KR20190009309A - Process for producing an alcohol compound having a fluorene skeleton - Google Patents

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Abstract

식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물의 제조 방법으로서, 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물, 방향족 탄화수소류 및 메탄올을 함유하는 용액을 조제하는 공정 (ⅰ) 과, 그 용액으로부터 25 ℃ 이상에서 상기 알코올 화합물의 결정을 석출시키고, 석출된 결정을 분리 취득하는 공정 (ⅱ) 와, 60 ℃ 이상에서, 상기 결정으로부터 메탄올을 제거하는 공정 (ⅲ) 을 이 순서로 포함하는 제조 방법, 그리고 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물의 결정으로서, 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 1153 ± 2 (㎝-1) 의 피크를 실질적으로 갖지 않는 결정이 제공된다.A process for producing an alcohol compound represented by the formula (1), comprising the step (i) of preparing a solution containing an alcohol compound, an aromatic hydrocarbon and methanol represented by the formula (1) (Ii) a step of separating the precipitated crystals from each other, (iii) a step (iii) of removing methanol from the crystals at 60 DEG C or higher, and , Crystals having substantially no peak at 1153 + - 2 (cm < -1 >) are provided in the infrared absorption spectrum.

Description

플루오렌 골격을 갖는 알코올 화합물의 제조 방법Process for producing an alcohol compound having a fluorene skeleton

본 발명은, 광학 렌즈, 광학 필름 등의 광학 부재를 구성하는 수지 (광학 수지) 를 형성하는 모노머로서 적합하고, 가공성, 생산성이 우수한 신규 플루오렌 골격을 갖는 알코올 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an alcohol compound having a novel fluorene skeleton which is suitable as a monomer for forming a resin (optical resin) constituting an optical member such as an optical lens or an optical film and excellent in workability and productivity.

플루오렌 골격을 갖는 알코올 화합물을 원료 모노머로 하는 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 에폭시 등의 수지 재료는, 광학 특성, 내열성 등이 우수한 점에서, 최근, 광학 렌즈나 광학 시트 등의 새로운 광학 재료로서 주목받고 있다. 그 중에서도 하기 식 (1) : A resin material such as polycarbonate, polyester, polyacrylate, polyurethane, epoxy and the like having an alcohol compound having a fluorene skeleton as a raw material monomer has recently been used as an optical lens or an optical sheet Has attracted attention as a new optical material. Among them, the following formula (1):

[화학식 1] [Chemical Formula 1]

Figure pct00001
Figure pct00001

로 나타내는 구조를 갖는 알코올 화합물은, 그 알코올 화합물 및 그 유도체로 제조되는 수지가 굴절률 등의 광학 특성, 내열성, 내수성, 내약품성, 전기 특성, 기계 특성, 용해성 등의 제특성이 우수한 점에서, 특히 광학 수지의 원재료로서 주목되고 있다〔예를 들어 일본 공개특허공보 평07-149881호 (특허문헌 1), 일본 공개특허공보 2001-122828호 (특허문헌 2), 일본 공개특허공보 2001-206863호 (특허문헌 3), 일본 공개특허공보 2009-256342호 (특허문헌 4), 및 일본 공개특허공보 2009-173647호 (특허문헌 5)〕.An alcohol compound having a structure represented by the general formula (1) is preferable because a resin prepared from the alcohol compound and its derivatives has excellent properties such as optical properties such as refractive index, heat resistance, water resistance, chemical resistance, electrical characteristics, Have been attracting attention as raw materials for optical resins (for example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 07-149881 (Patent Document 1), Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2001-122828 (Patent Document 2), Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2001-206863 Patent Document 3), JP-A-2009-256342 (Patent Document 4), and JP-A-2009-173647 (Patent Document 5)].

상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물의 제조 방법으로는, 염기 촉매 존재 하, 하기 식 (2) : As the method for producing the alcohol compound represented by the above formula (1), the following formula (2):

[화학식 2] (2)

Figure pct00002
Figure pct00002

로 나타내는 페놀 화합물과 에틸렌옥사이드를 반응시키는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 2). 그러나, 그 방법으로 얻어지는 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물은 그 순도가 낮고, 에틸렌옥사이드가 3 ∼ 4 분자 부가된 화합물 (이하, 다량체로 칭하는 경우도 있다) 이 다량으로 부생하여, 목적으로 하는 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물을 고순도로 얻는 것은 곤란하다.(Patent Document 2) discloses a method of reacting a phenol compound represented by the following formula (1) with ethylene oxide. However, the alcohol compound represented by the formula (1) obtained by the method has a low purity and a large amount of a compound in which ethylene oxide is added in 3 to 4 molecules (hereinafter sometimes referred to as a multimer) It is difficult to obtain the alcohol compound represented by the above formula (1) in high purity.

한편, 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물의 개량 제법으로서, 산 촉매 및 티올류 존재 하, 하기 식 (3) : On the other hand, as an improvement method for the alcohol compound represented by the above formula (1), a compound represented by the following formula (3):

[화학식 3] (3)

Figure pct00003
Figure pct00003

으로 나타내는 알코올 화합물과 9-플루오레논을 반응시킴으로써 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물을 얻는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 3). 또, 그 제법에 의한 착색의 문제를 개선하는 수법으로서, 산 촉매 및 9-플루오레논류 100 중량부에 대해 3 중량부 이상의 티올류 존재 하, 상기 식 (3) 으로 나타내는 알코올 화합물과 9-플루오레논을 반응시킴으로써 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물을 얻는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 4).(1) is obtained by reacting an alcohol compound represented by the formula (1) with 9-fluorenone (Patent Document 3). Further, as a method for improving the problem of coloring according to the production method, an alcohol compound represented by the formula (3) and a 9-fluoro compound represented by the formula (3) in the presence of 3 parts by weight or more of thiol relative to 100 parts by weight of an acid catalyst and 9- There has been proposed a method for obtaining an alcohol compound represented by the above formula (1) by reacting rhenone (Patent Document 4).

그러나, 특허문헌 4 에 기재된 방법에서도 그 착색 개선은 충분하지 않고, 또, 반응시에 다량의 티올류를 필요로 하는 점에서, 생성물로부터 티올류를 완전히 제거하는 것이 곤란하고, 얻어진 알코올 화합물로부터 수지를 제조할 때, 티올류에서 유래하는 황분이 수지의 추가적인 착색을 일으키는 등의 문제가 있다. 또한, 본원 발명자들이 상기 특허문헌 2 및 4 에 기재된 방법을 추시한 결과, 얻어지는 결정상의 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물은, 반응이나 반응 후의 취출 조작 (정석 조작) 에서 사용한 용매 (방향족 탄화수소류) 가 유입된, 포접체가 되는 것이 판명되었다.However, in the method described in Patent Document 4, improvement in coloring thereof is not sufficient and it is difficult to completely remove thiols from the product because a large amount of thiols are required in the reaction. From the obtained alcohol compound, There is a problem that the sulfur derived from the thiol causes additional coloring of the resin. Further, as a result of the inventors' follow-up on the methods described in the above Patent Documents 2 and 4, the obtained crystalline phase of the alcohol compound represented by the above formula (1) can be obtained by reacting the solvent used in the reaction (crystallization operation) ) Was introduced, and it turned out that it became a covering body.

또, 일본 공개특허공보 2009-173647호 (특허문헌 5) 의 합성예 2 에는, 디에틸렌글리콜을 용매로서 사용하고, 상기 식 (2) 로 나타내는 페놀 화합물과 에틸렌카보네이트를 반응시키고, 반응 종료 후 이소프로필알코올을 첨가하고, 10 ℃ 까지 냉각시킴으로써 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물의 결정을 얻은 내용이 기재되어 있다. 그래서, 본원발명자들이 그 방법을 추시하고, 얻어진 결정을 분석한 결과, 특허문헌 2 및 4 와 마찬가지로, 반응 및 정석에서 사용한 용매가 다량으로 잔존한 결정이 얻어지는 것이 판명되었다.In Synthesis Example 2 of JP-A-2009-173647 (Patent Document 5), a phenol compound represented by the formula (2) is reacted with ethylene carbonate using diethylene glycol as a solvent, Propyl alcohol is added and the solution is cooled to 10 DEG C to obtain crystals of the alcohol compound represented by the formula (1). Thus, the present inventors followed the method and analyzed the obtained crystals. As a result, it was found that crystals in which a large amount of the solvent used in the reaction and crystallization remained, as in Patent Documents 2 and 4, were obtained.

일본 공개특허공보 평07-149881호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 07-149881 일본 공개특허공보 2001-122828호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-122828 일본 공개특허공보 2001-206863호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2001-206863 일본 공개특허공보 2009-256342호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-256342 일본 공개특허공보 2009-173647호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2009-173647

본 발명의 목적은, 반응, 혹은 반응 후의 후처리에서 사용한 용매의 잔존량이 대폭 저감된, 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물의 결정을 제조하는 것에 있다.An object of the present invention is to produce a crystal of the alcohol compound represented by the above formula (1) in which the amount of the solvent remaining in the reaction or the post-treatment after the reaction is greatly reduced.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물을 특정 조건 하에서 정석시킴으로써, 반응, 혹은 반응 후의 후처리에서 사용한 용매를 포접하지 않은, 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물의 결정이 제조 가능한 것을 알아냈다. 구체적으로는 이하의 발명을 포함한다.DISCLOSURE OF THE INVENTION As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that, by crystallizing an alcohol compound represented by the formula (1) under a specific condition, the reaction or the solvent used in post- It has been found that crystals of an alcohol compound represented by the formula (1) can be produced. Specifically, the present invention includes the following inventions.

[1] [One]

하기 식 (1) : The following formula (1)

[화학식 4] [Chemical Formula 4]

Figure pct00004
Figure pct00004

로 나타내는 알코올 화합물의 제조 방법으로서, As a method for producing an alcohol compound,

상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물, 방향족 탄화수소류 및 메탄올을 함유하는 용액을 조제하는 공정 (ⅰ) 과, A step (i) of preparing a solution containing an alcohol compound represented by the formula (1), aromatic hydrocarbons and methanol,

상기 용액으로부터 25 ℃ 이상에서 상기 알코올 화합물의 결정을 석출시키고, 석출된 결정을 분리 취득하는 공정 (ⅱ) 와,(Ii) a step of precipitating crystals of the alcohol compound from the solution at 25 ° C or higher and separating and collecting the precipitated crystals,

60 ℃ 이상에서, 상기 결정으로부터 메탄올을 제거하는 공정 (ⅲ) 을 이 순서로 포함하는, 제조 방법.And (iii) removing methanol from the crystals at 60 DEG C or higher in this order.

[2] [2]

방향족 탄화수소류와 메탄올의 비율이, 중량 기준으로 1 : 0.3 ∼ 1 : 5 인, [1] 에 기재된 제조 방법.The production process according to [1], wherein the ratio of aromatic hydrocarbons to methanol is 1: 0.3 to 1: 5 by weight.

[3][3]

상기 공정 (ⅰ) 의 전에, 글리콜디에테르 및 탄소수 5 ∼ 12 의 고리형 케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 존재 하, 하기 식 (2) : Wherein at least one kind of compound selected from the group consisting of glycol diether and cyclic ketone having 5 to 12 carbon atoms is subjected to the step (i)

[화학식 5] [Chemical Formula 5]

Figure pct00005
Figure pct00005

로 나타내는 페놀 화합물과 에틸렌카보네이트를 반응시켜, 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물을 제조하는 공정을 추가로 포함하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 제조 방법.The process according to [1] or [2], further comprising a step of reacting a phenol compound represented by the formula (1) with ethylene carbonate to produce an alcohol compound represented by the formula (1).

[4][4]

하기 식 (1) : The following formula (1)

[화학식 6] [Chemical Formula 6]

Figure pct00006
Figure pct00006

로 나타내는 알코올 화합물의 결정으로서, As the crystal of the alcohol compound represented by the formula

적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 1153 ± 2 (㎝-1) 의 피크를 실질적으로 갖지 않는, 결정.In an infrared absorption spectrum, substantially no peak of 1153 +/- 2 (cm < -1 >).

[5] [5]

하기 식 (1) : The following formula (1)

[화학식 7] (7)

Figure pct00007
Figure pct00007

로 나타내는 알코올 화합물의 결정으로서, As the crystal of the alcohol compound represented by the formula

25 ℃ 에서 액상인 유기 화합물의 함량이 1 중량％ 이하인, 결정.Wherein the content of the organic compound which is liquid at 25 占 폚 is 1% by weight or less.

[6] [6]

하기 식 (1) : The following formula (1)

[화학식 8] [Chemical Formula 8]

Figure pct00008
Figure pct00008

로 나타내는 알코올 화합물의 결정으로서, As the crystal of the alcohol compound represented by the formula

적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 1153 ± 2 (㎝-1) 의 피크를 실질적으로 갖지 않고, 또한 25 ℃ 에서 액상인 유기 화합물의 함량이 1 중량％ 이하인, 결정.The content of the organic compound which is substantially free of the peak of 1153 占 (cm- 1 ) in the infrared absorption spectrum and which is liquid at 25 占 폚 is 1% by weight or less.

[7] [7]

상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물 12 g 을, 순도 99 중량％ 이상의 N,N-디메틸포름아미드 30 ㎖ 에 용해시켜 얻어지는 용액의 황색도 (YI 치) 가 10 이하인, [4] 또는 [5] 에 기재된 결정.[4] or [5], wherein the solution obtained by dissolving 12 g of the alcohol compound represented by the above formula (1) in 30 ml of N, N-dimethylformamide having a purity of 99 wt% ≪ / RTI >

본 발명에 의하면, 반응, 혹은 반응 후의 후처리에서 사용한 용매를 포접하고 있지 않기 때문에, 결정 중의 용매의 잔존량이 대폭 저감된 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물의 결정이 제공 가능해진다.According to the present invention, since the solvent used in the reaction or the post-treatment after the reaction is not enclosed, it is possible to provide crystals of the alcohol compound represented by the formula (1) in which the amount of the solvent remaining in the crystal is greatly reduced.

나아가서는, 본 발명의 방법으로 얻어지는 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물의 결정은 고순도로, 또한 착색이 적기 때문에, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 에폭시 등, 각종 수지 재료의 원료로서 바람직하게 사용된다.Further, since the crystals of the alcohol compound represented by the formula (1) obtained by the method of the present invention have high purity and little discoloration, they can be used in various resin materials such as polycarbonate, polyester, polyacrylate, And is preferably used as a raw material.

특히 결정이 반응, 혹은 반응 후의 후처리에서 사용한 용매를 포접하고 있는 경우, 그 결정을 수지 원료로서 사용하면, 그 결정의 용융 중에 포접되어 있던 용매가 방출되기 때문에, 방출된 용매를 안전하게 계외로 제거할 필요가 있거나, 포접되어 있는 용매의 영향으로, 얻어지는 수지의 품질이 일정해지지 않거나 하는 등의 문제를 일으키는 경우가 있다. 나아가서는, 용매를 포접한 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물을 보관이나 수송할 때, 용매를 포접하지 않은 결정에 비하여, 보다 엄밀한 방재 상의 대책도 필요해진다.Particularly when the crystal contains the solvent used in the reaction or the post-treatment after the reaction, if the crystal is used as the resin material, the solvent enclosed during the melting of the crystal is released, Or the quality of the obtained resin may not be determined due to the influence of the contained solvent. Further, when storing or transporting the alcohol compound represented by the formula (1) in which the solvent is enclosed, it is necessary to take measures against the disaster prevention more strictly than the case in which the solvent is not enclosed.

그러나, 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물의 결정은, 방향족 탄화수소류를 비롯하여 여러 가지 유기 화합물을 포접하여 포접체가 될 수 있는 한편, 반응 혹은 반응 후의 후처리에서 용매를 사용하지 않고 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물의 결정을 제조하는 것은 곤란하다. 따라서, 상기 서술한 공지된 방법 등, 일반적인 제조법에 의해 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물의 결정을 제조하면, 스스로 반응, 혹은 반응 후의 후처리에서 사용한 용매를 포접한 포접체가 되고, 그 포접체로부터 포접된 용매를 제거하여 포접체가 아닌 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물의 결정을 얻기 위해서는, 일단 결정을 융점 이상으로 가열하여 용융시킨 후에 제거하는 등, 공업적인 실시가 용이하지 않은 번잡한 조작이 필요해진다. 그런데, 본원발명에 관련된 제조 방법에 의하면, 반응, 혹은 반응 후의 후처리에서 사용한 용매를 포접하지 않은, 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물의 결정이 용이하게 제조 가능해지는 점에서, 특히 공업적 규모로 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물의 결정을 제조, 사용할 때, 매우 의의가 있는 발명이라 할 수 있다.However, the crystals of the alcohol compound represented by the above formula (1) can be formed into an inclusion body by covering various organic compounds including aromatic hydrocarbons, while the post-treatment after the reaction or the reaction can be carried out without using a solvent, ) Is difficult to produce. Therefore, when the crystals of the alcohol compound represented by the formula (1) are produced by a general production method such as the above-described known method, the resultant product becomes an inclusion body containing the solvent used in the reaction itself or the post-treatment after the reaction, In order to obtain the crystals of the alcohol compound represented by the above formula (1) other than the inclusion bodies by removing the inclusion solvent, it is necessary to carry out troublesome operations such as once the crystals are heated and melted and then removed, . By the way, according to the production method related to the present invention, since the crystals of the alcohol compound represented by the formula (1) can be easily produced without containing the solvent used in the reaction or the post-treatment after the reaction, Can be said to be a very significant invention when the crystal of the alcohol compound represented by the formula (1) is produced and used.

도 1 은 실시예 1 에서 얻어진 결정의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 2 는 비교예 1 에서 얻어진 결정의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 3 은 비교예 11 에서 얻어진 결정의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 4 는 참고예 1 에서 얻어진 결정의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 5 는 비교예 13 에서 얻어진 결정의 적외선 흡수 스펙트럼이다.1 is an infrared absorption spectrum of the crystal obtained in Example 1. Fig.
2 is an infrared absorption spectrum of the crystal obtained in Comparative Example 1. Fig.
3 is an infrared absorption spectrum of the crystal obtained in Comparative Example 11. Fig.
4 is an infrared absorption spectrum of the crystal obtained in Reference Example 1. Fig.
5 is an infrared absorption spectrum of the crystal obtained in Comparative Example 13. Fig.

상기 서술한 바와 같이, 본 발명은, 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물의 제조시에, 이하 공정 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ) 을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 한다.As described above, the present invention is characterized in that the following steps (i), (ii) and (iii) are included in this order in the production of the alcohol compound represented by the formula (1).

공정 (ⅰ) Process (i)

상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물, 방향족 탄화수소류 및 메탄올을 함유하는 용액 (정석 용액) 을 조제하는 공정 (이하, 정석 용액 조제 공정으로 칭하는 경우도 있다).A step of preparing a solution (crystallite solution) containing an alcohol compound, an aromatic hydrocarbon, and methanol represented by the above formula (1) (hereinafter sometimes referred to as a crystallite solution preparation step).

공정 (ⅱ) Process (ii)

상기 용액으로부터 25 ℃ 이상에서 상기 알코올 화합물의 결정을 석출시키고, 석출된 결정을 분리하는 공정 (이하, 정석 공정으로 칭하는 경우도 있다).A step of precipitating crystals of the alcohol compound from the solution at 25 DEG C or higher and separating the precipitated crystals (hereinafter, also referred to as crystallization step).

공정 (ⅲ)Step (iii)

60 ℃ 이상에서, 상기 결정으로부터 메탄올을 제거하는 공정 (이하, 건조 공정으로 칭하는 경우도 있다).And removing the methanol from the crystal at a temperature of 60 占 폚 or higher (hereinafter, also referred to as a drying step).

이하, 공정 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ) 에 대해 상세히 서술한다.Hereinafter, the steps (i), (ii) and (iii) will be described in detail.

본 발명의 원료로서 사용되는, 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물은, 상기 서술한 특허문헌 등, 공지된 방법으로 제조한 것을 사용할 수도 있지만, 다량체 부생의 억제나 색상 향상의 관점에서, 하기하는 방법으로 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물을 제조하는 것이 바람직하다. 하기하는 방법으로 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물을 제조함으로써, 반응, 혹은 반응 후의 후처리에서 사용한 용매를 포접하고 있지 않다는 특징 외에, 이하 (a) 및/또는 (b) 의 특징을 겸비하는, 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물이 제조 가능해진다.The alcohol compound represented by the formula (1) used as a raw material of the present invention may be a product prepared by a known method such as the above-mentioned patent document, but from the viewpoint of inhibition of massive by- , It is preferable to produce the alcohol compound represented by the above formula (1). (A) and / or (b), besides the feature that the solvent used in the reaction or the post-treatment after the reaction is not enclosed by producing the alcohol compound represented by the formula (1) by the following method , An alcohol compound represented by the above formula (1) can be produced.

(a) 후술하는 방법에 의해 결정되는 HPLC 순도가 통상적으로 90 ％ 이상, 바람직하게는 95 ％ 이상, 보다 바람직하게는 98 ％ 이상.(a) the HPLC purity determined by the method described later is usually 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 98% or more.

(b) 후술하는 방법으로 측정하는 YI 치가 통상적으로 10 이하, 바람직하게는 7 이하.(b) YI value measured by the method described later is usually 10 or less, preferably 7 or less.

본 발명의 바람직한 실시형태인, 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물의 제조 방법은, 글리콜디에테르 및 탄소수 5 ∼ 12 의 고리형 케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 존재 하, 상기 식 (2) 로 나타내는 페놀 화합물과 에틸렌카보네이트를 반응시키는 것을 특징으로 한다.The method for producing an alcohol compound represented by the above formula (1), which is a preferred embodiment of the present invention, is a process for producing an alcohol compound represented by the above formula (1) in the presence of at least one kind of compound selected from the group consisting of glycol diether and cyclic ketone having 5 to 12 carbon atoms And reacting the phenol compound represented by the formula (2) with ethylene carbonate.

상기 식 (2) 로 나타내는 페놀 화합물은 시판품을 사용해도 되고, 또, 산 촉매 존재 하, 플루오레논과 2-페닐페놀을 반응시켜 제조할 수도 있다.The phenol compound represented by the formula (2) may be a commercially available product or may be prepared by reacting fluorenone with 2-phenylphenol in the presence of an acid catalyst.

본 발명에서 사용되는 글리콜디에테르은, 하기 식 (4) : The glycol diether used in the present invention is represented by the following formula (4):

R1-O(CH2CH2O)n-R2 (4) R 1 -O (CH 2 CH 2 O) n -R 2 (4)

(식 중, R1 및 R2 는 각각 동일하거나 또는 상이하고, 분기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다) (Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have branching, and n represents an integer of 1 to 4)

로 나타내는 구조를 갖는다. 이와 같은 글리콜디에테르로는, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등이 예시된다.. Examples of such glycol diethers are ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol isopropyl methyl ether, diethylene glycol diethyl Ether, diethylene glycol butyl methyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether and the like.

본 발명에서 사용되는 탄소수 5 ∼ 12 의 고리형 케톤으로는, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 시클로데카논, 시클로운데카논 등이 예시되고, 이들 고리형 케톤 중에서도 입수성이나 취급성의 양호함에서, 시클로펜타논, 시클로헥사논이 바람직하게 사용된다.Examples of the cyclic ketone having 5 to 12 carbon atoms used in the present invention include cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, cyclodecanone, and cycloundecanone. Of these cyclic ketones, From the standpoint of good properties and handling properties, cyclopentanone and cyclohexanone are preferably used.

글리콜디에테르 및 고리형 케톤은 각각 1 종, 혹은 필요에 따라 2 종 이상 혼합하여 사용해도 되고, 그 사용량은, 다량체 생성 억제의 관점에서, 상기 식 (2) 로 나타내는 페놀 화합물 1 중량배에 대해 통상적으로 0.05 ∼ 3 중량배, 바람직하게는 0.08 ∼ 1 중량배이다.Each of the glycol diether and the cyclic ketone may be used alone or in combination of two or more thereof if necessary. The amount of the glycol diether and the cyclic ketone to be used may be 1 part by weight per 100 parts by weight of the phenol compound represented by the formula (2) Is usually 0.05 to 3 times by weight, preferably 0.08 to 1 time by weight.

에틸렌카보네이트의 사용량은, 상기 식 (2) 로 나타내는 페놀 화합물 1 몰에 대해 통상적으로 2 ∼ 10 몰, 바람직하게는 2 ∼ 4 몰이다.The amount of ethylene carbonate to be used is usually 2 to 10 moles, preferably 2 to 4 moles, per 1 mole of the phenol compound represented by the formula (2).

상기 식 (2) 로 나타내는 페놀 화합물과 에틸렌카보네이트를 반응시킬 때에, 필요에 따라 염기성 화합물 존재 하에서 반응을 실시한다. 이러한 염기성 화합물로는, 탄산염류, 탄산수소염류, 수산화물류, 유기 염기류 등이 예시된다. 보다 구체적으로는, 탄산염류로서 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산리튬, 탄산세슘 등이, 탄산수소염류로서 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소리튬, 탄산수소세슘 등이, 수산화물류로서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등이, 유기 염기류로서 트리에틸아민, 디메틸아미노피리딘, 트리페닐포스핀, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄클로라이드 등이 예시된다. 이들 염기성 화합물 중에서도 취급성의 양호함 면에서 탄산칼륨, 탄산나트륨, 트리페닐포스핀이 바람직하게 사용된다. 이들 염기성 화합물을 사용할 때의 사용량은, 상기 식 (2) 로 나타내는 페놀 화합물 1 몰에 대해, 통상적으로 0.01 ∼ 1.0 몰, 바람직하게는 0.03 ∼ 0.2 배 몰이다.When the phenol compound represented by the above formula (2) is reacted with ethylene carbonate, the reaction is carried out in the presence of a basic compound if necessary. Examples of such basic compounds include carbonates, hydrogencarbonates, hydroxylated hydrocarbons, organic bases and the like. More specifically, potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, cesium carbonate and the like are used as carbonates, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogencarbonate, lithium hydrogen carbonate and cesium hydrogen carbonate are used as hydrogencarbonates, sodium hydroxide, Potassium and lithium hydroxide. Examples of organic bases include triethylamine, dimethylaminopyridine, triphenylphosphine, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium chloride and the like. Of these basic compounds, potassium carbonate, sodium carbonate, and triphenylphosphine are preferably used in terms of good handleability. The amount of these basic compounds to be used is usually 0.01 to 1.0 mol, preferably 0.03 to 0.2 mol, per mol of the phenol compound represented by the formula (2).

본 발명에 있어서, 상기의 글리콜디에테르, 탄소수 5 ∼ 12 의 고리형 케톤 외에, 필요에 따라 불활성인 유기 용매를 병용할 수 있다. 이러한 불활성인 유기 용매로는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 할로겐화 방향족 탄화수소류, 지방족 탄화수소류, 할로겐화 지방족 탄화수소류, 에테르류, 에스테르류, 지방족 니트릴류, 아미드류, 술폭사이드류 등이 예시된다. 보다 구체적으로는, 케톤류로서 아세톤, 메틸에틸케톤, 부틸메틸케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논, 2-옥타논, 시클로헥사논 등이, 방향족 탄화수소류로서 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등이, 할로겐화 방향족 탄화수소로서 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등이, 지방족 탄화수소로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등이, 할로겐화 지방족 탄화수소류로서 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등이, 에테르류로서 디에틸에테르, 디-이소-프로필에테르, 메틸-터셔리-부틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 디페닐에테르 등이, 에스테르류로서 아세트산에틸, 아세트산부틸 등이, 지방족 니트릴류로서 아세토니트릴 등이, 아미드류로서 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등이, 술폭사이드류로서 디메틸술폭사이드 등이 예시된다. 이들 불활성인 유기 용매 중에서도 입수성이나 취급성의 양호함에서, 비점이 110 ℃ 이상인 방향족 탄화수소류, 케톤류 또는 에테르류가 바람직하게 사용된다. 이들 유기 용매는 1 종류, 혹은 필요에 따라 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다. 이들 유기 용매를 병용할 때의 사용량은, 상기 식 (2) 로 나타내는 페놀 화합물 1 중량배에 대해, 통상적으로 0.1 ∼ 5 중량배, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 중량배이다.In the present invention, in addition to the glycol diether and the cyclic ketone having 5 to 12 carbon atoms, an organic solvent which is inactive if necessary may be used in combination. Examples of such an inert organic solvent include ketones, aromatic hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, halogenated aliphatic hydrocarbons, ethers, esters, aliphatic nitriles, amides, sulfoxides and the like. More specifically, examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone, butyl methyl ketone, diisobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, 2-octanone and cyclohexanone, Examples of the hydrocarbon include toluene, xylene and mesitylene, halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, halogenated aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane and 1,2-dichloroethane Diethyl ether, di-iso-propyl ether, methyl-tertiary-butyl ether, cyclopentyl methyl ether and diphenyl ether as the ethers, ethyl acetate and butyl acetate as the esters, aliphatic nitriles Dimethylformamide and dimethylacetamide as amides, and dimethylsulfoxide and the like as sulfoxides are exemplified. Of these inert organic solvents, aromatic hydrocarbons, ketones or ethers having a boiling point of 110 ° C or higher are preferably used because of their good availability and handleability. These organic solvents may be used singly or in combination of two or more as necessary. The amount of these organic solvents to be used is usually 0.1 to 5 times by weight, preferably 0.5 to 3 times by weight, per one weight of the phenol compound represented by the formula (2).

상기 식 (2) 로 나타내는 페놀 화합물과 에틸렌카보네이트의 반응은, 통상적으로 30 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 130 ℃ 에서 실시된다.The reaction between the phenol compound represented by the above formula (2) and ethylene carbonate is carried out usually at 30 to 150 ° C, preferably at 100 to 130 ° C.

이렇게 하여 얻어진 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물을 함유하는 반응액은, 그대로 농축 건고시킨 후, 정석 용액 조제 공정에 제공해도 되고, 수세·흡착 처리 등의 후처리나, 정석·칼럼 정제 등을 실시해도 된다. 또, 하기하는 수세 공정 및/또는 농축 공정을 실시한 후, 본 발명의 정석 용액 조제 공정에 제공하는 것이, 목적으로 하는 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물의 순도를 보다 향상시키는 것이 가능한 점에서 바람직하다. 이하, 수세 공정 및 농축 공정에 대해 상세히 서술한다.The reaction solution containing the alcohol compound represented by the formula (1) thus obtained may be left as it is to be concentrated and dried, and then subjected to a post-treatment such as washing and adsorption treatment, . Further, it is preferable to provide the step of preparing the crystallite solution of the present invention after the water washing step and / or the concentration step described below in order to further improve the purity of the objective alcohol compound represented by the formula (1) Do. Hereinafter, the water washing step and the concentration step will be described in detail.

수세 공정은 얻어진 반응액에, 반응에서 사용한, 상기 식 (2) 로 나타내는 페놀 화합물 1 중량배에 대해 0.1 ∼ 10 중량배, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량배의 물을 첨가하고, 60 ∼ 95 ℃, 바람직하게는 75 ∼ 90 ℃ 에서 교반하고, 그 후 가만히 정지시켜, 수층을 분리함으로써 실시된다. 또, 수세 온도는 60 ℃ 이상으로 함으로써, 가만히 정지시켰을 때의 분액 속도가 보다 빨라지고, 95 ℃ 이하로 함으로써, 수세시의 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물의 분해를 억제하는 것이 가능해진다.Water is added to the obtained reaction solution in an amount of 0.1 to 10 times by weight, preferably 0.5 to 5 times by weight, based on 1 part by weight of the phenol compound represented by the formula (2) used in the reaction, , Preferably 75 to 90 DEG C, and then stopping still and separating the aqueous layer. By setting the washing temperature to 60 ° C or higher, the liquid separation rate at the time of stopping still becomes faster, and when it is 95 ° C or lower, decomposition of the alcohol compound represented by the above formula (1) at the time of washing can be suppressed.

수세 공정은 필요에 따라 복수 회 실시해도 된다. 또, 수세 공정 실시시에, 물과 함께 염기나 산을 첨가함으로써, 부생물을 분해하고, 수층으로 제거할 수도 있다.The washing process may be carried out a plurality of times as required. In addition, at the time of performing the washing step, by adding a base or an acid together with water, the by-product may be decomposed and removed by an aqueous layer.

계속해서 농축 공정에 대해 상세히 서술한다. 농축 공정은, 수세 공정 종료 후, 혹은 수세 공정을 실시하고 있지 않은 반응액을 상압, 혹은 감압 하에서, 상기 반응 공정에서 사용한 글리콜디에테르나 탄소수 5 ∼ 12 의 고리형 케톤, 혹은, 추가로 불활성인 유기 용매의 일부 또는 전부를 계외로 제거함으로써 실시된다.Next, the concentration process will be described in detail. The concentration step is carried out after the completion of the washing step or after the washing step in which the reaction solution which has not been subjected to the washing step is distilled under a normal pressure or a reduced pressure using glycol diether or a cyclic ketone having 5 to 12 carbon atoms, By removing part or all of the organic solvent from the system.

＜정석 용액 조제 공정＞ ≪ Crystalline solution preparation process >

본 발명에 있어서는, 방향족 탄화수소류와 메탄올을 병용할 필요가 있다. 방향족 탄화수소류를 사용하지 않는 경우, 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물의 결정을 완용 (完溶) 시킬 수 없다. 또, 메탄올을 사용하지 않고, 방향족 탄화수소류만을 사용하여 정석을 실시한 경우, 방향족 탄화수소류를 포접한 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물의 결정이 얻어진다. 또한, 메탄올을 사용하지 않고, 메탄올 이외의 알코올, 혹은 다른 유기 화합물과 방향족 탄화수소류를 병용하여 정석을 실시한 경우, 본 발명의 효과는 발현되지 않고, 방향족 탄화수소류를 포접한 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물의 결정이 얻어진다.In the present invention, it is necessary to use aromatic hydrocarbons in combination with methanol. When aromatic hydrocarbons are not used, crystals of the alcohol compound represented by the formula (1) can not be completely dissolved. When crystallization is carried out using only aromatic hydrocarbons without using methanol, crystals of an alcohol compound represented by the above formula (1) covering an aromatic hydrocarbon are obtained. When crystallization is carried out by using alcohol other than methanol or using other organic compounds and aromatic hydrocarbons in combination with methanol without using methanol, the effect of the present invention is not exhibited, and when the aromatic hydrocarbons are subjected to crystallization, A crystal of an alcohol compound is obtained.

본 발명에 있어서 사용 가능한 방향족 탄화수소류로는 톨루엔, 자일렌 등이 예시된다. 정석 용액 중의 방향족 탄화수소류와 메탄올의 비율은, 예를 들어, 중량 기준으로, 방향족 탄화수소류 : 메탄올 ＝ 1 : 0.3 ∼ 1 : 5, 바람직하게는 1 : 0.5 ∼ 1 : 3 이다. 메탄올의 비율을 방향족 탄화수소류에 대해 0.3 중량배 이상으로 함으로써, 보다 확실하게 방향족 탄화수소류를 함유하는 포접체가 되는 것을 억제하는 것이 가능해지고, 5 중량배 이하로 함으로써, 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물을 용해하기 쉬워지는 점에서 정석 조작이 보다 용이해지고, 또, 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물의 순도나 색상을 개선시키기 쉬운 점에서 바람직하다. 이들 비율은, 정석 용액 조제 공정에 앞서, 방향족 탄화수소류나 메탄올의 함량을 가스 크로마토그래피로 정량한 후, 상기 비율이 되도록 방향족 탄화수소류 및 메탄올을 적절히 첨가함으로써 조정할 수 있다.Examples of aromatic hydrocarbons usable in the present invention include toluene, xylene, and the like. The ratio of aromatic hydrocarbons to methanol in the crystallite solution is, for example, based on the weight of aromatic hydrocarbons: methanol = 1: 0.3 to 1: 5, preferably 1: 0.5 to 1: 3. By setting the proportion of methanol to 0.3 parts by weight or more based on the aromatic hydrocarbons, it becomes possible to more reliably suppress the formation of the inclusion bodies containing aromatic hydrocarbons, and by setting the proportion to 5 parts by weight or less, the alcohol represented by the formula (1) It is easier to crystallize the compound because the compound is easy to dissolve and it is preferable from the viewpoint of improving the purity and color of the alcohol compound represented by the formula (1). These ratios can be adjusted by quantitatively determining the contents of aromatic hydrocarbons and methanol by gas chromatography prior to the crystallite solution preparation step and then appropriately adding aromatic hydrocarbons and methanol so as to obtain the above ratios.

정석 용액 중에는, 방향족 탄화수소류, 메탄올 이외에 다른 유기 화합물이 함유되어 있어도 된다. 함유되어 있어도 되는 다른 유기 화합물로서 예를 들어, 상기 서술한 반응에서 사용한 글리콜디에테르 및/또는 탄소수 5 ∼ 12 의 고리형 케톤 외에, 지방족 탄화수소류 (예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄 등), 사슬형 케톤류 (예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등) 등을 들 수 있다. 다른 유기 화합물을 함유하는 경우, 그 함유량은, 정석 용액 중의 방향족 탄화수소류와 메탄올의 합계량에 대해 통상적으로 0.5 중량배 이하, 바람직하게는 0.3 중량배 이하이다. 다른 유기 화합물을 함유하고 있어도 다른 유기 화합물을 포접한 포접 화합물이 되지 않는 이유는 확실하지 않지만, 방향족 탄화수소류 및 메탄올 존재 하에 정석함으로써, 다른 유기 화합물이 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물에 유입되는 것이 저해되고, 결과적으로 포접체가 아닌, 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물이 되는 것으로 추정된다.The crystallite solution may contain other organic compounds besides aromatic hydrocarbons and methanol. Examples of other organic compounds that may be contained include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, etc., as well as glycol diethers and / or cyclic ketones of 5 to 12 carbon atoms used in the above- (For example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), and the like. When other organic compounds are contained, the content thereof is usually not more than 0.5 times by weight, preferably not more than 0.3 times by weight based on the total amount of aromatic hydrocarbons and methanol in the crystallization solution. Although the reason why the inclusion compound containing other organic compounds is not included is not clear, the reason why it is not an inclusion compound encapsulating other organic compounds is not clear. However, by crystallizing under the presence of aromatic hydrocarbons and methanol, other organic compounds are introduced into the alcohol compound represented by the above formula Is consequently inhibited, and consequently it is presumed to be the alcohol compound represented by the above formula (1), not the inclusion body.

정석 용액에 함유되는 용매 (방향족 탄화수소류 ＋ 메탄올 ＋ 상기 서술한 다른 유기 화합물) 의 총량은, 정석 용액에 함유되는 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물 1 중량배에 대해 통상적으로 0.5 ∼ 20 중량배, 바람직하게는 1 ∼ 10 중량배이다.The total amount of the solvent (aromatic hydrocarbons + methanol + other organic compounds described above) contained in the crystallite solution is usually 0.5 to 20 times by weight per 1 weight of the alcohol compound represented by the formula (1) contained in the crystallization solution , Preferably 1 to 10 times by weight.

정석 용액 중의 수분량에 따라서는, 정석 용액에 함유되는 불순물의 함량에 따라 다르기도 하지만, 결정상의 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 결정상의 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물이 얻어지는 경우여도, 순도나 색상이 충분히 향상되지 않는 경우가 있기 때문에, 정석 용액 중의 수분은 통상적으로 5 중량％ 이하, 바람직하게는 1 중량％ 이하로 한다. 정석 용액 중의 수분을 5 중량％ 이하로 하는 방법으로서 예를 들어, 미리, 메탄올을 첨가하기 전에, 방향족 탄화수소 용매를 첨가하고, 상압 혹은 감압 하, 방향족 탄화수소 용매에 의한 공비 탈수 조작을 실시한 후, 수분을 함유하지 않는 메탄올을 첨가하는 방법을 들 수 있다.Depending on the water content in the crystallite solution, the alcohol compound represented by the above formula (1) may not be obtained in some cases depending on the content of the impurities contained in the crystallite solution. In addition, even when an alcohol compound represented by the above formula (1) is obtained, the purity and hue may not be sufficiently improved. Therefore, the water content in the crystallization solution is usually 5% by weight or less, preferably 1% . As a method for reducing the water content in the crystallite solution to 5 wt% or less, for example, an aromatic hydrocarbon solvent is added before methanol is added, an azeotropic dehydration operation is carried out with an aromatic hydrocarbon solvent under normal pressure or reduced pressure, Is added to the reaction mixture.

＜정석 공정＞<Crystallization process>

이어서 정석 공정에 대해 상세히 서술한다. 상기의 방법에 의해 조제된 정석 용액은 통상적으로, 40 ℃ 이상, 정석 용액의 비점 이하의 온도까지 가열하여 결정을 완용시킨 후 냉각시키고, 25 ℃ 이상, 바람직하게는 25 ∼ 60 ℃, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 50 ℃ 에서 결정을 석출시킨다. 25 ℃ 보다 낮은 온도에서 결정을 석출시킨 경우, 본 발명의 효과가 발현되지 않고, 일부 또는 전부가 방향족 탄화수소류를 포접한 포접체가 된다. 또, 60 ℃ 보다 높은 온도에서 결정을 석출시키는 경우, 용매의 비점에 가까운 점에서, 안전면에서 문제가 되는 경우가 발생한다. 상기 온도 범위에서 결정을 석출시키는 방법으로서, 결정이 석출될 때까지 상기 온도 범위가 되도록 정석 용액의 온도를 유지하는 방법, 상기 온도 범위에서 종정 (種晶) 을 접종하는 방법 등이 예시된다. 또, 결정 석출 후, 일정 시간 동 온도에서 유지하여 결정을 성장시키는 조작을 실시해도 된다. 결정 석출 후, 필요에 따라 추가로 냉각을 실시하고, 석출된 결정을 분리한다.The crystallization process will now be described in detail. The crystallite solution prepared by the above method is usually heated to a temperature of not lower than 40 ° C and not higher than the boiling point of the crystallite solution to facilitate crystallization and then cooled to a temperature of 25 ° C or higher, preferably 25 ° C to 60 ° C, Precipitates crystals at 40 to 50 ° C. When the crystals are precipitated at a temperature lower than 25 캜, the effect of the present invention is not exhibited, and a wholly or partially enclosing body containing aromatic hydrocarbons is obtained. Further, when crystals are precipitated at a temperature higher than 60 deg. C, there is a problem in terms of safety from the point of being close to the boiling point of the solvent. As a method of precipitating crystals in the above temperature range, there can be exemplified a method of maintaining the temperature of the crystallite solution to the temperature range until crystals are precipitated, a method of inoculating seed crystals in the temperature range, and the like. After the crystal precipitation, an operation of growing the crystal by keeping it at the same temperature for a certain period of time may be performed. After the crystal precipitation, further cooling is carried out if necessary, and the precipitated crystal is separated.

이렇게 하여 분리한 결정은 메탄올을 함유하고 있지만, 방향족 탄화수소류를 포접한 경우와는 달리, 결정 용융 온도 (융점) 이상으로 하지 않아도, 60 ℃ 이상으로 함으로써 메탄올을 제거하는 것이 가능한 점에서, 반응, 혹은 반응 후의 후처리에서 사용한 용매를 함유하지 않는, 포접체가 아닌 결정이 용이하게 제조 가능해진다.Although the crystals thus separated contain methanol, unlike the case where the aromatic hydrocarbons are wrapped, it is possible to remove methanol by setting the temperature at 60 占 폚 or higher, even if the temperature is not higher than the crystal melting temperature (melting point) Or a crystal containing no solvent used in the post-treatment after the reaction can be easily produced.

＜건조 공정＞<Drying step>

건조 공정은, 60 ℃ 이상, 결정의 융점 이하, 바람직하게는 60 ℃ ∼ 110 ℃ 에서 실시된다. 60 ℃ 보다 낮은 경우, 메탄올의 제거가 곤란하다. 건조 공정을 실시할 때에는 상압이어도 되고 감압 하여도 되지만, 공업적으로 실시할 때에는 감압 하로 하는 편이 보다 효율적으로 메탄올을 제거할 수 있는 점에서 바람직하다.The drying step is carried out at a temperature of 60 占 폚 or higher and lower than the melting point of the crystal, preferably 60 占 폚 to 110 占 폚. When it is lower than 60 ° C, it is difficult to remove methanol. In carrying out the drying step, the pressure may be either normal pressure or reduced pressure, but in the case of industrially carried out, it is preferable to set the pressure under reduced pressure because methanol can be more efficiently removed.

이렇게 하여 얻어진 본 발명의 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물의 결정은 필요에 따라, 흡착, 수증기 증류, 재결정 등의 통상적인 정제 조작을 실시함으로써 추가로 정제할 수 있지만, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물의 결정은, 이와 같은 조작을 실시하지 않아도 충분히 고순도이다. 또, 결정 중에 반응, 혹은 반응 후의 후처리에서 사용한 용매를 포접하고 있지 않기 때문에, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 에폭시 등의 수지 재료의 원료로서 바람직하게 사용되는 것은 물론, 포접되어 있는 용매 (유기 화합물) 가 문제가 되는 분야, 예를 들어 의농약용의 원료 (중간체) 로서도 바람직하게 사용할 수 있다.The crystals of the alcohol compound represented by the formula (1) of the present invention thus obtained can be further purified by a conventional purification operation such as adsorption, steam distillation and recrystallization, if necessary, The crystals of the obtained alcohol compound represented by the above formula (1) are sufficiently high in purity without carrying out such an operation. In addition, since the solvent used in the crystal reaction or post-treatment after the reaction is not wrapped, it is preferably used as a raw material for a resin material such as polycarbonate, polyester, polyacrylate, polyurethane, (Organic compound), which is a problem, for example, as a raw material (intermediate) for agricultural chemicals.

＜본 발명의 방법으로 얻어지는 결정＞ <Crystals Obtained by the Process of the Present Invention>

상기의 방법으로 제조되는, 본 발명의 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물의 결정은 반응, 혹은 반응 후의 후처리에서 사용한 용매 (통상적인 조작 온도인, 25 ℃ 에서 액상인 유기 화합물) 를 포접하지 않는다는 특징을 갖는다. 따라서, 상기 서술한 본 발명의 방법으로 얻어지는 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물의 결정에 함유되는, 25 ℃ 에서 액상인 유기 화합물의 함량은 통상적으로 1 중량％ 이하, 바람직하게는 0.5 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이하가 된다.The crystals of the alcohol compound represented by the formula (1) of the present invention, prepared by the above-mentioned method, are not encapsulated in the solvent used in the reaction or post-treatment after the reaction (organic compound which is liquid at 25 ° C, . Therefore, the content of the organic compound in the liquid phase at 25 DEG C contained in the crystals of the alcohol compound represented by the formula (1) obtained by the above-described method of the present invention is usually 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less By weight, more preferably 0.1% by weight or less.

상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물의 결정이 반응, 혹은 반응 후의 후처리에서 사용한 용매 (유기 화합물) 를 포접하고 있는지 여부, 즉 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물의 결정이 포접체인지 여부는, 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서 포접체 특유의 피크인, 1153 ± 2 (㎝-1) 를 갖는지 여부로 판단할 수 있다. 1153 ± 2 (㎝-1) 의 피크를 실질적으로 갖고 있지 않으면, 유기 화합물을 포접하는 포접체가 아닌 것으로 판단할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의「실질적으로 함유하지 않는다」란, 1151 ∼ 1155 (㎝-1) 의 범위에 피크가 거의 또는 전혀 검출되지 않는 것을 의미한다. 한편, 유기 화합물을 포접하는 포접체가 아니면, 상기 서술한 범위의 피크 대신에 1148 ± 2 (㎝-1) 의 범위에 피크를 갖는다. 적외선 흡수 스펙트럼은, 후술하는 조건으로 푸리에 변환 적외 분광 광도계를 사용하여 측정하는 것이 가능하다.Whether or not the crystals of the alcohol compound represented by the formula (1) encapsulate the solvent (organic compound) used in the reaction or the post-treatment after the reaction, that is, whether the crystals of the alcohol compound represented by the formula (1) It can be judged whether or not it has a specific peak of 1153 +/- 2 (cm &lt; -1 &gt;) in the infrared absorption spectrum. If it does not substantially contain a peak of 1153 +/- 2 (cm &lt; -1 &gt;), it can be judged that it is not a capturing body covering the organic compound. In the present invention, "substantially not contained" means that little or no peak is detected in the range of 1151 to 1155 (cm -1 ). On the other hand, if it is not the inclusion body enclosing the organic compound, it has a peak in the range of 1148 ± 2 (cm -1 ) instead of the above-mentioned range of the peak. The infrared absorption spectrum can be measured using a Fourier transform infrared spectrophotometer under the conditions described below.

나아가서는, TG-DTA (시차열·열중량 동시 측정) 분석, X 선 해석, NMR 분석, 혹은, 얻어진 결정을 포접하고 있는 것으로 생각되는 유기 화합물의 비점 이상이 되는 조건으로 중량 변화가 없을 정도로 충분히 건조시킨 후, 얻어진 결정을 가스 크로마토그래피나 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여 분석하고, 포접되어 있는 유기 화합물에 상당하는 피크가 있는지 여부를 확인하는 등의 방법에 의해, 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물의 결정이 유기 화합물을 포접하고 있는지 여부를 판단하는 것도 가능하다.Further, it is possible to perform the TG-DTA (simultaneous differential thermal and simultaneous thermogravimetric) analysis, the X-ray analysis, the NMR analysis, or the conditions under which the boiling point of the organic compound, After drying, the resulting crystals are analyzed by gas chromatography or high-performance liquid chromatography, and the presence or absence of a peak corresponding to the contained organic compound is determined, It is also possible to judge whether or not the crystal of the compound is enclosing the organic compound.

실시예Example

이하에 실시예 등을 예로 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 전혀 한정되는 것이 아니다. 또한, 예 중, 각종 측정은 하기 방법으로 실시하였다. 또, 이하 실시예·비교예·참고예에 기재한 각 성분의 생성률 (잔존율) 및 순도는 하기 조건으로 측정한 HPLC 의 면적 백분율치 (반응액 중의 용매 및 포접되어 있는 유기 화합물의 피크는 제외한 수정 면적 백분율치) 이고, 수율은, 얻어진 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올이 포접체여도, 포접체가 아닌 것으로 가정한 경우의 겉보기 수율이다. 또, 실시예·비교예에 있어서의「다량체」란 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물에 에틸렌카보네이트가 추가로 1 분자 이상 반응한 화합물류를 나타낸다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples and the like, but the present invention is not limited at all. In addition, various measurements were made by the following methods. The production rate (residual ratio) and purity of each component described in the following examples, comparative examples and reference examples are as follows: the percentage of area of HPLC measured under the following conditions (except for the solvent in the reaction mixture and the peak of the entrapped organic compound , And the yield is an apparent yield in the case of assuming that the obtained alcohol represented by the above formula (1) is in the form of a capsule, but not a conglomerate. In the examples and comparative examples, the term &quot; multimer &quot; refers to compounds obtained by reacting at least one molecule of ethylene carbonate with the alcohol compound represented by the formula (1).

(1) HPLC 순도 (1) HPLC purity

장치 : 시마즈 제작소 제조 LC-2010A, Device: LC-2010A manufactured by Shimadzu Corporation,

칼럼 : SUMIPAX ODS A-211 (5 ㎛, 4.6 ㎜φ × 250 ㎜), Column: SUMIPAX ODS A-211 (5 占 퐉, 4.6 mm? 250 mm)

이동상 : 순수/아세토니트릴 (아세토니트릴 30 ％ → 100 ％), Mobile phase: pure / acetonitrile (acetonitrile 30% - &gt; 100%),

유량 : 1.0 ㎖/min, 칼럼 온도 : 40 ℃, 검출 파장 : UV 254 ㎚.Flow rate: 1.0 ml / min, column temperature: 40 캜, detection wavelength: UV 254 nm.

(2) 잔존 용매량, 포접 화합물 함량의 분석 (2) Analysis of residual solvent amount and inclusion compound content

용매의 잔존량, 또는 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물에 포접되어 있는 유기 화합물의 함량에 대해서는 하기 조건에 기초하는 가스 크로마토그래피에 의해 정량을 실시하였다.The residual amount of the solvent or the content of the organic compound enclosed in the alcohol compound represented by the above formula (1) was quantified by gas chromatography based on the following conditions.

장치 : 시마즈 제작소 제조 GC-2014, Device: GC-2014 manufactured by Shimadzu Corporation,

칼럼 : DB-1 (0.25 ㎛, 0.25 ㎜ID × 30 m), Column: DB-1 (0.25 m, 0.25 mm ID x 30 m)

승온 : 40 ℃ (5 분 유지) → 20 ℃/min → 250 ℃ (10 분 유지), Temperature rise: 40 占 폚 (hold for 5 minutes)? 20 占 폚 / min? 250 占 폚 (hold for 10 minutes)

Inj 온도 : 250 ℃, Det 온도 : 300 ℃, 스플릿비 1 : 10, Inj temperature: 250 占 폚, Det temperature: 300 占 폚, split ratio: 1: 10,

캐리어 : 질소 54.4 ㎪ (일정), Carrier: Nitrogen 54.4 ㎪ (schedule),

샘플 조제 방법 : 충분히 건조시킨 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물의 결정 100 ㎎ 을 10 ㎖ 메스플라스크에 칭량하여 넣고, 거기에 미리 조제되어 있던 1,2-디메톡시에탄의 아세토니트릴 용액 (1,2-디메톡시에탄 400 ㎎ 을 아세토니트릴 200 ㎖ 에 용해시킨 것) 을 홀 피펫으로 5 ㎖ 첨가하여, 아세토니트릴로 메스 업시켜 용해한 것을 시료 용액으로 하였다.Sample preparation method: 100 mg of a sufficiently dried alcohol compound represented by the above formula (1) was weighed into a 10 ml measuring flask and an acetonitrile solution of 1,2-dimethoxyethane (1, Dimethoxyethane (400 mg) dissolved in 200 ml of acetonitrile) was added with 5 ml of a hole pipette, and the solution was dissolved in acetonitrile and dissolved to prepare a sample solution.

한편, 잔존량 (포접량) 을 측정하고자 하는 화합물 10 ㎎ 을 10 ㎖ 메스 플라스크에 칭량하여 넣고, 상기 서술과 동량의 1,2-디메톡시에탄의 아세토니트릴 용액을 첨가하고, 아세토니트릴로 메스 업시켜 용해한 것을 표준 용액으로 하였다.On the other hand, 10 mg of the compound to be measured for the residual amount (inclusion amount) was weighed into a 10 ml measuring flask, and an acetonitrile solution of 1,2-dimethoxyethane equivalent to that described above was added, To prepare a standard solution.

시료 용액 및 표준 용액을 상기 서술한 조건으로 분석하고, 얻어진 각 성분의 피크 면적을 데이터 처리 장치로 구하고, 각 성분의 함량 (％) 을 산출하였다 (내부 표준법).The sample solution and the standard solution were analyzed under the above-described conditions, and the peak area of each of the obtained components was determined by a data processor, and the content (%) of each component was calculated (internal standard method).

또한, 이소프로판올을 함유하는 샘플에 대해서는, 시료 용액 및 표준 용액의 조제에 사용하는 용매를 아세토니트릴에서 트리글라임으로 변경하여 실시하였다.Further, for the sample containing isopropanol, the solvent used for preparing the sample solution and the standard solution was changed from acetonitrile to triglyme.

(3) 적외선 흡수 스펙트럼 측정(3) Infrared absorption spectrum measurement

상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물의 결정을, 1 회 반사형 전반사 측정 장치 ((주) 시마즈 제작소 듀라샘플러 Ⅱ) 를 탑재한 푸리에 변환 적외 분광 광도계 ((주) 시마즈 제작소 IRtracer-100) 를 사용하고, 하기 조건으로 측정하였다.The crystals of the alcohol compound represented by the above formula (1) were subjected to a Fourier transform infrared spectrophotometer (IRtracer-100 manufactured by Shimadzu Corporation) equipped with a one-time reflection type total internal reflection measuring apparatus (Dura Sampler II manufactured by Shimadzu Corporation) And measured under the following conditions.

(조건) (Condition)

분해능 : 4 ㎝-1, Resolution: 4 cm -1 ,

적산 횟수 : 16 회.Accumulated count: 16 times.

(4) YI 치 (4) YI value

상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물의 결정 12 g 을, 순도 99 중량％ 이상의 N,N-디메틸포름아미드 30 ㎖ 에 용해시키고, 이하의 조건으로 얻어진 N,N-디메틸포름아미드 용액의 YI 치 (황색도) 를 측정하였다.12 g of the alcohol compound represented by the formula (1) was dissolved in 30 ml of N, N-dimethylformamide having a purity of 99 wt% or more, and the YI value of the N, N-dimethylformamide solution obtained under the following conditions Yellow color) was measured.

장치 : 색차계 (닛폰 전색 공업사 제조, SE6000), Apparatus: Color difference meter (SE6000, manufactured by Nippon Seishin Kogyo Co., Ltd.)

사용 셀 : 광로 길이 33 ㎜ 석영 셀.Used cell: Optical path length 33 ㎜ Quartz cell.

또한, 측정에 사용하는 N,N-디메틸포름아미드 자체의 착색이 측정치에 영향을 주지 않도록, 사전에 N,N-디메틸포름아미드의 색상을 측정하여 보정하였다 (블랭크 측정).Further, the color of N, N-dimethylformamide was previously measured and corrected (blank measurement) so that the coloration of N, N-dimethylformamide itself used in the measurement does not affect the measured value.

상기 서술한 블랭크 측정을 실시한 후, 샘플을 측정한 값을 본 발명에 있어서의 YI 치로 한다.After carrying out the above-mentioned blank measurement, the measured value of the sample is taken as the YI value in the present invention.

(5) 수분치 (5) Water content

정석 용액 중의 수분치는 JIS-K 0068 에 준거한 방법 (칼 피셔 용량 적정법) 으로 측정하였다.The water content in the crystallite solution was measured by a method according to JIS-K 0068 (Karl Fischer capacity titration method).

＜실시예 1＞&Lt; Example 1 &gt;

교반기, 가열 냉각기, 및 온도계를 구비한 유리제 반응기에, 9,9'-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)플루오렌 (상기 식 (2) 로 나타내는 페놀 화합물) 150 g (0.298 ㏖), 탄산칼륨 3.4 g (0.025 ㏖), 에틸렌카보네이트 60.1 g (0.682 ㏖), 톨루엔 225 g, 및 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 15 g 을 주입하고, 115 ℃ 까지 승온하고, 동 온도에서 8 시간 교반 후, HPLC 로 원료 피크가 소실되어 있는 것을 확인하였다. 반응 종료 시점의 다량체의 생성률은 약 1 ％ 였다.150 g (0.298 mol) of 9,9'-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) fluorene (the phenol compound represented by the formula (2)) was added to a glass reactor equipped with a stirrer, , Potassium carbonate (3.4 g, 0.025 mol), ethylene carbonate (60.1 g, 0.682 mol), toluene (225 g) and triethyleneglycol dimethyl ether (15 g) were charged and heated to 115 ° C. It was confirmed that the raw material peak disappeared. The generation rate of the oligomer at the end of the reaction was about 1%.

얻어진 반응액을 90 ℃ 까지 냉각시킨 후, 물 225 g 을 첨가하고, 80 ∼ 85 ℃ 에서 30 분 교반하고, 가만히 정지시킨 후, 수층을 분리하였다. 동일한 조작을 3 회 반복한 후, 얻어진 유기 용매층을 농축함으로써 용매를 제거하고, 농축물을 얻었다. 얻어진 농축물에 톨루엔 49 g, 메탄올 188 g 을 첨가하여 정석 용액을 얻었다. 얻어진 정석 용액 중의 수분은 0.1 중량％ 였다.The resulting reaction solution was cooled to 90 占 폚, and 225 g of water was added. The mixture was stirred at 80 to 85 占 폚 for 30 minutes, and the mixture was allowed to stand still, and then the aqueous layer was separated. After repeating the same operation three times, the solvent was removed by concentrating the obtained organic solvent layer to obtain a concentrate. 49 g of toluene and 188 g of methanol were added to the obtained concentrate to obtain a crystallization solution. The water content in the obtained crystallite solution was 0.1% by weight.

얻어진 정석 용액을 65 ℃ 까지 승온하고, 동 온도에서 1 시간 교반하여 결정을 완용시킨 후, 0.1 ℃/분으로 냉각시킴으로써 45 ℃ 에서 결정을 석출시키고, 동 온도에서 2 시간 교반하였다. 추가로 22 ℃ 까지 냉각시킨 후, 여과하여 결정을 얻었다.The obtained crystallite solution was heated to 65 DEG C and stirred at the same temperature for 1 hour to complete the crystals. The crystal was cooled at 0.1 DEG C / min to precipitate crystals at 45 DEG C and the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours. After further cooling to 22 DEG C, the crystals were obtained by filtration.

얻어진 결정을 내압 1.3 ㎪ 의 감압 하, 내온 55 ∼ 59 ℃ 에서 3 시간 건조시키고, 결정의 일부를 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 메탄올을 4 중량％ 함유하고 있는 것을 확인하였다. 또한 동 조건으로 3 시간 건조를 계속하여 분석해도, 메탄올의 함유량은 4 중량％ 로서 변화가 없었다. 이어서, 내압 1.3 ㎪ 의 감압 하, 내온을 68 ℃ ∼ 73 ℃ 로 승온하고 추가로 3 시간 건조시킴으로써, 메탄올의 함유량이 0.2 중량％ 가 되었다.The obtained crystals were dried at an internal temperature of 55 to 59 DEG C under a reduced pressure of 1.3 psi for 3 hours, and a part of the crystals were analyzed by gas chromatography, and it was confirmed that the crystals contained 4 wt% of methanol. Further, even if the drying was continued for 3 hours under the same conditions, the content of methanol was 4 wt%, which was not changed. Subsequently, the internal temperature was raised to 68 캜 to 73 캜 under a reduced pressure of 1.3 내, and further dried for 3 hours, whereby the content of methanol became 0.2% by weight.

얻어진 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물의 결정의 각 분석치는 이하와 같다.The analytical values of the obtained crystals of the alcohol compound represented by the formula (1) are as follows.

얻어진 결정의 무게 : 139 g (수율 : 79 ％), Weight of crystals obtained: 139 g (Yield: 79%),

HPLC 순도 : 98.5 ％ (다량체 함량 : 1.1 ％), HPLC purity: 98.5% (multimer content: 1.1%),

톨루엔 함량 : 0.03 중량％, Toluene content: 0.03% by weight,

메탄올 함량 : 0.2 중량％, Methanol content: 0.2% by weight,

25 ℃ 에서 액상인 유기 화합물의 함유량 : 0.25 중량％, The content of the organic compound in a liquid phase at 25 캜: 0.25% by weight,

YI 치 : 0.7.YI value: 0.7.

적외선 흡수 스펙트럼을 도 1 에 나타낸다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 1148 (㎝-1) 에 피크를 갖는 한편, 1153 ± 2 (㎝-1) 에는 피크를 갖지 않았다.The infrared absorption spectrum is shown in Fig. As shown in Fig. 1, it had a peak at 1148 (cm -1 ) and a peak at 1153 ± 2 (cm -1 ).

＜실시예 2＞&Lt; Example 2 &gt;

교반기, 가열 냉각기, 및 온도계를 구비한 유리제 반응기에 9,9'-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)플루오렌 150 g (0.298 ㏖), 탄산칼륨 3.4 g (0.025 ㏖), 에틸렌카보네이트 60.1 g (0.682 ㏖), 톨루엔 225 g, 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 150 g 을 주입하고, 115 ℃ 까지 승온하고, 동 온도에서 13 시간 교반 후, HPLC 로 원료 피크가 소실되어 있는 것을 확인하였다. 반응 종료 시점의 다량체의 생성률은 약 0.5 ％ 였다.In a glass reactor equipped with a stirrer, a heating condenser and a thermometer, 150 g (0.298 mol) of 9,9'-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) fluorene, 3.4 g (0.025 mol) of potassium carbonate, After charging 60.1 g (0.682 mol) of toluene, 225 g of toluene and 150 g of diethylene glycol dimethyl ether, the mixture was heated to 115 DEG C and stirred at the same temperature for 13 hours. The generation rate of the oligomer at the end of the reaction was about 0.5%.

얻어진 반응액을 85 ℃ 까지 냉각시킨 후, 물 225 g 을 첨가하고, 80 ∼ 85 ℃ 에서 30 분 교반하고, 가만히 정지시킨 후, 수층을 분리하였다. 동일한 조작을 3 회 반복한 후, 얻어진 유기 용매층을 일부 농축하여, 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물, 톨루엔 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 함유하는 용액을 얻었다.The resulting reaction solution was cooled to 85 占 폚, 225 g of water was added, and the mixture was stirred at 80 to 85 占 폚 for 30 minutes. After the mixture was kept still, the aqueous layer was separated. After the same operation was repeated three times, the obtained organic solvent layer was partially concentrated to obtain a solution containing the alcohol compound represented by the above formula (1), toluene and diethylene glycol dimethyl ether.

그 용액에 톨루엔 54 g, 메탄올 84 g 을 첨가하여 정석 용액을 얻었다. 얻어진 정석 용액 중의 수분은 0.1 중량％ 이고, 그 용액 중에 함유되는 톨루엔은 173 g, 메탄올은 84 g, 디에틸렌글리콜디메틸에테르는 61 g 이었다.54 g of toluene and 84 g of methanol were added to the solution to obtain a crystallization solution. The water content in the obtained crystallite solution was 0.1 wt%, and the content of toluene contained in the solution was 173 g, methanol was 84 g, and diethylene glycol dimethyl ether was 61 g.

얻어진 정석 용액을 65 ℃ 까지 승온하고, 동 온도에서 1 시간 교반하여 결정을 완용시킨 후, 0.1 ℃/분으로 냉각시켜 50 ℃ 로 한 시점에서, 실시예 1 에서 얻어진 결정 0.01 g 을 종정으로서 첨가한 결과, 결정이 석출되었다. 그 후, 동 온도에서 1 시간 교반하였다. 추가로 25 ℃ 까지 냉각시킨 후, 여과하여, 결정을 얻었다.The obtained crystallite solution was heated to 65 DEG C and stirred at the same temperature for 1 hour to complete the crystallization. After cooling to 0.1 DEG C / min and cooling to 50 DEG C, 0.01 g of the crystals obtained in Example 1 was added as a seed crystal As a result, crystals were precipitated. Thereafter, the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour. The mixture was further cooled to 25 DEG C and then filtered to obtain crystals.

얻어진 결정을 내압 1.1 ㎪ 의 감압 하, 내온을 68 ℃ ∼ 73 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 결과, 메탄올의 함유량은 0.2 중량％ 였다.The obtained crystals were dried at 68 캜 to 73 캜 for 3 hours under a reduced pressure of 1.1 내, and the content of methanol was found to be 0.2% by weight.

얻어진 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물의 결정의 각 분석치는 이하와 같다.The analytical values of the obtained crystals of the alcohol compound represented by the formula (1) are as follows.

얻어진 결정의 무게 : 123 g (수율 : 70 ％), The weight of crystals obtained: 123 g (yield: 70%),

HPLC 순도 : 98.0 ％ (다량체 함량 : 0.10 ％), HPLC purity: 98.0% (multimer content: 0.10%),

톨루엔 함량 : 0.05 중량％, Toluene content: 0.05% by weight,

25 ℃ 에서 액상인 유기 화합물의 함유량 : 0.26 중량％, The content of the organic compound which is liquid at 25 캜: 0.26% by weight,

YI 치 : 0.7.YI value: 0.7.

적외선 흡수 스펙트럼 : 1148 (㎝-1) 에 피크를 갖는 한편, 1153 ± 2 (㎝-1) 에는 피크를 갖지 않았다.Infrared absorption spectrum: 1148 (cm -1 ) had a peak, and 1153 ± 2 (cm -1 ) had no peak.

＜실시예 3 ∼ 6＞&Lt; Examples 3 to 6 &gt;

실시예 1 과 마찬가지로 반응, 후처리를 실시하여 농축물을 얻었다. 얻어진 농축물을 4 등분하고, 하기 표 1 에 나타내는 비율이 되도록 톨루엔, 메탄올을 각각 첨가하고, 실시예 1 에 기재된 방법과 마찬가지로 정석·건조 조작을 실시하여, 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물의 결정을 얻었다. 각 결정의 각 분석치를 이하 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 에 있어서의 톨루엔·메탄올의 첨가량은 각각의 농축물에 함유되는 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물에 대한 비율 (중량배) 이다.The reaction and post treatment were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a concentrate. The resulting concentrate was divided into quarters and toluene and methanol were added to the ratios shown in Table 1 below. Crystallization and drying operations were performed in the same manner as described in Example 1 to obtain the alcohol compound represented by the formula (1) Crystals. The analytical values of each crystal are shown in Table 1 below. In addition, the amount of toluene-methanol added in Table 1 is the ratio (by weight) to the alcohol compound represented by the formula (1) contained in each concentrate.

Figure pct00009
Figure pct00009

＜실시예 7＞&Lt; Example 7 &gt;

교반기, 가열 냉각기, 및 온도계를 구비한 유리제 반응기에 9,9'-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)플루오렌 30.0 g (0.060 ㏖), 에틸렌카보네이트 13.1 g (0.149 ㏖), 탄산칼륨 0.7 g (0.005 ㏖), 톨루엔 45.0 g 및 시클로헥사논 15.0 g 을 주입하고, 115 ℃ 에서 6 시간 교반하고, HPLC 로 원료 피크가 1 ％ 이하인 것을 확인하였다. 반응 종료 시점의 다량체의 생성률은 약 1.0 ％ 였다.30.0 g (0.060 mol) of 9,9'-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) fluorene, 13.1 g (0.149 mol) of ethylene carbonate and 10.0 g of potassium carbonate were added to a glass reactor equipped with a stirrer, (0.005 mol), 45.0 g of toluene and 15.0 g of cyclohexanone were charged and stirred at 115 ° C for 6 hours, and the raw material peak was confirmed to be 1% or less by HPLC. The generation rate of the oligomer at the end of the reaction was about 1.0%.

얻어진 반응액을 85 ℃ 까지 냉각시킨 후, 물 23 g 을 첨가하고, 80 ∼ 85 ℃ 에서 30 분 교반하고, 가만히 정지시킨 후, 수층을 분리하였다. 동일한 조작을 3 회 반복한 후, 얻어진 유기 용매층을 일부 농축하여, 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물, 톨루엔 및 시클로헥사논을 함유하는 용액을 얻었다.After cooling the resulting reaction solution to 85 캜, 23 g of water was added, and the mixture was stirred at 80 to 85 캜 for 30 minutes. After the mixture was kept still, the aqueous layer was separated. The same operation was repeated three times, and then the obtained organic solvent layer was partially concentrated to obtain a solution containing an alcohol compound represented by the above formula (1), toluene and cyclohexanone.

그 용액에 톨루엔 21 g, 메탄올 38 g 을 첨가하여 정석 용액을 얻었다. 얻어진 정석 용액 중의 수분은 0.1 중량％ 이고, 그 용액 중에 함유되는 톨루엔은 38 g, 메탄올은 38 g, 시클로헥사논은 11 g 이었다.21 g of toluene and 38 g of methanol were added to the solution to obtain a crystallite solution. The water content in the obtained crystallite solution was 0.1 wt%, and the toluene contained in the solution was 38 g, the methanol was 38 g, and the cyclohexanone was 11 g.

얻어진 정석 용액을 65 ℃ 까지 승온하고, 동 온도에서 1 시간 교반하여 결정을 완용시킨 후, 0.1 ℃/분으로 냉각시켜 50 ℃ 로 한 시점에서, 실시예 1 에서 얻어진 결정 0.01 g 을 종정으로서 첨가한 결과, 결정이 석출되었다. 그 후, 동 온도에서 1 시간 교반하였다. 추가로 20 ℃ 까지 냉각시킨 후, 여과함으로써 결정을 여과 분리하고, 얻어진 결정을 내압 1.3 ㎪ 의 감압 하, 내온을 68 ℃ ∼ 73 ℃ 에서 3 시간 건조시킴으로써, 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물을 함유하는 결정을 얻었다.The obtained crystallite solution was heated to 65 DEG C and stirred at the same temperature for 1 hour to complete the crystallization. After cooling to 0.1 DEG C / min and cooling to 50 DEG C, 0.01 g of the crystals obtained in Example 1 was added as a seed crystal As a result, crystals were precipitated. Thereafter, the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour. The crystals were separated by filtration by further cooling to 20 ° C and filtration was carried out. The resulting crystals were dried at 68 ° C to 73 ° C for 3 hours under a reduced pressure of 1.3 kPa to obtain an alcohol compound represented by the formula (1) Was obtained.

얻어진 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물의 결정의 각 분석치는 이하와 같다.The analytical values of the obtained crystals of the alcohol compound represented by the formula (1) are as follows.

얻어진 결정의 무게 : 26 g (수율 : 73 ％), The weight of the obtained crystal: 26 g (yield: 73%),

HPLC 순도 : 98.6 ％ (다량체 함량 : 0.8 ％), HPLC purity: 98.6% (multimer content: 0.8%),

톨루엔 함량 : 0.02 중량％, Toluene content: 0.02% by weight,

메탄올 함량 : 0.1 중량％, Methanol content: 0.1% by weight,

25 ℃ 에서 액상인 유기 화합물의 함유량 : 0.15 중량％, The content of the organic compound which is liquid at 25 캜: 0.15% by weight,

YI 치 : 1.2.YI value: 1.2.

적외선 흡수 스펙트럼 : 1148 (㎝-1) 에 피크를 갖는 한편, 1153 ± 2 (㎝-1) 에는 피크를 갖지 않았다.Infrared absorption spectrum: 1148 (cm -1 ) had a peak, and 1153 ± 2 (cm -1 ) had no peak.

＜비교예 1＞&Lt; Comparative Example 1 &

교반기, 가열 냉각기, 및 온도계를 구비한 유리제 반응기에, 9,9'-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)플루오렌 40.0 g (0.080 ㏖), 에틸렌카보네이트 16.1 g (0.183 ㏖), 탄산칼륨 0.8 g (0.006 ㏖) 및 톨루엔 40.0 g 을 주입하고, 110 ℃ 에서 11 시간 교반하고, HPLC 로 원료 피크가 1 ％ 이하인 것을 확인하였다. 또, 반응액 중에는, 다량체가 약 3 ％ 부생하고 있는 것을 확인하였다.40.0 g (0.080 mol) of 9,9'-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) fluorene, 16.1 g (0.183 mol) of ethylene carbonate, 0.8 g (0.006 mol) of potassium and 40.0 g of toluene were charged and stirred at 110 DEG C for 11 hours, and the raw material peak was confirmed to be 1% or less by HPLC. It was also confirmed that about 3% byproducts were produced in the reaction mixture.

얻어진 반응액을 85 ℃ 까지 냉각시킨 후, 물 68 g 을 첨가하고, 80 ∼ 85 ℃ 에서 30 분 교반하고, 가만히 정지시킨 후, 수층을 분리하였다. 동일한 조작을 3 회 반복한 후, 얻어진 유기 용매층을 딘 스타크 장치를 사용하여 환류하에서 탈수하여, 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물이 용해된 정석 용액을 얻었다. 그 정석 용액 중의 수분은 0.1 중량％ 였다.The obtained reaction solution was cooled to 85 占 폚, and 68 g of water was added thereto. The mixture was stirred at 80 to 85 占 폚 for 30 minutes, and after the mixture was kept still, the aqueous layer was separated. After repeating the same operation three times, the obtained organic solvent layer was dehydrated under reflux using a Dean-Stark apparatus to obtain a crystallite solution in which the alcohol compound represented by the formula (1) was dissolved. The water content in the crystallite solution was 0.1% by weight.

얻어진 정석 용액을 0.3 ℃/분으로 냉각시킨 결과, 65 ℃ 에서 결정이 석출되고, 동 온도에서 2 시간 교반하였다. 추가로 26 ℃ 까지 냉각시킨 후, 여과하여, 결정을 얻었다.The obtained crystallite solution was cooled at 0.3 캜 / min. As a result, crystals were precipitated at 65 캜 and stirred at the same temperature for 2 hours. The mixture was further cooled to 26 DEG C and then filtered to obtain crystals.

얻어진 결정을 내압 1.1 ㎪ 의 감압 하, 내온을 68 ℃ ∼ 73 ℃ 에서 3 시간 건조시켰지만, 톨루엔이 4 중량％ 함유되어 있었다. 내온을 110 ℃ 까지 승온하고, 동 온도에서 추가로 3 시간 건조시켰지만, 톨루엔의 함량은 4 중량％ 인 채였다.The obtained crystals were dried at an internal temperature of 68 ° C to 73 ° C under reduced pressure of 1.1 내 for 3 hours, but contained 4% by weight of toluene. The inner temperature was raised to 110 ° C and dried at the same temperature for further 3 hours, but the content of toluene was 4% by weight.

얻어진 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물의 결정의 각 분석치는 이하와 같다.The analytical values of the obtained crystals of the alcohol compound represented by the formula (1) are as follows.

얻어진 결정의 무게 : 39.3 g (수율 : 84 ％), Weight of crystals obtained: 39.3 g (Yield: 84%),

HPLC 순도 : 97.5 ％ (다량체 함량 : 2.6 ％), HPLC purity: 97.5% (multimer content: 2.6%),

톨루엔 함량 : 4.1 중량％.Toluene content: 4.1% by weight.

적외선 흡수 스펙트럼을 도 2 에 나타낸다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 1148 ± 2 (㎝-1) 에 피크를 갖지 않는 한편, 1153 (㎝-1) 에 피크를 가졌다.The infrared absorption spectrum is shown in Fig. As shown in Fig. 2, it did not have a peak at 1148 占 (cm- 1 ) and had a peak at 1153 (cm- 1 ).

＜비교예 2＞&Lt; Comparative Example 2 &

정석 공정에 있어서 메탄올 대신에 에탄올을 사용하고, 최종 건조 온도를 90 ℃ 로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물의 결정을 얻었다. 얻어진 결정의 각 분석치는 이하와 같다.The same operation as in Example 1 was carried out except that ethanol was used instead of methanol in the crystallization step and the final drying temperature was 90 캜 to obtain crystals of the alcohol compound represented by the formula (1). The analytical values of the obtained crystals are as follows.

얻어진 결정의 무게 : 127 g (수율 : 72 ％), The weight of the obtained crystals: 127 g (yield: 72%),

HPLC 순도 : 98.0 ％ (다량체 함량 : 0.8 ％), HPLC purity: 98.0% (multimer content: 0.8%),

톨루엔 함량 : 4.1 중량％, Toluene content: 4.1% by weight,

적외선 흡수 스펙트럼 : 1148 ± 2 (㎝-1) 에 피크를 갖지 않는 한편, 1153 (㎝-1) 에 피크를 가졌다.Infrared absorption spectrum: No peak at 1148 占 (cm- 1 ), and a peak at 1153 (cm- 1 ).

＜비교예 3 ∼ 6＞&Lt; Comparative Examples 3 to 6 &gt;

실시예 1 과 마찬가지로 반응, 후처리를 실시하여 농축물을 얻었다. 얻어진 농축물을 4 등분하고, 하기 표 2 에 나타내는 비율이 되도록 각 용매를 각각 첨가하고, 최종 건조 온도를 90 ℃ 로 하는 것 이외에는 실시예 1 에 기재된 방법과 마찬가지로 정석·건조 조작을 실시하여, 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물의 결정을 얻었다. 각 결정의 각 분석치를 이하 표 2 에 나타낸다. 또한, 표 2 에 있어서의 각 용매의 첨가량은 각각의 농축물에 함유되는 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물에 대한 비율 (중량배) 이다.The reaction and post treatment were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a concentrate. The obtained concentrate was divided into quarters and the crystallization and drying operations were carried out in the same manner as described in Example 1 except that the respective solvents were added to the respective ratios shown in Table 2 below and the final drying temperature was set at 90 캜, To obtain crystals of an alcohol compound represented by the formula (1). The analytical values of each crystal are shown in Table 2 below. The addition amount of each solvent in Table 2 is a ratio (by weight) to the alcohol compound represented by the formula (1) contained in each concentrate.

Figure pct00010
Figure pct00010

상기 표 2 에 나타내는 바와 같이, 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물은 방향족 탄화수소류와 포접체를 형성하고, 자일렌을 단독으로 사용한 경우나, 메탄올 이외의 용매를 혼합하여 정석시켜도 방향족 탄화수소류를 포접한 포접체가 얻어지는 것이 판명되었다.As shown in Table 2 above, the alcohol compound represented by the above formula (1) forms a porcelain with aromatic hydrocarbons, and when xylene is used singly or when a solvent other than methanol is crystallized, aromatic hydrocarbons It was found that an inclusion complex was obtained.

＜비교예 7＞ &Lt; Comparative Example 7 &

실시예 2 와 마찬가지로 반응, 후처리를 실시한 후, 용매를 제거함으로써 농축물 171 g 을 얻었다. 얻어진 농축물에 톨루엔 228 g, 메탄올 114 g 을 첨가 후 65 ℃ 까지 승온하고, 동 온도에서 1 시간 교반함으로써 결정을 완용시켰다. 그 후, 1.5 ℃/분으로 냉각시킴으로써 21 ℃ 에서 결정을 석출시키고, 동 온도에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 여과하여, 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물을 함유하는 결정을 얻었다.The reaction and post treatment were carried out in the same manner as in Example 2, and then the solvent was removed to obtain 171 g of a concentrate. 228 g of toluene and 114 g of methanol were added to the obtained concentrate, and then the temperature was raised to 65 캜 and stirred at the same temperature for 1 hour to facilitate the crystallization. Thereafter, the crystals were precipitated at 21 DEG C by cooling at 1.5 DEG C / min, and stirred at the same temperature for 2 hours. Thereafter, the solution was filtered to obtain a crystal containing the alcohol compound represented by the formula (1).

얻어진 결정을 내압 1.1 ㎪ 의 감압 하, 내온을 68 ℃ ∼ 73 ℃ 에서 3 시간 건조시켰지만, 톨루엔이 4 중량％ 함유되어 있었다. 내온을 110 ℃ 까지 승온하고, 동 온도에서 추가로 3 시간 건조시켰지만, 톨루엔의 함량은 4 중량％ 인 채였다.The obtained crystals were dried at an internal temperature of 68 ° C to 73 ° C under reduced pressure of 1.1 내 for 3 hours, but contained 4% by weight of toluene. The inner temperature was raised to 110 ° C and dried at the same temperature for further 3 hours, but the content of toluene was 4% by weight.

＜비교예 8＞&Lt; Comparative Example 8 &gt;

반응 스케일을 10 분의 1 로 하는 것 이외에는 일본 공개특허공보 2001-206863호 실시예 6 에 기재되어 있는 방법으로 주입·반응을 실시하고, 65 ℃ 에서 1 시간 교반한 단계에서 반응액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석했지만, 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물은 거의 생성되어 있지 않고, 원료인 9-플루오레논이 98 ％ 잔존하고 있었다. 그래서 추가로 동 온도에서 7 시간 교반을 계속하고, 반응액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석했지만 마찬가지로 반응은 거의 진행되지 않고, 원료인 9-플루오레논이 97 ％ 잔존하고 있었다.Injection and reaction were carried out by the method described in Example 6 of JP-A No. 2001-206863, except that the reaction scale was changed to 1/10, and the reaction solution was stirred at 65 占 폚 for 1 hour, However, almost no alcohol compound represented by the above formula (1) was produced, and 98% of 9-fluorenone as a raw material remained. Thus, stirring was further continued at the same temperature for 7 hours, and the reaction solution was analyzed by high performance liquid chromatography. However, the reaction hardly proceeded, and 97% of 9-fluorenone as a raw material remained.

그래서 일본 공개특허공보 2001-206863호〔0019〕의 기재에 기초하여, 반응 온도를 65 ℃ 에서 100 ℃ 로 변경하고 동 온도에서 교반을 계속한 결과, 원료인 9-플루오레논의 소실까지 73 시간 필요하였다.Thus, based on the description of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2001-206863 [0019], the reaction temperature was changed from 65 캜 to 100 캜, and stirring was continued at the same temperature. As a result, it took 73 hours for the disappearance of 9- Respectively.

그 문헌 기재에 기초하는 후처리를 실시하기 위하여, 얻어진 반응액을 2 분할하고, 일방에 메탄올 10 g, 다른 편방에 이소프로필알코올 10 g 을 첨가하고 60 ℃ 까지 가온하고, 1 시간 교반을 계속한 후, 각각 순수 30 g 을 첨가하고, 30 ℃ 까지 냉각시켰지만 양방 모두 결정은 석출되지 않고, 각각 물과 분리된 타르상의 액체가 얻어졌다.In order to carry out a post treatment based on the document description, the obtained reaction solution was divided into two portions, 10 g of methanol and 10 g of isopropyl alcohol were added to one side and the other side, and the mixture was heated to 60 캜 and stirring was continued for 1 hour Then, 30 g of pure water was added, and the solution was cooled to 30 DEG C, but crystals were not precipitated on both sides, and a tar-like liquid separated from water was obtained.

＜비교예 9＞&Lt; Comparative Example 9 &

9-플루오레논의 사용량을 18 g 으로 하여 일본 공개특허공보 2009-256342호 실시예 1 에 기재된 방법을 추시한 결과, 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물 34.2 g (수율 58 ％, 순도 85.1 ％) 을 얻었다. 얻어진 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물의 결정의 각 분석치는 이하와 같다.34.2 g (yield: 58%, purity: 85.1%) of the alcohol compound represented by the above formula (1) was obtained by following the procedure described in Example 1 of JP-A No. 2009-256342 with the use amount of 9- &Lt; / RTI &gt; The analytical values of the obtained crystals of the alcohol compound represented by the formula (1) are as follows.

자일렌 함량 : 4.8 중량％, Xylene content: 4.8% by weight,

YI 치 : 51, YI value: 51,

적외선 흡수 스펙트럼 : 1148 ± 2 (㎝-1) 에 피크를 갖지 않는 한편, 1153 (㎝-1) 에 피크를 가졌다.Infrared absorption spectrum: No peak at 1148 占 (cm- 1 ), and a peak at 1153 (cm- 1 ).

＜비교예 10＞ &Lt; Comparative Example 10 &

9-플루오레논의 사용량을 9 g 으로 하여 일본 공개특허공보 2009-256342호 실시예 2 에 기재된 방법을 추시한 결과, 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물 13.5 g (수율 46 ％, 순도 74.7 ％) 을 얻었다. 얻어진 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물의 결정의 각 분석치는 이하와 같다.13.5 g (yield: 46%, purity: 74.7%) of the alcohol compound represented by the above formula (1) was observed as a result of following the method described in Example 2 of JP-A No. 2009-256342 with 9 g of 9- &Lt; / RTI &gt; The analytical values of the obtained crystals of the alcohol compound represented by the formula (1) are as follows.

톨루엔 함량 : 3.0 중량％ Toluene content: 3.0 wt%

YI 치 : 83 YI value: 83

적외선 흡수 스펙트럼 : 1148 ± 2 (㎝-1) 에 피크를 갖지 않는 한편, 1153 (㎝-1) 에 피크를 가졌다.Infrared absorption spectrum: No peak at 1148 占 (cm- 1 ), and a peak at 1153 (cm- 1 ).

＜비교예 11＞ &Lt; Comparative Example 11 &

9-플루오레논의 사용량을 18 g 으로 하여 일본 공개특허공보 2009-256342호 실시예 3 에 기재된 방법을 추시한 결과, 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물 23.6 g (수율 40 ％, 순도 91.2 ％) 을 얻었다. 얻어진 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물의 결정의 각 분석치는 이하와 같다.23.6 g (yield: 40%, purity: 91.2%) of the alcohol compound represented by the formula (1) was obtained by following the procedure described in Example 3 of JP-A No. 2009-256342 with the use amount of 9-fluorenone as 18 g. &Lt; / RTI &gt; The analytical values of the obtained crystals of the alcohol compound represented by the formula (1) are as follows.

자일렌 함량 : 5.0 중량％ Xylene content: 5.0 wt%

YI 치 : 18YI value: 18

적외선 흡수 스펙트럼을 도 3 에 나타낸다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 1148 ± 2 (㎝-1) 에 피크를 갖지 않는 한편, 1153 (㎝-1) 에 피크를 가졌다.The infrared absorption spectrum is shown in Fig. As shown in Fig. 3, it did not have a peak at 1148 占 (cm- 1 ) and had a peak at 1153 (cm- 1 ).

＜비교예 12＞&Lt; Comparative Example 12 &gt;

9-플루오레논의 사용량을 18 g 으로 하여 일본 공개특허공보 2009-256342호 실시예 4 에 기재된 방법을 추시한 결과, 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물 20.7 g (수율 35 ％, 순도 88.6 ％) 을 얻었다. 얻어진 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물의 결정의 각 분석치는 이하와 같다.20.7 g (yield: 35%, purity: 88.6%) of the alcohol compound represented by the above formula (1) was observed by following the method described in Example 4 of JP-A No. 2009-256342 with the amount of 9-fluorenone used being 18 g. &Lt; / RTI &gt; The analytical values of the obtained crystals of the alcohol compound represented by the formula (1) are as follows.

자일렌 함량 : 5.2 중량％, Xylene content: 5.2% by weight,

YI 치 : 46, YI value: 46,

적외선 흡수 스펙트럼 : 1148 ± 2 (㎝-1) 에 피크를 갖지 않는 한편, 1152 (㎝-1) 에 피크를 가졌다.Infrared absorption spectrum: No peak at 1148 占 (cm- 1 ), and a peak at 1152 (cm- 1 ).

＜참고예＞<Reference example>

실시예 1 에서 얻어진 결정 약 5 ㎎ 에, 파스퇴르 피펫을 사용하여 톨루엔을 2 방울 뿌린 후, 신속하게 그 결정의 FT-IR 분석을 실시하였다. 적외선 흡수 스펙트럼을 도 4 에 나타낸다. 도 4 에 나타내는 바와 같이, 포접체가 아닌 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물의 결정 중에, 포접 화합물의 게스트 분자로서가 아니라, 용매 잔류물로서 방향족 탄화수소류를 갖는 경우, 포접체 특유의 피크인 1153 ± 2 (㎝-1) 에는 피크를 갖지 않고, 1148 (㎝-1) 에 피크를 갖는 것이 판명되었다.About 5 mg of the crystals obtained in Example 1 was subjected to FT-IR analysis of the crystals quickly after two drops of toluene were sprayed using a Pasteur pipette. The infrared absorption spectrum is shown in Fig. As shown in Fig. 4, in the case where the crystals of the alcohol compound represented by the above formula (1) other than the inclusion bodies have aromatic hydrocarbons as solvent residues in place of the guest molecules of the inclusion compound, peaks 1153 It was found that the peak does not have a peak at ± 2 (cm -1 ) and a peak at 1148 (cm -1 ).

＜비교예 13＞ &Lt; Comparative Example 13 &

9,9-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)플루오렌의 사용량을 50.2 g 으로 하는 것 이외에는 일본 공개특허공보 2009-173647호 합성예 2 에 기재된 방법을 추시하여, 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물 45.1 g (순도 93.8 ％) 을 얻었다. 얻어진 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물의 결정의 각 분석치는 이하와 같다.(1) was followed by following the method described in Synthesis Example 2 of JP-A-2009-173647, except that the amount of 9,9-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) fluorene used was changed to 50.2 g. 45.1 g (purity: 93.8%) of an alcohol compound represented by the following formula was obtained. The analytical values of the obtained crystals of the alcohol compound represented by the formula (1) are as follows.

디에틸렌글리콜 함량 : 24.6 중량％ Diethylene glycol content: 24.6 wt%

이소프로필알코올 함량 : 42.0 중량％ Isopropyl alcohol content: 42.0 wt%

적외선 흡수 스펙트럼 : 1148 ± 2 (㎝-1) 에 피크를 갖지 않는 한편, 1153 (㎝-1) 에 피크를 가졌다.Infrared absorption spectrum: No peak at 1148 占 (cm- 1 ), and a peak at 1153 (cm- 1 ).

상기 추시에서 얻어진 결정이 용매로 젖은 상태였기 때문에, 추가로, 그 결정을 내압 1.1 ㎪ 의 감압 하, 90 ℃ 에서 8 시간 건조시킴으로써, 메마른 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물의 결정 26.2 g (순도 94.2 ％) 을 얻었다. 얻어진 결정의 각 분석치는 이하와 같다.Since the crystals obtained in the above step were in a wet state with the solvent, furthermore, the crystals were dried under a reduced pressure of 1.1 내 at 90 캜 for 8 hours to obtain 26.2 g of crystals of an alcohol compound represented by the above formula (1) 94.2%). The analytical values of the obtained crystals are as follows.

디에틸렌글리콜 함량 : 42.4 중량％,Diethylene glycol content: 42.4% by weight,

이소프로필알코올 함량 : 0.3 중량％.Isopropyl alcohol content: 0.3% by weight.

또, 얻어진 결정의 적외선 흡수 스펙트럼을 도 5 에 나타낸다. 도 5 에 나타내는 바와 같이, 1148 ± 2 (㎝-1) 에 피크를 갖지 않는 한편, 1153 (㎝-1) 에 피크를 가졌다.The infrared absorption spectrum of the obtained crystal is shown in Fig. As shown in Fig. 5, it had no peak at 1148 占 (cm- 1 ) and had a peak at 1153 (cm- 1 ).

상기와 같이 디에틸렌글리콜의 함량이 거의 감소하지 않았기 때문에, 내압 1.1 ㎪ 의 감압 하, 건조 온도를 서서히 상승시킨 결과, 약 100 ℃ 에서 결정이 용융되기 시작했기 때문에, 건조 조작을 종료하였다.Since the content of diethylene glycol did not substantially decrease as described above, the drying temperature was gradually raised under a reduced pressure of 1.1 내, and as a result, the crystals began to melt at about 100 캜 and the drying operation was completed.

＜비교예 14＞&Lt; Comparative Example 14 &gt;

교반기, 가열 냉각기, 및 온도계를 구비한 유리제 반응기에, 9,9'-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)플루오렌 30.0 g (0.060 ㏖), 에틸렌카보네이트 12.0 g (0.136 ㏖), 탄산칼륨 0.7 g (0.005 ㏖), 및 시클로헥사논 30.0 g 을 주입하고, 140 ℃ 에서 7 시간 교반하고, HPLC 로 원료 피크가 1 ％ 이하인 것을 확인하였다. 반응 종료 시점의 다량체의 생성률은 약 1.2 ％ 였다.30.0 g (0.060 mol) of 9,9'-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) fluorene, 12.0 g (0.136 mol) of ethylene carbonate, 0.7 g (0.005 mol) of potassium, and 30.0 g of cyclohexanone were charged and stirred at 140 占 폚 for 7 hours. It was confirmed by HPLC that the raw material peak was 1% or less. The generation rate of the oligomer at the end of the reaction was about 1.2%.

얻어진 반응액을 90 ℃ 까지 냉각시킨 후, 시클로헥사논 23 g, 노말 헵탄 27 g 을 첨가하고, 유기 용매층을 90 ℃ 로 유지하면서 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 실시하였다. 수세 후, 얻어진 유기 용매층을 딘 스타크 장치를 사용하여 환류하에서 탈수하여, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올이 용해된 정석 용액을 얻었다. 그 정석 용액 중의 수분은 0.1 중량％ 였다.The obtained reaction solution was cooled to 90 占 폚, 23 g of cyclohexanone and 27 g of normal heptane were added and the organic solvent layer was maintained at 90 占 폚 while washing water was washed until the washing water became neutral. After washing with water, the obtained organic solvent layer was dehydrated under reflux using a Dean-Stark apparatus to obtain a crystallite solution in which the alcohol having the fluorene backbone represented by the formula (1) was dissolved. The water content in the crystallite solution was 0.1% by weight.

그 후, 70 ℃ 까지 냉각시키고, 70 ℃ 에서 1 시간 보온함으로써 결정을 석출시킨 후, 동 온도에서 2 시간 교반하였다. 교반 후, 추가로 19 ℃ 까지 냉각시키고, 여과하여, 결정을 얻었다.Thereafter, the mixture was cooled to 70 deg. C and kept at 70 deg. C for one hour to precipitate crystals, which were then stirred at the same temperature for 2 hours. After stirring, the mixture was further cooled to 19 DEG C and filtered to obtain crystals.

얻어진 결정을 내압 1.1 ㎪ 의 감압 하, 내온 110 ℃ 에서 5 시간 건조시켰지만, 시클로헥사논이 14 중량％ 함유되어 있었기 때문에, 내압 1.1 ㎪ 의 감압 하, 건조 온도를 서서히 상승시킨 결과, 약 115 ℃ 에서 결정이 용융되기 시작했기 때문에, 건조 조작을 종료하였다.The obtained crystals were dried at 110 캜 for 5 hours under a reduced pressure of 1.1 내, and contained 14% by weight of cyclohexanone. Therefore, the drying temperature was gradually elevated under a reduced pressure of 1.1 내, Since the crystal began to melt, the drying operation was terminated.

Claims (7)

하기 식 (1) :
[화학식 1]
Figure pct00011

로 나타내는 알코올 화합물의 제조 방법으로서,
상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물, 방향족 탄화수소류 및 메탄올을 함유하는 용액을 조제하는 공정 (ⅰ) 과,
상기 용액으로부터 25 ℃ 이상에서 상기 알코올 화합물의 결정을 석출시키고, 석출된 결정을 분리 취득하는 공정 (ⅱ) 와,
60 ℃ 이상에서, 상기 결정으로부터 메탄올을 제거하는 공정 (ⅲ) 을 이 순서로 포함하는, 제조 방법.The following formula (1)
[Chemical Formula 1]
Figure pct00011

As a method for producing an alcohol compound,
A step (i) of preparing a solution containing an alcohol compound represented by the formula (1), aromatic hydrocarbons and methanol,
(Ii) a step of precipitating crystals of the alcohol compound from the solution at 25 ° C or higher and separating and collecting the precipitated crystals,
And (iii) removing methanol from the crystals at 60 DEG C or higher in this order. 제 1 항에 있어서,
방향족 탄화수소류와 메탄올의 비율이, 중량 기준으로 1 : 0.3 ∼ 1 : 5 인, 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the ratio of aromatic hydrocarbons to methanol is 1: 0.3 to 1: 5 by weight. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 공정 (ⅰ) 의 전에, 글리콜디에테르 및 탄소수 5 ∼ 12 의 고리형 케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 존재 하, 하기 식 (2) :
[화학식 2]
Figure pct00012

로 나타내는 페놀 화합물과 에틸렌카보네이트를 반응시켜, 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물을 제조하는 공정을 추가로 포함하는, 제조 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein at least one kind of compound selected from the group consisting of glycol diether and cyclic ketone having 5 to 12 carbon atoms is subjected to the step (i)
(2)
Figure pct00012

And reacting the phenol compound represented by the formula (1) with ethylene carbonate to produce an alcohol compound represented by the formula (1). 하기 식 (1) :
[화학식 3]
Figure pct00013

로 나타내는 알코올 화합물의 결정으로서,
적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 1153 ± 2 (㎝-1) 의 피크를 실질적으로 갖지 않는, 결정.The following formula (1)
(3)
Figure pct00013

As the crystal of the alcohol compound represented by the formula
In an infrared absorption spectrum, substantially no peak of 1153 +/- 2 (cm &lt; -1 &gt;). 하기 식 (1) :
[화학식 4]
Figure pct00014

로 나타내는 알코올 화합물의 결정으로서,
25 ℃ 에서 액상인 유기 화합물의 함량이 1 중량％ 이하인, 결정.The following formula (1)
[Chemical Formula 4]
Figure pct00014

As the crystal of the alcohol compound represented by the formula
Wherein the content of the organic compound which is liquid at 25 占 폚 is 1% by weight or less. 하기 식 (1) :
[화학식 5]
Figure pct00015

로 나타내는 알코올 화합물의 결정으로서,
적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 1153 ± 2 (㎝-1) 의 피크를 실질적으로 갖지 않고, 또한 25 ℃ 에서 액상인 유기 화합물의 함량이 1 중량％ 이하인, 결정.The following formula (1)
[Chemical Formula 5]
Figure pct00015

As the crystal of the alcohol compound represented by the formula
The content of the organic compound which is substantially free of the peak of 1153 占 (cm- 1 ) in the infrared absorption spectrum and which is liquid at 25 占 폚 is 1% by weight or less. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타내는 알코올 화합물 12 g 을, 순도 99 중량％ 이상의 N,N-디메틸포름아미드 30 ㎖ 에 용해시켜 얻어지는 용액의 황색도 (YI 치) 가 10 이하인, 결정.The method according to claim 4 or 5,
(YI value) of a solution obtained by dissolving 12 g of the alcohol compound represented by the above formula (1) in 30 ml of N, N-dimethylformamide having a purity of 99 wt% or more.
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