KR101284255B1 - A refining method of tin from ITO sludge - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폐 ITO로부터 고순도의 주석을 효율적으로 분리 회수하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은,
(1) 폐 ITO를 질산에 용해하여 메타주석산을 만드는 단계; 및
(2) 메타주석산을 수소환원로에 넣고 가열하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a method for efficiently separating and recovering high purity tin from waste ITO.
The method of the present invention,
(1) dissolving waste ITO in nitric acid to produce metatartrate; And
(2) putting meta-tartrate in a hydrogen reduction reactor and heating;

Description

폐 ＩＴＯ로부터 주석을 분리 회수하는 방법{A refining method of tin from ITO sludge}A refining method of tin from ITO sludge

본 발명은 폐 ITO로부터 고순도의 주석을 효율적으로 분리 회수하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for efficiently separating and recovering high purity tin from waste ITO.

주석의 제련 기술은 주석 광산을 보유한 국가에서 주석 금속 생산을 위해 이루어져 왔으며, 주로 말레이시아, 중국, 인도네시아를 위주로 진행되고 있다. 1980년대 이후 전자산업 및 철강 산업의 급격한 발전으로 주석의 수요처인 선진국에서 폐금속 자원에 대한 회수 정제 기술의 개발이 본격화되었으며 1990년대 이후로 산업의 발달로 수요가 많은 독일, 영국, 미국, 일본 등의 기업들이 회수기술에 관심이 커지면서 주석 함유 폐자원으로부터 주석을 분리 정제하는 상업적 공정을 갖추고 있다. 특히 일본의 경우 2005년부터 추진 중인 "도시광산업"의 에코타운을 중심으로 폐전자 제품에서의 주석의 회수 정제 연구가 활발히 진행되고 있다.The smelting technology of tin has been made for tin metal production in countries with tin mines, mainly in Malaysia, China and Indonesia. The rapid development of the electronics and steel industries since the 1980s has led to the development of recovery and purification technology for waste metal resources in developed countries, where tin is used.In Germany, the United Kingdom, the United States, Japan, etc. Companies are increasingly interested in recovery technologies and have commercial processes to separate and purify tin from waste materials containing tin. In Japan, in particular, research on the recovery and purification of tin from waste electronic products has been actively conducted, especially in the eco-town of the urban mining industry.

국내는 현재까지 주석 함유 폐자원이 단순 재활용되는 실정으로, 고순도 주석 금속의 회수 및 소재화에 대한 기술 개발은 거의 전무한 상태이다. 국내 주석 관련 재활용 기술은 폐전자제품 PCB로부터 발생하는 폐솔더에 대한 것이 대부분이며 2006년 "솔더페이스터 분별 회수 기술"과 2007년 "Solder 정련 부산물 중의 Ag 습식채취 기술"에 대한 연구과제가 금오공대에서 진행된 사례가 있으나 국내에서 땜납 재료인 솔더 이외의 '주석 함유 폐자원'으로부터 주석 등 금속 성분별 회수하는 기술을 개발하기 위해 수행된 과제는 없는 실정이다.
To date, waste materials containing tin are simply recycled in Korea, and there is almost no technical development for the recovery and materialization of high purity tin metal. Most domestic tin-related recycling technologies are used for waste solder from waste electronics PCBs, and the research on "solder paste fractionation recovery technology" in 2006 and "Ag wet extraction technology in solder refining byproducts" in 2007 was conducted by Kum-Og University. However, there is no case in Korea to develop a technology for recovering metal components such as tin from waste materials containing tin other than solder, which is a solder material.

주석의 용도 중 가장 대표적인 것이 바로 땜납과 주석판이다. 세계 시장 규모로 보면 땜납이 주석판의 두 배 이상이지만 유럽의 경우 주석판이 최종 소비 면에서 가장 큰 부분을 차지한다. EU의 신규정이 발표됨에 따라 특히 전자제품에서 무연 땜납(lead-free solder) 사용이 늘어나 이 분야의 주석 수요가 증가하고 있다. 땜납의 경우 주석 함량이 기존에는 약 63%인 제품이 많이 쓰였으나 최근에는 95% 이상의 제품으로 대치되어 같은 제품 생산에 더 많은 주석이 필요하게 되었다. 최근에는 환경규제로 인하여 무연솔더합금으로 대체되면서 사용량은 점차 증가 추세이다.The most representative uses of tin are solder and tin plates. On the global market scale, solder is more than twice that of tin, but in Europe, tin is the largest part of the final consumption. With the announcement of the new EU regulations, the demand for tin in this area is increasing, especially with the use of lead-free solders in electronics. Solder has been used in many cases where the tin content is about 63%, but recently it has been replaced by more than 95%, and more tin is needed to produce the same product. Recently, due to environmental regulations, the use of lead-free solder alloys is gradually increasing.

또한 근래 들어 LED TV 등 평판디스플레이 텔레비전에 적용되는 투명 도전성 재료인 ITO의 구성 원소로 주석이 적용되고 있으며, 평판디스플레이 텔레비전의 판매량의 급증에 따라 주석의 수요량도 함께 증가하고 있다.
In recent years, tin has been applied as a constituent element of ITO, a transparent conductive material applied to flat panel display televisions such as LED TVs, and the demand for tin has increased along with the increase in sales of flat panel display televisions.

주석의 가격은 30년 동안 주석 생산국과 소비국의 조직인 국제주석협회(ITC)에 의해 통제되고 조정되었으나, 1985년 자금 부족으로 문을 닫게 되어 생산과 수출이 통제되지 못하여 공급과잉과 부족의 악순환을 반복하는 공급 불안 상태이다. 주석의 가격은 2006년 LME 주석 3개월물 가격은 톤당 11,250 달러로 17년래 최고치를 기록하고 있다.The price of tin has been controlled and adjusted by the International Tin Association (ITC), an organization of producers and consumers of tin, for 30 years, but in 1985, due to lack of funds, production and exports were uncontrolled, causing a vicious cycle of oversupply and shortage. That is an unstable supply. The price of tin is the highest in 17 years, at a price of $ 11,250 / ton for 2006 LME tin.

국내의 경우 100% 전량 수입에 의존하고 있으며 2008년도 수입한 주석은 수량으로 17,097 M/T이며, 금액으로 330,800천불에 달한다. 또한 주석 함유 폐자원의 국내 연간 발생 현황은 약 720 M/T 이상이다.In Korea, 100% of the total amount depends on imports. The imported tin in 2008 amounted to 17,097 M / T and amounted to $ 330,800 thousand. In addition, annual domestic generation of tin-containing waste resources is about 720 M / T or more.

이러한 상황에서 국내 수급 불안정 해소와 수요 산업의 경쟁력 강화를 위하여 고순도 소재화 기술개발이 절실히 요구되고 있다.
In this situation, the development of high-purity materialization technology is urgently needed to resolve domestic supply and demand instability and strengthen the competitiveness of demand industries.

따라서 본 발명의 목적은 주석을 함유한 폐기물 중 특히 폐 ITO로부터 고순도의 주석을 효과적으로 분리 회수하는 방법을 제공하는 데 있다.
It is therefore an object of the present invention to provide a method for effectively separating and recovering high purity tin from waste ITO, particularly from waste ITO.

상기와 같은 목적을 갖는 본 발명의 폐 ITO로부터 주석을 분리 회수하는 방법은,Method for separating and recovering tin from the waste ITO of the present invention having the above object,

(1) 폐 ITO를 질산에 용해하여 메타주석산을 만드는 단계; 및(1) dissolving waste ITO in nitric acid to produce metatartrate; And

(2) 메타주석산을 수소환원로에 넣고 가열하는 단계;로 이루어진다.
(2) putting meta-tartrate in a hydrogen reduction reactor and heating.

이때 상기 (2)의 단계는,At this time, the step (2),

(2-1) 메타주석산을 수소환원로에 넣고 질소 퍼징(purging)을 시키며 가열하는 단계;(2-1) adding meta-tartrate acid to a hydrogen reduction reactor and purging with nitrogen;

(2-2) 수소환원로 온도가 700℃를 넘기면 수소환원로 내부로 수소를 흘려보내는 단계;(2-2) flowing hydrogen into the hydrogen reduction reactor when the temperature of the hydrogen reduction reactor exceeds 700 ° C;

(2-3) 수소환원로 온도를 750~850℃로 1~2시간 동안 유지하면서 수소환원로 내부로 수소를 흘려보내는 단계;(2-3) flowing hydrogen into the hydrogen reduction reactor while maintaining the temperature of the hydrogen reduction reactor at 750-850 ° C. for 1-2 hours;

(2-4) 수소환원로를 700℃가 될 때까지 냉각시키면서 계속하여 수소환원로 내부로 수소를 흘려보내는 단계; (2-4) continuously flowing hydrogen into the hydrogen reduction reactor while cooling the hydrogen reduction reactor to 700 ° C;

(2-5) 수소환원로가 700℃ 이하로 될 때부터는 질소 퍼징(purging)을 시키는 단계; 및(2-5) purging nitrogen from the hydrogen reduction reactor at 700 ° C. or lower; And

(2-6) 수소환원로를 실온으로 냉각시키는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
(2-6) cooling the hydrogen reduction reactor to room temperature.

메타주석산은 상기 방법에 따라 수소 환원을 거치면 주석 메탈의 형태로 되므로, 이후 산 침출 후 cementation 법, 전해채취법 등의 공지 방법을 통하여 고순도 주석으로 회수하거나, 또는 용융 후 괴 형태로 만들어 전해 정련을 하여 고순도 주석으로 회수할 수 있다.
Since meta-tartrate is in the form of tin metal when undergoing hydrogen reduction according to the above method, after acid leaching, it is recovered as high-purity tin through known methods such as cementation method and electrowinning method, or melted and then refined by ingot form. High purity tin can be recovered.

본 발명에 따르면, 근래 들어 수요량이 급증함에도 전량 수입에 의존하는 우리나라의 실정에서, 최근 증가하는 주석 폐기물인 폐 ITO로부터 고순도의 주석을 효과적으로 분리 회수할 수 있게 되므로, 공급 불안을 해소하고 환경 보호에도 일조할 수 있다.
According to the present invention, in recent years, the situation in Korea, which relies on imports, even though the demand is rapidly increasing, it is possible to effectively separate and recover high-purity tin from waste ITO, which is a recently increasing tin waste, thereby relieving supply instability and protecting the environment. Can help.

이하 본 발명을 구체적인 실시예와 함께 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with specific examples.

1. 주석 함유 폐자원의 물리적 화학적 특성조사(폐 ITO 슬러지의 물리적 특성)1. Physical and chemical characterization of tin-containing waste resources (physical characteristics of waste ITO sludge)

폐 ITO로부터 주석을 분리하는 방안을 강구하기 위해, 우선 그의 물리화학적 특성을 알아보았다.In order to find a way to separate tin from lung ITO, its physicochemical properties were first examined.

ITO(Indium tin oxide)는 산화인듐과 산화주석이 혼합되어 있으며 일반적으로 90%의 In2O3와 10%의 SnO2을 포함하고 있다.Indium tin oxide (ITO) is a mixture of indium oxide and tin oxide, and generally contains 90% of In 2 O 3 and 10% of SnO 2 .

폐 ITO 슬러지란 폐 ITO 타겟으로부터 인듐 회수 공정에서 발생하는 부산물로써 하기와 같은 공정을 통하여 발생한다. 즉, 폐 ITO 타겟을 질산에 용해하면 식 (1)과 같은 반응이 일어나며 인듐은 이온 상태로 용액에 용해된다.
Waste ITO sludge is a by-product generated from the indium recovery process from the waste ITO target and is generated through the following process. In other words, when the waste ITO target is dissolved in nitric acid, a reaction as shown in Formula (1) occurs, and indium is dissolved in the solution in an ionic state.

2In + 6HNO2In + 6HNO 3 3 →→ 3H3H 2 2 + 2In(NO+ 2 In (NO 33 )) 33 (1)(One)

SnSn + 4 + 4 HNOHNO 33 →  → HH 22 SnOSnO 33 + 4 + 4 NONO 22 +  + HH 22 OO (2)(2)

그러나 식 (2)에서와 같이 주석의 경우에는 질산에 용해하면 불용성인 메타주석산(H2SnO3)으로 침전된다. 이러한 용해도 차이를 이용하여 폐 ITO 타겟을 질산으로 침출하면 쉽게 인듐과 주석을 분리할 수 있다.However, in the case of tin as shown in equation (2), it is precipitated as metatartrate (H 2 SnO 3 ) which is insoluble when dissolved in nitric acid. Using this difference in solubility, leaching the waste ITO target with nitric acid makes it easy to separate indium and tin.

본 명세서에서 정의하는 폐 ITO 슬러지란 폐 ITO 타겟을 질산으로 용해 후 얻어진 잔사를 말하며, 주요 성분은 메타주석산과 소량의 인듐(혹은 인듐 산화물)로 이루어져 있다.The waste ITO sludge defined herein refers to a residue obtained after dissolving the waste ITO target with nitric acid, and the main component is metatartrate and a small amount of indium (or indium oxide).

질산 용해로부터 얻어진 메타 주석산은 결정학적으로 비정질이며 산(acid)과 물에 난용한 특성을 가지고 있다. 합성 메타주석산에 대한 JCPDS를 통한 레퍼런스 피크(Reference peak)를 확보하지 못하여 XRD 측정으로는 메타주석산 여부를 확인할 수는 없었지만, Fig. 1의 실험실에서 합성한 메타주석산과 Fig. 2의 폐 ITO 슬러지의 XRD 측정 결과를 비교하여 보면 A, B, C, D의 피크 위치가 비슷하다는 것을 알 수 있다. 이로써 본 발명에서 사용하는 폐 ITO 슬러지의 주성분이, 합성한 메타주석산을 포함하고 있음을 확인할 수 있었다.
Meta tartaric acid obtained from nitric acid dissolution is crystallographically amorphous and poorly soluble in acid and water. The reference peak through JCPDS for synthetic metatartrate could not be obtained, so it was not possible to confirm metatartrate by XRD measurement. Meta-Tatrate Synthesized in Laboratory 1 Comparing the XRD measurement results of the waste ITO sludge of 2 shows that the peak positions of A, B, C, and D are similar. As a result, it was confirmed that the main component of the waste ITO sludge used in the present invention contained the synthesized metatartrate.

Figure 112011081450341-pat00001

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Figure 112011081450341-pat00002

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본 실험에서 사용한 폐 ITO 슬러지의 X-ray fluorescence spectrometer(Bruker사, S4 PIONEER) 성분 분석 결과를 Fig. 3에 나타내었으며, 주석의 함량이 36 wt%, 인듐의 함량이 약 9 wt% 정도이고 불순물로는 철과 알루미늄이 1% 이하로 소량 포함되어 있는 것을 확인하였다.
The analysis results of X-ray fluorescence spectrometer (Bruker, S4 PIONEER) of waste ITO sludge used in this experiment are shown in Fig. 3, it was confirmed that the tin content is 36 wt%, the indium content is about 9 wt%, and impurities and iron and aluminum are contained in a small amount of less than 1%.

Figure 112011081450341-pat00003

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주사전자현미경(SEM, JEOL사)을 이용하여 폐 ITO 슬러지의 형태(Morphology)를 확인하였으며, 그 결과를 Fig. 4에 나타내었다. SEM 사진 관찰 결과 폐 ITO 슬러지의 응집 입자는 25~50 ㎛의 크기를 가지며, 개별 입자의 크기는 육안으로 측정이 불가한 나노 크기의 미립으로 추정된다. 이들 개별 입자들은 강하게 응집되어 있음을 확인하였다.
Scanning electron microscope (SEM, JEOL) was used to confirm the morphology of lung ITO sludge. 4 is shown. SEM observation showed that the aggregated particles of waste ITO sludge had a size of 25-50 μm, and the size of individual particles was estimated to be nano-sized fine particles that cannot be measured with the naked eye. These individual particles were found to be strongly aggregated.

Figure 112011081450341-pat00004

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폐 ITO를 건식제련을 통하여 분리할 경우 주석과 인듐이 합금형태로 존재하여 분리가 어려우므로 주석의 고순도 분리 및 회수를 하기 위해서는 산으로 녹이는 습식법을 적용하는 것이 바람직하다.
lungs ITO When separating through dry smelting, since tin and indium are present in an alloy form, it is difficult to separate them. Therefore, in order to perform high purity separation and recovery of tin, a wet method of dissolving with acid is preferably applied.

2. 주석 함유 폐자원의 건식 환원 처리 공정 기술 개발2. Development of dry reduction process technology for waste materials containing tin

가. 폐 ITO 슬러지에 대한 염산 직접 침출end. Direct Leaching of Hydrochloric Acid for Waste ITO Sludge

질산 용해로부터 얻어진 메타 주석산은 결정학적으로 비정질이며 산(acid)과 물에 난용한 특성을 가지고 있다. 이러한 메타주석산의 산 침출 특성을 확인하기 위하여 합성 메타주석산과 폐 ITO 슬러지에 대하여 농염산을 1g/100ml, 3g/100ml, 5g/100ml의 조건으로 투입하여 직접 침출 실험을 진행하였다.Meta tartaric acid obtained from nitric acid dissolution is crystallographically amorphous and poorly soluble in acid and water. In order to confirm the acid leaching characteristics of meta-tartrate acid, concentrated hydrochloric acid was added to synthetic metatartrate and waste ITO sludge under the conditions of 1g / 100ml, 3g / 100ml, and 5g / 100ml.

또한 위의 동일 시료를 1,100℃에 2시간 동안 열처리 한 후 염산에 침출하여 침출 특성을 알아보았다. 발명자들은 열처리 과정에서 메타주석산이 주석 산화물로 변화되고, 주석 산화물의 침출 특성은 메타 주석산보다 우수할 것으로 예상하였다.In addition, the same sample was heat-treated at 1,100 ℃ for 2 hours and then leached in hydrochloric acid to determine the leaching characteristics. The inventors expected that metatartrate will be converted to tin oxide during heat treatment, and the leaching properties of tin oxide will be better than metatartrate.

메타주석산은 열처리를 하면 산화주석(SnO2)으로 환원하게 되는데 환원된 산화주석(SnO2)의 특징은 농황산이나 가열한 농염산에 녹는 성질을 가지고 있다. 그러나 실험 결과 오히려 침출률이 낮아지는 경향을 보였다(Fig. 5~7 참조. Fig. 6과 Fig. 7은 Fig. 5 중 메타주석산과 폐 ITO 슬러지에 관한 것을 각각 분리하여 나타낸 것임).
Meta tin acid is reduced to tin oxide (SnO 2 ) when heat treated. The characteristic of reduced tin oxide (SnO 2 ) is that it is soluble in concentrated sulfuric acid or heated concentrated hydrochloric acid. However, the experimental results showed a lower tendency of leaching (see Fig. 5 ~ 7. Fig. 6 and Fig. 7 show the meta-tartrate and waste ITO sludge separately in Fig. 5).

Figure 112011081450341-pat00005

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폐 ITO 슬러지에 대한 염산의 직접 침출 실험 결과는 Fig. 7에서 확인할 수 있다. 열처리 후 Sn의 침출률이 떨어졌으나 오히려 In의 침출률은 18.5%에서 67.4%로 증가하는 경향을 보였으며 Fe의 경우 1100 ℃로 열처리 후 침출률이 100%가 됨을 알 수 있었다.The results of direct leaching of hydrochloric acid on waste ITO sludge are shown in Fig. This can be seen in 7. After the heat treatment, the leaching rate of Sn decreased, but rather, the leaching rate of In increased from 18.5% to 67.4%, and the leaching rate of Fe became 100% after heat treatment at 1100 ° C.

이는 메타주석산 및 주석이 모두 산화주석(SnO2)으로 구조가 변화함에 따라 염산에 대한 Sn의 침출률이 떨어진 반면 In과 Fe의 침출률이 올라간 결과인 것으로 보인다.
This seems to be the result of the leaching of In and Fe while the leaching rate of Sn to hydrochloric acid decreases as the structure of meta-tartrate and tin are both tin oxide (SnO 2 ).

Figure 112011081450341-pat00007

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폐 ITO 슬러지로부터 염산을 이용한 직접 추출 실험은 주석의 추출률이 40% 이하로 낮아, (산으로 녹이는 습식법이라고 해도) 염산에 의한 직접 추출은 부적합함을 알 수 있다.Direct extraction experiments using hydrochloric acid from waste ITO sludge have shown that the extraction rate of tin is lower than 40%, and direct extraction by hydrochloric acid (even wet method of melting with acid) is not suitable.

본 실험을 통하여 메타 주석산 혹은 메타 주석산을 함유하고 있는 폐 ITO 슬러지에 대한 염산의 직접 침출은 효과적이지 못하다는 결론을 얻었다.
Through this experiment, it was concluded that the direct leaching of hydrochloric acid to waste ITO sludge containing meta tartaric acid or meta tartaric acid was not effective.

나. 수소 환원로를 이용한 건식 환원 처리 기술 개발I. Development of Dry Reduction Technology Using Hydrogen Reduction Furnace

(1) 산화주석(SnO(1) tin oxide (SnO) 22 ) 및 폐 ITO 슬러지의A) and waste of ITO sludge 환원 실험Reduction experiment

앞에서 언급하였듯이 폐 ITO 슬러지는 메타주석산 등 산화물이 주요성분이다. 질산 침출 시 생성된 메타주석산(H2SnO3)은 산화물의 형태를 가지면서 산(acid)에 매우 난용성 물질로 알려져 있다. 그러나 금속 주석의 경우는 염산에 매우 잘 용해된다. 따라서 메타주석산을 금속 주석으로 환원할 수 있는 기술이 확립되면 주석의 분리/정제 공정 기술 개발이 매우 효과적으로 이루질 것으로 생각되는바, 발명자들은 난용성인 메타주석산을 수소환원 공정을 거쳐 주석 금속으로 변화시키는 공정 기술 개발을 진행하였다.As mentioned above, waste ITO sludge is mainly composed of oxides such as metatartrate. Metatartrate (H 2 SnO 3 ) produced during nitric acid leaching is known to be very poorly soluble in acid, having an oxide form. However, metal tin is very soluble in hydrochloric acid. Therefore, if a technology capable of reducing metatartrate to metal tin is established, development of separation / purification process of tin is expected to be very effective. The inventors have found that meta-tartrate, which is poorly soluble, is converted to tin metal through a hydrogen reduction process. Process technology development was in progress.

먼저 메타주석산의 환원 가능성을 확인하기 위하여 산화주석의 환원 특성을 나타내는 Ellingham diagram을 Fig. 8에 나타내었다. Fig. 8에서 보는 바와 같이 산화주석은 700℃ 부근에서 금속 주석으로 환원되는 특성을 나타내는 것을 확인하였다.First, in order to confirm the reduction potential of meta-tartrate, an Ellingham diagram showing the reduction characteristics of tin oxide is presented. 8 is shown. Fig. As shown in Fig. 8, it was confirmed that the tin oxide exhibited the property of reducing to metal tin in the vicinity of 700 ° C.

이러한 사실을 토대로 Fig. 9의 수소 환원로(위너테크, 1200℃, 튜브로)를 이용하여 수소가스 분위기에서 산화주석(SnO2, 시약급)과, 메타주석산을 함유하고 있는 폐ITO 슬러지를 열처리하여 환원 실험을 진행하였다.
Based on this fact, Fig. Reduction experiments were carried out by heat treating waste ITO sludge containing tin oxide (SnO 2, reagent grade) and metatartrate in a hydrogen gas atmosphere using a hydrogen reduction furnace of 9 (Winnertech, 1200 ° C, tube furnace). .

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Fig. 8. 주석의 환원 특성 곡선(Ellingham diagram)
Fig. 8. Reduction characteristic curve of tin (Ellingham diagram)

Figure 112011081450341-pat00009

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시료는 우선 기초 실험을 위하여 산화주석(SnO2, 시약급)을 사용하였으며, 시료량은 10g으로 동일하게 소분하였고, 열처리 온도를 700℃, 800℃, 900℃, 1100℃로 하여 1~2시간 동안 수소분위기 환원로에서 열처리하여 주석금속의 생성여부를 관찰하였다.Sample was first used tin oxide (SnO 2 , reagent grade) for the basic experiment, the sample amount was subdivided equally into 10g, heat treatment temperature 700 ℃, 800 ℃, 900 ℃, 1100 ℃ for 1 ~ 2 hours The formation of tin metal was observed by heat treatment in a hydrogen atmosphere reduction furnace.

즉 Fig. 8에 보이는 것처럼 산화주석은 700℃ 부근에서 주석 메탈로 환원되는 특성을 보였으므로, 시료를 수소 환원로에 넣고 질소 퍼징(purging)을 시키며 가열하여 노의 온도가 700℃에 이르기까지 질소분위기로 만든 뒤 700℃ 이상부터 수소를 흘려보내기 시작하였다. 그다음 수소환원로 온도를 각각 700℃, 800℃, 900℃, 1100℃의 네 가지로 달리하여 1~2시간 동안 유지하면서 수소환원로 내부로 수소를 흘려보냈다. 그리고 수소환원로를 700℃가 될 때까지 냉각시키면서 계속하여 수소환원로 내부로 수소를 흘려보내다가, 수소환원로가 700℃ 이하로 될 때부터는 질소 퍼징(purging)을 시키고, 수소환원로를 실온으로 냉각시켰다. Fig. As shown in Fig. 8, tin oxide was reduced to tin metal in the vicinity of 700 ℃, so the sample was placed in a hydrogen reduction furnace, purged with nitrogen and heated to make the furnace atmosphere at nitrogen temperature up to 700 ℃. Hydrogen was begun to flow out from 700 degreeC or more. Then, the hydrogen reduction furnace temperature was changed into four kinds of 700 ° C., 800 ° C., 900 ° C., and 1100 ° C., respectively, and flowed hydrogen into the hydrogen reduction furnace while maintaining for 1-2 hours. After cooling the hydrogen reduction reactor to 700 ° C., hydrogen was continuously flowed into the hydrogen reduction furnace, and nitrogen purging was carried out when the hydrogen reduction furnace became 700 ° C. or lower. Cooled to.

열처리 결과 Fig. 11에서 보는 바와 같이 산화주석(SnO2) 시료는 열처리 전 아이보리색의 분말상이였으며, 열처리 이후의 시료에서는 연회색 또는 은백색으로 색상의 변화가 나타났으며, 1100℃에서는 육안상으로도 금속 물질로 변화됨을 확인할 수 있었다. 보다 정밀한 분석을 위하여 산화주석(SnO2)과 수소환원로를 이용하여 열처리 후 생성된 물질을 XRD를 이용하여 분석하였으며, Fig. 10에 나타내었다. 그래프에서 보는 바와 같이 XRD의 주 피크(peak)와 Sn 메탈의 주 피크 위치가 오버랩 됨을 확인하였으며, 이로써 산화주석(SnO2)을 수소 환원로에서 열처리한 후에 생성된 물질이 주석 금속(Sn metal)임을 알 수 있었다.
Heat Treatment Results As shown in Fig. 11, the tin oxide (SnO 2 ) sample was ivory-colored powder before heat treatment, and after the heat treatment, the color was changed to light gray or silver white, and at 1100 ℃, it changed to metallic material. Could confirm. For more precise analysis, the material produced after heat treatment using tin oxide (SnO 2 ) and hydrogen reduction reactor was analyzed by XRD. 10 is shown. As shown in the graph, it was confirmed that the main peak position of the XRD and the main peak position of the Sn metal overlap, whereby the material produced after heat treatment of tin oxide (SnO 2 ) in a hydrogen reduction furnace is made of tin metal. I could see that.

Figure 112011081450341-pat00010

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식 (3)에 산화주석(SnO2)이 수소와 반응하여 주석 금속으로 환원되는 반응식을 나타내었다. 위 식에 의하여 10g의 산화주석(SnO2)를 수소 환원로에서 열처리 하면 이론적으로 주석 메탈 7.87g을 얻을 수 있다는 것을 계산하였다.
In formula (3), a tin oxide (SnO 2 ) is reacted with hydrogen to reduce tin metal. According to the above formula, it was calculated that 10 g of tin oxide (SnO 2 ) was theoretically obtained in the hydrogen reduction furnace to obtain 7.87 g of tin metal.

SnOSnO 22 (150.71g/mole) + 2H(150.71g / mole) + 2H 22 (4g/mole) (4g / mole)

→ Sn(metal)(118.71g/mole) + 2H→ Sn (metal) (118.71 g / mole) + 2H 22 O↑(36g/mole) (3)O ↑ (36g / mole) (3)

Fig. 11에서 산화주석(SnO2)의 열처리 온도에 따른 생성물의 중량과 형상을 나타내었다. 산화주석(SnO2) 10g에 대한 각 열처리 온도에서 생성물의 중량이 최소 7.72g, 최대 7.77g의 범위 내에 있음을 확인하였다. 얻어진 결과물의 양이 이론적 생성량보다 적은 것은 열처리 과정에서 휘발한 것으로 추정된다. 열처리 온도가 높을수록 감소량은 크다.
Fig. 11 shows the weight and shape of the product according to the heat treatment temperature of tin oxide (SnO 2 ). At each heat treatment temperature for 10 g of tin oxide (SnO 2 ), the weight of the product was found to be in the range of at least 7.72 g and at most 7.77 g. It is assumed that the amount of the obtained resultant is less than the theoretical amount produced during the heat treatment. The higher the heat treatment temperature, the larger the decrease.

Figure 112011081450341-pat00011

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위 실험을 통하여 수소 환원 열처리를 통하여 산화주석을 주석금속으로 환원하는 공정의 조건을 찾았으며, 동일한 조건으로 메타주석산이 함유된 폐 ITO 슬러지의 수소 환원 열처리 실험을 동일하게 진행하였다.Through the above experiments, the conditions of the process of reducing tin oxide to tin metal through hydrogen reduction heat treatment were found, and the hydrogen reduction heat treatment experiments of waste ITO sludge containing metatartrate were carried out under the same conditions.

열처리 결과 Fig. 12 및 이를 그래프로 나타낸 Fig. 13에서 보는 바와 같이 폐 ITO 슬러지 시료는 열처리 전 옅은 회색의 분말상이였으며, 열처리 이후의 시료에서는 흑회색 또는 갈색으로 색상의 변화가 나타났으며, 산화주석의 환원 실험 결과에서 보다는 금속 환원 여부를 육안으로 확인이 어려웠다. 보다 정밀한 분석을 위하여 폐 ITO 슬러지와 수소환원 열처리 후 생성된 물질을 XRD를 이용하여 분석하였으며, Fig. 14에 나타내었다. 인듐의 경우 산화상태로 존재하며 주석의 경우 열처리 후 생성된 물질이 SnO2 시료를 이용한 실험과 같이 주석 금속(Sn metal)임을 알 수 있었다.
Heat Treatment Results 12 and Fig. As shown in Fig. 13, the waste ITO sludge sample was light gray powder before heat treatment, and the color change was black or brown in the sample after heat treatment. It was difficult to check. For more precise analysis, the material produced after waste ITO sludge and hydrogen reduction heat treatment was analyzed by XRD. 14 is shown. Indium exists in an oxidized state, and in the case of tin, the material produced after the heat treatment was found to be a tin metal (Sn metal) as in the experiment using SnO 2 samples.

Figure 112011081450341-pat00012

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Figure 112011081450341-pat00013

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Figure 112011081450341-pat00014

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(2) 수소 환원 열처리 생성물의 염산 직접 침출(2) Direct Leaching of Hydrochloric Acid from Hydrogen Reduction Heat Treatment Products

위 실험을 통하여 산화주석과 폐 ITO 슬러지를 수소환원 열처리하여 각각 주석 금속을 얻을 수 있었다. 이렇게 얻어진 주석 금속은 염산 등에 쉽게 용해가 이루어질 수 있다. 따라서 폐 ITO 슬러지로부터 효과적인 주석의 분리를 위해서, 폐 ITO 슬러지의 주요성분인 메타주석산을 금속 주석으로 환원하고, 이를 산 침출 후 cementation 법, 전해채취법 등의 공지 방법을 통하여 고순도 주석으로 회수하거나, 또는 용융 후 괴 형태로 만들어 전해 정련을 하여 고순도 주석으로 회수할 수 있다.Through the above experiments, tin oxide was obtained by hydrogen reduction heat treatment of tin oxide and waste ITO sludge. The tin metal thus obtained can be easily dissolved in hydrochloric acid or the like. Therefore, in order to effectively separate tin from waste ITO sludge, metatin acid, which is a major component of waste ITO sludge, is reduced to metal tin, and after acid leaching, it is recovered as high-purity tin through known methods such as cementation and electrowinning, or After melting, it can be made into ingot form, electrolytic refining, and recovered as high purity tin.

여기에서는 염산에 의한 직접 침출을 시험해 보았다.Here, direct leaching with hydrochloric acid was tested.

산화주석(SnO2)의 수소환원 열처리 주석 금속을 농염산에 고액비를 5g/100ml로 하여 90℃에서 직접 침출한 결과를 Fig. 15에 그래프로 나타내었다. 주석의 침출률은 97% 이상이었으며, 수소환원로 열처리 온도가 800℃일 때 침출률이 98.2%로 가장 높음을 확인할 수 있었다.Hydrogen reduction heat treatment of tin oxide (SnO 2 ) The tin metal was leached directly at 90 ° C with a solid solution ratio of 5g / 100ml in concentrated hydrochloric acid. Graphed at 15. The leaching rate of tin was more than 97%, and the highest leaching rate was 98.2% when the heat treatment temperature of hydrogen reduction furnace was 800 ° C.

침출률 곡선은 800℃ 전후로 침출률이 점점 떨어지는 경향을 보이고 있다 따라서 열처리온도는 750℃~ 850℃ 사이가 적당함을 알 수 있다.
The leaching rate curve shows a tendency that the leaching rate gradually drops around 800 ° C. Therefore, the heat treatment temperature is appropriately between 750 ° C and 850 ° C.

Figure 112011081450341-pat00015

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폐 ITO 슬러지로부터 수소환원 열처리하여 얻어진 주석 금속의 열처리 온도에 따른 염산 침출률을 Fig. 16에 나타내었다. 침출 실험 조건은 폐 ITO 슬러지와 농염산을 고액비 5g/100ml에 90℃로 heating 하여 용해시켰다. 시료별 침출률은 온도에 따라 91.68%, 100%, 86.76%, 81.91% 이다. 열처리 온도가 800℃일 때의 시료에서 가장 높은 침출률을 나타내었다.
The leaching rate of hydrochloric acid according to the heat treatment temperature of tin metal obtained by hydrogen reduction heat treatment from waste ITO sludge is shown in Fig. 16 is shown. In the leaching experiment conditions, waste ITO sludge and concentrated hydrochloric acid were dissolved by heating at 90 ° C. in a solid solution ratio of 5 g / 100 ml. The leaching rates for each sample were 91.68%, 100%, 86.76%, and 81.91%, depending on the temperature. The highest leaching rate was shown in the sample when the heat treatment temperature was 800 ° C.

Figure 112011081450341-pat00016

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위에서 살핀 바와 같이 본 발명에 따르면, 주석 폐기물인 폐 ITO로부터 고순도의 주석을 효과적으로 분리 회수할 수 있다.As described above, according to the present invention, high-purity tin can be effectively separated and recovered from waste ITO, which is a tin waste.

Claims (2)

(1) 폐 ITO를 질산에 용해하여 메타주석산을 만드는 단계; 및
(2) 메타주석산을 수소환원로에 넣고 가열하는 단계;로 이루어지고,
상기 (2)의 단계는
(2-1) 메타주석산을 수소환원로에 넣고 질소 퍼징(purging)을 시키며 가열하는 단계;
(2-2) 수소환원로 온도가 700℃를 넘기면 수소환원로 내부로 수소를 흘려보내는 단계;
(2-3) 수소환원로 온도를 750~850℃로 1~2시간 동안 유지하면서 수소환원로 내부로 수소를 흘려보내는 단계;
(2-4) 수소환원로를 700℃가 될 때까지 냉각시키면서 계속하여 수소환원로 내부로 수소를 흘려보내는 단계;
(2-5) 수소환원로가 700℃ 이하로 될 때부터는 질소 퍼징(purging)을 시키는 단계; 및
(2-6) 수소환원로를 실온으로 냉각시키는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는,
폐 ITO로부터 주석을 분리 회수하는 방법.
(1) dissolving waste ITO in nitric acid to produce metatartrate; And
(2) putting meta-tartrate in a hydrogen reduction furnace and heating;
Step (2) above
(2-1) adding meta-tartrate acid to a hydrogen reduction reactor and purging with nitrogen;
(2-2) flowing hydrogen into the hydrogen reduction reactor when the temperature of the hydrogen reduction reactor exceeds 700 ° C;
(2-3) flowing hydrogen into the hydrogen reduction reactor while maintaining the temperature of the hydrogen reduction reactor at 750-850 ° C. for 1-2 hours;
(2-4) continuously flowing hydrogen into the hydrogen reduction reactor while cooling the hydrogen reduction reactor to 700 ° C;
(2-5) purging nitrogen from the hydrogen reduction reactor at 700 ° C. or lower; And
(2-6) cooling the hydrogen reduction furnace to room temperature; characterized by
A method for separating and recovering tin from waste ITO.
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