KR20190003344A - 수지 시트, 적층체 및 수지 시트의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 수지 시트는, 수지 조성물을 함유하는 수지 시트로서, 상기 수지 조성물은, (A) 열경화성 성분과, (B) 바인더 성분을 함유하고, 상기 (A) 열경화성 성분은, (A1) 말레이미드 수지를 함유하고, 상기 (A1) 말레이미드 수지는, 한센 용해도 파라미터값으로부터 산출되는 한센 용해구의 반경 (RHSP) 이 3.0 이상 15.0 이하이다.

Description

수지 시트, 적층체 및 수지 시트의 제조 방법 {RESIN SHEET, LAMINATED BODY AND METHOD FOR PRODUCING RESIN SHEET}
본 발명은, 수지 시트, 적층체 및 수지 시트의 제조 방법에 관한 것이다.
파워 반도체 등의 봉지재로는, 높은 내열성을 갖는 수지 조성물이 사용된다.
여기서, 종래의 Si 파워 반도체 장치에서는, 반도체 봉지재로서, 접착성, 전기적 안정성 등의 관점에서, 에폭시계의 수지 조성물의 경화물을 주재료로 하여 구성한 것이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 에폭시계의 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 반도체 봉지재로는, 그 내열성이 충분하다고는 할 수 없었다. 그래서, 에폭시계의 수지 조성물 대신에, 비스말레이미드와 알릴 화합물을 함유하는 수지 조성물의 경화물을 반도체 봉지재로서 사용하는 것이 검토되고 있다. 예를 들어, 문헌 1 (일본 공개특허공보 2015-147849호) 에는, 말레이미드 화합물과, 알릴기 및 에폭시기 중 적어도 어느 것을 갖는 화합물과, 아민 화합물과, 아세토페논 유도체 및 테트라페닐에탄 유도체 중 적어도 1 종을 포함하는 라디칼 발생제를 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다.
한편으로, 최근, 봉지재의 형상으로는, 태블릿상 또는 액상 대신에, 시트상의 봉지재가 제안되어 있다. 시트상의 봉지재는, 예를 들어, 각 성분을 유기 용제 등에 용해 또는 분산시킨 바니시를 도공하여 시트상으로 형성하는 웨트 도공으로 제조할 수 있다.
그러나, 말레이미드 화합물은, 일반적으로 유기 용매에 용해시키기 어렵기 때문에, 웨트 도공에 의한 가공이 어렵다는 과제가 있다. 또, 문헌 1 에 기재된 수지 조성물은, 유기 용제에 용해 또는 분산시켜, 바니시를 도공하여 시트상으로 형성하고자 하면, 조막성이 나빠, 균일한 도막이 얻어지지 않고, 시트상으로 형성할 수 없다는 과제가 있다.
본 발명은, 시트 형성성과 내열성을 양립시킨 수지 시트, 적층체 및 수지 시트의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 양태에 관련된 수지 시트는, 수지 조성물을 함유하는 수지 시트로서, 상기 수지 조성물은, (A) 열경화성 성분과, (B) 바인더 성분을 함유하고, 상기 (A) 열경화성 성분은, (A1) 말레이미드 수지를 함유하고, 상기 (A1) 말레이미드 수지는, 한센 용해도 파라미터값으로부터 산출되는 한센 용해구의 반경 (RHSP) 이 3.0 이상 15.0 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 양태에 관련된 수지 시트에 있어서, 상기 수지 조성물은, 추가로 (C) 무기 필러를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 수지 시트에 있어서, 상기 수지 조성물의 경화 전의 30 ℃ 에 있어서의 복소 점도 (η) 가, 5.0 × 106 ㎩·s 이상 5.0 × 109 ㎩·s 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 수지 시트는, 파워 반도체 소자를 봉지하는 것, 혹은 상기 파워 반도체 소자와 다른 전자 부품 사이에 개재시키는 것에 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 수지 시트는, 탄화규소 및 질화갈륨 중 어느 1 종 이상을 사용한 반도체 소자를 봉지하는 것, 혹은 상기 탄화규소 및 질화갈륨 중 어느 1 종 이상을 사용한 반도체 소자와 다른 전자 부품 사이에 개재시키는 것에 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 수지 시트에 있어서, 상기 (B) 바인더 성분은, 페녹시 수지, 폴리아미드이미드 수지, 전체 방향족 폴리에스테르 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 수지 시트에 있어서, 상기 수지 조성물의 경화 후의 250 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (E') 은, 1.0 × 102 ㎫ 이상 2.0 × 103 ㎫ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 수지 시트에 있어서, 상기 (B) 바인더 성분의 중량 평균 분자량은, 1 만 이상 10 만 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 수지 시트에 있어서, 상기 수지 조성물의 상기 (B) 바인더 성분의 함유량은, 상기 수지 조성물의 고형분의 전량 기준으로, 0.1 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 수지 시트에 있어서, 수지 시트의 두께는, 10 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 적층체는, 지지 시트와, 상기 지지 시트에 형성된 수지 시트를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 적층체는, 상기 지지 시트는, 제 1 박리재이고, 상기 수지 시트 상에 제 2 박리재를 추가로 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 수지 시트의 제조 방법은, 상기 수지 조성물을 용매에 용해시켜 수지 조성물 용액을 조제하는 공정 (1) 과, 상기 수지 조성물 용액을 지지 시트에 도포하는 공정 (2) 와, 도포한 상기 수지 조성물 용액을 건조시켜 수지 시트로 하는 공정 (3) 을 구비하고, 상기 수지 조성물은, (A) 열경화성 성분과, (B) 바인더 성분을 함유하고, 상기 (A) 열경화성 성분은, (A1) 말레이미드 수지를 함유하고, 상기 (A1) 말레이미드 수지는, 한센 용해도 파라미터값으로부터 산출되는 한센 용해구의 반경 (RHSP) 이 3.0 이상 15.0 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 양태에 관련된 수지 시트의 제조 방법에 있어서,
상기 지지 시트는, 제 1 박리재이고, 상기 수지 시트 상에 제 2 박리재를 첩합 (貼合) 하는 공정 (4) 를 추가로 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 수지 시트의 제조 방법에 있어서, 상기 용매는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 또는 그 혼합 용매인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 시트 형성성과 내열성을 양립시킨 수지 시트, 적층체 및 수지 시트의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 일 실시형태에 관련된 적층체의 단면 개략도이다.
[수지 시트]
본 실시형태에 관련된 수지 시트는, 수지 조성물을 함유한다.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물을 시트화함으로써, 본 실시형태에 관련된 수지 시트를 얻을 수 있다. 수지 조성물이 시트상임으로써, 피착체에 대한 적용이 간편해지고, 특히 피착체가 대면적인 경우의 적용이 간편해진다. 수지 조성물이 시트상이면, 봉지 공정 후의 형상에 대해, 어느 정도, 적합한 형상으로 미리 형성되어 있기 때문에, 적용하는 것만으로 어느 정도의 균일성을 유지한 봉지재로서 공급할 수 있다. 또, 유동성이 없기 때문에 취급성이 우수하다.
수지 조성물을 시트화하는 방법은, 종래 공지된 시트화하는 방법을 채용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 실시형태에 관련된 수지 시트는, 수지 조성물이 지지 시트 상에 형성된 적층체로서 얻어진다. 또, 본 실시형태에 관련된 수지 시트는, 띠상의 시트여도 되고, 롤상으로 권취된 상태로 제공되어도 된다. 롤상으로 권취된 본 실시형태에 관련된 수지 시트는, 롤로부터 조출되어 원하는 사이즈로 절단하거나 하여 사용할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 수지 시트의 두께는, 예를 들어, 10 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 당해 두께는 500 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 400 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 나아가서는 300 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 수지 시트는, 복수의 반도체 소자에 일괄적으로 적용되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 수지 조성물이 시트상이면, 복수의 간극이 형성된 프레임의 간극마다 반도체 소자가 배치된 구조체에 대해, 수지 시트를 적용하고, 프레임과 반도체 소자를 일괄적으로 봉지하는, 이른바 패널 레벨 패키지에 사용할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 수지 시트의 경화 전의 30 ℃ 에 있어서의 복소 점도 (η) 는, 수지 시트의 경화 전의 유동성의 관점에서, 5.0 × 106 ㎩·s 이상 5.0 × 109 ㎩·s 이하인 것이 바람직하고, 6.0 × 106 ㎩·s 이상 1.0 × 109 ㎩·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 × 107 ㎩·s 이상 5.0 × 108 ㎩·s 이하인 것이 더욱 바람직하다.
수지 시트의 경화 전의 30 ℃ 에 있어서의 복소 점도 (η) 가 5.0 × 109 ㎩·s 를 초과하면, 수지가 지나치게 단단해지기 때문에 핸들링성이 저하되어 바람직하지 않다. 한편, 복소 점도 (η) 가 5.0 × 106 ㎩·s 미만인 경우에는, 수지가 지나치게 부드러워지기 때문에 핸들링성이 저하되어 바람직하지 않다.
본 실시형태에 관련된 수지 시트의 경화 전의 30 ℃ 에 있어서의 탄성률 (G') 은, 수지 시트의 경화 전의 유동성의 관점에서, 5.0 × 106 ㎩ 이상 5.0 × 1010 ㎩·s 이하인 것이 바람직하다.
수지 시트의 경화 전의 30 ℃ 에 있어서의 탄성률 (G') 이 5.0 × 1010 ㎩ 를 초과하면, 수지가 지나치게 단단해지기 때문에 핸들링성이 저하되어 바람직하지 않다. 한편, 복소 점도 (η) 가 5.0 × 106 ㎩ 미만인 경우에는, 수지가 지나치게 부드러워지기 때문에 핸들링성이 저하되어 바람직하지 않다.
본 실시형태에 관련된 수지 시트의 복소 점도 (η) 는, 예를 들어, 수지 조성물에 사용하는 성분 또는 배합량을 조정함으로써, 상기 범위로 조정할 수 있다.
본 명세서에 있어서의 복소 점도 (η) 는, 수지 조성물을 도포 및 건조시켜 수지 시트를 제조하고, 점탄성 측정 장치를 사용하여 이 수지 시트의 30 ℃ 에 있어서의 복소 점도 (단위 : ㎩·s) 를 측정한 것이다.
[수지 조성물]
본 실시형태에 관련된 수지 시트의 수지 조성물은, (A) 열경화성 성분과, (B) 바인더 성분을 함유한다.
((A) 열경화성 성분)
(A) 열경화성 성분 (이하, 간단히 「(A) 성분」이라고 칭하는 경우가 있다) 은, 가열을 받으면 삼차원 망상화되어, 피착체를 강고하게 접착하는 성질을 갖는다. 본 실시형태에 있어서의 (A) 열경화성 성분은, (A1) 말레이미드 수지를 함유한다.
((A1) 말레이미드 수지)
말레이미드 화합물은, 말레이미드기를 구비하는 화합물이며, 수지 조성물에 포함되는 성분 중 하나이다.
이 말레이미드 화합물이 수지 조성물 중에 포함됨으로써, 이 수지 조성물을 함유하는 수지 시트는, 경화 후에 우수한 내열성을 발휘하는 것이 된다.
(A) 열경화성 성분에 함유되는 (A1) 말레이미드 수지는, 한센 용해도 파라미터값 (이하, HSP 값이라고 칭하는 경우가 있다) 으로부터 산출되는 한센 용해구의 반경 (이하, 경우에 따라 RHSP 라고 칭하는 경우가 있다) 이, 3.0 이상 15.0 이하이다. 이 HSP 값으로부터 산출되는 RHSP 값은, 시트 형성성의 관점에서, 4.0 이상인 것이 바람직하고, 5.0 이상인 것이 보다 바람직하고, 6.0 이상인 것이 더욱 바람직하고, 7.0 이상인 것이 특히 바람직하다. RHSP 값이 3.0 미만인 경우에는, 용매의 용해성이 낮고, 균일한 도액이 되지 않아, 시트상으로 형성하는 것이 곤란해진다.
HSP 값 및 RHSP 값의 산출 방법에 대해서는, 「접착의 기술」(Vol.34 No.3 (2014) 116, p.1-8) 에서 해설되어 있다.
여기서, HSP 값이란, 물질의 응집 에너지를 구성하고 있는 상호 작용력 중, (1) London 분산력, (2) 쌍극자간력, (3) 수소 결합력의 3 개가 주된 상호 작용력이라고 생각되며, 용질의 용매에 대한 용해성을 평가하는 값이다.
HSP 값은, London 분산력항, 쌍극자간력항, 및 수소 결합력항에 대응하는 값을 갖는다. London 분산력항은 δd 로 나타내고, 쌍극자간력항은 δp 로 나타내고, 수소 결합력항은 δh 로 나타내고, 각각 3D 그래프 상에서, 물질은 각각 고유의 1 점의 좌표를 갖게 된다.
일반적으로 HSP 값을 사용한 용해성의 평가는 3D 그래프 상에서, 각각의 물질의 좌표간의 거리의 값에 따라 실시할 수 있다.
HSP 값이, 물성값 또는 분자 그룹 기여법으로부터 구할 수 없는 물질인 경우 (예를 들어, 고분자, 천연 고분자, 풀러렌 입자, 나노 미립자, 및 TiO2 미립자 등) 의 구하는 방법으로서, 목적 물질과 여러 가지의 순용매에 대한 용해 시험으로부터 결정하는 한센구법이 새로이 제안되어 있다. 이 한센구법에 의해, 한센 용해구의 반경 (RHSP) 을 산출할 수 있다.
본 발명에 관련된 말레이미드 수지의 한센 용해구의 반경 (RHSP) 은, HSP 값이 이미 알려져 있는 순용매를 사용하여, 말레이미드 수지의 용해 시험을 실시하는 것에 의해 구해진다. 구체적으로는, 용해 시험의 결과를 한센의 3D 그래프 상에 플롯하고, 양용매 (良溶媒) 라고 판단되는 모든 용매의 HSP 값이 구의 내측에, 빈용매 (貧溶媒) 로서 판단되는 모든 용매의 HSP 값이 구의 외측이 되는 최소의 구를 설정하면, 그 구의 중심이 말레이미드 수지의 HSP 값이 되고, 구의 반경이 RHSP 가 된다.
일반적으로, RHSP 가 높을수록 용매의 용해성이 높고, 균일한 막 형성이 가능한지의 여부의 지표의 하나로서 사용할 수 있다.
이와 같은 말레이미드 수지가 수지 조성물 중에 포함됨으로써, 수지 조성물이 용매에 용해되기 쉬워지고, 웨트 도공으로 균일한 수지 시트를 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 (A1) 말레이미드 수지는, 1 분자 중에 말레이미드기를 구비하는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1 분자 중에 2 개 이상의 말레이미드기를 포함하는 말레이미드 수지가 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 (A1) 말레이미드 수지는, 내열성의 관점에서, 예를 들어, 벤젠 고리를 포함하는 것이 바람직하고, 벤젠 고리에 말레이미드기가 연결되어 있는 것인 것이 보다 바람직하다. 또, 말레이미드 화합물은, 벤젠 고리에 말레이미드기가 연결된 구조체를 2 개 이상 구비하고 있는 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에 있어서의 (A1) 말레이미드 수지는, 한센 용해도 파라미터값으로부터 산출되는 한센 용해구의 반경 (RHSP) 을 상기 서술한 범위로 하고, 용제에 대한 용해성을 높게 한다는 관점에서, 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 치환기로는, 알킬기, 알킬렌기 등을 들 수 있다.
이것을 고려하면, 본 실시형태에 있어서의 (A1) 말레이미드 수지는, 예를 들어, 1 분자 중에 2 개 이상의 말레이미드기 및 1 개 이상의 비페닐 골격을 포함하는 말레이미드 수지 (이하, 간단히 「비페닐말레이미드 수지」라고 칭하는 경우가 있다) 를 들 수 있다. 한센 용해도 파라미터값으로부터 산출되는 한센 용해구의 반경 (RHSP) 을 상기 서술한 범위로 하고, 용제에 대한 용해성을 높게 하고, 시트 형성성을 향상시키는 관점에서, 비페닐 골격 상에 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로는, 예를 들어, 메틸기, 및 에틸기 등의 알킬기, 알킬렌기 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 (A1) 말레이미드 수지는, 1 분자 중에 2 개 이상의 말레이미드기 및 2 개 이상의 페닐렌기를 포함하는 말레이미드 수지를 들 수 있다. 한센 용해도 파라미터값으로부터 산출되는 한센 용해구의 반경 (RHSP) 을 상기 서술한 범위로 하고, 용제에 대한 용해성을 높게 하고, 시트 형성성을 향상시키는 관점에서, 페닐렌기 상에 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 치환기로는, 예를 들어, 메틸기, 및 에틸기 등의 알킬기, 알킬렌기 등을 들 수 있다. 또, 본 실시형태에 있어서의 (A1) 말레이미드 수지는, 시트 형성성의 관점에서, 말레이미드기와 페닐렌기 사이에 에테르 결합을 갖는 말레이미드 수지가 바람직하다.
상기 1 분자 중에 2 개 이상의 말레이미드기 및 2 개 이상의 페닐렌기를 포함하는 말레이미드 수지로는, 예를 들어, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00001
상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기이고, L1 은, 탄소수 1 내지 6 의 알킬렌기이고, L2 및 L3 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6 의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 10 의 아릴렌기이고, p 및 q 는, 각각 독립적으로 0 또는 1 이다.
본 실시형태에 있어서의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 말레이미드 수지로는, 구체적으로는, 예를 들어, 하기 일반식 (2) 또는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00002
Figure pat00003
상기 일반식 (2) 및 (3) 에 있어서, L1 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기이다.
상기 일반식 (2) 에 있어서, R1 ∼ R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기이다.
본 실시형태에 있어서의 (A1) 말레이미드 수지로는, 구체적으로는, 예를 들어, 시트 형성성과 함께 내열성이 높은 경화물을 얻는 관점에서, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 폴리페닐메탄말레이미드, 또는 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판이 바람직하고, 시트 형성성의 관점에서는, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄이 보다 바람직하다.
또, 비페닐 골격을 갖는 말레이미드 수지로는, 예를 들어, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00004
상기 일반식 (4) 에 있어서, k 는 1 이상의 정수이지만, k 의 평균값은 1 이상 10 이하인 것이 바람직하다. m1 및 m2 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 6 의 정수이며, 1 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다. n1 및 n2 는, 각각 독립적으로, 0 내지 4 의 정수이지만, 0 내지 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 인 것이 보다 바람직하다. R5 및 R6 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기이지만, 탄소수 1 내지 3 의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (4) 로 나타내는 말레이미드 수지로는, 구체적으로는, 예를 들어, 하기 일반식 (5) 또는 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 일반식 (5) 및 (6) 에 있어서, k 는, 상기 일반식 (4) 의 k 와 동일하다. 상기 일반식 (5) 에 있어서, n1, n2, R5 및 R6 은, 상기 일반식 (4) 의 n1, n2, R5 및 R6 과 동일하다.
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 수지의 시판품으로는, 닛폰 화 약사 제조의 「MIR-3000-70MT」등을 들 수 있다.
(A) 열경화성 성분은, (A1) 말레이미드 수지와 알릴 수지 및 에폭시 수지 중 적어도 1 개를 함유해도 된다.
알릴 수지 및 에폭시 수지 중 적어도 1 개가 포함됨으로써, 말레이미드 수지와 알릴 수지 및 에폭시 수지 중 적어도 1 개가 중합 반응함으로써, 치밀한 네트워크가 형성되고, 경화 후의 수지 시트는 우수한 내열성을 발휘하는 것이 된다.
본 실시형태에 있어서의 알릴 수지는, 알릴기를 갖는 수지이면, 특별히 한정되지 않지만, 1 분자 중에 2 개 이상의 알릴기를 포함하는 알릴 수지인 것이 바람직하다. 알릴 수지는, 알릴기 이외에 에폭시기, 수산기 등의 그 밖의 관능기를 갖고 있어도 된다.
본 실시형태에 있어서의 알릴 수지는, 하기 일반식 (7) 로 나타내는 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00007
상기 일반식 (7) 에 있어서, R7 및 R8 은, 각각 독립적으로, 알킬기이고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기 및 에틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 알릴 수지로는, 구체적으로는, 예를 들어, 디알릴비스페놀 A 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 에폭시 수지로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 수지는, 상온에서 액상이어도 되고 고체여도 되며, 상온에서 액상의 에폭시 수지와 상온에서 고체의 에폭시 수지를 조합하여 사용해도 된다.
본 실시형태의 (A) 열경화성 성분은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한에 있어서, (A1) 말레이미드 수지, 알릴 수지 및 에폭시 수지 성분 이외의 열경화성 수지를 함유하고 있어도 된다.
이와 같은 열경화성 수지로는, 고내열성을 갖는 열경화성 수지이면 되고, 예를 들어, (A1) 성분 이외의 말레이미드 수지, 벤조옥사딘 수지, 시아네이트 수지, 및 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 이들 열경화성 수지는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 (A) 열경화성 성분은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한에 있어서, 경화제를 함유하고 있어도 된다. 경화제로는, 예를 들어, 페놀 수지, 및 C ＝ C 이중 결합을 갖는 수지 등의 수지류, 그리고 아민, 산무수물, 및 포름알데히드 등을 들 수 있다. 이들 경화제는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(A1) 말레이미드 수지의 함유량은, (A) 열경화성 성분의 고형분의 전량 기준 (즉, 용매를 제외한 (A) 열경화성 성분의 전체 고형분을 100 질량％ 로 했을 때) 으로, 50 질량％ 이상 100 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 60 질량％ 이상 100 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. (A1) 말레이미드 수지의 함유량이 상기 범위내임으로써, 수지 시트의 내열성이 향상된다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 (A1) 말레이미드 수지를 이용하면, 균일한 도액을 제조할 수 있으므로, (A) 열경화성 성분 중에 있어서의 (A1) 말레이미드 수지의 함유량이 많은 경우에도, 수지 조성물을 사용하여 균일한 수지 시트를 얻을 수 있다. 구체적으로는, (A1) 말레이미드 수지의 함유량이, (A) 열경화성 성분의 고형분의 전량 기준 (즉, 용매를 제외한 (A) 열경화성 성분의 전체 고형분을 100 질량％ 로 했을 때) 으로, 75 질량％ 이상이어도 되고, 80 질량％ 이상이어도 되고, 90 질량％ 이상이어도 되고, 100 질량％ 여도 된다. 또, (A) 열경화성 성분은, 알릴 수지를 함유하지 않아도 된다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 (A) 열경화성 성분 및 (B) 바인더 성분의 조합은, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 디알릴비스페놀 A 및 BisA/BisF 혼합형 페녹시 수지의 조합을 제외한 조합이어도 된다.
본 실시형태에 있어서, 수지 조성물 중의 (A) 열경화성 성분의 함유량은, 수지 조성물의 고형분의 전량 기준 (즉, 용매를 제외한 전체 고형분을 100 질량％ 로 했을 때) 으로, 2 질량％ 이상 75 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이상 70 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. (A) 열경화성 성분의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 수지 시트의 핸들링성, 시트 형성성, 및 수지 시트의 내열성이 향상된다.
본 실시형태에 있어서, (A) 열경화성 성분은, 경화 촉진제를 함유하고 있어도 된다.
경화 촉진제로는, 예를 들어, 이미다졸 화합물 (예를 들어, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등) 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 경화 촉진제의 함유량은, 수지 조성물의 전량 기준 (즉, 용매를 제외한 전체 고형분) 을 100 질량％ 로 했을 때, 0.005 질량％ 이상 12 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
((B) 바인더 성분)
본 실시형태에 있어서, 수지 조성물은, (A) 성분 이외에, (B) 바인더 성분 (이하, 간단히 「(B) 성분」이라고 칭하는 경우가 있다) 을 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 수지 조성물이, 추가로 (B) 바인더 성분을 포함함으로써, 조막성을 부여하여, 수지 조성물을 시트상으로 성형하기 쉽게 할 수 있다.
본 실시형태의 (B) 바인더 성분은, (A) 성분 이외의 수지 성분이며, (A) 성분 또는 그 밖의 성분을 접합하는 기능을 갖는다. (B) 바인더 성분은, 열가소성 수지 등인 것이 바람직하다. (B) 성분은, 관능기를 갖는 것이어도 된다. 이와 같이 (B) 바인더 성분이 관능기를 갖는 것인 경우, (B) 바인더 성분이 열에 의해 수지 조성물의 경화에 관여할 수 있다고 해도, 본 발명에 있어서는, (B) 바인더 성분은 (A) 열경화성 성분과는 구별된다.
(B) 바인더 성분은, 지방족 화합물인지, 방향족 화합물인지를 불문하고 넓게 선정할 수 있다. (B) 바인더 성분은, 예를 들어, 페녹시 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 및 폴리아미드이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 것의 수지인 것이 바람직하고, 내열성의 관점에서 페녹시 수지, 폴리아미드이미드 수지, 및 폴리에스테르 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 것의 수지인 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 수지는, 전체 방향족 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다. (B) 바인더 성분은, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
페녹시 수지로는, 비스페놀 A 골격 (이하, 비스페놀 A 를 「BisA」라고 칭하는 경우가 있다), 비스페놀 F 골격 (이하, 비스페놀 F 를 「BisF」라고 칭하는 경우가 있다), 비페닐 골격, 및 나프탈렌 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지인 것이 바람직하고, 비스페놀 A 골격 및 비스페놀 F 골격을 갖는 페녹시 수지인 것이 보다 바람직하다.
(B) 바인더 성분의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 수지 시트의 경화 전의 수지 조성물의 복소 점도를 원하는 범위로 조정하기 쉽게 한다는 관점에서, 100 이상 100 만 이하인 것이 바람직하고, 1000 이상 80 만 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 만 이상 10 만 이하인 것이 특히 바람직하다. 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (Gel Permeation Chromatography ; GPC) 법에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산값이다.
본 실시형태에 있어서, 수지 조성물 중의 (B) 바인더 성분의 함유량은, 수지 조성물의 고형분의 전량 기준 (즉, 용매를 제외한 전체 고형분을 100 질량％ 로 했을 때) 으로, 0.1 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 수지 조성물 중의 (B) 바인더 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 수지 시트의 경화 전의 수지 조성물의 복소 점도를 원하는 범위로 조정하기 쉬워져, 수지 시트의 핸들링성, 시트 형성성이 향상된다.
본 실시형태에 있어서, (A1) 성분의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 고형분의 합계량 기준 (즉, 용매를 제외한 (A) 성분 및 (B) 성분의 전체 고형분을 100 질량％ 로 했을 때) 으로, 20 질량％ 이상 80 질량％ 이하인 것이 바람직하다. (A1) 성분의 함유량이 20 질량％ 이상이면, 수지 조성물의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, (A1) 성분의 함유량이 80 질량％ 이하이면, 수지 조성물을 시트상으로 성형하기 쉽게 할 수 있다.
((C) 무기 필러)
본 실시형태에 있어서, 수지 조성물은, (A) 성분 및 (B) 성분 이외에, (C) 무기 필러 (이하, 간단히 「(C) 성분」이라고 칭하는 경우가 있다) 를 포함하는 것이 바람직하다. 이 (C) 성분에 의해, 수지 조성물의 선팽창 계수를 저하시킬 수 있고, 또, 수지 조성물의 저장 탄성률을 높일 수 있다.
(C) 무기 필러로는, 실리카 필러, 알루미나 필러, 및 질화붕소 필러 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카 필러가 바람직하다.
실리카 필러로는, 예를 들어, 용융 실리카, 및 구상 실리카 등을 들 수 있다.
(C) 무기 필러는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, (C) 무기 필러는 표면 처리되어 있어도 된다.
(C) 무기 필러의 평균 입경은, 특별히 제한되지 않는다. (C) 무기 필러의 평균 입경은, 일반적인 입도 분포계로부터 구한 값으로 0.1 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에 있어서의, (C) 무기 필러의 평균 입경은, 입도 분포 측정 장치 (닛키소사 제조, 제품명 「나노트럭 Wave-UT151」) 를 사용하여, 동적 광산란법에 의해 측정한 값으로 한다.
수지 조성물 중의 (C) 무기 필러의 함유량은, 수지 조성물의 고형분의 전량 기준 (즉, 용매를 제외한 전체 고형분을 100 질량％ 로 했을 때) 으로, 10 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이상 80 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 수지 시트의 일례로는, (A) 열경화성 성분, (B) 바인더 성분, 및 (C) 무기 필러만을 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 수지 시트를 들 수 있다.
또, 본 실시형태에 관련된 수지 시트의 다른 일례로는, 하기와 같이, (A) 열경화성 성분, (B) 바인더 성분, (C) 무기 필러, 및 상기 (A) ∼ (C) 성분 이외의 성분을 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 수지 시트를 들 수 있다.
(그 밖의 성분)
본 실시형태에 있어서, 수지 조성물은, 추가로, 예를 들어, 커플링제, 가교제, 안료, 염료, 소포제, 레벨링제, 자외선 흡수제, 발포제, 산화 방지제, 난연제, 및 이온 포착제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 것의 성분을 포함하고 있어도 된다.
예를 들어, 수지 조성물은, 커플링제를 포함하고 있어도 된다.
커플링제로는, 그 범용성, 및 코스트 메리트 등으로부터 실란계 (실란 커플링제) 가 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 수지 조성물은, 경화 전의 초기 접착성, 및 응집성을 조절하기 위해, 추가로 가교제를 포함하고 있어도 된다.
가교제로는, 예를 들어, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 및 유기 다가 이민 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유기 다가 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물, 지환족 다가 이소시아네이트 화합물, 및 이들 다가 이소시아네이트 화합물의 3 량체, 그리고 이들 다가 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트우레탄 프레폴리머 등을 들 수 있다.
유기 다가 이소시아네이트 화합물의 더욱 구체적인 예로는, 예를 들어, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-자일릴렌디이소시아네이트, 1,4-자일렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트, 및 리신이소시아네이트 등을 들 수 있다.
유기 다가 이민 화합물의 구체예로는, 예를 들어, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 및 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.
상기와 같은 가교제는, 전술한 (B) 바인더 성분 100 질량부에 대해 통상적으로 0.01 질량부 이상 12 질량부 이하, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하의 비율로 배합된다.
본 실시형태에 관련된 수지 시트가 내열성이 우수한 것은, 예를 들어 경화 후의 저장 탄성률 (E') 을 측정함으로써 나타난다. 본 실시형태에 관련된 수지 시트의 경화 후의 저장 탄성률 (E') 은, 온도 250 ℃ 에 있어서, 1.0 × 102 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 2.0 × 102 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하다. 온도 250 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (E') 이 상기 범위이면, 고온에서 사용되는 용도에서도, 경화물이 과도하게 연화되지 않고, 200 ℃ 이상의 고온에서 동작하는 GaN 또는 SiC 계의 파워 반도체 소자의 봉지 등에 바람직하게 사용한 경우에서도, 패키지의 신뢰성을 높이는 것으로 생각된다. 경화 후의 온도 250 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (E') 의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 2.0 × 103 ㎫ 이하인 것이 바람직하고, 1.0 × 103 ㎫ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.8 × 103 ㎫ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
수지 시트의 경화 후의 저장 탄성률 (E') 은, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
경화 후의 저장 탄성률 (E') 은, 예를 들어, 수지 조성물에 사용하는 성분 또는 배합량을 조제함으로써, 상기 범위를 달성할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 수지 시트는, 반도체 소자에 사용되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 실시형태에 관련된 수지 시트는, 반도체 소자를 봉지하는 것에 사용되는 것이 바람직하다. 또, 본 실시형태에 관련된 수지 시트는, 반도체 소자와 다른 전자 부품 사이에 개재시키는 것에 사용되는 것이 바람직하다.
반도체 소자는, 파워 반도체인 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에 관련된 수지 시트는, 탄화규소 및 질화갈륨 중 어느 1 종 이상을 사용한 반도체 소자를 봉지하는 것 또는 탄화규소 및 질화갈륨 중 어느 1 종 이상을 사용한 반도체 소자와 다른 전자 부품 사이에 개재시키는 것에 사용되는 것이 바람직하다.
다른 전자 부품으로는, 예를 들어, 프린트 배선 기판, 및 리드 프레임 등을 들 수 있다.
[적층체]
적층체는, 지지 시트와, 상기 지지 시트 상에, 본 실시형태에 관련된 수지 시트를 갖는다.
적층체는, 제 1 지지 시트와 제 2 지지 시트 사이에 형성된 수지 시트를 갖는 것이 바람직하다.
지지 시트는, 박리재인 것이 바람직하다. 상기 제 1 지지 시트 및 제 2 지지 시트는, 수지 시트를 반송시의 핸들링성을 향상시킬 목적, 혹은 수지 시트면에 밀착시켜, 슬릿 또는 타발 가공시 등의 취급시의 이물질의 혼입을 방지할 목적으로 사용된다.
도 1 에는, 본 실시형태에 관련된 적층체 (1) 의 단면 개략도가 나타나 있다.
본 실시형태의 적층체 (1) 는, 제 1 박리재 (2) 와, 제 2 박리재 (4) 와, 제 1 박리재 (2) 및 제 2 박리재 (4) 사이에 형성된 본 실시형태에 관련된 수지 시트 (3) 를 갖는다.
제 1 박리재 (2), 및 제 2 박리재 (4) 는, 박리성을 갖고, 제 1 박리재 (2) 의 수지 시트 (3) 에 대한 박리력과 제 2 박리재 (4) 의 수지 시트 (3) 에 대한 박리력에 차이가 있는 것이 바람직하다. 제 1 박리재 (2) 및 제 2 박리재 (4) 의 재질은 특별히 한정되지 않는다. 제 1 박리재 (2) 의 박리력 (P1) 에 대한 제 2 박리재 (4) 의 박리력 (P2) 의 비 (P2/P1) 는, 0.02 ≤ P2/P1 ＜ 1 또는 1 ＜ P2/P1 ≤ 50 인 것이 바람직하다.
제 1 박리재 (2), 및 제 2 박리재 (4) 는, 예를 들어, 박리재 그 자체에 박리성이 있는 부재 이외에, 박리 처리가 실시된 부재, 또는 박리제층이 적층된 부재 등이어도 된다. 제 1 박리재 (2), 및 제 2 박리재 (4) 가 박리 처리되어 있지 않은 경우, 그 재질로는, 예를 들어, 올레핀계 수지 및 불소 수지 등을 들 수 있다.
제 1 박리재 (2), 및 제 2 박리재 (4) 는, 박리 기재와, 박리 기재 상에 박리제가 도포되어 형성된 박리제층을 구비하는 박리재로 할 수 있다. 박리 기재와 박리제층을 구비하는 박리재로 함으로써 취급이 용이해진다. 또, 제 1 박리재 (2), 및 제 2 박리재 (4) 는, 박리 기재의 편면에만 박리제층을 구비하고 있어도 되고, 박리 기재의 양면에 박리제층을 구비하고 있어도 된다.
박리 기재로는, 예를 들어, 종이 기재, 이 종이 기재에 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지를 라미네이트한 라미네이트지, 및 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 종이 기재로는, 예를 들어, 글라신지, 코트지, 및 캐스트 코트지 등을 들 수 있다. 플라스틱 필름으로는, 예를 들어, 폴리에스테르 필름 (예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 및 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 그리고 폴리올레핀 필름 (예를 들어, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에스테르 필름이 바람직하다.
박리제로는, 예를 들어, 실리콘 수지로 구성된 실리콘계 박리제 ; 폴리비닐카르바메이트, 및 알킬우레아 유도체 등의 장사슬 알킬기를 함유하는 화합물로 구성된 장사슬 알킬기 함유 화합물계 박리제 ; 알키드 수지 (예를 들어, 비전화성 알키드 수지 및 전화성 알키드 수지 등) 로 구성된 알키드 수지계 박리제 ; 올레핀 수지 (예를 들어, 폴리에틸렌 (예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 및 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 등), 아이소택틱 구조, 또는 신디오택틱 구조를 갖는 프로필렌 단독 중합체, 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체 등의 결정성 폴리프로필렌 수지 등) 로 구성된 올레핀 수지계 박리제 ; 천연 고무, 및 합성 고무 (예를 들어, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 메틸메타크릴레이트-부타디엔 고무, 및 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등) 등의 고무로 구성된 고무계 박리제 ; 그리고 (메트)아크릴산에스테르계 공중합체 등의 아크릴 수지로 구성된 아크릴 수지계 박리제 등의 각종 박리제를 들 수 있고, 이들을 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 실리콘계 박리제가 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 수지 시트 (3) 는, 상온에서 택이 낮고 제 1 박리재 (2) 및 제 2 박리재 (4) 의 박리력의 컨트롤이 어렵다. 제 1 박리재 (2) 의 박리력 (P1) 에 대한 제 2 박리재 (4) 의 박리력 (P2) 의 비 (P2/P1) 를 상기 범위로 컨트롤하기 쉽도록 하기 위해, 예를 들어, 제 1 박리재 (2) 는, 박리 기재와, 박리 기재 상에 실리콘계 박리제가 도포되어 형성된 박리제층을 구비하는 것이 바람직하고, 제 2 박리재 (4) 는, 박리 기재와, 박리 기재 상에, 알키드 수지계 박리제가 도포되어 형성된 박리제층을 구비하는 것이 바람직하다.
제 1 박리재 (2) 및 제 2 박리재 (4) 의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로 1 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하이며, 3 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
박리제층의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 박리제를 포함하는 용액을 도포하여 박리제층을 형성하는 경우, 박리제층의 두께는, 0.01 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.03 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
[수지 시트의 제조 방법]
본 실시형태에 관련된 수지 시트의 제조 방법은, 전술한 수지 시트 (3) 를 제조하는 방법으로서, 수지 조성물을 용매에 용해시켜 수지 조성물 용액을 조제하는 공정 (1) 과, 수지 조성물 용액을 지지 시트에 도포하는 공정 (2) 와, 도포한 수지 조성물 용액을 건조시켜 수지 시트 (3) 로 하는 공정 (3) 을 구비하는 방법이다.
또한, 지지 시트는 제 1 박리재 (2) 이며, 수지 시트 (3) 상에 제 2 박리재 (4) 를 첩합하는 공정 (4) 를 추가로 구비하는 것이 바람직하다.
공정 (1) 에 있어서는, 수지 조성물을 용매에 용해시켜 수지 조성물 용액을 조제한다.
여기서 사용하는 용매로는, 수지 조성물이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 휘발성 및 말레이미드 수지의 용해성의 관점에서, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 또는 그 혼합 용매 등이 바람직하다.
공정 (2) 에 있어서는, 수지 조성물 용액을 제 1 박리재 (2) 의 제 1 면에 도포한다.
도공 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 바 코트법, 리버스 롤 코트법, 나이프 코트법, 롤 나이프 코트법, 그라비아 코트법, 에어 닥터 코트법, 및 닥터 블레이드 코트법 등을 들 수 있다.
도공 후에는, 소정 시간 방치하는 것이 바람직하다. 이 때의 방치 시간은, 최대로 300 초 정도가 바람직하다.
공정 (3) 에 있어서는, 도포한 수지 조성물 용액을 건조시켜 수지 시트 (3) 로 한다.
건조 조건에 대해서는, 사용하는 용매에 따라 상이하고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 건조 온도는, 80 ℃ 이상 120 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 또, 건조 시간은, 10 초간 이상 10 분간 이하인 것이 바람직하다.
건조 후의 수지 시트 (3) 의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 10 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하가 바람직하고, 20 ㎛ 이상 400 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고 300 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
공정 (4) 에 있어서는, 수지 시트 (3) 상에 제 2 박리재 (4) 를 첩합한다. 이와 같이 하여, 본 실시형태에 관련된 수지 시트 (3) 를 구비하는 적층체 (1) 를 제조할 수 있다.
[반도체 장치]
본 실시형태에 관련된 반도체 장치는, 본 실시형태에 관련된 수지 시트로 봉지된 반도체 소자를 갖는다.
본 실시형태의 수지 시트를 사용한 반도체 소자의 봉지는, 예를 들어 다음과 같이 하여 실시할 수 있다. 반도체 소자를 덮도록 수지 시트를 재치 (載置) 하고, 진공 라미네이트법에 의해 압착함으로써, 반도체 소자를 봉지한다.
본 실시형태의 적층체 (1) 를 사용하는 경우에는, 적층체 (1) 의 일방의 박리재를 박리한 후, 반도체 소자를 덮도록 수지 시트를 재치한다. 그 후, 타방의 박리재를 박리한다. 그 후, 진공 라미네이트법에 의해 압착함으로써, 반도체 소자를 봉지한다.
본 실시형태의 수지 시트를 사용한 반도체 소자와 그 밖의 전자 부품의 접합은, 예를 들어, 다음과 같이 하여 실시할 수 있다. 그 밖의 전자 부품 상에, 수지 시트를 재치하고, 또한, 수지 시트 상에 반도체 소자를 재치하고, 그 후, 수지 조성물과 반도체 소자를 임시 압착한 후에, 가열하여 경화시킨다. 이와 같이 하여, 수지 조성물을 반도체 소자와 그 밖의 전자 부품 사이에 개재시켜, 반도체 소자와 그 밖의 전자 부품을 접합한다.
[실시형태의 효과]
본 실시형태에 관련된 수지 시트 및 수지 시트의 제조 방법에 의하면, 시트 형성성과 내열성을 양립시킬 수 있다.
본 실시형태에 관련된 반도체 장치에 있어서, 반도체 소자는, 파워 반도체 소자인 것이 바람직하다. 파워 반도체 소자는, 200 ℃ 이상의 고온에서의 동작도 상정되어 있다. 파워 반도체 소자를 갖는 반도체 장치에 사용하는 재료에는, 내열성이 요구된다. 본 실시형태에 관련된 수지 시트는, 내열성이 우수하기 때문에, 반도체 장치에 있어서 파워 반도체 소자를 덮는 것, 혹은 파워 반도체 소자와 다른 부품 사이에 개재시키는 것에 사용되는 것에 바람직하게 사용된다.
상기 서술한 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 파워 반도체 소자에 바람직하게 사용할 수 있다. 바꾸어 말하면, 본 실시형태에 관련된 반도체 장치에 있어서, 반도체 소자는, 파워 반도체 소자인 것이 바람직하다. 파워 반도체 소자는, 200 ℃ 이상의 고온에서의 동작도 상정되어 있다. 파워 반도체 소자를 갖는 반도체 장치에 사용하는 재료에는, 내열성이 요구된다. 본 실시형태에 관련된 수지 조성물, 및 수지 시트는, 내열성이 우수하기 때문에, 반도체 장치에 있어서 파워 반도체 소자를 덮는 것, 혹은 파워 반도체 소자와 다른 부품 사이에 개재시키는 것에 사용되는 것에 바람직하게 사용된다.
상기 서술한 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 탄화규소 및 질화갈륨 중 어느 1 종 이상을 사용한 반도체 소자에 바람직하게 사용할 수 있다. 바꾸어 말하면, 본 실시형태에 관련된 반도체 장치에 있어서, 반도체 소자는, 탄화규소 및 질화갈륨 중 어느 1 종 이상을 사용한 반도체 소자인 것이 바람직하다. 탄화규소 및 질화갈륨 중 어느 1 종 이상을 사용한 반도체 소자는, 실리콘 반도체와는 상이한 특성을 갖기 때문에, 파워 반도체, 기지국용 고출력 디바이스, 센서, 디텍터, 및 쇼트키 배리어 다이오드 등의 용도에 바람직하게 사용된다. 이들 용도에서는, 탄화규소 및 질화갈륨 중 어느 1 종 이상을 사용한 반도체 소자의 내열성에도 착목하고 있으며, 본 실시형태의 수지 조성물 및 수지 시트는, 내열성이 우수하기 때문에, 탄화규소 및 질화갈륨 중 어느 1 종 이상을 사용한 반도체 소자와 조합되어 바람직하게 사용된다.
[실시형태의 변형]
본 발명은, 상기 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형 또는 개량 등은, 본 발명에 포함된다.
상기 실시형태에서는, 제 1 박리재와, 제 2 박리재와, 제 1 박리재 및 제 2 박리재 사이에 형성된 수지 시트를 갖는 적층체에 대하여 설명했지만, 그 밖에도, 수지 시트의 일방의 면에만 박리재를 갖는 적층체여도 된다.
또, 상기 실시형태에서는 반도체 봉지 용도에 대하여 설명했지만, 본 발명의 수지 시트는, 그 이외에도, 회로 기판용 절연 재료 (예를 들어, 경질 프린트 배선 판 재료, 플렉시블 배선 기판용 재료, 및 빌드업 기판용 층간 절연 재료 등), 빌드업용 접착 필름, 그리고 접착제 등으로서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 추가로 상세히 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되지 않는다.
[말레이미드 수지의 RHSP 값의 산출]
이하의 말레이미드 수지의 RHSP 값을 산출하였다.
·BMI 수지-1 : 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄
·BMI 수지-2 : 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판
·BMI 수지-3 : 폴리페닐메탄말레이미드
·BMI 수지-4 : 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드
먼저, 표 1 에 나타내는 25 종류의 용매에 대해, 상기 말레이미드 수지의 20 질량％ 용액을 제조하였다. 용액을 6 시간 정치 (靜置) 한 후, 말레이미드 수지 (BMI 수지) 가 용해 가능한 용매와, 용해 불가능한 용매를 선별하였다. 표 1 에서는, BMI 수지가 용해 가능한 경우를 「A」라고 하고, 용해 불가능한 용매를 「B」라고 하였다.
Figure pat00008
상기 표 1 의 결과를 기초로, 말레이미드 수지의 RHSP 값을 산출하여, 표 2 에 나타낸다. RHSP 값의 산출에는, HSP 산출 소프트웨어인 「HSPiP ver4.0」을 사용하였다.
구체적으로는, 상기 말레이미드 수지의 용해 시험의 결과를 소프트웨어에 입력하면, 3D 그래프 상에 말레이미드 수지의 한센 용해구가 플롯된다. 그 한센 용해구의 중심이 말레이미드 수지의 HSP 값이 되고, 구의 반경이 RHSP 로서 도출된다.
Figure pat00009
상기 결과로부터, BMI 수지-1 및 BMI 수지-2 및 BMI 수지-3 은, BMI 수지-4 보다 RHSP 값이 높은 것을 알 수 있었다.
[수지 조성물의 조제]
표 3 에 나타내는 배합 비율 (질량％ (고형분 환산의 비율)) 로 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 2 에 관련된 수지 조성물을 조제하였다.
수지 조성물의 조제에 사용한 재료는 이하와 같다.
(열경화성 성분)
·BMI 수지-1 : 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (케이·아이 화성 제조 「BMI-70」)
·BMI 수지-2 : 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판 (케이·아이 화성 제조 「BMI-80」)
·BMI 수지-3 : 페닐메탄말레이미드 (오와 화성 공업 제조 「BMI-2300」)
·BMI 수지-4 : 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드 (케이·아이 화성 제조 「BMI-1000」)
·알릴 수지 : 디알릴비스페놀 A (오와 화성 공업 제조 「DAB㎩」)
(바인더 성분)
·페녹시 수지 : BisA/BisF 혼합형 페녹시 수지 (신닛데츠 쓰미킨 화학사 제조 「ZX-1356-2」, 중량 평균 분자량 65,000)
·폴리아미드이미드 수지 : 주골격 폴리아미드이미드 수지 (토요보사 제조 「ACX-2」, 중량 평균 분자량 10,000)
(무기 필러)
·실리카 필러 : 용융 실리카 (에폭시실란 수식, 평균 입경 0.5 ㎛, 최대 입경 2.0 ㎛) (아도마텍스사 제조 「SC2050MA」)
[수지 시트의 제조]
제 1 박리재 (알키드 수지계 박리제로 형성되는 박리층을 형성한 폴리에틸렌테레프탈레이트, 두께 38 ㎛) 상에, 건조 후의 수지 조성물로 이루어지는 수지 시트의 두께가 20 ㎛ 가 되도록, 다이 코터로 수지 바니시 (메틸에틸케톤에, 수지 조성물을 고형분 농도 40 질량％ 로 용해시켜 조제한 도포용 용액) 를 도포하고, 100 ℃ 에서 2 분간 건조시켰다. 건조로에서 꺼낸 직후에, 건조 후의 수지 조성물로 이루어지는 수지 시트와, 제 2 박리재 (실리콘계 박리제로 형성되는 박리층을 형성한 폴리에틸렌테레프탈레이트, 두께 38 ㎛) 를 상온에서 첩합하여, 제 1 박리재, 수지 조성물로 이루어지는 수지 시트, 및 제 2 박리재가 이 순서로 적층된 적층체를 제조하였다.
또한, 수지 바니시의 용매로서, 실시예 2, 3 및 4 에서는 메틸에틸케톤/시클로헥사논 ＝ 80 질량％/20 질량％ 의 혼합 용매를 각각 사용하여, 실시예 1, 5, 6및 7 에서는 메틸에틸케톤 용매를 각각 사용하였다.
＜경화 전의 수지 조성물의 평가＞
[막의 형성성]
상기 수지 시트의 제조에 있어서, 얻어진 수지 바니시를 20 ㎛ 가 되도록 제 1 박리재 상에 도포하고, 제 1 박리재에 적절히 젖어 퍼져나가, 막을 성형할 수 있었는지를 평가하였다. 20 ㎛ 의 균일한 막이 성형될 수 있었던 것을 「A」, 용매에 대한 용해성 부족 등에 의해 막이 성형될 수 없었던 것을 「B」라고 하였다.
[복소 점도 및 탄성률]
얻어진 수지 조성물을 박리재 상에 도포하고, 100 ℃ 에서 2 분간 건조시켜, 두께가 20 ㎛ 의 수지 시트를 제조하였다. 이 수지 시트를 2 장 적층하여, 40 ㎛ 두께의 수지 시트 적층물을 제조하였다. 또한, 이 수지 시트 적층물을 2 장 적층하여 80 ㎛ 의 수지 시트 적층물을 제조하고, 이 순서를 반복함으로써, 1280 ㎛ 두께의 측정용 시료를 제조하였다. 이 측정용 시료에 대해, 하기와 같은 측정 기기 및 측정 조건으로, 30 ℃ 에 있어서의 복소 점도 (단위 : ㎩·s) 및 탄성률 (G') (단위·㎩) 을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 3 에 나타낸다.
·측정 기기 : 점탄성 측정 장치, 안톤펄사 제조 「MCR301」
·측정 조건 : 주파수 1 ㎐, 온도 범위 30 ∼ 150 ℃, 승온 속도 5 ℃/min
＜경화 후의 수지 조성물의 평가＞ [저장 탄성률 (E')]
얻어진 수지 조성물을 박리재 상에 도포하고, 100 ℃ 에서 2 분간 건조시켜, 두께 20 ㎛ 인 수지 시트를 제조하였다. 이 수지 시트를 10 장 적층하여 200 ㎛ 의 두께로 하고, 그 후, 박리재로부터 박리하여, 시료로 하였다. 이 시료를 상기 서술한 열경화 조건 (온도 200 ℃, 4 시간) 으로 경화시켜, 측정용 시료로 하였다. 이 측정용 시료에 대해, TA 인스툴먼트사 제조 「DMA Q800」을 사용하여, 승온 속도 3 ℃/min, 온도 범위 30 ∼ 300 ℃, 주파수 11 ㎐ 의 조건으로, 250 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (E') (단위 : ㎫) 을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 3 에 나타낸다. 비교예 1 및 비교예 2 의 수지 조성물에 대해서는, 막이 성형되지 않았기 때문에 측정할 수 없었다.
Figure pat00010
실시예 1 ∼ 7 에 관련된 수지 시트는, 시트 형성성과 내열성을 겸비하고 있는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 1 및 2 에 관련된 수지 조성물은, 시트 형성성이 나빠, 수지 시트를 제조할 수 없었다. 또한, 실시예 1 ∼ 7 에 관련된 수지 조성물은, 열경화 후에 있어서, 저장 탄성률이 높고, 내열성이 양호하기 때문에, 파워계 모듈의 제조에 바람직하게 사용할 수 있는 것으로 생각된다.

Claims (15)

  1. 수지 조성물을 함유하는 수지 시트로서,
    상기 수지 조성물은,
    (A) 열경화성 성분과,
    (B) 바인더 성분을 함유하고,
    상기 (A) 열경화성 성분은, (A1) 말레이미드 수지를 함유하고,
    상기 (A1) 말레이미드 수지는, 한센 용해도 파라미터값으로부터 산출되는 한센 용해구의 반경 (RHSP) 이 3.0 이상 15.0 이하인 것을 특징으로 하는 수지 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 조성물은, 추가로 (C) 무기 필러를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 시트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 조성물의 경화 전의 30 ℃ 에 있어서의 복소 점도 (η) 가, 5.0 × 106 ㎩·s 이상 5.0 × 109 ㎩·s 이하인 것을 특징으로 하는 수지 시트.
  4. 제 1 항에 있어서,
    파워 반도체 소자를 봉지하는 것, 혹은 상기 파워 반도체 소자와 다른 전자 부품 사이에 개재시키는 것에 사용되는 것을 특징으로 하는 수지 시트.
  5. 제 1 항에 있어서,
    탄화규소 및 질화갈륨 중 어느 1 종 이상을 사용한 반도체 소자를 봉지하는 것, 혹은 상기 탄화규소 및 질화갈륨 중 어느 1 종 이상을 사용한 반도체 소자와 다른 전자 부품 사이에 개재시키는 것에 사용되는 것을 특징으로 하는 수지 시트.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 바인더 성분은, 페녹시 수지, 폴리아미드이미드 수지, 전체 방향족 폴리에스테르 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 수지인 것을 특징으로 하는 수지 시트.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 조성물의 경화 후의 250 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (E') 은, 1.0 × 102 ㎫ 이상 2.0 × 103 ㎫ 이하인 것을 특징으로 하는 수지 시트.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 바인더 성분의 중량 평균 분자량은, 1 만 이상 10 만 이하인 것을 특징으로 하는 수지 시트.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 조성물의 상기 (B) 바인더 성분의 함유량은, 상기 수지 조성물의 고형분의 전량 기준으로, 0.1 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 수지 시트.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 시트의 두께는, 10 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 수지 시트.
  11. 지지 시트와,
    상기 지지 시트에 형성된 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 시트를 갖는 적층체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 지지 시트는, 제 1 박리재이고,
    상기 수지 시트 상에 제 2 박리재를 추가로 구비하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  13. 수지 조성물을 함유하는 수지 시트의 제조 방법으로서,
    상기 수지 조성물을 용매에 용해시켜 수지 조성물 용액을 조제하는 공정 (1)과,
    상기 수지 조성물 용액을 지지 시트에 도포하는 공정 (2) 와,
    도포한 상기 수지 조성물 용액을 건조시켜 수지 시트로 하는 공정 (3) 을 구비하고,
    상기 수지 조성물은,
    (A) 열경화성 성분과,
    (B) 바인더 성분을 함유하고,
    상기 (A) 열경화성 성분은, (A1) 말레이미드 수지를 함유하고,
    상기 (A1) 말레이미드 수지는, 한센 용해도 파라미터값으로부터 산출되는 한센 용해구의 반경 (RHSP) 이 3.0 이상 15.0 이하인 것을 특징으로 하는 수지 시트의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 지지 시트는, 제 1 박리재이고,
    상기 수지 시트 상에 제 2 박리재를 첩합하는 공정 (4) 를 추가로 구비하는, 것을 특징으로 하는 수지 시트의 제조 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 용매는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 또는 그 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 수지 시트의 제조 방법.
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