KR20190008000A - 전극, 이를 이용한 생체연료전지, 및 이의 제조방법 - Google Patents

전극, 이를 이용한 생체연료전지, 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극, 이를 이용한 생체연료전지, 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 전극은 탄소나노튜브 섬유 (CNT Fiber)로 이루어진 중심체(10), 중심체(10)의 외주면을 둘러싸는 기초층(20), 금속 나노입자를 포함하고, 기초층(20)의 외주면을 둘러싸는 나노입자층(31), 및 아민기를 갖는 단분자 물질을 포함하고, 나노입자층(31)의 외주면을 둘러싸는 단분자층(33)을 포함한다.

Description

전극, 이를 이용한 생체연료전지, 및 이의 제조방법{ELECTRODE, BIOFUEL CELL AND ITS PREPARING METHOD}
본 발명은 전극, 이를 이용한 생체연료전지, 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄서나노튜브 섬유에 금속 나노입자를 코팅하여 전극을 제조하고, 이를 생체연료전지에 적용하는 기술에 관한 것이다.
생체연료전지(biofuel cell, BFC)는 연료를 바이오 물질을 이용하거나, 연료를 산화시키는데 바이오 촉매를 이용하는 연료전지의 한 종류이다. 이러한 생체연료전지는 하기 선행기술문헌의 특허문헌에 개시된 바와 같이, 주로 심박조율기, 신경 자극기, 약물전달 펌프 등과 같은 이식용 바이오메디컬 기기의 전원으로 기대를 받고 있다.
생체연료전지의 전자전달은 효소반응 (enzymatic reaction)과 전극반응 (electrode reaction)의 연결방법에 따라 크게 매개전자전달 (mediated electron transfer, MET)과 직접전자전달 (direct electron tranfer, DET)로 나뉜다. MET는 효소의 활성부위가 산화되어 나온 전자가 용액에서 자유롭게 존재하는 매개체 (mediator)의 산화환원반응을 이용하여 전자를 전달하는 방식이고, DET는 산화되어 나온 전자가 직접 전극으로 이동하여 전자전달이 되는 방식이다.
MET 기반 생체연료전지는 오스뮴 (osmium), 루테늄 (ruthenium), 철 (iron) 등을 매개체로 사용하여 성능이 뛰어나다. 그러나 생체에 이식되는 경우에 전자전달 매개체의 유출로 인한 독성, 매개체의 불안전성, 및 복잡한 합성 단계를 거치면서 발생하는 고비용이 문제된다.
이에 최근에는 DET 기반의 생체연료전지에 대한 관심이 증가하고 있다. 그러나 DET 기반인 경우에, MET를 기반으로 하는 경우보다, 전극의 성능이 상대적으로 매우 낮기 때문에 이에 대한 개선책이 마련되어야 하는 실정이다.
KR 10-2009-0040797 A
본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일 측면은 탄소나노튜브 섬유의 외주면에 층상자기조립법으로 금속 나노입자를 코팅하여 전도성의 정도를 제어할 수 있는 전극을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 측면은 탄소나노튜브 섬유 기반의 전극을 캐소드 및 애노드에 적용하여, 전력생성 성능이 향상된 생체연료전지를 제공하는데 있다.
본 발명에 따른 전극은 탄소나노튜브 섬유 (CNT Fiber)로 이루어진 중심체; 상기 중심체의 외주면을 둘러싸는 기초층; 금속 나노입자를 포함하고, 상기 기초층의 외주면을 둘러싸는 나노입자층; 및 아민기를 갖는 단분자 물질을 포함하고, 상기 나노입자층의 외주면을 둘러싸는 단분자층;을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 전극에 있어서, 상기 탄소나노튜브 섬유는 카르복실기 (COOH)로 기능화된다.
또한, 본 발명에 따른 전극에 있어서, 상기 기초층은, PEI 폴리머를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 전극에 있어서, 상기 금속 나노입자는, 금, 은, 알루미늄, 구리, 및 백금으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 전극에 있어서, 상기 단분자 물질은, 트리스(2-아미노에틸)아민 (tris(2-aminoehylamine), TREN)이다.
또한, 본 발명에 따른 전극에 있어서, 상기 나노입자층에 상기 단분자층이 적층된 이중층의 나노복합체 박막이, 다수 개 적층된다.
한편, 본 발명에 따른 생체연료전지는 탄소나노튜브 섬유 전극, 효소를 포함하고 탄소나노튜브 섬유 전극의 단분자층의 외면에 배치되는 효소층, 및 아민기를 갖는 단분자 물질을 포함하고 상기 효소층의 외면에 배치되는 링커층을 포함하는 애노드; 및 탄소나노튜브 섬유 전극을 포함하는 캐소드;를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 생체연료전지에 있어서, 상기 효소는, 글루코스 산화효소 (glucose oxidase), 및 프룩토스 탈수소 효소 (D-fructose dehydrogenase)로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 생체연료전지에 있어서, 상기 링커층의 단분자 물질은, 트리스(2-아미노에틸)아민 (tris(2-aminoehylamine), TREN)이다.
또한, 본 발명에 따른 생체연료전지에 있어서, 상기 효소층에 상기 링커층이 적층된 이중층의 산화층이, 다수 개 적층된다.
한편, 본 발명에 따른 전극 제조방법은 (a) 폴리머가 용해된 용액에, 탄소나노튜브 섬유를 침지하여, 기초층을 코팅하는 단계; (b) 금속 나노입자가 용해된 용액에, 상기 기초층이 코팅된 상기 탄소나노튜브 섬유를 침지하여, 나노입자층을 코팅하는 단계; 및 (c) 아민기를 갖는 단분자 물질이 용해된 용액에, 상기 나노입자층이 코팅된 상기 탄소나노튜브 섬유를 침지하여, 단분자층을 코팅하는 단계;를 포함하여, 상기 탄소나노튜브 섬유의 외면에, 상기 나노입자층에 상기 단분자층이 적층된 이중층의 나노복합체 박막을 형성한다.
또한, 본 발명에 따른 전극 제조방법에 있어서, 상기 나노복합체 박막이 다수 개 형성되도록, 상기 (b) 단계, 및 상기 (c) 단계를 순차적으로 반복한다.
한편, 본 발명에 따른 생체연료전지 제조방법은 (a) 폴리머가 용해된 용액에, 2개의 탄소나노튜브 섬유를 침지하여, 각각에 기초층을 코팅하는 단계; (b) 금속 나노입자가 용해된 용액에, 상기 기초층이 코팅된 각각의 상기 탄소나노튜브 섬유를 침지하여, 나노입자층을 코팅하는 단계; (c) 아민기를 갖는 단분자 물질이 용해된 용액에, 상기 나노입자층이 코팅된 각각의 상기 탄소나노튜브 섬유를 침지하여, 단분자층을 코팅하는 단계; (d) 효소가 용해된 용액에, 상기 단분자층이 코팅된 어느 하나의 상기 탄소나노튜브 섬유를 침지하여, 효소층을 코팅하는 단계; 및 (e) 아민기를 갖는 단분자 물질이 용해된 용액에, 상기 효소층이 코팅된 상기 탄소나노튜브 섬유를 침지하여, 링커층을 코팅하는 단계;를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 생체연료전지 제조방법에 있어서, 상기 기초층에 상기 단분자층이 적층된 이중층의 나노복합체 박막이 다수 개 형성되도록, 상기 (a) 단계, 및 상기 (b) 단계를 순차적으로 반복하고, 상기 효소층에 상기 링커층이 적층된 이중층의 산화층이 다수 개 형성되도록, 상기 (c) 단계, 및 상기 (d) 단계를 순차적으로 반복한다.
본 발명의 특징 및 이점들은 첨부도면에 의거한 다음의 상세한 설명으로 더욱 명백해질 것이다.
이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니 되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따르면, 탄소나노튜브 섬유의 외주면에 금속 나노입자를 고밀도로 패킹함으로써, 전극의 전기 전도성을 향상시키고, 충분한 전기화학적 성능 및 뛰어난 유연성을 확보하여 플렉시블 소자에 적용할 수 있으며, 나아가 전극의 안정성을 확보함으로써, 나노바이오 분야뿐만 아니라 다양한 에너지 저장장치로의 응용 가능성을 가진다.
또한, 탄소나노튜브 섬유 전극에 기반한 생체연료전지는 금속 나노입자의 코팅으로 인해, 매개체 없이도 효소의 활성부위와 전극 표면 사이의 전자전달 속도가 증가되어, 전력생성 성능이 향상된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전극를 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 생체연료전지를 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 전극 제조방법의 공정도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 생체연료전지 제조방법의 공정도이다.
도 5는 본 발명에 따른 전극의 단면 및 EDAX 분석 이미지이다.
도 6은 본 발명에 따른 전극의 나노복합체 박막 적층 수에 따른 SEM 이미지이다.
도 7은 본 발명에 따른 전극의 나노복합체 박막 적층 수에 따른 전기 전도도 특성 그래프(a), 및 CV 곡선(b)이다.
도 8은 본 발명에 따른 생체연료전지의 애노드의 성능(a), 글루코오스 농도에 따른 애노드의 내부저항 (ESR) 변화(b), 캐소드의 성능(c), 및 전력밀도(d)를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되어지는 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시예들로부터 더욱 명백해질 것이다. 본 명세서에서 각 도면의 구성요소들에 참조번호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 한해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 번호를 가지도록 하고 있음에 유의하여야 한다. 또한, "제1", "제2" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위해 사용되는 것으로, 구성요소가 상기 용어들에 의해 제한되는 것은 아니다. 이하, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 관련된 공지 기술에 대한 상세한 설명은 생략한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전극를 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 전극은 탄소나노튜브 섬유 (CNT Fiber)로 이루어진 중심체(10), 중심체(10)의 외주면을 둘러싸는 기초층(20), 금속 나노입자를 포함하고, 기초층(20)의 외주면을 둘러싸는 나노입자층(31), 및 아민기를 갖는 단분자 물질을 포함하고, 나노입자층(31)의 외주면을 둘러싸는 단분자층(33)을 포함한다.
본 발명은 탄소나노튜브 섬유 (carbon nanotube fiber, CNT fiber)에 금속 나노입자를 코팅하여 전도성이 향상된 전극에 관한 것으로, 생체연료전지, 나노바이오 전자기기 등 전자전달이 요구되는 다양한 기기에 적용될 수 있다. 특히, 생물학적 에너지를 전기 에너지로 변환하는 생체연료전지에 적용되는 경우, 전력생성 성능의 향상에 크게 기여할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 전극은 중심체(10), 기초층(20), 나노입자층(31), 및 단분자층(33)을 포함한다.
중심체(10)는 본 발명에 따른 전극의 중심부에 배치되어, 후술할 나노입자층(31) 및 단분자층(33)을 지지한다. 여기서, 중심체(10)는 탄소나노튜브 섬유로 이루어진다. 섬유형의 탄소나노튜브는 6개의 탄소로 이루어진 육각형들이 서로 연결되어, 수 내지 수십 나노미터의 직경을 갖는 관 형태로 형성되고, 전기 전도도가 매우 우수한 소재이다. 또한, 기계적 강도가 우수하고, 스트레인 (strain)에 안정적이므로, 플렉시블 (flexible) 전극 소재로 활용될 수 있다.
한편, 탄소나노튜브 섬유는 카르복실기 (COOH)로 기능화될 수 있다. 카르복실기로 기능화된 탄소나노튜브 섬유는 친수성 표면을 가지게 되므로, 후술할 금속 나노입자의 코팅이 효과적으로 이루어져 금속 나노입자를 고밀도로 패킹할 수 있다. 또한, 탄소나토튜브는 다공성 중공관 형태로 형성되므로, 그 표면뿐만 아니라, 그 내부로도 금속 나노입자가 침투되어 배치될 수 있다.
기초층(20)은 중심체(10)의 외주면을 둘러싸는 형태로, 중심체(10)에 코팅되는 층 (layer)이다. 기초층(20)은 중심체(10)에 후술할 나노입자층(31), 즉 금속 나노입자가 효과적으로 코팅되기 위해 마련된다. 이러한 기초층(20)의 소재로는, 폴리머를 사용할 수 있는데, 대표적으로 폴리에틸렌이민 (PEI)를 사용할 수 있다. 다만, 기초층(20)의 소재가 반드시 상술한 폴리머에 한정되는 것은 아니고, 금속 나노입자의 코팅을 가능하게 하는 한 어떠한 물질로 이루어져도 무방하다.
나노입자층(31)은 기초층(20)을 매개로 중심체(10)의 외주면에 도입되는 층이다. 나노입자층(31)은 금속 나노입자가 박막 형태로, 기초층(20)의 외주면을 둘러싸도록 형성되는데, 이때 금속 나노입자는 금, 은, 알루미늄, 구리, 및 백금으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 다만, 그 금속이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
단분자층(33)은 나노입자층(31) 위에 적층되는 층으로, 아민기를 갖는 단분자 물질을 포함한다. 여기서, 단분자 물질은 용액공정에 기반한 층상자기조립법 (layer by layer assembly, LbL assembly)에 의해 나노입자층(31)의 외주면을 둘러싸는 형태로 코팅되어, 단분자층(33)을 형성한다. 금속은 저항이 낮지만, 금속입자로 구성된 막 (film)인 경우에, 금속입자는 길이가 긴 리간드에 의해 둘러싸이므로, 금속막은 절연성을 나타낸다. 이에, 본 발명에서는 아민기를 갖는 단분자 물질을 나노입자층(31)에 코팅하여, 절연성 리간드를 치환함으로써, 금속 나노입자들의 결합력을 향상시키고, 나노입자층(31)에 전기 전도도를 부여한다. 이러한 역할을 수행할 수 있는 아민기 함유 단분자 물질로는, 예를 들어 트리스(2-아미노에틸)아민 (tris(2-aminoethyl)amine, TREN), 디에틸렌트리아민 (Diethylenetriamine, DETA) 등을 사용할 수 있다. 다만, 단분자 물질이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
결과적으로, 본 발명에 따른 전극은 탄소나노튜브 섬유의 외주면에, 층상자기조립법에 의해 나노입자층(31)/단분자층(33)의 이중층으로 형성된 나노복합체 박막(30)이 배치되는 구조로 이루어진다. 즉, 탄소나노튜브 섬유, 기초층(20), 및 나노복합체 박막(30)이 순차적으로 적층된 구조이다.
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따른 전극은 나노복합체 박막(30)이 다수 개 적층될 수 있다 (도시되지 않음). 어느 하나의 나노입자층(31)에 어느 하나의 단분자층(33)이 적층된 제1 나노복합체 박막(30)에, 다른 하나의 나노입자층(31)에 다른 하나의 단분자층(33)이 적층된 제2 나노복합체 박막(30)이, 순차적으로 배치되는 방식으로, 다수 개의 나노복합체 박막(30)이 적층된다. 나노복합체 박막(30)의 적층 수가 증가할수록, 전기 전도도가 증가하므로, 본 발명에 따른 전극이 적용되는 기기에서 요청되는 전기 전도도를 고려하여 적층 수를 정할 수 있다.
종합적으로, 본 발명에 따르면, 탄소나노튜브 섬유의 외주면에 금속 나노입자가 고밀도로 패킹되어, 전극의 전기 전도성이 향상되고, 충분한 전기화학적 성능 및 뛰어난 유연성을 확보하여 플렉시블 소자에 적용될 수 있으며, 나아가 전극의 안정성이 확보되어, 나노바이오 분야뿐만 아니라 다양한 에너지 저장장치로의 응용 가능성을 가진다.
이러한 탄소나노튜브 섬유 기반의 전극은 생체연료전지에 이용될 수 있는바, 이하에서 상기 전극이 적용된 생체연료전지에 관해 자세히 설명한다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 생체연료전지를 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 생체연료전지는 탄소나노튜브 섬유 전극(110), 효소를 포함하고 탄소나노튜브 섬유 전극(110)의 단분자층의 외면에 배치되는 효소층(130), 및 아민기를 갖는 단분자 물질을 포함하고 효소층(130)의 외면에 배치되는 링커층(150)을 포함하는 애노드(100), 및 탄소나노튜브 섬유 전극(110)을 포함하는 캐소드(200)를 포함한다.
생체연료전지는 포도당을 산화시켜 나오는 수소를 연료로 하여 애노드에서는 수소의 산화, 캐소드에서는 산소의 환원을 이용해 전자의 이동을 유도하여 전기를 발생시킨다. 생체연료전지의 전자전달은 효소반응 (enzymatic reaction)과 전극반응 (electrode reaction)의 연결방법에 따라, 효소의 활성부위가 산화되어 나온 전자가 용액에서 자유롭게 존재하는 매개체 (mediator)의 산화환원반응을 이용하여 전자를 전달하는 매개전자전달 (mediated electron transfer, MET)과, 산화되어 나온 전자가 직접 전극으로 이동하여 전자전달이 되는 직접전자전달 (direct electron tranfer, DET)로 나뉜다. MET 기반 생체연료전지는 오스뮴 (osmium), 루테늄 (ruthenium), 철 (iron) 등의 매개체 유출로 인한 독성, 매개체의 불안정성, 및 고비용의 제조단가가 문제되므로, 본 발명에 따른 생체연료전지의 전자전달은 DET에 의한다.
종래 DET 기반의 생체연료전지의 경우 전력생성 성능이 낮아 응용에 한계를 가진다. 이는, 글루코스 산화효소 (glucose oxidase)의 활성 센터(redox center)가 아포효소 (apoenzyme) 내에 깊이 위치하여, 효소 활성부위와 전극 표면 사이의 전자전달이 느리기 때문이다.
이에, 본 발명에서는 상술한 탄소나노튜브 섬유 전극을 적용함으로써, 전력생성 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 생체연료전지의 애노드(100)는 탄소나노튜브 섬유 전극(110), 효소층(130), 및 링커층(150)을 포함한다.
탄소나노튜브 섬유 전극(110)은 탄소나노튜브 섬유/기초층/나노입자층/단분자층이 적층된 상술한 전극으로서, 나노복합체 박막(나노입자층/단분자층)이 다수 개 적층된 전극일 수 있다. 그 외의 사항에 대해서는 상술하였는바, 중복되는 사항에 대해서는 설명을 생략하거나 간단하게만 기술한다.
효소층(130)은 효소를 포함하고, 전극(110)의 최외곽 단분자층의 외면에 형성된다. 여기서, 효소층(130)은 효소가 단분자층을 감싸는 형태로 코팅되어 형성될 수 있다. 이때, 효소는 용액공정에 의해 단분자층에 적층될 수 있고, 예를 들어 글루코스 산화효소 (glucose oxidase, GOx), 및 프룩토스 탈수소 효소 (D-fructose dehydrogenase)로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 이러한 효소는 애노드(100)의 연료가 되는 포도당에 반응하여 수소를 산화할 수 있는 효소이면, 그 종류가 반드시 상술한 효소에 한정되어야 하는 것은 아니다.
링커층(150)은 아민기를 갖는 단분자 물질을 포함하고, 효소층(130)의 외면에 배치된다. 이때, 효소층(130)의 외면 중 특정 부분에, 또는 그 외면을 감싸는 형태로 배치될 수 있다. 여기서, 링커층(150)을 이루는 단분자 물질은, 예를 들어 트리스(2-아미노에틸)아민 (tris(2-aminoethyl)amine, TREN), 디에틸렌트리아민 (Diethylenetriamine, DETA) 등을 사용할 수 있다. 링커층(150)은 단분자 물질이 용해된 용액에 효소층(130)이 침지되는 방식으로, 효소층(130)에 코팅될 수 있다.
한편, 효소층(130)에 링커층(150)이 적층되어 이중층 형태로 형성된 산화층은 다수 개가 적층될 수 있다. 즉, 어느 하나의 효소층(130)에 어느 하나의 링커층(150)이 적층된 제1 산화층에, 다른 하나의 효소층(130)에 다른 하나의 링커층(150)이 적층된 제2 산화층이 적층되는 구조로, 다수 개의 산화층이 적층될 수 있다.
상술한 애노드(100)의 구조하에서, 나노입자층 및 단분자층이 외면에 배치된 탄소나노튜브가 효소의 활성부위와 전극 표면 사이의 전자전달을 촉진시킨다. 이로써, 본 발명에 따른 생체연료전지의 전력생성 성능이 향상된다.
본 발명에 따른 생체연료전지의 캐소드(200)는 효소의 도입 없이, 탄소나노튜브 섬유/기초층/나노입자층/단분자층이 적층된 탄소나노튜브 섬유 전극(110)을 사용할 수 있다. 이때, 전극(110)은, 나노복합체 박막이 다수 개 적층된 전극일 수 있다.
탄소나노튜브 섬유 전극(110)을 기반으로 하는 생체연료전지의 작동방식에 대해 살펴본다. 여기서, 애노드(100)의 연료는 글루코오스이고, 효소층(130)은 GOx를 사용하는 것으로 가정한다. 이때, 글루코오스는 애노드(100)에서 글루코노락톤 (gluconolactone)으로 산화되고, 전자는 GOx에서 탄소나노튜브 섬유 전극(110)으로 이동한다. 캐소드(200)에서, 전자는 탄소나노튜브 섬유 전극(110)에서 환원 반응에 의해, 전해질을 통해 전달된다.
이하에서는 본 발명에 따른 전극, 및 생체연료전지의 제조방법에 대해서 설명한다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 전극 제조방법의 공정도이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 전극 제조방법은 (a) 폴리머가 용해된 용액에, 탄소나노튜브 섬유를 침지하여, 기초층을 코팅하는 단계, (b) 금속 나노입자가 용해된 용액에, 기초층이 코팅된 탄소나노튜브 섬유를 침지하여, 나노입자층을 코팅하는 단계, 및 (C) 아민기를 갖는 단분자 물질이 용해된 용액에, 나노입자층이 코팅된 탄소나노튜브 섬유를 침지하여, 단분자층을 코팅하는 단계를 포함하여, 탄소나노튜브 섬유의 외면에, 상기 나노입자층에 상기 단분자층이 적층된 이중층의 나노복합체 박막을 형성한다.
본 발명은 상술한 본 발명에 따른 탄소나노튜브 섬유 전극을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 내용 중 중복되는 사항에 대해서는 설명을 생략하거나 간단하게만 기술한다.
본 발명에 따른 전극은, 용액공정에 기반한 층상자기조립법을 이용해, 아래의 방법에 의해 제조된다.
우선, 기초층을 탄소나노튜브 섬유에 코팅하기 위해서, 기초층을 이루는 폴리머가 용해된 용액을 준비하고, 그 용액에 탄소나노튜브 섬유를 침지한다 ((a) 단계). 여기서, 폴리머는 폴리에틸렌이민 (PEI)일 수 있고, 이때 PEI를 에탄올 등의 용매에 용해시켜 용액을 준비한다. 다만, 폴리머 및 용매의 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다.
다음에, 금속 나노입자가 용해된 용액에, 기초층이 코팅된 탄소나노튜브 섬유를 침지한다 ((b) 단계). 이때, 금속 나노입자가 층상자기조립되어, 기초층의 외면에 막 형태의 나노입자층이 형성된다. 여기서, 금속 나노입자는 Tetraoctylammonium bromid (TOABr)로 보호된 금 나노입자를 사용하고 있지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 은, 알루미늄, 구리, 및 백금으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어진 금속 나노입자를 사용할 수도 있다. 추가적으로, 순수한 톨루엔 등을 이용해 코팅되지 않은 금속 나노입자를 세척하여 제거할 수 있다.
나노입자층이 형성되면, 탄소나노튜브 섬유를 아민기를 갖는 단분자 물질이 용해된 용액에 침지한다 ((c) 단계). 이때, 단분자 물질은 층상자기조립법에 의해, 나노입자층상에 적층되어 단분자층을 형성하고, 이로써 이중층의 나노복합체 박막을 형성하게 된다. 이때, 약하게 흡착된 단분자 물질은 에탄올 등으로 세척하여 제거할 수 있고, 이를 건조하여 1개의 나노복합체 박막이 형성된 전극을 제조한다. 여기서, 단분자 물질은 트리스(2-아미노에틸)아민 (tris(2-aminoethyl)amine, TREN)을 사용해, TREN과 TOABr 사이에 리간드 교환 반응을 유발한다. 다만, 단분자 물질이 반드시 TREN에 한정되는 것은 아니고, 디에틸렌트리아민 (Diethylenetriamine, DETA) 등의 아민기를 갖는 단분자 물질이면 제한 없이 사용할 수 있다.
여기서, 나노복합체 박막은 다수 개가 적층될 수 있는바, 이 경우에는 상기 나노입자층 형성 단계 ((b) 단계), 및 단분자층 형성 단계 ((c) 단계)를 순차적으로 반복한다. 이때, 각각의 침지 공정 전에 세척 및 건조 단계를 추가적으로 실행할 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 탄소나노튜브 섬유 전극을 기반으로 하는 생체연료전지의 제조방법에 대해 설명한다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 생체연료전지 제조방법의 공정도이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 생체연료전지 제조방법은 (a) 폴리머가 용해된 용액에, 2개의 탄소나노튜브 섬유를 각각 침지하여, 기초층을 코팅하는 단계, (b) 금속 나노입자가 용해된 용액에, 기초층이 코팅된 각각의 탄소나노튜브 섬유를 침지하여, 나노입자층을 코팅하는 단계, (c) 아민기를 갖는 단분자 물질이 용해된 용액에, 나노입자층이 코팅된 각각의 탄소나노튜브 섬유를 침지하여, 단분자층을 코팅하는 단계, (d) 효소가 용해된 용액에, 단분자층이 코팅된 어느 하나의 탄소나노튜브 섬유를 침지하여, 효소층을 코팅하는 단계, 및 (e) 아민기를 갖는 단분자 물질이 용해된 용액에, 효소층이 코팅된 상기 탄소나노튜브 섬유를 침지하여, 링커층을 코팅하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 생체연료전지는 애노드, 및 캐소드로 구성된다. 따라서, 본 발명에 따른 생체연료전지의 제조방법에서는 2개의 탄소나노튜브 섬유를 사용하여, 애노드와 캐소드를 각각 제조한다. 여기서 캐소드는 효소층이 형성되지 않은 본 발명에 따른 탄소나노튜브 섬유 전극을 그대로 사용하므로, 상술한 전극의 제조방법과 동일한 방식((a) 내지 (c) 단계)으로 제조된다.
한편, 애노드를 제조하기 위해서는, 우선 (a) 내지 (c) 단계를 거쳐서 제조된 나노복합체 박막이 형성된 탄소나노튜브 섬유를, 효소가 용해된 용액에 침지한다 ((d) 단계). 이때, 나노복합체 박막의 최외곽 단분자층에 효소층이 형성된다. 여기서, 상기 용액에 사용되는 용매는 인산완충액 (PB buffer)일 수 있지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 효소는 글루코스 산화효소 (glucose oxidase), 및 프룩토스 탈수소 효소 (D-fructose dehydrogenase)로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
다음에는, 아민기를 갖는 단분자 물질이 용해된 용액에, 효소층이 형성된 탄소나노튜브 섬유를 침지한다 ((e) 단계). 이로써, 링커층이 형성되고, 결과적으로 효소층에 링커층이 적층된 이중층의 산화층이 형성된다. 여기서, 단분자 물질은, 예를 들어 트리스(2-아미노에틸)아민 (tris(2-aminoethyl)amine, TREN), 디에틸렌트리아민 (Diethylenetriamine, DETA) 등을 사용할 수 있고, 용액에 사용되는 용매는 인산완충액(PB buffer)일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 생체연료전지의 애노드는 산화층이 다수 개 적층되는 구조로 형성될 수 있는바, 이를 위해서 상기 효소층 형성 단계 ((d) 단계) 및 상기 링커층 형성 단계 ((e) 단계)를 순차적으로 반복할 수 있다.
이하에서는, 구체적 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
실시예 1: COOH로 기능화된 탄소나노튜브 섬유 제조
본 실시예에서는 카르복실기 (COOH)로 기능화된 탄소나노튜브 섬유를 제조했다. 순수 다중벽 탄소나노튜브 섬유 (Pristine multi-walled carbon nanotubes fibers)의 양말단을 테플론 몰드 (teflon mold)에 고정하여, 교반하지 않고, 70 ℃에서 90 분 동안, 질산(HNO3, 25 wt%)과 황산(H2SO4, 75 wt%) 혼합물로 산화시켰다. 이때, 안정하게 기능화된 탄소나노튜브 섬유를 얻기 위해서, 2시간 이내로 상기 공정을 수행한다. 이렇게 탄소나노튜브 섬유를 제조하고, 증류수로 3회 세척한 후에, 실온에서 3시간 이상 건조하였다.
실시예 2: TOA-금 나노입자 합성
본 실시예에서는 Tetraoctylammonium bromid (TOABr)로 보호된 금 나노입자를 합성했다. 30 mM의 HAuCl4 ·3H2O가 용해된 탈이온수 (30 ml)와, 20 mM의 TOABr이 분산된 톨루엔 (80 ml)을 서로 교반하여 혼합하고, 0.4 M의 NaBH4 수용액 (25 ml)을 상기 혼합물에 첨가하여 환원시켰다. 그 후, 톨루엔을 수용액으로부터 분리하고, H2SO4 (0.1 M, 순도 95%), NaOH (0.1 M, 97%) 및 탈이온수로 수차례 세척하여, 최종적으로, 직경 8 nm인 TOA-금 나노입자를 합성했다.
실시예 3: 탄소나노튜브 섬유 전극 제조
본 실시예에서는 탄소나노튜브 섬유 전극을 제조하였다. PEI 폴리머가 용해된 에탄올 (1 mg ml- 1)에 실시예 1에서 제조된 탄소나노튜브 섬유를 침지하여, 탄소나노튜브 섬유 상에 PEI를 코팅했다. 다음에, PEI가 코팅된 섬유를 상기 실시예 2에서 합성된 TOA-금 나노입자 용액 (10 mg ml- 1)에 40분 동안 침지시킨 후, 순수한 톨루엔으로 세척했다. 마지막으로, 그 섬유를 TREN이 분산된 에탄올 (1 mg ml- 1)에 40분 동안 침지시키고, 순수한 에탄올로 세척하여, 약하게 흡착된 TREN 분자를 제거하고, 1개의 이중층 나노복합체 박막이 형성된 섬유 전극 ((TOA-Au/TREN)1 섬유 전극이라고 한다)을 제조했다. 여기서, TOABr과 TREN 사이에 리간드 교환 반응이 일어난다.
한편, 상기 과정을 반복함으로써, 다수 개의 나노복합체 박막이 적층된 구조의 탄소나노튜브 섬유 전극을 제조했다.
실시예 4: 생체연료전지의 애노드 및 캐소드 제조
본 실시예에서는 생체연료전지의 애노드 및 캐소드를 제조하였다. 애노드를 제조하기 위해서, 먼저 글루코스 산화효소 (glucose oxidase, GOx)가 인산완충액 (PB buffer)에 용해된 효소 용액 (GOx, 5 mg ml- 1)에, 실시예 3에서 제조된 탄소나노튜브 섬유 전극을 침지했다. 다음에, TREN이 용해된 PB 완충액에, (TOA-Au/TREN)20 탄소나노튜브 섬유 전극을 침지하였다. 여기서, (TOA-Au/TREN)20는 나노복합체 박막이 20개 적층된 실시예 3의 탄소나노튜브 섬유 전극이다. 따라서, 1개의 효소 이중층이 형성된 (TOA-Au/TREN)20(GOx/TREN)1 섬유 애노드 전극이 제조된다. 여기서, 상기 과정을 반복함으로써, 다수 개의 효소 이중층이 적층된 구조의 섬유 애노드 전극을 제조하였다.
여기서, 캐소드는 (TOA-Au/TREN)20 탄소나노튜브 섬유 전극을 그대로 사용했다.
평가예 1: 탄소나노튜브 섬유 전극의 SEM 이미지 및 EDAX 분석
도 5는 본 발명에 따른 섬유/(TOA-Au/TREN)20 탄소나노튜브 섬유 전극의 단면 및 원소분석기 (EDAX) 분석 이미지로서, 도 5의 (a)는 탄소나노튜브 섬유 전극의 단면의 주사전자현미경 (SEM) 이미지를, (b) 내지 (c)는 EDAX 분석 결과(Yellow: 금 나노입자, Red: 탄소)를 나타낸다. 이를 통해, 탄소나노튜브 섬유 상에 금 나노입자 및 TREN이 성공적으로 증착되었음을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명에 따른 전극의 나노복합체 박막 ((TOA-Au/TREN)n) 적층 수(n)에 따른 SEM 이미지이다. 여기서, 도 6의 (a)는 금 나노입자 코팅 전 탄소나노튜브 섬유 (직경 32 ㎛)의 표면 모폴로지 SEM 이미지이고, 도 6의 (b)는 금 나노입자 코팅 전 탄소나노튜브 섬유의 확대 이미지이며, 도 6의 (c) 내지 (e)는 n이 5, 10, 20일 때를 서로 비교한 이미지이다. 또한, 도 6의 (f)는 n이 20일 때, CNT/(TOA-Au/TREN)20 탄소나노튜브 섬유 전극의 이미지이고, 도 6의 (g)는 CNT/(TOA-Au/TREN)20 탄소나노튜브 섬유 전극의 확대 이미지이다.
본 이미지를 통해서, 순수한 탄소나노튜브 섬유 상에, TOABr로 보호된 금 나노입자와 TREN이 순차적으로 적층되고, 적층 수(n)가 증가할수록, 더 많은 양의 금 나노입자가 균일하게 패킹되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 6의 (h)는 CNT/(TOA-Au/TREN)20 탄소나노튜브 섬유 전극의 단면 이미지이고, 도 6의 (i)는 탄소나노튜브 섬유 전극에서 금 나노입자를 포함하는 확대된 단면 이미지이다.
여기서, 탄소나노튜브 섬유 전극 내부에 중공이 형성되고, 금 나노입자가 탄소나노튜브 섬유 전극의 표면뿐만 아니라, 그 내부에도 성공적으로 침투되는 것을 확인할 수 있다.
평가예 2: 탄소나노튜브 섬유 전극의 전기적 특성
도 7의 (a)는 탄소나노튜브 섬유 전극, (CNT/(TOA-Au/TREN)n)의 비저항 및 전기 전도도를 나타내는 그래프이고, 도 7의 (b)는 탄소나노튜브 섬유 전극의 순환전압전류 곡선 (cyclic voltammagram, CV)이다.
도 7의 (a)와 같이, TOA-Au 및 TREN 이중층, 즉 나노복합체 박막의 적층 수(n)이 증가함에 따라서, 전극의 전기 전도도는 증가하고, 비저항은 감소했다.
또한, 도 7의 (b)로부터, 나노복합체 박막에 따라 인가된 전압에 대한 전류밀도의 의존성을 가지는 것을 알 수 있다.
평가예 3: 생체연료전지의 성능
도 8은 본 발명에 따른 생체연료전지의 애노드의 성능(a), 글루코오스 농도에 따른 애노드의 내부저항 (ESR) 변화(b), 캐소드의 성능(c), 및 전력밀도(d)를 나타내는 그래프이다. 여기서, 애노드 및 캐소드의 성능((a) 및 (c))는 순환전압전류법 (cyclic voltammetry)을 사용하여 나타냈고, 전류밀도는 SEM 이미지에 의해 측정된 탄소나노튜브 섬유 전극의 직경으로부터 계산된 섬유의 측면 표면적으로 표준화했다. 한편, 애노드는 실시예 4에 따라, CNT/(TOA-Au/TREN)20(GOx/TREN)5 구조로 형성했다 (도 8의 (a)의 삽입 도면 참고).
결과를 보면, 애노드의 전류밀도는 0 ~ 300 mmol·l-1의 글루코오스 농도 범위에서, 그 농도에 따라 증가했다. 특히, 300 mmol·l- 1 농도에서는, 0.6 V에서, 최대 전류밀도와 최소 ESR를 나타낸다. 이때, 전자는 CNT/(TOA-Au/TREN)20와 GOx 사이에서 직접 전달된다.
캐소드는, 질소 포화 상태, 대기 상태, 산소 포화 상태 등 서로 다른 3가지 버퍼 조건 (buffer condition)에서 ESR을 측정했다. 애노드 및 캐소드에 충분한 연료가 제공될 때 (글루코오스의 농도는 300 mmol·l-1이고, 산소 포화 상태), 최대 전류밀도는 0.6 V에서 28 ㎃㎝-2이고, -0.6 V에서는 13 ㎃㎝-2이다. 이는 표준화된 값이고, 전자전달 저항은 애노드에서 108 Ω, 캐소드에서 88 Ω으로 최소화된다.
대기 상태에서 교반하지 않고, 농도가 300 mmol·l- 1 인 글루코오스 용액에서의 생체연료전지는 1.03 V의 개방회로 전압 (open-circuit voltage)과, 1.31 ㎽㎝-2의 최대 전력밀도를 나타냈다. 체내 이식을 고려한 저농도 (10 mmol·l-1) 글루코오스 용액에서는, 0.76 V의 개방회로 전압 (open-circuit voltage)과, 0.3 ㎽㎝-2의 최대 전력밀도를 나타냈다.
이상 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속한 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
10: 중심체 20: 기초층
30: 나노복합체 박막 31: 나노입자층
33: 단분자층 100: 애노드
110: 탄소나노튜브 섬유 전극 130: 효소층
150: 링커층 200: 캐소드

Claims (14)

  1. 탄소나노튜브 섬유 (CNT Fiber)로 이루어진 중심체;
    상기 중심체의 외주면을 둘러싸는 기초층;
    금속 나노입자를 포함하고, 상기 기초층의 외주면을 둘러싸는 나노입자층; 및
    아민기를 갖는 단분자 물질을 포함하고, 상기 나노입자층의 외주면을 둘러싸는 단분자층;
    을 포함하는 전극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 섬유는 카르복실기 (COOH)로 기능화된 전극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 기초층은, PEI 폴리머를 포함하는 전극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 나노입자는, 금, 은, 알루미늄, 구리, 및 백금으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 전극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 단분자 물질은, 트리스(2-아미노에틸)아민 (tris(2-aminoehylamine), TREN)인 전극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 나노입자층에 상기 단분자층이 적층된 이중층의 나노복합체 박막이, 다수 개 적층된 전극.
  7. 청구항 1에 따른 전극, 효소를 포함하고 청구항 1에 따른 상기 전극의 단분자층의 외면에 배치되는 효소층, 및 아민기를 갖는 단분자 물질을 포함하고 상기 효소층의 외면에 배치되는 링커층을 포함하는 애노드; 및
    청구항 1에 따른 전극을 포함하는 캐소드;
    를 포함하는 생체연료전지.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 효소는, 글루코스 산화효소 (glucose oxidase), 및 프룩토스 탈수소 효소 (D-fructose dehydrogenase)로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 생체연료전지.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 링커층의 단분자 물질은, 트리스(2-아미노에틸)아민 (tris(2-aminoehylamine), TREN)인 생체연료전지.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 효소층에 상기 링커층이 적층된 이중층의 산화층이, 다수 개 적층된 생체연료전지.
  11. (a) 폴리머가 용해된 용액에, 탄소나노튜브 섬유를 침지하여, 기초층을 코팅하는 단계;
    (b) 금속 나노입자가 용해된 용액에, 상기 기초층이 코팅된 상기 탄소나노튜브 섬유를 침지하여, 나노입자층을 코팅하는 단계; 및
    (c) 아민기를 갖는 단분자 물질이 용해된 용액에, 상기 나노입자층이 코팅된 상기 탄소나노튜브 섬유를 침지하여, 단분자층을 코팅하는 단계;
    를 포함하여, 상기 탄소나노튜브 섬유의 외면에, 상기 나노입자층에 상기 단분자층이 적층된 이중층의 나노복합체 박막을 형성하는 전극 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 나노복합체 박막이 다수 개 형성되도록, 상기 (b) 단계, 및 상기 (c) 단계를 순차적으로 반복하는 전극 제조방법.
  13. (a) 폴리머가 용해된 용액에, 2개의 탄소나노튜브 섬유를 침지하여, 각각에 기초층을 코팅하는 단계;
    (b) 금속 나노입자가 용해된 용액에, 상기 기초층이 코팅된 각각의 상기 탄소나노튜브 섬유를 침지하여, 나노입자층을 코팅하는 단계;
    (c) 아민기를 갖는 단분자 물질이 용해된 용액에, 상기 나노입자층이 코팅된 각각의 상기 탄소나노튜브 섬유를 침지하여, 단분자층을 코팅하는 단계;
    (d) 효소가 용해된 용액에, 상기 단분자층이 코팅된 어느 하나의 상기 탄소나노튜브 섬유를 침지하여, 효소층을 코팅하는 단계; 및
    (e) 아민기를 갖는 단분자 물질이 용해된 용액에, 상기 효소층이 코팅된 상기 탄소나노튜브 섬유를 침지하여, 링커층을 코팅하는 단계;
    를 포함하는 생체연료전지 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 기초층에 상기 단분자층이 적층된 이중층의 나노복합체 박막이 다수 개 형성되도록, 상기 (a) 단계, 및 상기 (b) 단계를 순차적으로 반복하고,
    상기 효소층에 상기 링커층이 적층된 이중층의 산화층이 다수 개 형성되도록, 상기 (c) 단계, 및 상기 (d) 단계를 순차적으로 반복하는 생체연료전지 제조방법.
KR1020170089802A 2017-07-14 2017-07-14 전극, 이를 이용한 생체연료전지, 및 이의 제조방법 KR101996723B1 (ko)

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