KR20180134324A - Solid oxide fuel cell and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 명세서는 고체 산화물 연료 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present disclosure relates to a solid oxide fuel cell and a method of manufacturing the same.
연료 전지란 연료와 공기의 화학 에너지를 전기 화학적 반응에 의해 전지 및 열로 직접 변환시키는 장치이다. 연료 전지는 기존의 발전기술이 연료의 연소, 증기 발생, 터빈 구동, 발전기 구동 과정을 취하는 것과 달리 연소 과정이나 구동 장치가 없으므로 효율이 높을 뿐만 아니라 환경 문제를 유발하지 않는 이러한 연료 전지는 SOx와 NOx 등의 대기오염 물질을 거의 배출하지 않고 이산화탄소의 발생도 적어 무공해 발전이며, 저소음, 무진동 등의 장점이 있다.Fuel cells are devices that directly convert the chemical energy of fuel and air into cells and heat by electrochemical reactions. Fuel cells are not only highly efficient but also cause no environmental problems because conventional power generation technologies do not involve burning processes or driving devices, unlike fuel combustion, steam generation, turbine drive, and generator drive processes. And the generation of carbon dioxide is also low, and it is pollution-free power generation, and there are advantages such as low noise and no vibration.
연료 전지는 인산형 연료 전지(PAFC), 알칼리형 연료 전지(AFC), 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC), 직접 메탄올 연료 전지(DMFC), 고체 산화물 연료 전지(SOFC) 등 다양한 종류가 있는데, 이들 중 고체 산화물 연료 전지는 낮은 활성화 분극을 바탕으로 하여 과전압이 낮고, 비가역적 손실이 적으므로 발전 효율이 높다. 또한, 수소뿐만 아니라 탄소 또는 하이드로 카본계 물질을 연료로 사용할 수 있어 연료 선택의 폭이 넓으며, 전극에서의 반응 속도가 높기 때문에 전극 촉매로서 값비싼 귀금속을 필요로 하지 않는다. 게다가, 발전에 부수하여 배출되는 열은 온도가 매우 높아 이용 가치가 높다. 고체 산화물 연료 전지에서 발생한 열은 연료의 개질에 이용될 뿐만 아니라, 열병합 발전에서 산업용이나 냉방용 에너지원으로 이용할 수 있다. There are various kinds of fuel cells such as phosphoric acid type fuel cell (PAFC), alkali type fuel cell (AFC), polymer electrolyte fuel cell (PEMFC), direct methanol fuel cell (DMFC), solid oxide fuel cell (SOFC) The solid oxide fuel cell has low overvoltage and low irreversible loss based on low activation polarization, and thus has high power generation efficiency. In addition, since not only hydrogen but also carbon or hydrocarbon-based materials can be used as fuel, the selection of fuel is wide, and the reaction speed at the electrode is high, so that expensive noble metal is not required as an electrode catalyst. In addition, the heat emitted by the power generation is very high in temperature, which is highly worth using. The heat generated from the solid oxide fuel cell can be used not only for the reforming of the fuel but also as an energy source for industrial use or cooling in cogeneration power generation.
고체 산화물 연료 전지(SOFC: Solid Oxide Fuel Cell)의 기본적인 작동 원리를 살펴보면, 고체 산화물 연료 전지는 기본적으로 수소의 산화 반응으로 발전하는 장치이고, 연료극인 애노드와 공기극인 캐소드에서는 아래의 반응식 1과 같은 전극 반응이 진행된다.A solid oxide fuel cell (hereinafter referred to as " solid oxide fuel cell ") is a device that basically generates electricity by the oxidation reaction of hydrogen. In the anode which is a fuel electrode and the cathode which is an air electrode, The electrode reaction proceeds.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
공기극: (1/2)O2 + 2e-→ O2 - Air electrode: (1/2) O 2 + 2e - → O 2 -
연료극: H2 + O2 -→ H2O + 2e- Anode: H 2 + O 2 - → H 2 O + 2e -
전체반응: H2 + (1/2)O2 → H2OOverall reaction: H 2 + (1/2) O 2 → H 2 O
즉, 전자는 외부 회로를 거쳐 공기극에 도달하고, 동시에 공기극에서 발생한 산소 이온이 전해질을 통해서 연료극으로 전달되어 연료극에서는 수소가 산소 이온과 결합하여 전자 및 물을 형성한다. 고체 산화물 연료 전지는 치밀한(dense) 전해질 층과 그 전해질 층을 사이에 두고 전극으로서 포러스한 공기극 층과 연료극 층이 형성되어 있고, 전극 반응이 전해질 층과 전극 층의 계면에서 일어난다.That is, the electrons reach the air electrode through an external circuit, and at the same time oxygen ions generated in the air electrode are transmitted to the fuel electrode through the electrolyte, and hydrogen combines with oxygen ions to form electrons and water. In a solid oxide fuel cell, a porous cathode layer and an anode layer are formed as an electrode with a dense electrolyte layer sandwiched therebetween and an electrolyte layer, and an electrode reaction occurs at the interface between the electrolyte layer and the electrode layer.
이러한 고체 산화물 연료 전지의 셀 제작 시에는 서로 다른 물질로 이루어진 층 두 개 이상을 접합시킨 적층체를 소성하여 제품을 만드는데, 각 층은 서로 다른 수축률 및 열팽창계수를 갖기 때문에 소성 시 휘게 되는 특성이 있다. 이러한 휨 현상이 발생하는 경우에는 제품으로 만들 수 없게 된다. 따라서, 소성 후 평탄한 샘플을 얻고자 한다면 추가로 소성 온도 이상의 고온에서 평탄화(Flattening) 공정을 반드시 거쳐야 하기 때문에 소성을 포함하여 최소 2번 이상의 열처리 공정을 거쳐야 하는 단점이 있을 뿐만 아니라, 샘플의 휨 정도와 강도에 따라 평탄화 공정 중 샘플이 깨지는 단점이 있다.During the fabrication of the cell of such a solid oxide fuel cell, a laminate having two or more layers made of different materials is fired to produce a product. Since each layer has different shrinkage and thermal expansion coefficients, it is deflected during firing . If such a bending phenomenon occurs, it can not be made into a product. Therefore, if it is desired to obtain a flat sample after firing, the flattening process must be performed at a temperature higher than the firing temperature. Therefore, there is a disadvantage that the firing process must be performed at least twice including firing, And there is a disadvantage that the sample is broken during the planarization process depending on the strength.
본 명세서의 일 실시상태는 고체 산화물 연료 전지 셀 소성용 스페이서를 제공한다. One embodiment of the present disclosure provides a spacer for firing solid oxide fuel cell cells.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 고체 산화물 연료 전지 셀 소성용 장치를 제공한다.Another embodiment of the present disclosure provides a device for firing solid oxide fuel cell cells.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 고체 산화물 연료 전지 셀의 소성 방법을 제공한다. Another embodiment of the present disclosure provides a method of firing a solid oxide fuel cell.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 고체 산화물 연료 전지 셀을 제공한다. Another embodiment of the present disclosure provides a solid oxide fuel cell.
본 명세서의 일 실시상태는 연료극 및 공기극 중 적어도 하나와 전해질의 적층체를 포함하는 연료 전지 셀의 두께보다 큰 높이를 갖고, 상기 연료 전지 셀의 제조를 위한 소성 조건 하에서 상기 셀의 두께보다 높이가 작아지는 자기 희생층을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 셀 소성용 스페이서를 제공한다. An embodiment of the present disclosure has a height greater than a thickness of a fuel cell including a laminate of an electrolyte and at least one of a fuel electrode and an air electrode and is higher than a thickness of the cell under a firing condition for manufacturing the fuel cell And a self-sacrificing layer formed on the surface of the solid oxide fuel cell.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 연료극 및 공기극 중 적어도 하나와 전해질의 적층체를 포함하는 연료 전지 셀을 지지하기 위한 하부 세터, 상기 하부 세터에 대향하여 구비된 상부 세터, 및 상기 하부 세터와 상기 상부 세터 사이의 두 지점 이상에 구비된 상기 스페이서를 포함하는 고체 산화물 연료 전지 셀 소성용 장치를 제공한다.Another embodiment of the present disclosure is a fuel cell system including a lower setter for supporting a fuel cell including a laminate of an electrolyte and at least one of a fuel electrode and an air electrode, an upper setter provided opposite to the lower setter, And the spacer provided at two or more points between the upper setters.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 (a) 상기 고체 산화물 연료 전지 셀 소성용 장치의 하부 세터 상에 연료극 및 공기극 중 적어도 하나와 전해질의 적층체를 포함하는 연료 전지 셀을 배치하는 단계; 및 According to another aspect of the present invention, there is provided a method for firing a solid oxide fuel cell, comprising the steps of: (a) disposing a fuel cell including a laminate of an electrolyte and at least one of an anode and an air electrode on a lower setter of the solid oxide fuel cell; And
(b) 상기 연료 전지 셀을 소성하는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료 전지 셀의 소성 방법을 제공한다.and (b) firing the fuel cell. The present invention also provides a method of firing a solid oxide fuel cell.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 고체 산화물 연료 전지 셀의 소성 방법에 의하여 제조된 고체 산화물 연료 전지 셀을 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a solid oxide fuel cell fabricated by the firing method of the solid oxide fuel cell.
본 발명에 따르면, 고체 산화물 연료 전지의 셀 제작 시 서로 다른 물질로 이루어진 층 두 개 이상을 접합시킨 적층체의 소성 및 평탄화(Flattening) 공정을 2단계로 진행하지 않고, 동시에 진행하여 열처리 과정을 줄일 수 있는 효과가 있다.According to the present invention, when the cell of the solid oxide fuel cell is manufactured, the firing and flattening process of the laminate having two or more layers made of different materials bonded together is not performed in two steps, There is an effect that can be.
도 1은 연료극 및 공기극 중 적어도 하나와 전해질의 적층체를 포함하는 연료 전지 셀을 지지하기 위한 하부 세터, 상기 하부 세터에 대향하여 구비된 상부 세터, 및 상기 하부 세터와 상기 상부 세터 사이의 두 지점 이상에 구비된 상기 스페이서를 포함하는 고체 산화물 연료 전지 셀 소성용 장치를 나타낸 모식적인 도이다.
도 2는 자기 희생층 및 상기 자기 희생층의 하면에 구비된 하부 수용층을 포함하는 스페이서를 나타낸 모식적인 도이다.
도 3은 자기 희생층, 상기 자기 희생층의 하면에 구비된 하부 수용층 및 상기 자기 희생층의 상면에 구비된 상부 수용층을 포함하는 스페이서를 나타낸 모식적인 도이다.
도 4는 본원 발명의 실시예 및 비교예에 따른 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 기존의 방식에 의해 제작된 경우의 실험 결과를 나타낸 것이고, 도 6에는 본원 발명에 따른 고체 산화물 연료 전지 소성용 스페이서를 사용하여 소성한 경우의 실험 결과를 나타낸 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a perspective view of a fuel cell system including a lower setter for supporting a fuel cell including a laminate of an electrolyte and at least one of a fuel electrode and an air electrode, an upper setter facing the lower setter, FIG. 2 is a schematic view showing a device for firing a solid oxide fuel cell including the spacer provided above.
2 is a schematic view showing a spacer including a magnetic sacrificing layer and a lower receiving layer provided on a bottom surface of the magnetic sacrificing layer.
3 is a schematic view showing a spacer including a magnetic sacrificing layer, a lower receiving layer provided on the lower surface of the magnetic sacrificing layer, and an upper receiving layer provided on the upper surface of the magnetic sacrificing layer.
FIG. 4 shows experimental results of Examples and Comparative Examples of the present invention.
FIG. 5 shows the experimental results when manufactured by the conventional method, and FIG. 6 shows the experimental results when the solid oxide fuel cell according to the present invention was fired using the spacer.
본 출원의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시상태들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 출원은 이하에서 개시되는 실시상태들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이고, 단지 본 실시상태들은 본 출원의 개시가 완전하도록 하며, 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 출원은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Brief Description of the Drawings The advantages and features of the present application, and how to accomplish them, will be apparent with reference to the embodiments described below in conjunction with the accompanying drawings. The present application, however, is not intended to be limited to the embodiments shown herein but is to be accorded the widest scope consistent with the principles of the invention as defined in the appended claims. Is provided to fully convey the scope of the invention to those skilled in the art, and this application is only defined by the scope of the claims.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 기술 및 과학적 용어를 포함하는 모든 용어는 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms, including technical and scientific terms used herein, may be used in a manner that is commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this application belongs. Also, commonly used predefined terms are not ideally or excessively interpreted unless explicitly defined otherwise.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 명세서의 일 실시상태는 연료극 및 공기극 중 적어도 하나와 전해질의 적층체를 포함하는 연료 전지 셀의 두께보다 큰 높이를 갖고, 상기 연료 전지 셀의 제조를 위한 소성 조건 하에서 상기 셀의 두께보다 높이가 작아지는 자기 희생층을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 셀 소성용 스페이서를 제공한다. An embodiment of the present disclosure has a height greater than a thickness of a fuel cell including a laminate of an electrolyte and at least one of a fuel electrode and an air electrode and is higher than a thickness of the cell under a firing condition for manufacturing the fuel cell And a self-sacrificing layer formed on the surface of the solid oxide fuel cell.
앞서 설명한 바와 같이, 고체 산화물 연료 전지를 제작하기 위해서는 기본적으로 공기극, 연료극, 전해질 세 종류의 층을 만들어 적층하는 과정을 거쳐야 한다. 일반적으로 이러한 공정은 프레스법, 테이프 캐스팅법, 스크린 인쇄법 등의 방법을 이용하여 연료극을 제작한 후 딥 코팅(Dip coating), 스크린 인쇄 등의 방법으로 전해질과 공기극을 적층하게 된다. 또한, 각 단계별로 소성 공정을 거쳐야 다음 막을 적층할 수 있기 때문에 공정시간 및 공정 비용이 높아지는 단점이 있다. As described above, in order to manufacture a solid oxide fuel cell, three layers of an air electrode, a fuel electrode, and an electrolyte must be formed and laminated. Generally, the anode and the cathode are laminated by a method such as dip coating, screen printing or the like after manufacturing the fuel electrode by a method such as a pressing method, a tape casting method, or a screen printing method. In addition, since the next film can be laminated after the firing step for each step, the process time and the process cost are increased.
이에, 각 층을 시트형태로 가공하여 성질이 다른 2개 이상의 시트를 적층한 적층체를 동시 소성함으로서 공정을 줄이는 방법이 연구되었다. 하지만, 성질이 다른 2개 이상의 층은 열팽창 계수의 차이에 의해 서로 다른 수축 및 팽창 거동을 보이며, 이에 따라 소성 시 휨 현상이 발생하게 된다. 이러한 휨 현상이 발생하는 경우에는 셀이 받는 스트레스가 커져서 제품의 불량률이 높아지고, 소성 후 별도의 평탄화(Flattening) 공정이 필요하다는 문제가 있다. 따라서, 양질의 제품을 생산하기 위해서는 동시 소성 시 발생하는 휨 현상을 해결하여 평편한 셀을 얻어야 한다. Thus, a method of reducing the process by simultaneously firing a laminate obtained by laminating two or more sheets having different properties by processing each layer into a sheet shape has been studied. However, the two or more layers having different properties show different shrinkage and expansion behavior due to the difference in the thermal expansion coefficient, and thus, warping occurs at the time of firing. In the case where such a bending phenomenon occurs, the stress applied to the cell is increased, so that the defect rate of the product is increased and a separate flattening process is required after firing. Therefore, in order to produce a good quality product, it is necessary to obtain a flat cell by solving the bending phenomenon occurring during co-firing.
그렇기 때문에 본 발명자들은 소성 및 평탄화 과정을 동시에 진행할수 있는 본 발명을 하기에 이르렀으며, 이에 따라 열처리 과정을 줄일 수 있는 장점이 있다. Therefore, the inventors of the present invention have reached the present invention in which the firing and planarization processes can be performed at the same time, and thus the heat treatment process can be advantageously reduced.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 제조공정의 시간과 비용을 절감할 수 있을 뿐만 아니라, 크기와 두께 조절이 용이하고, 셀을 균일하게 형성할 수 있어 제품의 불량률을 낮추고 생산성을 향상시켜 대량 생산에 용이한 이점이 있다.In addition, according to one embodiment of the present invention, not only the time and cost of the manufacturing process can be reduced, size and thickness can be easily adjusted, cells can be uniformly formed, There is an advantage in mass production.
고체 산화물 연료 전지 셀의 제조 과정은 상기 적층체를 포함하는 연료 전지 셀 내에 존재하는 유기물이 타는 바인더 번 아웃 (binder-burn out) 과정; 및 상기 바인더 번 아웃 과정 도중 또는 이후에 소성 과정을 포함한다.The manufacturing process of the solid oxide fuel cell is a binder-burn out process in which organic substances present in the fuel cell including the stack are burned; And a firing process during or after the binder burnout process.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 스페이서는 바인더 번 아웃(binder-burn out) 과정에서 연료극 및 공기극 중 적어도 하나와 전해질의 적층체를 포함하는 연료 전지 셀 내에 존재하는 유기물이 타는 동안 변형되지 않고 어느 정도 형태를 유지하며, 이에 따라 상부 세터 및 하부 세터 사이에 위치한 소성하고자 하는 샘플이 세터에 의해 눌리는 것을 방지할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the spacer is not deformed during burning of organic substances present in a fuel cell including a laminate of an electrolyte and at least one of a fuel electrode and an air electrode in a binder-burn out process It is possible to prevent the sample to be sintered by the setter located between the upper setter and the lower setter from being pressed by the setter.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 바인더 번 아웃 과정은 200℃ 내지 600℃ 범위에서 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 200℃ 내지 500℃ 범위에서 수행될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the binder burnout process may be performed at a temperature in the range of 200 ° C to 600 ° C, more preferably in the range of 200 ° C to 500 ° C.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 바인더 번 아웃 과정 도중 또는 이후에 연료 전지 셀의 제조를 위한 소성 과정이 진행된다. According to an embodiment of the present invention, a firing process for manufacturing a fuel cell is performed during or after the binder burnout process.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 소성 과정에서 상기 자기 희생층이 번 아웃(burn out)되면서 두 층의 세라믹 세터가 샘플을 누르게 되어 적층체의 소성 과정과 동시에 평탄화 공정을 수행할 수 있고, 상기 자기 희생층이 번 아웃된다는 것은 앞서 설명한 바와 같이 자기 희생층이 기화 또는 용융하거나 형태가 변화하는 것을 포함한다.According to one embodiment of the present invention, in the firing process, the magnetic sacrificial layer is burned out, and the ceramic setter of two layers pushes the sample, so that the planarization process can be performed simultaneously with the firing process of the stack, The fact that the magnetic sacrifice layer is burned out includes that the magnetic sacrifice layer is vaporized or melted or the shape is changed as described above.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 연료 전지 셀의 제조를 위한 소성 조건은 500℃ 내지 1500℃ 범위이고, 바람직하게는 600℃ 내지 1500℃ 범위이다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 소성 온도가 500℃ 이상인 경우에는 낮은 무게로 평탄화가 가능한 효과가 있고, 1500℃ 이하인 경우에는 높은 무게로 평탄화를 진행해야 하지만 보다 치밀한 전해질을 얻을 수 있는 효과가 있다. According to an embodiment of the present invention, the firing condition for manufacturing the fuel cell is in the range of 500 ° C to 1500 ° C, and preferably in the range of 600 ° C to 1500 ° C. According to one embodiment of the present invention, when the firing temperature is 500 ° C or higher, flattening can be performed with a low weight. When the firing temperature is 1500 ° C or lower, planarization is required to be performed with a high weight, but a denser electrolyte can be obtained have.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 바인더 번 아웃 과정은 200℃ 내지 600℃ 범위에서 수행되고, 500℃ 내지 1500℃ 범위에서 상기 스페이서 내의 자기 희생층이 번 아웃되며, 800℃ 이상의 온도에서 적층체의 소결이 수행될 수 있다. Specifically, according to one embodiment of the present disclosure, the binder burnout process is performed in a temperature range of 200 ° C to 600 ° C, the magnetic sacrifice layer in the spacer is burned out in the range of 500 ° C to 1500 ° C, The sintering of the laminate can be performed.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 소성 과정은 스페이서 내의 자기 희생층이 번 아웃되는 과정 및 적층체의 소결 과정을 포함한다. According to one embodiment of the present disclosure, the firing process includes a process of burning out the magnetic sacrificial layer in the spacer and a sintering process of the laminate.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 바인더 번 아웃과 소성 과정은 온도 범위에 따라 구분되어 수행될 수도 있고, 같은 온도 범위라 하더라도 시간의 흐름에 따라 수행될 수도 있다.According to one embodiment of the present invention, the binder burnout and firing process may be performed according to a temperature range, or may be performed according to time even though the temperature range is the same.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 온도 증가에 따라 바인더 번 아웃 과정이 진행된 후에, 소성 과정이 수행될 수 있다. 즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 온도 증가에 따라 바인더 번 아웃 과정이 진행되고, 상기 바인더 번 아웃 과정보다 높은 온도 조건에서 소성 과정이 수행될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, after the binder burnout process proceeds according to the temperature increase, the firing process can be performed. That is, according to one embodiment of the present invention, the binder burnout process is performed according to the temperature increase, and the firing process can be performed at a higher temperature condition than the binder burnout process.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 온도 범위에 상관없이 시간이 지남에 따라 먼저 상기 바인더 번 아웃 과정이 수행되고 이후 소성 과정이 수행될 수도 있고, 같은 온도 범위에서 상기 바인더 번 아웃 과정 및 소성 과정이 수행될 수도 있다.According to an embodiment of the present invention, regardless of the temperature range, the binder burnout process may be performed first and then the firing process may be performed over time, and the binder burnout process and the firing process Process may be performed.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 바인더 번 아웃 과정은 셀의 크기에 따라서 상기 바인더 번 아웃 및 소성 과정의 시간이 비례해서 커질 수 있다. 즉, 상기 셀의 크기가 커짐에 따라 더 많은 시간 동안 상기 바인더 번 아웃 및 소성 과정이 수행될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the binder burnout process may be performed in a time proportionally larger than the binder burnout and firing process depending on the size of the cell. That is, as the size of the cell increases, the binder burnout and firing process may be performed for a longer time.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 바인더 번 아웃 및 소성 과정은 1 시간 내지 12 시간 범위 내에서 이루어질 수 있고, 본 명세서의 실험예에서는 지름 35mm 크기의 셀을 사용하여 1시간 내지 3시간 범위에서 번아웃 및 소성을 수행하였다.According to one embodiment of the present invention, the binder burnout and firing process can be performed within a range of 1 hour to 12 hours, and in the experimental example of the present specification, a cell having a diameter of 35 mm is used for a range of 1 hour to 3 hours Burnout and firing were performed.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 바인더 번 아웃 과정은 600 ℃ 이하의 온도에서 100% 수행될 수 있고, 상기 바인더 번 아웃이 일어나는 온도보다 높은 온도에서 소성 과정이 수행될 수 있다. 또한, 본 명세서의 또 하나의 일 실시상태에 따르면, 동일한 온도 범위라 할지라도 상기 바인더 번 아웃 과정이 70% 내지 80% 진행되었을 때부터 소성 과정이 동시에 수행될 수도 있다.According to an embodiment of the present invention, the binder burnout process may be performed at a temperature of 600 ° C or less and a firing process may be performed at a temperature higher than the temperature at which the binder burnout occurs. According to another embodiment of the present invention, the firing process may be performed simultaneously when the binder burnout process proceeds from 70% to 80% even if the temperature range is the same.
본 발명에 따르면, 기존의 소성 공정 및 평탄화 공정을 따로 진행되어야 했던 부분을 하나의 공정으로 수행할 수 있으므로, 비용 및 시간이 절약되는 공정 상의 이점이 있다. According to the present invention, since the conventional firing and planarization processes can be performed in one process, there is an advantage in terms of cost and time.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 스페이서의 자기 희생층은 상기 소성 조건 하에서 형태가 변화하여 상기 셀의 두께보다 높이가 작아지는 것을 특징으로 한다.According to one embodiment of the present invention, the self-sacrificing layer of the spacer changes its shape under the firing conditions and is smaller in height than the thickness of the cell.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 자기 희생층은 상기 소성 조건 하에서 기화 또는 용융되는 것을 특징으로 한다.According to one embodiment of the present disclosure, the magnetic sacrificial layer is characterized in that it is vaporized or melted under the firing condition.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 자기 희생층은 상기 소성 조건의 온도보다 낮은 기화점 또는 녹는점을 갖는 자기 희생 가능한 소재를 포함한다.According to one embodiment of the present disclosure, the magnetic sacrificial layer includes a self-sacrificing material having a vaporization point or melting point lower than the temperature of the firing condition.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 스페이서가 자기 희생층을 포함함으로써 적층체의 소성 시에 이를 이용하여 평탄한 소결체를 얻을 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the spacer includes a magnetic sacrifice layer, so that a flat sintered body can be obtained by using the spacer when firing the stacked body.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 자기 희생 가능한 소재는 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로 카본 계열; 폴리머 계열; 카본 및 폴리머의 복합체; 카보네이트 계열; 및 금속 산화물 계열 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함한다.According to one embodiment of the present invention, the self-sacrificing material is not particularly limited as long as it can be generally used in the related art, and specifically, a carbon-based material; Polymer series; Composites of carbon and polymers; Carbonate series; And a metal oxide series.
즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 스페이서는 자기 희생 가능한 소재를 포함함으로써 적층체의 소성 및 평탄화 공정을 2단계로 진행하지 않고 동시에 진행할 수 있으며, 상기 스페이서로서 알루미나를 사용하는 경우에는 상기 카본 계열, 폴리머 계열 등과 같이 자기 희생이 불가능하므로 연료 전지 셀의 제조 시 사용하여도 평탄한 소결체를 얻을 수 없고, 휨 현상 개선을 위해 별도의 평탄화 공정이 불가피하다. That is, the spacer according to one embodiment of the present disclosure includes a self-sacrificing material, so that the firing and planarizing process of the laminate can proceed at the same time without proceeding in two steps. When alumina is used as the spacer, Series, and polymer series. Therefore, a flat sintered body can not be obtained even when used in the production of a fuel cell, and a separate planarization process is inevitable to improve the warping phenomenon.
본 명세서의 실험예에서 상기 언급한 알루미나 스페이서를 사용하여 적층체를 소성한 비교예를 나타내었으며, 상기 설명한 바와 같이 알루미나 스페이서를 사용한 경우에는 휘어져있는 소결체를 얻었으며 별도의 평탄화 공정이 필요하였다. In the experimental example of this specification, the above-mentioned alumina spacer was used to fuse the laminate, and when the alumina spacer was used as described above, a warped sintered body was obtained and a separate planarization process was required.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 카본 계열로는 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 550℃ 내지 700℃ 범위의 녹는점을 가지는 물질을 사용할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the carbon-based material is not particularly limited, but a material having a melting point in the range of 550 ° C to 700 ° C may be used.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리머 계열로는 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 폴리비닐(polyvinyl)계, 아크릴(acrylic)계 등이 사용될 수 있다. 폴리비닐계 물질은 350℃ 의 녹는점을 가지고, 아크릴계는 270℃의 녹는점을 가진다. According to one embodiment of the present invention, the polymer series is not particularly limited, but polyvinyl series, acrylic series, or the like may be used. The polyvinyl type material has a melting point of 350 ° C and the acrylic type has a melting point of 270 ° C.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 카보네이트 계열로는 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 Li2CO3, Na2CO3, K2CO3 등과 같은 물질이 사용될 수 있으며, Li2CO3의 녹는점은 723℃이고, Na2CO3의 녹는점은 851℃이며, K2CO3의 녹는점은 891℃이다. 스페이서의 자기 희생층에 포함되는 자기 희생 가능한 소재로서 상기와 같은 카보네이트 계열의 혼합으로 인해 400℃ 내지 700℃ 범위의 낮은 공융 녹는점을 갖는 소재를 활용할 수 있다. According to an exemplary embodiment of the present disclosure, as the carbonate-based is not specifically limited, and preferably is a material such as Li 2 CO 3, Na 2 CO 3, K 2 CO 3 may be used, the Li 2 CO 3 The melting point is 723 ° C, the melting point of Na 2 CO 3 is 851 ° C, and the melting point of K 2 CO 3 is 891 ° C. As a self-sacrificing material included in the magnetic sacrificial layer of the spacer, a material having a low eutectic melting point in the range of 400 ° C to 700 ° C can be utilized due to the mixing of the carbonate type as described above.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 산화물 계열로는 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 CuO계 물질을 사용할 수 있으며, 상기 CuO계 물질은 1200℃ 내지 1300℃ 범위의 녹는점을 갖는다. According to one embodiment of the present invention, the metal oxide series is not particularly limited, but preferably a CuO-based material can be used, and the CuO-based material has a melting point in the range of 1200 ° C to 1300 ° C.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 자기 희생 가능한 소재는 2종 이상의 물질을 포함하고, 이들의 공융 녹는점이 상기 소성 조건의 온도보다 낮다.According to one embodiment of the present disclosure, the self-sacrificing material comprises two or more materials, and their eutectic melting point is lower than the temperature of the firing condition.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 스페이서는 원통형, 다각 기둥형 등 다양한 구조를 가질 수 있으며, 두 세라믹 세터 사이를 지지하는 형태라면 어느 구조라도 가능하다.According to one embodiment of the present invention, the spacer may have various structures such as a cylindrical shape, a polygonal columnar shape, and any structure can be used as long as it supports between the two ceramic setters.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 자기 희생층은 CO3를 포함하는 탄산 계열 또는 CuO와 같이 소성 시 기화하지 않고 녹아서 그 형태가 남는 구조인 경우에는 샘플의 형태 변화 및 오염을 방지하기 위하여 상기 자기 희생층 외에 별도로 수용층을 추가로 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, when the magnetic sacrifice layer is a carbonic acid series including CO 3 or a structure such as CuO which melts without being vaporized during sintering and remains in its form, In addition to the magnetic sacrifice layer, a separate receiving layer may be further included.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 상기 스페이서는 상기 자기 희생층의 하면에 구비된 하부 수용층을 더 포함하며, 상기 하부 수용층은 상기 자기 희생층이 기화되지 않고 남는 물질을 수용한다. According to one embodiment of the present invention, the spacer further includes a lower receptive layer provided on the lower surface of the magnetic sacrificial layer, and the lower receptive layer accommodates a material remaining without vaporization of the magnetic sacrificial layer.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 자기 희생층의 수용층은 샘플의 형태 변화 및 오염을 방지할 수 있는 구조라면 특별히 한정되지 않고, 다양한 구조가 가능하다.According to one embodiment of the present invention, the receiving layer of the magnetic sacrificing layer is not particularly limited as long as it can prevent the morphological change and contamination of the sample, and various structures are possible.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 하부 수용층은 상기 자기 희생층을 수용하는 홈부를 갖는다.According to one embodiment of the present disclosure, the lower receptive layer has a groove portion for receiving the magnetic sacrifice layer.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 하부 수용층의 상기 자기 희생층과 접하는 면에 대향하는 면의 면적은 상기 하부 수용층의 상기 자기 희생층과 접하는 면의 면적보다 크거나 같다.According to one embodiment of the present invention, the area of the surface of the lower receptive layer facing the surface contacting the sacrificial layer is equal to or larger than the area of the surface of the lower receptive layer in contact with the sacrificial layer.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 하부 수용층은 바람직하게는 凹 형태일 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, the lower receptive layer may preferably be concave.
도 2에는 상기 기 희생층 및 상기 자기 희생층의 하면에 구비된 하부 수용층을 포함하는 스페이서의 구조를 모식적으로 나타내었다.2 schematically shows the structure of the spacer including the lower sacrificial layer and the lower receiving layer provided on the lower surface of the sacrificial layer.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 하부 수용층은 세라믹 재료를 포함하고, 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지는 않는다. According to one embodiment of the present invention, the lower receptive layer includes a ceramic material, and is not particularly limited as long as it can be generally used in the art.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 하부 수용층의 높이는 상기 셀의 두께와 동일하거나 그 이하이다. 즉, 상기 셀의 두께란 적층체의 소성 후 최종 두께를 의미한다. According to an embodiment of the present invention, the height of the lower receptive layer is equal to or less than the thickness of the cell. That is, the thickness of the cell means the final thickness after firing the laminate.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 스페이서는 상기 자기 희생층의 상기 하부 수용층에 접하는 면에 대향하는 면에 구비된 상부 수용층을 더 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the spacer may further include an upper receiving layer provided on a surface of the magnetic sacrificing layer that faces the surface contacting the lower receiving layer.
도 3에는 자기 희생층, 상기 자기 희생층 하면에 구비된 하부 수용층및 상기 자기 희생층의 상면에 구비된 상부 수용층을 포함하는 스페이서의 구조를 모식적으로 나타내었다.FIG. 3 schematically shows the structure of a spacer including a magnetic sacrificing layer, a lower receiving layer provided on the bottom surface of the magnetic sacrificing layer, and an upper receiving layer provided on the upper surface of the magnetic sacrificing layer.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 상부 수용층은 세라믹 재료를 포함하며, 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지는 않는다.According to one embodiment of the present invention, the upper receptive layer includes a ceramic material and is not particularly limited as long as it can be generally used in the art.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 상부 수용층과 상기 하부 수용층의 두께의 합이 상기 셀의 두께 범위 이하이다.According to an embodiment of the present invention, the sum of the thicknesses of the upper receptive layer and the lower receptive layer is equal to or less than the thickness range of the cell.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 상부 수용층 및 하부 수용층은 지르코니아계; 알루미나계; 실리카계 및 타이타니아계로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the upper receptive layer and the lower receptive layer are made of a zirconia-based material; Alumina based; Silica-based, and titanic-based ones.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질은 이온 전도성을 가지는 고체산화물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질은 산화 지르코늄계, 산화 세륨계, 산화 란탄계, 산화 티타늄계, 산화 비스무스계 물질로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 복합 금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전해질은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ), 사마리아 도핑된 세리아(SDC), 가돌리니아 도핑된 세리아(GDC)를 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, the electrolyte may comprise a solid oxide having ionic conductivity. Specifically, according to one embodiment of the present invention, the electrolyte is a composite metal oxide including at least one selected from the group consisting of a zirconium oxide-based material, a cerium oxide-based material, a lanthanum oxide-based material, a titanium oxide- . ≪ / RTI > More specifically, the electrolyte can include yttria stabilized zirconia (YSZ), scandia stabilized zirconia (ScSZ), samaria doped ceria (SDC), gadolinia doped ceria (GDC).
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 YSZ는 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄으로서, (Y2O3)x(ZrO2)1-x로 표현될 수 있고, x는 0.05 내지 0.15일 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, the YSZ is yttria-stabilized zirconium oxide, which may be expressed as (Y 2 O 3 ) x (ZrO 2 ) 1-x and x may be from 0.05 to 0.15 .
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 ScSZ는 스칸디나비아 안정화 산화 지르코늄으로서, (Sc2O3)x(ZrO2)1-x로 표현될 수 있고, x는 0.05 내지 0.15일 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, the ScSZ is Scandinavian stabilized zirconium oxide and can be expressed as (Sc 2 O 3 ) x (ZrO 2 ) 1-x , where x can be 0.05 to 0.15.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 SDC는 사마륨 도프 세리아로서, (Sm2O3)x(CeO2)1-x로 표현될 수 있고, x는 0.02 내지 0.4일 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, the SDC may be represented by (Sm 2 O 3 ) x (CeO 2 ) 1-x , where x is 0.02 to 0.4, as samarium doped ceria.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 GDC는 가도리움 도프 세리아로서, (Gd2O3)x(CeO2)1-x로 표현될 수 있고, x는 0.02 내지 0.4일 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, the GDC may be represented by (Gd 2 O 3 ) x (CeO 2 ) 1 -x as gadolinium dopa ceria, and x may be 0.02 to 0.4.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질의 두께는 10 ㎚ 이상 100㎛ 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 100 ㎚ 이상 50 ㎛ 이하일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the thickness of the electrolyte may be 10 nm or more and 100 m or less. More specifically, it may be 100 nm or more and 50 占 퐉 or less.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공기극은 금속산화물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 공기극은 페로브스카이트(perovskite) 형의 결정 구조를 가지는 금속 산화물 입자를 사용할 수 있으며, (Sm,Sr)CoO3, (La,Sr)MnO3,(La,Sr)CoO3, (La,Sr)(Fe,Co)O3, (La,Sr)(Fe,Co,Ni)O3 등의 금속산화물 입자를 포함할 수 있으며, 상기 금속산화물은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 상기 연료극에 포함될 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공기극을 형성하는 재료로서 백금, 루테늄, 팔라듐 등의 귀금속을 포함할 수 있다. 또한, 상기 공기극을 형성하는 재료로서 스트론튬, 코발트, 철 등이 도핑된 란탄 망가나이트를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 공기극은 La0.8Sr0.2MnO3(LSM),La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3(LSCF) 등을 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, the air electrode may comprise a metal oxide. (La, Sr) CoO 3 , (La, Sr) MnO 3 , (La, Sr) CoO 3, and the like. , And metal oxide particles such as (La, Sr) (Fe, Co) O 3 and (La, Sr) (Fe, Co, Ni) O 3. The metal oxides may be used alone or as a mixture of two or more And may be included in the fuel electrode. According to an embodiment of the present invention, the material for forming the air electrode may include noble metals such as platinum, ruthenium, and palladium. As the material for forming the air electrode, lanthanum manganite doped with strontium, cobalt, iron or the like can be used. For example, the air electrode may include La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 (LSM), La 0.6 Sr 0.4 Co 0.8 Fe 0.2 O 3 (LSCF), and the like.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 연료극은 전술한 전해질에 포함되는 물질 및 니켈 옥사이드가 혼합된 세메트(cermet)가 사용될 수 있다. 나아가, 상기 연료극은 활성탄소를 추가적으로 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the fuel electrode may be a cermet in which the substance included in the electrolyte and the nickel oxide are mixed. Further, the anode may further include activated carbon.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 연료극은 연료극 지지층(ASL, Anode Support layer) 및 연료극 기능층(AFL, Anode Functional Layer)를 포함할 수 있다. 상기 연료극 기능층은 다공성 막일 수 있으며, 이는 연료극 지지층 및 전해질막 사이에 구비될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 연료극 기능층은 전해질막과 접하여, 전기화학적반응이 일어나는 영역이 될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the anode may include an anode support layer (ASL) and an anode functional layer (AFL). The anode function layer may be a porous membrane, which may be provided between the anode support layer and the electrolyte membrane. More specifically, the anode functional layer may be a region in contact with the electrolyte membrane to cause an electrochemical reaction.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 연료극 지지층은 애노드의 지지층의 역할을 하며, 이를 위하여 연료극 기능층에 비하여 상대적으로 더 두껍게 형성될 수 있다. 또한, 상기 연료극 지지층은 연료를 연료극 기능층에까지 원활하게 도달하도록 하고. 전기 전도도가 우수하게 형성될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the anode support layer serves as a support layer of the anode, and may be formed to be relatively thicker than the anode function layer. Further, the fuel electrode support layer allows the fuel to reach the fuel electrode functional layer smoothly. The electrical conductivity can be made excellent.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공기극은 공기극 지지층(CSL, Cathode Support layer) 및 공기극 기능층(CFL, Cathode Functional Layer)를 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the air electrode may include a cathode support layer (CSL) and a cathode function layer (CFL).
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공기극 기능층은 다공성 막일 수 있으며, 이는 공기극 지지층 및 전해질 사이에 구비될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 공기극 지지층은 전해질막과 접하여, 전기화학적 반응이 일어나는 영역이 될 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, the cathode function layer may be a porous membrane, which may be provided between the cathode support layer and the electrolyte. More specifically, the air electrode support layer may be a region in contact with the electrolyte membrane to cause an electrochemical reaction.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공기극 지지층은 캐소드의 지지층의 역할을 하며, 이를 위하여 공기극 기능층에 비하여 상대적으로 더 두껍게 형성될 수 있다. 또한, 상기 공기극 지지층은 공기를 공기극 기능층에까지 원활하게 도달하도록 하고. 전기 전도도가 우수하게 형성될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the air electrode support layer serves as a support layer of the cathode, and may be formed to be relatively thicker than the air electrode functional layer. Further, the air electrode support layer allows the air to reach the air electrode functional layer smoothly. The electrical conductivity can be made excellent.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 연료극 및 공기극 중 적어도 하나와 전해질의 적층체를 포함하는 연료 전지 셀을 지지하기 위한 하부 세터, 상기 하부 세터에 대향하여 구비된 상부 세터, 및 상기 하부 세터와 상기 상부 세터 사이의 두 지점 이상에 구비된 상기 스페이서를 포함하는 고체 산화물 연료 전지 셀 소성용 장치를 제공한다.Another embodiment of the present disclosure is a fuel cell system including a lower setter for supporting a fuel cell including a laminate of an electrolyte and at least one of a fuel electrode and an air electrode, an upper setter provided opposite to the lower setter, And the spacer provided at two or more points between the upper setters.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 세터는 고체 산화물 연료 전지의 연료극 및 공기극 중 적어도 하나와 전해질의 적층체를 포함하는 연료 전지 셀을 소성하고자 할 때 사용되는 다공성의 세라믹 플레이트이며, 상기 세터를 이용하게 되면 피소성물의 변형을 방지하고, 균일한 열 전달을 통해 전기적인 특성을 유지시킬 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the setter is a porous ceramic plate used for firing a fuel cell including a stack of an electrolyte and at least one of a fuel electrode and an air electrode of a solid oxide fuel cell, It is possible to prevent the deformation of the object to be cleaned and to maintain the electrical characteristics through uniform heat transfer.
즉, 상기 세터로서 다공성이 아닌 치밀한 물질을 사용하는 경우에는 바인더 번 아웃 과정 및 적층체의 소성 과정에서 발생하는 가스들이 제대로 빠져나가지 못하여 소성물의 변형 및 균열이 발생할 수 있고, 바인더 등이 번아웃되지 전 치밀한 세터의 표면에 적층체가 점착 또는 접착되는 특성으로 인해 균일한 소성체를 얻기 힘들어진다. That is, when a dense material other than the porous material is used as the setter, the gases generated during the binder burnout process and the firing process of the laminate do not properly escape to cause deformation and cracking of the fired product, It is difficult to obtain a uniform sintered body due to the property that the laminate is adhered or adhered to the surface of the dense setter.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 하부 세터 및 상기 상부 세터는 세라믹 재료를 포함하고, 상기 세라믹 재료는 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.According to one embodiment of the present disclosure, the lower setter and the upper setter include a ceramic material, and the ceramic material is not particularly limited as long as it can be generally used in the art.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 세라믹 재료의 비제한적인 예로는 지르코니아계; 알루미나계; 실리카계 및 타이타니아계로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, 바람직하게는 지르코니아계 또는 알루미나계를 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present disclosure, non-limiting examples of the ceramic material include zirconia-based; Alumina based; Silica-based, and titanic-based ones, and may preferably include a zirconia-based or alumina-based one.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 하부 세터 및 상기 상부 세터는 세라믹 재료로 이루어져 있으며, 지르코니아계 또는 알루미나계로 이루어져 있다. According to an embodiment of the present invention, the lower setter and the upper setter are made of a ceramic material, and are made of a zirconia-based or alumina-based material.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 세터는 다공성이며, 이러한 성질을 기반으로 고체 산화물 연료 전지의 제작 시 변형이 적고 수율이 증대되는 효과를 기대할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the setter is porous, and on the basis of this property, it is expected that the effect of reducing deformation and increasing the yield of the solid oxide fuel cell can be expected.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 적층체는 공기극, 연료극 및 전해질을 차례로 적층한 형태를 포함한다.According to one embodiment of the present invention, the laminate includes a laminate of an air electrode, a fuel electrode, and an electrolyte sequentially.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 적층체는 연료극 및 전해질을 차례로 적층한 형태를 포함한다.According to one embodiment of the present invention, the laminate includes a stacked structure of a fuel electrode and an electrolyte sequentially.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 적층체는 연료극 및 공기극 중 적어도 하나와 전해질을 시트의 형태로 적층한 형태를 포함한다. According to one embodiment of the present invention, the laminate includes a laminate of at least one of a fuel electrode and an air electrode and an electrolyte in the form of a sheet.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 (a) 상기 고체 산화물 연료 전지 셀 소성용 장치의 하부 세터 상에 연료극 및 공기극 중 적어도 하나와 전해질의 적층체를 포함하는 연료 전지 셀을 배치하는 단계; 및 According to another aspect of the present invention, there is provided a method for firing a solid oxide fuel cell, comprising the steps of: (a) disposing a fuel cell including a laminate of an electrolyte and at least one of an anode and an air electrode on a lower setter of the solid oxide fuel cell; And
(b) 상기 연료 전지 셀을 소성하는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료 전지 셀의 소성 방법을 제공한다. and (b) firing the fuel cell. The present invention also provides a method of firing a solid oxide fuel cell.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (b) 단계는 (b-1) 200℃ 내지 600℃ 범위의 온도 구간에서 1차로 상기 적층체를 포함하는 연료 전지 셀 내의 유기물을 태우는 단계를 포함한다. According to an embodiment of the present invention, the step (b) comprises burning the organic matter in the fuel cell cell including the laminate at a temperature interval ranging from 200 ° C. to 600 ° C. (b-1).
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (b-1) 단계 이후에 (b-2) 500℃ 내지 1500℃ 범위의 온도 구간에서 2차로 고체 산화물 연료 전지 셀을 소성하는 단계를 포함한다.According to an embodiment of the present invention, the step (b-1) includes a step (b-2) of firing the solid oxide fuel cell cells in a second temperature range from 500 ° C to 1500 ° C.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (b) 단계 이후에 소성체와 세라믹 세터는 자연스럽게 분리될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, after the step (b), the sintered body and the ceramic setter can be separated naturally.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 고체 산화물 연료 전지 셀의 소성 방법에 의하여 제조된 고체 산화물 연료 전지 셀을 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a solid oxide fuel cell fabricated by the firing method of the solid oxide fuel cell.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고체 산화물 연료 전지 셀의 소성 방법에 의해 제조된 고체 산화물 연료 전지 셀의 평탄도는 1 내지 1.1 범위인 것이 바람직하다.According to an embodiment of the present invention, the flatness of the solid oxide fuel cell fabricated by the firing method of the solid oxide fuel cell is preferably in the range of 1 to 1.1.
상기 연료 전지 셀의 평탄도는 소성체를 평탄한 바닥에 놓았을 때 소성체가 휘어서 가장 높은 지점을 셀 두께로 나눴을 때 1 에 가까운 수치일수록 셀이 평탄하다고 말할 수 있다.The flatness of the fuel cell can be said to be flat when the sintered body is warped and the highest point is divided by the cell thickness when the sintered body is placed on a flat bottom, and a value close to 1 is flat.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 명세서의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the following embodiments are intended to illustrate the present disclosure, and thus the scope of the present specification is not limited thereto.
<< 실시예Example >>
1. 테입캐스팅법으로 제조된 NiO-YSZ-카본 블랙 연료극 지지체 그린 시트, NiO-YSZ 연료극 기능층 그린 시트, YSZ 전해질 그린 시트를 순서대로 적층하여 연료극 지지형 전해질 적층체를 형성한다.1. An NiO-YSZ-carbon black anode support green sheet, NiO-YSZ anode functional layer green sheet, and YSZ electrolyte green sheet manufactured by tape casting method are laminated in this order to form an anode support type electrolyte laminate.
2. GS 조성2. GS composition
GS의 조성은 파우더, 용매 : 톨루엔/에탄올, 바인더 용액 : Ferro 바인더용액(Ferro Binder Solution) (톨루엔, 바인더, 가소제(Plasticizer) 혼합 용액), 분산제(Dispersant) : a-터피놀(a-terpineol)을 포함한다.GS is composed of powder, solvent: toluene / ethanol, binder solution: Ferro Binder Solution (toluene, binder, plasticizer mixed solution), dispersant: a-terpineol .
3. 실시예에서 사용된 스페이서 재료는 그래파이트 파우더(Graphite Powder)로 프레싱법을 사용하여 1mm 두께를 가지는 지름 1cm 의 그래파이트 스페이서(Graphite Spacer)를 제조하였다.3. The spacer material used in the examples was a graphite powder, and a graphite spacer having a diameter of 1 cm and a diameter of 1 cm was produced using a pressing method.
4. 도4 와 같이 적층체는 기공이 있는 지르코니아 세터 위의 중간 부분에 위치하고 그래파이트 스페이서는 세터 양 끝 부분에 배치하여 놓는다.4. As shown in FIG. 4, the laminate is located at the middle portion on the zirconia setter having pores, and the graphite spacers are disposed at both ends of the setter.
5. 그래파이트 스페이서 위에 평탄화를 위한 기공이 있는 지르코니아 세터를 위치시킨다.5. Place a zirconia setter with pores for planarization over the graphite spacers.
6. 그린 시트 내의 분산제, 바인더, 가소제 등의 폴리머가 번 아웃될 수 있는 구간 230℃, 350℃에서 3시간 유지시키고 그래파이트 번 아웃이 시작되는 550℃까지 급격한 평탄화를 방지시키기 위하여 분당 1℃씩 승온시켜 550℃에서 3시간 유지시켜 평탄화가 되도록 하였다.6. Hold the polymer in the green sheet for 3 hours at 230 ° C and 350 ° C in a zone where the polymer such as dispersant, binder and plasticizer can burn out. To prevent rapid planarization to 550 ° C at which graphite burnout starts, increase the temperature by 1 ° C And maintained at 550 ° C for 3 hours to be planarized.
7. 최종 1350 ℃까지 소결하여 YSZ 전해질 치밀화를 시켰다.7. YSZ electrolyte densification was performed by sintering to 1350 ℃.
8. 평탄도는 평균 1.0~1.02 정도를 같는 소결체를 얻을 수 있다.8. The sintered body having an average flatness of about 1.0 to 1.02 can be obtained.
<< 비교예Comparative Example >>
1. 실시예와 같은 적층체를 1mm 두께를 가지는 고순도 알루미나 스페이서를 사용하여 같은 소결 프로파일(Profile)로 열처리를 진행하였다.1. The laminate of the embodiment was subjected to heat treatment with the same sintering profile using a high purity alumina spacer having a thickness of 1 mm.
2. 도4 와 같이 실시예와 비교하여 소결체가 휘어있는 것을 확인할 수 있으며, 셀 두께에 상관없이 바닥면에서 휘어져있는 높이까지 알루미나 스페이서 두께와 같이 약 1 mm 휘어져서 평탄도는 1.2 내지 1.8 정도로 셀 두께에 따라 달라졌다.2. As shown in FIG. 4, it can be seen that the sintered body is warped as compared with the embodiment, and it is warped about 1 mm like the alumina spacer thickness from the bottom surface to the bent height regardless of the cell thickness and the flatness is about 1.2 to 1.8. Depends on the thickness.
3. 이들 휘어진 소결체는 실시예에 비해 약 2배 내지 3배 더 무거운 무게의 지르코니아 세터를 활용하여 1350℃ 재소결을 통해 평탄화를 진행하였고 최종 평탄도 1.02 내지 1.05 정도의 소결체를 얻을 수 있다.3. These bent sintered bodies were sintered at 1350 DEG C using a zirconia setter having a weight about 2 to 3 times heavier than that of the embodiment, and the final sintered body having a flatness of about 1.02 to 1.05 was obtained.
도 5에는 기존의 방식에 의해 제작된 경우의 실험 결과를 나타내었고, 도 6에는 본원 발명에 따른 고체 산화물 연료 전지 소성용 스페이서를 사용하여 소성한 경우의 실험 결과를 나타내었다.FIG. 5 shows the experimental results of the conventional method, and FIG. 6 shows the experimental results of the firing using the spacer for firing the solid oxide fuel cell according to the present invention.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 출원의 실시예를 설명하였으나, 본 출원은 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 출원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be the most practical and preferred embodiment, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, It is to be understood that the invention may be embodied in other specific forms without departing from the spirit or essential characteristics of the invention. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative and non-restrictive in every respect.
Claims (16)
상기 소성 조건은 500℃ 내지 1500℃ 범위의 온도이고,
상기 자기 희생층은 상기 온도보다 낮은 기화점을 갖는 자기 희생 가능한 소재를 포함하는 것이며,
상기 자기 희생 가능한 소재는 카본 계열; 폴리머 계열; 및 카본 및 폴리머의 복합체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것인 고체 산화물 연료 전지 셀 소성용 스페이서.A magnetic sacrificial layer having a height greater than the thickness of the fuel cell including a stack of the electrolyte and at least one of the fuel electrode and the air electrode and smaller than the thickness of the cell under a firing condition for manufacturing the fuel cell In addition,
The firing condition is a temperature in the range of 500 ° C to 1500 ° C,
Wherein the self-sacrificing layer comprises a self-sacrificing material having a vaporization point lower than the temperature,
The self sacrificial material may be carbon based; Polymer series; And a composite of carbon and polymer. The solid oxide fuel cell of any one of claims 1 to 3,
(b) 상기 연료 전지 셀을 소성하는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료 전지 셀의 소성 방법.(a) disposing a fuel cell including a laminate of an electrolyte and at least one of an anode and an air electrode on a lower setter of the apparatus for burning a solid oxide fuel cell, according to claim 11; And
(b) firing the fuel cell.
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