KR20190013605A - 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 화학식 1의 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 명세서는 2017년 7월 28일에 한국특허청에 제출된 한국특허출원 제10-2017-0096117호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용은 전부 본 명세서에 포함된다.
유기발광소자는 2개의 전극 사이에 유기박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기발광소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기박막의 재료로서, 정공주입, 정공수송, 전자블록킹, 정공블록킹, 전자수송 또는 전자주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기발광소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
국제 특허 출원 공개 제2003-012890호
본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서, Ar1은 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
Ar2 및 Ar4는 서로 동일하고, Ar3 및 Ar5는 서로 동일하며,
Ar2 내지 Ar5는 각각 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
R1 및 R2는 서로 같거나, 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
n 및 m은 각각 0 내지 5의 정수이고, n이 2 이상인 경우, R1은 서로 같거나 상이하며, m이 2 이상인 경우, R2는 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 출원은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 전술한 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 화합물은 유기 발광 소자에 사용되어, 유기 발광 소자의 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(3), 전자수송층(7) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
상기 화학식 1의 화합물은 디벤조[c,g]카바졸기에 N-메타방향으로 아릴아민기, 헤테로아릴아민기, 또는 아릴헤테로아릴아민기가 연결되는 구조를 기본 골격으로 한다. N-메타 방향은 컨쥬게이션이 이어지는 방향으로 N-메타 방향이 아닌 다른 부분에 아민기가 연결되는 경우 컨쥬게이션의 길이가 길어져 청색보다 장파장의 발광을 하게 된다. 또한, 카바졸기나 벤조카바졸기의 구조는 전자밀도가 적어 단파장으로 발광하는 반면, 디벤조카바졸기의 경우보다 전자 밀도가 높아져 유기 발광 소자에서 요구하는 청색의 발광 파장을 맞출 수 있다.
또한, 하기와 같이 디벤조[c,g]카바졸의 4번 및 10번에 수소원자가 위치하는 경우에는 수소원자는 아민기에 연결된 아릴기 또는 헤테로고리기와 반발력을 발생시키므로 아민기의 회전을 방해한다. 그로 인하여 하기 구조를 갖는 화합물은 청색 형광 도펀트로 사용되었을 때, 반치폭이 줄어들고 유기 발광 소자에 사용하였을 때 보다 높은 색순도를 갖는 소자를 구현할 수 있다.
Figure pat00002
본 명세서에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서,
Figure pat00003
및 점선은 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 치환 또는 비치환된 포스핀 옥사이드기; 아릴기; 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 포스핀옥사이드기는 구체적으로 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프틸포스핀옥사이드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 24인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00004
,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오르토(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한" 기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se, Si 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 헤테로고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60 또는 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딘기, 하이드로아크리딜기(예컨대,
Figure pat00008
), 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도피리미디닐기, 피리도피라지닐기, 피라지노피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 디벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 디벤조퓨란기, 벤조실롤기, 디벤조실롤기, 페난트롤리닐기(phenanthrolinyl group), 이소옥사졸기, 티아디아졸기, 벤조티아졸기, 페노티아진기, 페노옥사진기, 및 이들의 축합구조 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 이외에도 헤테로고리기의 예로서, 술포닐기를 포함하는 헤테로고리 구조, 예컨대,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
등이 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 치환기 중 "인접한 2개는 서로 결합하여 고리를 형성한다"는 의미는 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리를 형성하는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 고리는 치환 또는 비치환된 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 탄화수소고리는 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리일 수 있으며, 상기 1가가 아닌 것을 제외하고 상기 시클로알킬기 또는 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 방향족고리는 단환 또는 다환일 수 있으며, 1가가 아닌 것을 제외하고 상기 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난쓰렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 알킬기, 또는 실릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 알킬기, 또는 실릴기로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 알킬기, 또는 실릴기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 알킬기, 또는 실릴기로 치환 또는 비치환된 페난쓰렌기; 알킬기, 또는 실릴기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 알킬기, 또는 실릴기로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 또는 트리메틸실릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 또는 트리메틸실릴기로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 또는 트리메틸실릴기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 또는 트리메틸실릴기로 치환 또는 비치환된 페난쓰렌기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 또는 트리메틸실릴기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 또는 트리메틸실릴기로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 메틸기, 프로필기, 부틸기, 또는 트리메틸실릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 메틸기, 프로필기, 부틸기, 또는 트리메틸실릴기로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 메틸기, 프로필기, 부틸기, 또는 트리메틸실릴기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 메틸기, 프로필기, 부틸기, 또는 트리메틸실릴기로 치환 또는 비치환된 페난쓰렌기; 메틸기, 프로필기, 부틸기, 또는 트리메틸실릴기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 메틸기, 프로필기, 부틸기, 또는 트리메틸실릴기로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 메틸기, 프로필기, 부틸기, 또는 트리메틸실릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 바이페닐기; 나프틸기; 페난쓰렌기; 디벤조퓨란기; 또는 디벤조티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 페난쓰렌기, 디벤조퓨란기, 또는 디벤조티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2 내지 Ar5는 각각 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2 내지 Ar5는 각각 알킬기, 실릴기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 알킬기, 실릴기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 또는 알킬기, 실릴기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2 내지 Ar5는 각각 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 트리메틸실릴기, 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 트리메틸실릴기, 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 트리메틸실릴기, 및 페닐기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2 내지 Ar5는 각각 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 및 트리메틸실릴기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 및 트리메틸실릴기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 및 트리메틸실릴기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 구조식들 중에서 선택된다.
Figure pat00011
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
본 출원의 일 실시 상태에 따른 화합물은 후술하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
예컨데 상기 화학식 1의 화합물은 [중간체 A]로부터 하기 반응식 1과 반응식 2와 같이 당기술분야에 잘 알려 있는 방법인 Buchwald-Hartwig coupling에 의해 코어구조가 제조될수 있다. 치환기는 당기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 결합될 수 있으며, 치환기의 종류, 위치 또는 개수는 당기술분야에 알려져 있는 기술에 따라 변경될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00019
[반응식 2]
Figure pat00020
상기 반응식의 Ar1 내지 Ar5은 전술한 바와 같다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 출원의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자의 대표적인 예로서, 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층 또는 정공수송층을 포함하고, 상기 정공주입층 또는 정공수송층은 상기 화합물을 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자수송층 또는 전자주입층을 포함하고, 상기 전자수송층 또는 전자주입층은 상기 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층, 전자수송층, 또는 전자 주입 및 수송층을 포함하고, 상기 전자주입층, 전자수송층, 또는 전자 주입 및 수송층은 상기 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자저지층 또는 정공저지층을 포함하고, 상기 전자저지층 또는 정공저지층은 상기 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입 및 수송층을 포함하고, 상기 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입 및 수송층은 상기 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 청색 도펀트로 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 발광층은 안트라센을 포함하는 화합물을 호스트로 더 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 호스트는 하기 화학식 A로 표시된다.
[화학식 A]
Figure pat00021
상기 화학식 A에 있어서,
Ar11 및 Ar12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
G1 내지 G8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 단환의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 다환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G1 내지 G8은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar11 및 Ar12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 페난쓰렌기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 치환 또는 비치환된 벤조나프토퓨란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar11 및 Ar12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기, 또는 나프틸기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 페닐기, 또는 나프틸기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 페닐기, 또는 나프틸기로 치환 또는 비치환 바이페닐기; 페닐기, 또는 나프틸기로 치환 또는 비치환된 페난쓰렌기; 페닐기, 또는 나프틸기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 페닐기, 또는 나프틸기로 치환 또는 비치환된 벤조나프토퓨란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar11 및 Ar12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 나프틸기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 바이페닐기; 페난쓰렌기; 디벤조퓨란기; 또는 벤조나프토퓨란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 A는 하기 화학식 A-1로 표시된다.
[화학식 A-1]
Figure pat00022
상기 화학식 A-1에 있어서, Ar11은 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
X는 O 또는 S이며,
G10은 수소; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접한 2 이상의 G10은 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
p는 0 내지 4의 정수이며, p가 2이상인 경우 G10은 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 A는 하기 구조식들 중에서 선택된다.
Figure pat00023
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 A-1에 있어서, Ar11은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 페난쓰렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 A-1에 있어서, Ar11은 아릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기, 아릴기로 치환 또는 비치환된 나프틸기, 아릴기로 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 페난쓰렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 A-1에 있어서, Ar11은 나프틸기로 치환 또는 비치환된 페닐기, 페닐기로 치환 또는 비치환된 나프틸기, 바이페닐기, 또는 페난쓰렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 A-1에 있어서, 상기 G11은 수소이거나, 2 이상의 인접한 G11은 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 A-1에 있어서, 상기 G11은 수소이거나, 2 이상의 인접한 G11은 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 벤젠고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 A-1에 있어서, 상기 G11은 수소이거나, 2 이상의 인접한 G11은 서로 결합하여 방향족고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 A-1에 있어서, 상기 G11은 수소이거나, 2 이상의 인접한 G11은 서로 결합하여 벤젠고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 A-1는 하기 구조식들 중에서 선택된다.
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물과 화학식 A로 표시되는 호스트 화합물의 중량비는 1:2 내지 1:100 이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층의 두께는 10Å 내지 500Å 다.
상기 유기 발광 소자는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 발광층; 상기 발광층과 상기 제1 전극 사이, 또는 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 구비된 2층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 2층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 2층 이상의 유기물층은 전자수송층, 전자주입층, 전자 수송과 전자주입을 동시에 하는 층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 2 이상이 선택될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 2층 이상의 전자수송층을 포함하고, 상기 2층 이상의 전자수송층 중 적어도 하나는 상기 화합물을 포함한다. 구체적으로 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화합물은 상기 2층 이상의 전자수송층 중 1층에 포함될 수도 있으며, 각각 2층 이상의 전자수송층에 포함될 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화합물이 상기 각각의 2층 이상의 전자수송층에 포함되는 경우, 상기 화합물을 제외한 다른 재료들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 화합물을 포함하는 유기물층 이외에 아릴아미노기, 카바졸릴기 또는 벤조카바졸릴기를 포함하는 화합물을 포함하는 정공주입층 또는 정공수송층을 더 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
예컨대, 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 발광층(3)에 포함될 수 있다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(3), 전자수송층(7) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서 상기 화합물은 상기 정공주입층(5), 정공 수송층(6), 발광층(3) 및 전자 수송층(7) 중 1층 이상에 포함될 수 있다.
이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층 중 1층 이상에 포함될 수 있다.
본 출원의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 본 출원의 화합물, 즉 상기 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 출원의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 상기 화합물, 즉 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 출원의 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다 (국제 특허 출원 공개 제 2003/012890호). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 화합물, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자 수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로, 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공저지층은 정공의 음극 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며, 본 명세서의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[합성예]
< 합성예 1> 중간체 A의 합성
(합성예 1-1) 중간체 A-1의 합성
Figure pat00028
3구 플라스크에 나프탈렌-1-일보로닉산(naphthalen-1-ylboronic acid) (15.0g, 87.2mmol), 1-브로모-2-니트로나프탈렌 (1-bromo-2-nitronaphthalene) (23.1g, 91.6mmol)을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 225ml에 녹이고 K2CO3(48.2g, 348.9mmol)을 H2O 113ml에 녹여 넣는다. 여기에 Pd(PPh3)4(3.0g, 2.6mmol)를 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 에틸 아세테이트(ethyl acetate)로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 A-1를 22.2g 수득하였다. (수율 85%, MS[M+H]+= 299)
(합성예 1-2) 중간체 A-2의 합성
Figure pat00029
2 구 플라스크에 중간체 A-1(20.0g, 66.8mmol), 트리페닐포스핀 (Triphenylphosphine) (13.9g, 100.2mmol), o-디클로로벤젠 (o-dichlorobenzene) 200ml를 넣고 환류 조건하에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 감압 증류하여 용매를 제거하고 물과 CH2Cl2로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 A-2를 12.7g (수율 71%) 수득하였다. (MS[M+H]+= 267)
(합성예 1-3) 중간체 A의 합성
Figure pat00030
2구 플라스크에 중간체 A-2(12.5g, 46.8mmol), N-브로모숙신이미드(N-Bromosuccinimide, NBS) (18.3, 102.9mmol), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF) 450mL를 넣고, 아르곤 분위기 하에서 상온에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물(300mL)을 가하여 에틸 아세테이트 (ethyl acetate)로 추출했다. 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 A를 9.5g 수득하였다. (수율 48%, MS[M+H]+= 425)
상기 합성예 1-1에서 나프탈렌-1-일보로닉산 또는 1-브로모-2-니트로나프탈렌에 치환기가 결합하는 경우, 화학식 1의 R1 및 R2가 결합한 화합물을 합성할 수 있다.
< 합성예 2> 화합물 1의 합성
(합성예 2-1) 화합물 1-1의 합성
Figure pat00031
3구 플라스크에 중간체 A(9.0g, 21.2mmol), 아이오도벤젠 (iodobenzene)(4.5g, 22.2mmol)을 톨루엔(toluene) 180ml에 녹이고 소듐 tert-부톡사이드 (sodium tert-butoxide) (3.1g, 31.8mmol), 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐 (Bis(tri-tert-butylphosphine)palladium)(0)(0.2g, 0.4mmol)을 넣은 후, 아르곤 분위기 환류 조건하에서 6시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, H2O 200ml를 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-1를 9.5g 수득하였다. (수율 90%, MS[M+H]+= 501)
상기 합성예 2-1에서 아이오도벤젠의 페닐기 대신에 Ar1에 대응될 수 있는 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기인 화합물을 사용하여 Ar1이 다른 화합물을 합성할 수 있다.
(합성예 2-2) 화합물 1의 합성
Figure pat00032
3 구 플라스크에 화합물 1-1(9.5g, 19.0mmol), 비스(4-(tert-부틸)페닐)아민 (bis(4-(tert-butyl)phenyl)amine)(11.7g, 41.7mmol)을 자일렌 (xylene) 190ml에 녹이고 소듐 tert-부톡사이드 (sodium tert-butoxide)(2.7g, 28.4mmol), 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐 (Bis(tri-tert-butylphosphine)palladium)(0)(0.2g, 0.4mmol)을 넣은 후, 아르곤 분위기 환류 조건하에서 6시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, H2O 200ml를 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 승화정제를 통해 화합물 1을 5.8g 수득하였다. (수율 34%, MS[M+H]+= 902)
< 합성예 3> 화합물 2의 합성
Figure pat00033
상기 <합성예 2> 에서 아이오도벤젠 (iodobenzene)을 1-(tert-부틸)-4-아이오도벤젠 (1-(tert-butyl)-4-iodobenzene)으로, 비스(4-(tert-부틸)페닐)아민 (bis(4-(tert-butyl)phenyl)amine)을 (N-페닐-4-(트리메틸실릴)아닐린 (N-phenyl-4-(trimethylsilyl)aniline)으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는 화합물 1을 합성한 것과 동일한 방법을 이용하여 화합물 2를 합성하였다. (MS[M+H]+= 878)
< 합성예 4> 화합물 3의 합성
Figure pat00034
상기 <합성예 2>에서 아이오도벤젠 (iodobenzene)을 2-아이오도나프탈렌 (2-iodonaphthalene)으로, 변경하여 사용한 것을 제외하고는 화합물 1을 합성한 것과 동일한 방법을 이용하여 화합물 3를 합성하였다. (MS[M+H]+= 952)
< 합성예 5> 화합물 4의 합성
Figure pat00035
상기 <합성예 2>에서 아이오도벤젠 (iodobenzene)을 2-브로모디벤조[b,d]퓨란 (2-bromodibenzo[b,d]furan)으로, 비스(4-(tert-부틸)페닐)아민 (bis(4-(tert-butyl)phenyl)amine) 을 N-(4-(tert-부틸)페닐)-3-메틸아닐린 (N-(4-(tert-butyl)phenyl)-3-methylaniline)으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는 화합물 1을 합성한 것과 동일한 방법을 이용하여 화합물 4를 합성하였다. (MS[M+H]+= 908)
< 합성예 6> 화합물 5의 합성
Figure pat00036
상기 (합성예 2-2)에서 비스(4-(tert-부틸)페닐)아민 (bis(4-(tert-butyl)phenyl)amine)을 N-(m-톨릴)디벤조[b,d]퓨란-4-아민 (N-(m-tolyl)dibenzo[b,d]furan-4-amine)으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는 화합물 1을 합성한 것과 동일한 방법을 이용하여 화합물 5를 합성하였다. (MS[M+H]+= 886)
[실시예]
<실시예 1>
ITO(Indium Tin Oxide)가 1,400Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 [HI-A]과 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌 (hexanitrile hexaazatriphenylene; HAT)를 각각 650Å, 50Å*의 두께로 순차적으로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다.
Figure pat00037
그 위에 정공수송층으로 하기 [HT-A]를 600Å 두께로 진공 증착한 후 전자저지층으로 하기 [HT-B]를 50Å의 두께로 열 진공 증착하였다.
Figure pat00038
이어서 발광층으로 하기 호스트 [BH-A]와 4 wt%의 도펀트 [화합물 1]을 200Å의 두께로 진공 증착하였다.
Figure pat00039
이어서, 전자 수송층과 전자 주입층으로 하기 [ET-A]과 [Liq]를 1:1의 비율로 360Å의 두께로 열 진공 증착하고 이어서 [Liq]를 5Å의 두께로 진공 증착하였다.
Figure pat00040
상기 전자주입층 위에 순차적으로 마그네슘과 은을 10:1의 비율로 220Å의 두께로, 알루미늄을 1000Å 두께로 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 도펀트 재료로 화합물 1 대신 상기 화합물 2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실시예3>
상기 실시예 1에서 도펀트 재료로 화합물 1 대신 상기 화합물 3를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서 도펀트 재료로 화합물 1 대신 상기 화합물 4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 1에서 도펀트 재료로 화합물 1 대신 상기 화합물 5를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실시예 6>
상기 실시예 1에서 호스트 재료로 BH-A 대신 BH-B를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure pat00041
<실시예 7>
상기 실시예 1에서 도펀트 재료로 화합물 1 대신 화합물 3을, 호스트 재료로 BH-A 대신 BH-B를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실시예 8>
상기 실시예 1에서 도펀트 재료로 화합물 1 대신 화합물 5를, 호스트 재료로 BH-A 대신 BH-C를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure pat00042
<실시예 9>
상기 실시예 1에서 도펀트 재료로 화합물 1 대신 화합물 2를, 호스트 재료로 BH-A 대신 BH-C를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실시예 10>
상기 실시예 1에서 도펀트 재료로 화합물 1 대신 화합물 4를, 호스트 재료로 BH-A 대신 BH-D를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure pat00043
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 도펀트 재료로 화합물 1 대신 하기 BD-A를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서 도펀트 재료로 화합물 1 대신 하기 BD-B를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서 도펀트 재료로 화합물 1 대신 하기 BD-C를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 1에서 도펀트 재료로 화합물 1 대신 하기 BD-D를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<비교예 5>
상기 실시예 1에서 도펀트 재료로 화합물 1 대신 하기 BD-E를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<비교예 6>
상기 실시예 1에서 도펀트 재료로 화합물 1 대신 하기 BD-B를, 호스트 재료로 BH-A 대신 BH-B를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 6으로부터 제작된 유기 발광 소자에 10mA/cm2의 전류 밀도를 인가하였을 때의 소자성능을 측정하여 표 1에 나타내었다.
Figure pat00044
도펀트 호스트 @ 10mA/cm2
전압(V) 효율(cd/A) CIE-x CIE-y
실시예 1 화합물1 BH-A 3.71 6.53 0.138 0.071
실시예 2 화합물2 BH-A 3.81 6.81 0.139 0.073
실시예 3 화합물3 BH-A 3.75 6.82 0.138 0.072
실시예 4 화합물4 BH-A 3.80 6.38 0.140 0.072
실시예 5 화합물5 BH-A 3.78 6.67 0.138 0.071
실시예 6 화합물1 BH-B 3.65 6.62 0.137 0.071
실시예 7 화합물3 BH-B 3.63 6.90 0.138 0.073
실시예 8 화합물5 BH-C 3.61 6.89 0.138 0.072
실시예 9 화합물2 BH-C 3.68 6.52 0.139 0.072
실시예 10 화합물4 BH-D 3.69 6.75 0.137 0.071
비교예 1 BD-A BH-A 4.25 6.53 0.138 0.075
비교예 2 BD-B BH-A 4.18 5.86 0.141 0.112
비교예 3 BD-C BH-A 5.89 1.28 0.147 0.121
비교예 4 BD-D BH-A 6.12 0.82 0.150 0.128
비교예 5 BD-E BH-A 3.91 5.81 0.138 0.094
비교예 6 BD-B BH-B 4.38 5.65 0.142 0.115
상기 표 1의 비교예 1에서 확인할 수 있는 바와 같이 Ar1에 분자량이 큰 치환기를 도입했을 경우 소자의 효율이 현저히 감소하였다. 비교예 2의 BD-B는 벤조카바졸 화합물로 [화학식 1]의 디벤조카바졸 화합물들에 비해 색순도가 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 특히 벤조카바졸 화합물의 비교예 3과 같이 BD-C 구조를 적용한 경우는 전압은 상승하였으며, 효율이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 두 개의 아민기와 그 사이에 카바졸 골격이 위치하는 구조의 경우 아민기가 N의 메타(meta) 방향으로 위치해야 도펀트로서 기능할 수 있음을 보여준다. 디벤조카바졸의 경우 벤젠이 치환된 위치에 따라 다양한 골격이 가능한데, 두 아민 구조가 모두 N의 메타(meta) 방향으로 위치할 수 있는 구조는 디벤조[c, g]카바졸뿐이다. 아민기보다 전자 주개 능력이 적은 카바졸기를 도입한 BD-D와 같은 구조는 골격 내 전자 밀도를 감소시켜 유기 발광 소자에 적용 시 성능이 떨어짐을 알 수 있었다. 따라서 아민기보다 전자 주개 능력이 적은 치환기는 디벤조[c, g]카바졸 그룹과 연결해도 청색 발광 도펀트로서 적용이 어려움을 알 수 있다. 특히, [화학식 1]의 화합물은 [화학식 A-1]의 구조를 갖는 호스트 물질과 함께 발광층을 구성 시 보다 저전압, 고효율의 특성을 나타내었다.
결론적으로, 본 발명의 [화학식 1]의 화합물을 유기 발광 소자의 발광층 내 도펀트로서 사용한 경우 높은 색순도와 동시에 효율 상승에 현저한 효과를 가짐을 확인할 수 있었다.
1: 기판
2: 양극
3: 발광층
4: 음극
5: 정공주입층
6: 정공수송층
7: 전자수송층

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00045

    상기 화학식 1에 있어서, Ar1은 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    Ar2 및 Ar4는 서로 동일하고, Ar3 및 Ar5는 서로 동일하며,
    Ar2 내지 Ar5는 각각 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    R1 및 R2는 서로 같거나, 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    n 및 m은 각각 0 내지 5의 정수이고, n이 2 이상인 경우, R1은 서로 같거나 상이하며, m이 2 이상인 경우, R2는 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 Ar1은 알킬기 또는 실릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기, 알킬기 또는 실릴기로 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 알킬기 또는 실릴기로 치환 또는 비치환된 나프틸기, 알킬기 또는 실릴기로 치환 또는 비치환된 페난쓰렌기, 알킬기 또는 실릴기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기, 또는 알킬기 또는 실릴기로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기인 것인 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 Ar2 내지 Ar5는 각각 알킬기, 실릴기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 알킬기, 실릴기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 또는 알킬기, 실릴기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기인 것인 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 R1 및 R2는 수소인 것인 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 구조식들 중에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure pat00046

    Figure pat00047

    Figure pat00048

    Figure pat00049

    Figure pat00050

    Figure pat00051

    Figure pat00052

    Figure pat00053
  6. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층, 전자수송층, 또는 전자 주입 및 수송층을 포함하고, 상기 전자주입층, 전자수송층, 또는 전자 주입 및 수송층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  9. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입 및 수송층을 포함하고, 상기 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입 및 수송층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  10. 청구항 6에 있어서, 상기 유기뮬층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 청색 도펀트로 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 발광층은 안트라센을 포함하는 화합물을 호스트로 더 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 호스트는 하기 화학식 A로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 A]
    Figure pat00054

    상기 화학식 A에 있어서,
    Ar11 및 Ar12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    G1 내지 G8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 단환의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 다환의 아릴기이다.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 화학식 A는 하기 화학식 A-1로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 A-1]
    Figure pat00055

    상기 화학식 A-1에 있어서, Ar11은 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    X는 O 또는 S이며,
    G10은 수소; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접한 2 이상의 G10은 서로 결합하여 고리를 형성하고,
    p는 0 내지 4의 정수이며, p가 2이상인 경우 G10은 서로 같거나 상이하다.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 화학식 A는 하기 구조식들 중에서 선택되는 것인 유기 발광 소자:
    Figure pat00056
  15. 청구항 13에 있어서, 상기 화학식 A-1는 하기 구조식들 중에서 선택되는 것인 유기 발광 소자:
    Figure pat00057

    Figure pat00058

    Figure pat00059

    Figure pat00060
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