4 and 8, the difference is larger in the anion than in the cation. Therefore, when the anion of B3PYMPM is focused on, it is considered that the difference in physical structure can be evaluated with higher sensitivity as compared with the case where the cation is considered.

도 9는, 레이저 강도를 41%로 하고 레이저 주파수를 변화시킨 경우, B3PYMPM의 증착막에서의 음이온의 매스 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 도 9의 (a)~(c)는 각각 레이저 주파수가 10Hz, 100Hz 및 1000Hz의 경우를 나타낸다. 9 is a diagram showing a mass spectrum of anions in the vapor deposition film of B3PYMPM when the laser intensity is set to 41% and the laser frequency is changed. 9 (a) to 9 (c) show cases where the laser frequencies are 10 Hz, 100 Hz, and 1000 Hz, respectively.

도 10은, 레이저 강도를 41%로 하고 레이저 주파수를 변화시킨 경우, B3PYMPM의 도포막에서의 음이온의 매스 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 도 10의 (a)~(c)는 각각 레이저 주파수가 10Hz, 100Hz 및 1000 Hz인 경우를 나타낸다. 10 is a diagram showing a mass spectrum of anions in the coating film of B3PYMPM when the laser intensity is set to 41% and the laser frequency is changed. 10 (a) to 10 (c) show cases where laser frequencies are 10 Hz, 100 Hz, and 1000 Hz, respectively.

도 9 및 도 10에서 모두, 레이저 주파수가 높아짐에 따라 저분자의 프래그먼트 피크가 감소하고, 1000Hz에서는 깨끗한 매스 스펙트럼의 패턴을 나타내고 있다. 여기서, 모든 주파수에서 도 10의 도포막 시료가, 저분자의 프래그먼트 강도가 도 9의 증착막 시료보다 작고, 깨끗한 패턴을 나타내고 있다. 이와 같이, 매스 스펙트럼에 착안한 경우에도 물리 구조의 차이를 평가할 수 있다. In both FIG. 9 and FIG. 10, as the laser frequency increases, the fragment peak of a low molecular is decreased, and a pattern of a clean mass spectrum is exhibited at 1000 Hz. Here, in all the frequencies, the coating film sample of FIG. 10 shows a clean pattern with a fragment strength of a low molecular weight smaller than that of the vapor-deposited film sample of FIG. In this manner, even when the mass spectrum is considered, the difference in physical structure can be evaluated.

〔10. 분자 이온〕 [10. Molecular ion]

MALDI-TOFMS를 이용하여, 레이저 강도를 41%로 하고 레이저 주파수를 20Hz로부터 250Hz까지 변화시켜 이온 강도를 측정하였다. 시료로서는 〔5. 레이저 강도의 변화에 수반하는 이온화 거동 (2)〕와 동일한 것을 이용하였다. 도 11은, 레이저 주파수를 변화시킨 경우의 B3PYMPM의 증착막 및 도포막에서의 매스 스펙트럼을 나타내는 도면이다. Using MALDI-TOFMS, the laser intensity was changed to 41% and the laser frequency was varied from 20 Hz to 250 Hz to measure the ionic strength. As the sample, [5. And the ionization behavior (2) accompanying the change of the laser intensity). 11 is a diagram showing a vapor spectrum of B3PYMPM and a mass spectrum of a coating film when the laser frequency is changed.

도 11의 (a) 및 (b)는 증착막의 매스 스펙트럼을 나타내고, 각각 레이저 주파수가 20Hz 및 250Hz인 경우를 나타낸다. 11 (a) and 11 (b) show the mass spectra of the vapor deposition films and show the cases where the laser frequencies are 20 Hz and 250 Hz, respectively.

도 11의 (c) 및 (d)는 도포막의 매스 스펙트럼을 나타내고, 각각 레이저 주파수가 20Hz 및 250Hz인 경우를 나타낸다. 11 (c) and 11 (d) show the mass spectra of the coating film and show the case where the laser frequencies are 20 Hz and 250 Hz, respectively.

증착막 및 도포막에서 모두, 레이저 주파수의 상승에 수반하는 이온 강도의 상승은 ［M＋H］^＋보다 M^＋가 크고, 그 정도는 증착막이 도포막보다 현저했다. 이 변화에는 분자내 또는 분자간의 프로톤의 유무가 관여하고 있다고 생각된다. 이온의 종류에 착안함으로써, 막질에 영향을 주는 인자를 상술한 실시예와는 다른 관점에서 평가할 수 있다고 생각된다. Both the vapor-deposited film and the coated film, increase in the ionic strength caused by the increase of the laser frequency is greater than the M ⁺ [M + H] ^+, the extent of said deposition layer is significantly greater than the coating film. It is believed that this change involves the presence or absence of proton in the molecule or between molecules. By considering the kind of ions, it is considered that the factors affecting the film quality can be evaluated from a viewpoint different from the above-mentioned embodiment.

〔11. 분자 배향성의 확인〕 [11. Confirmation of molecular orientation]

방사광 연X선 흡수 분광을 이용하여, 증착막 및 도포막의 분자 배향을 평가하였다. B3PYMPM를 재료로 하여 증착막(진공 증착법, 두께 50nm) 및 도포막(스핀 코트법, 1000rpm, 두께 10nm)을 각각 실리콘 기판상에 제막하고, 이들을 시료로서 이용하였다. 측정 장치로서는 Advanced　Light　Source(ALS) BL6. 3. 2를 이용하고 전체 전자 수량법(total electron yield)에 따라 측정하였다. 측정에서는, 연X선의 입사 각도를 30~90˚로 변화시켰다. 한편, 평가는 N-K 흡수단 영역에서 행하였다. 이에 따라, N원자에 착안한 이방성 평가를 행하였다. The molecular orientation of the vapor deposited film and the coated film was evaluated using synchrotron radiation X-ray absorption spectroscopy. (Vacuum vapor deposition method, thickness: 50 nm) and a coating film (spin coating method, 1000 rpm, thickness: 10 nm) were formed on a silicon substrate using B3PYMPM as a material, and these were used as a sample. Advanced Light Source (ALS) BL6. 3. 2 and measured according to the total electron yield. In the measurement, the incidence angle of the soft X-rays was changed from 30 to 90 degrees. On the other hand, evaluation was performed in the N-K absorption edge region. As a result, anisotropy evaluation focusing on N atoms was performed.

도 12는, B3PYMPM의 증착막 및 도포막의 방사광 연X선 흡수 분광에 의한 측정 결과를 나타내는 도이다. 한편, 도 12의 종축은 σ*의 강도를 기준으로 하여 규격화된 강도를 나타낸다. 12 is a diagram showing the measurement results of the B3PYMPM vapor deposition film and the coating film by synchrotron radiation X-ray absorption spectroscopy. On the other hand, the ordinate of Fig. 12 represents the strength normalized based on the strength of? *.

도 12의 (a)는 증착막의 측정 결과를 나타낸다. 도 12의 (a)에서는 연X선의 입사 각도가 90˚에 가까워짐에 따라 π*의 상대 강도가 저하되었다. 이로부터, 증착막에서는 π궤도가 기판에 대하여 수직으로 뻗고 있는 것으로 생각된다. 즉, 증착막은 수평 배향성을 나타낸다. 12 (a) shows a measurement result of a vapor deposition film. In Figure 12 (a), as the incidence angle of the soft X-ray approaches 90 °, the relative intensity of π * decreases. From this, it is considered that the π orbitals extend perpendicularly to the substrate in the vapor deposition film. That is, the vapor-deposited film exhibits horizontal orientation.

도 12의 (b)는 도포막의 측정 결과를 나타낸다. 도 12의 (b)에서는 연X선의 입사 각도를 변화시켜도 스펙트럼 형상에 변화를 보이지 않았다. 즉, 도포막은 랜덤 배향성을 나타낸다. 12 (b) shows the measurement result of the coating film. In Fig. 12 (b), the spectral shape did not change even when the incidence angle of the soft X-ray was changed. That is, the coating film exhibits random orientation.

이와 같이, 증착막과 도포막은 재료가 동일하여도 분자 배향이 다른 것이 밝혀졌다. 즉, 증착막과 도포막은, 상술한 MALDI-TOFMS에서도 관찰된 바와 같이 물리 구조가 다르다. Thus, it has been found that the vapor deposition film and the coating film have different molecular orientations even when the materials are the same. That is, the vapor deposition film and the coating film have different physical structures as observed in the MALDI-TOFMS described above.

〔12. 결정성의 확인〕 [12. Confirmation of crystallinity]

GI-WAXS(미소각 입사 광각 X선 산란)를 이용하여, 증착막 및 도포막의 결정성을 평가하였다. B3PYMPM를 재료로 하여 실리콘 기판상에 두께 30nm의 증착막(진공 증착법) 및 도포막(스핀 코트법, 1000rpm)을 각각 제작하고, 이들을 시료로서 이용하였다. 측정 장치로서는 SPring-8의 BL08B2를 이용하고, 파장 1.0Å, 카메라 길이(시료와 검출기의 거리) 125.4mm, 입사각 0.1˚, 노광 시간 10초로 하였다. GI-WAXS (micro angle incident wide angle X-ray scattering) was used to evaluate the crystallinity of the vapor deposition film and the coating film. A vapor deposition film (vacuum evaporation method) and a coating film (spin coating method, 1000 rpm) each having a thickness of 30 nm were formed on a silicon substrate using B3PYMPM as a material, and these were used as a sample. As the measuring device, BL08B2 of SPring-8 was used, and the wavelength was 1.0 Å, the camera length (distance between the sample and the detector) was 125.4 mm, the incident angle was 0.1 °, and the exposure time was 10 seconds.

도 13은 B3PYMPM의 증착막 및 도포막의 GI-WAXS에 의한 측정 결과를 나타내는 도면이다. GI-WAXS에 의한 측정 결과에서 피크가 일치하는 경우 동일한 결정성을 가지는 것으로 판단할 수 있다. 도 13에 의하면, 증착막에서는 ∼3.7Å과 ∼3.2Å에서 피크를 보이며, 이는 π-스태킹에 상당한다고 생각된다. 한편, 도포막에서는 이러한 피크는 보이지 않는다. 13 is a view showing the measurement results of the B3PYMPM vapor deposition film and the GI-WAXS of the coating film. It can be judged that the peaks match in the measurement result by GI-WAXS to have the same crystallinity. 13, peaks at ~ 3.7 Å and ~3.2 Å are observed in the deposited film, which is considered to be equivalent to π-stacking. On the other hand, such a peak is not seen in the coated film.

따라서, 증착막과 도포막은 재료가 동일하여도 결정성이 다름이 밝혀졌다. 즉, 증착막과 도포막은 상술한 MALDI-TOFMS에서도 관찰된 바와 같이, 물리 구조가 다르다. Therefore, it has been found that the crystallinity of the vapor deposition film and the coating film are different even when the materials are the same. That is, the vapor deposition film and the coating film have different physical structures as observed in the MALDI-TOFMS described above.

〔13. 혼합막 시료의 물리 구조의 확인〕 [13. Identification of Physical Structure of Mixed Membrane Sample]

GI-SAXS(미소각 입사 소각 X선 산란)를 이용하여, 증착막 및 도포막의 결정성을 평가하였다. 시료로서는 〔3. 레이저 강도의 변화에 수반하는 이온화 거동 (1)〕과 동일한 것을 이용하였다. GI-SAXS (micro-incident incidence angle X-ray scattering) was used to evaluate the crystallinity of the vapor-deposited film and the coated film. As a sample, [3. And the ionization behavior (1) accompanying the change of the laser intensity] was used.

도 14는, TPBi 및 Ir(t-buppy)3을 혼합하여 얻어진 증착막 및 도포막의 GI-SAXS에 의한 측정 결과를 나타내는 도면이다. 도 14로부터, 증착막과 도포막은 다른 곡선을 얻을 수 있다. 따라서, 도 14로부터도 증착막과 도포막은 다른 물리 구조를 가지는 것을 알 수 있다. Fig. 14 is a diagram showing the measurement results of GI-SAXS of a vapor deposition film and a coating film obtained by mixing TPBi and Ir (t-buppy) 3. 14, different curves can be obtained for the vapor deposition film and the coating film. Therefore, also from Fig. 14, it can be seen that the vapor deposition film and the coating film have different physical structures.

보다 구체적으로는, 증착막과 도포막은 밀도 혹은 균일성이 다르고, 배향이 다르고, 분자 구조(분자내의 결합 각도 또는 결합 길이)가 다르고, 또는 분자간의 거리와 균일성이 다르다고 생각된다. 또한, 증착막의 곡선은 프린지를 가지기 때문에 주기 구조가 가지런한 것으로(균일성이 높은 것으로) 생각된다. More specifically, it is considered that the vapor deposition film and the coating film have different densities or uniformities, different orientations, different molecular structures (bonding angles in the molecules or bonding lengths), or different distances and uniformities between molecules. In addition, since the curvature of the evaporation film has a fringe, it is considered that the periodic structure is arranged (high uniformity).

〔14. 유기 다층 박막의 평가〕 [14. Evaluation of organic multilayer thin film]

유리 기판상에, TPD막, CBP와 Ir(ppy)3의 혼합막, Alq3막, Al막(전극)을 이 순서대로 제작한 시료(즉, 유기 다층 박막)에 대해 MALDI-TOFMS에 의한 측정을 행하였다. Measurement by MALDI-TOFMS was performed on a sample (i.e., an organic multilayer thin film) in which a TPD film, a mixed film of CBP and Ir (ppy) 3, an Alq3 film, and an Al film .

도 15는, MALDI-TOFMS에 의한 유기 다층 박막의 측정 결과(매스 스펙트럼)를 나타내는 도면이다. 도 15로부터, 시료가 복수의 층으로 구성되어 있는 경우에도, 이용한 성분을 전부 검출할 수 있는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 분석 방법은 시료의 층 구조에 상관없이 적용 가능하다. 15 is a diagram showing the measurement result (mass spectrum) of the organic multilayer thin film by MALDI-TOFMS. It can be seen from Fig. 15 that even when the sample is composed of a plurality of layers, all the components used can be detected. That is, the analysis method according to one embodiment of the present invention can be applied regardless of the layer structure of the sample.

본 발명의 일 형태는, 유기 일렉트로닉스 등의 여러 분야에서 시료의 물리 구조의 분석에 이용할 수 있다. One aspect of the present invention can be used for analyzing the physical structure of a sample in various fields such as organic electronics.

Claims

And an evaluation step of evaluating the physical structure of the sample based on the ionization behavior of the sample obtained by MALDI-TOFMS.

The method according to claim 1,
Wherein the sample is composed of a plurality of components and is evaluated for each of the components.

3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the sample is composed of a plurality of layers and is evaluated for each layer.

4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the sample comprises an organic film.

5. The method of claim 4,
Wherein the organic film has a thickness of 0.1 nm to 2 占 퐉.

6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the sample is used in the field of organic electronics.

7. The method according to any one of claims 1 to 6,
Wherein the indicator of the ionization behavior is an ionic strength obtained by MALDI-TOFMS or a rate of formation of ions.

8. The method according to any one of claims 1 to 7,
Wherein the ionization behavior is obtained by changing at least one selected from the group consisting of laser intensity, laser frequency, laser wavelength, temperature, and measurement atmosphere.

9. The method according to any one of claims 1 to 8,
Wherein the ionization behavior is represented by a graph showing a change in ion intensity with any one of the group consisting of laser intensity, laser frequency, laser wavelength, temperature, and measurement atmosphere.

10. The method according to any one of claims 1 to 9,
And a comparison step of performing the evaluation step on a plurality of samples and comparing the results.

11. The method of claim 10,
Wherein the plurality of samples are samples obtained by another manufacturing method.

11. The method of claim 10,
Wherein the plurality of samples is a sample obtained by alteration by any one selected from the group consisting of cooling, heat, light, electricity, pressure, reduced pressure, and environmental condition after production.