KR20180123276A - A combined method for recovering high purity tin and producing hydrogen using methane gas - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 메탄가스 환원법을 이용한 고순도 주석 회수 및 수소 생산방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 메탄가스를 환원제로 사용하여 주석산화물을 건식 환원함으로써 환경오염물질의 발생 없이 고순도 주석을 회수하고 동시에 환원제인 메탄가스로부터 부산물로 수소를 생산할 수 있는 방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a process for recovering high-purity tin using methane gas as a reducing agent and dry-reducing the tin oxide thereby to recover high-purity tin without generating environmental pollutants, To a method of producing hydrogen from a gas as a by-product.
주석(Tin)은 주기율표 14족 5주기에 속하는 탄소족 원소로 원소기호는 Sn이며, 전성, 연성과 내식성이 크고 쉽게 녹기 때문에 주조성이 좋아 널리 사용되는 전이후금속이다. 특히, 주석은 전자 부품 소재 산업에서 무연솔더(Pb free solder)로서 중요한 역할을 담당하며, LED TV, 합금재료, 도금재료, 전기 및 전자 제품의 접점재료, 투명전극, 평판 유리 및 LCD 패널 유리소재 생성공정 등에서 핵심 소재로 사용되며 점점 그 사용량이 증가하고 있다.Tin is a carbon group element belonging to 5th cycle of Group 14 of the periodic table. Its elemental symbol is Sn, and it is a pre-metal which is widely used because it has good ductility, ductility and corrosion resistance and is easy to melt. In particular, Tin has played an important role as a Pb free solder in the electronic component material industry and has been producing LED TV, alloy materials, plating materials, contact materials for electrical and electronic products, transparent electrodes, flat glass and LCD panel glass materials It is used as a core material in processes and its usage is increasing gradually.
그러나, 주석 자원은 동남아 등 일부 국가에만 편중되어 있으며 이들 국가에서만 전략적으로 제련하고 있어 국제적으로 수급이 불안정하고 가격상승 및 가격변동이 심하다. 현재 주석의 국제 거래가격은 톤당 $21,000으로 구리의 3배, 알루미늄의 10배에 달한다. 따라서, 최근에는 주석을 함유한 폐자원에서 주석을 회수하는 기술들의 중요성이 부각되고 있으며 관련 기술들이 주목 받고 있다. 지금까지 용융법, 건식 환원법, 용매추출 및 습식 환원법 등과 같은 방법들이 주석 환원을 위해 연구되어 적용된 바 있다. However, commentary resources are concentrated only in some countries such as Southeast Asia, and they are strategically smelted only in these countries, so supply and demand are unstable internationally, and price increases and price fluctuations are severe. Currently, the international trading price of tin is $ 21,000 / ton, three times that of copper and ten times that of aluminum. Therefore, in recent years, the importance of technologies for recovering tin in waste resources containing tin has been emphasized, and related technologies are attracting attention. Up to now, methods such as melting method, dry reduction method, solvent extraction method and wet reduction method have been studied and applied for tin reduction.
건식 환원법 또는 습식 환원법을 이용하여 주석산화물에서 금속 주석을 회수하는 기술은 상용화되어 있으나, 비교적 주석의 함유량이 높은 폐솔더나 스크랩 또는 슬러지로부터 회수하는 것이 대부분이며, 이러한 방법들에 의한 주석 회수방법은 슬래그, 화학용액 폐수 및 이산화탄소가 다량으로 발생하여 환경오염을 유발하므로, 보다 환경 친화적인 청정기술 기반의 주석 회수방법이 필요하다.Although the technique of recovering metal tin from tin oxide by dry reduction or wet reduction is commercially available, most of it is recovered from waste solder, scrap or sludge having a relatively high tin content, and the tin recovery method by these methods Slag, chemical solution wastewater, and carbon dioxide are generated in large quantities to cause environmental pollution. Therefore, a more environmentally friendly clean technology-based tin recovery method is needed.
건식 환원법과 관련하여, 대한민국 등록특허 제10-1619340호는 탄소계 물질과 건식환원 공정을 이용하여 주석 함유 드로스로부터 주석을 회수하는 방법을 제시하고 있으나, 이 또한 슬래그 및 다량의 이산화탄소 배출로 인한 환경오염의 문제에서 자유롭지 않다.Regarding the dry reduction method, Korean Patent No. 10-1619340 discloses a method of recovering tin from tin-containing dross using a carbon-based material and a dry reduction process, but this also causes slag and a large amount of carbon dioxide It is not free from the problem of environmental pollution.
습식 환원법과 관련하여, 대한민국 등록특허 제10-1431532호는 폐무연솔더 내 유용 금속 분리회수방법에 관한 것으로, 용해도 증진제가 포함되어 있는 용매에 폐무연솔더를 투입하여 주석을 침출시켜 주석을 회수하는 방법을 제시하고 있으나, 다량의 화학용액 폐수가 발생하는 것외에도 처리비용이 고가이고 정제시간이 길며 사용되는 시약의 소비가 많다는 문제가 있다. Regarding the wet reduction method, Korean Patent Registration No. 10-1431532 relates to a method for recovering and recovering a useful metal in a waste free lead free solder. The waste lead free solder is injected into a solvent containing a solubility enhancer to recover tin by leaching tin There is a problem that a large amount of chemical solution wastewater is generated, the treatment cost is high, the purification time is long, and the consumed amount of reagent is large.
주석의 회수율을 높이기 위한 연구와 함께 고순도 주석의 회수 기술 또한 현재 국내외에서 연구되고 있으나, 공정 과정에서 발생하는 오염물질 배출, 폐잔존물 발생 등 상기한 건식 환원법 또는 습식 환원법의 문제 외에도 열효율, 경제성 및 확장성 등이 낮아 이를 충분히 개선하기 위한 기술 개발이 요구되고 있는 실정이다 In addition to the research for increasing the recovery rate of tin, recovery technology of high purity tin is currently being studied at home and abroad. However, in addition to the above-mentioned dry reduction method or wet reduction method such as pollutant discharge and waste remnants generated in the process, thermal efficiency, It is necessary to develop a technology to sufficiently improve these characteristics
한편, 최근 들어 환경오염과 석유자원의 고갈 문제로 인해 신에너지 기술이 주목받고 있다. 이러한 신에너지 기술의 하나로서 연료 전지는 수소와 산소를 전기 화학적으로 반응시킴으로써 화학 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 것으로서, 에너지 이용 효율이 높아 민간용, 산업용 또는 자동차용 등으로서 실용화 연구가 적극적으로 이루어지고 있다. Recently, new energy technologies are attracting attention due to environmental pollution and depletion of petroleum resources. As one of these new energy technologies, fuel cells convert chemical energy into electrical energy by electrochemically reacting hydrogen and oxygen, and have been actively conducting research for practical use as civilian, industrial or automobile applications because of high energy utilization efficiency .
상기 연료 전지의 수소원으로는 메탄올, 메탄을 주성분으로 하는 액화 천연가스, 도시가스, 합성 액체 연료, 석유계 나프타나 등유 등의 석유계 탄화수소가 이용되고 있으며, 이들 석유계 탄화수소를 이용하여 수소를 제조하는 방법으로는 촉매의 존재하에 수증기 개질 처리 또는 자체 열 개질 처리, 부분 산화 개질 처리 등과 플라즈마를 이용하는 방법이 있다.As the hydrogen source of the fuel cell, petroleum hydrocarbons such as methanol, methane-based liquefied natural gas, city gas, synthetic liquid fuel, petroleum naphtha and kerosene are used, and these petroleum hydrocarbons are used for hydrogen As a method of producing the catalyst, there are a steam reforming treatment or a self-heat reforming treatment, a partial oxidation reforming treatment and the like using plasma in the presence of a catalyst.
그러나, 수증기를 촉매로 사용하는 방법은 공정이 매우 복잡하며, 반응 결과물로 수소와 함께 이산화탄소가 생성된다는 단점이 있다. 또한, 반응의 특성상 촉매가 존재하는 경우에도 700 내지 1,200℃ 정도의 고온에서 이루어져야하는 흡열반응이므로 특수한 개질로가 필요하며 고온에 노출되는 촉매의 수명과 내구성에서 오는 추가 비용 발생의 문제가 있다. 탄화수소류의 부분 산화 개질에 있어서도, 특수한 부분 산화로가 필요하고 반응에 따라서 대량의 그을음이 생성되기 때문에 이의 처리뿐만 아니라 촉매가 열화되기 쉬운 문제 등이 발생한다. 플라즈마를 이용한 고온열분해공정은 메탄 열분해과정에서 이산화탄소가 발생되지 않는 장점이 있으나, 메탄의 열분해에 다량의 에너지가 필요하기 때문에 수소생산비용이 증가한다.However, the process using water vapor as a catalyst has a disadvantage in that the process is very complicated and carbon dioxide is produced together with hydrogen as a result of the reaction. In addition, due to the nature of the reaction, a specific reforming furnace is required because it is an endothermic reaction which should be performed at a high temperature of about 700 to 1,200 ° C even in the presence of a catalyst. Further, there is a problem of additional cost resulting from the lifetime and durability of the catalyst exposed to high temperatures. Partial oxidation and reforming of hydrocarbons also requires a special partial oxidation path and a large amount of soot is produced in accordance with the reaction, so that not only the treatment but also a problem that the catalyst is liable to be deteriorated occurs. The high - temperature pyrolysis process using plasma has the advantage that no carbon dioxide is generated in the methane pyrolysis process, but the hydrogen production cost is increased because a large amount of energy is required for pyrolysis of methane.
따라서, 수소를 에너지원으로 활용하기 위해서는 기존 수소 생산 공정들의 단점을 보완할 수 있는 혁신적인 방법이 필요하다.Therefore, in order to utilize hydrogen as an energy source, an innovative method that can complement the disadvantages of existing hydrogen production processes is needed.
이에, 본 발명자들은 주석산화물로부터 고순도 주석을 회수하기 위한 방법과 새로운 청정에너지 자원인 수소의 생산성을 높이기 위한 방법을 연구하던 중, 주석회수 공정과 수소생산 공정을 융합한 메탄가스 환원법을 발명하고 이를 이용하여 주석산화물로부터 이산화탄소, 이산화황, 산화질소 등의 환경오염물질의 발생 없이도 고순도 주석을 안정적으로 회수할 수 있으며 동시에 새로운 청정에너지 자원인 수소를 효율적으로 생산할 수 있는 공정을 구성하여 본 발명을 완성하게 되었다.Therefore, the inventors of the present invention invented a methane gas reduction method that combines a tin recovery process with a hydrogen production process while studying a method for recovering high purity tin from tin oxide and a method for increasing the productivity of hydrogen as a new clean energy resource. Purity tin can be stably recovered from tin oxide without the occurrence of environmental pollutants such as carbon dioxide, sulfur dioxide and nitrogen oxide, and at the same time, a process for efficiently producing hydrogen, which is a new clean energy resource, is constituted to complete the present invention .
본 발명의 하나의 목적은 메탄가스를 이용하여 주석산화물로부터 고순도 주석을 회수하고 이와 동시에 수소를 생산하는 방법을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a method for recovering high purity tin from tin oxide using methane gas and simultaneously producing hydrogen.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 주석산화물이 투입된 반응로에 메탄가스를 주입한 후 환원반응시켜 고순도 주석을 회수하고 부산물로 수소를 생산하는 방법을 제공한다.The present invention provides a method for recovering high-purity tin by injecting methane gas into a reaction furnace into which tin oxide is introduced and producing hydrogen as a by-product.
구체적으로 본 발명은 주석산화물(tin oxide)이 투입된 반응로에 메탄가스를 주입하고 700 내지 1,400℃로 환원반응시킨 후, 환원반응을 통해 생성된 주석과 수소 가스를 수득하는 것을 특징으로 하는 메탄가스를 이용한 고순도 주석 회수 및 수소 생산 방법을 제공한다.More specifically, the present invention relates to a method for producing a methane gas, which comprises injecting methane gas into a reaction furnace into which tin oxide is introduced and reducing the mixture to 700 to 1,400 ° C, Purity tin recovery and hydrogen production.
상기 고순도 주석 회수 및 수소 생산방법에 이용되는 반응식을 하기 화학식 1로 나타내었다.The reaction formula used for the high-purity tin recovery and the hydrogen production method is shown in the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
2CH4 + SnO2 → Sn + 4H2 + 2CO2CH 4 + SnO 2 ? Sn + 4H 2 + 2CO
상기 주석산화물(tin oxide)이 투입된 반응로에 메탄가스를 주입하고 이들을 혼합하여 환원반응시키는 공정(반응공정)은 고체 환원제가 아닌 기체상의 메탄가스를 활용하여 환원반응의 효율을 높이고, 탄소와 수소로 이루어진 메탄의 특성을 활용하여 탄소와 수소의 다단계 환원을 통해 주석산화물을 효과적으로 환원시켜 주석을 효율적으로 회수하는 동시에 부산물로 메탄가스의 분해에 의해 수소를 생산하기 위한 것이다.The process of injecting methane gas into the reaction furnace into which the tin oxide is injected and mixing them to perform the reduction reaction (reaction process) increases the efficiency of the reduction reaction by utilizing the gaseous methane gas rather than the solid reducing agent, , It is possible to efficiently recover tin by efficiently reducing tin oxide through multistage reduction of carbon and hydrogen and to produce hydrogen by decomposition of methane gas as a byproduct.
본 발명에 있어서, 상기 주석산화물은 이에 특별히 한정되는 것은 아니나, LED TV, 합금재료, 도금재료, 전기 및 전자 제품의 접점재료, 투명전극, 평판 유리 및 LCD 패널 유리소재 생산 또는 폐기공정 등에서 발생하는 주석산화물 및 주석산화물염이 포함된 폐기물 등이 있으며, 이와 같은 산화된 형태의 주석(주석산화물) 또는 주석산화물염이 포함된 것이면 어느 것이든 이용 가능하다. In the present invention, the tin oxide is not particularly limited to this, but it is preferable that the tin oxide is produced in a manufacturing process of a LED TV, an alloy material, a plating material, a contact material of electric and electronic products, a transparent electrode, Wastes containing tin oxide and tin oxide salts, and the like, and any of those containing tin (tin oxide) or tin oxide salt in the oxidized form can be used.
하나의 구체적인 실시예로, 상기 주석산화물 또는 주석산화물염이 포함된 폐기물을 이용할 경우 공정의 효율을 높이기 위해 상기 폐기물의 분쇄, 파쇄, 유기물질의 소성, 불순물의 여과 및 분리 등의 전처리 공정을 실시할 수 있다. In one specific embodiment, when the waste containing tin oxide or tin oxide salt is used, a pretreatment process such as crushing, crushing, calcining of the organic material, filtration and separation of the impurities is performed in order to increase the efficiency of the process can do.
하나의 구체적인 실시예로, 상기 폐기물이 공정오니, 폐수오니 또는 폐액 등인 경우 상기 전처리 공정은 이에 특별히 한정되는 것은 아니나 여과막, 분리막 또는 스크린을 이용하여 모래, 흙, 플라스틱, 폐기물 찌꺼기와 같은 불순물을 제거함으로써 실시될 수 있다. In one specific embodiment, if the waste is a process sludge, a wastewater sludge or a waste liquid, the pretreatment process is not particularly limited thereto, but it is possible to remove impurities such as sand, soil, plastic and waste residue using a filtration membrane, .
본 발명의 상기 메탄가스는 메탄을 80 내지 99% 함유한 것이다. 바람직하게는 85 내지 98.5% 함유한 것이며, 보다 바람직하게는 90 내지 98% 함유한 것이다. 상기 메탄의 함량이 80% 미만인 경우 주석산화물과 반응로 내에서 환원반응의 효율이 감소하여 주석의 회수율과 수소 생산율이 현저히 감소하게 되며, 99%를 초과하는 경우 제조 공정에 과다한 비용과 공정이 소모되어 효율성이 감소하게 된다.The methane gas of the present invention contains 80 to 99% of methane. , Preferably 85 to 98.5%, more preferably 90 to 98%. If the content of methane is less than 80%, the efficiency of the reduction reaction in the reaction furnace with tin oxide is reduced, and the recovery rate of tin and the hydrogen production rate are remarkably decreased. When the content of methane is more than 99% And the efficiency is reduced.
상기 주석산화물과 메탄가스의 혼합비는 1 : 1 내지 6몰 이다. 상기 혼합비에서 메탄가스의 비율이 1몰 미만인 경우 순수한 주석의 회수와 수소의 생산이 가능하지만 다량의 이산화탄소(CO2)가 발생하게 되며, 메탄가스의 비율이 6몰을 초과하는 경우 이산화탄소(CO2)의 발생량이 매우 적어지게 되나 미반응 메탄가스가 다량 존재하게되어 공정의 효율이 감소하게 된다.The mixing ratio of the tin oxide and the methane gas is 1: 1 to 6 mol. When When the proportion of methane in the above mixing ratio is less than 1 mole of the production of a number of times with hydrogen of pure tin is possible, but are to a large amount of carbon dioxide (CO 2) occurs, the ratio of the methane exceeds 6 mol of carbon dioxide (CO 2 ), But the amount of unreacted methane gas is large and the efficiency of the process is decreased.
본 발명의 상기 반응공정은 600 내지 1,500 ℃에서 진행한다. 바람직하게는 700 내지 1,400 ℃로 진행하며, 보다 바람직하게는 800 내지 1,000 ℃로 진행한다. 상기 온도가 600 ℃ 미만인 경우 혼합된 반응물인 주석산화물과 메탄가스의 환원반응이 잘 일어나지 않아 주석의 회수율과 수소의 생산성이 감소하며, 1,500 ℃를 초과하는 경우 온도 증가에 따르는 주석 회수율의 증가가 거의 없게 되어 공정시간과 비용측면에서 효율성이 감소하고 메탄의 직접분해로 인한 탄소 침착 문제가 발생하여 회수되는 주석의 순도가 감소한다.The reaction process of the present invention proceeds at 600 to 1,500 ° C. Preferably 700 to 1,400 ° C, and more preferably 800 to 1,000 ° C. When the temperature is less than 600 ° C., the reduction reaction of tin oxide and methane gas, which are mixed reactants, does not occur well and the recovery of tin and the productivity of hydrogen decrease. When the temperature exceeds 1,500 ° C., The efficiency is reduced in terms of process time and cost, and the problem of carbon deposition due to the direct decomposition of methane occurs, thereby reducing the purity of recovered tin.
상기 반응공정이 종료된 후 고순도 주석과 수소 가스를 반응로로부터 각각 분리하여 수득할 수 있다. After completion of the reaction process, high purity tin and hydrogen gas can be separated from the reaction furnace, respectively.
본 발명의 메탄가스를 이용하여 주석산화물로부터 고순도 주석을 회수하고 이와 동시에 수소를 생산하는 방법은 서로 다른 분야인 주석회수 공정과 수소생산 공정을 융합하여 발명된 것으로, 메탄가스 환원법을 이용하여 메탄가스와 주석산화물로부터 이산화탄소, 이산화황, 산화질소 등의 환경오염물질의 발생 없이도 고순도 주석을 안정적으로 회수할 수 있고 동시에 새로운 청정에너지 자원인 수소를 생산할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 각종 산업에서 발생하는 주석산화물을 포함하는 폐기물을 재활용함으로써 환경오염을 방지하고, 고가금속인 주석을 고순도로 안정적으로 회수함과 동시에 수소 생산 비용을 획기적으로 낮춤으로써 경제성을 높여 자원의 효율적 이용을 도모할 수 있다.The method of recovering high-purity tin from tin oxide by using the methane gas of the present invention and simultaneously producing hydrogen has been invented by fusing tin recovery process and hydrogen production process which are different fields, and methane gas reduction method Purity tin can be stably recovered from the tin oxide and the environment pollutants such as carbon dioxide, sulfur dioxide, and nitrogen oxide without generating the pollutants, and at the same time, hydrogen which is a new clean energy resource can be produced. In addition, according to the present invention, the waste containing tin oxide generated in various industries is recycled to prevent environmental pollution, stably recovering high-purity tin as a high-purity metal, and greatly reducing the production cost of hydrogen, And efficient utilization of resources can be achieved.
도 1은 매탄 가스 개질반응과 주석 산화물의 환원반응을 융합한 본 발명의 주석 회수 및 수소 생산 기술의 화학반응을 그림으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 일 실시예에 따른 메탄가스 환원법을 이용한 고순도 주석 회수 및 수소 생산방법을 개략적을 도시한 것이다.1 is a graphical representation of the chemical reaction of the tin recovery and hydrogen production techniques of the present invention in which a methane gas reforming reaction and a tin oxide reduction reaction are combined.
FIG. 2 is a schematic view of a method for recovering high-purity tin and producing hydrogen using the methane reduction method according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail to facilitate understanding of the present invention. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the following embodiments. Embodiments of the invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art.
실시예 1: 메탄가스 환원법을 이용한 고순도 주석 회수 및 수소 생산Example 1 Recovery of High Purity Tin Using Methane Gases and Hydrogen Production
주석산화물 괴를 분쇄하여 분말로 만든 후 25g의 주석산화물 분말을 알루미나 보트에 담아 도 2와 같이 환원로의 석영관 안에 넣고 석영관 양쪽을 각각 가스의 주입과 수집이 가능한 치구로 밀폐하였다. 밀폐 후 환원로의 온도를 1000℃ 까지 올린 후 석영관 한쪽으로 메탄가스를 주입하였다. 이 때 메탄가스는 가스량조절장치(mass flow controller, MFC)를 이용하여 조절하였으며, 본 실시예 1에서는 250 sccm(standard cubic centimeter per minute)의 양으로 메탄가스를 반응로 안으로 주입하였다. 상기 250 sccm의 메탄가스 주입 조건으로 주석산화물(SnO2)과 메탄(CH4)의 혼합비(몰분율)은 1 : 3.7몰이 되었다. 반응 중 생성되는 수소가스를 비롯하여 발생가능한 일산화탄소, 이산화탄소 및 미반응 메탄가스를 포집하기 위해 석영관의 메탄가스 주입부 반대 쪽에 가스포집백을 설치하여 배출되는 가스를 포집하였다. 메탄가스에 의한 주석 환원반응은 1시간 동안 진행되었으며, 반응 종료 후 반응로 내에 잔류하는 메탄가스는 반응로 밖으로 배출된 후 연소되었다. The tin oxide mass was pulverized into powder, and 25 g of tin oxide powder was placed in an alumina boat. The powder was placed in a quartz tube of a reducing furnace as shown in FIG. 2, and both sides of the quartz tube were sealed with a fixture capable of gas injection and collection, respectively. After the sealing, the temperature of the reducing furnace was raised to 1000 ° C and methane gas was injected into one side of the quartz tube. In this case, the methane gas was regulated by using a mass flow controller (MFC). In Example 1, methane gas was injected into the reactor in an amount of 250 sccm (standard cubic centimeter per minute). The mixing ratio (molar fraction) of tin oxide (SnO 2 ) to methane (CH 4 ) was 1: 3.7 mol, under the methane gas injection condition of 250 sccm. A gas collection bag was installed on the opposite side of the methane gas injection part of the quartz tube in order to collect the generated hydrogen gas, carbon monoxide, carbon dioxide and unreacted methane gas. The tin reduction by methane gas proceeded for 1 hour. After the completion of the reaction, methane gas remaining in the reactor was discharged out of the reactor and then burned.
시험예 1: 환원된 주석의 성분분석Test Example 1: Analysis of components of reduced tin
상기 실시예 1의 환원된 주석을 KS D 1720에 의거하여 성분분석하였으며 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. The reduced tin of Example 1 was analyzed by KS D 1720 and the results are shown in Table 1 below.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 검출대상 원소는 Sn을 비롯하여 Pb, Sb, As, Cu, Fe였으며 Sn이 99.34%로 분석되었고 불순물로 Sb, As, Cu, Fe가 각각 0.13%, 0.001%, 0.49%, 0.04% 존재하는 것으로 나타났다. 즉, 메탄가스에 의한 주석산화물의 환원공정에 의해 99.34%의 고순도 주석을 회수할 수 있음을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, the elements to be detected were Pb, Sb, As, Cu and Fe including Sn, and Sn was 99.34%. Sb, As, Cu and Fe were 0.13%, 0.001% and 0.49 % And 0.04%, respectively. That is, it was confirmed that 99.34% high-purity tin can be recovered by the reduction process of tin oxide by methane gas.
시험예Test Example 2: 배출가스 성분 및 농도 분석 2: Exhaust gas component and concentration analysis
상기 실시예 1의 가스포집백에 포집된 배출가스를 가스크로마토그라피(GC-TCD)와 질량분석기(QMS)를 이용하여 성분과 농도를 분석하였으며 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. The components and concentrations of the exhaust gas collected in the gas collecting bag of Example 1 were analyzed by gas chromatography (GC-TCD) and mass spectrometer (QMS). The results are shown in Table 2 below.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 수소, 일산화탄소, 메탄, 이산화탄소의 농도가 각각 83.9%, 14.0%, 1.7%, 0.4%로 나타났다. 즉, 메탄에 의한 주석산화물의 환원공정을 진행할 경우 부산물로 83.9%의 수소농도를 갖는 수소혼합가스를 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다. As shown in Table 2, the concentrations of hydrogen, carbon monoxide, methane, and carbon dioxide were 83.9%, 14.0%, 1.7%, and 0.4%, respectively. That is, it was confirmed that when the process of reducing tin oxide by methane is carried out, a hydrogen mixed gas having a hydrogen concentration of 83.9% can be obtained as a byproduct.
비교예Comparative Example 1: 과량의 메탄가스를 이용한 고순도 주석 회수 및 수소 생산 1: High purity tin recovery and hydrogen production using excess methane gas
상기 실시예 1과 동일한 방법과 공정으로 주석산화물 분말을 환원하였다. 다만 메탄가스를 416 sccm 주입시켜, 주석산화물(SnO2)과 메탄(CH4)의 혼합비(몰분율)가 1몰 : 6.1몰이 되도록 하였다. The tin oxide powder was reduced by the same method and process as in Example 1. Methane gas was injected at 416 sccm so that the mixing ratio (molar fraction) of tin oxide (SnO 2 ) and methane (CH 4 ) was 1 mol: 6.1 mol.
시험예Test Example 3: 환원된 주석의 성분분석 3: Analysis of components of reduced tin
상기 비교예 1의 환원된 주석을 KS D 1720에 의거하여 성분분석하였으며 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. The reduced tin of Comparative Example 1 was analyzed by KS D 1720, and the results are shown in Table 3 below.
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 검출대상 원소는 Sn을 비롯하여 Pb, Sb, As, Cu, Fe였으며 Sn이 99.88%로 분석되었고 불순물로 Pb, Cu 0.013%, 0.11% 존재하였다. 즉, 메탄가스에 의한 주석산화물의 환원공정에 의해 99.88%의 고순도 주석을 회수할 수 있음을 확인할 수 있었다. As shown in Table 3, the elements to be detected were Pb, Sb, As, Cu, and Fe including Sn, and Sn was 99.88%. Pb and Cu were present as 0.013% and 0.11% as impurities. That is, it was confirmed that 99.88% high-purity tin can be recovered by the reduction process of tin oxide by methane gas.
시험예Test Example 4: 배출가스 성분 및 농도 분석 4: Exhaust gas components and concentration analysis
상기 비교예 1의 가스포집백에 포집된 배출가스를 가스크로마토그라피(GC-TCD)와 질량분석기(QMS)를 이용하여 가스의 성분과 농도를 분석하였으며 분석결과를 하기 표 4에 나타내었다. The exhaust gas collected in the gas collecting bag of Comparative Example 1 was analyzed for gas components and concentrations using gas chromatography (GC-TCD) and mass spectrometer (QMS). The results of the analysis are shown in Table 4 below.
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 수소, 일산화탄소, 메탄, 이산화탄소의 농도가 각각 43.8%, 6.7%, 0.2%, 46.4%로 나타남을 확인할 수 있다. 즉, 메탄가스의 주입량을 416 sccm으로 증가시켜 주석산화물(SnO2)과 메탄(CH4)의 혼합비(몰분율)가 1몰 : 6.1몰이 되도록 한 결과, 배출가스 내 수소의 농도가 감소하고 메탄의 농도가 증가한 것으로 나타났다. 이 결과는 메탄가스가 과도하게 많이 공급되어 주석산화물의 환원반응에 참여하지 못하고 미반응된 상태로 그대로 배출되는 메탄가스의 양이 증가하였기 때문이다. As shown in Table 4, the concentrations of hydrogen, carbon monoxide, methane, and carbon dioxide were 43.8%, 6.7%, 0.2%, and 46.4%, respectively. That is, when the injection amount of methane gas was increased to 416 sccm and the mixture ratio (molar fraction) of tin oxide (SnO 2 ) and methane (CH 4 ) was 1 mol: 6.1 mol, the concentration of hydrogen in the exhaust gas decreased, The concentration was increased. This result is attributed to the fact that methane gas was supplied in an excessively large amount and the amount of methane gas discharged as it was in an unreacted state was increased due to the failure to participate in the reduction reaction of tin oxide.
Claims (5)
(S2) 상기 (S1) 단계의 주석산화물과 메탄가스의 혼합물을 환원반응시키는 단계; 및
(S3) 상기 (S2) 단계의 환원반응 후 생성된 주석과 수소 가스를 수득하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 메탄가스 환원법을 이용한 고순도 주석 회수 및 수소 생산방법.
(S1) injecting and mixing methane gas (CH 4 ) into a reactor into which tin oxide is injected;
(S2) reducing the mixture of tin oxide and methane gas in step (S1); And
(S3) obtaining tin and hydrogen gas produced after the reduction reaction in the step (S2);
And recovering the high-purity tin by using the methane gas reduction method.
상기 주석산화물은 산화된 형태의 주석, 주석산화물염 또는 이들을 포함하는 폐기물인 것을 특징으로 하는 메탄가스 환원법을 이용한 고순도 주석 회수 및 수소 생산방법.The method according to claim 1,
Wherein the tin oxide is an oxidized form of tin, a tin oxide salt, or a waste containing the same.
상기 주석산화물과 메탄가스의 혼합비는 1 : 1 내지 6몰인 것을 특징으로 하는 메탄가스 환원법을 이용한 고순도 주석 회수 및 수소 생산방법.The method according to claim 1,
Wherein the mixing ratio of the tin oxide to the methane gas is 1: 1 to 6 moles, and the high purity tin recovery and the hydrogen production method using the methane gas reduction method.
상기 (S2) 단계의 환원반응은 700 내지 1,400℃에서 실시하는 것을 특징으로 하는 메탄가스 환원법을 이용한 고순도 주석 회수 및 수소 생산방법.The method according to claim 1,
Wherein the reduction reaction in step (S2) is performed at 700 to 1,400 ° C.
상기 메탄가스는 메탄이 80 내지 100% 함유된 것을 특징으로 하는 메탄가스 환원법을 이용한 고순도 주석 회수 및 수소 생산방법.
6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the methane gas contains methane in an amount of 80 to 100%.
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