KR20180125346A - Manufacturing Method of Heterogeneous Catalyst, Activation Method of Persulfate Using the Catalyst, and Treatment Method of Pollutants Using the Catalyst - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a method for producing a heterogeneous catalyst, a method for activating persulfate using the catalyst produced by the method, and a method for treating pollutants using the catalyst produced by the method. To this end, the method comprises the following steps: mixing a metal salt with aluminum chloride; adding sodium carbonate to the mixture mixed in the previous step; and calcining the precipitate formed by the addition. According to the present invention, by effectively activating persulfate in all the pH ranges, it is possible to produce sulfate radicals and reactive oxygen species, thereby effectively removing refractory pollutants.

Description

불균일계 촉매의 제조방법, 그 방법으로 제조된 촉매를 이용한 과황산염의 활성화 방법 및 그 방법으로 제조된 촉매를 이용한 오염물질의 처리방법 {Manufacturing Method of Heterogeneous Catalyst, Activation Method of Persulfate Using the Catalyst, and Treatment Method of Pollutants Using the Catalyst}The present invention relates to a method for producing a heterogeneous catalyst, a method for activating persulfate using the catalyst prepared by the method, and a method for treating a pollutant using the catalyst prepared by the method. Treatment Method of Pollutants Using the Catalyst}

본 발명은 불균일계 촉매의 제조방법, 그 방법으로 제조된 촉매를 이용한 과황산염의 활성화 방법 및 그 방법으로 제조된 촉매를 이용한 오염물질의 처리방법에 관한 것으로, 상세하게는, 코발트 기반의 불균일계 촉매가 아닌 니켈-알루미늄 및 구리-알루미늄 산화물 기반의 불균일계 촉매를 이용하여 과황산염으로부터 설페이트 라디칼 및 활성산소종을 생성하여 오염물질을 제거할 수 있도록 하는 불균일계 촉매의 제조방법, 그 방법으로 제조된 촉매를 이용한 과황산염의 활성화 방법 및 그 방법으로 제조된 촉매를 이용한 오염물질의 처리방법에 대한 것이다.The present invention relates to a method for producing a heterogeneous catalyst, a method for activating persulfate using a catalyst prepared by the method, and a method for treating a pollutant using the catalyst prepared by the method. More particularly, the present invention relates to a cobalt- A method for producing a heterogeneous catalyst which can remove contaminants by generating sulfate radicals and reactive oxygen species from persulfate using heterogeneous catalysts based on nickel-aluminum and copper-aluminum oxide rather than a catalyst. The present invention relates to a method for activating persulfate using a catalyst and a method for treating a pollutant using the catalyst prepared by the method.

강, 호수, 하천, 상하수도 등의 취수원에 오염물질이 유입되어 수질오염이 발생하는 경우 막대한 재산피해는 물론 인명피해까지 발생할 수 있다.If water pollution occurs due to the inflow of pollutants into water sources such as rivers, lakes, rivers, water supply and sewerage systems, it can cause huge damage to property as well as people.

나날이 심화 되는 환경 오염문제에 관한 인식이 확산 되면서, 강, 호수, 하천, 상하수도 등의 수질오염을 해결하려는 많은 노력이 계속되고 있다. 특히, 최근에 개발되고 있는 설페이트 라디칼 기반의 고도산화기술(Sulfate Radical-Based Advanced Oxidation Processes; SR-AOPs)은, 수중에서 과황산염(Peroxy-MonoSulfate; PMS 등)을 쉽게 분해하여 설페이트 라디칼(SO4 ·-)와 같은 강력한 산화력을 갖는 활성산화종(Reactive Oxygen Species; ROS)을 생산하여 수중 유기오염물질을 빠르게 분해할 수 있는 수질 정화 기술이다. 전통적인 과황산염 활성화 기술은 주로 금속(Metal), 열(Heating), 자외선(UV light), 염기(Base condition), 유기물(Organic compound) 등이 사용되고 있다. As the perception of ever-increasing environmental pollution becomes widespread, many efforts have been made to solve water pollution such as rivers, lakes, rivers, water supply and sewerage systems. Sulfate radical by the easily degradable (SO 4 in particular, the recent sulfate radical-based advanced oxidation technology being developed (Sulfate Radical-Based Advanced Oxidation Processes ;; SR-AOPs) , can from the sulphate (PMS such Peroxy-MonoSulfate) · - ) is a water purification technology that can rapidly decompose organic pollutants in water by producing reactive oxidizing species (ROS) with strong oxidizing power. Traditional persulfate activation techniques are mainly metal, heating, UV light, base condition, and organic compound.

그러나, 기존에 잘 알려진 고도산화기술은 pH 범위에 활성이 제한되고, 비용이 과다하게 소비되며, 다량의 슬러지(sludge)가 발생하는 등의 단점이 있어, 현장 적용에 어려움이 있는 실정이다.However, the well-known advanced oxidation technology has a disadvantage in that the activity is limited in the pH range, the cost is excessively consumed, and a large amount of sludge is generated, which makes it difficult to apply in the field.

한편, 오염물질 정화기술로써 코발트 기반의 Cobalt/peroxymonosulfate 시스템이 개시되나[비특허문헌 1], 코발트 기반의 불균일계 촉매(Heterogeneous catalyst)를 이용한 과황산염 활성화 기술은, 반응생성물인 코발트 이온이 수중에 용해되어 2차 오염을 유발하는 문제점이 있는 실정이다.On the other hand, a cobalt-based Cobalt / peroxymonosulfate system is disclosed as a pollutant purification technology [ Non-Patent Document 1 ], but a cobalt-based heterogeneous catalyst employs a persulfate activation technique, Which causes secondary contamination.

[비특허문헌 1] 조정환, Cobalt/peroxymonosulfate system을 이용한 TPH 오염토양 처리에 관한 연구, 한양대학교 대학원, 2009. 02. [Non-Patent Document 1] A study on the treatment of TPH contaminated soil using Cobalt / peroxymonosulfate system, Hanyang University Graduate School, 2009. 02.

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 창출된 것으로, 코발트 기반의 불균일계 촉매가 아닌 니켈-알루미늄 산화물 기반 또는 구리-알루미늄 산화물 기반의 불균일계 촉매를 이용하여 과황산염으로부터 설페이트 라디칼 및 활성산소종을 생성하여 오염물질을 제거할 수 있도록 하는 불균일계 촉매를 이용한 과황산염의 활성화 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a method for producing sulfate radicals and reactive oxygen species from persulfate by using a nickel-aluminum oxide based or copper- aluminum oxide based heterogeneous catalyst, which is not a cobalt- And a method for activating persulfate by using a heterogeneous catalyst that can generate contaminants by removing contaminants.

또한, 본 발명은 니켈-알루미늄 산화물 기반 또는 구리-알루미늄 산화물 기반의 불균일계 촉매를 이용하여 과황산염을 활성화시켜 설페이트 라디칼 및 활성산소종을 할 수 있는 과황산염 활성화 방법을 제공함으로써, 슬러지가 발생하지 않아 현장 적용에 용이한 오염물질 정화 시스템 및 그 방법을 구현할 수 있도록 하는 것을 그 목적으로 한다.The present invention also provides a method of activating persulfate which can activate sulfate and active oxygen species by activating persulfate using a nickel-aluminum oxide based or copper-aluminum oxide based heterogeneous catalyst, And to provide a pollutant purification system and method therefor that are easy to apply in the field.

또한, 본 발명은 공침법을 이용하여 니켈-알루미늄 산화물 기반 또는 구리-알루미늄 산화물 기반의 불균일계 촉매를 쉽고 용이하게 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.It is also an object of the present invention to provide a production method capable of easily and easily producing a nickel-aluminum oxide-based or copper-aluminum oxide-based heterogeneous catalyst by coprecipitation.

또한, 본 발명은 모든 pH 범위에서 니켈-알루미늄 산화물 기반 또는 구리-알루미늄 산화물 기반의 불균일계 촉매를 이용하여 강력한 산화력을 가지는 설페이트 라디칼 및 활성산화종을 생성할 수 있는 니켈-알루미늄 산화물 또는 구리-알루미늄 산화물을 이용한 과황산염의 활성화 방법을 제공함으로써, 모든 pH 범위에서 오염물질을 효과적으로 제거할 수 있는 오염물질 정화 시스템 및 그 방법을 구현할 수 있도록 하는 것을 그 목적으로 한다.The present invention also relates to the use of nickel-aluminum oxide-based or copper-aluminum oxide-based heterogeneous catalysts capable of producing strong oxidizing power sulfate radicals and active oxidizing species in all pH ranges, It is an object of the present invention to provide a pollutant purification system and method which can effectively remove pollutants in all pH ranges by providing a method of activating persulfate using oxides.

본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The objects of the present invention are not limited to the above-mentioned objects, and other objects not mentioned can be clearly understood from the following description.

본 발명의 일 실시예에 따른 불균일계 촉매의 제조방법은, (A) 금속염과 알루미늄염(aluminum chloride)을 혼합시키는 단계; (B) 상기 혼합시킨 혼합물에 탄산염(sodium carbonate)을 첨가하는 단계; 및 (C) 상기 첨가에 의해 형성된 침전물을 소결(calcination)하는 단계; 를 포함할 수 있다.A method for producing a heterogeneous catalyst according to an embodiment of the present invention includes the steps of (A) mixing a metal salt with aluminum chloride; (B) adding sodium carbonate to the mixture; And (C) calcining the precipitate formed by the addition; . ≪ / RTI >

상기 (C) 단계는, (D) 상기 형성된 침전물을 건조(drying)하는 단계; 및 (E) 상기 건조된 침전물을 소결(calcination)하는 단계; 를 포함할 수 있다.Wherein the step (C) comprises: (D) drying the formed precipitate; And (E) calcining the dried precipitate. . ≪ / RTI >

상기 금속염은 니켈(Ni(Ⅱ) sulfate) 또는 구리(Cu(Ⅱ) sulfate)일 수 있다.The metal salt may be nickel (Ni (II) sulfate) or copper (Cu (II) sulfate).

상기 (A) 단계에서, 상기 니켈(Ni(Ⅱ) sulfate)과 상기 알루미늄염을 1:5의 농도비로 혼합시킬 수 있다.In the step (A), the nickel (Ni (II) sulfate) and the aluminum salt may be mixed at a concentration ratio of 1: 5.

상기 (A) 단계에서, 상기 구리(Cu(Ⅱ) sulfate)와 상기 알루미늄염을 1:1의 농도비로 혼합시킬 수 있다.In step (A), the copper (Cu (II) sulfate) and the aluminum salt may be mixed at a concentration ratio of 1: 1.

상기 침전물을 소결(calcination)하는 단계는, 300℃에서 수행될 수 있다.The step of calcining the precipitate may be carried out at 300 ° C.

상기 침전물을 소결(calcination)하는 단계는, 300℃에서 2시간 동안 수행될 수 있다.The step of calcining the precipitate may be carried out at 300 ° C for 2 hours.

본 발명의 다른 실시예에 따른 과황산염의 활성화 방법은, 상기 제조방법으로 제조된 불균일계 촉매와 과황산염을 혼합하는 단계; 를 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method of activating persulfate, comprising: mixing a heterogeneous catalyst prepared by the above-described method with a persulfate; . ≪ / RTI >

상기 불균일계 촉매는, 니켈-알루미늄 산화물(Ni-Al Oxide) 또는 구리-알루미늄 산화물(Cu-Al Oxide)일 수 있다.The heterogeneous catalyst may be a nickel-aluminum oxide (Ni-Al Oxide) or a copper-aluminum oxide (Cu-Al Oxide).

상기 과황산염은, 과산화일황산염(PeroxyMonoSulfate; PMS) 또는 과산화이황산염(PeroxyDiSulfate; PDS) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The persulfate may comprise at least one of Peroxy Monosulfate (PMS) or PeroxyDiSulfate (PDS).

본 발명의 또 다른 실시예에 따른 오염물질의 처리방법은, (A) 처리대상물에 과황산염을 주입하는 단계; 및 (B) 상기 과황산염이 주입된 처리대상물에 상기 제조방법으로 제조된 불균일계 촉매를 주입하는 단계; 를 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method of treating pollutants, comprising the steps of: (A) injecting persulfate into an object to be treated; And (B) injecting the heterogeneous catalyst prepared by the above production method into the object to be treated which is injected with the persulfate; . ≪ / RTI >

상기 불균일계 촉매는, 니켈-알루미늄 산화물(Ni-Al Oxide) 또는 구리-알루미늄 산화물(Cu-Al Oxide) 일 수 있다.The heterogeneous catalyst may be a nickel-aluminum oxide (Ni-Al Oxide) or a copper-aluminum oxide (Cu-Al Oxide).

상기 과황산염은, 과산화일황산염(PeroxyMonoSulfate; PMS) 또는 과산화이황산염(PeroxyDiSulfate; PDS) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The persulfate may comprise at least one of Peroxy Monosulfate (PMS) or PeroxyDiSulfate (PDS).

본 발명에 의하면, 코발트 기반이 아닌 불균일계 촉매를 이용하여, 과황산염을 활성화 하여 설페이트 라디칼 및 활성산소종을 생성할 수 있다.According to the present invention, sulfate radicals and reactive oxygen species can be generated by activating persulfate using non-cobalt-based heterogeneous catalysts.

또한, 생성된 설페이트 라디칼 및 활성산소종을 통해 오염물질을 산화시킴으로써, 난분해성 오염물질을 효과적으로 제거할 수 있다.In addition, by oxidizing contaminants through the resulting sulfate radicals and active oxygen species, it is possible to effectively remove refractory contaminants.

또한, 모든 pH 범위에서 효과적으로 과황산염을 활성화 하여 설페이트 라디칼 및 활성산소종을 생성하고, 이를 통해 난분해성 오염물질을 효과적으로 제거할 수 있다.In addition, it is possible to effectively activate the persulfate in all pH ranges to produce sulfate radicals and reactive oxygen species, thereby effectively removing refractory contaminants.

또한, 쉽고 용이하게 니켈-알루미늄 산화물 기반 또는 구리-알루미늄 산화물 기반의 불균일계 촉매를 제조할 수 있다.It is also possible to easily and easily produce heterogeneous catalysts based on nickel-aluminum oxide or copper-aluminum oxide.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈-알루미늄 산화물의 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 2 a는 니켈-알루미늄 산화물의 혼합 농도비에 따라 오염물질의 산화 제거 속도를 비교한 그래프이다.
도 2 b는 니켈-알루미늄 산화물의 소결 온도에 따라 오염물질의 산화 제거 속도를 비교한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 구리-알루미늄 산화물의 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 4 a는 구리-알루미늄 산화물의 혼합 농도비에 따라 오염물질의 산화 제거 속도를 비교한 그래프이다.
도 4 b는 구리-알루미늄 산화물의 소결 온도에 따라 오염물질의 산화 제거 속도를 비교한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 니켈-알루미늄 산화물을 이용하여 과황산염 활성화하여 오염물질을 제거하는 방법을 도시한 순서도이다.
도 6은 니켈-알루미늄 산화물이 과황산염을 활성화하는 메커니즘을 도시한 모식도이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 구리-알루미늄 산화물을 이용하여 과황산염 활성화하여 오염물질을 제거하는 방법을 도시한 순서도이다.
도 8은 구리-알루미늄 산화물이 과황산염을 활성화하는 메커니즘을 도시한 모식도이다.
도 9 a는 과황산염 없이 니켈-알루미늄 산화물 기타 다양한 물질을 각각 주입하였을 때 오염물질의 산화 제거 속도를 비교한 그래프이다.
도 9 b는 과황산염과 함께 니켈-알루미늄 산화물 기타 다양한 물질을 각각 주입하였을 때 오염물질의 산화 제거 속도를 비교한 그래프이다.
도 10 a는 과황산염 없이 구리-알루미늄 산화물 기타 다양한 물질을 각각 주입하였을 때 오염물질의 산화 제거 속도를 비교한 그래프이다.
도 10 b는 과황산염과 함께 니켈-알루미늄 산화물 기타 다양한 물질을 각각 주입하였을 때 오염물질의 산화 제거 속도를 비교한 그래프이다.FIG. 1 is a flowchart showing a method of manufacturing a nickel-aluminum oxide according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2A is a graph comparing oxidation removal rates of contaminants according to the mixed concentration ratio of nickel-aluminum oxide. FIG.
FIG. 2B is a graph comparing oxidation removal rates of contaminants according to the sintering temperature of the nickel-aluminum oxide.
3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing copper-aluminum oxide according to another embodiment of the present invention.
4A is a graph comparing oxidation removal rates of contaminants according to the mixed concentration ratio of copper-aluminum oxide.
Fig. 4 (b) is a graph comparing oxidation removal rates of contaminants according to the sintering temperature of the copper-aluminum oxide.
5 is a flowchart illustrating a method for removing contaminants by activating persulfate using nickel-aluminum oxide according to another embodiment of the present invention.
Figure 6 is a schematic diagram illustrating the mechanism by which nickel-aluminum oxide activates persulfate.
7 is a flowchart illustrating a method for removing contaminants by activating persulfate using copper-aluminum oxide according to another embodiment of the present invention.
Figure 8 is a schematic diagram showing the mechanism by which copper-aluminum oxide activates persulfate.
9A is a graph comparing oxidation removal rates of contaminants when nickel-aluminum oxide and various other materials are separately injected without persulfate.
9B is a graph comparing oxidation removal rates of contaminants when nickel-aluminum oxide and various other materials are separately injected together with persulfate.
10A is a graph comparing oxidation removal rates of contaminants when copper-aluminum oxide and various other materials are separately injected without persulfate.
10B is a graph comparing oxidation removal rates of pollutants when nickel-aluminum oxide and various other materials are separately injected together with persulfate.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고, 여러 가지 실시예들을 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 이를 상세히 설명하고자 한다. While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are shown by way of example in the drawings and will herein be described in detail.

청구범위에 개시된 발명의 다양한 특징들은 도면 및 상세한 설명을 고려하여 더 잘 이해될 수 있을 것이다. 명세서에 개시된 장치, 방법, 제법 및 다양한 실시예들은 예시를 위해서 제공되는 것이다. 개시된 구조 및 기능 상의 특징들은 통상의 기술자로 하여금 다양한 실시예들을 구체적으로 실시할 수 있도록 하기 위한 것이고, 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다. 개시된 용어 및 문장들은 개시된 발명의 다양한 특징들을 이해하기 쉽게 설명하기 위한 것이고, 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다.Various features of the invention disclosed in the claims may be better understood in view of the drawings and detailed description. The devices, methods, processes and various embodiments disclosed in the specification are provided for illustration. The disclosed structural and functional features are intended to enable a person skilled in the art to practice various embodiments and are not intended to limit the scope of the invention. The terms and phrases disclosed are intended to facilitate understanding of the various features of the disclosed invention and are not intended to limit the scope of the invention.

본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우, 그 상세한 설명을 생략한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여, 본 발명에 따른 불균일계 촉매의 제조방법, 이를 이용한 과황산염의 활성화 방법 및 이를 이용한 오염물질의 처리방법을 설명하고자 한다. Hereinafter, a method for producing a heterogeneous catalyst according to the present invention, a method for activating persulfate using the same, and a method for treating a pollutant using the same will be described with reference to the accompanying drawings.

본 발명의 일 실시예는 금속염과 알루미늄염을 이용하여 불균일계 촉매를 제조하는 방법에 대한 것으로, 바람직하게는, 금속염은 니켈(Ni(Ⅱ) sulfate) 또는 구리(Cu(Ⅱ) sulfate)일 수 있다. 이 경우 불균일계 촉매는 니켈-알루미늄 산화물(Ni-Al Oxide) 또는 구리-알루미늄 산화물(Cu-Al Oxide) 일 수 있다.One embodiment of the present invention relates to a method for producing a heterogeneous catalyst using a metal salt and an aluminum salt. Preferably, the metal salt may be Ni (II) sulfate or Cu (II) sulfate. have. In this case, the heterogeneous catalyst may be nickel-aluminum oxide (Ni-Al Oxide) or copper-aluminum oxide (Cu-Al Oxide).

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈-알루미늄 산화물의 제조방법을 도시한 순서도이고, 도 2 a는 니켈-알루미늄 산화물의 혼합 농도비에 따라 오염물질의 산화 제거 속도를 비교한 그래프이고, 도 2 b는 니켈-알루미늄 산화물의 소결 온도에 따라 오염물질의 산화 제거 속도를 비교한 그래프이다.FIG. 1 is a flow chart showing a method of manufacturing a nickel-aluminum oxide according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 a is a graph comparing the oxidation and removal rates of contaminants according to a mixing ratio of nickel- 2 b is a graph comparing oxidation removal rates of contaminants according to the sintering temperature of the nickel-aluminum oxide.

도 1을 참조하면, 본 실시예에 따른 니켈-알루미늄 산화물의 제조방법은, 니켈(Ni(Ⅱ) sulfate)과 알루미늄염(aluminum chloride)을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계(S110); 형성된 혼합물에 탄산염(sodium carbonate)을 첨가하여 침전물을 형성하는 단계(S120); 형성된 침전물을 분리(filtering)하는 단계(S130); 분리된 침전물을 건조(drying)하는 단계(S140); 및 건조된 침전물을 소결(calcination)하는 단계(S150); 를 포함할 수 있다.Referring to FIG. 1, a method for manufacturing a nickel-aluminum oxide according to an embodiment of the present invention includes the steps of: (S110) forming a mixture by mixing Ni (II) sulfate and aluminum chloride; Forming a precipitate by adding sodium carbonate to the formed mixture (S120); Filtering the formed precipitate (S130); Drying the separated precipitate (S140); And calcining the dried precipitate (S150); . ≪ / RTI >

S110 단계는 금속염(니켈(Ni(Ⅱ) sulfate))과 알루미늄염을 혼합시키는 단계이다. 한편, 도 2 a를 참조하면, 니켈과 알루미늄염을 1:5의 농도비로 혼합하여 제조된 니켈-알루미늄 산화물을 이용할 때 가장 빠르게 과황산염(sodium persulfate)을 활성화하여 오염물질을 산화 제거하는 것을 확인할 수 있다. Step S110 is a step of mixing a metal salt (Ni (II) sulfate) and an aluminum salt. On the other hand, referring to FIG. 2 (a), it is confirmed that, when nickel-aluminum oxide prepared by mixing nickel and aluminum salt at a concentration ratio of 1: 5 is used, phosphorus is oxidized and removed most rapidly by activating sodium persulfate .

구체적으로, 본 실험에서는 4-클로로페놀의 유사일차반응속도상수(Pseudo first-order rate constants; k)를 사용하여 오염물질의 산화 처리 속도를 비교하였다. 도 2 a를 참조하면, 니켈과 알루미늄염을 1:5의 농도비로 혼합하여 제조된 니켈-알루미늄 산화물을 이용한 경우, k는 약 0.05 mim- 1 로 나타났다. 니켈과 알루미늄염을 다른 농도비로 혼합하여 제조된 니켈-알루미늄 산화물을 이용한 경우보다 적어도 2.5 배 이상 큰 k 값을 가진다는 것을 확인할 수 있다. Specifically, in this experiment, the rate of oxidation of contaminants was compared using the pseudo first-order rate constants (k) of 4-chlorophenol. Referring to Figure 2 a, the nickel and aluminum salt 1: the concentration ratio of nickel was prepared by mixing a 5-case of using aluminum oxide, k is from about 0.05 mim-1 appeared to. It can be confirmed that it has a k value at least 2.5 times larger than that of using nickel-aluminum oxide prepared by mixing nickel and aluminum salt at different concentration ratios.

즉, 니켈과 알루미늄염을 1:5의 농도비로 혼합하여 제조된 니켈-알루미늄 산화물을 이용할 때, 과황산염을 가장 빠르게 활성화하고, 오염물질을 가장 빠르게 산화 제거함을 알 수 있다. 따라서 S110 단계에서, 니켈과 알루미늄염은 1:5의 농도비로 혼합하는 것이 가장 바람직하다. That is, when nickel-aluminum oxide prepared by mixing nickel and aluminum salt at a concentration ratio of 1: 5 is used, persulfate is activated most rapidly, and the pollutants are oxidized most rapidly. Therefore, in step S110, it is most preferable to mix nickel and aluminum salt in a concentration ratio of 1: 5.

본 실험에서 처리할 오염물질로는 4-클로로페놀이 설정되었으나, 이에 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.In this experiment, 4-chlorophenol was set as a contaminant to be treated, but the scope of the present invention is not limited thereto.

한편, 바람직하게는 S110 단계는 상온에서 수행될 수 있다.Preferably, step S110 may be performed at room temperature.

S120 단계는 니켈(Ni(Ⅱ) sulfate)과 알루미늄염(aluminum chloride)의 혼합물에 탄산염을 첨가하여, 침전물을 형성하는 단계이다. 바람직하게는 침전물이 형성되는 동안, 교반(agitation)을 함께 수행할 수 있다. 또한, 바람직하게는 S120 단계 또한 상온에서 수행될 수 있다.Step S120 is a step of adding a carbonate to a mixture of nickel (Ni (II) sulfate) and aluminum chloride to form a precipitate. Preferably agitation can be carried out while the precipitate is formed. Further, preferably, step S120 may also be performed at room temperature.

S130 단계는 형성된 침전물을 분리(filtering)하는 단계이다. 분리하는 방법은 특정되지 않으며, 사용목적과 환경에 따라 적절한 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 거름망, 여과기, 필터 등을 이용하여 분리할 수 있다.Step S130 is a step of filtering the formed precipitate. The method of separation is not specified, and an appropriate method can be used depending on the purpose of use and environment. For example, it can be separated by using a filter, a filter, or the like.

S140 단계는 분리된 침전물을 건조시키는 단계이다. 침전물은 미리 설정된 온도 및 시간 동안 충분히 건조할 수 있다. 미리 설정되는 온도 및 시간과, 건조 방법은 특정되지 않으며, 사용목적과 환경에 따라 적절하게 설정될 수 있다. 예를 들어, 100℃로 설정된 오븐에서 충분한 시간 동안 건조할 수 있다.Step S140 is a step of drying the separated precipitate. The precipitate can be sufficiently dried for a predetermined temperature and time. The preset temperature and time and drying method are not specified, and can be set appropriately according to the purpose of use and environment. For example, it may be dried in an oven set at 100 DEG C for a sufficient time.

S150 단계는 건조된 침전물을 소결하는 단계이다. 바람직하게는 소결은 2시간 동안 수행될 수 있다. 한편, 도 2 b를 참조하면, 300℃의 온도에서 2시간 동안 소결하여 제조된 니켈-알루미늄 산화물을 이용할 때 가장 빠르게 과황산염(sodium persulfate)을 활성화하여 오염물질을 산화 제거하는 것을 확인할 수 있다. Step S150 is a step of sintering the dried precipitate. Preferably the sintering can be carried out for 2 hours. Meanwhile, referring to FIG. 2B, it can be confirmed that contaminants are oxidized and removed by activating sodium persulfate as fast as using the nickel-aluminum oxide produced by sintering at a temperature of 300 ° C. for 2 hours.

구체적으로, 본 실험에서는 4-클로로페놀의 유사일차반응속도상수(k)를 사용하여 오염물질의 산화 처리 속도를 비교하였다. 300℃의 온도에서 2시간 동안 소결하여 제조된 니켈-알루미늄 산화물을 이용한 경우 k는 약 0.065 mim-1로 나타났다. 다른 온도에서 소결된 니켈-알루미늄 산화물을 이용한 경우보다 적어도 1.3 배 이상 큰 값을 가진다는 것을 확인할 수 있다.Specifically, in this experiment, the rates of oxidation of pollutants were compared using the pseudo first order rate constant (k) of 4-chlorophenol. When nickel-aluminum oxide prepared by sintering at 300 ° C. for 2 hours was used, k was about 0.065 m -1 . It can be confirmed that it is at least 1.3 times larger than that in the case of using nickel-aluminum oxide sintered at different temperatures.

즉, 300℃의 온도에서 2시간 동안 소결하여 제조된 니켈-알루미늄 산화물을 이용할 때, 과황산염을 가장 빠르게 활성화하고, 오염물질을 가장 빠르게 산화 제거함을 알 수 있다. 따라서, S150 단계에서, 침전물은 300℃의 온도에서 소결하는 것이 가장 바람직하다. That is, when the nickel-aluminum oxide prepared by sintering at 300 ° C. for 2 hours is used, the persulfate is activated most rapidly and the pollutants are oxidized most rapidly. Therefore, in step S150, it is most preferable that the precipitate is sintered at a temperature of 300 캜.

본 실험에서 처리할 오염물질로는 4-클로로페놀이 설정되었으나, 이에 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.In this experiment, 4-chlorophenol was set as a contaminant to be treated, but the scope of the present invention is not limited thereto.

도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 구리-알루미늄 산화물의 제조방법을 도시한 순서도이고, 도 4 a는 구리-알루미늄 산화물의 혼합 농도비에 따라 오염물질의 산화 제거 속도를 비교한 그래프이고, 도 4 b는 구리-알루미늄 산화물의 소결 온도에 따라 오염물질의 산화 제거 속도를 비교한 그래프이다.FIG. 3 is a flow chart showing a method for producing copper-aluminum oxide according to another embodiment of the present invention, FIG. 4 (a) is a graph comparing the oxidation and removal rates of contaminants according to a mixed concentration ratio of copper- 4b is a graph comparing oxidation removal rates of contaminants according to the sintering temperature of the copper-aluminum oxide.

도 3을 참조하면, 본 실시예에 따른 구리-알루미늄 산화물의 제조방법은 구리(Cu(Ⅱ) sulfate)와 알루미늄염(aluminum chloride)을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계(S210); 형성된 혼합물에 탄산염(sodium carbonate)를 첨가하여 침전물을 형성하는 단계(S220); 형성된 침전물을 분리(filtering)하는 단계(S230); 분리된 침전물을 건조(drying)하는 단계(S240); 및 건조된 침전물을 소결(calcination)하는 단계(S250); 를 포함할 수 있다.Referring to FIG. 3, a copper-aluminum oxide manufacturing method according to an embodiment of the present invention includes forming a mixture (S210) by mixing copper (II) sulfate and aluminum chloride; Forming a precipitate by adding sodium carbonate to the formed mixture (S220); Filtering the formed precipitate (S230); Drying the separated precipitate (S240); And calcining the dried precipitate (S250); . ≪ / RTI >

S210 단계는 금속염(Cu(Ⅱ) sulfate)과 알루미늄염을 혼합시키는 단계이다. 한편, 도 2 a를 참조하면, 구리와 알루미늄염을 1:1의 농도비로 혼합하여 제조된 구리-알루미늄 산화물을 이용할 때 가장 빠르게 과황산염(sodium persulfate)을 활성화하여 오염물질을 산화 제거하는 것을 확인할 수 있다. Step S210 is a step of mixing the metal salt (Cu (II) sulfate) and the aluminum salt. Referring to FIG. 2A, it is confirmed that the copper-aluminum oxide prepared by mixing copper and aluminum salt at a concentration ratio of 1: 1 is used to rapidly oxidize and remove contaminants by activating sodium persulfate .

구체적으로, 본 실험에서는 4-클로로페놀의 유사일차반응속도상수(k)를 사용하여 오염물질의 산화 처리 속도를 비교하였다. 구리와 알루미늄염을 1:1의 농도비로 혼합하여 제조된 구리-알루미늄 산화물을 이용할 때, k는 약 0.0018 mim-1로 나타났다. 구리와 알루미늄염을 다른 농도비로 혼합하여 제조된 구리-알루미늄 산화물보다 적어도 1.5 배 이상 큰 k 값을 가진다는 것을 확인할 수 있다. Specifically, in this experiment, the rates of oxidation of pollutants were compared using the pseudo first order rate constant (k) of 4-chlorophenol. When copper-aluminum oxide prepared by mixing copper and aluminum salt in a 1: 1 concentration ratio was used, k was about 0.0018 mn- 1 . It can be confirmed that it has k value at least 1.5 times higher than that of copper-aluminum oxide prepared by mixing copper and aluminum salt at different concentration ratios.

즉, 구리와 알루미늄염을 1:1의 농도비로 혼합하여 제조된 구리-알루미늄 산화물을 이용할 때, 과황산염을 가장 빠르게 활성화하고, 오염물질을 가장 빠르게 산화 제거함을 알 수 있다. 따라서 S210 단계에서, 구리와 알루미늄염은 1:1의 농도비로 혼합하는 것이 가장 바람직하다.That is, when copper-aluminum oxide prepared by mixing copper and aluminum salt at a concentration ratio of 1: 1 is used, persulfate is most rapidly activated, and the pollutants are oxidized most rapidly. Therefore, in step S210, it is most preferable to mix copper and aluminum salt at a concentration ratio of 1: 1.

본 실험에서 처리할 오염물질로는 4-클로로페놀이 설정되었으나, 이에 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.In this experiment, 4-chlorophenol was set as a contaminant to be treated, but the scope of the present invention is not limited thereto.

한편, 바람직하게는 S210 단계는 상온에서 수행될 수 있다. Preferably, step S210 may be performed at room temperature.

S220 단계는 구리(Cu(Ⅱ) sulfate)와 알루미늄염(aluminum chloride)의 혼합물에 탄산염을 첨가하여, 침전물을 형성하는 단계이다. 바람직하게는 침전물이 형성되는 동안, 교반(agitation)을 함께 수행할 수 있다. 바람직하게는 S220 단계 또한 상온에서 수행될 수 있다.Step S220 is a step of adding a carbonate to a mixture of copper (Cu (II) sulfate) and aluminum chloride to form a precipitate. Preferably agitation can be carried out while the precipitate is formed. Preferably, step S220 may also be performed at room temperature.

S230 단계는 형성된 침전물을 분리(filtering)하는 단계이다. 분리하는 방법은 특정되지 않으며, 사용목적과 환경에 따라 적절한 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 거름망, 여과기, 필터 등을 이용하여 분리할 수 있다.Step S230 is a step of filtering the formed precipitate. The method of separation is not specified, and an appropriate method can be used depending on the purpose of use and environment. For example, it can be separated by using a filter, a filter, or the like.

S240 단계는 분리된 침전물을 건조시키는 단계이다. 침전물은 미리 설정된 온도 및 시간 동안 충분히 건조할 수 있다. 미리 설정되는 온도 및 시간과, 건조 방법은 특정되지 않으며, 사용목적과 환경에 따라 적절하게 설정될 수 있다. 예를 들어, 100℃로 설정된 오븐에서 충분한 시간 동안 건조할 수 있다.Step S240 is a step of drying the separated precipitate. The precipitate can be sufficiently dried for a predetermined temperature and time. The preset temperature and time and drying method are not specified, and can be set appropriately according to the purpose of use and environment. For example, it may be dried in an oven set at 100 DEG C for a sufficient time.

S250 단계는 건조된 침전물을 소결하는 단계이다. 바람직하게는 소결은 2시간 동안 수행될 수 있다. 한편, 도 4 b를 참조하면, 300℃의 온도에서 2시간 동안 소결하여 제조된 구리-알루미늄 산화물을 이용할 때 가장 빠르게 과황산염(sodium persulfate)을 활성화하여 오염물질을 산화 제거하는 것을 확인할 수 있다. Step S250 is a step of sintering the dried precipitate. Preferably the sintering can be carried out for 2 hours. Referring to FIG. 4B, it can be confirmed that contaminants are oxidized and removed by activating sodium persulfate as fast as using copper-aluminum oxide produced by sintering at a temperature of 300 ° C for 2 hours.

구체적으로, 본 실험에서는 4-클로로페놀의 유사일차반응속도상수(k)를 사용하여 오염물질의 산화 처리 속도를 비교하였다. 300℃의 온도에서 2시간 동안 소결하여 제조된 구리-알루미늄 산화물을 이용한 경우 k는 약 0.065 mim-1로 나타났다. 다른 온도에서 소결된 구리-알루미늄 산화물을 이용한 경우보다 적어도 1.3배 이상 큰 k 값을 가진다는 것을 확인할 수 있다. Specifically, in this experiment, the rates of oxidation of pollutants were compared using the pseudo first order rate constant (k) of 4-chlorophenol. When copper-aluminum oxide prepared by sintering at 300 ° C for 2 hours was used, k was about 0.065 cm -1 . It can be confirmed that it has a k value at least 1.3 times larger than that of using copper-aluminum oxide sintered at different temperatures.

즉, 300℃의 온도에서 2시간 동안 소결하여 제조된 구리-알루미늄 산화물을 이용할 때, 과황산염을 가장 빠르게 활성화하고, 오염물질을 가장 빠르게 산화 제거함을 알 수 있다. 따라서, S250 단계에서, 침전물은 300℃의 온도에서 소결하는 것이 가장 바람직하다.That is, when the copper-aluminum oxide prepared by sintering at 300 ° C for 2 hours is used, the persulfate is activated most rapidly and the pollutants are oxidized most rapidly. Therefore, in step S250, it is most preferable that the precipitate is sintered at a temperature of 300 캜.

본 실험에서 처리할 오염물질로는 4-클로로페놀이 설정되었으나, 이에 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.In this experiment, 4-chlorophenol was set as a contaminant to be treated, but the scope of the present invention is not limited thereto.

본 발명의 다른 실시예는 금속염과 알루미늄염을 이용하여 제조된 불균일계 촉매를 이용하여 과황산염으로부터 설페이트 라디칼 및 활성산소종을 생성하는 방법, 즉, 과황산염을 활성화 하는 방법 및 이를 이용한 오염물질의 처리방법에 대한 것이다. Another embodiment of the present invention is a method for producing a sulfate radical and an active oxygen species from a persulfate using a heterogeneous catalyst prepared using a metal salt and an aluminum salt, that is, a method for activating persulfate, Processing method.

제조된 불균일계 촉매는 니켈-알루미늄 산화물(Ni-Al Oxide) 또는 구리-알루미늄 산화물(Cu-Al Oxide) 일 수 있다. 바람직하게는, 과황산염은 과산화일황산염(PeroxyMonoSulfate; PMS) 및 과산화이황산염(PeroxyDiSulfate; PDS) 중 적어도 하나일 수 있다.The heterogeneous catalyst prepared may be nickel-aluminum oxide (Ni-Al Oxide) or copper-aluminum oxide (Cu-Al Oxide). Preferably, the persulfate may be at least one of Peroxy Monosulfate (PMS) and PeroxyDiSulfate (PDS).

도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 니켈-알루미늄 산화물을 이용하여 과황산염 활성화하여 오염물질을 제거하는 방법을 도시한 순서도이고, 도 6은 니켈-알루미늄 산화물이 과황산염을 활성화하는 메커니즘을 도시한 모식도이다.FIG. 5 is a flowchart showing a method of removing contaminants by activating persulfate using nickel-aluminum oxide according to another embodiment of the present invention, and FIG. 6 is a view showing a mechanism of activating persulfate by nickel- It is a schematic diagram.

도 5를 참조하면, 본 실시예에 따른 과황산염 활성화하여 오염물질을 제거하는 방법은, 처리대상물에 과황산염을 주입하는 단계(S310); 및 과황산염이 주입된 처리대상물에 니켈-알루미늄 산화물을 주입하는 단계(S320); 를 포함할 수 있다.Referring to FIG. 5, the method for removing contaminants by activating persulfate according to the present embodiment includes the steps of injecting persulfate into an object to be treated (S310); And injecting nickel-aluminum oxide into the object to be treated having the persulfate injected therein (S320); . ≪ / RTI >

S310 단계는 처리대상물에 과황산염을 주입하는 단계이다. 처리대상물은 특정되지 않으며, 유기 오염물질을 포함하고 있는 오염된 지하수, 오염된 토양 등으로, 유기 오염 물질에 의하여 오염된 대상물일 수 있다.Step S310 is a step of injecting persulfate into the object to be treated. The object to be treated is not specified, and may be an object contaminated with organic pollutants, such as contaminated ground water containing organic pollutants, contaminated soil, and the like.

S320 단계는 과황산염이 주입된 처리대상물에 니켈-알루미늄 산화물을 주입하는 단계이다. 주입된 니켈-알루미늄 산화물은 과황산염을 활성화 하여, 설페이트 라디칼 및 활성산소종을 발생시킨다. Step S320 is a step of injecting nickel-aluminum oxide into the object to be treated with the persulfate. The injected nickel-aluminum oxide activates the persulfate, generating sulfate radicals and reactive oxygen species.

도 6을 참조하면, 과황산염은 하기와 같은 반응식 1에 따른 메커니즘에 의하여 활성화 된다.Referring to FIG. 6, the persulfate is activated by the mechanism according to Scheme 1 below.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

Figure pat00002
Figure pat00002

여기서 M은 니켈-알루미늄 산화물을 의미한다. 니켈-알루미늄 산화물은 과황산염을 빠른 속도로 활성화 시켜 설페이트 라디칼 및 활성산소종을 생성하며, 이를 산화제로 하여 오염물질을 효과적으로 산화시킬 수 있다. 즉, 불균일계 촉매로 니켈-알루미늄 산화물을 사용하여 과황산염과 혼합하면, 과황산염이 빠르게 활성화되어 설페이트 라디칼 및 활성산소종을 효과적으로 생성할 수 있다.Where M means nickel-aluminum oxide. Nickel-aluminum oxide rapidly activates persulfate to produce sulfate radicals and reactive oxygen species, which can be used as an oxidizing agent to effectively oxidize contaminants. That is, when the heterogeneous catalyst is mixed with the persulfate using nickel-aluminum oxide, the persulfate is rapidly activated and can effectively produce the sulfate radical and active oxygen species.

도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 구리-알루미늄 산화물을 이용하여 과황산염 활성화하여 오염물질을 제거하는 방법을 도시한 순서도이고, 도 8은 구리-알루미늄 산화물이 과황산염을 활성화하는 메커니즘을 도시한 모식도이다.FIG. 7 is a flowchart showing a method of removing contaminants by activating persulfate using copper-aluminum oxide according to another embodiment of the present invention, and FIG. 8 is a view showing a mechanism of activating persulfate by copper- It is a schematic diagram.

도 7을 참조하면, 본 실시예에 따른 과황산염 활성화하여 오염물질을 제거하는 방법은, 처리대상물에 과황산염을 주입하는 단계(S410); 및 과황산염이 주입된 처리대상물에 구리-알루미늄 산화물을 주입하는 단계(S420); 를 포함할 수 있다.Referring to FIG. 7, a method for removing contaminants by activating persulfate according to the present embodiment includes the steps of injecting persulfate into an object to be treated (S410); And injecting copper-aluminum oxide into the object to be treated, into which the persulfate is injected (S420); . ≪ / RTI >

S410 단계는 처리대상물에 과황산염을 주입하는 단계이다. 처리대상물은 특정되지 않으며, 유기 오염물질을 포함하고 있는 오염된 지하수, 오염된 토양 등으로, 유기 오염 물질에 의하여 오염된 대상물일 수 있다.Step S410 is a step of injecting persulfate into the object to be treated. The object to be treated is not specified, and may be an object contaminated with organic pollutants, such as contaminated ground water containing organic pollutants, contaminated soil, and the like.

S420 단계는 과황산염이 주입된 처리대상물에 구리-알루미늄 산화물을 주입하는 단계이다. 주입된 구리-알루미늄 산화물은 과황산염을 활성화 하여, 설페이트 라디칼 및 활성산소종을 발생시킨다. Step S420 is a step of injecting copper-aluminum oxide into the object to be treated with the persulfate. The injected copper-aluminum oxide activates the persulfate, generating sulfate radicals and reactive oxygen species.

도 8을 참조하면, 과황산염은 하기와 같은 반응식 2에 따른 메커니즘에 의하여 활성화 된다.Referring to FIG. 8, persulfate is activated by the mechanism according to Scheme 2 as follows.

[반응식 2][Reaction Scheme 2]

Figure pat00003
Figure pat00003

Figure pat00004
Figure pat00004

여기서 M은 구리-알루미늄 산화물을 의미한다. 구리-알루미늄 산화물은 빠른 속도로 과황산염을 활성화 시켜 설페이트 라디칼 및 활성산소종을 생성하며, 이를 산화제로 하여 오염물질을 효과적으로 산화시킬 수 있다.Where M means copper-aluminum oxide. Copper-aluminum oxide rapidly activates persulfate to produce sulfate radicals and reactive oxygen species, which can be used as an oxidizing agent to effectively oxidize contaminants.

즉, 불균일계 촉매로 구리-알루미늄 산화물을 사용하여 과황산염과 혼합하면, 과황산염이 빠르게 활성화되어 설페이트 라디칼 및 활성산소종을 효과적으로 생성할 수 있다.That is, when copper oxide is used as a heterogeneous catalyst and persulfate is mixed, persulfate can be activated rapidly to effectively produce sulfate radicals and reactive oxygen species.

이하, 도 9 a 내지 도 10 b를 참조하여, 본 발명의 다른 실시예에 따른 수중 오염물질의 분해 실험예를 설명한다. 전술한 것과 중복되는 내용은 그 설명을 생략한다.Hereinafter, with reference to FIG. 9A to FIG. 10B, a description will be given of an experiment for decomposing pollutants in water according to another embodiment of the present invention. The description overlapping with the above description is omitted.

본 실험예에서는 과황산염으로 PDS(Na2S2O8 ,)를 사용하였으며, 처리할 오염물질은 4-클로로페놀(4-Chlorophenol)로 설정하였다. 초기 반응 용액은 인산염 버퍼용액(Phosphate buffer)을 사용하였고, 산(HClO4)과 염기(NaOH)를 이용하여 pH 7로 조절하였다. 니켈-알루미늄 금속산화물 또는 구리-알루미늄 금속산화물의 양(농도)은 1g/L, 과황산염의 양(농도)은 1mM, 4-클로로페놀의 양(농도)은 0.1mM로 설정하였고, 반응시간은 1시간으로 설정하였다. In this experiment, PDS (Na 2 S 2 O 8 , ) was used as the persulfate and the pollutant to be treated was set to 4-chlorophenol. Phosphate buffer solution was used as the initial reaction solution, and pH was adjusted to 7 using acid (HClO 4 ) and base (NaOH). The amount (concentration) of nickel-aluminum metal oxide or copper-aluminum metal oxide was set at 1 g / L, the amount of persulfate was 1 mM, the amount of 4-chlorophenol was set at 0.1 mM, 1 hour.

다만, 본 발명의 권리범위는 이러한 실험조건에 의하여 한정되지 아니하며, 실험조건에 대응되는 조건은 사용목적과 환경에 따라 다르게 설정될 수 있다.However, the scope of the present invention is not limited by these experimental conditions, and the conditions corresponding to the experimental conditions may be set differently according to the purpose of use and environment.

실험예 1 : 니켈-알루미늄 금속산화물 및 과황산염을 이용한 오염물질 분해 실험Experimental Example 1: Degradation of contaminants using nickel-aluminum metal oxide and persulfate

도 9 a는 과황산염 없이 니켈-알루미늄 산화물 기타 다양한 물질을 각각 주입하였을 때 오염물질의 산화 제거 속도를 비교한 그래프이고, 도 9 b는 과황산염과 함께 니켈-알루미늄 산화물 기타 다양한 물질을 각각 주입하였을 때 오염물질의 산화 제거 속도를 비교한 그래프이다.9a is a graph comparing oxidation removal rates of contaminants when nickel-aluminum oxide and various other materials are separately injected without persulfate, and FIG. 9b is a graph comparing the rates of oxidation and removal of nickel- And the rate of oxidation and removal of pollutants.

즉, 본 실험예는 중성 pH 범위에서 니켈-알루미늄 금속산화물 및 과황산염을 이용한 오염물질의 분해 효과에 대한 것이다. That is, this experiment is about the decomposition effect of contaminants using nickel-aluminum metal oxides and persulfates in the neutral pH range.

도 9 a를 참조하면, 과황산염 없이 알루미늄(Al(Ⅲ)) 이온, 니켈 이온, 알루미늄 산화물, 구리 산화물, 니켈-알루미늄 산화물 각각을 주입한 경우, 오염물질이 거의 분해되지 않는다는 것을 알 수 있다.Referring to Fig. 9a, it can be seen that when the aluminum (Al (III)) ion, nickel ion, aluminum oxide, copper oxide and nickel-aluminum oxide are injected without persulfate, the contaminants are hardly decomposed.

도 9 b를 참조하면, 과황산염과 함께 알루미늄 이온, 니켈 이온, 알루미늄 산화물, 구리 산화물, 니켈-알루미늄 산화물 각각 주입하고 비교하면, 니켈-알루미늄 산화물을 넣은 경우에 가장 빠르게 오염물질을 분해한다는 것을 알 수 있다. 이는 니켈-알루미늄 산화물은 중성 pH 범위에서도 과황산염을 빠른 속도로 활성화 시켜 설페이트 라디칼을 생성할 수 있다는 의미이다.Referring to Fig. 9b, it was found that when aluminum ions, nickel ions, aluminum oxides, copper oxides, and nickel-aluminum oxides were injected and compared with persulfate, respectively, . This means that nickel-aluminum oxide can rapidly activate the persulfate even in the neutral pH range to produce sulfate radicals.

실험예 2 : 구리-알루미늄 금속산화물 및 과황산염을 이용한 오염물질 분해 실험Experimental Example 2: Disintegration test using copper-aluminum metal oxide and persulfate

도 10 a는 과황산염 없이 구리-알루미늄 산화물 기타 다양한 물질을 각각 주입하였을 때 오염물질의 산화 제거 속도를 비교한 그래프이고, 도 10 b는 과황산염과 함께 니켈-알루미늄 산화물 기타 다양한 물질을 각각 주입하였을 때 오염물질의 산화 제거 속도를 비교한 그래프이다.10a is a graph comparing oxidation removal rates of contaminants when copper-aluminum oxide and various other materials are separately injected without persulfate, and FIG. 10b is a graph comparing the removal rates of nickel- And the rate of oxidation and removal of pollutants.

즉, 본 실험예는 중성 pH 범위에서 구리-알루미늄 금속산화물 및 과황산염을 이용한 오염물질의 분해 효과에 대한 것이다.That is, this experiment relates to the decomposition effect of contaminants using copper-aluminum metal oxides and persulfates in the neutral pH range.

도 10 a를 참조하면, 과황산염 없이 알루미늄 이온, 니켈 이온, 알루미늄 산화물, 구리 산화물, 구리-알루미늄 산화물을 각각 주입한 경우, 오염물질이 거의 분해되지 않는다는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 10A, it can be seen that when the aluminum ions, the nickel ions, the aluminum oxides, the copper oxides, and the copper-aluminum oxides are injected without persulfate, the pollutants are hardly decomposed.

도 10 b를 참조하면, 과황산염과 함께 알루미늄 이온, 니켈 이온, 알루미늄 산화물, 구리 산화물, 구리-알루미늄 산화물을 각각 주입하고 비교하면, 구리-알루미늄 산화물을 넣은 경우에 가장 빠르게 오염물질을 분해한다는 것을 알 수 있다. 이는 구리-알루미늄 산화물은 중성 pH 범위에서도 과황산염을 빠른 속도로 활성화 시켜 설페이트 라디칼을 생성할 수 있다는 의미이다.Referring to FIG. 10 b, it can be seen that when aluminum ions, nickel ions, aluminum oxides, copper oxides, and copper-aluminum oxides are injected and compared with persulfate, respectively, Able to know. This means that the copper-aluminum oxide can rapidly activate the persulfate even in the neutral pH range to produce sulfate radicals.

실험예 1 및 2를 참조하면, 니켈-알루미늄 산화물 또는 구리-알루미늄 산화물은 중성 pH 범위에서 과황산염을 빠른 속도로 활성화 시킬 수 있다는 것을 알 수 있다. 한편, 과황산염은 염기성 pH 조건에서는 촉매가 없이도 수산화이온(OH-)에 의하여 활성화 될 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 특정 pH 에 한정되지 않고, 모든 pH 범위에서 신속하고, 효과적으로 과황산염을 활성화 하여 오염물질을 제거할 수 있다. 따라서, 본 발명을 이용하여 수처리 장치를 구현하면, 산성화 설비 및 중성화 설비가 불필요하여, 장치의 구조를 단순화할 수 있고, 수처리 비용을 절감할 수 있다.Referring to Experimental Examples 1 and 2, it can be seen that nickel-aluminum oxide or copper-aluminum oxide can rapidly activate persulfate in a neutral pH range. On the other hand, the persulfate can be activated by the hydroxide ion (OH - ) without the catalyst at the basic pH condition. Therefore, according to the present invention, contaminants can be removed quickly and effectively by activating persulfate not only at a specific pH but also at all pH ranges. Accordingly, when the water treatment apparatus is implemented using the present invention, the structure of the apparatus can be simplified and the water treatment cost can be reduced since the acidification facility and the neutralization facility are unnecessary.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 코발트 기반의 불균일계 촉매가 아닌 니켈-알루미늄 산화물 기반 또는 구리-알루미늄 산화물 기반의 불균일계 촉매를 이용하여 과황산염으로부터 설페이트 라디칼 및 활성산소종을 생성하여 오염물질을 제거할 수 있도록 하는 불균일계 촉매를 이용한 과황산염의 활성화 방법을 제공할 수 있다.As described above, according to the present invention, it is possible to produce sulfate radicals and reactive oxygen species from persulfate using a nickel-aluminum oxide-based or copper-aluminum oxide-based heterogeneous catalyst, which is not a cobalt-based heterogeneous catalyst, It is possible to provide a method of activating persulfate using a heterogeneous catalyst which allows the removal of the substance.

또한, 니켈-알루미늄 산화물 기반 또는 구리-알루미늄 산화물 기반의 불균일계 촉매를 이용하여 과황산염을 활성화시켜 설페이트 라디칼 및 활성산소종을 할 수 있는 과황산염 활성화 방법을 제공할 수 있다.It is also possible to provide a method of activating persulfate which can activate sulfate and active oxygen species by activating persulfate using a nickel-aluminum oxide based or copper-aluminum oxide based heterogeneous catalyst.

또한, 본 발명은 공침법을 이용하여 니켈-알루미늄 산화물 기반 또는 구리-알루미늄 산화물 기반의 불균일계 촉매를 쉽고 용이하게 제조할 수 있는 제조방법을 제공할 수 있다.In addition, the present invention can provide a manufacturing method capable of easily and easily producing a nickel-aluminum oxide-based or copper-aluminum oxide-based heterogeneous catalyst using coprecipitation.

또한, 본 발명은 모든 pH 범위에서 니켈-알루미늄 산화물 기반 또는 구리-알루미늄 산화물 기반의 불균일계 촉매를 이용하여 강력한 산화력을 가지는 설페이트 라디칼 및 활성산화종을 생성할 수 있는 니켈-알루미늄 산화물 또는 구리-알루미늄 산화물을 이용한 과황산염의 활성화 방법을 제공할 수 있다.The present invention also relates to the use of nickel-aluminum oxide-based or copper-aluminum oxide-based heterogeneous catalysts capable of producing strong oxidizing power sulfate radicals and active oxidizing species in all pH ranges, A method of activating persulfate using an oxide can be provided.

이상의 설명은 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 통상의 기술자라면 본 발명의 본질적인 특성이 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변경 및 수정이 가능할 것이다.The foregoing description is merely illustrative of the technical idea of the present invention and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the essential characteristics of the present invention.

따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술적 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Accordingly, the embodiments disclosed herein are for the purpose of describing, not limiting, the technical spirit of the present invention, and the scope of the present invention is not limited by these embodiments.

본 발명의 보호범위는 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.The scope of protection of the present invention should be construed according to the claims, and all technical ideas within the scope of the same should be understood as being included in the scope of the present invention.

Claims (14)

(A) 금속염과 알루미늄염(aluminum chloride)을 혼합시키는 단계;
(B) 상기 혼합시킨 혼합물에 탄산염(sodium carbonate)을 첨가하는 단계; 및
(C) 상기 첨가에 의해 형성된 침전물을 소결(calcination)하는 단계;
를 포함하는,
불균일계 촉매의 제조방법.
(A) mixing a metal salt with aluminum chloride;
(B) adding sodium carbonate to the mixture; And
(C) calcining the precipitate formed by the addition;
/ RTI >
A method for producing a heterogeneous catalyst.
제1항에 있어서,
상기 (C) 단계는,
(D) 상기 형성된 침전물을 건조(drying)하는 단계; 및
(E) 상기 건조된 침전물을 소결(calcination)하는 단계;
를 포함하는,
불균일계 촉매의 제조방법.
The method according to claim 1,
The step (C)
(D) drying the formed precipitate; And
(E) calcining the dried precipitate;
/ RTI >
A method for producing a heterogeneous catalyst.
제1항에 있어서,
상기 금속염은 니켈(Ni(Ⅱ) sulfate)인,
불균일계 촉매의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the metal salt is nickel (Ni (II) sulfate)
A method for producing a heterogeneous catalyst.
제1항에 있어서,
상기 금속염은 구리(Cu(Ⅱ) sulfate)인,
불균일계 촉매의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the metal salt is copper (Cu (II) sulfate)
A method for producing a heterogeneous catalyst.
제3항에 있어서,
상기 (A) 단계에서,
상기 니켈(Ni(Ⅱ) sulfate)과 상기 알루미늄염을 1:5의 농도비로 혼합시키는,
불균일계 촉매의 제조방법.
The method of claim 3,
In the step (A)
The nickel (Ni (II) sulfate) and the aluminum salt are mixed at a concentration ratio of 1: 5,
A method for producing a heterogeneous catalyst.
제4항에 있어서,
상기 (A) 단계에서,
상기 구리(Cu(Ⅱ) sulfate)와 상기 알루미늄염을 1:1의 농도비로 혼합시키는,
불균일계 촉매의 제조방법.
5. The method of claim 4,
In the step (A)
The copper (Cu (II) sulfate) and the aluminum salt are mixed at a concentration ratio of 1: 1,
A method for producing a heterogeneous catalyst.
제1항에 있어서,
상기 침전물을 소결(calcination)하는 단계는,
300℃에서 수행되는,
불균일계 촉매의 제조방법.
The method according to claim 1,
The step of calcining the precipitate comprises:
Lt; RTI ID = 0.0 > 300 C,
A method for producing a heterogeneous catalyst.
제1항에 있어서,
상기 침전물을 소결(calcination)하는 단계는,
300℃에서 2시간 동안 수행되는,
불균일계 촉매의 제조방법.
The method according to claim 1,
The step of calcining the precipitate comprises:
0.0 > 300 C < / RTI > for 2 hours,
A method for producing a heterogeneous catalyst.
제1항에 따른 제조방법으로 제조된 불균일계 촉매와 과황산염을 혼합하는 단계;
를 포함하는,
과황산염의 활성화 방법.
Mixing the heterogeneous catalyst and the persulfate produced by the method of claim 1;
/ RTI >
Activation of persulfate.
제9항에 있어서,
상기 불균일계 촉매는,
니켈-알루미늄 산화물(Ni-Al Oxide) 또는 구리-알루미늄 산화물(Cu-Al Oxide)인,
과황산염의 활성화 방법.
10. The method of claim 9,
The heterogeneous catalyst includes,
Nickel-aluminum oxide (Ni-Al Oxide) or copper-aluminum oxide (Cu-Al Oxide)
Activation of persulfate.
제9항에 있어서,
상기 과황산염은,
과산화일황산염(PeroxyMonoSulfate; PMS) 또는 과산화이황산염(PeroxyDiSulfate; PDS) 중 적어도 하나를 포함하는,
과황산염의 활성화 방법.
10. The method of claim 9,
The persulfate may be,
Wherein the at least one of PeroxyMonoSulfate (PMS) or PeroxyDiSulfate (PDS)
Activation of persulfate.
(A) 처리대상물에 과황산염을 주입하는 단계; 및
(B) 상기 과황산염이 주입된 처리대상물에 제1항에 따른 제조방법으로 제조된 불균일계 촉매를 주입하는 단계;
를 포함하는,
오염물질의 처리방법.
(A) injecting persulfate into an object to be treated; And
(B) injecting a heterogeneous catalyst prepared by the process according to claim 1 into the object to be treated with the persulfate;
/ RTI >
Methods of disposal of pollutants.
제12항에 있어서,
상기 불균일계 촉매는,
니켈-알루미늄 산화물(Ni-Al Oxide) 또는 구리-알루미늄 산화물(Cu-Al Oxide) 인,
오염물질의 처리방법.
13. The method of claim 12,
The heterogeneous catalyst includes,
Nickel-aluminum oxide (Ni-Al Oxide) or copper-aluminum oxide (Cu-Al Oxide)
Methods of disposal of pollutants.
제12항에 있어서,
상기 과황산염은,
과산화일황산염(PeroxyMonoSulfate; PMS) 또는 과산화이황산염(PeroxyDiSulfate; PDS) 중 적어도 하나를 포함하는,
오염물질의 처리방법.
13. The method of claim 12,
The persulfate may be,
Wherein the at least one of PeroxyMonoSulfate (PMS) or PeroxyDiSulfate (PDS)
Methods of disposal of pollutants.
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