KR20190007454A - 나노입자 점도 변형제를 포함하는 고온 점탄성 계면활성제(ves) 유체 - Google Patents

나노입자 점도 변형제를 포함하는 고온 점탄성 계면활성제(ves) 유체 Download PDF

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Abstract

하나 이상의 실시형태에 따라, 본 개시내용은 하기 일반식 (I)에 따른 점탄성 계면활성제; 염수 용액; 및 0.1 내지 500나노미터, 또는 0.1 내지 100나노미터의 입자 크기를 포함하는 적어도 1종의 나노입자 점도 변형제를 포함하는, 지하 지층을 위한 점탄성 유체를 기재한다:
Figure pct00008
(I)
[식 중, R1은 17개 내지 29개의 탄소 원자의 포화 또는 불포화 탄화수소 기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 1개 내지 6개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 하이드록시알킬기로부터 선택되고; R4는 H, 하이드록실, 1개 내지 4개의 탄소 원자의 알킬 또는 하이드록시알킬기로부터 선택되고; k는 2 내지 20의 정수이고; m은 1 내지 20의 정수이고; n은 0 내지 20의 정수임].

Description

나노입자 점도 변형제를 포함하는 고온 점탄성 계면활성제(VES) 유체
상호 참조
본 출원은 2016년 5월 12일자에 출원된 미국 가특허 출원 제62/335,377호(그 전문이 본 명세서에 참고로 포함됨)에 대한 우선권을 주장한다.
기술 분야
본 개시내용의 실시형태는 일반적으로 형성에서 유정 보어(wellbore)로의 탄화수소의 흐름을 증대시키도록 탄화수소 저장소에서 지하 지층(subterranean formation)의 유체 프랙처어링(fracturing)에 관한 것이고, 더 구체적으로 나노입자 점도 변형제를 포함하는 고온 점탄성 계면활성제("VES") 프랙처어링 유체에 관한 것이다.
수압 프랙처어링은 열하(fissure), 균열, 자연 파쇄, 결함, 라이나먼트(lineament) 및 베딩 면인 압축 흐름 도관을 생성하거나 넓히도록 지하 지층을 파열시키기에 충분한 속도 및 압력에서 지하 지층으로 프랙처어링 유체를 주입하는 것을 수반하는 적절한 자극 기법이다. 점탄성 유체(VES) 유체는 대개 유전 분야, 예컨대 수압 프랙처어링에서 사용된다. 구체적으로, VES 유체는 상이한 조건 하에 형성된 마이셀(micelle) 구조로 인해 탄성 거동 및 점성 거동 둘 다를 나타낸다. VES 유체가 예를 들어 펌프에 의해 전단 응력에 놓일 때, VES 유체는 펌핑하기 더 쉬운 낮은 점도 유체를 생성하도록 전단 박하된다. 전단 응력이 중단될 때, VES 유체는 더 높은 점도 조건으로 돌아간다. 압력이 방출된 후 프랙처어링 유체가 유도된 수압 프랙쳐를 개방으로 유지시키는 프로판트(proppant)를 함유하므로, 더 높은 점도는 VES 유체가 프로판트를 현탁시키고 프랙쳐로 수송하게 한다.
계면활성제 응집과 관련하여, VES 유체는 3차원(3D) 점탄성 겔을 형성하도록 꼬임 있는 벌레 같은 마이셀을 포함하여서, 용액 분자, 예를 들어 물 중의 이동도를 제한한다. 낮은 지하 지층 손상, 양호한 프로판트 현탁 및 보유 능력, 염수 및 제조된 물과의 양호한 상용성과 같은 이점으로 인해, VES 유체는 프랙처어링, 준공, 산 처리, 모래 처리, 물 셧 오프 등을 포함하는 유전 조작에서 널리 사용된다.
그러나, 현재의 점탄성 유체 시스템은 대략 250화씨(℉)의 온도 제한을 갖고, 이를 넘어서는 유체 점도가 프랙처어링 분야에 부적합하다.
덜 고온인 점탄성 계면활성제(HT VES)를 사용하면서 더 높은 온도에서 높은 점도를 얻기 위한 계속하는 수요가 존재한다. 본 개시내용은, HT VES의 양을 감소시키거나, 염수 및 프로판트와의 상용성을 보유하는 데 필요한 동일한 양의 HT VES를 유지시키고, 250℉ 초과의 온도에서 높은 점도를 유지시키면서, 더 높은 점도를 달성하는 제제를 제공한다.
본 개시내용의 실시형태는 지하 오일 및 가스 보유 지층의 수압 프랙처어링 처리에 관한 것이다. 프랙처어링 유체는 고온에서 안정하고 높은 펌프 속도 및 전단 속도에서 안정해야 한다. 본 개시내용에서 발견된 실시형태는 선택된 나노재료의 사용을 통해 유사한 점도를 유지시키면서 250 내지 350℉에서 필요한 HT VES의 양을 효과적으로 낮추도록 설계된다. 점탄성 유체는 나노입자에 의해 증대될 수 있어서, 더 높은 유체 점도를 발생시킨다. 선택된 나노입자는 반 데르 발스와 같은 힘을 통해 유체 중에 다수의 HT VES 마이셀에 동시에 부착되어서, HT VES 마이셀의 3D 망상구조를 강화시킨다.
하나 이상의 실시형태에 따라, 본 개시내용은 염수 용액, 0.1 내지 100나노미터의 입자 크기를 포함하는 적어도 1종의 나노입자 점도 변형제 및 하기 화학식 (I)에 따른 점탄성 계면활성제를 포함하는 지하 지층을 위한 점탄성 계면활성제 유체를 기재한다:
Figure pct00001
(I)
화학식 (I)에서, R1은 17개 내지 29개의 탄소 원자의 포화 또는 불포화 탄화수소 기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 1개 내지 6개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 하이드록시알킬기로부터 선택되고, R4는 H, 하이드록실, 1개 내지 4개의 탄소 원자의 알킬 또는 하이드록시알킬기로부터 선택되고; k는 2 내지 20의 정수이고; m은 1 내지 20의 정수이고; n은 0 내지 20의 정수이다.
하나 이상의 실시형태에 따라, 본 개시내용은 염수 용액 중에 점탄성 계면활성제 및 나노입자 점도 변형제를 포함하는 점탄성 계면활성제 유체에 의해 침투된 지하 지층을 처리하여 점탄성 유체를 제조하는 방법을 기재하고, 점탄성 계면활성제는 하기 화학식 (I)에 따르고:
Figure pct00002
(I)
(식 중, R1은 17개 내지 29개의 탄소 원자의 포화 또는 불포화 탄화수소 기이다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 1개 내지 6개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 하이드록시알킬기로부터 선택된다. R4는 H, 하이드록실, 1개 내지 4개의 탄소 원자의 알킬 또는 하이드록시알킬기로부터 선택된다. k는 2 내지 20의 정수이고; m은 1 내지 20의 정수이고, n은 0 내지 20의 정수임), 적어도 1종의 나노입자 점도 변형제는 0.1 내지 100나노미터의 입자 크기를 포함한다. 점탄성 유체는 지하 지층으로 도입되고, 처리 유체는 250℉ 초과의 온도로 처리된다.
기재된 실시형태의 추가적인 특징 및 이점은 하기 상세한 설명에 기재될 것이고, 부분적으로 그 설명으로부터 당업자에게 용이하게 명확할 것이고, 하기한 상세한 설명, 청구항, 및 첨부된 도면을 포함하여 기재된 실시형태를 실행함으로써 인식될 것이다.
도 1 및 도 2는 점탄성 유체의 기준선 곡선을 도시한다. 도 1 및 도 2에서 (역슬래시로 인한) 가장 두꺼운 선으로 표시된 바와 같은, "기준선 유체"인 점탄성 유체는 5% HT VES 및 염수를 포함한다.
도 1은 화씨 단위(℉)의 온도의 함수로서 초당 100(/s)의 전단 속도에서 센티포아즈(cP)의 점도의 그래프이다. 점탄성 유체 샘플은 탄소 나노관의 각각 기준선 유체, 6ppt를 갖는 기준선 유체(어두운 실선) 및 12ppt를 갖는 기준선 유체(회색 실선)를 포함한다.
도 2는 화씨 단위(℉)의 온도의 함수로서 100/s의 전단 속도에서 cP의 점도의 그래프이다. 샘플은 기준선 유체, 4ppt의 ZrO2 나노재료를 갖는 기준선 유체 및 기준선 곡선의 단순한 첨가에 의해 계산된 곡선 및 점선에 의해 표시된 4ppt의 ZrO2 나노재료 곡선을 포함한다.
도면에 기재된 실시형태는 자연히 예시적이고 청구항으로 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 게다가, 도면의 개별 특징은 더 완전히 명확하고 상세한 설명의 관점에서 이해될 것이다.
본 출원의 구체적인 실시형태는 이제 기재될 것이다. 그러나, 본 개시내용은 상이한 형태로 구현될 수 있고, 본 개시내용에 기재된 실시형태로 제한되는 것으로 해석되지 않아야 한다. 오히려, 이 실시형태는 본 개시내용이 철저하고 완전하고, 당업자에게 대상의 범위를 완전히 전달하도록 제공된다.
달리 정의되지 않은 한, 본 개시내용에 사용된 모든 기술 용어 및 과학 용어는 당업자에 의해 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 설명에 사용된 전문용어는 오직 특정한 실시형태를 기재하기 위한 것이고, 제한인 것으로 의도되지 않는다. 본 명세서 및 첨부된 청구항에 사용된 바대로, 단수 형태 "일", "하나" 및 "이"는, 문맥이 명확히 달리 표시하지 않는 한, 또한 복수 형태를 포함하는 것으로 의도된다.
본 개시내용에 사용된 것처럼, "대략"은 측정, 예컨대 반응 조건과 연관된 측정과 대개 연관된 변동 및 약간의 부정확성을 다루도록 사용된다. 예를 들어, 대략이 백분율을 언급할 때, "대략"은 플러스 또는 마이너스 1%를 포함한다. 대략이 온도 또는 온도 범위를 언급할 때, "대략"은 플러스 또는 마이너스 10도를 의미한다. 본 명세서 및 청구항에서의 임의의 범위의 개시내용은 범위 자체 및 또한 범위 내에 포함된 어떤 것, 및 종점을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 달리 표시되지 않는 한, 본 명세서 및 청구항에 기재된 숫자 특성은 본 개시내용의 실시형태에서 얻어지도록 추구되는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 본 개시내용의 넓은 범위를 기재한 숫자 범위 및 매개변수가 근사치이더라도, 구체적인 실시예에 기재된 숫자 값은 가능한 한 정확히 보고된다. 그러나,임의의 숫자 값은 본래 필수적으로 이의 각각의 측정에서 발견된 오차로부터 생긴 소정의 오차를 함유한다.
본 개시내용에 사용된 것처럼, "물"은 탈이온수, 증류수, 기수, 염수, 담수, 용수, 수돗물, 광수 또는 실질적으로 화학 불순물이 없는 물을 포함한다.
본 개시내용의 실시형태는 지하 오일 및 가스 보유 지층의 수압 프랙처어링 처리에 관한 것이고, 일반적으로 점탄성 조성물 또는 유체 및 이 유체 또는 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 개시내용은 200℉ 이상의 고온에서 점도를 유지시키는 점탄성 계면활성제 유체를 기재한다. 점탄성 계면활성제, 나노입자 점도 변형제 및 염수의 조합은, 고온 점탄성 계면활성제(HT VES)를 덜 사용하면서, 점도를 증가시킨다. 본 개시내용에서의 점탄성 계면활성제 유체는 드릴링 유체, 준공 유체, 개수(workover) 유체, 아크리딘 유체, 그래블 패킹, 프랙처어링 등에서 지하 지층의 투과성을 자극하거나 변형시키도록 사용될 수 있다.
점탄성 유체의 점도는 인가된 변형률 또는 전단 속도의 응력 또는 속도에 따라 변할 수 있다. 전단 변형의 경우에, 유체의 점도가 전단 속도 또는 전단 응력의 증가에 따라 하강한다는 것이 매우 흔하다. 이 거동은 "전단 박하"라 칭해진다. 계면활성제는 유체에서 점탄성을 발생시킬 수 있고, 전단 박하 거동을 표출할 수 있다. 예를 들어, 이러한 유체가 펌프를 통해 통과하거나 회전하는 드릴 비트의 근처일 때, 유체는 더 높은 전단 속도 환경에 있고, 점도가 감소하여서, 낮은 마찰 압력 및 펌핑 에너지 절약을 발생시킨다. 응력이 제거될 때, 유체는 더 높은 점도 상태로 돌아간다.
승온에서, 유체 중의 분자의 평균 키네틱 에너지는 증가하여서, 마이셀 중에서 VES 마이셀 구조 및 인력에 더 많은 파괴를 발생시킨다. 이것은 유체의 전체 점도를 낮출 수 있다. 일반적으로 말해서, 온도 증가는 일정한 응력 하에 동일한 변형률을 부여하는 데 필요한 시간의 대수 감소와 상관된다. 다시 말해서, 더 낮은 온도에서보다 더 높은 온도에서 점탄성 재료를 동일한 거리로 스트레칭하는 데 일이 덜 든다. 유체에 대한 선택된 나노입자의 첨가는 승온에서 유체 점도를 개선할 수 있다. 선택된 나노입자는 반 데르 발스와 같은 힘을 통해 유체 중에 다수의 HT VES 마이셀에 동시에 부착될 수 있어서, HT VES 마이셀의 3D 망상구조를 강화시킨다.
본 개시내용에 기재된 일 실시형태는 하기 화학식 (I)에 따른 점탄성 계면활성제, 염수 용액 및 나노입자 점도 변형제를 포함하는 지하 지층을 위한 점탄성 유체이다.
Figure pct00003
(I)
화학식 (I)에서, R1은 17개 내지 29개의 탄소 원자의 포화 또는 불포화 탄화수소 기이다. 다른 실시형태에서, R1은 18개 내지 21개의 탄소 원자의 포화 또는 불포화 탄화수소 기이다. R1은 또한 1 내지 140의 요오드가를 갖는 천연 지방 또는 오일로부터 유래한 지방 지방족일 수 있다. 불포화의 정도를 결정하는 요오드가는 30 내지 90의 범위일 수 있거나, 다른 실시형태에서 R1은 40 내지 70의 요오드가를 갖는다. R1은 단쇄 길이로 제한될 수 있거나, 혼합 사슬 길이, 예컨대 천연 지방 및 오일 또는 석유 스톡으로부터 유래한 기일 수 있다. 천연 지방 및 오일 또는 석유 스톡은 탤로우 알킬, 경화된 탤로우 알킬, 유채 알킬, 경화된 유채 알킬, 톨유 알킬, 경화된 톨유 알킬, 코코 알킬, 올레일, 에루일, 대두 알킬, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시형태에서, 점탄성 계면활성제의 화학식 (I)에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 1개 내지 6개의 탄소 원자, 다른 실시형태에서 1개 내지 4개의 탄소 원자, 또 다른 실시형태에서 1개 내지 3개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 하이드록시알킬기로부터 선택된다. R4는 H, 하이드록실, 1개 내지 4개의 탄소 원자의 알킬 또는 하이드록시알킬기로부터 선택되고, 에틸, 하이드록시에틸, 하이드록실 또는 메틸로부터 선택될 수 있지만, 군의 이 목록으로 제한되지는 않는다.
점탄성 계면활성제의 화학식 (I)은 변수 첨자 k, m 및 n을 갖는다. 일 실시형태에서, 첨자 k는 2 내지 20, 다른 실시형태에서 2 내지 12, 또 다른 실시형태에서 2 내지 4의 정수이다. 첨자 m은 1 내지 20, 다른 실시형태에서 1 내지 12, 또 다른 실시형태에서 1 내지 6의 정수이고, 몇몇 실시형태에서, m은 또한 1 내지 3의 정수일 수 있다. 첨자 n은 0 내지 20, 0 내지 12, 또는 0 내지 6의 정수이다. 몇몇 실시형태에서, n은 0 내지 1의 정수이다.
점탄성 계면활성제의 일 실시형태는 Akzo Nobel에 의해 제공된 Armovis EHS(등록상표)로서 상업적으로 공지된 에루카미도프로필 하이드록시프로필술타인이다. 몇몇 실시형태에서, 화학식 (I)은 고온 점탄성 계면활성제를 추가로 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 본 개시내용의 점도 변형제는 비중합체 나노입자를 포함한다.
점탄성 계면활성제는 다른 계면활성제보다 낮은 농도에서 점탄성 유체를 형성할 수 있다. 이 구체적인 레올로지 거동은 주로 유체에 존재하는 계면활성제 응집체의 유형으로 인한다. 낮은 점도 유체에서, 계면활성제 분자는 구형 마이셀에서 응집한다. 한편, 점탄성 유체에서, 벌레 같은, 트레드 같은 또는 봉 같은 마이셀로 기재될 수 있는 긴 마이셀은 존재하고 꼬임이 있다. 이 긴 가요성 벌레 같은 마이셀은 염의 존재 하에 형성할 수 있고, 꼬임에 의해, 이들은 일시적인 망상구조를 형성하고, 용액에 점탄성 특성을 부여한다. 이 마이셀은 따라서 수성 시스템에서 점증 및 레올로지 조절 물질로서 작용할 수 있다. 벌레 같은 마이셀은 이의 단량체와 열 평형이다. 따라서, 미쉘 자가-어셈블리(및 이에 따라, 이의 길이 및 가요성)은 계면활성제 및 염 농도의 변화, 및 온도의 변화에 반응한다.
본 개시내용에서의 점탄성 유체는 점탄성 계면활성제의 낮은 중량%를 혼입한다. 점탄성 유체에서의 점탄성 계면활성제의 양은 변할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 점탄성 유체는 0.5중량% 내지 10중량%의 점탄성 계면활성제를 함유한다. 한편 또 다른 실시형태에서, 점탄성 유체는 2중량% 내지 8중량%의 점탄성 계면활성제를 포함한다. 점탄성 계면활성제 유체의 다른 실시형태는 3중량% 내지 6중량%의 점탄성 계면활성제를 갖는 점탄성 유체를 포함한다.
점탄성 계면활성제가 다른 계면활성제와 비교하여 더 낮은 농도에서 망상구조를 형성할 수 있지만, 점도 변형제, 예컨대 탄소 나노관 또는 지르코늄(IV) 산화물(ZrO2) 나노입자는 수성 점탄성 용액 중에 계면활성제 마이셀과 회합하여, 프로판트를 현탁시키거나 이것의 침전을 방지하는 망상구조를 더 양호하게 형성한다. 프로판트가 너무 빨리 침전하면, 이것은 프랙쳐의 하부 부분에서 축적할 수 있어서, 프랙쳐를 막고 생산성을 감소시킨다. 나노입자가 분말 제제에 있을 때, 이것은 더 양호하게 마이셀을 분산시키고 이것과 조합할 수 있고, 그 결과 점도 증가는 예상된 값을 넘는다. 나노입자 점도 변형제를 포함하는 분말 제제는 나노입자 크기, 구체적으로 나노입자 직경에 따라 달라진다. 일 실시형태에서, 나노입자 점도 변형제 입자 크기는 0.1나노미터(nm) 및 500㎚이다. 또 다른 실시형태에서, 입자 크기는 10㎚ 내지 60㎚이다. 다른 실시형태에서, 입자 크기는 20㎚ 내지 50㎚이다.
나노입자는 1 및 1000나노미터(10-9미터)의 (적어도 하나의 치수에서) 적어도 하나의 단위 크기를 갖는 재료를 기재하지만, 보통 1 및 100㎚이고, 이는 나노 스케일의 인정된 정의이다. 용어 "나노재료"는 나노입자, 나노관, 나노봉, 나노점, 또는 이들의 조합(이들로 제한되지는 않음)과 같은 다른 용어를 포함한다. 나노봉은 단단한 1차원 나노구조이고, 나노관에 관 구조를 제공하는 중공 내부 중앙이 결여된다. 일 실시형태에서, 점탄성 유체는 나노재료, 예컨대 탄소 나노관, 산화아연(ZnO), 나노봉, ZrO2 나노입자 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 추가로 포함하는 나노입자 점도 변형제를 포함한다. 다른 실시형태에서, 나노입자 점도 변형제는 나노 크기의 지르코늄(Zr) 화합물, 티탄(Ti) 화합물, 세슘(Ce) 화합물, 알루미늄(Al) 화합물, 붕소(B) 화합물, 주석(Sn) 화합물, 칼슘(Ca) 화합물, 마그네슘(Mg) 화합물, 철(Fe) 화합물, 크롬(Cr) 화합물, 실리카(Si) 화합물, 또는 이들의 조합을 포함한다.
이전 문단에 기재된 바대로, 점탄성 유체는 나노입자 점도 변형제를 포함한다. 일 실시형태에서, 나노입자 점도 변형제는 100갤런당 0.1파운드(ppt)(약 0.001중량%) 내지 5중량%의 범위이다. 또 다른 실시형태에서, 점탄성 유체는 약 0.04% 내지 약 0.24중량%의 나노입자 점도 변형제 및 다른 실시형태에서 0.01% 내지 2중량%의 나노입자 점도 변형제를 포함한다.
몇몇 실시형태에서, 추가적인 계면활성제는 점탄성 유체에 첨가된다. 추가적인 계면활성제의 첨가는 다양한 온도, 압력 또는 다른 조건 변화에서 마이셀 형성의 점도 또는 효과를 증대시킬 수 있다. 가능한 계면활성제의 비제한적인 목록은 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 쌍성이온 계면활성제, 또는 이들의 조합을 포함한다.
염은 용액 중에 있을 때 이온화하고, 계면활성제와 상용성인 반대이온은 마이셀의 소수성 내부로 침투할 수 있고, 이는 자가-어셈블리를 촉진한다. 염수 또는 염 용액의 상이한 농도는 마이셀 어셈블리에 다르게 영향을 미친다. 일 실시형태에서, 점탄성 유체는 염수 용액 중에 1중량% 내지 50중량%의 염을 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 점탄성 유체는 염수 용액 중에 10중량% 내지 40중량%의 염을 포함하고, 다른 실시형태는 염수 용액 중에 15중량% 내지 35중량%의 염을 포함한다. 보통, 유체는 약 1 내지 6중량%의 점탄성 계면활성제, 1 내지 50중량%의 염을 함유하고, 나머지 백분율은 주로 물이다.
이전의 문단에 언급된 바대로, 상이한 염 및 염 농도는 마이셀 형성에 영향을 미칠 수 있다. 점탄성 유체에서의 염수 용액은 1종 이상의 금속염을 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 금속염은 알칼리 또는 알칼리 토금속 할라이드를 포함할 수 있다. 금속 할라이드의 비제한적인 목록은 염화칼슘, 브롬화칼슘, 브롬화아연, 또는 이들의 조합을 포함한다. 성분의 첨가의 순서는 변할 수 있다. 예를 들어 염수 중의 염이 용액에 첨가되기 전에, 이것은 제제를 형성하도록 나노입자 점탄성 계면활성제와 배합될 수 있고, 용액 또는 용매에 첨가될 때, 분말 제제는 신속히 분산된다.
몇몇 용매 또는 용매의 조합은 점탄성 계면활성제의 성능을 증가시킬 수 있다. 용매는 물, 알코올, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 알코올은 알킬옥시, 다이올, 트라이올, 또는 이들의 조합을 포함한다. 알킬옥시 용매의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 뷰탄올을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 글라이콜 분자는 2가 알코올 또는 다이올이고, 다이올 용매의 비제한적인 목록은 에틸렌 글라이콜, 뷰틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 글라이세린, 프로필렌 글라이콜, 테트라메틸렌 글라이콜, 테트라메틸에틸렌 글라이콜, 트라이메틸렌 글라이콜 등을 포함한다.
추가적인 첨가제는 마이셀 형성을 증가시키거나, 점도를 증가시키거나, 겔을 파괴시키는 힘인 겔-강도를 증대시키도록 점탄성 유체로 혼입될 수 있다. 본 개시내용에서의 점탄성 유체는 1종 이상의 첨가제, 예컨대 계면활성제, 염, 예를 들어 염화칼륨, 소포제, 스케일 저해제, 부식 저해제, 유체-소실 첨가제 및 살균제를 추가로 함유할 수 있다. 브레이커의 목적은 이 유체가 클린업 동안 프랙쳐로부터 더 쉽게 회수되도록 프랙처어링 유체의 점도를 "파괴" 또는 감소시키는 것이다. 브레이커는 안정화제 나노입자가 적어도 하나의 VES의 열화를 저해하거나 방지한다는 점에서 안정화제 나노입자와 다르다. 몇몇 실시형태에서, 나노입자를 함유하는 점탄성 유체는 또한 브레이커 재료를 포함할 수 있다. 브레이커 재료는 캡슐화된 브레이커를 포함한다. 추가적인 첨가제는 다중전해질, 예컨대 다중양이온 및 다중음이온, 쌍성이온 중합체, 예컨대 쌍성이온 폴리아크릴아마이드 및 공중합체 및 다른 계면활성제를 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다.
또한 임의로, 본 개시내용에 기재된 바와 같은, 점탄성 유체는 가능한 첨가제를 포함할 수 있고, 프랙쳐 구역에서 다공성 팩을 형성함으로써 프랙처어링 조작이 완료된 후 프로판트 환류를 제한하도록 설계된 재료를 또한 포함할 수 있다. "프로판트 환류 저해제"라 불리는 이러한 재료는 명칭 PROPNET(등록상표) 하에 Schlumberger로부터 구입 가능한 것과 같이 당해 분야에 공지된 것일 수 있다.
본 개시내용에 기재된 일 실시형태는 점탄성 계면활성제 및 나노입자 점도 변형제를 염수 용액에 첨가하여 점탄성 유체를 제조하는 단계를 포함하는 유정 보어가 침투한 지하 지층을 점탄성 유체에 의해 처리하는 방법이다. 이후, 점탄성 유체는 유정 보어를 통해 지하 지층으로 도입되고, 여기서 고온 점탄성 유체는 250℉ 초과의 온도로 처리된다.
하나 이상의 실시형태에서, 고온 점탄성 유체는 275℉ 초과의 온도로 처리되고, 다른 실시형태에서, 고온 점탄성 유체는 300℉ 초과의 온도로 처리된다.
실시예
실시예 1
이 실시예에서, 기준선 점탄성 유체를 30중량% CaCl2 염수에 5중량% 고온 점탄성 계면활성제(HT VES)(Armovis(등록상표) EHS)를 첨가함으로써 제조하였다. 더 구체적으로, 40.7밀리리터(㎖)의 수돗물, 26.8그램(g)의 CaCl2
Figure pct00004
2H2O 및 2.6㎖의 HT VES를 함께 혼합하여 기준선 유체를 형성하였다. 유체의 점도를 Fann50-타입 점도계에 의해 초당 100(s-1)의 전단 속도로 실온으로부터 350℉로 측정되었고, 도 1에 작도되었다. 제2 샘플에서, 6ppt의 탄소 나노관(CNT, 다중 벽 탄소 나노관, 95중량%, 30 내지 50나노미터(㎚) OD, Cheap Tubes Inc.에 의해 제공됨, with 5% 불순물은 탄소 분말인 것으로 생각됨)을 기준선 유체로 혼합하였다. 점도는 실온으로부터 350℉로 유사하게 측정되고, 도 1에 작도되었다. 제3 샘플에서, 12ppt의 동일한 탄소 나노관을 기준선 유체로 혼합하였다. 점도는 실온으로부터 350℉로 유사하게 측정되고, 도 1에 작도되었다. 평균하여 대략 250℉ 및 대략 350℉에서, 6ppt의 탄소 나노관의 첨가에 의해 대략 20%로 점도는 증대되고, 12ppt의 탄소 나노관의 첨가에 의해 대략 26%로 점도는 증대되었다. 탄소 나노관을 첨가하고 VES 분자 없이 동일한 30% CaCl2 염수 중에 혼합할 때, 탄소 나노관의 분산은 유체 중에 불량하고, 여기서 나노관은 응집체로 머무르는 것이 바람직하다. 유체로 HT VES의 첨가에 의해, 분산은 크게 개선되었고, 탄소 나노관은 유체 중에 균등하게 분포하는 것으로 보였다.
실시예 2
제1 샘플에서, 기준선 점탄성 유체를 30중량% CaCl2 염수에 5중량% HT VES(Armovis(등록상표) EHS)를 첨가함으로써 제조하였다. 더 구체적으로, 40.7㎖의 수돗물, 26.8g의 CaCl2
Figure pct00005
2H2O 및 2.6㎖의 HT VES를 함께 혼합하여 기준선 유체를 형성하였다. 실온으로부터 350℉로의 유체의 점도를 Fann50-타입 점도계에 의해 초당 100(s-1)의 전단 속도로 측정되었고, 도 2에 작도되었다. 제2 샘플에서, 4ppt의 ZrO2 나노재료(US Research Nanomaterials, Inc.에 의해 제공됨, 99.95%, 20㎚)을 기준선 유체로 혼합하였다. 점도는 실온으로부터 350℉로 유사하게 측정되었고, 도 2에 작도되었다. 평균하여 대략 250℉ 및 대략 350℉에서, 4ppt의 ZrO2 나노입자의 첨가에 의해 대략 24%로 점도는 증대되었다. 제3 샘플에서, 4ppt의 동일한 ZrO2 나노재료를 VES 없이 동일한 30% CaCl2 염수에 첨가하였다. 점도는 실온으로부터 350℉로 유사하게 측정되었다. 제1 시험에서의 기준선 VES 점탄성 유체의 점도 및 제3 시험에서의 4ppt의 ZrO2 나노재료의 점도는 수학적으로 첨가(단순 첨가)되고, 점선에 의해 표시된 바대로 도 2에 작도되었다. 점선은 대략 250℉ 초과의 온도에 대해 HT VES 및 4ppt의 ZrO2 나노재료 둘 다를 함유하는 점탄성 샘플 유체에서 실제 점도와 비교할 때 더 낮은 점도를 보여주었다. 이것은 고온에서 유체 점도를 증대시키기 위한 HT VES와 ZrO2 나노재료 사이에 유체에서 상승작용 효과가 존재한다는 것을 제안한다.
도 2에서, 기준선 유체의 점도 및 4ppt의 ZrO2 나노재료의 점도는 단순 첨가에 의해 수학적으로 추가되고, 도 2에 작도되었다. 예상된 결과는 대략 250℉ 초과의 온도에 대해 HT VES 및 4ppt의 ZrO2 나노재료 둘 다를 함유하는 점탄성 샘플 유체에서 이론적 점도와 비교할 때 더 적은 점도를 보여주었다. 이것은 고온에서 유체 점도를 증대시키기 위한 HT VES와 ZrO2 나노재료 사이에 유체에서 상승작용 효과가 존재한다는 것을 제안한다. ZrO2 나노입자는 반 데르 발스와 같은 힘을 통해 유체 중에 다수의 HT VES 마이셀에 동시에 부착될 수 있어서, HT VES 마이셀의 3D 망상구조를 강화시키고 유체 점도를 증대시킨다.
다양한 변형 및 변동이 청구된 대상의 정신 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 기재된 실시형태에 이루어질 수 있다는 것이 당업자에게 명확해야 한다. 따라서, 본 명세서가 다양한 기재된 실시형태의 변형 및 변동을 다루고, 단, 이러한 변형 및 변동이 첨부된 청구항 및 이의 등가물의 범위 내인 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 지하 지층(subterranean formation)을 위한 점탄성 유체로서,
    하기 화학식 (I)에 따른 점탄성 계면활성제:
    Figure pct00006
    (I)
    [식 중, R1은 17개 내지 29개의 탄소 원자의 포화 또는 불포화 탄화수소 기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 1개 내지 6개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 하이드록시알킬기로부터 선택되고, R4는 H, 하이드록실, 1개 내지 4개의 탄소 원자의 알킬 또는 하이드록시알킬기로부터 선택되고; k는 2 내지 20의 정수이고; m은 1 내지 20의 정수이고; n은 0 내지 20의 정수임];
    염수 용액; 및
    0.1 내지 500나노미터, 또는 0.1 내지 100나노미터의 입자 크기를 포함하는 적어도 1종의 나노입자 점도 변형제를 포함하는, 지하 지층을 위한 점탄성 유체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 점도 변형제는 비중합체성인, 지하 지층을 위한 점탄성 유체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 점탄성 계면활성제는 에루카미도프로필 하이드록시프로필술타인을 포함하는, 지하 지층을 위한 점탄성 유체.
  4. 제1항에 있어서, 용매를 추가로 포함하는, 지하 지층을 위한 점탄성 유체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 용매는 물, 알코올, 또는 이들의 조합으로부터 선택된, 지하 지층을 위한 점탄성 유체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 알코올은 1가 알킬옥시, 다이올, 트라이올, 또는 이들의 조합을 포함하는, 지하 지층을 위한 점탄성 유체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 점탄성 유체는 0.5용적% 내지 20용적%, 또는 2용적% 내지 8용적%, 또는 3용적% 내지 6용적%의 점탄성 계면활성제를 포함하는, 지하 지층을 위한 점탄성 유체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 점탄성 유체는 상기 용액 중에 1% 내지 50중량%, 또는 10% 내지 40중량%, 또는 15% 내지 35중량%의 염을 포함하는, 지하 지층을 위한 점탄성 유체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 염수 용액은 1종 이상의 하나 이상의 금속염, 금속 할라이드를 포함하는, 지하 지층을 위한 점탄성 유체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 염수 용액은 1종 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속 할라이드를 포함하는, 지하 지층을 위한 점탄성 유체.
  11. 제10항에 있어서, 상기 금속 할라이드는 염화칼슘, 브롬화칼슘, 브롬화아연, 또는 이들의 조합을 포함하는, 지하 지층을 위한 점탄성 유체.
  12. 제1항에 있어서, 상기 나노입자 점도 변형제는 탄소 나노관, ZnO 나노재료, ZrO2 나노재료, 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는, 지하 지층을 위한 점탄성 유체.
  13. 제1항에 있어서, 상기 나노입자 점도 변형제는 나노 크기의 지르코늄(Zr) 화합물, 티탄(Ti) 화합물, 세슘(Ce) 화합물, 아연(Zn) 화합물, 알루미늄(Al) 화합물, 붕소(B) 화합물, 주석(Sn) 화합물, 칼슘(Ca) 화합물, 마그네슘(Mg) 화합물, 철(Fe) 화합물, 크롬(Cr) 화합물, 실리카(Si) 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는, 지하 지층을 위한 점탄성 유체.
  14. 제1항에 있어서, 상기 점탄성 유체는 0.001% 내지 5중량%, 0.01% 내지 2중량%, 또는 0.04% 내지 0.24중량%의 나노입자 점도 변형제를 포함하는, 지하 지층을 위한 점탄성 유체.
  15. 제1항에 있어서, 상기 점도 변형제는 10 내지 60㎚의 입자 크기를 갖는, 지하 지층을 위한 점탄성 유체.
  16. 제1항에 있어서, 브레이커(breaker) 재료를 추가로 포함하는, 지하 지층을 위한 점탄성 유체.
  17. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 추가적인 계면활성제를 추가로 포함하는, 지하 지층을 위한 점탄성 유체.
  18. 제1항에 있어서, 상기 추가적인 계면활성제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 또는 이들의 조합을 포함하는, 지하 지층을 위한 점탄성 유체.
  19. 유정 보어(wellbore)가 침투한 지하 지층을 점탄성 유체에 의해 처리하는 방법으로서,
    하기 화학식 (I)에 따른 점탄성 계면활성제, 나노입자 점도 변형제 및 염수 용액을 혼합하여 상기 점탄성 유체를 제조하는 단계로서, 상기 점탄성 계면활성제는 화학식 (I)에 따르고:
    Figure pct00007
    (I)
    [식 중, R1은 17개 내지 29개의 탄소 원자의 포화 또는 불포화 탄화수소 기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 1개 내지 6개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 하이드록시알킬기로부터 선택되고, R4는 H, 하이드록실, 1개 내지 4개의 탄소 원자의 알킬 또는 하이드록시알킬기로부터 선택되고; k는 2 내지 20의 정수이고; m은 1 내지 20의 정수이고; n은 0 내지 20의 정수임];
    적어도 1종의 나노입자 점도 변형제는 0.1 내지 500나노미터, 또는 0.1 내지 100나노미터의 입자 크기를 갖는, 상기 제조하는 단계; 및
    상기 점탄성 유체를 상기 유정 보어를 통해 상기 지하 지층으로 도입하는 단계로서, 상기 처리 유체는 250℉ 초과의 온도로 처리되는, 상기 도입하는 단계를 포함하는, 유정 보어가 침투한 지하 지층을 점탄성 유체에 의해 처리하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 처리 유체는 275℉ 초과의 온도로 처리된, 유정 보어가 침투한 지하 지층을 점탄성 유체에 의해 처리하는 방법.
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