KR20190011513A - Vinyl chloride polymer and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 휘발성 유기화합물 발생이 적은 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a vinyl chloride-based polymer which generates less volatile organic compounds and a method for producing the same.
염화비닐계 중합체는 염화비닐을 50% 이상 함유하는 중합체로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용분야가 다양하다. 게다가, 물리적·화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수한 성형품을 제공할 수 있어 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. The vinyl chloride-based polymer is a polymer containing 50% or more of vinyl chloride, and is inexpensive, hardness-controllable, and applicable to most processing apparatuses, thus varying application fields. In addition, it can provide molded articles having excellent physical and chemical properties such as mechanical strength, weather resistance, and chemical resistance, and is widely used in various fields.
이러한 염화비닐계 수지는 가소제, 착색제, 열안정제 등의 각종 첨가제를 혼합한 후 압출공정, 칼렌다 공정, 사출공정, 페이스트 가공 등으로 성형되어 제품화된다. 특히 가소제와 혼합하여 사용하는 페이스트 가공의 경우 그 가공방법에 따라 건축재료, 장난감, 인조가죽, 신발, 장갑 등 다양한 분야에서 다양한 용도의 제품으로 성형된다.Such a vinyl chloride resin is molded into a product by extrusion, calendering, injection molding, paste molding, etc. after mixing various additives such as a plasticizer, a colorant and a heat stabilizer. Particularly, in the case of paste processing using a mixture with a plasticizer, it is molded into various applications in various fields such as building materials, toys, artificial leather, shoes, and gloves according to the processing method.
상기 페이스트 가공은 일반적으로 유화중합에 의해 얻어진 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체를 분무 건조하는 방법으로 건조하여 최종 수지 입자를 형성하고, 상기 입자는 용매나 가소제 및 열안정제 등의 여러 첨가제로 구성되는 플라스티졸 형태로 제조되어 코팅(reverse roll-coating, knife coating, screen coating, spray coating), 그라비아 및 스크린 프린팅(gravure and screen printing), 회전 캐스팅(rotation casting), 쉘 캐스팅 및 딥핑(shell casting and dipping)과 같은 공정을 통해 바닥재, 벽지, 타포린, 우의, 장갑, 자동차 언더 바디 코팅, 실란트, 카펫 타일 등의 제품에 적용된다. The pasting is generally carried out by spray-drying a vinyl chloride polymer for paste processing obtained by emulsion polymerization to form final resin particles. The particles are plastisized by various additives such as a solvent, a plasticizer and a heat stabilizer Gravure and screen printing, rotation casting, shell casting and dipping, and the like. The present invention is not limited to the above-described embodiments, Such as flooring, wallpaper, tarpaulins, gloves, automotive underbody coatings, sealants, and carpet tiles.
한편, 최근에는 염화비닐계 중합체의 성능뿐 아니라 인간과 환경에 대한 무독성에 대한 요구가 높아지고 있다. 이에, 염화비닐계 중합체를 이용하여 제조된 성형품에서 발생하는 휘발성 유기화합물을 감소시키기 위한 많은 연구들이 진행되고 있으며, 주로 부원료로 사용되는 각종 첨가제, 예컨대 가소제에 관한 연구들이 진행되고 있다. On the other hand, in recent years, there has been an increasing demand for not only the performance of vinyl chloride-based polymers but also the non-toxicity against humans and the environment. Accordingly, much research has been conducted to reduce volatile organic compounds generated in molded articles produced using vinyl chloride polymers, and studies on various additives such as plasticizers mainly used as additives have been conducted.
구체적으로, 현재 대부분의 연구들에서는 휘발성 유기화합물 발생의 주 원인으로 프탈레이트계 가소제가 알려져 있으며, 이에 프탈레이트계 가소제를 사용하지 않는 방안이 주로 행해지고 있다. More specifically, phthalate plasticizers are known to be the main cause of the generation of volatile organic compounds in most of the studies, and phthalate plasticizers are not used.
예컨대, 유럽특허출원 EP02039718에는 프탈레이트계 가소제 대신 알킬술포네이트와 디올 디벤조에이트를 기반으로한 가소제 혼합물을 사용하는 방법을 기술하고 있고, 미국특허 US07973194에는 디부틸 에스테르, 디벤질 에스테르 및 1,4-시클로헥산 디카르복실산의 부틸 벤질 에스테르를 포함하는 폴리염화비닐 플라스티졸용 고용매화 가소제 배합물을 개시하고 있다. For example, European patent application EP02039718 describes the use of a mixture of plasticizers based on alkyl sulfonates and diol dibenzoates instead of phthalate plasticizers, and U.S. Patent No. US07973194 describes dibutyl esters, dibenzyl esters and 1,4- Lt; / RTI > discloses a solvated plastisol formulation for polyvinyl chloride plastisols comprising a butyl benzyl ester of cyclohexanedicarboxylic acid.
그러나, 전술한 방법으로는 휘발성 유기화합물 발생을 충분히 감소시키지 못하고 있다. 또한, 환경에 대한 각종 규제가 지속적으로 증가하고 있어 부원료로 사용되는 가소제의 대체만으로는 휘발성 유기화합물 발생 정도를 적정수준 이하로 낮추는데 한계가 있다.However, the above-mentioned method does not sufficiently reduce the generation of volatile organic compounds. In addition, since various regulations for the environment are continuously increasing, substitution of plasticizer used as an additive is limited to lowering the degree of generation of volatile organic compounds to an appropriate level or lower.
따라서, 염화비닐계 중합체가 갖는 유효한 물성을 유지하면서도 염화비닐계 중합체 자체에서 발생되는 휘발성 유기화합물을 감소시킬 수 있는 방법이 필요한 실정이다. Therefore, there is a need for a method capable of reducing the volatile organic compounds generated in the vinyl chloride polymer itself while maintaining effective physical properties of the vinyl chloride polymer.
한편, 염화비닐계 중합체는 목적하는 바에 따라 괴상중합, 현탁중합 또는 유화중합 등을 통하여 제조되어 사용되고 있으며, 중합 시 유화제를 사용하여 제조된 염화비닐계 중합체 내에는 유화제가 분산상 등의 형상으로 잔존하게 되는데, 이러한 유화제는 염화비닐계 중합체에 열이 가해짐에 따라 분해되어 휘발성 유기화합물을 발생시키는 주 원인물질로 작용하게 된다.On the other hand, the vinyl chloride polymer is produced and used by bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization or the like according to the purpose, and the emulsifier remains in the form of a dispersed phase or the like in the vinyl chloride polymer produced by using an emulsifier at the time of polymerization These emulsifiers decompose as heat is applied to the vinyl chloride polymer and act as a main cause of generating volatile organic compounds.
구체적으로, 염화비닐계 중합체는 중합반응시 발생하는 화학적 결함, 즉 염화비닐계 중합체 내에 염화알릴 또는 제3급 염소 등의 화학구조적 결함이 존재하게 되고, 이들 화학구조적 결함에 의하여 염화비닐계 중합체의 가공시 열에 의하여 탄소와 염소의 결합이 쉽게 해제되며, 분자 사슬에서 염화수소가 떨어져 나오게 된다. 이렇게 떨어져 나온 염화수소는 염화비닐계 중합체 내 잔존하는 유화제를 분해시키게 되고 결과적으로 휘발성 유기화합물을 발생시키게 된다. Specifically, the vinyl chloride-based polymer has chemical defects such as allyl chloride or tertiary chlorine in the vinyl chloride-based polymer, which are generated during the polymerization reaction. Due to these chemical structural defects, the vinyl chloride- During processing, the bond between carbon and chlorine is easily released by heat, and hydrogen chloride is released from the molecular chain. The hydrogen chloride thus released decomposes the remaining emulsifier in the vinyl chloride polymer, resulting in the generation of volatile organic compounds.
또한, 통상적으로 염화비닐계 중합체의 제조 시 설포네이트(sulfonate)계 유화제와 설페이트(sulfate)계 유화제가 가장 널리 사용되고 있으며, 설페이트계 유화제의 경우 특히 더 많은 휘발성 유기화합물을 발생시키는 것으로 알려져 있다.In addition, sulfonate emulsifiers and sulfate emulsifiers are most commonly used in the production of vinyl chloride polymers, and sulfate emulsifiers are known to generate more volatile organic compounds in particular.
따라서, 염화비닐계 중합체 자체, 특히 설페이트계 유화제를 사용하여 제조된 염화비닐계 중합체에 있어서 휘발성 유기화합물의 발생을 감소시킬 수 있는 기술이 필요한 실정이다.Therefore, there is a need for a technique capable of reducing the generation of volatile organic compounds in a vinyl chloride-based polymer produced by using the vinyl chloride-based polymer itself, particularly a sulfate-based emulsifier.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 휘발성 유기화합물 발생이 적은 염화비닐계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a vinyl chloride polymer which generates little volatile organic compounds.
본 발명의 다른 목적은 상기 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a process for producing the vinyl chloride polymer.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 염화비닐계 단량체 유래 단위 100 중량부; 유화제 0.5 중량부 내지 2.0 중량부; 및 포름산나트륨, 아세트산나트륨, 숙신산나트륨, 말론산나트륨, 푸마르산나트륨, 프로피온산나트륨, 아세트산칼륨, 옥살산칼륨 및 탄산칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 휘발성 유기화합물 저감제 0.1 중량부 내지 1 중량부를 포함하는 염화비닐계 중합체를 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a vinyl chloride-based copolymer composition comprising 100 parts by weight of a unit derived from a vinyl chloride monomer; 0.5 parts by weight to 2.0 parts by weight of an emulsifier; And 0.1 to 1 part by weight of at least one volatile organic compound reducing agent selected from the group consisting of sodium formate, sodium acetate, sodium succinate, sodium malonate, sodium fumarate, sodium propionate, potassium acetate, potassium oxalate and potassium carbonate. A vinyl chloride polymer is provided.
또한, 본 발명은 유화제 존재 하에 염화비닐계 단량체를 중합하여 염화비닐계 중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및 상기 라텍스와 라텍스 총 고형분 함량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 1 중량부의 휘발성 유기화합물 저감제를 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 휘발성 유기화합물 저감제는 포름산나트륨, 아세트산나트륨, 숙신산나트륨, 말론산나트륨, 푸마르산나트륨, 프로피온산나트륨, 아세트산칼륨, 옥살산칼륨 및 탄산칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 상기의 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a process for producing a vinyl chloride polymer latex, which comprises polymerizing a vinyl chloride monomer in the presence of an emulsifier to prepare a vinyl chloride polymer latex; And mixing 0.1 part by weight to 1 part by weight of the volatile organic compound reducing agent with respect to 100 parts by weight of the latex and the total latex solids content, wherein the volatile organic compound reducing agent is selected from the group consisting of sodium formate, sodium acetate, sodium succinate, Wherein the polymer is at least one selected from the group consisting of sodium carbonate, sodium carbonate, sodium carbonate, sodium carbonate, sodium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium carbonate,
본 발명에 따른 염화비닐계 중합체는 휘발성 유기화합물 저감제를 포함함으로써 휘발성 유기화합물의 발생이 감소될 수 있다. The vinyl chloride polymer according to the present invention includes a volatile organic compound reducing agent, so that the occurrence of volatile organic compounds can be reduced.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed in an ordinary or dictionary sense and the inventor can properly define the concept of the term to describe its invention in the best possible way It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명은 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds) 발생량이 적은 염화비닐계 중합체를 제공한다.The present invention provides a vinyl chloride polymer having a small amount of volatile organic compounds (VOCs) generated.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐계 단량체 유래 단위 100 중량부; 유화제 0.5 중량부 내지 2.0 중량부; 및 포름산나트륨, 아세트산나트륨, 숙신산나트륨, 말론산나트륨, 푸마르산나트륨, 프로피온산나트륨, 아세트산칼륨, 옥살산칼륨 및 탄산칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 휘발성 유기화합물 저감제 0.1 중량부 내지 1 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.The vinyl chloride-based polymer according to an embodiment of the present invention comprises 100 parts by weight of a vinyl chloride-based monomer unit; 0.5 parts by weight to 2.0 parts by weight of an emulsifier; And 0.1 to 1 part by weight of at least one volatile organic compound reducing agent selected from the group consisting of sodium formate, sodium acetate, sodium succinate, sodium malonate, sodium fumarate, sodium propionate, potassium acetate, potassium oxalate and potassium carbonate. .
또한, 본 발명은 VDA 277에 준하여 측정된 120℃에서의 휘발성 유기화합물의 발생량이 30 ㎍ 이하인 것을 특징으로 한다. Further, the present invention is characterized in that the amount of volatile organic compounds generated at 120 占 폚 measured according to VDA 277 is 30 占 퐂 or less.
여기에서, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 연속상(continuous phase)과 분산상(dispersed phase)을 포함하고 있는 것일 수 있으며, 상기 연속상은 염화비닐계 단량체 유래 단위고, 상기 분산상은 상기 염화비닐계 단량체 유래 단위를 제외한 나머지, 예컨대 상기 유화제 및 휘발성 유기화합물을 포함하는 것일 수 있다. Here, the vinyl chloride polymer according to an embodiment of the present invention may include a continuous phase and a dispersed phase, and the continuous phase may be a unit derived from a vinyl chloride monomer, May be other than the vinyl chloride-based monomer-derived units, for example, the emulsifying agent and the volatile organic compound.
이때, 상기 연속상과 분산상은 2개의 상(phase)이 혼재하여 있는 계에서 대립하는 두개의 상을 나타내는 것으로, 상기 연속상은 상기 두개의 상에서 분산상을 둘러싸 연속적으로 형성하고 있는 것이고, 상기 분산상은 분산되어 있는 상이다. In this case, the continuous phase and the dispersed phase represent two phases conflicting with each other in a system in which two phases are mixed, and the continuous phase is formed continuously around the dispersed phase in the two phases, It is a statue.
상기 휘발성 유기화합물 저감제는 자외선 또는 열에 의하여 염화비닐계 중합체가 분해되면서 발생되는 염화수소와 반응함으로써 설페이트계 유화제로부터의 휘발성 유기화합물 발생을 차단하는 역할을 하는 것일 수 있다.The volatile organic compound reducing agent may act to block the generation of volatile organic compounds from the sulfate emulsifier by reacting with hydrogen chloride generated by decomposition of the vinyl chloride polymer by ultraviolet rays or heat.
구체적으로, 통상 유화제를 사용하여 제조된 염화비닐계 중합체는 내부에 사용된 유화제가 잔존하게 되며, 이러한 유화제는 염화비닐계 중합체의 가공시 염화비닐계 중합체 분자사슬에서 떨어져 나온 염소가스에 의하여 쉽게 분해되어 휘발성 유기화합물을 발생시키게 된다. 또한, 염화비닐계 중합체의 제조 시 주로 사용되는 유화제 중 하나인 설페이트계 유화제의 경우에는 휘발성 유기화합물의 발생이 더 크게 나타나는 것으로 알려져 있다. Specifically, a vinyl chloride-based polymer produced by using an ordinary emulsifier usually has an emulsifier therein. Such an emulsifier is easily decomposed by the chlorine gas separated from the vinyl chloride-based polymer molecule chain during the processing of the vinyl chloride polymer Thereby generating volatile organic compounds. In addition, in the case of a sulfate emulsifier which is one of the emulsifiers mainly used in the production of the vinyl chloride polymer, volatile organic compounds are more likely to be generated.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체는 후술하는 제조방법을 통하여 유화제(특히, 설페이트계 유화제)의 존재 하에 제조되었음에도 불구하고 휘발성 유기화합물 저감제를 포함함으로써 염화비닐계 중합체 분자사슬에서 떨어져 나온 염소가스가 상기 휘발성 유기화합물 저감제와 먼저 반응할 수 있고, 이에 상기 염소가스에 의한 유화제의 분해가 억제될 수 있어 결과적으로 휘발성 유기화합물의 발생량이 감소될 수 있다. However, although the vinyl chloride-based polymer according to one embodiment of the present invention is produced in the presence of an emulsifier (particularly, a sulfate emulsifier) through the production method described later, it contains a volatile organic compound reducing agent, And the decomposition of the emulsifier due to the chlorine gas can be suppressed. As a result, the amount of volatile organic compounds generated can be reduced.
이러한, 상기 휘발성 유기화합물 저감제는 염화비닐계 단량체 유래 단위 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 1 중량부로 염화비닐계 중합체에 포함되어 있는 것일 수 있으며, 구체적으로는 염화비닐계 단량체 유래 단위 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 1 중량부로 포함되어 있는 것일 수 있다. The volatile organic compound reducing agent may be contained in the vinyl chloride-based polymer in an amount of 0.1 part by weight to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-based monomer unit. Specifically, 100 parts by weight of vinyl chloride- 0.5 part by weight to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the resin.
또한, 상기 휘발성 유기화합물 저감제는 포름산나트륨(sodium formate), 아세트산나트륨(sodium acetate), 숙신산나트륨(sodium succinate), 말론산나트륨(sodium malonate), 푸마르산나트륨(sodium fumarate), 프로피온산나트륨(sodium propionate), 아세트산칼륨(potassium acateta), 옥살산칼륨(sodium oxalate) 및 탄산칼륨(potassium carbonate)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로는 포름산나트륨, 아세트산나트륨 및 아세트산칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. The volatile organic compound reducing agent may be at least one selected from the group consisting of sodium formate, sodium acetate, sodium succinate, sodium malonate, sodium fumarate, sodium propionate ), Potassium acatetate, sodium oxalate, and potassium carbonate. Specific examples thereof may include at least one selected from the group consisting of sodium formate, sodium acetate, and potassium acetate. It may be more than species.
한편, 상기 염화비닐계 단량체 유래 단위는 염화비닐계 단량체로부터 기인한 중합체, 염화비닐계 단량체 자체 또는 상기 중합체와 단량체가 혼합되어 있는 상태인 것일 수 있다.On the other hand, the unit derived from the vinyl chloride monomer may be a polymer originating from a vinyl chloride monomer, a vinyl chloride monomer itself, or a state in which the polymer and the monomer are mixed.
상기 염화비닐계 단량체는 염화비닐 단량체 또는 염화비닐 단량체 및 상기 염화비닐 단량체와의 공중합성을 갖는 비닐계 단량체의 혼합인 것일 수 있으며, 상기 염화비닐계 단량체가 염화비닐 단량체와 비닐계 단량체의 혼합인 경우에는 이를 통하여 제조된 염화비닐계 중합체 내 염화비닐이 50 중량% 이상 포함되도록 적절히 조절하여 사용하는 것일 수 있다. The vinyl chloride monomer may be a mixture of a vinyl chloride monomer or a vinyl chloride monomer and a vinyl monomer having a copolymerization with the vinyl chloride monomer, and the vinyl chloride monomer may be a mixture of a vinyl chloride monomer and a vinyl monomer The vinyl chloride polymer may be used by adjusting the vinyl chloride content of the prepared vinyl chloride polymer to 50 wt% or more.
상기 비닐계 단량체는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틴 등의 올레핀(olefin) 화합물; 초산비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류; 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; 비닐메틸 에테르, 비닐에틸 에테르, 비닐옥틸 에테르, 비닐라우릴 에테르 등의 비닐알킬 에테르류; 염화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르(ester)류; 디알릴프탈레이트 등의 가교성 단량체 등일 수 있으며, 상기 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. Examples of the vinyl monomer include, but are not limited to, olefin compounds such as ethylene, propylene and butyne; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl stearate; Unsaturated nitriles such as acrylonitrile; Vinyl alkyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl octyl ether and vinyl lauryl ether; Vinylidene halides such as vinylidene chloride; Unsaturated fatty acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, and anhydrides of these fatty acids; Unsaturated fatty acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, monomethyl maleate, dimethyl maleate, and butyl benzyl maleate; Diallyl phthalate, and the like. These vinyl monomers may be used singly or in combination of two or more.
또한, 상기 유화제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한하지 않으나, 예컨대 구체적으로 설페이트계 유화제일 수 있다.In addition, the emulsifier is not particularly limited as long as it is commonly used in the art, and for example, it may be specifically a sulfate emulsifier.
또한, 상기 설페이트계 유화제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것일 수 있다. In addition, the sulfate emulsifier may be a compound represented by the following general formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, n은 10 내지 16의 정수이다.In the above formula (1), n is an integer of 10 to 16.
더욱 구체적으로는, 상기 설페이트계 유화제는 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate, n=10)일 수 있다. More specifically, the sulfate emulsifier may be sodium lauryl sulfate (n = 10).
또한, 본 발명은 상기의 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다. The present invention also provides a process for producing the vinyl chloride polymer.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체의 제조방법은 유화제 존재 하에 염화비닐계 단량체를 중합하여 염화비닐계 중합체 라텍스를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 염화비닐계 중합체 라텍스와 라텍스 총 고형분 함량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 1 중량부의 휘발성 유기화합물 저감제를 혼합하는 단계(단계 2)를 포함하고, 상기 휘발성 유기화합물 저감제는 포름산나트륨, 아세트산나트륨, 숙신산나트륨, 말론산나트륨, 푸마르산나트륨, 프로피온산나트륨, 아세트산칼륨, 옥살산칼륨 및 탄산칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다. The method for producing a vinyl chloride polymer according to an embodiment of the present invention includes the steps of: (1) preparing a vinyl chloride polymer latex by polymerizing a vinyl chloride monomer in the presence of an emulsifier; And a step (step 2) of mixing 0.1 part by weight to 1 part by weight of a volatile organic compound reducing agent with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride polymer latex and the total latex solids content, wherein the volatile organic compound reducing agent is sodium formate , At least one selected from the group consisting of sodium acetate, sodium succinate, sodium malonate, sodium fumarate, sodium propionate, potassium acetate, potassium oxalate and potassium carbonate.
여기에서, 상기 유화제의 구체적인 종류는 전술한 바와 같다. Here, the specific kind of the emulsifier is as described above.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에서 사용되는 염화비닐계 단량체는 염화비닐 단량체 단독이거나, 염화비닐 단량체 및 이와 공중합 가능한 비닐계 단량체의 혼합일 수 있고, 구체적인 비닐계 단량체는 전술한 바와 같을 수 있다. The vinyl chloride monomer used in the production method according to an embodiment of the present invention may be a vinyl chloride monomer alone, or a mixture of a vinyl chloride monomer and a vinyl monomer copolymerizable therewith, and the specific vinyl monomer may be a vinyl monomer have.
상기 단계 1은 염화비닐계 중합체 라텍스를 제조하기 위한 단계로, 유화제 존재 하에 염화비닐계 단량체를 중합하여 수행할 수 있다. Step 1 is a step for producing a vinyl chloride type polymer latex, which can be performed by polymerizing a vinyl chloride monomer in the presence of an emulsifier.
이때, 상기 유화제는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.5 중량부 내지 2.0 중량부로 사용하는 것일 수 있다. 또한, 상기 유화제는 중합 개시 전 염화비닐계 단량체에 첨가하는 것일 수 있고, 또는 중합 개시 직후부터 중합 전환율 50% 내지 70%인 시점이 될 때까지 중합에 사용되는 전량을 일정한 속도로 연속적으로 첨가하는 것일 수 있다. In this case, the emulsifier may be used in an amount of 0.5 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer. The emulsifier may be added to the vinyl chloride monomer prior to the initiation of polymerization or may be added continuously at a constant rate until the point of time when polymerization conversion is 50% to 70% immediately after the start of polymerization Lt; / RTI >
본 발명에서 사용하는 용어 "중합 전환율"은 염화비닐계 단량체가 중합체로 전환된 정도를 나타내는 것으로, 가스 크로마토그래피를 장착한 부탄 트레이서(butane tracer)를 이용하여 측정한 것일 수 있다. 구체적으로는, 일정 중합 조건에서 조건 때마다 시간에 따른 염화비닐계 단량체와 부탄과의 비율에 따른 중합 전환율 곡선을 중합 조건 때마다 작성해 두고, 이를 근거로 하여 중합 조건에 따라 중합 전환율을 얻었다. 또한, 상기 중합 전환율은 측정에 따른 오차범위까지 포함하는 것일 수 있다.The term " polymerization conversion ratio "used in the present invention indicates the degree of conversion of a vinyl chloride monomer into a polymer, which may be measured using a butane tracer equipped with gas chromatography. Specifically, a polymerization conversion curve according to the ratio of vinyl chloride monomer to butane over time was prepared at each polymerization condition under a certain polymerization condition, and polymerization conversion was obtained according to the polymerization conditions based on the curve. In addition, the polymerization conversion ratio may include an error range depending on the measurement.
또한, 상기 중합은 30℃ 내지 70℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있다.Further, the polymerization may be carried out at a temperature ranging from 30 ° C to 70 ° C.
한편, 상기 중합은 유화중합에 의하여 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 하기의 방법을 통하여 수행하는 것일 수 있다. Meanwhile, the polymerization may be carried out by emulsion polymerization, and specifically, the polymerization may be carried out by the following method.
상기 중합은 수용성 중합 개시제 및 유화제 존재 하에 염화비닐계 단량체를 중합반응시켜 수행하는 것일 수 있고, 이때 상기 유화제는 중합 개시 직후부터 전술한 특정 중합 전환율 시점에 이를 때까지 일정한 속도로 연속적으로 투입하여 중합반응에 참여시키는 것일 수 있다. The polymerization may be carried out by polymerization reaction of a vinyl chloride monomer in the presence of a water-soluble polymerization initiator and an emulsifier, wherein the emulsifier is continuously added at a constant rate from immediately after the initiation of polymerization to the point of time of the above- To participate in the reaction.
구체적으로는, 상기 중합은 수용성 중합 개시제 및 중합수가 혼합되어 있는 진공 반응기에 염화비닐계 단량체를 투입하고 중합 반응을 개시하여 중합을 진행시키고, 중합 개시 직후부터 중합 전환율이 50% 내지 70%인 시점에 이를 때까지 유화제를 일정한 속도로 연속적으로 투입하여 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 중합 전환율이 60% 내지 70%인 시점에 이를 때까지 유화제를 연속적으로 투입하는 것일 수 있다. Concretely, the polymerization is carried out by introducing a vinyl chloride monomer into a vacuum reactor in which a water-soluble polymerization initiator and a polymerization water are mixed, initiating a polymerization reaction to advance the polymerization, and at the time of polymerization conversion from 50% to 70% The emulsifier may be continuously charged at a constant rate until completion of the polymerization. Specifically, the emulsifier may be continuously supplied until the polymerization conversion rate reaches 60 to 70%.
예컨대, 상기 중합은 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 중합수 70 중량부 내지 120 중량부, 및 수용성 중합 개시제 0.006 중량부 내지 0.1 중량부를 포함하는 진공 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부를 투입하고 30℃ 내지 70℃의 온도범위에서 중합을 개시하고, 중합 개시 직후부터 전술한 바와 같은 특정 중합 전환율 시점에 이를 때까지 유화제 0.5 중량부 내지 2.0 중량부를 일정한 속도로 연속적으로 투입하여 수행하는 것일 수 있다. For example, 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer is added to a vacuum reactor containing 70 parts by weight to 120 parts by weight of polymerization water and 0.006 to 0.1 part by weight of a water-soluble polymerization initiator per 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer, The polymerization is initiated at a temperature in the range of from 0 ° C to 70 ° C, and 0.5 to 2.0 parts by weight of the emulsifier is continuously fed at a constant rate from immediately after the initiation of polymerization to the point of time of the specific polymerization conversion as described above.
또한, 상기 중합은 수용성 중합 개시제 및 중합수 외에 필요에 따라 분산제, 반응 억제제 등의 첨가제를 투입하여 수행하는 것일 수 있다.The polymerization may be carried out by adding additives such as a dispersant, a reaction inhibitor and the like, if necessary, in addition to the water-soluble polymerization initiator and the polymerization water.
상기 수용성 중합 개시제는 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 예컨대 과황산칼륨, 과황산암모늄 및 과산화수소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.The water-soluble polymerization initiator can be used without any particular limitation, and may be at least one selected from the group consisting of potassium persulfate, ammonium persulfate, and hydrogen peroxide.
상기 분산제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 라우릴 알코올, 미리스틱 알코올, 스테아릴 알코올 등의 고급 알코올류 또는 라우릴산, 미리스틴산, 팔라미트산, 스테아린 산 등의 고급 지방산을 사용할 수 있다. The dispersing agent is not particularly limited, but for example, higher alcohols such as lauryl alcohol, myristic alcohol and stearyl alcohol, or higher fatty acids such as lauryl acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid can be used.
상기 반응 억제제는 파라퀴논(paraqinone) 등을 사용할 수 있다.The reaction inhibitor may be paraquinone or the like.
상기 단계 2는 휘발성 유기화합물의 발생량이 감소된 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체를 제조하기 위한 단계로, 상기 염화비닐계 중합체 라텍스와 휘발성 유기화합물 저감제를 혼합하여 수행할 수 있다. Step 2 is a step for producing a vinyl chloride polymer according to an embodiment of the present invention in which the amount of volatile organic compounds generated is reduced. The vinyl chloride polymer latex may be mixed with a volatile organic compound reducing agent .
이때, 상기 휘발성 유기화합물 저감제는 상기 염화비닐계 중합체 라텍스 총 고형분 함량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 1.0 중량부로 사용하는 것일 수 있다. In this case, the volatile organic compound reducing agent may be used in an amount of 0.1 part by weight to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the total solid content of the vinyl chloride polymer latex.
구체적으로, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 염화비닐계 중합체 라텍스에 상기 라텍스 총 고형분 함량 100 중량부에 대하여 휘발성 유기화합물 저감제 0.1 중량부 내지 1.0 중량부를 첨가하고 혼합하여 수행할 수 있으며, 이때 상기 혼합은 상기 염화비닐계 중합체 라텍스에 휘발성 유기화합물 저감제가 균일하게 혼합되게 하는 것이면 특별히 제한되지 않은 방법에 의하여 수행할 수 있으며, 예컨대 30분 이상 교반하여 수행할 수 있다. Specifically, step 2 may be performed by adding 0.1 part by weight to 1.0 part by weight of a volatile organic compound reducing agent to 100 parts by weight of the latex total solid content of the vinyl chloride based polymer latex prepared in step 1, At this time, the mixing can be performed by a method not particularly limited as long as the vinyl chloride type polymer latex is such that the volatile organic compound reducing agent is uniformly mixed, and the mixing can be performed by stirring for 30 minutes or more.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 단계 2 이후에 건조하는 단계를 수행할 수 있고, 이때 세척단계를 거치지 않고 중합에 의하여 생성된 염화비닐계 중합체 라텍스를 그대로 건조하여 염화비닐계 중합체를 수득하는 것일 수 있으며, 이에 중합시 사용된 유효성분 전량이 중합반응 후 제조된 최종물질인 염화비닐계 중합체 내에 포함되어 있을 수 있다. 예컨대, 중합에 사용된 염화비닐계 단량체는 전량 염화비닐계 단량체 유래 단위로 전환되어 염화비닐계 중합체 내에 포함되어 있는 것일 수 있고, 설페이트계 유화제 및 휘발성 유기화합물 저감제도 염화비닐계 중합체 내에 분산상의 형태로 전량 포함되어 있는 것일 수 있다. 이때, 상기 염화비닐계 단량체 유래 단위는 전술한 바와 같이 염화비닐계 단량체로부터 기인한 중합체뿐 아니라 염화비닐계 단량체 자체를 포함하는 것일 수 있다. The vinyl chloride-based polymer latex produced by polymerization may be directly dried without the washing step, and the vinyl chloride-based polymer latex may be dried as it is, And the total amount of the active ingredient used in the polymerization may be contained in the vinyl chloride polymer which is the final material prepared after the polymerization reaction. For example, the vinyl chloride-based monomer used in the polymerization may be entirely converted into vinyl chloride-based monomer units and contained in the vinyl chloride-based polymer. In the case of the sulfate-based emulsifier and the volatile organic compound abatement system, The total amount may be included. In this case, the unit derived from the vinyl chloride monomer may include not only the polymer derived from the vinyl chloride monomer but also the vinyl chloride monomer itself as described above.
아울러, 본 발명은 상기 염화비닐계 중합체를 포함하는 플라스티졸 및 상기 플라스티졸을 이용하여 제조된 성형품을 제공한다. In addition, the present invention provides a plastisol containing the vinyl chloride polymer and a molded article produced using the plastisol.
구체적으로, 상기 플라스티졸은 염화비닐계 중합체 100 중량부 및 가소제 40 중량부 내지 120 중량부를 포함하는 것일 수 있으며, 필요에 따라 분산 희석제, 열안정제, 점도 저하제 및 발포제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. Specifically, the plastisol may include 100 parts by weight of the vinyl chloride polymer and 40 to 120 parts by weight of the plasticizer. If necessary, the plastisol may further contain additives such as a dispersion diluent, a heat stabilizer, a viscosity reducing agent and a foaming agent .
본 발명에서 용어 "플라스티졸(plastisol)"은 가열에 의해 성형, 주형 혹은 연속 필름상으로 가공할 수 있도록 수지와 가소제를 섞은 혼합물을 나타내는 것으로, 예컨대 염화비닐계 중합체와 가소제를 혼합한 페이스트상을 나타내는 것일 수 있다. The term "plastisol" in the present invention refers to a mixture of a resin and a plasticizer so as to be processed into a molding, a mold, or a continuous film by heating. For example, a mixture of a vinyl chloride polymer and a plasticizer ≪ / RTI >
본 발명에서 용어 "가소제(plasticizer)"는 열가소성 수지에 첨가하여 열가소성을 증대시킴으로써 상기 수지의 고온에서의 성형 가공성을 향상시키는 역할을 하는 유기 첨가제 물질을 나타내는 것일 수 있다. The term "plasticizer " in the present invention may be an organic additive material which serves to improve moldability at high temperatures of the resin by adding thermoplastic resin to the thermoplastic resin.
상기 가소제 및 첨가제는 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적인 것을 사용할 수 있다. The plasticizers and additives are not particularly limited and those customary in the art can be used.
또한, 상기 성형품은 플라스티졸을 이용하여 페이스트 가공하여 제조된 페이스트 성형품일 수 있다. 상기 성형품은 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체를 포함하는 플라스티졸을 이용하여 제조됨으로써 휘발성 유기화합물의 발생이 종래의 통상적인 염화비닐계 중합체를 이용하여 제조된 성형품 대비 감소될 수 있다. Further, the molded article may be a paste molded product produced by pasting using a plastisol. By using the plastisol containing the vinyl chloride polymer according to an embodiment of the present invention, the generation of the volatile organic compound is reduced compared to the conventional molded product using the vinyl chloride polymer .
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. However, the following examples and experimental examples are provided for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예 1Example 1
교반기가 부착된 내부 용적이 0.5 m3인 반응기에 탈이온수 200 kg, 과황산칼륨 200 g을 투입하고 교반하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 200 kg을 투입한 후 반응기 온도를 55℃로 승온시켜 중합을 개시하였다. 중합 개시 직후부터 6시간 동안 설페이트계 유화제 20 kg을 일정한 속도로 연속적으로 투입하여 중합반응을 수행하였다. 이때, 유화제는 소듐 라우릴 설페이트가 용해된 수용액(10% w/w)이었다. 총 10시간 동안 중합반응을 진행하고, 반응기 온도를 30℃로 낮춘 후 염화비닐 중합체 라텍스를 수득하였다. 200 kg of deionized water and 200 g of potassium persulfate were charged into a reactor having an internal volume of 0.5 m 3 equipped with a stirrer, and the reactor was vacuumed while stirring. 200 kg of vinyl chloride monomer was charged into a reactor in a vacuum state, and the temperature of the reactor was raised to 55 캜 to initiate polymerization. 20 kg of the sulfate emulsifier was continuously fed at a constant rate for 6 hours immediately after the initiation of the polymerization to carry out the polymerization reaction. At this time, the emulsifier was an aqueous solution (10% w / w) in which sodium lauryl sulfate was dissolved. The polymerization reaction was carried out for a total of 10 hours, and the reactor temperature was lowered to 30 DEG C to obtain a vinyl chloride polymer latex.
상기 수득한 염화비닐 중합체 라텍스 10 kg에 라텍스 총 고형분 100 중량부대비 0.1 중량부의 포름산나트륨을 첨가하고 30분간 교반하여 혼합하였다. To 10 kg of the vinyl chloride polymer latex obtained above, 0.1 part by weight of sodium chloride of 100 parts by weight of total latex was added and stirred for 30 minutes.
이후, 분무건조(inlet: 200℃, outlet: 75℃)하여 염화비닐계 중합체를 제조하였다. Thereafter, spray drying (inlet: 200 ° C, outlet: 75 ° C) was performed to produce a vinyl chloride polymer.
실시예 2Example 2
포름산나트륨을 라텍스 총 고형분 100 중량부 대비 0.2 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다. A vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that sodium formate was added in an amount of 0.2 part by weight based on 100 parts by weight of total latex solids.
실시예 3Example 3
포름산나트륨을 라텍스 총 고형분 100 중량부 대비 0.3 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.A vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium formate was added in an amount of 0.3 part by weight based on 100 parts by weight of total latex solids.
실시예 4Example 4
포름산나트륨을 라텍스 총 고형분 100 중량부 대비 0.5 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.A vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium formate was added in an amount of 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of total latex solids.
실시예 5Example 5
포름산나트륨을 라텍스 총 고형분 100 중량부 대비 1.0 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.A vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium formate was added in an amount of 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of total latex solids.
실시예 6Example 6
포름산나트륨 대신에 아세트산나트륨을 라텍스 총 고형분 100 중량부 대비 0.2 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.A vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium acetate was added in place of sodium formate in an amount of 0.2 part by weight based on 100 parts by weight of the total solids of the latex.
실시예 7Example 7
포름산나트륨 대신에 아세트산나트륨을 라텍스 총 고형분 100 중량부 대비 0.5 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.A vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium acetate was added in place of sodium formate in an amount of 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the total solids of the latex.
실시예 8Example 8
포름산나트륨 대신에 아세트산칼륨을 라텍스 총 고형분 100 중량부 대비 0.2 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.A vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that potassium acetate was added in an amount of 0.2 part by weight based on 100 parts by weight of total latex solids instead of sodium formate.
실시예 9Example 9
포름산나트륨 대신에 아세트산칼륨을 라텍스 총 고형분 100 중량부 대비 0.5 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.A vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that potassium acetate was added in an amount of 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of total latex solids instead of sodium formate.
실시예 10Example 10
포름산나트륨 대신에 탄산칼륨을 라텍스 총 고형분 100 중량부 대비 0.5 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.A vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that potassium carbonate was added in an amount of 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of total latex solids instead of sodium formate.
실시예 11Example 11
포름산나트륨 대신에 숙신산나트륨을 라텍스 총 고형분 100 중량부 대비 0.5 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.A vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that sodium succinate was added in an amount of 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of total latex solids instead of sodium formate.
실시예 12Example 12
포름산나트륨 대신에 옥살산칼륨을 라텍스 총 고형분 100 중량부 대비 0.5 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.A vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that potassium oxalate was added in an amount of 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of total latex solids instead of sodium formate.
실시예 13Example 13
소듐 라우릴 설페이트 대신에 라우릴 벤젠 술폰산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.A vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that lauryl benzene sulfonic acid was used in place of sodium lauryl sulfate.
비교예 1Comparative Example 1
교반기가 부착된 내부 용적이 0.5 m3인 반응기에 탈이온수 200 kg, 과황산칼륨 200 g을 투입하고 교반하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 200 kg을 투입한 후 반응기 온도를 55℃로 승온시켜 중합을 개시하였다. 중합 개시 직후부터 6시간 동안 설페이트계 유화제 20 kg을 일정한 속도로 연속적으로 투입하여 중합반응을 수행하였다. 이때, 유화제는 소듐 라우릴 설페이트가 용해된 수용액(10% w/w)이었다. 총 10시간 동안 중합반응을 진행하고, 반응기 온도를 30℃로 낮춘 후 염화비닐 중합체 라텍스를 수득하였다. 200 kg of deionized water and 200 g of potassium persulfate were charged into a reactor having an internal volume of 0.5 m 3 equipped with a stirrer, and the reactor was vacuumed while stirring. 200 kg of vinyl chloride monomer was charged into a reactor in a vacuum state, and the temperature of the reactor was raised to 55 캜 to initiate polymerization. 20 kg of the sulfate emulsifier was continuously fed at a constant rate for 6 hours immediately after the initiation of the polymerization to carry out the polymerization reaction. At this time, the emulsifier was an aqueous solution (10% w / w) in which sodium lauryl sulfate was dissolved. The polymerization reaction was carried out for a total of 10 hours, and the reactor temperature was lowered to 30 DEG C to obtain a vinyl chloride polymer latex.
상기 수득한 염화비닐 중합체 라텍스를 분무건조(inlet: 200℃, outlet: 75℃)하여 염화비닐계 중합체를 제조하였다.The obtained vinyl chloride polymer latex was spray-dried (inlet: 200 ° C, outlet: 75 ° C) to prepare a vinyl chloride polymer.
비교예 2Comparative Example 2
포름산나트륨을 라텍스 총 고형분 100 중량부 대비 0.05 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.A vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium formate was added in an amount of 0.05 part by weight based on 100 parts by weight of the total solids of the latex.
비교예 3Comparative Example 3
포름산나트륨을 라텍스 총 고형분 100 중량부 대비 1.5 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.A vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium formate was added in an amount of 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of total latex solids.
비교예 4Comparative Example 4
소듐 라우릴 설페이트 대신에 라우릴 벤젠 술폰산을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.A vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that laurylbenzenesulfonic acid was used in place of sodium lauryl sulfate.
실험예 Experimental Example
상기 실시예 1 내지 실시예 13 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조한 각 염화비닐 중합체 내 휘발성 유기화합물 저감제의 함량을 측정하였으며, 상기 중합체의 휘발성 유기화합물 발생 정도를 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다. The content of the volatile organic compound reducing agent in each of the vinyl chloride polymers prepared in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4 was measured and the degree of generation of volatile organic compounds in the polymer was measured. The results are shown in Table 1 below.
상기 염화비닐 중합체 내 염화비닐 단량체 유래 단위 100 중량부 대비 휘발성 유기화합물 저감제의 함량은 액체크로마토그래피(LC, Liquid chromatography) 분석을 통하여 측정하였다. 구체적으로, 테트라하이드로푸란(THF, tetrahydrofuran) 용액 100 중량부에 상기 각 염화비닐 중합체 분말 1 중량부를 첨가하여 상온에서 녹인 뒤, 메탄올을 사용하여 상등액을 추출하고 여과하여 각각 분석시료를 준비하였다. 준비된 각 분석시료를 Aquilty UPLC(Ultra Performance Liquid Chromatography, Waters 社) 장치 및 Xevo G2-S QTof 질량 분석기를 이용하여 정량분석을 실시하였다. The content of the volatile organic compound reducing agent relative to 100 parts by weight of the unit derived from the vinyl chloride monomer in the vinyl chloride polymer was measured by liquid chromatography (LC) analysis. Specifically, 1 part by weight of each of the vinyl chloride polymer powders was added to 100 parts by weight of a tetrahydrofuran (THF) solution, and the mixture was dissolved at room temperature. Then, the supernatant was extracted with methanol and filtered to prepare analytical samples. Each prepared analytical sample was quantitatively analyzed using an Aquilty UPLC (Ultra Performance Liquid Chromatography, Waters) apparatus and a Xevo G2-S QTof mass spectrometer.
또한, 상기 휘발성 유기화합물 발생 정도는 VDA 277에 준하여 가스 크로마토그래피(Gas Chromatopraphy)를 이용하여 헤드스페이스법(headspace)으로 측정하였다. 구체적으로, 상기 각 염화비닐 중합체 2 g을 22 ml 바이알에 넣고 밀봉한 후 120℃에서 5시간 동안 가열하였다. 바이알 내 상부에서 기체를 채취한 후 가스 크로마토그래피를 이용하여 휘발성 유기화합물 발생량을 측정하였다. In addition, the degree of generation of the volatile organic compounds was measured by a headspace method using gas chromatography according to VDA 277. Specifically, 2 g of each of the above vinyl chloride polymers was placed in a 22 ml vial, sealed, and then heated at 120 ° C for 5 hours. Gas was collected from the top of the vial and the amount of volatile organic compounds generated was measured by gas chromatography.
(중량부)Volatile Organic Compound Reducing Agent
(Parts by weight)
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 휘발성 유기화합물 저감제를 포함하는 실시예 1 내지 실시예 12의 염화비닐 중합체 및 실시예 13의 염화비닐 중합체는 각각 동일 유화제를 사용하여 제조되었으나, 휘발성 유기화합물 저감제를 포함하지 않는 비교예 1 및 비교예 4의 염화비닐 중합체 대비 휘발성 유기화합물 발생량이 현저하게 감소하는 것을 확인하였다. As shown in Table 1, the vinyl chloride polymer of Examples 1 to 12 and the vinyl chloride polymer of Example 13, each containing the volatile organic compound reducing agent according to an embodiment of the present invention, , It was confirmed that the amount of volatile organic compounds generated in comparison with the vinyl chloride polymer of Comparative Examples 1 and 4 which did not contain the volatile organic compound reducing agent was remarkably reduced.
또한, 휘발성 유기화합물 저감제를 포함하되, 본 발명에서 제시하는 함량 미만으로 포함하는 비교예 2의 염화비닐 중합체는 휘발성 유기화합물 발생량 감소가 미미하였다. 반면, 휘발성 유기화합물 저감제를 포함하되, 본 발명에서 제시하는 함량을 초과하는 비교예 3의 염화비닐 중합체의 경우에는 휘발성 유기화합물 저감제 함량 증가 대비 휘발성 유기화합물 발생량 감소 효과는 미미하였으며, 오히려 염화비닐 중합체 제조 시 라텍스가 응집되는 문제가 발생하였다.In addition, the vinyl chloride polymer of Comparative Example 2, which contained the volatile organic compound reducing agent, but contained less than the content shown in the present invention, showed a slight decrease in the amount of volatile organic compounds generated. On the other hand, in the case of the vinyl chloride polymer of Comparative Example 3, which contains the volatile organic compound reducing agent and exceeds the content of the present invention, the effect of decreasing the volatile organic compound generation amount compared to the increase of the volatile organic compound reducing agent content was insignificant, There is a problem that the latex coagulates during the production of the vinyl polymer.
Claims (12)
유화제 0.5 중량부 내지 2.0 중량부; 및
포름산나트륨, 아세트산나트륨, 숙신산나트륨, 말론산나트륨, 푸마르산나트륨, 프로피온산나트륨, 아세트산칼륨, 옥살산칼륨 및 탄산칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 휘발성 유기화합물 저감제 0.1 중량부 내지 1 중량부를 포함하는 염화비닐계 중합체.
100 parts by weight of vinyl chloride monomer-derived units;
0.5 parts by weight to 2.0 parts by weight of an emulsifier; And
And 0.1 part by weight to 1 part by weight of at least one volatile organic compound reducing agent selected from the group consisting of sodium formate, sodium acetate, sodium succinate, sodium malonate, sodium fumarate, sodium propionate, potassium acetate, potassium oxalate and potassium carbonate. Vinyl polymer.
상기 유화제는 설페이트계 유화제인 것인 염화비닐계 중합체.
The method according to claim 1,
Wherein the emulsifier is a sulfate emulsifier.
상기 설페이트계 유화제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것인 염화비닐계 중합체:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, n은 10 내지 16의 정수이다.
The method of claim 2,
Wherein the sulfate emulsifier is a compound represented by the following formula (1): < EMI ID =
[Chemical Formula 1]
In the above formula (1), n is an integer of 10 to 16.
상기 설페이트계 유화제는 소듐 라우릴 설페이트인 것인 염화비닐계 중합체.
The method of claim 2,
Wherein the sulfate emulsifier is sodium lauryl sulfate.
상기 휘발성 유기화합물 저감제는 포름산나트륨, 아세트산나트륨 및 아세트산칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 염화비닐계 중합체.
The method according to claim 1,
Wherein the volatile organic compound reducing agent is at least one selected from the group consisting of sodium formate, sodium acetate, and potassium acetate.
VDA 277에 준하여 측정된 120℃에서의 휘발성 유기화합물의 발생량이 30 ㎍ 이하인 염화비닐계 중합체.
The method according to claim 1,
Wherein the amount of volatile organic compounds generated at 120 占 폚 measured according to VDA 277 is 30 占 퐂 or less.
상기 라텍스와 라텍스 총 고형분 함량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 1 중량부의 휘발성 유기화합물 저감제를 혼합하는 단계를 포함하고,
상기 휘발성 유기화합물 저감제는 포름산나트륨, 아세트산나트륨, 옥살산나트륨, 숙신산나트륨, 말론산나트륨, 푸마르산나트륨, 프로피온산나트륨, 아세트산칼륨 및 탄산칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 청구항 1에 기재된 염화비닐계 중합체의 제조방법.
Polymerizing the vinyl chloride monomer in the presence of an emulsifier to prepare a vinyl chloride polymer latex; And
Mixing 0.1 part by weight to 1 part by weight of the volatile organic compound reducing agent with respect to 100 parts by weight of the total latex solids content of the latex,
The volatile organic compound reducing agent is at least one selected from the group consisting of sodium formate, sodium acetate, sodium oxalate, sodium succinate, sodium malonate, sodium fumarate, sodium propionate, potassium acetate and potassium carbonate. Gt;
상기 유화제는 설페이트계 유화제인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
The method of claim 7,
Wherein the emulsifier is a sulfate emulsifier.
상기 유화제는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 2.0 중량부로 사용하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
The method of claim 7,
Wherein the emulsifier is used in an amount of 0.5 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
상기 중합은 수용성 중합 개시제 존재 하에 수행하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
The method of claim 7,
Wherein the polymerization is carried out in the presence of a water-soluble polymerization initiator.
상기 중합은 30℃ 내지 70℃의 온도범위에서 수행하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
The method of claim 7,
Wherein the polymerization is carried out at a temperature in the range of 30 占 폚 to 70 占 폚.
상기 중합 이후에 건조하는 단계를 더 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.The method of claim 7,
And then drying after the polymerization. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0024353A1 (en) * | 1979-08-21 | 1981-03-04 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for treating a vinyl chloride polymer or copolymer |
| JPH0239718A (en) | 1988-07-29 | 1990-02-08 | Rohm Co Ltd | Cr oscillating circuit |
| JPH06313083A (en) * | 1993-05-06 | 1994-11-08 | Sekisui Chem Co Ltd | Vinyl chloride resin composition and vinyl chloride-based resin film for agricultural use |
| KR19990069230A (en) * | 1998-02-05 | 1999-09-06 | 성재갑 | Manufacturing method of paste vinyl chloride type resin excellent in defoaming property |
| JP2002226505A (en) * | 2001-02-02 | 2002-08-14 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Method for producing vinyl chloride polymer |
| US7973194B1 (en) | 2010-03-18 | 2011-07-05 | Eastman Chemical Company | High solvating cyclohexane dicarboxylate diesters plasticizers |
| KR20110080120A (en) * | 2010-01-04 | 2011-07-12 | 롬 앤드 하아스 컴패니 | Low odor compositions and methods to attain low odor compositions |
| KR20130090842A (en) * | 2012-02-06 | 2013-08-14 | 주식회사 엘지화학 | Method of preparing polyvinyl chloride resin |
| EP2832794A1 (en) * | 2012-03-30 | 2015-02-04 | Wintech Polymer Ltd. | Polybutylene terephthalate resin composition and molded article |
-
2017
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-
2018
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Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0024353A1 (en) * | 1979-08-21 | 1981-03-04 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for treating a vinyl chloride polymer or copolymer |
| JPH0239718A (en) | 1988-07-29 | 1990-02-08 | Rohm Co Ltd | Cr oscillating circuit |
| JPH06313083A (en) * | 1993-05-06 | 1994-11-08 | Sekisui Chem Co Ltd | Vinyl chloride resin composition and vinyl chloride-based resin film for agricultural use |
| KR19990069230A (en) * | 1998-02-05 | 1999-09-06 | 성재갑 | Manufacturing method of paste vinyl chloride type resin excellent in defoaming property |
| JP2002226505A (en) * | 2001-02-02 | 2002-08-14 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Method for producing vinyl chloride polymer |
| KR20110080120A (en) * | 2010-01-04 | 2011-07-12 | 롬 앤드 하아스 컴패니 | Low odor compositions and methods to attain low odor compositions |
| US7973194B1 (en) | 2010-03-18 | 2011-07-05 | Eastman Chemical Company | High solvating cyclohexane dicarboxylate diesters plasticizers |
| KR20130090842A (en) * | 2012-02-06 | 2013-08-14 | 주식회사 엘지화학 | Method of preparing polyvinyl chloride resin |
| EP2832794A1 (en) * | 2012-03-30 | 2015-02-04 | Wintech Polymer Ltd. | Polybutylene terephthalate resin composition and molded article |
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