KR20190006886A - SENSOR DEVICE AND SENSOR FOR DETECTING HCl AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 염화수소 가스 감지 센서 소자와 이를 포함하는 센서 및 이를 제조하는 제조 방법에 관한 것으로, 화재발생 시 전기절연물 등에서 발생하는 염화수소가스(HCl)를 감지하여 전기화재의 발생을 감지하여 가스와 화재의 확산을 방지 할 수 있는 염화수소 가스 감지 센서 소자와 이를 포함하는 센서 및 이를 제조하는 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a sensor for detecting a hydrogen chloride gas, a sensor including the same, and a method of manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to a sensor for detecting a hydrogen chloride gas (HCl) A sensor including the sensor, and a method of manufacturing the same.
최근 인간의 생활환경에 존재하는 유해가스, 대기환경 및 안전에 대한 관심이 고조되면서 환경유해가스를 손쉽게 감지할 수 있는 가스 센서의 필요성이 중요하게 인식되고 있다. In recent years, there has been a growing interest in the harmful gas, the atmospheric environment, and the safety in the human living environment, and thus the necessity of the gas sensor capable of easily detecting the environment harmful gas has been recognized.
가스 센서는 재료의 표면에서 일어나는 chemisorption을 이용하여 가스의 종류나 농도를 검지할 수 있다. 표면에 가스가 흡착되면 표면 부근의 전기 전도도가 변하는 것을 이용하여 가스를 검지할 수 있다. The gas sensor can detect the type and concentration of the gas using chemisorption that occurs on the surface of the material. When the gas is adsorbed on the surface, the gas can be detected using the fact that the electrical conductivity near the surface changes.
특히, 특정 물질 감지 기술은 산업계 전반에 걸쳐서 폭넓게 응용되고 있다. 그 중에서 염화수소(HCl) 가스는 다양한 분야에서 사용되며, 노출시 환경오염, 부식성 및 인체에 유독성분으로 대기오염 방지법에 의한 배출기준 및 노동법에 의한 노출기준이 정해져 있다. 또한, 염화수소(HCl) 가스는 유기 화합물 생산 공정에서 반드시 사용되는 물질로서 공정 산출물인 유기 화합물에 소량 포함되며 유기 화합물의 열적 안정성과 밀접한 관련을 가지고 있다. 또한, 일반적으로 전자제품의 전선 및 케이블의 피복에는 폴리에틸렌이나 중간재(역청재)로 이루어져 있다. 이러한 캐이블의 외장재는 연소되면서, 염화수소가스(HCl), 일산화가스(CO), 이산화탄소(CO2) 등의 유독가스가 배출된다. Particularly, the technology for detecting a specific substance has been widely applied throughout the industry. Among them, hydrogen chloride (HCl) gas is used in a variety of fields. Exposure standards based on the Air Pollution Control Act and the exposure standards based on the Labor Law are established for environmental pollution, corrosiveness, and human toxicity when exposed. In addition, hydrogen chloride (HCl) gas is a substance that is necessarily used in the production process of organic compounds. It contains a small amount of organic compounds, which are process outputs, and is closely related to the thermal stability of organic compounds. Generally, the electric wires and cables of electronic products are made of polyethylene or an intermediate material (bituminous material). The outer casing of such a cable is burned, and toxic gases such as hydrogen chloride gas (HCl), monoxide gas (CO), and carbon dioxide (CO 2 ) are discharged.
따라서, 최근에는 화재발생 시 전기절연물 등에서 발생하는 염화수소가스를 감지하여 전기화재의 발생을 감지하고 화재의 확산을 방지 할 수 있는 센서기술의 연구가 활발히 진행되고 있는 실정이다.Therefore, in recent years, researches on sensor technology capable of sensing the occurrence of electric fires and preventing the spread of fire have been actively carried out by detecting hydrogen chloride gas generated from electric insulators in case of fire.
본 발명의 목적은, 화재발생 시 전기절연물 등에서 발생하는 염화수소가스를 감지하여, 전기화재의 발생을 감지하여 가스와 화재의 확산을 방지 할 수 있는 염화수소 가스 감지 센서 소자와 이를 포함하는 센서 및 이를 제조하는 제조 방법을 제공함에 있다. It is an object of the present invention to provide a hydrogen chloride gas detection sensor element capable of detecting the occurrence of electric fires by detecting hydrogen chloride gas generated from electric insulators or the like in the event of a fire and preventing the spread of gas and fire, And a method for manufacturing the same.
본 발명은 염화수소 가스 감지 센서 소자에 관한 것으로, Ag 이온을 포함하며, 상기 Ag 이온이 이온화되는 이온층; 상기 이온층 상에 형성되며, 상기 Ag 이온이 전도되는 이온 전도층; 및 상기 이온 전도층 상에 형성되며, 상기 이온 전도층으로부터 전도되는 Ag 이온과 HCl 가스가 반응하는 반응층; 을 포함하여 구성된다. The present invention relates to a sensor for detecting a hydrogen chloride gas, which comprises an ion layer containing Ag ions and ionizing the Ag ions; An ion conductive layer formed on the ionic layer and through which the Ag ion is conducted; And a reaction layer formed on the ion conductive layer and reacting with Ag ion conducted from the ion conductive layer and an HCl gas; .
또한, 상기 이온 전도층은 고체 전해질인 AgI 인 것을 특징으로 한다.Further, the ion conductive layer is characterized by being a solid electrolyte, AgI.
또한, 상기 반응층은 상기 HCl 가스와 반응하는 AgCl 인 것을 특징으로 한다. In addition, the reaction layer is AgCl reacting with the HCl gas.
다음으로, 본 발명은 염화수소 가스 감지 센서 소자 제조 방법에 관한 것으로, Ag 이온을 포함하는 이온층을 전처리하는 전처리단계; 상기 이온층 상에 이온 전도층과 반응층을 순차적으로 형성시키는 단계; 및 상기 이온층 상에 이온 전도층 및 반응층이 형성된 센서 소자를 열처리하는 단계;를 포함하여 이루어진다. Next, the present invention relates to a method of manufacturing a sensor for detecting a hydrogen chloride gas, comprising: a pretreatment step of pretreating an ion layer containing Ag ions; Sequentially forming an ion conductive layer and a reaction layer on the ionic layer; And heat treating the sensor element having the ion conductive layer and the reaction layer formed on the ionic layer.
또한, 상기 이온층 상에 이온 전도층과 반응층을 순차적으로 형성시키는 단계는 전기도금방식, 증착방식, 디핑방식 중 어느 한 방식 또는 2이상의 방식을 이용하는 것을 특징으로 한다.The step of sequentially forming the ion conductive layer and the reaction layer on the ionic layer may be any one of an electroplating method, a vapor deposition method, and a dipping method, or two or more methods.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명의 실시 예에 따르면, Ag 계의 고체 전해질을 이용하여 염화수소 가스와 감지할 수 있는 염화수소 가스 감지 센서 소자를 제작함으로써, 화재발생 시 전기절연물 등에서 발생하는 염화수소가스를 감지하여 전기화재의 발생을 감지하고 화재의 확산을 방지 할 수 있는 효과가 있다. As described above, according to the embodiment of the present invention, the hydrogen chloride gas and the hydrogen chloride gas detection sensor element can be manufactured using the Ag-based solid electrolyte, thereby detecting the hydrogen chloride gas generated in the electric insulator and the like It is possible to detect the occurrence of electric fire and to prevent the spread of fire.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 염화수소 가스 감지 센서 소자의 모식도
도 2는 고체전해질의 도전율 온도 의존성을 나타낸 그래프
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 AgCl/AgI/Ag 시편의 사진
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 AgCl/AgI/Ag 시편의 도금된 면에 Ag wire를 연결한 사진
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 AgCl/AgI/Ag 시편의 연마된 면에 Ag wire를 연결한 사진
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 AgCl/AgI/Ag 시편을 OCV 시스템에 연결된 것을 나타내는 사진
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 AgCl/AgI/Ag 시편에 대한 시간에 따른 개방회로 전압(OCV)의 변화 결과를 나타내는 그래프1 is a schematic view of a hydrogen chloride gas sensor element according to an embodiment of the present invention.
2 is a graph showing the conductivity temperature dependency of the solid electrolyte
Figure 3 is a photograph of AgCl / AgI / Ag specimen according to an embodiment of the present invention
FIG. 4 is a photograph of a Ag wire connected to a plated surface of an AgCl / AgI / Ag specimen according to an embodiment of the present invention
FIG. 5 is a photograph of a Ag wire connected to a polished surface of an AgCl / AgI / Ag specimen according to an embodiment of the present invention
Figure 6 is a photograph showing a AgCl / AgI / Ag specimen connected to an OCV system according to an embodiment of the present invention
7 is a graph showing the results of changes in OCV with time for AgCl / AgI / Ag specimens according to an embodiment of the present invention.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are shown by way of example in the drawings and will herein be described in detail. It should be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.Like reference numerals are used for like elements in describing each drawing. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.The terms first, second, etc. may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.For example, without departing from the scope of the present invention, the first component may be referred to as a second component, and similarly, the second component may also be referred to as a first component.
및/또는 이라는 용어는 복수의 관련된 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다.And / or < / RTI > includes any combination of a plurality of related listed items or any of a plurality of related listed items.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.It is to be understood that when an element is referred to as being "connected" or "connected" to another element, it may be directly connected or connected to the other element, .
반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.On the other hand, when an element is referred to as being "directly connected" or "directly connected" to another element, it should be understood that there are no other elements in between.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다.The terminology used in this application is used only to describe a specific embodiment and is not intended to limit the invention.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the terms "comprises" or "having" and the like are used to specify that there is a feature, a number, a step, an operation, an element, a component or a combination thereof described in the specification, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs.
일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.
도 1에서 보는 바와 같이, 본 발명은 염화수소 가스를 감지하는 센서 소자에 관한 것으로, Ag 이온을 포함하며, 상기 Ag 이온이 이온화되는 이온층; 상기 이온층 상에 형성되며, 상기 Ag 이온이 전도되는 이온 전도층; 및 상기 이온 전도층 상에 형성되며, 상기 이온 전도층으로부터 전도되는 Ag 이온과 HCl 가스가 반응하는 반응층;을 포함하여 구성된다. As shown in FIG. 1, the present invention relates to a sensor element for sensing hydrogen chloride gas, comprising: an ion layer containing Ag ions and ionizing the Ag ions; An ion conductive layer formed on the ionic layer and through which the Ag ion is conducted; And a reaction layer formed on the ion conductive layer and reacting Ag ion conducted from the ion conductive layer with HCl gas.
상기 이온층은 Ag 기판을 사용하는 것이 바람직하다. It is preferable to use an Ag substrate as the ionic layer.
이때, 상기 이온 전도층은 고체 전해질인 AgI 인 것을 특징으로 한다. At this time, the ion conductive layer is characterized by being a solid electrolyte, AgI.
고체전해질(Solid electrolyte)의 경우 이온의 이동에 의해 전기 전도가 발생하며, 이러한 이온 전도성을 가스 센서에 응용할 수 있다. 고체전해질 재료인 α-AgI의 경우 Ag+ 이온의 수가 Ag+ 이온의 격자점의 수보다 많기 때문에 Ag+ 이온의 이동도가 크다. 고체전해질의 전기전도도(도전율)는 일반적으로 금속에 비해서는 작고 Si 반도체에 비해서는 크며, 도 2에서 보는 바와 같이 온도가 증가함에 따라 기하급수적으로 증가하는 경향을 보인다. In the case of a solid electrolyte, electric conduction occurs due to the movement of ions, and such ion conductivity can be applied to a gas sensor. For the α-AgI in the solid electrolyte material because of Ag + ions number greater than the number of grid points of the Ag + ions is greater in the movement of the Ag + ions. The electrical conductivity (conductivity) of the solid electrolyte is generally smaller than that of the metal, larger than that of the Si semiconductor, and tends to increase exponentially as the temperature increases as shown in Fig.
상기 반응층은 상기 HCl 가스와 반응하는 AgCl 인 것을 특징으로 한다. And the reaction layer is AgCl reacting with the HCl gas.
이러한, 상기 염화수소 가스 감지 센서 소자는 이온층, 이온 전도층 및 반응층이 순차적으로 적층된 구조로, HCl 가스의 유입에 따라 개방회로 전압(open circuit voltage)이 변화하는 특성을 갖는 센서 소자이다. The hydrogen chloride gas detection sensor device has a structure in which an ion layer, an ion conductive layer, and a reaction layer are sequentially stacked, and has an open circuit voltage varying with the flow of HCl gas.
이하에서는 본 발명의 염화수소 가스 감지 센서 소자에 대한 작동 원리에 대해 설명한다. Hereinafter, the operation principle of the hydrogen chloride gas detection sensor element of the present invention will be described.
Ag 기판인 이온층은 센서 소자의 기판 및 전극으로서 전류를 흘려주는 역할을 하며, 이온 전도층 및 반응층은 그 내부 및 표면에서 Ag+ 이온이 이동하고, HCl이 흡착되는 장소(site)로서 감지 물질 역할을 한다. The ion layer serving as an Ag substrate serves as a substrate and an electrode of the sensor element. The ion conductive layer and the reaction layer are sites where Ag + ions migrate and HCl adsorbs on the inside and the surface of the ion conductive layer and the reaction layer. It plays a role.
더욱 상세하게 설명하면, 이온층인 Ag 기판은 이온화 현상에 의해 Ag가 Ag+ 로 이온화된다. 즉, 상기 Ag 는 전자(e-)를 하나 잃어 Ag+ 상태로 이온화된다. 이온화된 Ag+ 은 이온 전도층을 통과하여 반응층으로 전도된다. 반응층으로 전도된 Ag+ 이온은 염화수소 가스와 반응하게 된다. More specifically, the Ag substrate, which is an ion layer, is ionized to Ag + by ionization. That is, the Ag is ionized into an Ag + state by losing one electron (e - ). The ionized Ag + is conducted to the reaction layer through the ion conductive layer. The Ag + ions conducted to the reaction layer react with the hydrogen chloride gas.
이때, 상기 염화수소(HCl) 가스는 한 공간에서 HCl ⇔ ½H2 + ½Cl2 상태로 존재한다. 즉, 상기 염화수소 가스는 HCl, ½H2 , ½Cl2 상태로 각각 존재한다. At this time, the hydrogen chloride (HCl) gas exists in a space of HCl ⇔ ½H 2 + ½Cl 2 . In other words, the hydrogen chloride gas is present respectively as a HCl, ½H 2, 2 ½Cl state.
이러한, 상기 염화수소 가스는 AgCl 인 반응층 표면과 접촉하게 된다. 이때, ㅍCl2은 반응층 표면에서 전자(e-)를 얻어 Cl- 상태가 된다. 또한, 상기 반응층으로 전도된 Ag+ 이온은 상기 Cl- 와 반응하여 AgCl 이 된다. 이러한 원리를 이용하기 때문에, 본 발명의 센서 소자는 반응가스 중에 Cl 이 존재하는 가스를 감지할 수 있다. This hydrogen chloride gas is brought into contact with the surface of the reaction layer which is AgCl. At this time, Cl 2 becomes an Cl - state by obtaining electrons (e - ) from the surface of the reaction layer. Further, the Ag + ion conducted to the reaction layer reacts with the Cl - to form AgCl. Because of this principle, the sensor element of the present invention can detect gas in which Cl exists in the reaction gas.
이러한 과정으로 인해, Ag 기판인 이온층과 AgCl 인 반응층 사이에 기전력이 발생하게 된다. 즉, 염화수소 가스가 AgCl 인 반응층과 반응하게 되면, Ag 기판인 이온층과 AgCl 인 반응층 사이에 기전력이 발생하게 되어 염화수소 가스를 감지할 수 있다. Due to this process, an electromotive force is generated between the ion layer of the Ag substrate and the reaction layer of AgCl. That is, when the hydrogen chloride gas reacts with the reaction layer of AgCl, an electromotive force is generated between the ion layer of the Ag substrate and the reaction layer of AgCl, and hydrogen chloride gas can be detected.
도 3은 Ag 기판에 AgI 와 AgCl을 순차적으로 전기도금 방식을 이용하여 제작한 사진이다. 이러한, 상기 염화수소 가스 감지 센서 소자는 전기도금 방식 뿐 만 아니라, 도금방식, 증착방식, 디핑방식 중 어느 한 방식 또는 2이상의 방식을 통해 제작할 수 있다. 상기의 방식을 통해 제작된 센서 소자는 AgI 층의 입자의 크기가 0.3 ~ 0.6㎛ 범위이고, AgCl 층의 입자의 크기가 0.4 ~ 1.0㎛ 범위로 이루어진다. FIG. 3 is a photograph showing AgI and AgCl sequentially formed on an Ag substrate by electroplating. The hydrogen chloride gas detection sensor device may be fabricated through any one of plating, vapor deposition, dipping, or two or more methods as well as an electroplating method. In the sensor device manufactured through the above method, the AgI layer has a particle size of 0.3 to 0.6 mu m and the AgCl layer has a particle size of 0.4 to 1.0 mu m.
도 4 및 도 5는 상기 염화수소 가스 감지 센서 소자를 평가하기 위하여 Ag wire 로 연결하여 제작한 사진이다. FIG. 4 and FIG. 5 are photographs of the hydrogen chloride gas sensing sensor element connected with an Ag wire to evaluate the hydrogen chloride gas sensing sensor element.
즉, 상기 도 4는 Ag 기판에 AgI 와 AgCl이 도금된 AgCl 층에 Ag wire를 두 가닥 연결하여 제작하였고, 도 5는 Ag 기판에 AgI 와 AgCl이 도금된 센서 소자에서 한 면을 연마하여 Ag 층에 Ag wire를 연결하였다. 4 is a view illustrating a method of manufacturing a sensor element in which AgI and AgCl are plated on Ag substrate, And an Ag wire was connected thereto.
도 6은 AgCl/AgI/Ag 센서 소자를 개방회로 전압(Open circuit voltage, OCV) 측정 시스템을 이용하여 HCl 감지 특성을 평가하기 위한 장치이다.6 is a device for evaluating the HCl sensing characteristics of an AgCl / AgI / Ag sensor device using an open circuit voltage (OCV) measurement system.
OCV 측정 시스템(300)은 다채널전기화학분석기(multi channel potentiostat)(310)와 컨트롤 용 PC(320)로 구성된다. 또한, OCV 측정 시스템(300)은 상기 AgCl/AgI/Ag 센서 소자(100)에 연결된 4개의 Ag wire를 다채널전기화학분석기의 단자에 전선을 이용하여 각각 연결하고, 핫 플레이트(200)로 가열 및 HCL 가스 공급 장치(400)에서 HCL 가스를 공급한다. 이때, OCV 측정 시스템(300)은 AgCl/AgI/Ag 센서 소자의 도금된 면과 연마된 면의 전압차 변화를 측정하여 AgCl/AgI/Ag 센서 소자가 HCl을 감지하는지 여부를 판별한다. The
도 7은 AgCl/AgI/Ag 센서 소자에 HCl 가스를 공급할 때, OCV를 측정한 결과를 보여준다. 그 측정 결과로서 시간의 경과에 따라 센서 소자의 OCV가 변화하는 양상을 나타내고 있다. FIG. 7 shows the result of measuring OCV when supplying an AgCl / AgI / Ag sensor element with HCl gas. As a result of the measurement, OCV of the sensor element changes with time.
더욱 상세하게 설명하면, 먼저, 상기 AgCl/AgI/Ag 센서 소자를 핫플레이트에 올려놓고, AgCl/AgI/Ag 센서 소자에 연결된 Ag wire를 다채널전기화학분석기에 연결한다. 이후, 25초 경과 후에 핫플레이트를 이용하여 센서 소자의 가열을 시작하였다. 또한, 약 51초 경과 후에 상기 AgCl/AgI/Ag 센서 소자가 충분한 온도로 가열되면, 최초 상태에 비해서 OCV가 0.2mV 증가한 값을 나타내었다. 센서 소자를 가열하는 경우에 센서 소자를 구성하는 AgI의 상(phase)이 전기전도도가 상대적으로 높은 상으로 전이(transition)되어 OCV가 변하게 되는 것이다. 그 이후에 75초 경과 후에 HCl 가스를 센서 소자에 공급하면 약 85초부터 OCV 가 0.2mV 더 증가한 값을 나타내었다. HCl 가스가 계속해서 공급되는 동안에는 약 0.2mV의 OCV가 유지되다가 HCl 가스의 공급이 차단되는 200초 이후에는 OCV가 다시 감소된다. 이러한 결과는 상기 AgCl/AgI/Ag 센서 소자에 공급되는 HCl 가스에서 발생하는 Cl2 기체가 센서 소자에 존재하는 감지 물질인 AgCl과 반응하여 기전력(electromotive force)이 변화하여 나타나는 것을 확인할 수 있다.More specifically, the AgCl / AgI / Ag sensor device is placed on a hot plate, and an Ag wire connected to the AgCl / AgI / Ag sensor device is connected to the multi-channel electrochemical analyzer. After 25 seconds elapsed, heating of the sensor element was started using a hot plate. Also, when the AgCl / AgI / Ag sensor device was heated to a sufficient temperature after about 51 seconds elapsed, the OCV increased by 0.2 mV compared to the initial state. In the case of heating the sensor element, the phase of AgI constituting the sensor element is transitioned to a phase having a relatively high electric conductivity, so that the OCV is changed. When the HCl gas was supplied to the sensor element after 75 seconds thereafter, OCV increased by 0.2 mV from about 85 seconds. During the continuous supply of HCl gas, the OCV is maintained at about 0.2 mV, and after 200 seconds when the supply of HCl gas is shut off, the OCV is reduced again. These results show that the Cl 2 gas generated in the HCl gas supplied to the AgCl / AgI / Ag sensor element reacts with AgCl, which is a sensing material present in the sensor element, and the electromotive force changes.
따라서, 본 발명의 염화수소 가스 감지 센서 소자는 HCl 에 반응하여 기전력이 변화하는 특성을 나타나며, 이러한 특성을 바탕으로 최적화를 진행하면 HCl 농도에 따라 그 감지특성이 민감하게 변화하는 상용 센서 소자를 제작할 수 있다는 결론을 내릴 수 있다. Therefore, the hydrogen chloride gas detection sensor element of the present invention exhibits a characteristic in which the electromotive force changes in response to HCl. When the optimization is performed based on such characteristics, a commercial sensor element in which the sensing characteristics are sensitively changed according to the HCl concentration can be manufactured It can be concluded.
다음으로 본 발명의 일실시예에 따른 염화수소 가스 감지 센서 소자의 제작 방법에 대해 설명한다. 상기 염화수소 가스 감지 센서 소자의 제작 방법은 Ag 이온을 포함하는 이온층을 전처리하는 전처리단계와, 상기 이온층 상에 이온 전도층과 반응층을 순차적으로 형성시키는 단계 및 상기 이온층 상에 이온 전도층 및 반응층이 형성된 센서 소자를 열처리하는 단계를 포함하여 이루어진다.Next, a method for manufacturing a hydrogen chloride gas sensing sensor element according to an embodiment of the present invention will be described. A method for fabricating a hydrogen chloride gas sensing sensor element includes a pretreatment step of pretreating an ion layer containing Ag ions, a step of sequentially forming an ion conductive layer and a reaction layer on the ion layer, and a step of forming an ion conductive layer and a reaction layer And heat treating the formed sensor element.
상기 전처리 단계는 절단기를 이용하여 Ag 판을 알맞은 크기로 절단하고, sandpaper로 연마 한 후에 trichloroethylene, 아세톤, 에틸알코올 용액에서 15분 동안 초음파 세척을 실시하고 건조하여 전처리한다. In the pretreatment step, the Ag plate is cut to an appropriate size using a cutter, and polished with a sandpaper, followed by ultrasonic cleaning in trichlorethylene, acetone, and ethyl alcohol solution for 15 minutes, followed by drying and pretreating.
상기 이온층 상에 이온 전도층과 반응층을 순차적으로 형성시키는 단계는 상기와 같은 전처리 과정을 거친 Ag 기판 상에 도금방식, 증착방식, 디핑방식 중 어느 한 방식 또는 2이상의 방식을 이용하여, AgI 층 및 AgCl 층을 적층시킨다. 본 발명은 전기도금 방식을 이용하였고, 이에 대해 설명한다. 그러나, 본 발명은 전기도금 방식 이외에 다양한 방식을 이용할 수 있다. The step of sequentially forming the ion conductive layer and the reaction layer on the ionic layer may include forming an AgI layer on the Ag substrate that has undergone the pretreatment process as described above using any one of a plating method, a deposition method, and a dipping method, And an AgCl layer. The present invention uses an electroplating method, which will be described. However, the present invention can use various methods other than the electroplating method.
전기도금(electroplating) 방식은 기판의 표면에 다른 종류의 물질을 전기분해 과정을 이용해 입히는 공정을 말한다. 도금의 기본 원리는 전기분해에 의한 전기석출을 바탕으로 하며, 도금 공정의 기본 요소로는 양극, 음극 및 전해질을 들 수 있다. 금속이온이나 금속 착이온을 포함하는 전해질에 도금되어야 할 기판을 넣고 (-)극인 음극(cathode)에 연결함으로써 도금이 가능해진다. 금속 이온은 음극에서 환원되어 금속으로 석출되며, 금속으로 된 (+)극인 양극(anode)에서 전기분해에 의해 금속이 녹아들어가면서 전해질의 금속 이온 농도가 유지된다. Electroplating refers to the process of applying different kinds of materials to the surface of a substrate by electrolysis. The basic principle of plating is based on electrochemical deposition by electrolysis, and basic elements of the plating process include anodes, cathodes and electrolytes. Plating can be performed by inserting a substrate to be plated on an electrolyte containing metal ions or metal complex ions and connecting the substrate to a negative (-) cathode. The metal ions are reduced at the cathode and precipitated as metal. At the anode which is a metal positive electrode, the metal is dissolved by electrolysis, and the metal ion concentration of the electrolyte is maintained.
균일한 두께를 가지며 밀도가 높은 도금층을 얻기 위해서는 전해질 용액 조성, 온도, 교반조건 및 전류밀도를 적절하게 조절하는 것이 매우 중요하다. 전해질 용액에는 표면 흡착이 용이한 유기 첨가제(광택제)를 첨가하여 표면을 매끄럽게 하거나 굴곡이 있는 형상에 균일한 도금층이 형성되도록 하기도 하다. 이러한 유기 첨가제로는 pH 완충제, 리간드, 계면 활성제, 티오유레아 등이 있다. 도금층의 질을 높이기 위하여 직류이외에 교류 또는 펄스를 인가하는 경우도 있다. It is very important to adjust the electrolyte solution composition, temperature, stirring conditions and current density appropriately in order to obtain a plated layer having a uniform thickness and a high density. An organic additive (brightening agent) that is easy to adsorb on the surface can be added to the electrolyte solution to smooth the surface or to form a uniform plating layer in a curved shape. Such organic additives include pH buffering agents, ligands, surfactants, and thiourea. In order to improve the quality of the plating layer, alternating current or pulses may be applied in addition to direct current.
먼저, Ag 기판 상에 AgI 층을 전기도금 방식을 이용하여 형성시키는 방법에 대해 설명한다. 전처리된 Ag 기판을 전해질인 KI 용액이 담긴 비커에 일부 담가 설치한다. 또한, 상기 비커에 상기 Ag 기판 반대편에 알루미늄 판을 담가 설치한다. 이후, 정류기의 양극은 상기 Ag 기판에 연결하고, 정류기의 음극은 알루미늄 판에 연결한다. 이후, constant voltage(CV) mode에서 전압을 인가하여 AgI를 전기도금을 실시한다. 또한, Ag에 대한 AgI 층의 접착력을 향상시키기 위하여 AgI/Ag 시편을 핫플레이트를 이용하여 건조하였다. 이때, 전해질 용액의 농도, 전압 및 도금 시간을 변화시킴에 따라 Ag 기판 위에 형성되는 AgI 층의 형상은 다양하게 변화시킬 수 있다. First, a method of forming an AgI layer on an Ag substrate by electroplating will be described. The pretreated Ag substrate is partially immersed in a beaker containing an electrolyte KI solution. An aluminum plate is placed on the beaker opposite to the Ag substrate. Thereafter, the anode of the rectifier is connected to the Ag substrate, and the cathode of the rectifier is connected to the aluminum plate. Thereafter, a voltage is applied in a constant voltage (CV) mode to perform electroplating of AgI. In addition, in order to improve the adhesion of the AgI layer to Ag, an AgI / Ag specimen was dried using a hot plate. At this time, the shape of the AgI layer formed on the Ag substrate can be variously changed by changing the concentration, the voltage and the plating time of the electrolyte solution.
다음으로 AgI/Ag 시편 상에 AgCl 층을 전기도금 방식을 이용하여 형성시키는 방법에 대해 설명한다. Next, a method of forming an AgCl layer on the AgI / Ag specimen using an electroplating method will be described.
AgI/Ag 시편을 KCl 용액이 담긴 비커에 일부 담가 설치한다. 또한, 상기 비커에 상기 AgI/Ag 기판 반대편에 알루미늄 판을 담가 설치한다. 이후, 정류기의 양극은 상기 AgI/Ag 기판에 연결하고, 정류기의 음극은 알루미늄 판에 연결한다. 이후, constant voltage(CV) mode에서 전압을 인가하여 AgCl를 전기도금을 실시하여, AgCl/AgI/Ag 센서 소자를 제작할 수 있다. 이때, AgI에 대한 AgCl 층의 접착력을 향상시키기 위하여 AgCl/AgI/Ag 센서 소자를 핫플레이트를 이용하여 건조하였다. AgCl 층 전기도금도 AgI 전기도금과 마찬가지로 전해질의 용액 농도, 전압 및 도금시간에 영향을 받는다. 상기와 방법으로 제작된 AgCl/AgI/Ag 센서 소자는 도3에서 보는 바와 같이, 최상부에 AgCl 층이 위치하므로 색상이 짙은 보라색 색상을 나타낸다. The AgI / Ag specimen is partially immersed in a beaker containing KCl solution. Further, an aluminum plate is immersed in the beaker on the opposite side of the AgI / Ag substrate. Then, the anode of the rectifier is connected to the AgI / Ag substrate, and the cathode of the rectifier is connected to the aluminum plate. Thereafter, AgCl / AgI / Ag sensor device can be fabricated by electroplating AgCl by applying a voltage in a constant voltage (CV) mode. At this time, the AgCl / AgI / Ag sensor device was dried using a hot plate to improve the adhesion of AgCl layer to AgI. The electroplating of the AgCl layer is also influenced by the solution concentration, the voltage and the plating time of the electrolyte, as in the case of AgI electroplating. As shown in FIG. 3, the AgCl / AgI / Ag sensor device fabricated by the above method has a deep purple hue because the AgCl layer is located at the top.
이후, 전기도금된 AgCl/AgI/Ag 센서 소자를 열처리한다. 더욱 상세하게 설명하면, AgCl/AgI/Ag 센서 소자의 한 면을 sandpapaer로 연마하고, 도금된 면과 연마된 면에 Ag paste를 이용하여 Ag wire를 연결한다. 도금된 면에 2가닥의 Ag wire를 연결하고, 연마된 면에 2가닥의 Ag wire를 연결하여 센서 소자를 완성한다. Ag paste에 존재하는 solvent를 증발시키기 위하여 열처리를 실시하고, 센서 소자의 기계적인 안정성을 높이기 위하여 전기로에서 최종 열처리를 실시한다. Then, the electroplated AgCl / AgI / Ag sensor element is heat-treated. More specifically, one side of the AgCl / AgI / Ag sensor element is polished with a sandpaper, and an Ag wire is connected to the plated side and the polished side using Ag paste. Two wires of Ag wire are connected to the plated surface and two wires of Ag are connected to the polished surface to complete the sensor element. Heat treatment is applied to evaporate the solvent present in the Ag paste, and final heat treatment is performed in the electric furnace to increase the mechanical stability of the sensor element.
<결론><Conclusion>
본 발명은 유기 화합물의 열적 안정성을 평가하는 요소 기술로서 염화수소(HCl)을 검출하는 기술을 개발하였다. Ag계 고체전해질을 핵심소재로 하는 센서 소자를 제작하였다. 상기 염화수소 가스 감지 센서 소자는 열처리 온도 및 시간은 센서 소자의 기계적 안정성에 큰 영향을 미쳤다. 또한, 다채널전기화학분석기로 염화수소 가스 감지 특성 평가가 가능한 4단자 형태의 센서 소자를 제작하였다. 염화수소 가스 공급으로 센서 소자의 개방회로 전압을 측정한 결과로서 센서 소자는 염화수소 가스에 반응하여 기전력이 변화하는 특성을 나타내었다. 이러한 연구 결과로부터 제안된 센서 소자 구조는 염화수소 가스 감지에 적합하며, 완성된 프로토타입(prototype) 소자를 바탕으로 염화수소 가스 농도에 따라 그 감지특성이 민감하게 변화하는 고체전해질 기반의 센서 소자의 상용화가 가능하다는 결론을 얻을 수 있다. The present invention has developed a technique for detecting hydrogen chloride (HCl) as an elemental technology for evaluating the thermal stability of organic compounds. Ag based solid electrolyte as a core material. The temperature and time of heat treatment of the hydrogen chloride gas detection sensor element greatly affected the mechanical stability of the sensor element. In addition, a 4 - terminal type sensor device capable of evaluating the detection characteristics of hydrogen chloride gas was fabricated by a multi - channel electrochemical analyzer. As a result of measuring the open circuit voltage of the sensor element by the supply of hydrogen chloride gas, the sensor element exhibited a characteristic that the electromotive force changes in response to the hydrogen chloride gas. Based on the results of these studies, the proposed sensor structure is suitable for the detection of hydrogen chloride gas, and commercialization of solid electrolyte based sensor devices whose sensing characteristics are sensitive to the concentration of hydrogen chloride gas based on the completed prototype devices It is possible to conclude that it is possible.
100 : 염화수소 가스 감지 센서 소자
200 : 핫 플레이트
300 : OCV 시스템
310 : 다채널전기화학분석기
320 : 컨트롤 용 PC
400 : 염화수소 가스 공급장치100: HCl gas sensor element
200: Hot plate
300: OCV system
310: Multichannel electrochemical analyzer
320: PC for control
400: hydrogen chloride gas supply device
Claims (6)
상기 이온층 상에 형성되며, 상기 Ag 이온이 전도되는 이온 전도층; 및
상기 이온 전도층 상에 형성되며, 상기 이온 전도층으로부터 전도되는 Ag 이온과 HCl 가스가 반응하는 반응층; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 염화수소 가스 감지 센서 소자.
An ion layer containing Ag ions and ionizing the Ag ions;
An ion conductive layer formed on the ionic layer and through which the Ag ion is conducted; And
A reaction layer formed on the ion conductive layer and reacting with Ag ion conducted from the ion conductive layer and an HCl gas; Wherein the hydrogen chloride gas sensor element is a hydrogen chloride gas sensor element.
상기 이온 전도층은 고체 전해질인 AgI 인 것을 특징으로 하는 염화수소 가스 감지 센서 소자.
The method according to claim 1,
Wherein the ion conductive layer is a solid electrolyte AgI.
상기 반응층은 상기 HCl 가스와 반응하는 AgCl 인 것을 특징으로 하는 염화수소 가스 감지 센서 소자.
The method according to claim 1,
Wherein the reaction layer is AgCl reacting with the HCl gas.
A hydrogen chloride gas detection sensor comprising the hydrogen chloride gas detection sensor element according to claim 1.
상기 이온층 상에 이온 전도층과 반응층을 순차적으로 형성시키는 단계; 및
상기 이온층 상에 이온 전도층 및 반응층이 형성된 센서 소자를 열처리하는 단계; 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 염화수소 가스 감지 센서 소자 제조 방법.
A pretreatment step of pre-treating an ion layer containing Ag ions;
Sequentially forming an ion conductive layer and a reaction layer on the ionic layer; And
Heat treating the sensor element having the ion conductive layer and the reaction layer formed on the ionic layer; Wherein the hydrogen chloride gas detection sensor element is formed on the surface of the substrate.
상기 이온층 상에 이온 전도층과 반응층을 순차적으로 형성시키는 단계는 전기도금방식, 증착방식, 디핑방식 중 어느 한 방식 또는 2이상의 방식을 이용하는 것을 특징으로 하는 염화수소 가스 감지 센서 소자 제조 방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the step of sequentially forming the ion conductive layer and the reaction layer on the ionic layer comprises using any one of an electroplating method, a deposition method, and a dipping method or two or more methods.
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| JPH01131034A (en) * | 1987-11-12 | 1989-05-23 | Jun Kuwano | Solid electrolyte for sensor |
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