KR20180122016A - Plasma processing detection composition and plasma processing detection indicator - Google Patents
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Abstract
(과제) 감도의 높은 플라즈마 처리 검지용 조성물 및 플라즈마 처리 검지용 인디케이터를 제공하는 것.
(해결 수단) 아조, 안트라퀴논, 메틴, 및 잔텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 제1의 색소 및 그 제1의 색소의 플라즈마 처리 분위기하에서의 변색을 촉진하기 위한 변색 촉진제를 함유하는 플라즈마 처리 검지용 조성물로서, 상기 변색 촉진제는, 2개의 벤젠고리가 단결합 또는 연결기에 의해 연결된 화학 구조를 포함하는 화학 구조식에 의해 표현되는 화합물을 1종 이상 포함하고, 상기 연결기는, 2 또는 3개의 단결합이 직렬로 연결되는 것으로 2개의 벤젠고리를 연결하는 것을 특징으로 하는, 플라즈마 처리 검지용 조성물.(PROBLEM TO BE SOLVED) To provide a plasma processing detection composition having high sensitivity and an indicator for plasma processing detection.
The present invention relates to a method for detecting a plasma treatment containing at least one first dye selected from the group consisting of azo, anthraquinone, methine, and xanthine, and a discoloration accelerator for promoting discoloration of the first dye in a plasma- Wherein the coloring accelerator includes at least one compound represented by a chemical structural formula including a chemical structure in which two benzene rings are connected by a single bond or a linking group, Are connected in series to connect two benzene rings.
Description
본 발명은, 플라즈마 처리 검지용 조성물 및 플라즈마 처리 검지용 인디케이터에 관한 것이다. 또한, 본 명세서에 있어서의 플라즈마 처리는, 플라즈마 발생용 가스를 사용하고, 교류 전압, 펄스 전압, 고주파, 마이크로파 등을 인가함으로써 발생하는 플라즈마를 이용한 플라즈마 처리를 의미하며, 감압 플라즈마 및 대기압 플라즈마 양방이 해당한다.The present invention relates to a plasma processing detection composition and a plasma processing detection indicator. The plasma treatment in this specification means a plasma treatment using a plasma generated by applying a plasma generating gas and applying an AC voltage, a pulse voltage, a high frequency, a microwave, or the like, and both the decompression plasma and the atmospheric plasma .
병원, 연구소 등에 있어서 사용되는 각종 기재, 기구 등은, 소독 및 살균을 위해서 멸균 처리가 가해진다. 이 멸균 처리의 하나로서 플라즈마 멸균 처리가 알려져 있다(예를 들어, 비특허문헌 1의 「3.3.1 저압력 방전 플라즈마를 사용한 멸균 실험」란).Sterilizing treatment is applied to disinfecting and sterilizing various kinds of equipment, apparatuses, etc. used in hospitals, laboratories and the like. Plasma sterilization treatment is known as one of the sterilization treatments (for example, "3.3.1 Sterilization Test Using Low Pressure Discharge Plasma" in Non-Patent Document 1).
상세하게는, 플라즈마 멸균 처리는, 플라즈마 발생용 가스 분위기하에서 플라즈마를 발생시켜, 저온 가스 플라즈마에 의해 기재, 기구 등을 멸균하는 것으로, 저온 멸균 처리할 수 있는 점에서 유리하다.Specifically, the plasma sterilization process is advantageous in that the plasma sterilization process can be performed by generating plasma in a plasma generating gas atmosphere and sterilizing a substrate, a mechanism, and the like with a low temperature gas plasma.
또, 플라즈마 처리는, 멸균 처리뿐만이 아니라 반도체 소자의 제조 공정에 있어서의 플라즈마 드라이 에칭 및 전자 부품 등의 피처리물의 표면의 플라즈마 세정에도 이용되고 있다.The plasma treatment is used not only in sterilization but also in plasma dry etching in the process of manufacturing semiconductor devices and plasma cleaning of the surface of an object to be treated such as electronic parts.
플라즈마 드라이 에칭은, 일반적으로는, 진공 용기인 반응 챔버 내에 배치된 전극에 고주파 전력을 인가하고, 반응 챔버 내에 도입한 플라즈마 발생용 가스를 플라즈마화하여 반도체 웨이퍼를 고정밀도로 에칭한다. 또, 플라즈마 세정은, 전자 부품 등의 피처리물의 표면에 석출 또는 부착한 금속 산화물, 유기물, 바리 등을 제거함으로써, 본딩성이나 땜납의 젖음성을 개선해 접착 강도를 향상시키거나, 봉지 수지와의 밀착성이나 젖음성을 개선시키거나 한다.In plasma dry etching, generally, high-frequency power is applied to an electrode disposed in a reaction chamber which is a vacuum chamber, and a plasma generating gas introduced into a reaction chamber is plasma-etched to highly precisely etch the semiconductor wafer. Plasma cleaning can improve bonding strength by improving bondability and solder wettability by removing metal oxide, organic material, and barriers precipitated or adhering to the surface of the object to be treated such as electronic parts or the like, Or improve wettability.
이들의 플라즈마 처리의 종점을 검지하는 방법으로서는, 예를 들어, 특허문헌 1에는, 「가스 플라즈마 중에서의 발광 스펙트럼을 파장 범위 300~650 nm의 포토 멀티플라이어가 가지는 파장 대역으로 모두 수광함으로써 얻어지는 발광 스펙트럼 강도 곡선을 사용한 것을 특징으로 하는 플라즈마 드라이 에칭의 종점 검지 방법.」 이 기재되어 있다.As a method for detecting the end point of these plasma treatments, for example, Patent Document 1 discloses a method of detecting the end point of the plasma treatment by using a luminescence spectrum obtained by receiving all of the luminescence spectrum in a gas plasma in a wavelength band of a photo multiplier having a wavelength range of 300 to 650 nm Intensity curve is used as the end point of plasma dry etching. &Quot;
또, 특허문헌 2에는, 「어느 특정 파장 영역만을 선택적으로 투과시키는 밴드 패스 필터로 감시하는 플라즈마 광원으로부터의 입사각도가 변화하는 입사각 변화 수단을 사용하여 투과 파장을 변화시키는 투과 공정과, 이 투과 공정에서 투과한 분광을 검지기로 검지하는 검지 공정과, 이 검지 공정의 검지기로부터의 검지 출력 및 상기 투과 공정의 입사각 변화 수단의 각도 출력이 입력되는 것에 의해, 입사각도가 변화해도 투과 파장의 검지 출력이 입사각도를 변화시키지 않고 얻어지는 값이 되도록 하는 파장 변환 수단, 출력 보정 수단을 구비하는 연산 출력 장치로 반응중과 반응전을 비교 연산하여, 출력 장치에 플라즈마 처리의 종점을 출력하는 연산 출력 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 처리의 종점 검지 방법.」이 기재되어 있다. 그러나 이와 같은 종점 검지 방법은, 발광 스펙트럼의 해석 장치, 연산 출력 장치 등의 대규모인 장치가 필요한 데다, 플라즈마 처리된 피처리물 각각에 대해 개별 검지하는 것은 곤란하다.Patent Document 2 discloses a transmission process in which a transmission wavelength is changed using an incident angle changing means in which an incident angle from a plasma light source monitored by a bandpass filter selectively transmitting only a specific wavelength region is changed, The detection output from the detector of the detection step and the angle output of the incident angle changing means of the transmission step are inputted so that even if the incident angle changes, the detection output of the transmitted wavelength becomes And an arithmetic and outputting step of outputting an end point of the plasma process to the output device by performing a comparison operation during the reaction and before the reaction with the arithmetic output device including the output correcting means and the wavelength converting means for obtaining the value obtained without changing the incident angle Quot; is a method for detecting the end point of plasma processing. However, such an end-point detection method requires a large-scale apparatus such as an apparatus for analyzing an emission spectrum and a calculation output apparatus, and it is difficult to individually detect each of the plasma-treated objects to be processed.
그 밖에, 지금까지 많은 플라즈마 처리 검지용 잉크 조성물이나 플라즈마 처리 검지용 인디케이터가 제안되어 왔지만, 감도가 높은 점에 있어서는 불충분한 것이 많아서, 여전히 개선의 여지가 남아 있었다.In addition, many ink compositions for plasma processing detection and indicators for plasma processing detection have been proposed so far. However, many of them are insufficient in terms of high sensitivity, and there is still room for improvement.
상기와 같은 사정을 감안하여, 본 발명이 목적으로 하는 것은, 감도가 높은 플라즈마 처리 검지용 조성물 및 플라즈마 처리 검지용 인디케이터를 제공하는 것에 있다.In view of the above circumstances, it is an object of the present invention to provide a plasma processing detection composition having high sensitivity and an indicator for plasma processing detection.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 소정의 색소와 변색 촉진제의 조합을 이용하는 것으로, 플라즈마 처리의 유무를 감도 좋게 검지할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The inventor of the present invention has conducted intensive studies to solve the above problems. As a result, it has been found out that the presence or absence of the plasma treatment can be detected with high sensitivity by using a combination of a predetermined dye and a discoloration accelerator. It came.
즉, 본 발명은, That is,
〔1〕 아조, 안트라퀴논, 메틴, 및 잔텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 제1의 색소 및 그 제1의 색소의 플라즈마 처리 분위기하에서의 변색을 촉진하기 위한 변색 촉진제를 함유하는 플라즈마 처리 검지용 조성물로서, 상기 변색 촉진제는, 2개의 벤젠고리가 단결합 또는 연결기에 의해 연결된 화학 구조를 포함하는 화학 구조식에 의해 표현되는 화합물을 1종 이상 포함하고, 상기 연결기는, 2 또는 3개의 단결합이 직렬로 연결되는 것으로 2개의 벤젠고리를 연결하는 것을 특징으로 하는, 플라즈마 처리 검지용 조성물,[1] Plasma treatment for detecting at least one first dye selected from the group consisting of azo, anthraquinone, methine, and xanthine and a discoloration accelerator for promoting discoloration of the first dye in a plasma treatment atmosphere As the composition, the discoloration accelerator includes at least one compound represented by a chemical structural formula including a chemical structure in which two benzene rings are connected by a single bond or a linking group, and the linking group may be a structure in which two or three single bonds A composition for plasma processing detection, comprising two benzene rings connected in series,
〔2〕 상기 변색 촉진제는, 일반식 (1)~(3)에 의해 표현되는 화합물을 1종 이상 포함하는, 상기 〔1〕에 기재된 플라즈마 처리 검지용 조성물,[2] The discoloration accelerating agent according to the above [1], wherein the discoloration accelerating agent comprises at least one compound represented by any one of formulas (1) to (3)
[화학식 1][Chemical Formula 1]
〔단, 상기 일반식 중, R1~R10은, 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 가지고 있어도 된다. 또, 상기 일반식 중, L1, L2는, 각각 독립적으로 -CH2-, -O-, 또는 -S-로 표현되는 연결기를 나타내며, -CH2-는 수소 원자 대신에 치환기를 가지고 있어도 된다. 〕Wherein R 1 to R 10 are the same or different and each may have a hydrogen atom or an arbitrary substituent. In the general formula, L 1 and L 2 each independently represent a linking group represented by -CH 2 -, -O-, or -S-, and -CH 2 - may have a substituent in place of a hydrogen atom do. ]
〔3〕 플라즈마 처리 검지용 조성물 100 질량부 중에 상기 변색 촉진제가 0.5~10 질량부 포함되는, 상기 〔1〕또는 〔2〕에 기재된 플라즈마 처리 검지용 조성물,[3] Plasma processing detection composition according to [1] or [2], wherein the discoloration accelerating agent is contained in an amount of 0.5 to 10 parts by mass in 100 parts by mass of a composition for plasma processing detection,
〔4〕 추가로, 플라즈마 처리 분위기하에서 변색하지 않는 제2의 색소를 포함하는, 상기 〔1〕~〔3〕 중 어느 하나에 기재된 플라즈마 처리 검지용 조성물,[4] The plasma processing detection composition according to any one of [1] to [3], further comprising a second dye not discolored in a plasma treatment atmosphere,
〔5〕 추가로, 바인더 수지로서, 그 바인더 수지의 일부 또는 전부에 니트로셀룰로오스를 함유하는, 상기 〔1〕~〔4〕중 어느 하나에 기재된 플라즈마 처리 검지용 조성물,[5] The plasma processing detecting composition according to any one of [1] to [4], wherein the binder resin contains nitrocellulose in part or all of the binder resin,
〔6〕추가로, 증량제로서, 그 증량제의 일부 또는 전부에 실리카를 함유하는, 상기 〔1〕~〔5〕 중 어느 하나에 기재된 플라즈마 처리 검지용 조성물,[6] The plasma processing detection composition according to any one of [1] to [5], wherein the expanding agent contains silica as a part or all of the expanding agent,
〔7〕 상기 〔1〕~〔6〕 중 어느 하나에 기재된 플라즈마 처리 검지용 조성물을 사용하여 형성된 변색층을 갖는 플라즈마 처리 검지 인디케이터,[7] A plasma processing detection indicator having a discoloration layer formed by using the plasma processing detection composition according to any one of [1] to [6]
에 관한 것이다..
이상으로 해서 이루어지는 본 발명에 관련된 플라즈마 처리 검지용 조성물 및 플라즈마 처리 검지용 인디케이터에 의하면, 플라즈마 처리의 유무를 감도 좋게 검지할 수 있다.According to the plasma processing detection composition and the plasma processing detection indicator according to the present invention as described above, the presence or absence of the plasma treatment can be detected with high sensitivity.
이하, 본 발명의 플라즈마 처리 검지용 조성물 및 플라즈마 처리 검지 인디케이터에 대해 상세하게 설명한다.Hereinafter, the plasma processing detection composition and the plasma processing detection indicator of the present invention will be described in detail.
1. 플라즈마 처리 검지용 조성물1. Plasma processing detection composition
본 발명의 플라즈마 처리 검지용 조성물은, 아조, 안트라퀴논, 메틴, 및 잔텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 제1의 색소 및 그 제1의 색소의 플라즈마 처리 분위기하에서의 변색을 촉진하기 위한 변색 촉진제를 함유하는 플라즈마 처리 검지용 조성물로서, 상기 변색 촉진제는, 2개의 벤젠고리가 단결합 또는 연결기에 의해 연결된 화학 구조를 포함하는 화학 구조식에 의해 표현되는 화합물을 1종 이상 포함하고, 상기 연결기는, 2 또는 3개의 단결합이 직렬로 연결되는 것으로 2개의 벤젠고리를 연결하는 것을 특징으로 한다.The plasma processing detection composition of the present invention comprises at least one first dye selected from the group consisting of azo, anthraquinone, methine, and xanthine, and a discoloration accelerator for promoting discoloration of the first dye in a plasma treatment atmosphere Wherein the discoloration accelerator includes at least one compound represented by a chemical structural formula including a chemical structure in which two benzene rings are connected by a single bond or a linking group, Two or three single bonds are connected in series to connect two benzene rings.
본 발명에 있어서의 플라즈마 분위기하란, 플라즈마 발생용 가스를 사용하고, 교류 전압, 펄스 전압, 고주파, 마이크로파 등을 인가함으로써 발생하는 플라즈마를 이용한 플라즈마 처리의 환경하를 의미하는 것이다.The plasma atmosphere in the present invention means an environment of a plasma treatment using a plasma generated by applying a plasma generating gas and applying an AC voltage, a pulse voltage, a high frequency, a microwave, or the like.
제1의 색소The first dye
본 발명의 플라즈마 처리 검지용 조성물은, 제1의 색소로서 아조, 안트라퀴논, 메틴, 및 잔텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 색소를 사용한다.In the plasma processing detection composition of the present invention, at least one coloring matter selected from the group consisting of azo, anthraquinone, methine, and xanthine is used as the first coloring matter.
아조계 색소는, 발색단으로서 아조기 -N=N-를 갖는 것이면 한정되지 않는다. 예를 들어, 모노아조 색소, 폴리아조 색소, 금속 착염 아조 색소, 스틸벤 아조 색소, 티아졸 아조 색소 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로 컬러 인덱스명으로 표기하면, C.I.Solvent Red 1, C.I.Solvent Red 3, C.I.Solvent Red 23, C.I.Disperse Red 13, C.I.Disperse Red 52, C.I.Disperse Violet 24, C.I.Disperse Blue 44, C.I.Disperse Red 58, C.I.Disperse Red 88, C.I.Disperse Yellow 23, C.I.Disperse Orange 1, C.I.Disperse Orange 5, C.I. Disperse Red 167:1 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다. The azo dye is not limited as long as it has an azo group -N = N- as a chromophore. Examples thereof include monoazo dyes, polyazo dyes, metal complex azo dyes, stilbenazo dyes, thiazol azo dyes and the like. More specifically, when expressed in color index names, CISolvent Red 1, CISolvent Red 3, CISolvent Red 23, CIDisperse Red 13, CIDisperse Red 52, CIDisperse Violet 24, CIDisperse Blue 44, CIDisperse Red 58, CIDisperse Red 88, CIDisperse Yellow 23, CIDisperse Orange 1, CIDisperse Orange 5, CI Disperse Red 167: 1, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
안트라퀴논계 색소는 안트라퀴논을 기본 골격으로 하는 것이면 한정적이지 않고, 공지된 안트라퀴논계 분산 염료 등도 사용할 수 있다. 특히 아미노기를 갖는 안트라퀴논계 색소가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 제1 아미노기 및 제2 아미노기 중 적어도 1종의 아미노기를 갖는 안트라퀴논계 색소이다. 이 경우, 각 아미노기는, 2 이상 가지고 있어도 되고, 이들은 서로 동종 또는 상이해도 된다.The anthraquinone-based dye is not limited as long as it has an anthraquinone as a basic skeleton, and known anthraquinone-based disperse dyes can also be used. An anthraquinone-based coloring matter having an amino group is particularly preferable. More preferably, it is an anthraquinone dye having at least one amino group among the first amino group and the second amino group. In this case, each amino group may have two or more, and they may be the same or different.
보다 구체적으로는, 예를 들어 1,4-디아미노안트라퀴논(C.I.Disperse Violet 1), 1-아미노-4-하이드록시-2-메틸아미노안트라퀴논(C.I.Disperse Red 4), 1-아미노-4-메틸아미노안트라퀴논(C.I.Disperse Violet 4), 1,4-디아미노 2-메톡시안트라퀴논(C.I.Disperse Red 11), 1-아미노-2-메틸안트라퀴논(C.I.Disperse Orange 11), 1-아미노-4-하이드록시안트라퀴논(C.I.Disperse Red 15), 1,4,5,8-테트라아미노안트라퀴논(C.I.Disperse Blue 1), 1,4-디아미노 5-니트로 안트라퀴논(C.I.Disperse Violet 8) 등을 들 수 있다(괄호 안은 컬러 인덱스명).More specifically, it is possible to use, for example, 1,4-diamino anthraquinone (CIDisperse Violet 1), 1-amino-4-hydroxy-2-methylaminoanthraquinone (CIDisperse Red 4) CIDisperse Violet 4, 1,4-diamino 2-methoxy anthraquinone (CIDisperse Red 11), 1-amino-2-methyl anthraquinone (CIDisperse Orange 11) 4-hydroxyanthraquinone (CIDisperse Red 15), 1,4,5,8-tetraminoanthraquinone (CIDisperse Blue 1), 1,4-diamino-5-nitroanthraquinone (CIDisperse Violet 8) (Color index name in parentheses).
그 외에도 C.I.Solvent Blue 14, C.I.Solvent Blue 35, C.I.Solvent Blue 63, C.I. Solvent Violet 13, C.I.Solvent Violet 14, C.I.Solvent Red 52, C.I.Solvent Red 114, C.I.Vat Blue 21, C.I.Vat Blue 30, C.I.Vat Violet 15, C.I.Vat Violet 17, C.I.Vat Red 19, C.I.Vat Red 28, C.I.Acid Blue 23, C.I.Acid Blue 80, C.I.Acid Violet 43, C.I.Acid Violet 48, C.I.Acid Red 81, C.I.Acid Red 83, C.I.Reactive Blue 4, C. I.Reactive Blue 19, C.I.Disperse Blue 7 등으로서 알려져 있는 색소도 사용할 수 있다.C.I.Solvent Blue 14, C.I.Solvent Blue 35, C.I.Solvent Blue 63, C.I. Solvent Violet 13, CISolvent Violet 14, CISolvent Red 52, CISolvent Red 114, CIVat Blue 21, CIVat Blue 30, CIVat Violet 15, CIVat Violet 17, Also known are the pigments known as Acid Blue 23, CIAcid Blue 80, CIAcid Violet 43, CIAcid Violet 48, CIAcid Red 81, CIAcid Red 83, CIReactive Blue 4, CIReactive Blue 19, CIDisperse Blue 7 .
이들 안트라퀴논계 색소는, 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 이들 안트라퀴논계 색소 중에서도, C.I Disperse Blue 7, C.I Disperse Violet 1 등이 바람직하다. 또, 본 발명에서는, 이들 안트라퀴논계 색소의 종류(분자 구조 등)를 바꾸는 것에 의해 검지 감도의 제어를 실시할 수도 있다.These anthraquinone-based pigments may be used alone or in combination of two or more. Of these anthraquinone-based colorants, C.I. Disperse Blue 7 and C.I. Disperse Violet 1 are preferred. In the present invention, the detection sensitivity can also be controlled by changing the kind (molecular structure, etc.) of these anthraquinone-based pigments.
메틴계 색소로서는, 메틴기를 갖는 색소이면 된다. 따라서, 본 발명에 있어서, 폴리메틴계 색소, 시아닌계 색소 등도 메틴계 색소에 포함된다. 이들은, 공지 또는 시판되는 메틴계 색소로부터 적당히 채용할 수 있다. 구체적으로는, C.I.Basic Red 12, C.I.Basic Red 13, C.I.Basic Red 14, C.I.Basic Red 15, C.I.Basic Red 27, C.I.Basic Red 35, C.I.Basic Red 36, C.I.Basic Red 37, C.I.Basic Red 45, C.I.Basic Red 48, C.I.Basic Yellow 11, C.I.Basic Yellow 12, C.I.Basic Yellow 13, C.I.Basic Yellow 14, C.I.Basic Yellow 21, C.I.Basic Yellow 22, C.I.Basic Yellow 23, C.I.Basic Yellow 24, C.I.Basic Violet 7, C.I.Basic Violet 15, C.I.Basic Violet 16, C.I.Basic Violet 20, C.I.Basic Violet 21, C.I.Basic Violet 39, C.I.Basic Blue 62, C.I.Basic Blue 63 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.The methine dye may be a dye having a methine group. Therefore, in the present invention, the methine-based coloring matter also includes a polymethine-based coloring matter, a cyanine-based coloring matter and the like. These can be suitably employed from known or commercially available methine dyes. Specific examples thereof include CIBasic Red 12, CIBasic Red 13, CIBasic Red 14, CIBasic Red 15, CIBasic Red 27, CIBasic Red 35, CIBasic Red 36, CIBasic Red 37, Basic Red 48, CIBasic Yellow 11, CIBasic Yellow 12, CIBasic Yellow 13, CIBasic Yellow 14, CIBasic Yellow 21, CIBasic Yellow 22, CIBasic Yellow 23, CIBasic Yellow 24, Basic Violet 15, CIBasic Violet 16, CIBasic Violet 20, CIBasic Violet 21, CIBasic Violet 39, CIBasic Blue 62 and CIBasic Blue 63. These may be used alone or in combination of two or more.
잔텐계 색소로서는, 잔텐 구조를 갖는 색소이면 한정되지 않는다. 예를 들어, C.I.Acid Yellow 74, C.I.Acid Red 52, C.I.Acid Violet 30, C.I.Basic Red 1, C. I.Basic Violet 10, C.I.Mordnt Red 27, C.I.Mordnt Violet 25 등을 들 수 있다. 이들의 잔텐계 염료는, 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.As the xanthene dye, it is not limited as long as it is a dye having a xanthene structure. Examples include CI Acid Yellow 74, CI Acid Red 52, CI Acid Violet 30, CI Basic Red 1, CI Basic Violet 10, CI Mordnt Red 27, and CI Mordnt Violet 25. These zanthene dyes may be used alone or in combination of two or more.
제1의 색소의 함유량은, 그 종류나 원하는 색상 등에 따라 적당히 결정할 수 있지만, 일반적으로는 본 발명의 플라즈마 처리 검지용 조성물 중 0.05~5 질량%로 하는 것이 바람직하고, 0.1~1 질량%로 하는 것이 보다 바람직하다.The content of the first coloring matter can be appropriately determined depending on the kind and the desired color, and is generally 0.05 to 5% by mass, preferably 0.1 to 1% by mass, in the composition for plasma processing detection of the present invention Is more preferable.
변색 촉진제Discoloration accelerator
본 발명의 변색 촉진제는, 2개의 벤젠고리가 단결합 또는 연결기에 의해 연결된 화학 구조를 포함하는 화학 구조식에 의해 표현되는 화합물을 1종 이상 포함하고, 상기 연결기는, 2 또는 3개의 단결합이 직렬로 연결되는 것으로 2개의 벤젠고리를 연결하는 것을 특징으로 한다.The discoloration accelerator of the present invention comprises at least one compound represented by a chemical structural formula including a chemical structure in which two benzene rings are connected by a single bond or a linking group, And the two benzene rings are connected to each other.
단결합은, 인접하는 분자간에 공유 전자쌍 1조를 공유하는 결합이며, 본 발명에 관련된 변색 촉진제에 있어서, 2개의 벤젠고리를 연결하는 단결합은, 2개의 상이한 벤젠고리 상에 존재하는 각 1개의 탄소 원자의 공유 전자쌍 1조를 공유하여 형성된다.The single bond is a bond that shares a pair of covalent electrons between adjacent molecules. In the discoloration promoter related to the present invention, the single bond connecting two benzene rings is a bond that connects two benzene rings And a pair of shared electron pairs of carbon atoms.
연결기는, 본 발명에 관련된 변색 촉진제에 있어서, 2개의 벤젠고리를 연결하는 화학 구조이며, 2 또는 3개의 단결합이 직렬로 연결된 구조에 의해, 상기 2개의 벤젠고리가 연결된다. 연결기는, 2 또는 3개의 단결합에 의해 상기 2개의 벤젠고리가 연결되어 있으면, 임의의 원자에 의해 형성되어도 되고, 또 임의의 치환기를 가지고 있어도 된다.The linking group is a chemical structure linking two benzene rings in the discoloration promoter related to the present invention, and the two benzene rings are connected by a structure in which two or three single bonds are connected in series. The linking group may be formed by any atom or may have an arbitrary substituent if the two benzene rings are connected by two or three single bonds.
그 중에서도, 하기 일반식 (1)~(3)으로 나타나는 변색 촉진제 중 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.Among them, it is preferable to use at least one of the discoloration accelerators represented by the following general formulas (1) to (3).
하기 일반식 (1)(1)
[화학식 2](2)
〔단, 상기 일반식 중, R1~R10은, 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 가지고 있어도 된다. 〕Wherein R 1 to R 10 are the same or different and each may have a hydrogen atom or an arbitrary substituent. ]
로 표현되는 변색 촉진제는, 비페닐 유도체이다.Is a biphenyl derivative.
또, 하기 일반식 (2)In the general formula (2)
[화학식 3](3)
〔단, 상기 일반식 중, R1~R10은, 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 가지고 있어도 된다. 또, 상기 일반식 중 L1은, -CH2-, -O-, 또는 -S-로 표현되는 연결기를 나타내며, -CH2-는 수소 원자를 대신하여 치환기를 가지고 있어도 된다. 〕Wherein R 1 to R 10 are the same or different and each may have a hydrogen atom or an arbitrary substituent. In the general formula, L 1 represents a linking group represented by -CH 2 -, -O- or -S-, and -CH 2 - may have a substituent instead of a hydrogen atom. ]
로 표현되는 변색 촉진제는, 디페닐 메탄 유도체이다.Is a diphenylmethane derivative.
또, 하기 일반식 (3)In the general formula (3)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
〔단, 상기 일반식 중, R1~R10은, 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 가지고 있어도 된다. 또, 상기 일반식 중 L1은, -CH2-, -O-, 또는 -S-로 표현되는 연결기를 나타내며, -CH2-는 수소 원자를 대신하여 치환기를 가지고 있어도 된다. 〕Wherein R 1 to R 10 are the same or different and each may have a hydrogen atom or an arbitrary substituent. In the general formula, L 1 represents a linking group represented by -CH 2 -, -O- or -S-, and -CH 2 - may have a substituent instead of a hydrogen atom. ]
로 표현되는 변색 촉진제는, 디벤질 유도체이다.Is a dibenzyl derivative.
상기 일반식 (1)에 해당하는 변색 촉진제로서 구체적으로는 비페닐 등을 들 수 있다.Specific examples of the discoloration accelerators corresponding to the above general formula (1) include biphenyl and the like.
상기 일반식 (2)에 해당하는 변색 촉진제로서 구체적으로는 디페닐메탄, 디페닐에테르, 2,2비스(4-메틸페닐)-헥사플루오로프로판, 디페닐술파이드 등을 들 수 있다.Specific examples of the discoloration accelerator corresponding to the general formula (2) include diphenylmethane, diphenyl ether, 2,2 bis (4-methylphenyl) -hexafluoropropane, diphenylsulfide and the like.
상기 일반식 (3)에 해당하는 변색 촉진제로서 구체적으로는 디벤질, 벤질페닐에테르, 벤질페닐술파이드, 디페닐디술파이드 등을 들 수 있다.Specific examples of the discoloration accelerators corresponding to the general formula (3) include dibenzyl, benzylphenyl ether, benzylphenylsulfide, diphenyldisulfide, and the like.
변색 촉진제는, 그 종류 및 사용하는 제1의 색소의 종류 등에 따라 적당히 결정할 수 있지만, 플라즈마 처리 검지용 조성물 100 질량부 중에, 0.5~10 질량부 포함되도록 하는 것이 바람직하고, 2~8 질량부 포함되도록 하는 것이 보다 바람직하고, 4~6 질량부 포함되도록 하는 것이 더욱 바람직하다. 플라즈마 처리 검지용 조성물 100 질량부 중의 변색 촉진제의 양이 0.5 질량부 미만이면, 플라즈마 처리 분위기화에 있어서의 플라즈마 처리 검지용 조성물의 변색의 감도가 저하될 우려가 있다. 반대로 10 질량부보다 많아져도 그 이상으로 변색의 감도가 향상되는 것도 아니고, 비용 대비 효과의 관점에서, 10 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.The discoloration accelerating agent can be appropriately determined depending on the kind thereof and the kind of the first coloring matter to be used. Preferably, the discoloration accelerating agent is contained in an amount of 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 2 to 8 parts by mass , And more preferably 4 to 6 parts by mass. If the amount of the discoloration promoter in 100 parts by mass of the composition for plasma processing detection is less than 0.5 part by mass, there is a fear that the sensitivity of discoloration of the plasma processing detection composition in the plasma processing atmosphere is lowered. On the contrary, even if the amount is larger than 10 parts by mass, the sensitivity of color change is not improved more than that, and from the viewpoint of cost effectiveness, the amount is preferably 10 parts by mass or less.
제2의 색소The second pigment
또 본 발명에 관련된 플라즈마 처리 검지용 조성물은, 상기 서술한 제1의 색소 이외에, 플라즈마 처리 분위기하에서 변색되지 않는 제2의 색소를 포함해도 된다. 이로써, 플라즈마 처리 검지용 조성물이 어느 색에서 다른 색으로의 색조의 변화를 보다 명확화할 수 있어, 변색의 시인 효과를 한층 더 높일 수 있다. 제2의 색소로서는, 플라즈마 처리 분위기하에서 변색되지 않는 색소이면, 공지된 색소를 넓게 채용할 수 있지만, 제1의 색소의 색조에 따라, 상기 서술한 바와 같이, 플라즈마 처리 분위기하에서 플라즈마 처리 검지용 조성물의 색조의 변화를 보다 명확화할 수 있는 색을 갖는 것이 바람직하다. 제2의 색소의 함유량은, 제1의 색소의 종류 등에 따라 적당히 설정하면 된다.The plasma processing detection composition according to the present invention may contain, in addition to the first dye described above, a second dye that does not discolor in a plasma-treated atmosphere. Thereby, the composition for plasma processing detection can clarify the change of color tone from one color to another color, and the visual effect of color change can be further enhanced. As the second coloring matter, a known coloring matter can be widely adopted as long as it is a coloring matter which does not discolor in the atmosphere of the plasma treatment. However, as described above, according to the coloring of the first coloring matter, It is preferable to have a color that can further clarify the change in color tone of the image. The content of the second dye may be suitably set in accordance with the kind of the first dye or the like.
바인더 수지Binder resin
또 본 발명의 플라즈마 처리 검지용 조성물에는, 바인더 수지를 함유 시켜도 된다. 바인더 수지로서는, 기재의 종류 등에 따라 적당히 선택하면 되고, 예를 들어 필기용, 인쇄용 등의 잉크 조성물로 사용되고 있는 공지된 수지 성분을 그대로 채용할 수 있다. 예를 들어, 말레산 수지, 케톤 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 셀룰로오스계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌말레산 수지, 스티렌아크릴산 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리비닐피롤리돈 수지, 폴리아크릴아미드 수지, 폴리비닐이미다졸 수지, 폴리에틸렌이민 수지, 아미노 수지 등을 들 수 있다.The plasma processing detection composition of the present invention may contain a binder resin. The binder resin may be appropriately selected according to the kind of the base material, and for example, a known resin component used in an ink composition for writing or printing can be used as it is. Examples of the resin include resins such as maleic acid resin, ketone resin, polyvinyl butyral resin, cellulose resin, acrylic resin, styrene maleic resin, styrene acrylic resin, polyester resin, polyamide resin, polyacrylonitrile resin, Resins, polyvinyl pyrrolidone resins, polyacrylamide resins, polyvinyl imidazole resins, polyethylene imine resins, amino resins, and the like.
본 발명에 있어서의 바인더 수지로서는, 특히 그 일부 또는 전부에 니트로셀룰로오스를 바람직하게 사용할 수 있다. 니트로셀룰로오스 수지를 사용함으로써, 플라즈마 처리 분위기하에 있어서의 본 발명의 플라즈마 처리 검지용 조성물의 변색을, 보다 감도 높게 검지할 수 있다.As the binder resin in the present invention, nitrocellulose can be preferably used in part or all of the binder resin. By using the nitrocellulose resin, discoloration of the plasma processing detection composition of the present invention in a plasma treatment atmosphere can be detected with higher sensitivity.
바인더 수지의 함유량은, 바인더 수지의 종류, 사용하는 색소의 종류 등에 따라 적당히 결정할 수 있지만, 일반적으로는 플라즈마 처리 검지용 조성물 중 50 질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 5~35 질량%로 하는 것이보다 바람직하다.The content of the binder resin can be appropriately determined depending on the type of the binder resin and the type of dye to be used, but generally it is preferably 50% by mass or less and preferably 5 to 35% by mass in the composition for plasma processing detection More preferable.
증량제extender
또 본 발명의 플라즈마 처리 검지용 조성물은, 증량제를 함유하고 있어도 된다. 증량제로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 벤토나이트, 활성 백토, 산화 알루미늄, 실리카, 실리카 겔 등의 무기 재료를 들 수 있다. 그 외에도 공지된 체질 안료로서 알려져 있는 재료를 사용할 수 있다. 이 중에서도, 실리카가 바람직하다. 실리카를 증량제의 일부 또는 전부에 사용함으로써, 특히 변색층 표면에 복수의 크랙을 효과적으로 생기게 할 수 있다. 그 결과, 인디케이터의 검지 감도를 보다 높일 수 있다.The plasma processing detection composition of the present invention may contain an extender. The extender is not particularly limited, and examples thereof include inorganic materials such as bentonite, activated clay, aluminum oxide, silica and silica gel. In addition, a material known as a known extender pigment can be used. Of these, silica is preferable. By using silica in part or all of the thickener, it is possible to effectively cause a plurality of cracks on the surface of the discoloration layer in particular. As a result, the detection sensitivity of the indicator can be further increased.
증량제의 함유량은, 사용하는 증량제나 착색재의 종류 등에 따라 적당히 결정할 수 있지만, 일반적으로는 플라즈마 처리 검지용 조성물 중 1~30 질량% 정도로 하는 것이 바람직하고, 2~20 질량%로 하는 것이 보다 바람직하다.The content of the extender can be appropriately determined depending on the kind of the extender and the colorant to be used, but is generally preferably about 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass, in the composition for plasma processing detection .
그 밖의 첨가제Other additives
본 발명의 플라즈마 처리 검지용 조성물은, 필요에 따라 용제, 레벨링제, 소포제, 자외선 흡수제, 표면 조정제 등의 공지된 잉크에 사용되고 있는 성분을 적당히 배합할 수 있다.The composition for plasma processing detection of the present invention may suitably contain components used in known inks such as a solvent, a leveling agent, a defoaming agent, an ultraviolet absorber and a surface conditioner, if necessary.
본 발명으로 사용할 수 있는 용제로서는, 통상, 인쇄용, 필기용 등의 잉크 조성물에 사용되는 용제이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 알코올 또는 다가 알코올계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 탄화수소계, 글리콜에테르계 등의 각종 용제를 사용할 수 있으며, 사용하는 색소, 수지계 바인더의 용해성 등에 따라 적당히 선택하면 된다. 또한, 용제로서는, 최종적으로 상온 또는 가열 건조함으로써 도막으로부터 제거할 수 있는 것을 사용하는 것이 필요하다. 용제로서는, 예를 들어, 아세트산n-부틸의 증발 속도를 1.0으로 했을 때의 상대 증발 속도가 1.0 이상인 속건성인 것이 그라비아 인쇄에 적합하고, 상대 증발 속도가 0.01~1.0인 것을 적당히 혼합하여 건조 속도를 조절한 것은 스크린 인쇄에 적합하다. As the solvent that can be used in the present invention, any solvent can be used as long as it is usually used in an ink composition for printing, writing or the like. For example, various solvents such as alcohols, polyhydric alcohols, esters, ethers, ketones, hydrocarbons, and glycol ethers can be used, and they may be appropriately selected depending on the solubility of the colorant or resin binder used. As the solvent, it is necessary to finally use a solvent which can be removed from the coating film at room temperature or by heating and drying. As the solvent, for example, a solvent having a relative evaporation rate of 1.0 or more when the evaporation rate of n-butyl acetate is 1.0 is suitable for gravure printing and a relative evaporation rate of 0.01 to 1.0 is suitably mixed to obtain a drying rate The adjustments are suitable for screen printing.
용제의 함유량은, 사용하는 용제나 착색제의 종류 등에 따라 적당히 결정할 수 있지만, 일반적으로는 플라즈마 처리 검지용 조성물 중 40~95 질량% 정도, 특히 60~90 질량%로 하는 것이 바람직하다.The content of the solvent can be appropriately determined depending on the type of the solvent and the coloring agent to be used. Generally, the content of the solvent is preferably about 40 to 95% by mass, more preferably 60 to 90% by mass, in the plasma processing detection composition.
용제의 함유량의 조정에 의해 점도를 조정할 수 있으며, 각종 인쇄 수법에 적합한 점도의 플라즈마 처리 검지용 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명에서는, 플라즈마 처리 검지용 조성물의 점도는 12000 mPa·s 미만으로 하는 것이 바람직하고, 특히 실크 스크린 프로세스 인쇄에 적합한 점도로서는 500~8000 mPa·s 정도이며, 그라비아 인쇄에 적합한 점도로서는 10~500 mPa·s 정도이다.It is possible to adjust the viscosity by adjusting the content of the solvent and to provide a composition for plasma processing detection having a viscosity suitable for various printing methods. In the present invention, the viscosity of the composition for plasma processing detection is preferably less than 12000 mPa · s, more preferably 500 to 8000 mPa · s as viscosity suitable for silk screen process printing, and 10 to 500 mPa · s.
본 발명의 플라즈마 처리 검지용 조성물의 각 성분은, 동시에 또는 순차로 배합하여, 호모게나이저, 디졸버 등의 공지된 교반기를 사용하여 균일하게 혼합하면 된다. 예를 들어, 먼저 용제에 상기 제1의 색소, 그리고 바인더 수지, 변색 촉진제 및 증량제의 적어도 1종(필요에 따라 그 밖의 첨가제)을 순서대로 배합하고, 교반기에 의해 혼합·교반하면 된다.Each component of the plasma processing detection composition of the present invention may be blended simultaneously or sequentially and uniformly mixed using a known stirrer such as a homogenizer or a dissolver. For example, first, the first dye, and at least one of the binder resin, the discoloration accelerating agent and the extender (if necessary, other additives) are added to the solvent in order and mixed and stirred by an agitator.
2. 플라즈마 처리 검지 인디케이터2. Plasma processing detection indicator
본 발명의 인디케이터는, 본 발명의 플라즈마 처리 검지용 조성물로 이루어지는 변색층을 포함한다. 일반적으로는, 기재 상에 본 발명의 플라즈마 처리 검지용 조성물을 도포 또는 인쇄함으로써 변색층을 형성할 수 있다. 이 경우의 기재로서는, 변색층을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.The indicator of the present invention includes a discolored layer made of the plasma processing detection composition of the present invention. Generally, a color change layer can be formed by applying or printing the plasma processing detection composition of the present invention on a substrate. The substrate in this case is not particularly limited as long as it can form a discolored layer.
기재로서는, 예를 들어, 금속 또는 합금, 세라믹스, 유리, 콘크리트, 플라스틱(폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌, 나일론, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등), 섬유류(부직포, 직포, 그 밖의 섬유 시트), 이들의 복합재료 등을 사용할 수 있다. 또, 폴리프로필렌 합성지, 폴리에틸렌 합성지 등의 합성 수지 섬유지(합성지)도 바람직하게 사용할 수 있다.Examples of the substrate include metal or alloy, ceramics, glass, concrete, plastic (polyethylene terephthalate (PET), polypropylene, nylon, polystyrene, polysulfone, polycarbonate, polyimide, Other fiber sheets), composite materials thereof, and the like. Synthetic resin islands such as polypropylene synthetic papers and polyethylene synthetic papers (synthetic papers) can also be preferably used.
본 발명에 있어서의 변색층은, 색이 다른 색에 변화하는 것 이외에, 색이 퇴색 또는 소색하는 것도 포함된다.The color-changing layer in the present invention includes not only the color changing to a different color but also the color fading or discoloring.
변색층의 형성은, 본 발명의 플라즈마 처리 검지용 조성물을 사용하고, 실크 스크린 프로세스 인쇄, 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 철판 인쇄, 플렉소 인쇄 등의 공지된 인쇄 방법에 따라서 실시할 수 있다. 또, 인쇄 이외 방법으로도 형성할 수 있다. 예를 들어, 기재를 플라즈마 처리 검지용 조성물 중에 침지함으로써 변색층을 형성할 수도 있다. 부직포 등과 같이 액체가 침투하기 쉬운 재료에는 특히 호적하다.The discoloration layer can be formed by a known printing method such as silk screen process printing, gravure printing, offset printing, iron plate printing, flexo printing, etc. using the composition for plasma processing detection of the present invention. It is also possible to form it by a method other than printing. For example, the discoloration layer may be formed by immersing the substrate in a plasma processing detection composition. It is particularly suitable for materials such as non-woven fabrics which are liable to penetrate liquid.
변색층은, 그 표면에 복수의 크랙을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 변색층의 표면에 개방 기공이 형성되어, 다공질화되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의해, 플라즈마 처리 검지의 감도를 보다 높일 수 있다. 이 경우에는, 플라즈마 처리 검지 포장체의 내부에 변색층이 배치되어도, 원하는 변색 효과가 얻어진다. 크랙은, 특히 본 발명의 잉크 조성물의 바인더로서 셀룰로오스계 수지를 사용하는 것에 의해 효과적으로 형성할 수 있다. 즉, 셀룰로오스계 수지의 사용에 의해, 양호한 정착성을 유지하면서, 상기 와 같은 크랙을 형성할 수 있다.The color change layer preferably has a plurality of cracks on its surface. That is, it is preferable that open pores are formed on the surface of the discoloration layer to be porous. With this configuration, the sensitivity of the plasma processing detection can be further increased. In this case, even if a color change layer is disposed inside the plasma processing detection package, a desired color change effect can be obtained. The crack can be effectively formed by using a cellulose resin as a binder of the ink composition of the present invention. That is, by using the cellulose-based resin, cracks as described above can be formed while maintaining good fixability.
본 발명에서는, 추가로 플라즈마 처리 분위기하에서 변색되지 않는 비변색층이 기재 상 및/또는 변색층 상에 형성되어 있어도 된다. 비변색층은, 통상은 시판되는 보통색 잉크에 의해 형성할 수 있다. 예를 들어, 수성 잉크, 유성 잉크, 무용제형 잉크 등을 사용할 수 있다. 비변색층의 형성에 사용하는 잉크에는, 공지된 잉크에 배합되어 있는 성분, 예를 들어 수지 바인더, 증량제, 용제 등이 포함되어 있어도 된다.In the present invention, a non-discolored layer which does not discolor under the plasma treatment atmosphere may further be formed on the substrate and / or the discolored layer. The non-discolored layer can be usually formed by a commercially available common color ink. For example, water-based inks, oil-based inks, and non-solvent inks can be used. The ink used for forming the non-discolored layer may contain a component blended in a known ink, for example, a resin binder, an extender, a solvent and the like.
비변색층의 형성은, 변색층의 경우와 마찬가지로 하면 된다. 예를 들어, 보통색 잉크를 사용하고, 실크 스크린 프로세스 인쇄, 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 철판 인쇄, 플렉소 인쇄 등의 공지된 인쇄 방법에 따라서 실시할 수 있다. 또한, 변색층·비변색층의 인쇄의 순서는 특별히 제한되지 않고, 인쇄하는 디자인 등에 따라 적당히 선택하면 된다.The non-discolored layer can be formed in the same manner as in the case of the discolored layer. For example, it can be carried out in accordance with a known printing method such as silk screen process printing, gravure printing, offset printing, iron plate printing, flexo printing, etc. using ordinary color inks. The order of printing of the discolored layer / non-discolored layer is not particularly limited, and may be suitably selected in accordance with the design for printing and the like.
본 발명의 인디케이터에서는, 변색층 및 비변색층을 각각 1층씩 형성해도 되고, 혹은 각각 복수층 형성해도 된다. 또, 변색층끼리 또는 비변색층끼리를 적층해도 된다. 이 경우, 변색층끼리가 서로 같은 조성이어도 되고, 또는 상이한 조성이어도 된다. 마찬가지로, 비변색층끼리가 서로 같은 조성이어도 되고, 또는 상이한 조성이어도 된다.In the indicator of the present invention, the color-changing layer and the non-color-changing layer may be formed one by one, respectively, or plural layers may be formed. Further, the discoloration layers may be laminated or the non-discolored layers may be laminated. In this case, the discoloration layers may have the same composition or different compositions. Similarly, the non-discolored layers may have the same composition or different compositions.
나아가, 변색층 및 비변색층은, 기재 또는 각층의 전면에 형성되어도 되고, 혹은 부분적으로 형성되어도 된다. 이들의 경우, 특히 변색층의 변색을 확보하기 위해서, 적어도 1개의 변색층의 일부 또는 전부가 플라즈마 처리 분위기에 노출되도록 변색층 및 비변색층을 형성하면 된다.Further, the color-changing layer and the non-color-changing layer may be formed on the entire surface of the substrate or each layer, or may be formed partially. In these cases, in order to ensure discoloration of the discolored layer, in particular, the discolored layer and the non-discolored layer may be formed so that at least one of the discolored layers is partially or entirely exposed to the plasma processing atmosphere.
본 발명에서는, 플라즈마 처리의 완료를 확인할 수 있는 한, 변색층과 비변색층을 어떻게 조합하여도 된다. 예를 들어, 변색층의 변색에 의해 처음 변색층과 비변색층의 색 차이를 식별할 수 있도록 변색층 및 비변색층을 형성하거나, 혹은 변색에 의해 처음 변색층 및 비변색층과의 색 차이가 소멸하거나 하도록 형성할 수도 있다. 본 발명에서는, 특히, 변색에 의해 처음 변색층과 비변색층의 색 차이를 식별할 수 있도록 변색층 및 비변색층을 형성하는 것이 바람직하다. In the present invention, the discoloration layer and the non-discoloring layer may be combined as long as the completion of the plasma treatment can be confirmed. For example, a discoloration layer and a non-discolored layer may be formed so as to distinguish the color difference between the first discoloration layer and the non-discolored layer by discoloration of the discoloration layer, or a discoloration layer and a non- Or may be formed to disappear. In the present invention, it is particularly preferable to form the color-changing layer and the non-color-changing layer so as to distinguish the color difference between the first color-changing layer and the non-color-changing layer by discoloration.
색 차이를 식별할 수 있도록 하는 경우에는, 예를 들어 변색층의 변색에 의해 처음 문자, 무늬 및 기호 중 적어도 1종이 나타나도록 변색층 및 비변색층을 형성하면 된다. 본 발명에서는, 문자, 무늬 및 기호는, 변색을 알리는 모든 정보를 포함한다. 이들 문자 등은, 사용 목적 등에 따라 적당히 디자인하면 된다.In order to distinguish the color difference, for example, the color change layer and the non-color change layer may be formed so that at least one of the characters, the pattern and the symbol appears for the first time due to the color change of the color change layer. In the present invention, characters, patterns, and symbols include all information indicating discoloration. These characters and the like may be appropriately designed according to the purpose of use.
또, 변색 전에 있어서의 변색층과 비변색층을 서로 상이한 색으로 해도 된다. 예를 들어, 양자를 실질적으로 같은 색으로 하고, 변색 후에 처음 변색층과 비변색층과의 색 차이(콘트라스트)를 식별할 수 있도록 해도 된다.In addition, the color change layer and the non-color change layer before the color change may be different from each other. For example, the color difference (contrast) between the first discolored layer and the non-discolored layer after discoloration may be discriminated by making the two colors substantially the same.
본 발명의 인디케이터에서는, 변색층과 비변색층이 겹치지 않게 변색층 및 비변색층을 형성할 수 있다. 이로써, 사용하는 잉크량을 절약할 수 있다.In the indicator of the present invention, the discolored layer and the non-discolored layer can be formed so that the discolored layer and the non-discolored layer do not overlap. As a result, the amount of ink used can be saved.
나아가, 본 발명에서는, 변색층 및 비변색층의 적어도 일방의 층 위에 변색층 또는 비변색층을 더 형성해도 된다. 예를 들어, 변색층과 비변색층이 겹치지 않게 변색층 및 비변색층을 형성한 층(「변색-비변색층」이라고 한다.)의 위에서, 다른 디자인을 갖는 변색층을 더 형성하면, 변색-비변색층에 있어서의 변색층 및 비변색층의 경계선을 실질적으로 식별할 수 없는 상태로 할 수 있으므로, 보다 우수한 의장성을 달성할 수 있다.Furthermore, in the present invention, a color-changing layer or a non-color-changing layer may be further formed on at least one of the color-changing layer and the non-color-changing layer. For example, when a discoloration layer having a different design is further formed on a layer in which a discolored layer and a non-discolored layer are formed so as not to overlap a discolored layer and a discolored layer, The boundary between the discolored layer and the non-discolored layer in the non-discolored layer can be made virtually indistinguishable, so that more excellent designability can be achieved.
본 발명의 인디케이터는, 플라즈마 발생용 가스를 사용하는 플라즈마 처리이면 어느 것에도 적용할 수 있다. 요컨대, 감압 플라즈마 처리 및 대기압 플라즈마 처리의 양방에 적용할 수 있다.The indicator of the present invention can be applied to any plasma processing using a plasma generating gas. In short, it can be applied to both of the reduced pressure plasma treatment and the atmospheric pressure plasma treatment.
감압 플라즈마 처리의 구체예로서는, 예를 들어, 플랫 패널 디스플레이(액정 디스플레이 등)의 세정, 표면 개질 등의 용도； 반도체 제조 공정에 있어서의 제막, 회화, 세정, 표면 개질 등의 용도； 실장 기판 또는 프린트 배선 기판의 세정, 표면 개질 등의 용도； 의료 기구 등의 멸균 용도； 실장 부품의 세정, 표면 개질 등의 용도 등을 들 수 있다.Specific examples of the decompression plasma treatment include, for example, cleaning and surface modification of a flat panel display (liquid crystal display or the like), application such as film forming, painting, cleaning and surface modification in a semiconductor manufacturing process, Applications such as washing and surface modification of wiring boards, sterilization of medical instruments and the like, cleaning of mounting components, surface modification, and the like.
또, 대기압 플라즈마 처리의 구체예로서는, 예를 들어, 플랫 패널 디스플레이(액정 디스플레이 등)의 제막, 회화, 세정, 표면 개질 등의 용도；실장 기판 또는 프린트 배선 기판의 세정, 표면 개질 등의 용도；자동차, 항공기 부품 등의 표면 개질 용도, 의료 분야(치과 또는 외과)에 있어서의 소독, 살균, 치료 등의 용도 등을 들 수 있다.Specific examples of the atmospheric pressure plasma treatment include applications such as film forming, painting, cleaning and surface modification of a flat panel display (liquid crystal display, etc.), applications such as cleaning of a mounting substrate or printed wiring board, surface modification, , Surface modification of aircraft parts and the like, and disinfection, sterilization, and treatment in the medical field (dental or surgical).
감압 플라즈마 발생용 가스로서는, 감압 하, 교류 전압, 펄스 전압, 고주파, 마이크로파 등을 인가함으로써 플라즈마를 발생시킬 수 있는 가스이면 한정되지 않고, 예를 들어, 산소, 질소, 수소, 염소, 과산화수소, 헬륨, 아르곤, 실란, 암모니아, 브롬화 황, 수증기, 아산화질소, 테트라에톡시실란, 4불화탄소, 트리플루오로메탄, 4염화탄소, 4염화규소, 6불화황, 4염화티탄, 디클로로실란, 트리메틸갈륨, 트리메틸인듐, 트리메틸알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 감압 플라즈마 발생용 가스는, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The gas for generating the reduced pressure plasma is not limited as long as it is a gas capable of generating plasma by applying an AC voltage, a pulse voltage, a high frequency, a microwave, or the like under a reduced pressure. For example, oxygen, nitrogen, hydrogen, chlorine, hydrogen peroxide, , Argon, silane, ammonia, sulfur bromide, water vapor, nitrous oxide, tetraethoxysilane, tetrafluorocarbon, trifluoromethane, carbon tetrachloride, silicon tetrachloride, sulfur hexafluoride, titanium tetrachloride, dichlorosilane, trimethyl gallium , Trimethyl indium, trimethyl aluminum, and the like. These gases for generating a reduced pressure plasma may be used singly or in combination of two or more.
대기압 플라즈마 발생용 가스로서는, 대기압 하, 교류 전압, 펄스 전압, 고주파, 마이크로파 등을 인가함으로써 플라즈마를 발생시킬 수 있는 가스이면 한정되지 않고, 예를 들어, 산소, 질소, 수소, 아르곤, 헬륨, 공기 등을 들 수 있다. 이들 대기압 플라즈마 발생용 가스는, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The atmospheric pressure plasma generating gas is not limited as long as it is a gas capable of generating a plasma by applying an AC voltage, a pulse voltage, a high frequency, a microwave or the like under an atmospheric pressure. For example, oxygen, nitrogen, hydrogen, argon, And the like. These atmospheric pressure plasma generating gases may be used alone or in combination of two or more.
본 발명의 인디케이터를 사용할 때는, 구체적으로는, 플라즈마 발생용 가스를 사용하는 플라즈마 처리 장치(구체적으로는, 플라즈마 발생용 가스를 함유하는 분위기 하에서 교류 전압, 펄스 전압, 고주파, 마이크로파 등을 인가하여 플라즈마를 발생시킴으로써 플라즈마 처리를 실시하는 장치)의 내부, 또는 당해 내부에 수용되어 있는 피처리물에 본 발명의 인디케이터를 위치시키고, 플라즈마 처리 분위기 하에 쬐면 된다. 이 경우, 장치 내에 위치한 인디케이터의 변색에 의해, 소정의 플라즈마 처리를 한 것을 검지할 수 있다.Specifically, when the indicator of the present invention is used, a plasma processing apparatus using a plasma generating gas (specifically, an AC voltage, a pulse voltage, a high frequency, a microwave, or the like is applied in an atmosphere containing a plasma generating gas, Or by placing the indicator of the present invention in the inside of the object to be treated and in the plasma processing atmosphere. In this case, it is possible to detect that the predetermined plasma treatment has been performed by the discoloration of the indicator located in the apparatus.
본 발명 인디케이터는, 그 자체로 인디케이터 카드로서 사용할 수 있다. 이 때, 변색층의 형상을 공지된 바코드의 형상으로 하여, 소정의 플라즈마 처리가 완료된 단계(변색의 정도)에서 바코드 리더에 의한 판독이 가능해지는 조건으로 설정하면, 플라즈마 처리의 완료와 그 후의 플라즈마 처리물의 물류 관리를 바코드에 의해 일원 관리할 수 있다. 본 발명은, 이러한 용도로 사용하는 인디케이터, 플라즈마 처리 관리 방법 및 물류 관리 방법의 발명도 포함하고 있다.The indicator of the present invention can be used as an indicator card by itself. At this time, if the shape of the discoloration layer is set to be a shape of a known bar code and a condition is set such that reading by a bar code reader is possible at a stage where predetermined plasma processing is completed (degree of discoloration) The logistics management of the processing water can be managed by the barcode. The present invention also includes the inventions of an indicator, a plasma processing management method, and a logistics management method used for this purpose.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 조금도 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 다양한 형태로 실시할 수 있는 것은 물론이다.Although the embodiments of the present invention have been described above, it is needless to say that the present invention is by no means limited to these examples and can be carried out in various forms without departing from the gist of the present invention.
실시예Example
이하, 실시예에 근거하여, 본 발명의 실시형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
실시예Example 1~7 및 1 to 7 and 비교예Comparative Example 1 One
본 발명에 있어서의 제1의 색소로서 적색의 아조계 염료(C.I. Disperse Red 167：1)를, 제2의 색소로서 녹색의 프탈로시아닌계 안료(C.I. Pigment Green 7)를 사용했다. 표 1의 조성에 근거하여, 플라즈마 처리 검지용 조성물을 조제한 후, 토요보 제조의 PET 기재(상품명： 크리스퍼, 품번： K2323)에 실크 스크린 프로세스 인쇄하고, 80℃ 환경하에서 20분 건조시켜, 실시예 1~7 및 비교예 1의 인디케이터를 얻었다.A red azo dye (CI Disperse Red 167: 1) was used as the first colorant and a green phthalocyanine pigment (CI Pigment Green 7) was used as the second colorant in the present invention. A composition for detecting plasma processing was prepared on the basis of the composition shown in Table 1, and then subjected to silk screen process printing on a PET substrate (trade name: K2323, manufactured by Toyobo Co., Ltd., product name: K2323) The indicators of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 were obtained.
실시예Example 8~14 8-14
표 2에 있는 바와 같이, 상기 실시예 1에 있어서의 디벤질의 함유량을 바꾸어 플라즈마 처리 검지용 조성물을 조제해, 실시예 8~14의 인디케이터를 얻었다. As shown in Table 2, by changing the content of dibenzyl in the above-mentioned Example 1, a plasma processing detection composition was prepared to obtain the indicators of Examples 8 to 14.
(변색성 시험)(Discoloration test)
각 실시예 및 비교예의 인디케이터를, 닛폰덴쇼쿠공업사 제조의 핸디형 색채계(품번： NR-11A)를 사용하여 측색했다. 그 후 각 실시예 및 비교예를, 평행 평판 고주파 플라즈마 장치(삼코사 제조, 품번： BP-1)에 설치 후, 플라즈마 발생용 가스로서 산소를 준비하고, 산소 유량 10 mL/분, 전력 15 W, 압력 10 Pa의 조건으로 (3) 분간, 산소 플라즈마 처리를 실시했다. 산소 플라즈마 처리 후, 각 실시예 및 비교예에 대해, 재차 측색을 실시했다. 각 실시예 및 비교예의 플라즈마 처리에 대한 감도에 대해서는, 측색에 의해 얻어진 플라즈마 처리 전의 색도 L*1, a*1, b*1 및 플라즈마 처리 후의 L*2, a*2, b*2를 사용하여 하기 수학식 1에 기초하여 ΔE*ab를 산출하여, 평가했다. The indicator of each of the Examples and Comparative Examples was colorimetrically measured using a handy type colorimeter (product number: NR-11A) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Thereafter, each of the examples and the comparative examples was installed in a parallel plate high frequency plasma apparatus (manufactured by Sanko Co., Ltd., product number: BP-1), oxygen was prepared as a plasma generating gas, oxygen flow rate was 10 mL / , And (3) minutes under the conditions of a pressure of 10 Pa. After the oxygen plasma treatment, coloring was performed again for each of the Examples and Comparative Examples. The sensitivity to the plasma treatment in each of the examples and the comparative examples was measured using chromaticity values L * 1, a * 1, b * 1, and L * 2, a * 2 and b * 2 after plasma treatment obtained by colorimetry Based on the following expression (1),? E * ab was calculated and evaluated.
[수학식 1][Equation 1]
(변색성 시험 결과)(Results of discoloration test)
표 1에 나타낸 바와 같이, 변색 촉진제로서 디벤질, 벤질페닐에테르, 벤질페닐술파이드, 2,2비스(4-메틸페닐)-헥사플루오로프로펜, 비페닐, 디페닐에테르, 디페닐메탄을 사용한 각각 실시예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7의 인디케이터는, 이들 변색 촉진제를 사용하지 않는 비교예 1의 인디케이터와 대비하여 ΔE*ab 값이 컸다. 따라서, 실시예 1~7의 인디케이터에 본 발명의 변색 촉진제를 사용한 것에 의해, 인디케이터의 감도가 높아진 것이 확인되었다. 또, 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 8~14의 결과로부터, 변색 촉진제를 소정의 농도로 함으로써, 인디케이터의 감도가 상승하는 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, dibenzyl, benzylphenyl ether, benzylphenyl sulfide, 2,2 bis (4-methylphenyl) -hexafluoropropene, biphenyl, diphenyl ether and diphenylmethane were used as the discoloration accelerators The indicators of Examples 1, 2, 3, 4, 5, 6, and 7, respectively, had larger ΔE * ab values than the indicator of Comparative Example 1 which did not use these discoloration accelerators. Therefore, it was confirmed that the sensitivity of the indicator was increased by using the discoloration accelerator of the present invention in the indicators of Examples 1 to 7. As shown in Table 2, from the results of Examples 1 and 8 to 14, it was confirmed that the sensitivity of the indicator was increased by setting the discoloration accelerating agent to a predetermined concentration.
Claims (7)
상기 변색 촉진제는, 2개의 벤젠고리가 단결합 또는 연결기에 의해 연결된 화학 구조를 포함하는 화학 구조식에 의해 표현되는 화합물을 1종 이상 포함하고,
상기 연결기는, 2 또는 3개의 단결합이 직렬로 연결되는 것으로 2개의 벤젠고리를 연결하는 것을 특징으로 하는, 플라즈마 처리 검지용 조성물.
1. A plasma processing detection composition comprising at least one first dye selected from the group consisting of azo, anthraquinone, methine, and xanthene and a discoloration accelerating agent for promoting discoloration of the first dye in a plasma treatment atmosphere,
The discoloration accelerator includes at least one compound represented by a chemical structural formula including a chemical structure in which two benzene rings are connected by a single bond or a linking group,
Wherein the linker comprises two or three single bonds connected in series to connect two benzene rings.
상기 변색 촉진제는, 일반식 (1)~(3)에 의해 표현되는 화합물을 1종 이상 포함하는, 플라즈마 처리 검지용 조성물.
[화학식 1]
〔단, 상기 일반식 중, R1~R10은, 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 가지고 있어도 된다. 또, 상기 일반식 중, L1, L2는, 각각 독립적으로 -CH2-, -O-, 또는 -S-로 표현되는 연결기를 나타내며, -CH2-는 수소 원자 대신에 치환기를 가지고 있어도 된다.〕
The method according to claim 1,
Wherein the discoloration accelerating agent comprises at least one compound represented by the general formulas (1) to (3).
[Chemical Formula 1]
Wherein R 1 to R 10 are the same or different and each may have a hydrogen atom or an arbitrary substituent. In the general formula, L 1 and L 2 each independently represent a linking group represented by -CH 2 -, -O-, or -S-, and -CH 2 - may have a substituent in place of a hydrogen atom do.〕
플라즈마 처리 검지용 조성물 100 질량부 중에 상기 변색 촉진제가 0.5~10 질량부 포함되는, 플라즈마 처리 검지용 조성물.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the discoloration accelerating agent is contained in an amount of 0.5 to 10 parts by mass in 100 parts by mass of the composition for plasma processing detection.
추가로, 플라즈마 처리 분위기 하에서 변색되지 않는 제2의 색소를 포함하는, 플라즈마 처리 검지용 조성물.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Further comprising a second coloring matter which is not discolored in a plasma treatment atmosphere.
추가로, 바인더 수지로서, 그 바인더 수지의 일부 또는 전부에 니트로셀룰로오스를 함유하는, 플라즈마 처리 검지용 조성물.
5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Further, as the binder resin, a part or all of the binder resin contains nitrocellulose.
추가로, 증량제로서 그 증량제의 일부 또는 전부에 실리카를 함유하는, 플라즈마 처리 검지용 조성물.
6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Further, a composition for detecting plasma treatment, wherein silica is contained in part or all of the extender as an extender.
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