KR20180108962A - Transition metal supported crosslinked-aminated polymer complex membranes and olefin/paraffin separation process using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전이금속이 담지된 가교 아민계 고분자착체 분리막 및 이를 이용한 올레핀/파라핀 분리공정에 관한 것이다.The present invention relates to a crosslinked amine-based polymer complex separator on which a transition metal is supported, and to an olefin / paraffin separation process using the same.
전 세계에서 석유화학제품의 원료인 에틸렌, 프로필렌, 부텐의 생산량은 매년 2억 톤 이상 생산되고 있으며 지속적으로 증가하고 있다.The production of ethylene, propylene and butene, the raw materials of petrochemical products all over the world, is growing more than 200 million tons annually and is continuously increasing.
이러한 에틸렌과 프로필렌, 부텐은 주로 원유의 크래킹이나 경질 파라핀의 탈수소반응을 통해 제조되는데 주로 에틸렌/에탄, 프로필렌/프로판, 부탄/부텐의 혼합가스 상태로 존재하여 고순도로 분리가 필요하다. 이를 분리하기 위해서 주로 저온증류 공정이 이용되고 있으나 하기 표에 나타난 바와 같이 두 올레핀/파라핀의 물질 간 끓은점 차이가 매우 작고 크기도 비슷하므로 단순 분리가 어렵고 저온 고압의 증류 과정에서 에너지 및 플랜트 비용이 많이 소요된다.These ethylene, propylene and butene are mainly produced by cracking of crude oil or dehydrogenation reaction of hard paraffin. It is mainly present in a mixed gas state of ethylene / ethane, propylene / propane and butane / butene and needs to be separated in high purity. As shown in the following table, the boiling points of the two olefins / paraffins are very small and their sizes are very small. Therefore, it is difficult to separate them easily. In the distillation process of low temperature and high pressure, energy and plant costs It takes a lot.
특히, 올레핀/파라핀의 분리공정에 사용되는 에너지는 전 세계 에너지의 0.3%에 해당할 정도로 상당하며 만일 분리비용에 드는 에너지를 1/10으로 줄인다면 올레핀 제조비용 및 지구온난화를 줄이는데 크게 기여할 수 있다. 이에 따라, 증류공정을 대체할 새로운 흡착, 흡수, 분리막 분리기술이 많이 연구되고 있다.In particular, the energy used for the separation process of olefins / paraffins is equivalent to 0.3% of the world's energy, and if the energy for separation is reduced by 1/10, it can contribute significantly to the cost of olefin production and global warming . As a result, new adsorption, absorption, and membrane separation techniques have been researched to replace the distillation process.
분리막 기술은 플랜트 비용이나 운전 에너지비용이 저렴하여 올레핀을 분리하는데 아주 적합한 기술로 알려져 있다. 특히 촉진 수송막은 주로 올레핀의 이중결합과 착체를 형성하여 촉진수송이 가능한 다양한 전이금속 이온(Ag(I), Pd(II), Cu(I), Pt(I))의 염들 : 예를 들면 질산은, 염화구리, 니켈암모늄, 염화카드뮴 등)을 해리시킬수 있는 수팽윤성 고분자, 이온성고분자, 전도성고분자 등에 함침하여 올레핀을 분리하는 기술이다. 특히 수팽윤성 고분자나 이온성 고분자를 이용한 촉진 수송막은 올레핀 분리성능이 아주 우수하여 많이 연구되고 있는데 아직까지 기계적 강도와 내구성이 약하여 투과특성이 변화하는 단점을 많이 가지고 있다(특허문헌 1).Membrane technology is known to be a very suitable technology for separating olefins because of low plant and operating energy costs. In particular, the facilitated transport membranes are salts of various transition metal ions (Ag (I), Pd (II), Cu (I), and Pt (I)) capable of promoting transport by forming complexes with double bonds of olefins: An ionic polymer, a conductive polymer, etc. which can dissociate an olefin such as copper chloride, copper chloride, nickel ammonium, cadmium chloride, and the like. In particular, the facilitated transport membrane using a water-swellable polymer or an ionic polymer has been extensively studied due to its excellent olefin separating performance. However, its mechanical strength and durability are still poor, so that the permeation characteristics are varied.
본 발명에서는 친환경적이고 에너지 효율적이며 간편한 운전이 가능한 촉진수송 분리막을 이용하여 에틸렌/에탄, 프로필렌/프로판, 부탄/부텐을 상온 저압에서 분리하는 방법을 제시한다.The present invention discloses a method of separating ethylene / ethane, propylene / propane and butane / butene at room temperature and low pressure using a facilitated transport membrane that is environmentally friendly, energy efficient and easy to operate.
본 발명의 목적은 친환경적이고 에너지 효율적이며 올레핀에 대한 선택도와 투과도가 현저히 개선된 분리막을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a separator which is environmentally friendly, energy efficient, and has remarkably improved selectivity and permeability to olefins.
본 발명의 다른 목적은 친환경적이고 에너지 효율적이며 올레핀에 대한 선택도와 투과도가 현저히 개선된 복합막을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a composite membrane that is environmentally friendly, energy efficient, and has significantly improved selectivity and permeability to olefins.
본 발명의 또 다른 목적은 올레핀 및 파라핀을 포함하는 혼합기체를 상기 복합막에 접촉시켜, 올레핀 및 파라핀을 포함하는 혼합기체로부터 올레핀만을 높은 선택도와 투과도로 분리하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method of separating only olefin from olefin and paraffin mixed gas into high selectivity and transparency by bringing the mixed gas containing olefin and paraffin into contact with the composite membrane.
본 발명의 다른 목적은 상기 올레핀 분리용 복합막을 복수개 포함하는 올레핀 분리용 복합막 모듈을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a composite membrane module for olefin separation comprising a plurality of composite membranes for separating olefins.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 올레핀 분리용 복합막의 제조방법을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a process for producing the composite membrane for olefin separation.
상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above object,
본 발명은 전이금속; 및 아민계 고분자와 다이알데히드 화합물의 복합체를 포함하는 올레핀 분리용 분리막을 제공한다.The present invention relates to transition metals; And a composite of an amine-based polymer and a dialdehyde compound.
또한, 본 발명은 전이금속; 아민계 고분자와 다이알데히드 화합물의 복합체; 및 다공성 지지체를 포함하는 올레핀 분리용 복합막을 제공한다.The present invention also relates to a transition metal; A complex of an amine-based polymer and a dialdehyde compound; And a composite membrane for separating olefins comprising a porous support.
나아가, 본 발명은 올레핀 및 파라핀을 포함하는 혼합기체를 상기 올레핀 분리용 복합막에 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀 및 파라핀 혼합기체로부터 올레핀을 분리하는 방법을 제공한다.Further, the present invention provides a process for separating olefins from olefin and paraffin mixed gases, comprising contacting said mixed gas comprising olefins and paraffins to said composite membrane for olefin separation.
또한, 본 발명은 상기 올레핀 분리용 복합막을 복수개 포함하는 올레핀 분리용 복합막 모듈을 제공한다.The present invention also provides a composite membrane module for separating olefins comprising a plurality of composite membranes for separating olefins.
나아가, 본 발명은 산 수용액에 아민계 고분자 및 다이알데히드 화합물을 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계(단계 1);Further, the present invention relates to a method for preparing a mixed solution, comprising the steps of: (1) preparing a mixed solution by adding an amine-based polymer and a dialdehyde compound to an aqueous acid solution;
상기 단계 1에서 제조한 혼합 용액을 다공성 지지체에 캐스팅한 후, 알칼리 수용액에 함침하고, 세정 후 건조시켜, 복합막을 형성하는 단계(단계 2); 및Casting the mixed solution prepared in step 1 into a porous support, impregnating the solution with an alkali aqueous solution, washing and drying the mixed solution to form a composite membrane (step 2); And
상기 단계 2에서 제조한 복합막을, 전이금속염 수용액에 함침시키는 단계(단계 3);를 포함하는, 상기 올레핀 분리용 복합막의 제조방법을 제공한다.And a step (step 3) of impregnating the composite membrane produced in the step 2 with an aqueous solution of the transition metal salt (step 3).
본 발명에 따른 올레핀 분리용 분리막/복합막은, 키토산으로 이루어지는 종래의 올레핀 분리용 분리막에, 높은 아민 농도를 가지고 있는 아민계 고분자들을 특정 중량% 범위로 포함킨 후, 가교제로서 글루타알데히드(Glutaraldehyde) 등과 같은 다양한 다이알데히드계 화합물을 사용하여 아민계 고분자를 가교한 것으로, 키토산을 단독으로 포함하는 분리막에 비해 현저히 우수한 올레핀 투과도, 올레핀/파라핀 선택도 및 안정된 수팽윤도의 조절로 인해 높은 기계적 물성 및 접착력을 확보할 수 있는 효과가 있다.The separator / composite membrane for separating olefins according to the present invention is characterized in that the conventional olefin separating membrane made of chitosan contains amine-based polymers having a high amine concentration in a specific weight percentage range and then glutaraldehyde And the like. The amine-based polymer is crosslinked by using various dialdehyde-based compounds, and the olefin / paraffin selectivity and the stable water swelling degree are remarkably superior to the separator comprising chitosan alone. Therefore, high mechanical properties and adhesion Can be secured.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 전이금속; 및 아민계 고분자와 다이알데히드 화합물의 복합체를 포함하는 올레핀 분리용 분리막을 제공한다.The present invention relates to transition metals; And a composite of an amine-based polymer and a dialdehyde compound.
이때, 상기 전이금속은 특별한 제한은 없으나 Ag, Cu, Ti, Hf, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Zn 및 Sn로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 가격이 저렴한 Ag, Cu, Ni 등을 사용하는 것이 좋다. 상기 전이금속은 이온의 형태이거나 나노입자 형태이며, 크기는 각각 0.5 내지 50nm인 것을 사용할 수 있다.In this case, the transition metal is not limited to any particular one, but may be any of Ag, Cu, Ti, Hf, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, It is more preferable to use at least one of Ag, Cu, Ni and the like which is inexpensive. The transition metal may be in the form of an ion or in the form of nanoparticles, each having a size of 0.5 to 50 nm.
또한, 상기 아민계 고분자는 특별한 제한은 없으나 키토산, 선형 폴리에틸렌이민 (linear polyethyleneimine, LPEI), 가지형 폴리에틸렌이민 (branched polyethyleneimine, BPEI), 폴리도파민 (polydopamine), 폴리바이닐아민 (poly(vinylamine)), 폴리알릴아민 (poly(allylamine)), 폴리라이신 (poly(l-lysine)), 아민화 메틸셀룰로오스, 아민화 에틸셀룰로오스 등으로 이루어지는 군으로 선택되는 1종 또는 2성분 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌 이민을 사용하는 것이 좋다.The amine-based polymer may be selected from the group consisting of chitosan, linear polyethyleneimine (LPEI), branched polyethyleneimine (BPEI), polydopamine, poly (vinylamine) It is preferable to use one or more components selected from the group consisting of poly (allylamine), poly (l-lysine), methylamine methyl cellulose, aminated ethyl cellulose, More preferably, polyethyleneimine is used.
상기 아민 그룹(-NH2)을 가지고 있는 고분자들은 다양한 산 수용액 하에 글루탈알데히드 등의 다양한 다이알데히드와 반응시키면, 상온에서 알칼리조건 또는 60-120도의 고온에서 탈수과정을 거쳐 아래와 같은 이민(imine, -C=N-))그룹이 형성되어 알돌(Aldol)반응을 거쳐 가교화된다.The polymers having an amine group (-NH 2) are reacted with various dialdehydes such as glutaraldehyde under a variety of acidic aqueous solutions and then dehydrated at an alkaline condition or at a high temperature of 60-120 ° C to form imine- C = N-)) group is formed and subjected to an aldol reaction to be crosslinked.
이때, 상기 산은 초산, 황산, 염산, 인산, 불산, 붕산, 브롬산, 등 다양한 산을 사용할 수 있으며, 이를 물에 희석하여 0.1-5%로 사용한다. 또한, 상기 다이알데히드는 글루탈알데히드, 프로필렌다이알데히드, 부틸다이알데히드 등을 사용할 수 있으며 1 내지 10 중량%가 최종 제조되는 분리막에 포함될 수 있도록 사용할 수 있다. 가장 바람직하게는 상기 가교제는 최종 제조되는 분리막에 2 중량%가 포함될 수 있도록 사용할 수 있으며, 최종 제조되는 분리막에 2 중량%가 포함되도록 가교제를 사용하면 높은 압력에서도 우수한 올레핀 투과도와 선택도를 확보할 수 있는 장점이 있다.At this time, the acid may be various acids such as acetic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, boric acid, bromic acid and the like, which is diluted with water to 0.1-5%. Also, the dialdehyde may be selected from the group consisting of glutaraldehyde, propylene dialdehyde, and butyl dialdehyde. The dialdehyde may be used in an amount of 1 to 10% by weight based on the total weight of the membrane. Most preferably, the crosslinking agent can be used in an amount of 2% by weight in the finally prepared separating membrane. If a crosslinking agent is used so as to include 2% by weight in the final separating membrane, excellent olefin permeability and selectivity There are advantages to be able to.
본 발명의 가교된 아민계 고분자막의 경우 수팽윤도가 10 내지 50% 정도일 경우 분리막의 기계적이 물성과 지지체와의 접합력을 유지하면서 동시에 은 이온 등의 전이금속이 안정적으로 함침될 수 있다.In the case of the crosslinked amine-based polymer membrane of the present invention, when the water swelling degree is about 10 to 50%, the transition metal such as silver ions can be stably impregnated while maintaining the mechanical properties of the separator and the bonding strength with the support.
본 연구의 한 예로 키토산의 경우, 아민 그룹(-NH2)을 가지고 있어, 약산성의 초산수용액에 녹여 쉽게 제막할 수 있고,As an example of the present study, chitosan has an amine group (-NH 2) and can be easily formed by dissolving it in a slightly acidic acetic acid aqueous solution,
글루탈알데히드와 반응하여 아래처럼 가교된 후에 안정적인 기계적 물성을 보유하며 물에 대한 적절한 팽윤도를 유지하면서 아민의 비공유 전자쌍과 올레핀의 투과에 유리한 전이금속 간의 킬레이트를 만들 수 있어 올레핀/파라핀 분리막 소재로 매우 적합하다.It is possible to make a chelate between the transition metal which is advantageous for the permeation of the olefin and the non-covalent electron pair of the amine while maintaining the proper mechanical property and the proper swelling degree of the water after the reaction with the glutaraldehyde, Suitable.
그러나, 상기 키토산은 반복 단위 내에 아민기의 수가 낮아 전이금속의 분리막 내의 농도를 높이는데 한계를 가지고 있다. 이에 따라 높은 압력에서 올레핀-금속이온의 콤플렉스를 형성하여 올레핀의 투과도를 높일 수 있는 금속이온의 농도가 낮아, 압력에 따른 올레핀의 투과도 및 선택도가 급속도로 낮아지고 투과도나 선택도를 높이지 못하는 한계점을 가지고 있다.However, the chitosan has a low number of amine groups in the repeating unit and limits the concentration of the transition metal in the separation membrane. Accordingly, the complex of olefin-metal ion is formed at a high pressure to lower the concentration of metal ion which can increase the permeability of olefin, and the permeability and selectivity of olefin according to pressure are rapidly lowered and the permeability and selectivity are not increased It has limitations.
한편, 폴리에틸렌 이민과 같은 아민계 고분자의 경우, 반복 단위 내에 높은 아민 농도를 고분자 내에 가지고 있어 전이금속 이온과의 리간드, 바인딩 사이트과 작용할 수 있는 장점이 있는 고분자이다. 그러나 직접 사용하는 경우 물에 용해도가 낮은 단점을 가지고 있어 복합막의 제조에 문제점을 가지고 있다. 따라서, 이러한 키토산과 아민계 고분자를 혼합하여 글루탈알데히드와 반응시킨 후 100℃ 이상에서 탈수시킨 경우 알돌반응이 완성되어 가교형태의 아민가교물이 형성되고 뛰어난 올레핀 투과성 및 올레핀파라핀의 분리성능을 가진 수팽윤도가 적절하여 기계적 물성이 우수하면서도 복합막으로 코팅 및 접합력이 용이한 지속가능한 올레핀/파라핀 분리막을 제공할 수 있다.On the other hand, in the case of an amine-based polymer such as polyethyleneimine, the polymer has a high amine concentration in the polymer and has an advantage that it can act as a ligand and binding site with a transition metal ion. However, when it is used directly, it has a disadvantage in that it has low solubility in water. Therefore, when chitosan and amine polymer are mixed with glutaraldehyde and then dehydrated at 100 ° C or higher, an aldol reaction is completed to form a crosslinked amine crosslinked product, and excellent olefin permeability and olefin paraffin separation performance It is possible to provide a sustainable olefin / paraffin separation membrane that is suitable for water swelling and has excellent mechanical properties and is easy to coat and bond with a composite membrane.
또한, 본 발명은 전이금속; 아민계 고분자와 다이알데히드 화합물의 복합체; 및 다공성 지지체를 포함하는 올레핀 분리용 복합막을 제공한다.The present invention also relates to a transition metal; A complex of an amine-based polymer and a dialdehyde compound; And a composite membrane for separating olefins comprising a porous support.
이때, 상기 전이금속 및 아민계 고분자와 다이알데히드 화합물의 복합체는 상기 설명한 바와 동일하므로 구체적인 설명은 생략한다.Since the complex of the transition metal and the amine-based polymer and the dialdehyde compound is the same as that described above, a detailed description thereof will be omitted.
상기 다공성 지지체는 폴리설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아미드 이미드, 폴리에테르 이미드 또는 폴리에스테르로 만들어진 다공성 지지체, 금속 다공성 지지체 및 세라믹 다공성 지지체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으며, 폴리설폰을 사용하는 것이 바람직하다.The porous support may be selected from the group consisting of a porous support made of polysulfone, polyvinylidene fluoride, polyamide imide, polyether imide or polyester, a metal porous support, and a ceramic porous support, Polysulfone is preferably used.
나아가, 본 발명은 올레핀 및 파라핀을 포함하는 혼합기체를 상기 올레핀 분리용 복합막에 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀 및 파라핀 혼합기체로부터 올레핀을 분리하는 방법을 제공한다.Further, the present invention provides a process for separating olefins from olefin and paraffin mixed gases, comprising contacting said mixed gas comprising olefins and paraffins to said composite membrane for olefin separation.
이때, 상기 혼합기체를 접촉하는 온도와 압력은 특별한 제한은 없으나, 온도의 경우 -20℃ 내지 90℃ 범위에서 수행할 수 있고, -10℃ 내지 80℃ 범위에서 수행할 수 있고, 0℃ 내지 70℃ 범위에서 수행할 수 있고, 5℃ 내지 60℃ 범위에서 수행할 수 있고, 10℃ 내지 50℃ 범위에서 수행할 수 있고, 15℃ 내지 40℃ 범위에서 수행할 수 있고, 18℃ 내지 30℃ 범위에서 수행할 수 있고, 20℃ 내지 25℃ 범위에서 수행할 수 있고, 상온(약 23℃)에서 수행할 수 있다.In this case, the temperature and pressure for contacting the mixed gas are not particularly limited, but may be in the range of -20 ° C to 90 ° C in temperature, in the range of -10 ° C to 80 ° C, Deg.] C to 40 [deg.] C and can be carried out in the range of 10 [deg.] C to 50 [deg.] C, And may be carried out in the range of 20 ° C to 25 ° C and at room temperature (about 23 ° C).
또한, 상기 압력은 0 내지 30 bar 범위로 조절할 수 있고, 0.5 내지 20 bar 범위로 조절할 수 있고, 0.75 내지 18 bar 범위로 조절할 수 있고, 1 내지 10 bar 범위로 조절할 수 있다.Also, the pressure can be adjusted in the range of 0 to 30 bar, in the range of 0.5 to 20 bar, in the range of 0.75 to 18 bar, and in the range of 1 to 10 bar.
나아가, 본 발명은 상기 올레핀 분리용 복합막을 복수개 포함하는 올레핀 분리용 복합막 모듈을 제공한다. 이때 상기 복합막 모듈이란 복합막이 중공사막 형태로, 또는 평면 형태로 성형되어 복수개가 구비된 것을 의미한다.Further, the present invention provides a composite membrane module for olefin separation comprising a plurality of composite membranes for separating olefins. In this case, the composite membrane module means that the composite membrane is formed into a hollow fiber membrane or a plurality of planar membranes.
또한, 본 발명은 산 수용액에 아민계 고분자 및 다이알데히드 화합물을 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계(단계 1);The present invention also relates to a method for preparing a mixed solution comprising the steps of: (1) preparing a mixed solution by adding an amine-based polymer and a dialdehyde compound to an aqueous acid solution;
상기 단계 1에서 제조한 혼합 용액을 다공성 지지체에 캐스팅한 후, 알칼리 수용액에 함침하거나 물로 세정한 후, 고온에서 건조시켜, 복합막을 형성하는 단계(단계 2); 및Casting the mixed solution prepared in step 1 on a porous support, impregnating the porous membrane with an alkali aqueous solution or washing with water, and drying the mixed solution at a high temperature to form a composite membrane (step 2); And
상기 단계 2에서 제조한 복합막을, 전이금속염 수용액에 함침시키는 단계(단계 3);를 포함하는, 상기 올레핀 분리용 복합막의 제조방법을 제공한다.And a step (step 3) of impregnating the composite membrane produced in the step 2 with an aqueous solution of the transition metal salt (step 3).
이하, 본 발명에 따른 상기 올레핀 분리용 복합막의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, the process for producing the composite membrane for separating olefins according to the present invention will be described step by step.
본 발명에 따른 상기 올레핀 분리용 복합막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 산 수용액에 아민계 고분자 및 다이알데히드 화합물을 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계이다.In the method for producing a composite membrane for separating olefins according to the present invention, the step 1 is a step of preparing a mixed solution by adding an amine-based polymer and a dialdehyde compound to an aqueous acid solution.
이때 사용하는 산은 통상적으로 사용되는 산이라면 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직한 일례로는 아세트산, 황산, 염산, 구연산, 질산, 프로피온산, 부틸산, 인산, 개미산 등을 사용할 수 있다.Acids to be used herein may be any acid conventionally used, and examples thereof include acetic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, citric acid, nitric acid, propionic acid, butyric acid, phosphoric acid, and formic acid.
또한, 상기 다이알데히드 화합물은 최종 제조되는 분리막 100 중량%에 대해 1 내지 10 중량% 포함되도록 사용할 수 있고, 구체적인 종류로는 글루탈알데히드, 프로필렌다이알데히드, 부틸다이알데히드 등을 사용할 수 있다.In addition, the dialdehyde compound may be used in an amount of 1 to 10 wt% based on 100 wt% of the separated membrane to be finally prepared, and specific examples thereof include glutaraldehyde, propylene dialdehyde, and butyl dialdehyde.
본 발명에 따른 상기 올레핀 분리용 복합막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조한 혼합 용액을 다공성 지지체에 캐스팅한 후, 알칼리 수용액에 함침하고, 건조시켜, 복합막을 형성하는 단계이다.In the method for producing a composite membrane for separating olefins according to the present invention, the step 2 is a step of casting the mixed solution prepared in the step 1 on a porous support, impregnating the porous membrane with an aqueous alkali solution, and drying to form a composite membrane .
이에, 혼합 용액이 건조되어 분리막이 형성되고, 상기 분리막과 다공성 지지체를 포함하는 복합막을 제조할 수 있다.Thus, the mixed solution is dried to form a separation membrane, and a composite membrane including the separation membrane and the porous support can be produced.
본 발명에 따른 상기 올레핀 분리용 복합막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 제조한 복합막을, 전이금속염 수용액에 함침시키는 단계이다.In the method for producing a composite membrane for separating olefins according to the present invention, the step 3 is a step of impregnating the composite membrane prepared in the step 2 in an aqueous solution of a transition metal salt.
이에, 전이금속염이 상기 단계 2에서 제조된 복합막에 함침되어 올레핀에 대한 선택성을 갖게 된다.Thus, the transition metal salt is impregnated into the composite membrane prepared in the step 2 to have selectivity to olefin.
본 발명은 올레핀/파라핀 혼합 가스 중 올레핀을 선택적으로 분리할 수 있는 분리막 제조에 관한 것으로, 상세하게는 폴리설폰, 폴리이미드 등의 다양한 다공성 지지체 위에 선택층으로 높은 아민 함량을 갖는 다양한 아민계 고분자를 단독 또한 혼합하여 함께 사용하여 글루탈알데히드와 같은 다양한 다이알데히드와 반응을 거쳐 고분자 복합막이 형성되고, 상기 복합막에 질산은, 염화구리 등의 다양한 전이금속이 함침되어, 올레핀의 촉진수송을 통하여 상온 저압에서 올레핀만을 선택적으로 분리하는 고분자 분리막 제조에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a method for producing a separating membrane capable of selectively separating olefins from an olefin / paraffin mixed gas, and more particularly, to a method for producing a separating membrane capable of selectively separating olefins from various olefin / paraffin mixed gases, such as polysulfones and polyimides, A composite polymer membrane is formed by reacting with various dialdehydes such as glutaraldehyde, and the composite membrane is impregnated with various transition metals such as silver nitrate, copper chloride, and the like, And more particularly, to the production of a polymer membrane which selectively separates only olefins.
본 발명은 기존의 폴리설폰, 폴리이미드, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리아미이드, 폴리에틸렌옥사이드 등의 다양한 고분자나 제올라이트, 실리칼라이트, 탄소분자체 등의 무기계의 분리막은 올레핀/파라핀 분리선택성이 현저하게 낮거나 복합막으로 전환시 압력이 높아지면서 분리 및 투과성능이 저하되는 단점이 있어 이를 극복할 수 있는 새로운 촉진수송 분리막 소재를 제공하기 위한 것이다.The present invention can be applied to various polymers such as polysulfone, polyimide, cellulose acetate, polyamide, and polyethylene oxide, and inorganic separators such as zeolite, silicalite, and carbon molecular sieve, which have remarkably low selectivity for olefin / And the separation and permeation performance is deteriorated due to an increase in pressure when the membrane is converted to a membrane. This is to provide a new facilitated transport membrane material which can overcome this disadvantage.
본 발명에서는 높은 아민 농도를 가지고 있는 아민계 고분자들을 다이알데히드와 산수용액 속에 혼합하여 가교화된 분리막을 형성하고 올레핀의 이중결합과 착체를 형성하여 촉진 수송이 가능한 다양한 전이금속 이온(Ag(I), Ni(II), Pd(II), Hg(II), Cu(I), Pt(I), Rh(III) 등)을 함침하여 분리성능이 우수하면서도 기계적 강도와 내구성이 우수한 고분자 분리막 막소재를 개발하였다.In the present invention, a variety of transition metal ions (Ag (I)) capable of promoting transport are formed by mixing amine-based polymers having a high amine concentration in an aqueous solution of dialdehyde and an acid to form a crosslinked membrane and forming a complex with a double bond of an olefin. (II), Pd (II), Hg (II), Cu (I), Pt .
아민계 고분자의 경우 보유하는 아민그룹의 비공유 전자쌍과 올레핀 투과에 유리한 전이금속 이온간의 착체를 만들 수 있으며 물에 녹여 제막할 수 있어 올레핀/파라핀 분리막 소재로 매우 적합하다. 이러한 아민을 함유한 수용성 고분자를 가교화시키는 경우 물에 녹지 않고 적절한 수팽윤도를 가지면서 기계적 강도가 우수하여 올레핀 투과에 유리한 전이금속 이온간의 착체를 다량 만들 수 있으며 수용액 등에 녹여 미세다공성 폴리설폰이나 폴리이서이미드 지지체에 가교 상태로 쉽게 제막할 수 있어 올레핀/파라핀 분리막의 코팅소재로 매우 적합하다.In the case of an amine-based polymer, it is possible to form a complex between a non-covalent electron pair of the amine group and a transition metal ion favorable for olefin permeation, and it can be formed by dissolving in water, making it suitable as an olefin / paraffin separation material. When the amine-containing water-soluble polymer is crosslinked, a large amount of complexes between transition metal ions which are advantageous for permeation of olefin can be produced in a large amount without dissolving in water and having appropriate water swelling degree and excellent mechanical strength. It can be easily formed into a crosslinked state on a support of a medium, and thus it is very suitable as a coating material for an olefin / paraffin separation membrane.
본 발명에 따른 올레핀 분리용 복합막의 분리성능을 평가하기 위하여 실험을 수행한 결과, 본 발명에 따른 올레핀 분리용 복합막은 가교화된 아민계 고분자로서 우수한 올레핀에 대한 투과도와 선택도가 확보되는 것을 확인하였고, 30일 동안 올레핀/파라핀에 대한 분리 공정을 수행하여도 분리성능의 저하 없이 기능이 유지되는 것을 확인하였다(실험예 1 참조).As a result of conducting an experiment to evaluate the separation performance of the composite membrane for separating olefins according to the present invention, it was confirmed that the composite membrane for separating olefins according to the present invention has excellent permeability and selectivity for olefin as a crosslinked amine polymer And it was confirmed that even when the olefin / paraffin separation process was performed for 30 days, the function was maintained without deteriorating the separation performance (see Experimental Example 1).
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예를 통해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Experimental Examples.
단, 후술하는 실시예 및 실험예는 본 발명을 일례로 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.However, the following Examples and Experiments are only illustrative of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
<< 실시예Example 1> 1> 가교화된Crosslinked 올레핀 분리용 For olefin separation 복합막Composite membrane 제조 (Cross-linked CHI- Manufacturing (Cross-linked CHI- PEIPEI ))
1.6 wt%의 키토산(CHI) 및 선형 폴리에틸렌이민(PEI) 혼합물 용액(키토산과 선형 폴리에틸렌이민 혼합물 50:50 무게비 1.5 g, 물 95.5 mL, 아세트산 2.9 mL)을 제조한 후 12시간 동안 교반하였다. 다음으로, 가교제로서 글루탈알데히드(Glutaraldehyde)를 첨가하고, 재교반한 후 필터를 통해 불순물을 제거하였다.(Chitosan and linear polyethylene imine mixture 50: 50 weight ratio 1.5 g, water 95.5 mL, acetic acid 2.9 mL) was prepared and stirred for 12 hours. Next, glutaraldehyde was added as a crosslinking agent, and after reframing, impurities were removed through a filter.
상기 필터를 통해 불순물을 제거한 혼합 용액이 가교반응이 진행되기 전에, 다공성 지지체에 해당하는 폴리설폰 지지체(폴리설폰을 가진 부직포) 위에 도포(캐스팅)한 후 균일하게 막 형상으로 제막하였고 가교반응이 진행될 수 있도록 5시간 동안 유지하였다. 5시간이 경과한 후, 일면에 상기 혼합 용액이 막 형상으로 제막된 폴리설폰 지지체를 0.1M의 NaOH 수용액 500 mL에 12시간 동안 함침시킨 후, 수용액에 세정 후에 100℃의 건조조건하에 탈수반응(즉, 가교반응)을 종결하여 가교화된 복합막을 제조하였다. IR로 확인한 결과 1655cm-1에서 이민그룹의 특정피크가 확인된 것으로 가교된 것을 확인하였다.The mixed solution from which the impurities have been removed through the filter is coated (cast) on a polysulfone support (nonwoven fabric having polysulfone) corresponding to the porous support before the cross-linking reaction proceeds, For 5 hours. After 5 hours had elapsed, the polysulfone support, which had been formed into a film-like form on the one surface, was impregnated in 500 mL of 0.1 M NaOH solution for 12 hours, washed in an aqueous solution and dehydrated That is, crosslinking reaction) was terminated to prepare a crosslinked composite membrane. IR. As a result, it was confirmed that the specific peak of the imine group was confirmed at 1655 cm -1 , indicating that it was crosslinked.
다음으로, 상기 가교화된 복합막에 질산은을 함침시키기 위해 3M의 질산은(AgNO3) 수용액에 12시간 함침시킨 후 별도의 세척 없이 분리막으로 사용하였다.Next, the crosslinked composite membrane was impregnated with 3 M of silver nitrate (AgNO 3 ) aqueous solution for 12 hours to impregnate silver nitrate, and then used as a separator without further washing.
상기 키토산(CHI)과 선형 폴리에틸렌이민(PEI) 혼합물 용액에서 두 고분자의 비율은 0:100 내지 100:0 중량% 비율(예를 들면, 50%:50%)로 조절하였고, 가교제로서 첨가하는 글루탈알데히드는 키토산 및 선형 폴리에틸렌이민이 글루탈알데히드에 의해 가교되어 형성되는 분리막 100 중량%에 대하여 0 내지 10 중량% 포함되도록 하였다.The ratio of the two polymers in the mixture of chitosan (CHI) and linear polyethyleneimine (PEI) was adjusted to 0: 100 to 100: 0 wt% (for example, 50%: 50% The aldehyde is contained in an amount of 0 to 10% by weight based on 100% by weight of the separator formed by crosslinking chitosan and linear polyethyleneimine with glutaraldehyde.
대조군으로는 글루탈알데히드를 첨가하지 않아 아민계 고분자의 가교화가 진행되지 않고, 키토산과 폴리에틸렌이민이 단순 혼합된 상태로 제조되는 복합막을 사용하였다.As a control group, a composite membrane was prepared in which glutaraldehyde was not added and the amine polymer was not crosslinked but chitosan and polyethyleneimine were simply mixed.
<< 실험예Experimental Example 1> 올레핀 분리용 1> For olefin separation 복합막의Composite membrane 분리성능 평가 1 Separation performance evaluation 1
본 발명에서 제조한 올레핀 분리용 복합막의 분리성능을 평가하기 위하여 하기와 같이 투과장비를 구비하였다.In order to evaluate the separation performance of the composite membrane for olefin separation according to the present invention, permeation equipment was provided as follows.
[투과장비 개략도][Transmission equipment schematic diagram]
상기 투과장비 개략도에서 좌측 하단의 2개의 Bombe는 각각 독립적으로 올레핀 가스와 파라핀 가스를 공급하며, Bombe와 연결되는 Humidifier는 가습장치로서 올레핀 가스와 파라핀 가스의 혼합가스에 수분을 공급한다. 또한, 상기 Humidifier와 연결되는 Membrane test cell은 본 발명 실시예 1에서 제조한 올레핀 분리용 복합막 또는 대조군의 복합막이 구비되며 올레핀의 투과도와 선택도가 측정된다. 이때, 투과도는 분리막의 투과량을 분리막의 면적과 투과시간, 투과압력으로부터 산출하여 GPU 단위로 나타내었다. 선택도는 올레핀과 파라핀의 순수가스의 투과도의 비로 계산하였다. 여기서, 투과 성능을 평가하기 위한 본 발명의 올레핀 분리용 복합막은 16 cm2 크기로 준비하였고, 압력은 1 내지 10 bar로 조절하였다.In the schematic diagram of the transmission equipment, the two bombs on the lower left side independently supply olefine gas and paraffin gas, and the humidifier connected to the bombe supplies moisture to the mixed gas of olefin gas and paraffin gas as a humidifier. Also, the membrane test cell connected to the humidifier has the composite membrane for olefin separation or the composite membrane prepared in Example 1 of the present invention, and the permeability and selectivity of olefin are measured. In this case, the permeability is expressed in units of GPU by calculating the permeation amount of the separation membrane from the area of the separation membrane, the permeation time, and the permeation pressure. The selectivity was calculated by the ratio of the permeability of pure gas of olefin to paraffin. Here, the composite membrane for separating olefin of the present invention for the evaluation of the permeation performance was prepared to have a size of 16 cm 2 , and the pressure was adjusted to 1 to 10 bar.
<1-1> 복합막 내 은 함침 정도 평가≪ 1-1 > Evaluation of degree of impregnation of silver in composite membrane
상기 실시예 1에서 제조되는 복합막을 사용하되, 복합막 제조시 사용하는 아민계 고분자의 종류와 함량에 따른 은 함침량 변화를 질산은 처리 전후의 복합막 무게 변화와 ICP (Inductively coupled plasma mass spectrometry)를 통해 측정하였다. 글루탈알데히드는 분리막 100 중량%에 대하여 5 중량% 포함되도록 하였다.Using the composite membrane prepared in Example 1, changes in the silver impregnation amount depending on the type and content of the amine polymer used in the preparation of the composite membrane were measured by the weight change of the composite membrane before and after nitric acid treatment and the inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP) . The glutaraldehyde was contained at 5 wt% with respect to 100 wt% of the separator.
본 실험예 <1-1>에서 사용하는 복합막에서, 폴리설폰 지지체(폴리설폰을 가진 부직포)를 제외한 부분이 분리막에 해당하며, 상기 분리막은 키토산 및 선형 폴리에틸렌이민이 가교제인 글루탈알데히드에 의해 가교 결합된 것이고, 은이 함침되어 있다.In the composite membrane used in Experimental Example 1-1, a portion excluding the polysulfone support (nonwoven fabric having polysulfone) corresponds to a separator, and the separator was composed of chitosan and linear polyethyleneimine as a crosslinking agent, glutaraldehyde Crosslinked, and silver impregnated.
이때, 전이금속에 해당하는 은의 중량을 제외하고, 가교제인 글루탈알데히드에 의해 가교 결합되는 아민계 고분자(키토산+선형 폴리에틸렌이민)의 총 중량을 100 중량%로 하였을 때 사용되는 아민계 고분자의 종류와 함량, 그리고 은의 함침 정도를 하기 표 1에 나타내었다.At this time, except for the weight of the silver corresponding to the transition metal, the type of the amine-based polymer used when the total weight of the amine-based polymer (chitosan + linear polyethyleneimine) crosslinked by glutaraldehyde as a crosslinking agent is 100 wt% And the content of silver and the degree of impregnation of silver are shown in Table 1 below.
상기 표 1에 나타난 바와 같이,As shown in Table 1,
키토산을 단독으로 사용하여 제조한 복합막에 비해, 아민기 함량이 높은 폴리에틸렌이민을 첨가하거나 폴리에틸렌이민을 단독으로 사용하여 제조한 복합막이 은 함침 정도가 현저히 높은 것으로 나타났다.Compared with the composite membrane prepared by using chitosan alone, the composite membrane prepared by adding polyethyleneimine having a high amine group content or using polyethyleneimine alone exhibited remarkably high degree of impregnation of silver.
<1-2> 프로필렌/프로판 투과도, 선택도 평가<1-2> Propylene / propane permeability, selectivity evaluation
상기 실시예 1에서 제조한 복합막을 상기 Membrane test cell에 구비하고, Bombe를 통해 프로필렌/프로판 가스를 공급하여 투과도와 선택도를 산출하였다. 글루탈알데히드는 분리막 100 중량%에 대하여 5 중량% 포함되도록 하였다. 그 결과를 하기 표 2, 3에 나타내었다.The composite membrane prepared in Example 1 was provided in the membrane test cell and propylene / propane gas was supplied through the bomb to calculate the permeability and selectivity. The glutaraldehyde was contained at 5 wt% with respect to 100 wt% of the separator. The results are shown in Tables 2 and 3 below.
대한 PEI 함량
(wt%)In the membrane
PEI content
(wt%)
대한 PEI 함량
(wt%)In the membrane
PEI content
(wt%)
상기 표 2, 3에 나타난 바와 같이,As shown in Tables 2 and 3,
폴리에틸렌이민(PEI)이 분리막에 다량 혼합되었을 때 은 함침정도가 증가함에 따라, 결과적으로 프로필렌에 대한 투과량과 선택도가 모두 증가하는 것으로 나타났다.As the degree of impregnation increased with increasing amount of polyethyleneimine (PEI) in the membrane, the permeability and selectivity to propylene increased as a result.
특히, 분리막에 대하여 100 중량%의 PEI이 도입되었을 때에는, 은 이온의 함침량의 증가로 키토산 자체막 보다 2배 가까운 투과도를 보였으며 압력이 증가하여도 기계적 강도가 우수하며 투과도 및 선택도를 유지하였다. 또한, 100 중량%의 PEI이 도입된 경우는 키토산 자체막 보다 현저히 우수한 프로필렌 선택도를 확보할 수 있음이 확인되었다. 나아가, 30일 동안 올레핀/파라핀 분리 실험을 수행한 결과 분리성능은 우수하게 유지되는 것을 확인하였다.In particular, when 100 wt% of PEI was introduced into the separation membrane, the permeation rate of the membrane was twice that of the chitosan membrane due to the increase of the amount of silver ion impregnation. Respectively. In addition, it was confirmed that when 100 wt% of PEI was introduced, propylene selectivity remarkably better than that of the chitosan self-membrane could be secured. Furthermore, the olefin / paraffin separation experiment was conducted for 30 days, and it was confirmed that the separation performance remained excellent.
이와 같은 투과도와 선택도의 향상은, 도입된 PEI으로 인해 은 함침도가 증가하였고, 이에 따른 프로필렌의 선택적 투과가 증가한 것임을 알 수 있다.It can be seen that the improvement of the permeability and the selectivity is due to the increase of the silver impregnation due to the introduced PEI and the increase of the selective permeation of the propylene.
<1-3> 가교제 함량 및 수팽윤도에 따른 함침 정도 평가≪ 1-3 > Evaluation of impregnation degree according to crosslinking agent content and water swelling degree
상기 실시예 1에서 키토산과 폴리에틸렌 이민의 비율을 50:50 무게비로 혼합한 후, 가교제인 글루타알데히드를 하기 표에 나타낸 중량만큼 첨가하여, 글루타알데히드의 함량에 따른 은 함량과 수팽윤도를, 질산은 처리 전후의 복합막 무게 변화와 ICP를 통해 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.In Example 1, the ratio of chitosan to polyethyleneimine was mixed at a weight ratio of 50:50, and glutaraldehyde, which is a crosslinking agent, was added by the weight shown in the following table, and the silver content and water swelling degree, according to the content of glutaraldehyde, The change of composite membrane weight before and after nitric acid treatment and ICP were measured. The results are shown in Table 4 below.
(중량 %)Glutaraldehyde content of the membrane
(weight %)
(Ag+ g / polymer g)Ag + % content
(Ag + g / polymer g)
상기 표 4에 나타난 바와 같이,As shown in Table 4,
가교제인 글루타알데히드를 첨가하지 않고 키토산과 폴리에틸렌이민이 단순히 혼합되어 제조되는 복합막은 수팽윤도가 60%로 높아 복합막의 코팅이 용이하지 않고 박막화시에 박리현상이 심하여 고압에서 기계적 강도가 약하여 올레핀 선택도 및 투과도가 심하게 낮아지는 등 분리막으로서 사용하기 힘든 것으로 나타났다. 반면, 글루탈알데히드 가교제 함량을 높여 제조한 복합막은 수팽윤도가 감소하였고 박리현상이 나타나지 않았으나, 고압에서 기계적 강도가 우수하여 선택도 및 투과도의 저하가 상대적으로 낮았으며 은 이온의 함침 정도는 비슷한 것으로 나타났다.The composite membrane prepared by simply mixing chitosan and polyethyleneimine without adding glutaraldehyde, which is a crosslinking agent, has a water swelling degree as high as 60%, so that the coating of the composite membrane is not easy and the peeling phenomenon occurs at the time of thinning, It is difficult to use it as a separator. On the other hand, the composite membrane prepared by increasing the content of glutaraldehyde crosslinking agent showed a decrease in water swelling degree and no peeling phenomenon, but the mechanical strength was excellent at high pressure, so that the selectivity and permeability were lowered relatively and the impregnation degree of silver ion was similar appear.
<1-4> 프로필렌/프로판 투과도, 선택도 평가<1-4> Propylene / propane permeability, selectivity evaluation
상기 실시예 1에서 키토산과 폴리에틸렌 이민의 비율을 50:50 무게비로 혼합한 후, 가교제인 글루타알데히드를 하기 표에 나타낸 중량만큼 첨가하여 제조되는 복합막을 상기 Membrane test cell에 구비하고, Bombe를 통해 프로필렌/프로판 가스를 공급하여 투과도와 선택도를 산출하였다. 그 결과를 하기 표 5, 6에 나타내었다.The composite membrane prepared by mixing the chitosan and polyethyleneimine in a weight ratio of 50:50 in Example 1 and adding glutaraldehyde as a crosslinking agent in the weight ratio shown in the following table was provided in the membrane test cell, Propylene / propane gas was supplied to calculate permeability and selectivity. The results are shown in Tables 5 and 6 below.
대한 글루탈알데히드
함량
(wt%)In the membrane
Glutaraldehyde
content
(wt%)
대한 글루탈알데히드
함량
(wt%)In the membrane
Glutaraldehyde
content
(wt%)
상기 표 5, 6에 나타난 바와 같이,As shown in Tables 5 and 6 above,
글루탈알데히드가 도입되었을 때 은 함침정도가 줄어듬에 따라 결과적으로 프로필렌에 대한 투과량과 선택도가 감소하는 것으로 나타났다.When glutaraldehyde was introduced, the permeability and selectivity to propylene decreased as the degree of impregnation decreased.
특히, 10 중량%의 글루탈알데히드 가교제가 도입되었을 때에는, 가교되지 않는 막 보다 투과도가 크게 감소하였으며, 압력 증가시에도 투과도가 크게 감소하였다. 이와 같은 투과도와 선택도의 감소는 가교제의 도입에 따른 은의 함침량이 감소하여 발생한 것임을 알 수 있다. In particular, when 10 wt% of glutaraldehyde crosslinking agent was introduced, the permeability was greatly reduced compared with the membrane not crosslinked, and the permeability was also greatly reduced even when the pressure was increased. This decrease in permeability and selectivity can be seen to be due to a decrease in the amount of silver impregnated with the introduction of the crosslinking agent.
반면, 지지체를 제외한 분리막에 대하여 2 중량%로 글루탈알데히드 가교제가 함유될 경우, 압력이 증가하여도 올레핀에 대한 투과도와 선택도가 우수한 정도로 유지되는 것으로 나타났다.On the other hand, when the glutaraldehyde crosslinking agent is contained in an amount of 2 wt% based on the membrane excluding the support, the permeability and selectivity to the olefin are maintained at an excellent level even when the pressure is increased.
Claims (13)
아민계 고분자와 다이알데히드 화합물의 복합체를 포함하는 올레핀 분리용 분리막.
Transition metals; And
A separator for separating olefins comprising a complex of an amine-based polymer and a dialdehyde compound.
상기 전이금속은 Ag, Cu, Ti, Hf, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Zn 및 Sn로 이루어지는 군으로부터 선택되는 이온 염 또는 나노입자의 형태로서 1종 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀 분리용 분리막.
The method according to claim 1,
Wherein the transition metal is selected from the group consisting of Ag, Cu, Ti, Hf, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Wherein at least one of the salt and the nanoparticle is in the form of a salt or a nanoparticle.
상기 아민계 고분자와 다이알데히드 화합물의 복합체는, 아민계 고분자에 존재하는 -NH2 기와, 다이알데히드 화합물에 존재하는 C=O 기가 서로 알돌 반응(Aldol reaction)을 통해 결합하여 가교된 복합체인 것을 특징으로 하는 올레핀 분리용 분리막.
The method according to claim 1,
The complex of the amine-based polymer and the dialdehyde compound is characterized in that the -NH 2 group present in the amine-based polymer and the C═O group present in the dialdehyde compound are bonded to each other through an aldol reaction to form a crosslinked complex By weight based on the total weight of the olefin.
상기 아민계 고분자는 키토산, 선형 폴리에틸렌이민 (linear polyethyleneimine, LPEI), 가지형 폴리에틸렌이민 (branched polyethyleneimine, BPEI), 폴리도파민 (polydopamine), 폴리바이닐아민 (poly(vinylamine)), 폴리알릴아민 (poly(allylamine)), 폴리라이신 (poly(l-lysine)), 아민화 메틸셀룰로오스 및 아민화 에틸셀룰로오스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀 분리용 분리막.
The method according to claim 1,
The amine polymer may be selected from the group consisting of chitosan, linear polyethyleneimine (LPEI), branched polyethyleneimine (BPEI), polydopamine, poly (vinylamine), polyarylamine allylamine), poly (l-lysine), aminated methyl cellulose, and aminated ethyl cellulose.
상기 다이알데히드 화합물은 글루탈알데히드(Glutaraldehyde), 프로필렌다이알데히드 또는 부틸다이알데히드인 것을 특징으로 하는 올레핀 분리용 분리막.
The method according to claim 1,
Characterized in that the dialdehyde compound is glutaraldehyde, propylene dialdehyde or butyl dialdehyde.
상기 다이알데히드 화합물은 올레핀 분리용 분리막에 대하여 1 내지 10 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 올레핀 분리용 분리막.
The method according to claim 1,
Wherein the dialdehyde compound is contained in an amount of 1 to 10 wt% with respect to the olefin separating membrane.
아민계 고분자와 다이알데히드 화합물의 복합체; 및
다공성 지지체를 포함하는 올레핀 분리용 복합막.
Transition metals;
A complex of an amine-based polymer and a dialdehyde compound; And
A composite membrane for separating olefins comprising a porous support.
상기 다공성 지지체는 폴리설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아미드 이미드, 폴리에테르 이미드 또는 폴리에스테르로 만들어진 다공성 지지체, 금속 다공성 지지체 및 세라믹 다공성 지지체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 올레핀 분리용 복합막.
8. The method of claim 7,
Wherein the porous support is any one selected from the group consisting of a porous support made of polysulfone, polyvinylidene fluoride, polyamide imide, polyether imide or polyester, a metal porous support, and a ceramic porous support Composite membrane for olefin separation.
A process for separating an olefin from an olefin and a paraffin mixed gas, comprising contacting the mixed gas comprising olefin and paraffin to the olefin separating composite membrane of claim 7.
A composite membrane module for separating olefins comprising a plurality of composite membranes for olefin separation according to claim 7.
상기 단계 1에서 제조한 혼합 용액을 다공성 지지체에 캐스팅한 후, 알칼리 수용액에 함침하고, 수용액에 세정 후 20℃ 내지 120℃의 온도에서 건조시켜, 복합막을 형성하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 제조한 복합막을, 전이금속염 수용액에 함침시키는 단계(단계 3);를 포함하는, 제7항의 올레핀 분리용 복합막의 제조방법.
Adding an amine-based polymer and a dialdehyde compound to an acid aqueous solution to prepare a mixed solution (step 1);
Casting the mixed solution prepared in step 1 into a porous support, impregnating the mixed solution with an alkali solution, washing the mixed solution with an aqueous solution, and drying the mixed solution at a temperature of 20 ° C to 120 ° C to form a composite membrane (step 2);
The method for producing a composite membrane for olefin separation according to claim 7, comprising the step of impregnating the composite membrane produced in the step 2 with an aqueous transition metal salt solution (step 3).
상기 산 수용액에 용해된 산은 아세트산, 황산, 염산, 구연산, 질산, 프로피온산, 부틸산, 인산 및 개미산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀 분리용 복합막의 제조방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the acid dissolved in the acid aqueous solution is at least one selected from the group consisting of acetic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, citric acid, nitric acid, propionic acid, butyric acid, phosphoric acid and formic acid.
상기 전이금속염의 음이온은 NO3 -, BF4 -, PF6 -, SO3CF3 -, ClO4 - 및 SbF6 -로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀 분리용 복합막의 제조방법.12. The method of claim 11,
Wherein the anion of the transition metal salt is at least one or more selected from the group consisting of NO 3 - , BF 4 - , PF 6 - , SO 3 CF 3 - , ClO 4 - and SbF 6 - Way.
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| KR101949437B1 (en) | 2019-04-30 |
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