KR20190005028A - 그래핀 패턴 인쇄 방법, 그에 사용되는 잉크 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 그래핀 패턴의 직접 인쇄 방법에 관한 것이다. 본 발명은 고농도 산화그래핀 시트 및 유동 조절제를 포함하여 유체 유사 거동을 나타내는 잉크를 노즐에 제공하는 단계; 상기 기판 상의 소정 지점에 상기 노즐로부터 방출된 잉크로 액상 잉크의 메니스커스를 형성하는 단계; 상기 노즐을 상기 기판에 수직한 방향, 평행한 방향 또는 이들 방향의 조합에 따른 경로를 따라 이동시키며, 상기 메니스커스의 표면 장력에 의해 상기 노즐의 잉크가 방출되도록 단계; 및 상기 방출된 잉크 중 기판에 가까운 쪽으로부터 용매가 증발하여 상기 노즐의 이동 경로에 대응하는 산화그래핀 구조체 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 구조체 패턴의 인쇄 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 높은 농도의 그래핀 잉크에 의해 수 마이크론 또는 서브 마이크론 크기의 선폭/선간폭 해상도를 갖는 산화 그래핀 패턴을 구현할 수 있다. 이에 따라 3차원 구조체의 인쇄 속도를 획기적으로 향상시킬 수 있게 되며, 동시에 낮은 저항을 갖는 그래핀 구조체의 제조가 가능하게 된다.

Description

그래핀 패턴 인쇄 방법, 그에 사용되는 잉크 및 그 제조방법 {Forming Methods of Graphene Patterns, And Ink Used Therefore And Manufacturing Methods Thereof}

본 발명은 그래핀 패턴의 직접 인쇄 방법에 관한 것이다.

그래핀(graphene)은 탄소원자로 이루어진 탄소 동소체 중 하나이다. 일반적으로 그래핀은 탄소의 sp²혼성으로 이루어진 2차원 단일시트(two-dimensional single sheet)를 말하며 넓은 표면적을 가지고 있으며, 기계적 열적 광학적 및 전기적 특성이 매우 우수하고, 유연성과 투명성을 가진다. 그로 인해 차세대 유연 전기소자 구현을 위한 후보 재료로 각광을 받고 있다.

인쇄전자(printed electronics) 기술은 다양한 기능성 잉크 소재를 직접 인쇄공정을 이용하여 스마트폰, 디지털 카메라, DVD(Digital Versatile Disc), LCD(Liquid Crystal Display) 등 디지털 가전은 물론 전자종이, 유연 물리화학센서 등과 같이 다양한 차세대 유연 전자소자를 제작할 수 있는 기술이다. 인쇄공정을 통해서 전자소자를 제작하면 기존 공정에 비해서 여러 가지 장점을 가질 수 있다. 우선 값비싼 제작과정 없이 다양한 공정이 가능하여 공정 비용을 획기적으로 낮출 수 있으며, 연속 공정을 통해서 공정 속도 또한 증대시킬 수 있다. 또한 공정을 유지하는데 사용되는 전기 등 각종 에너지의 소비를 줄여서 환경 친화적이며, 원하는 부분에만 선택적으로 전자소자의 제작이 가능하므로 불필요한 화학적인 폐기물의 배출을 최소화 할 수 있다. 또한, 인쇄전자 기술은 많은 잉크 소재들이 저온에서 공정이 가능하여 유연한 플라스틱 기판 위에 전자소자를 구현하는 유연 전자소자 기술과 매우 높은 공정 적합성을 갖고 있다.

리(J. Li) 등은 "Efficient Inkjet Printing of Graphene"이라는 논문(Adv. Mater. 25 (2013) 3985-3992)은 미세 그래핀 패턴을 소개하고 있는데, 선폭이 대략 60 마이크로미터이며 잉크젯 프린팅 방식으로 형성된다. 또한, 장(L. Zhang) 등은 "Inkjet Printing High-Resolution, Large-Area Patterns by Coffee-Ring Lithography"라는 논문(Adv. Mater. 24 (2012) 436-440)에서 잉크젯 방식에 의해 선폭이 대략 50 마이크로미터이고 선간 폭이 대략 1 마이크로미터인 미세 그래핀 패턴을 소개하고 있다.

그러나, 이와 같은 종래의 잉크젯 방식에서는 잉크의 토출 방식으로 인해 선폭이 10 마이크로미터 미만인 높은 해상도의 패턴을 구현하고 있지 못하다. 또한, 이러한 방식에 의해 형성된 구조체는 저농도의 그래핀을 포함하게 되며, 높은 저항을 가지게 되어 그래핀 본연의 저저항 특성을 온전히 이용할 수 없다는 단점을 갖는다.

(1) K. Y. Shin et. al, Advanced Materials, 23, 2113 (2011) (2) J. Li, F. Ye, S. Vaziri, M. Muhammed, M. C Lemme, and M. Ostling, Efficient inkjet printing of graphene, Adv. Mater. 25 (2013) 3985-3992 (3) L. Zhang, H. Liu, Y. Zhao, X. Sun, Y. Wen, Y. Guo, X. Gao, C. Di, G. Yu, and Y. Liu. Inkjet printing high-resolution, large-area graphene patterns by coffee-ring lithography, Adv. Mater. 24 (2012) 436-440

상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 또한, 본 발명은 고농도의 산화 그래핀을 함유하는 잉크를 이용하여 높은 속도로 2차원 패턴을 인쇄할 수 있는 그래핀 인쇄 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 마이크론 또는 서브 마이크론 크기의 높은 해상도의 선폭 및 선간폭을 갖는 패턴을 구현할 수 있는 그래핀 패턴 인쇄 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 메니스커스 가이디드 프린팅법을 적용한 그래핀 인쇄 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 전술한 그래핀 인쇄 방법에 적합한 유동 특성을 갖는 잉크를 제공하는 것을 목적으로 한다.

나아가, 본 발명은 메니스커스 가이디드 프린팅용 잉크의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 고농도 산화그래핀 시트 및 유동 조절제를 포함하여 유체 유사 거동을 나타내는 잉크를 노즐에 제공하는 단계; 상기 기판 상의 소정 지점에 상기 노즐로부터 방출된 잉크로 액상 잉크의 메니스커스를 형성하는 단계; 상기 노즐을 상기 기판에 수직한 방향, 평행한 방향 또는 이들 방향의 조합에 따른 경로를 따라 이동시키며, 상기 메니스커스의 표면 장력에 의해 상기 노즐의 잉크가 방출되도록 단계; 및 상기 방출된 잉크 중 기판에 가까운 쪽으로부터 용매가 증발하여 상기 노즐의 이동 경로에 대응하는 산화그래핀 구조체 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 구조체 패턴의 인쇄 방법을 제공한다.

본 발명에서 상기 산화그래핀 시트는 0.4~4wt%로 산화그래핀을 함유하는 고농도 그래핀 잉크이다. 본 발명에서 상기 유동 조절제로는 PVP, PAA 및 PEG로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 폴리머가 사용될 수 있다. 상기 유동 조절제는 PVP일 경우, 상기 PVP 농도는 5wt% 이상, 더 바람직하게는 10wt%~30wt%의 농도를 가질 수 있다.

본 발명에서 상기 용매는 물, 알코올, 아세톤 및 디클로로메탄으로 이루어진 극성용매 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 상기 잉크는 10^-1 내지 10 Pa의 전단응력하에서 저장 탄성률이 손실 탄성률보다 큰 값을 갖는다.

본 발명은 상기 산화그래핀 구조체 패턴을 환원하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 산화그래핀 시트, 상기 산화그래핀 시트의 유동을 조절하기 위한 유동 조절제 및 용매를 포함하는 산화그래핀 잉크에 있어서, 상기 잉크는 10^-1 내지 10 Pa의 전단응력하에서 액체 유사 거동을 나타내는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 잉크를 제공한다.

본 발명에서 상기 잉크는 10^-1 내지 10 Pa의 전단응력하에서 손실탄성률이 저장탄성률보다 큰 값을 갖는다.

또한 상기 잉크에서 상기 산화그래핀 시트의 농도는 0.4 ~ 4 중량%의 고농도이며, 상기 잉크 중 유동 조절제 농도는 5 ~ 30 중량% 포함되는 것이 바람직하다.

상기 산화그래핀 시트의 농도는 1~4 wt%일 경우, 상기 잉크 중 산화그래핀 시트와 유동 조절제의 중량비는 1:2.5~1:15인 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 유동 조절제는 상기 산화그래핀 시트들 사이에 삽입되어, 상기 산화그래핀 시트들의 면 간격을 증가시키고, 상기 산화그래핀 시트들의 수소 결합을 억제하여 겔졸 전이를 유도한다.

또한 상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 용매에 산화그래핀 시트들을 분산하는 단계; 및 상기 산화그래핀 시트들이 분산된 용매에 PVP, PAA 및 PEG로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 폴리머를 혼합하여 교반하는 단계를 포함하는 산화그래핀 잉크의 제조방법을 제공한다. 이 때, 상기 분산 단계에서 상기 산화그래핀 시트들이 분산된 용액은 겔화되며, 상기 교반 단계에서 상기 산화그래핀 시트들이 분산된 용액은 겔졸 전이된다.

본 발명에 따르면, 높은 농도의 그래핀 잉크에 의해 수 마이크론 또는 서브 마이크론 크기의 선폭/선간폭 해상도를 갖는 산화 그래핀 패턴을 구현할 수 있다. 이에 따라 그래핀 패턴의 인쇄 속도를 획기적으로 향상시킬 수 있게 되며, 동시에 낮은 저항을 갖는 그래핀 구조체의 제조가 가능하게 된다.

본 발명에 따르면, 액체 유사거동을 보이는 높은 농도의 그래핀 잉크에 의해 수 마이크론 또는 서브 마이크론 크기의 선폭/선간폭 해상도를 가지면서 동시에 낮은 저항을 갖는 그래핀 구조체의 제조가 가능하게 된다.

인쇄된 산화 그래핀 시트들은 시트 간의 반데르발스 힘에 의해 견고히 결합하여 패턴의 형상을 유지할 수 있게 된다. 이에 따라, 본 발명은 복잡한 처리를 거치지 않고 그래핀으로 이루어지는 패턴을 제작할 수 있는 방법을 제공한다. 이는 유연 및 투명 차세대 그래핀 기반 전자소자를 구현하기 위한 인쇄기술로 활용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 메니스커스 가이디드 프린팅(meniscus-guided printing) 기법을 개략적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 2의 (a) 내지 (c)는 본 발명의 메니스커스 가이디드 프린팅 기법에서의 프린팅 펜(110)의 동작 과정을 보다 상세하게 도시한 개념도이다.
도 3은 본 발명에 따른 패턴 인쇄 방법의 다른 예를 예시적으로 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 그래핀 패턴 인쇄 장치를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 잉크 샘플의 점도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 잉크 샘플의 전단속도 구간에서의 점도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 잉크 샘플의 저장 탄성률과 손실 탄성률을 측정하여 도시한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 잉크 샘플의 저장탄성률과 손실탄성률을 측정하여 도시한 그래프이다.
도 9 는 본 발명의 일실시예로서 그래핀 패턴의 제조예를 설명하기 위한 도면이다.
도 10은 본 발명의 일실시예로서 제조된 그래핀 패턴의 열처리 전후 I-V 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 노즐의 풀링 속도를 달리하였을 때의 패턴의 특성을 설명하기 위한 도면이다.
도 12는 노즐 구경을 달리하여 얻어진 상이한 폭의 GO 패턴을 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따라 FET의 제조예를 설명하기 위한 도면이다.

이상 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였지만, 전술한 실시예는 본 발명을 예시하는 것이고 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

본 발명의 명세서에 사용되는 용어는 용어의 통상적인 의미로 사용된다. 다만, 본 명세서에서 특별하게 정의된 용어는 그 정의된 대로 사용된다. 본 발명에서 적층 패턴은 2차원 패턴뿐만 아니라 3차원 구조물을 포함하는데, 예컨대 기판 표면과 평행한 방향으로 적층되거나 기판에 수직 방향으로 연장되는 와이어 형태의 구조물을 모두 포함한다.

도 1의 (a) 내지 (c)는 본 발명의 메니스커스 가이디드 프린팅(meniscus-guided printing) 기법을 개략적으로 설명하기 위한 도면이다. 도 1을 참조하면, 높은 표면 장력을 갖는 잉크가 노즐을 구비한 프린팅펜(110) 내에 유지된다. 도 1의 (a)에 도시된 바와 같이, 프린팅 펜(110)을 기판(10)과 접촉한 후 도 1의 (b)에 도시된 바와 같이, 펜(110)을 접촉점으로부터 수직 방향으로 소정 간격 이격한다. 이어서, 도 1의 (c)에 도시된 바와 같이 펜(110)을 수평 방향으로 소정 속도로 이동함에 따라 상기 펜 선단의 노즐에는 소정 유량으로 잉크가 방출된다(도 1의 (b) 및 (c)).

도 1의 (b)에 도시된 바와 같이 상기 펜 선단의 노즐 부근에서 방출된 잉크의 표면 장력에 의하여 메니스커스(meniscus; B)를 형성한다. 메니스커스의 형성 후 순간적으로 메니스커스 표면으로부터 잉크의 용매가 증발하고 그 결과 기판 상에는 적층 구조체(A)가 형성된다. 도 1의 (c)에 도시된 바와 같이, 프린팅 펜(110)을 수평 방향으로 이동시키면 노즐 선단에 형성된 메니스커스(B)의 표면 장력은 잉크의 표면적을 최소화하는 방향으로 작용하며 노즐 내의 잉크를 잡아 당겨 잉크가 끊김 없이 노즐 밖으로 방출되게 한다. 노즐을 임의의 방향으로 이동시킴에 따라 메니스커스의 표면 장력은 노즐 내의 용액을 당겨 연속적으로 용액이 토출되게 하며, 기판에 가까운 증발 부위에는 적층 구조체(A)가 인쇄되는 한편 노즐측에는 메니스커스(B)가 형성되는 연속적인 과정이 발생한다. 그 결과 기판 상에는 노즐의 이동 궤적에 상응하는 적층 구조체 패턴이 인쇄될 수 있다. 이 과정에서 잉크 토출을 위해 잉크의 자중 이외에 다른 외부 에너지는 가해지지 않는다.

도 2의 (a) 내지 (c)는 본 발명의 메니스커스 가이디드 프린팅 기법의 다른 예를 설명하는 도면이다.

도 2의 (a)는 펜(110)의 노즐이 기판(10)과 노즐과 접촉하는 초기 상태를 도시한다. 상기 펜(110)의 내부에는 산화그래핀 입자(22) 및 상기 산화그래핀 입자의 유동 특성을 제어하기 위한 유동 조절제(23) 및 용매(24)로 구성되는 잉크가 저장되어 있다.

도 2의 (a) 상태로부터 상기 펜(110)이 상방으로 소정 간격 이동하면, 상기 노즐과 상기 기판 사이의 간극에 잉크의 메니스커스(B)가 형성된다.

이 상태에서 상기 펜(110)을 상방으로 소정 속도로 당기면, 잉크의 표면 장력은 용매 분자 간에 높은 인력을 제공하여 잉크의 표면적을 감소시키도록 작용한다. 이에 따라 노즐로부터 잉크가 방출된다. 도 1과 관련하여 설명한 방식으로 상기 노즐측에는 잉크의 표면 장력에 의해 메니스커스(B)가 형성되어 끊김없이 잉크가 방출되고, 기판측에는 용매(24)의 증발에 의해 산화그래핀 입자(22)의 적층 구조체(A)를 형성한다. 본 발명에서 메니스커스(B)의 용매는 높은 비표면적을 가져 상온에서도 자발적으로 증발(spontaneous evaporation)한다. 물론, 경우에 따라 본 발명에서 상기 펜의 동작 과정에 적절한 가열 수단이 부가되는 것을 배제하는 것은 아니다. 본 발명에서 상기 메니스커스의 형성과 용매의 증발은 거의 동시에 발생하며 매우 짧은 시간에 산화그래핀을 포함하는 패턴을 남기게 된다.

이상 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한 바와 같이, 프린트 펜(110)을 기판에 수평 방향으로 이동함으로써 2차원 그래핀 산화물 패턴의 제조가 가능하다. 또한, 수평 방향의 펜 이동에 의한 패턴의 적층을 반복함으로써 적층 구조물이 제조될 수 있다.

또한, 본 발명은 3차원 구조물의 형성에도 적용될 수 있는데, 예컨대 프린팅 펜(110)을 수직 방향으로 이동함으로써 기판에 수직 방향으로 자유 기립(freestanding) 와이어 패턴의 제조가 가능하게 된다. 또한, 기판에 대한 수직한 방향 및/또는 기판에 평행한 방향으로 프린팅 펜 이동 방향을 조합함으로써 3차원 브릿지나 와이어 본딩과 같은 적층 구조체 패턴이 형성될 수 있다.

한편, 본 발명의 방법에 의해 인쇄된 산화그래핀(graphene oxide; GO) 패턴은 적절한 방식으로 그래핀 패턴으로 환원될 수 있다. 이하 환원된 그래핀(reduced graphie oxide; rGO) 패턴은 진공 또는 비산화 분위기에서의 열처리함으로써 얻어질 수 있다. 열처리 온도 및 시간은 기판 상에 인쇄된 소자 및 인근 소자의 내열성 등을 고려하여 적절히 설계할 수 있다. 또한, 낮은 온도가 요구되는 경우 하이드라진(hydrazine)과 같은 화학적 처리에 의해 환원 과정이 수행될 수도 있다. 물론, 본 발명에서 환원 과정은 열처리 및 화학적 처리를 병행함으로써 수행될 수도 있다.

도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 그래핀 패턴 인쇄 장치를 모식적으로 나타낸 도면이다.

도 3을 참조하면, 본 발명의 그래핀 패턴 인쇄 장치(100)는 프린팅 펜(110), 기판 스테이지(120) 및 위치 제어부(140)를 포함할 수 있다.

상기 프린팅 펜(110)은 내부에 GO 잉크(20)를 담는 적재 공간을 구비하고, 선단부에 구비된 노즐을 통해 GO 잉크(20)를 배출한다. 본 발명에서 프린팅 펜(110) 노즐의 단면은 원형, 사형, 육각형 등 다양한 형태를 가질 수 있다.

본 발명에서 상기 노즐은 소정의 구경을 갖는다. 본 발명에서 상기 노즐의 구경은 0.1㎛~50㎛인 것이 바람직하다. 상기 노즐의 구경이 50㎛ 이상인 경우, 형성되는 메니스커스의 비표면적이 작아 적층 구조물의 인쇄가 용이하지 않다. 또한, 상기 노즐 구경이 0.1㎛ 미만인 경우 노즐의 폐색이 발생할 수 있다.

상기 프린팅 펜(110)에는 잉크 공급 탱크(도시하지 않음) 및 잉크 공급 밸브(도시하지 않음)가 연결될 수 있다. 잉크 공급 밸브는 상기 프린팅 펜(110)으로 유입되는 잉크의 흐름을 단속할 수 있다. 또한, 상기 프린팅 펜(110)은 3축 방향 이송을 위한 이송 기구 예컨대 이송암에 부착될 수 있으며, 이송암이 X, Y, Z 축 방향으로 상기 프린팅 펜(110)을 이송할 수 있다.

상기 기판 스테이지(110)는 인쇄 대상이 되는 기판을 유지하기 위한 일체의 수단을 구비할 수 있다. 상기 기판 스테이지(120)는 3축 방향으로 이동 가능한 이송 기구(도시하지 않음)를 구비할 수 있다.

또한, 상기 위치 제어부(140)는 프린팅 펜(110) 및 기판 스테이지(120) 중 적어도 하나의 위치를 제어한다. 이를 위하여, 상기 프린팅 펜(110) 및 기판 스테이지(120)의 이송 기구를 구동하여 상기 프린팅 펜(110)과 상기 기판 스테이지(120)의 3차원적인 상대적 위치를 제어할 수 있다.

또한, 상기 위치 제어부(140)는 기판에 대한 프린팅 펜(110)의 상대적 이동 속도를 제어한다. 본 발명에서 패턴 인쇄를 위한 노즐의 이동 속도(당김 속도; pulling speed)는 메니스커스 내의 용액 증발 속도와 용액의 표면 장력을 고려하여 설계된다. 물은 높은 표면 장력을 제공하여 본 발명에 적합한 용매이며, 물 이외에 에탄올 또는 아세톤 등의 용매도 사용 가능하다. 본 발명에서 노즐의 이동 속도는 0.1 ㎛/sec의 저속에서 수백 ㎛/sec 이상의 고속까지 자유로이 조절 가능하다.

물론, 본 발명에서 상기 위치 제어부(120)는 CCD 카메라(142)를 통해 획득되는 단위 구조물의 형상을 참조하여 프린팅 펜(110) 및/또는 기판홀더(120)의 위치를 제어할 수도 있다. 이 때, 상기 위치 제어부(140)는 프린팅 펜(110)과 기판(120) 사이에 형성된 메니스커스(113)의 형상을 제어하여 구조물의 성장 방향을 조절할 수도 있다.

본 발명에서 상기 그래핀 패턴 인쇄 장치(100)의 원료로 공급되는 잉크는 다음의 특성을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에서 GO 잉크는 GO 입자, 잉크의 유동 특성을 제어하기 위한 유동 조절제 및 용매를 포함한다.

상기 잉크는 GO 입자(22), 유동 조절제로서의 폴리머(23), 용매(또는 분산매; 24)를 포함한다.

물과 같은 용매 중의 GO 입자가 분산되면, 용매 내에 분산된 GO 간의 수소 결합에 의해 그래핀 입자가 3차원 네트워크 구조를 형성하여 겔화(gelation)된다. GO 입자의 겔화에 의해 잉크의 점도는 증가하며, 전단속도에 따라 점도가 변화하는 점탄성 특성을 나타내는데, 구체적으로는 손실 탄성률(loss modulus)이 저장 탄성률(storage modulus) 보다 높은 값을 갖는 고체 유사 거동(solid-like behavior)을 나타내게 된다. 따라서, 4 g/L(농도 0.4 wt%)이상의 고농도 GO 잉크는 GO 입자는 겔화로 인해 무가압 사출과 같은 프린팅 방식의 적용이 곤란하다.

본 발명에서는 GO 입자의 겔화를 억제하기 위해 유동 조절제(rheological modifier)가 도입된다. 상기 유동 조절제는 상기 인접하는 GO 입자 사이의 면간 간격을 증가시켜 수소 결합 형성을 억제한다. 상기 유동 조절제에 의해 상기 GO 입자를 포함하는 잉크는 별도의 가압 없이 노즐을 통하여 끊김 없이 유동할 수 있다.

본 발명에서 상기 유동 조절제는 친수성 폴리머인 것이 바람직하다. 또한, 상기 친수성 폴리머는 수용성 폴리머일 수 있다. 예컨대, 상기 유동 조절제로는 PVP(polyvinyl pyrrolidone), PAA(Polyacrylic acid) 및 PEG(Polyethylene glycol) 로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 폴리머가 사용될 수 있다.

통상 폴리머는 GO 입자 간의 수소 결합을 돕는 가교제(cross-linker)로 작용하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 잉크 내에 폴리머의 첨가는 오히려 GO 입자의 겔화를 촉진할 수 있다. 본 발명의 발명자들은 후술하는 바와 같이 과량의 폴리머를 첨가하는 경우, 첨가된 폴리머는 용매 중의 GO 입자 사이에 삽입(intercalation)되어 GO 입자들의 스택킹을 억제하여, GO 입자가 분산된 겔 상태의 잉크가 졸 상태로 전이시키는 것을 발견하였다.

본 발명에서 상기 잉크는 과량의 유동 조절제의 첨가에 의해 전단변형시 액체 유사 거동(liquid-like behavior)을 나타낸다. 즉, 전단변형(shear stress) 하에서 손실탄성률(loss moduli; G")이 저장탄성률(storage muduli; G') 보다 큰 값을 갖는다. 이에 따라, 본 발명의 GO 잉크는 0.4 wt% 내지 4wt%의 고농도 GO입자를 함유하면서도 액체 유사 거동을 나타내게 된다.

잉크의 농도에 따라 액체 유사 거동을 확보하기 위하여 본 발명에서 상기 산화그래핀 시트와 상기 유동 조절제의 중량비는 변화할 수 있다. 본 발명에서 상기 유동 조절제는 상기 산화그래핀 시트 중량보다 최소한 2.5배 이상인 것이 바람직하며, 산화그래핀 시트의 중량이 증가하면 유동조절제의 중량비는 더 증가할 수 있다. 예컨대, 상기 산화그래핀 농도가 2wt%인 경우 5wt% 이상의 유동 조절제가 사용될 수 있지만, 상기 산화그래핀 시트의 농도가 4wt%인 경우 20wt% 이상의 유동 조절제의 함량이 요구될 수 있다. 본 발명에서 상기 산화그래핀 시트의 농도가 1~4 wt% 범위인 경우 상기 잉크 중 산화그래핀 시트와 유동 조절제의 중량비는 1:2.5~1:15인 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 용매는 증발 후 잔류물을 생성하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 용매로는 극성의 무기 용매나 유기 용매가 사용될 수 있다. 바람직하게는 상기 무기 용매로는 물, 상기 유기 용매로는 알코올, 디클로로메탄 및 아세톤이 사용될 수 있다.

본 발명에서 잉크 제조 순서는 다음과 같다. 먼저, GO 시트들을 물과 같은 용매에 분산한다. 분산된 GO 시트들은 적어도 부분적으로 시트 면간의 수소결합에 의해 겔화된다. 이어서, 상기 용매에 PVP와 같은 수용성 폴리머를 첨가하여 교반한다. 첨가된 수용성 폴리머는 GO 시트들 사이에 삽입되며 시트간의 수소결합을 억제하여 졸 상태의 잉크로 변환하며, 그 결과 잉크의 유동 특성을 조절하게 된다. 이와 반대로, 수용성 폴리머를 용매에 용해한 후 GO 시트들을 분산하는 것은 바람직하지 않다. 이 경우, 분산된 수용성 폴리머는 GO 시트들 사이에 효과적으로 삽입되기 어렵고, 잉크는 졸 상태로 전이하기 어렵다.

이하 본 발명의 예시적인 실시예를 설명한다.

<GO 잉크의 제조예1>

평균 크기(폭)가 3㎛인 GO 시트를 준비하였다. 상기 GO 시트는 자연 그라파이트인 알파에이저(Alfa Aesar; 순도 99.999%, 200 메쉬 이하)로부터 변형 험머법(modified Hummer method)에 의해 제조되었다. 구체적으로, 그라파이트20 g과 460 mL의 H₂SO₄를 플라스크에서 혼합하고, 냉수조에서KMnO₄ 60 g을 1시간 이상 서서히 첨가하였다. 이어서, 혼합 용액을 상온에서 3일간 세게 교반한 후, 920 mL의 탈이온수를 첨가하고, 10분간 교반하였다. 이어서, H₂O₂ (30 wt% aqueous solution)을 50 mL 첨가하고, 상온에서 약 2시간 동안 교반하였다. 최종 혼합 용액을 10,000 rpm으로 원심 분리하여 그라파이트 산화물 분말을 제조하였다. 초음파로 그라파이트 산화물을 박리하여 GO 시트를 제조하였다.

제조된 GO 시트를 20g/L의 농도(2 wt%)로 물에 혼합한 후 PVP를 각각 0, 2, 5, 20wt%의 농도로 첨가하여 각각의 수용액 샘플을 제조하였다. 제조된 잉크 샘플의 점도를 측정하였다. 샘플의 점도는 콘-앤드-플레이트 레오미터(MCR102, Anton Paar)로 제조된 잉크의 유동학적 특성을 측정하였다. 잉크의 점도를 측정하기 위하여 변화하는 전단속도(shear rate)에서 점도를 측정하기 위하여 10~10² s^-1 범위에서 스트레인을 연속적으로 변화시켰다. 저장탄성률과 손실탄성률을 응력의 함수로 구하기 위하여 1 Hz의 일정 주파수에서 응력을 연속적으로 변화시켰다.

도 4는 본 실시예에서 제조된 샘플의 전단속도 10¹ s^-1에서의 점도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.

도 4를 참조하면, PVP의 첨가에 따라 샘플의 점도는 점차 증가하는데, 2 wt% PVP 첨가시 잉크 샘플의 점도는 1,064 mPa·s에서 1,720 mPa·s로 증가한다. 이것은 첨가된 PVP가 GO 시트 사이에 삽입되어 시트들을 가교하며, 이에 따라 GO 시트의 3차원 네트워크 구조의 형성을 촉진하기 때문으로 생각된다. 반면, PVP 농도가 2 wt%를 초과하면 잉크의 점도는 감소하여, 20 wt%에 달하였을 때 140 mPa·s의 값을 나타낸다. 이러한 현상은 첨가된 PVP가 용액 내에서 주 역할이 변경됨을 보여주는데, 과도하게 첨가된 PVP는 GO 시트들 사이로 삽입되어(intercalation) 시트들 간의 면 간격(interplaner distance)을 증가시키며 산화그패핀 시트들이 수소 결합에 의해 스택킹(stacking)되는 것을 방해하게 된다. 이러한 현상은 잉크의 겔-졸 전이(gel-sol transition)를 야기한다.

도 4의 우측 상단에는 PVP 첨가량에 따른 잉크 샘플 용기를 뒤집어 놓고 촬영한 외관 사진이 도시되어 있는데, PVP 무첨가 잉크 샘플(Pure GO)의 경우 겔화로 인해 잉크가 용기 상단에 모여 있으며 이로부터 잉크가 겔화되었음을 보여준다. 그러나, 20 wt% PVP 첨가 잉크 샘플(GO PVP)의 경우 액체유사거동을 보이며 졸화되어 용기를 뒤집으면 흘러 내리게 됨을 알 수 있다. 도 6은 전단속도 구간에서 점도 변화를 나타내는 그래프이다. 도 5를 참조하면, 샘플들은 전단속도의 증가에 따라 점도가 감소하는 전단박화 현상을 나타내고 있다. 또한, PVP 무첨가 샘플(Pure GO)에 비해 20 wt% PVP 첨가 샘플(GO-PVP)의 점도가 모든 전단속도 구간에서 보다 낮은 값을 나타내며, 전단속도에 따른 점도 변화의 기울기는 감소함을 보여준다.

도 6은 제조된 잉크 샘플의 저장 탄성률과 손실 탄성률을 측정하여 도시한 그래프이다.

도 6을 참조하면, PVP 무첨가 샘플(GO Ink)의 경우 전단응력 10^-1 ~ 10¹ Pa의 대부분의 구간에서 손실 탄성률이 저장 탄성률보다 높은 값을 나타내고 있다. 그러나, PVP 20 wt% 첨가 샘플(GO-20%PVP)의 경우 전 구간에서 저장 탄성률이 손실 탄성률보다 높은 값을 나타내고 있다. 한편 따로 도시하지는 않았지만, PVP 10 wt% 첨가 샘플(GO-10%PVP)의 경우 전체 전단 응력 구간(10^-1 ~ 10¹ Pa)에서 PVP 20 wt% 첨가 샘플과 데이터 값이 거의 중첩됨을 확인하였다.

별도로 도시하지는 않았지만, 손실 탄성률과 저장 탄성률의 역전은 PVP 농도가 5 wt% 부근에서 발생하는데, 이 결과는 도 4에 나타난 바와 같이 PVP 농도에 따른 점도값의 포화 지점에 부합한다.

따라서, 본 발명에서 PVP 농도가 5 wt% 이상인 잉크는 전단응력 구간(10^-1 Pa ~ 10 Pa)에서 손실탄성률(G")이 저장탄성률(G') 보다 큰 값을 갖는 거동(액체 유사 거동; liquid-like behavior)을 나타낸다. 또한 이 보다 높은 전단응력 구간에서 저장탄성률 값이 도시되어 있지 않지만, 그래프의 변화 경향에서 저장탄성률은 전단응력이 증가함에 따라 감소하는 경향이 나타나고 있으므로, PVP 5 wt% 이상인 농도의 잉크는 10 Pa 이상의 구간에서도 액체 유사 거동을 가질 것을 잘 예측할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 PVP와 같은 수용성 폴리머의 과량 첨가에 의해 GO 잉크는 겔졸 전이(gel-sol transition)하며, 유동 특성은 액체 유사 거동을 나타낸다. 이와 같은 액체 유사 거동을 나타내는 잉크는 가압 방식을 사용하지 않고서도 노즐에서 토출될 수 있으며, 본 발명의 메니스커스 가이드 프린팅에 적합하며, 무가압 방식의 적용에 의해 2차원 패턴은 보다 높은 공간 해상도를 가질 수 있게 된다.

<GO 잉크의 제조예2>

제조예 1과 마찬가지 방법으로, 농도가 4 wt%인 GO 잉크를 제조하였다. 잉크 내의 PVP 농도는 0~25 wt%로 달리하였다. 제조예 1과 동일한 방식으로 제조된 잉크의 유동 특성을 관찰하였다.

도 7은 제조된 잉크 샘플의 저장탄성률과 손실탄성률을 측정하여 도시한 그래프이다.

도시된 바와 같이, PVP 무첨가 잉크 샘플(Pure GO 4wt%)의 경우 손실 탄성률이 저장 탄성률 보다 큰 고체 유사 거동을 나타내고 있으나, PVP를 20wt% 첨가한 잉크 샘플(GO-PVP (4wt%, 20wt%))에서 저장 탄성률이 손실 탄성률 보다 높은 값을 가지게 되며 유체 유사 거동을 나타냄을 보여주고 있다.

<실시예 1 : 그래핀 선 패턴의 제조>

전술한 제조예 1에서 제조된 2wt% GO 수용액 샘플을 사용하여, 그래핀 선 패턴을 제조하였다. 노즐로는 글라스 마이크로피펫(micro-pippet)을 사용하였고, 노즐 구경은 3 ~ 12㎛로 하였다. GO 잉크로는 2wt% GO-20 wt PVP 수용액을 사용하였다. 노즐의 풀링 속도는 5, 50, 125, 250 ㎛s^-1로 달리하였다.

Pt가 코팅된 실리콘 기판 상에 2차원 선 패턴을 인쇄하였다. GO 잉크는 마이크로 피펫(펜)의 후단부를 통해 공급되었고 메니스커스의 표면 장력 이외에 다른 압력 부가없이 선단에서 방출되었다. 마이크로피펫의 위치 및 당김 속도는 3축 스테핑 모터로 250nm의 위치 정밀도로 정밀하게 제어하였다.

제조된 GO 패턴(GO)을 450℃ 진공 분위기에서 3시간 열처리하여, 환원된 그래핀(rGO) 패턴을 제조하고, 열처리 전후의 패턴의 I-V 특성을 측정하였다.

도 8의 (a)는 구경 10 ㎛인 노즐을 이용해 노즐의 당김 속도 50㎛s^{- 1} 로 제조된 GO 패턴을 촬영한 전자현미경 사진이다.

도 8의 (a)를 참조하면, 폭이 10 ㎛이고 높이가 약 1.5 ㎛인 평행한 선 형상의 GO 패턴들이 형성되어 있다. 도 8의 (a)에 도시된 패턴의 높이는 노즐과 기판 사이의 간극과 거의 일치한다. 또한 각 선들은 폭이 매우 균일하게 형성됨을 알 수 있다.

도 8의 (b)는 도 8의 (a)의 GO 패턴을 450℃ 진공 분위기에서 열처리한 후의 그래핀 패턴이고, 도 8의 (c)는 선 패턴을 임의의 방향으로 스캔한 CLSM 이미지 및 단면 프로파일이다.

열처리 후 선 패턴은 폭이 대략 10 ㎛로 열처리 전과 거의 동일한 값을 나타냄을 알 수 있다. 한편, 선 패턴의 높이는 약 0.15 ㎛로 줄어들었다. 결과적으로, 열처리 전후의 체적 수축율은 대략 90% 정도임을 알 수 있다.

도 8의 (d)는 열중량 분석 결과를 나타낸 그래프이다. TGA 분석은 열처리 스케줄과 유사한 스케쥴에 따라 수행하였다. 즉, 분당 10℃ 의 속도로 450℃까지 승온하여 3시간 동안 유지하였다.

도 8의 (d)에 도시된 바와 같이, PVP 무첨가 잉크 샘플(Pure GO)의 경우 약 100℃ 부근에서 물의 증발로 인한 중량 감소가 관찰되고, 이후 산소함유 작용기(oxygen containing functional grup)의 제거에 따라 투입된 GO 중량 대비 1.27wt% 만큼의 중량 손실이 관찰된다. 한편, PVP 첨가 잉크 샘플(GO-PVP)의 경우 PVP의 열분해 및 산소함유 작용기의 제거에 따른 중량 감소가 관찰되는데, 최종적으로 1.79 wt%의 잔류중량을 가진다. 최종적인 구조체 패턴은 40 wt%의 그래핀과 60wt%의 PVP로 구성되어 있는 것으로 추정된다.

도 9는 열처리 전후 패턴의 I-V 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 9를 참조하면, 열처리에 의해 rGO 패턴은 양호한 도전성을 나타냄을 알 수 있다.

도 10의 (a)는 노즐의 풀링 속도를 달리하였을 때 열처리 후의 rGO 패턴의 전도도를 측정하여 나타낸 그래프이고, 도 10의 (b)는 노즐 풀링 속도를 달리한 rGO 패턴의 형상을 촬영한 전자현미경 사진이다.

도 10으로부터 노즐의 풀링 속도가 5에서 250㎛s^-1로 증가함에 따라 패턴의 저항값은 11.2에서 100 k으로 증가하였다. 이것은 노즐의 풀링 속도를 조절하여 패턴의 전기전도도를 조절할 수 있음을 보여준다. 또한, 도 10의 (b)에 도시된 바와 같이 도시된 풀링 속도 범위에서 패턴의 선폭은 거의 일정하게 유지됨을 알 수 있다.

도 11은 노즐 구경을 달리하여 얻어진 상이한 폭의 GO 패턴을 촬영한 전자현미경 사진이다.

도 11의 (a)에 도시된 바와 같이, 3, 5, 8 및 12㎛ 구경의 노즐에 의해 제조된 선 패턴은 각각 노즐 구경에 거의 대응하는 선폭의 패턴을 형성함을 알 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 양호한 유동성을 나타내어 잉크의 토출에 가압이 불필요하다. 그러므로, 잉크의 토출에 의한 잉크 번짐이나 부풀림 등이 발생하지 않으며, 노즐 크기에 대응하여 수 마이크로미터 또는 서브 마이크로미터 크기의 선폭을 갖는 패턴을 구현할 수 있게 된다.

한편, 본 발명의 패턴은 GO 패턴은 매우 매끈한 경계면을 가지고 있다. 이에 따라, 도 11의 (b)에 도시된 바와 같이, 인접하는 두 패턴 사이의 매우 좁은 선간 폭을 갖는 패턴이 구현 가능하다. 도 11에는 선간 폭이 1㎛인 패턴이 구현되어 있지만, 매끈한 경계면으로 인해 1㎛ 미만의 선간 폭 해상도의 구현도 충분히 가능함을 알 수 있다.

한편, 도 11의 (c)는 본 발명에 의해 예시적으로 구현된 다양한 형상 패턴 구현예인데, 구불구불한 구조(meander structure), 코일 구조(coil structure) 및 맞물림 구조(interdigitated structure) 등 다양한 형상의 패턴을 구현하였다.

<실시예 2 : 전자소자의 제조>

2wt% GO-20wt% PVP GO 잉크를 사용하여 전계효과 트랜지스터(Field Effect Transistor)를 구현하였다.

도 12의 (a)는 본 실시예에서 제조된 FET의 개략적인 디바이스 구조를 보여주고 있다.

도 12의 (a)를 참조하면, 300 nm 두께의 SiO2 층을 갖는 Si 기판 상에 100 nm 두께의 Pt 전극이 DC 스퍼터링에 의해 코팅되어 있다. rGO 채널을 Si/SiO₂/Pt 전극 상에 메니스커스 가이디드 프린팅에 의해 인쇄하였다. 게이트 유전체로 기능하는 SiO₂층을 갖는 Si 백게이트(backgate)에 의해 게이트 바이어스를 인가하였다. 백게이트 전압을 -20V에서 15V로 스윕하면서 0.3, 0.5 및 1.0 V의 상이한 드레인 바이어스(V_d)로 전송 특성을 측정하였다. 도 12의 (b)에 도시된 바와 같이 드레인 전류(I_d)는 게이트 바이어스로 명확히 조절되고 있다. 제조된 rGO-FET는 공기 중에서의 상온 시험 조건 때문에 트랩된 물 및 산소 분자의 극성으로 인해 전형적인 p 형 거동을 나타낸다.

제조된 rGO-FET의 광 응답 특성을 분석하였다. rGO-FET의 광 응답 특성은 V_g = -20V, V_d = 1V에서 652 nm 파장의 레이저를 조사하면서 측정하였다. 도 12의 (c)에 도시된 바와 같이, 정규화된 검출 응답값(△I_d/I_d0)은 입사되는 레이저 출력에 의존함을 보여준다. 이 결과는 가시광 영역에서 그래핀이 광흡수에 의해 광 여기 핫 캐리어(photo-excited hot carriers)를 생성한다는 알려진 실험 결과와 일치한다.

이상, 본 발명의 실시예를 통해 본 발명을 상술하였지만 이상의 설명은 본 발명을 예시한 것으로 본 발명이 이에 한정되는 것이 아니다. 첨부된 청구범위와 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변경 실시가 가능한 범위까지 본 발명의 범위에 속하는 것으로 간주 되어야 할 것이다.

10 기판
20 산화그래핀 패턴 인쇄용 잉크
22 산화그래핀 시트
23 유동 조절제
24 용매
100 산화그래핀 패턴 인쇄 장치
110 노즐
120 기판 스테이지
140 위치 제어부
142 카메라

Claims (19)

1. 고농도 산화그래핀 시트 및 유동 조절제를 포함하여 유체 유사 거동을 나타내는 잉크를 노즐에 제공하는 단계;
   상기 기판 상의 소정 지점에 상기 노즐로부터 방출된 잉크로 액상 잉크의 메니스커스를 형성하는 단계;
   상기 노즐을 상기 기판에 수직한 방향, 평행한 방향 또는 이들 방향의 조합에 따른 경로를 따라 이동시키며, 상기 메니스커스의 표면 장력에 의해 상기 노즐의 잉크가 방출되도록 단계; 및
   상기 방출된 잉크 중 기판에 가까운 쪽으로부터 용매가 증발하여 상기 노즐의 이동 경로에 대응하는 산화그래핀 구조체 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 구조체 패턴의 인쇄 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 산화그래핀 시트의 농도는 0.4~4wt%인 것을 특징으로 하는 그래핀 구조체 패턴의 인쇄 방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 유동 조절제는 PVP, PAA 및 PEG로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 폴리머인 것을 특징으로 하는 그래핀 구조체 패턴의 인쇄 방법.
4. 제3항에 있어서,
   상기 유동 조절제는 PVP이고,
   상기 PVP 농도는 5wt% 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀 구조체 패턴의 인쇄방법.
5. 제4항에 있어서,
   상기 PVP 농도는 10wt%~30wt%인 것을 특징으로 하는 그래핀 구조체 패턴의 인쇄방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 용매는 물, 알코올, 아세톤 및 디클로로메탄으로 이루어진 극성용매 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 구조체 패턴의 인쇄방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 잉크는 10^-1 내지 10 Pa의 전단응력하에서 저장 탄성률이 손실 탄성률보다 큰 값을 갖는 것을 특징으로 하는 그래핀 구조체 패턴의 인쇄방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 산화그래핀 구조체 패턴을 환원하는 단계를 더 포함하는 그래핀 구조체 패턴의 인쇄방법.
9. 산화그래핀 시트, 상기 산화그래핀 시트의 유동을 조절하기 위한 유동 조절제 및 용매를 포함하는 산화그래핀 잉크에 있어서,
   상기 잉크는 10^-1 내지 10 Pa의 전단응력하에서 액체 유사 거동을 나타내는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 잉크.
10. 제9항에 있어서,
    상기 잉크는 10^-1 내지 10 Pa의 전단응력하에서 손실탄성률이 저장탄성률보다 큰 값을 갖는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 잉크.
11. 제9항에 있어서,
    상기 산화그래핀 시트의 농도는 0.4 ~ 4 중량% 인 것을 특징으로 하는 산화그래핀 잉크.
12. 제11항에 있어서,
    상기 잉크 중 유동 조절제 농도는 5 ~ 30 중량% 인 것을 특징으로 하는 산화그래핀 잉크.
13. 제9항에 있어서,
    상기 산화그래핀 시트의 농도는 1~4 wt%이고,
    상기 잉크 중 산화그래핀 시트와 유동 조절제의 중량비는 1:2.5~1:15인 것을 특징으로 하는 산화그래핀 잉크.
14. 제9항에 있어서,
    상기 유동 조절제는 PVP, PAA 및 PEG로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 폴리머인 것을 특징으로 하는 산화그래핀 잉크.
15. 제14항에 있어서,
    상기 유동 조절제는 상기 산화그래핀 시트들 사이에 삽입되어, 상기 산화그래핀 시트들의 면 간격을 증가시키는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 잉크.
16. 제14항에 있어서,
    상기 유동 조절제는 상기 산화그래핀 시트들 사이에 삽입되어, 상기 산화그래핀 시트들의 수소 결합을 억제하는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 잉크.
17. 용매에 산화그래핀 시트들을 분산하는 단계; 및
    상기 산화그래핀 시트들이 분산된 용매에 PVP, PAA 및 PEG로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 폴리머를 혼합하여 교반하는 단계를 포함하는 산화그래핀 잉크의 제조방법.
18. 제17항에 있어서,
    상기 분산 단계에서 상기 산화그래핀 시트들이 분산된 용액이 겔화되는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 잉크의 제조방법.
19. 제18항에 있어서,
    상기 교반 단계에서 상기 산화그래핀 시트들이 분산된 용액이 겔졸 전이되는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 잉크의 제조방법.

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