KR101522681B1 - Preparation method of nanofiltration composite membrane impregnated graphene oxide and the nanofiltration composite membrane thereby - Google Patents
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Abstract
본 발명은 0.05 내지 0.5 중량%의 그래핀 옥사이드를 포함하는 그래핀 옥사이드 용액을 준비하는 단계(단계 1); 다공성 지지체를 다관능성 아민 및 상기 단계 1에서 준비된 그래핀 옥사이드 용액을 포함하는 수용액에 침지시키는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 침지시킨 다공성 지지체를 다관능성 아실 할라이드 함유 유기 용액에 침지시켜 계면중합하는 단계(단계 3);를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 옥사이드가 함침된 나노복합막의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 나노복합막의 제조방법은 그래핀 옥사이드가 분산된 용액을 다관능성 아민 함유 수용액에 첨가함으로써, 수용액 내 그래핀 옥사이드의 분산도를 향상시킬 수 있으며, 계면중합을 통해 형성된 나노복합막에 함침 되어 있는 그래핀 옥사이드의 탈착을 방지할 수 있는 효과가 있다. 또한, 그래핀 옥사이드가 균일하게 분포된 나노복합막을 얻을 수 있으며, 기존의 나노복합막의 수투과량보다 향상된 수투과량을 얻을 수 있는 효과가 있다.The present invention provides a process for preparing a graphene oxide solution comprising (step 1) preparing a graphene oxide solution containing 0.05 to 0.5% by weight of graphene oxide; Immersing the porous support in an aqueous solution comprising the polyfunctional amine and the graphene oxide solution prepared in step 1 (step 2); And a step (3) of interfacially polymerizing the porous support immersed in step 2 by immersing the porous support in an organic solution containing a polyfunctional acyl halide (step 3), to prepare a graphene oxide-impregnated nanocomposite membrane . The method for preparing a nanocomposite membrane according to the present invention can improve the degree of dispersion of graphene oxide in an aqueous solution by adding a solution in which graphene oxide is dispersed to an aqueous solution containing a polyfunctional amine, It is possible to prevent desorption of impregnated graphene oxide. Also, a nanocomposite membrane in which graphene oxide is uniformly distributed can be obtained, and water permeation amount that is higher than the water permeation amount of a conventional nanocomposite membrane can be obtained.
Description
본 발명은 그래핀 옥사이드를 포함하는 나노복합막의 제조방법 및 이로부터 제조된 나노복합막에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for preparing a nanocomposite film comprising graphene oxide and a nanocomposite film produced therefrom.
분리막은 기공 크기에 따라 정밀여과막(Micro filtration, MF), 한외여과막(Ultra filtration, UF), 나노여과막 (Nano filtaration; NF) 및 역삼투막(Reverse osmosis; RO) 등으로 분류된다.
The separation membrane is classified into micro filtration (MF), ultrafiltration (UF), nanofiltration (NF), and reverse osmosis (RO) depending on the pore size.
일반적으로, 나노여과막은 역삼투막(RO)과 한외여과막(UF)의 처리범위의 중간 범위인 수백에서 수천인 분자량을 갖는 물질에 대해 분리능을 가진 분리막으로서, 통상 분획분자량 1000 미만의 물질을 분리하는 성능을 가지며, 조작압력이 역삼투 공정의 1/4 내지 1/2 수준이면서 2가 이온에 대하여 90 % 이상의 높은 염 배제율을 갖기 때문에, 음용수 생산, 폐수 및 정수 처리, 해수담수화 전처리, 식품공정 및 경수의 연수화 등 다양한 공정에 응용이 가능하다.
In general, a nanofiltration membrane is a separation membrane having a separation capacity for a substance having a molecular weight of several hundreds to several thousands, which is an intermediate range of a treatment range of a reverse osmosis membrane (RO) and an ultrafiltration membrane (UF) And the operating pressure is 1/4 to 1/2 of that of the reverse osmosis process and has a high salt rejection rate of 90% or more with respect to bivalent ions. Therefore, the production of drinking water, the treatment of wastewater and water, the pretreatment of seawater desalination, It can be applied to various processes such as softening of hard water.
종래 폴리아미드 활성층을 포함하는 역삼투막의 경우, 90 % 이상의 높은 염 배제율을 가지나, 투과성능이 상대적으로 매우 낮기 때문에, 적용에 극히 제한적이었다. 따라서, 적용범위와 경제성을 높이기 위한 일환으로서, 역삼투막은 염 배제율을 40 내지 90% 수준을 충족하는 적정범위의 제거율을 가지면서 투과성능을 향상시킬 수 있도록 제안되고 있다.Conventional reverse osmosis membranes containing a polyamide active layer have a high salt rejection rate of 90% or more, but their permeation performance is relatively low, which is extremely limited in application. Therefore, it is proposed that the reverse osmosis membrane can improve the permeation performance while having an appropriate range of removal rate that satisfies the salt rejection rate of 40 to 90%.
일반적으로 담수화 공정을 포함하는 막 공정에 가해지는 압력은 다량의 염을 함유한 처리수가 갖는 삼투압 이상의 수압이 제공되어야 한다. 또한, 대량으로 처리할 경우, 에너지의 효율을 높이기 위해서는 저압에서도 높은 투과성능을 나타내어야 한다.
Generally, the pressure applied to the membrane process, including the desalination process, should be such that the water pressure of the osmotic pressure of the treatment water containing a large amount of salt is provided. Further, in the case of a large amount of treatment, a high permeability should be exhibited even at a low pressure in order to increase energy efficiency.
이러한 나노여과막 또는 역삼투막은 다공성 지지체와 폴리아미드 활성층으로 구성되며, 이때, 폴리아미드 활성층은 다관능성 아민과 다관능성 아실 할라이드의 계면중합에 의해 형성된다.
Such a nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane is composed of a porous support and a polyamide active layer, wherein the polyamide active layer is formed by interfacial polymerization of a polyfunctional amine and a polyfunctional acyl halide.
한편, 분리막을 제조하는 종래 기술에 따르면, 일례로서 미국특허 제4,872,984호에서는 계면중합으로 합성된 아민염을 포함하는 역삼투막 및 이의 제조방법이 개시된 바 있으며, 상세하게는 미세 다공성 지지체 상에 계면 중합을 통해 활성층을 형성하기 위하여 (a) 아민염을 함유하는 최소 두 개 이상의 아민 관능기를 지닌 방향족 폴리아민 반응물 수용액과 (b) 평균 반응 분자당 최소 2.2개의 아실 할라이드 관능기를 갖는 다관능성 방향족 아실 할라이드 또는 그 혼합물을 함유하는 유기용액을 사용하여 제조된 폴리아미드 복합막을 제공한다. 그러나, 상기 제조된 폴리아미드 복합막은 염 배제율이 99%로 매우 높지만, 투과유량이 상대적으로 매우 낮아 바람직하지 않다.
On the other hand, according to the prior art for producing a separation membrane, for example, U.S. Patent No. 4,872,984 discloses a reverse osmosis membrane containing an amine salt synthesized by interfacial polymerization and a method for producing the reverse osmosis membrane. More specifically, (A) an aqueous solution of an aromatic polyamine reactant having at least two amine functional groups containing an amine salt and (b) a multifunctional aromatic acyl halide or mixture thereof having at least 2.2 acyl halide functional groups per average reactive molecule A polyamide composite membrane prepared by using an organic solution containing an organic solvent. However, the prepared polyamide composite membrane has a very high salt rejection rate of 99%, but is undesirable because the permeate flow rate is relatively low.
또한, 대한민국 공개특허 제10-2011-0009965호에서는 내염소성이 우수한 폴리아미드 나노분리막 및 그 제조방법이 개시된 바 있으며, 상세하게는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체 상에서 염소와 반응성이 없는 내염소성 아민계 모노머와 친수성 고분자를 함유한 다관능성 아민 수용액과 다관능성 아실 할라이드 화합물 함유 유기용액을 계면중합시켜 형성된 폴리아미드층을 포함하는 내염소성이 우수한 폴리아미드 나노분리막 및 그 제조방법을 제공한다. 그러나, 상기 나노분리막은 상당 수준의 염 배제율을 가지나, 투과유량 측면에서는 나노여과막 또는 역삼투막 분야에서 요구되는 수준까지 충족시키기에는 미흡한 상황이다.
Korean Patent Laid-Open No. 10-2011-0009965 discloses a polyamide nanofiber separator excellent in chlorine resistance and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a porous support and a method of producing a chlorine-containing amine-based monomer And a polyamide layer formed by interfacial polymerization of an aqueous solution of a polyfunctional amine containing a hydrophilic polymer and an organic solution containing a polyfunctional acyl halide compound, and a process for producing the polyamide nanofiber. However, the nanofiber separator has a considerable level of salt rejection, but it is insufficient to satisfy the level required in the field of nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane in terms of permeate flow rate.
이에, 본 발명자들은 수투과량이 우수한 나노복합막의 제조에 대한 연구를 수행하던 중, 다공성 지지체 상에서 계면중합을 통해 분리막을 제조하되 수용액에 그래핀 옥사이드 용액을 첨가하고, 이를 통해 폴리아미드 활성층을 형성하여, 그래핀 옥사이드가 고르게 분포되어 높은 수투과량을 가지는 나노복합막을 제조하는 방법을 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
The present inventors have conducted studies on the production of nanocomposite membranes excellent in water permeability. The present inventors prepared a membrane by interfacial polymerization on a porous support, and added a graphene oxide solution to an aqueous solution to form a polyamide active layer , A method of producing a nanocomposite membrane having an even distribution of graphene oxide and a high water permeation amount has been developed and the present invention has been completed.
본 발명의 목적은 그래핀 옥사이드를 포함하는 나노복합막의 제조방법 및 이로부터 제조된 나노복합막을 제공하는 데 있다.
It is an object of the present invention to provide a process for producing a nanocomposite film containing graphene oxide and a nanocomposite film produced therefrom.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object,
0.05 내지 0.5 중량%의 그래핀 옥사이드를 포함하는 그래핀 옥사이드 용액을 준비하는 단계(단계 1);Preparing a graphene oxide solution containing 0.05 to 0.5% by weight of graphene oxide (step 1);
다공성 지지체를 다관능성 아민 및 상기 단계 1에서 준비된 그래핀 옥사이드 용액을 포함하는 수용액에 침지시키는 단계(단계 2); 및Immersing the porous support in an aqueous solution comprising the polyfunctional amine and the graphene oxide solution prepared in step 1 (step 2); And
상기 단계 2에서 침지시킨 다공성 지지체를 다관능성 아실 할라이드 함유 유기 용액에 침지시켜 계면중합하는 단계(단계 3);를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 옥사이드가 함침된 나노복합막의 제조방법을 제공한다.
(Step 3) of immersing the porous support immersed in step 2 in an organic solution containing a polyfunctional acyl halide (step 3), thereby preparing a graphene oxide-impregnated nanocomposite membrane.
또한, 본 발명은In addition,
상기의 제조방법으로 제조된 그래핀 옥사이드가 함침된 나노복합막을 제공한다.
There is provided a nanocomposite membrane impregnated with graphene oxide prepared by the above-described method.
나아가, 본 발명은Further,
상기의 그래핀 옥사이드가 함침된 나노복합막을 포함하는 분리 장치를 제공한다.
And a nanocomposite membrane impregnated with the graphene oxide.
본 발명에 따른 나노복합막의 제조방법은 그래핀 옥사이드가 분산된 용액을 다관능성 아민 함유 수용액에 첨가함으로써, 수용액 내 그래핀 옥사이드의 분산도를 향상시킬 수 있으며, 계면중합을 통해 형성된 나노복합막에 함침 되어 있는 그래핀 옥사이드의 탈착을 방지할 수 있는 효과가 있다. 또한, 그래핀 옥사이드가 균일하게 분포된 나노복합막을 얻을 수 있으며, 기존의 나노복합막의 수투과량보다 향상된 수투과량을 얻을 수 있는 효과가 있다.
The method for preparing a nanocomposite membrane according to the present invention can improve the degree of dispersion of graphene oxide in an aqueous solution by adding a solution in which graphene oxide is dispersed to an aqueous solution containing a polyfunctional amine, It is possible to prevent desorption of impregnated graphene oxide. Also, a nanocomposite membrane in which graphene oxide is uniformly distributed can be obtained, and water permeation amount that is higher than the water permeation amount of a conventional nanocomposite membrane can be obtained.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 나노복합막 내오염성을 측정한 그래프이다.FIG. 1 is a graph illustrating the stain resistance of the nanocomposite membrane prepared in Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 according to the present invention.
본 발명은The present invention
0.05 내지 0.5 중량%의 그래핀 옥사이드를 포함하는 그래핀 옥사이드 용액을 준비하는 단계(단계 1);Preparing a graphene oxide solution containing 0.05 to 0.5% by weight of graphene oxide (step 1);
다공성 지지체를 다관능성 아민 및 상기 단계 1에서 준비된 그래핀 옥사이드 용액을 포함하는 수용액에 침지시키는 단계(단계 2); 및Immersing the porous support in an aqueous solution comprising the polyfunctional amine and the graphene oxide solution prepared in step 1 (step 2); And
상기 단계 2에서 침지시킨 다공성 지지체를 다관능성 아실 할라이드 함유 유기 용액에 침지시켜 계면중합하는 단계(단계 3);를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 옥사이드가 함침된 나노복합막의 제조방법을 제공한다.
(Step 3) of immersing the porous support immersed in step 2 in an organic solution containing a polyfunctional acyl halide (step 3), thereby preparing a graphene oxide-impregnated nanocomposite membrane.
이하, 본 발명에 따른 그래핀 옥사이드가 함침된 나노복합막의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, a method for preparing a nanocomposite membrane impregnated with graphene oxide according to the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 그래핀 옥사이드가 함침된 나노복합막의 제조방법에 있어서, 단계 1은 0.1 내지 0.5 중량%의 그래핀 옥사이드를 포함하는 그래핀 옥사이드 용액을 준비하는 단계이다.In the method for preparing a graphene oxide-impregnated nanocomposite membrane according to the present invention, step 1 is a step of preparing a graphene oxide solution containing 0.1 to 0.5 wt% of graphene oxide.
상기 단계 1은 그래핀 옥사이드가 고르게 함침되어 있는 나노복합막을 제조하기 위하여 그래핀 옥사이드 용액을 준비하는 단계이다. 이때, 높은 친수성을 가지는 그래핀 옥사이드 0.05 내지 0.5 중량%를 포함함으로써, 높은 수투과량을 가지는 나노복합막을 제조할 수 있다.
Step 1 is a step of preparing a graphene oxide solution to prepare a nanocomposite film having uniformly impregnated graphene oxide. At this time, by including 0.05 to 0.5 wt% of graphene oxide having high hydrophilicity, a nanocomposite membrane having a high water permeation amount can be produced.
구체적으로, 상기 단계 1에서 그래핀 옥사이드의 함량은 그래핀 옥사이드 용액에 대하여 0.05 내지 0.5 중량%인 것이 바람직하며, 0.15 내지 0.3 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 단계 1에서 그래핀 옥사이드의 함량이 그래핀 옥사이드 용액에 대하여 0.05 중량% 미만일 경우에는 분리막 성능에 영향을 미치지 않는 문제가 있으며, 0.5 중량%를 초과하는 경우에는 증류수에서 그래핀 옥사이드의 분산도가 상당히 떨어지는 문제가 있다.
Specifically, the content of graphene oxide in step 1 is preferably 0.05 to 0.5% by weight, more preferably 0.15 to 0.3% by weight based on the graphene oxide solution. If the amount of graphene oxide is less than 0.05% by weight based on the graphene oxide solution, there is a problem that the performance of the membrane is not affected. If the amount of graphene oxide exceeds 0.5% by weight, There is a problem that the temperature is significantly lowered.
또한, 상기 단계 1의 그래핀 옥사이드는 일반적으로 그래핀 옥사이드를 제조할 수 있는 방법이면 이에 제한되지 않고 사용하여 제조할 수 있다. 일례로써 그라파이트, 질산나트륨(NaNO3) 및 황산을 혼합한 혼합 용액을 사용하여, 상기 혼합 용액을 얼음 베스에 넣어 1 ℃의 온도를 유지하고, 과망간산칼륨(KMnO4) 및 과산화수소를 첨가 및 교반하여 제조할 수 있다.
In addition, the graphene oxide in the above step 1 is generally not limited to the method capable of producing graphene oxide. As an example, the mixed solution obtained by mixing graphite, sodium nitrate (NaNO 3 ) and sulfuric acid was placed in an ice bath, the temperature of 1 ° C was maintained, potassium permanganate (KMnO 4 ) and hydrogen peroxide were added and stirred Can be manufactured.
다음으로, 본 발명에 따른 그래핀 옥사이드가 함침된 나노복합막의 제조방법에 있어서, 단계 2는 다공성 지지체를 다관능성 아민 및 상기 단계 1에서 준비된 그래핀 옥사이드 용액을 포함하는 수용액에 침지시키는 단계이다.Next, in the method for preparing a graphene oxide-impregnated nanocomposite membrane according to the present invention, Step 2 is a step of immersing the porous support in an aqueous solution containing a polyfunctional amine and the graphene oxide solution prepared in Step 1 above.
상기 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하기 위하여 다관능성 아민 및 상기 단계 1에서 준비된 그래핀 옥사이드 용액을 포함하는 수용액에 침지시켜 다공성 지지체의 적어도 일측면, 또는 양측면에 코팅한다.In order to form a polyamide active layer on the porous support, the porous support is immersed in an aqueous solution containing a polyfunctional amine and a graphene oxide solution prepared in the step 1 to coat at least one side or both sides of the porous support.
상기 수용액에 그래핀 옥사이드를 분산시킨 용액을 첨가함으로써, 본 발명에 따른 나노복합막은 그래핀 옥사이드가 균일하게 분포되며, 이에 따라 기존의 나노복합막의 수투과량보다 향상된 수투과량을 가지는 나노복합막을 얻을 수 있다.
By adding a solution in which graphene oxide is dispersed in the aqueous solution, the nanocomposite membrane according to the present invention can obtain a nanocomposite membrane having uniformly distributed graphene oxide and having an improved water permeation amount than that of the existing nanocomposite membrane have.
구체적으로, 상기 단계 2의 다공성 지지체의 소재는 일반적으로 복합막으로 사용되는 고분자 재질이 가능하며, 예를 들어, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리프로필렌, 폴리올레핀 및 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 고분자 재질의 다공성 지지체를 사용할 수 있다.Specifically, the material of the porous support in step 2 may be a polymer material generally used as a composite membrane, and examples thereof include polysulfone, polyethersulfone, polyimide, polyamide, polyacrylonitrile, polypropylene, A porous support made of a polymer such as polyolefin and polyvinylidene fluoride can be used.
상기 단계 2의 다공성 지지체의 기공 크기와 두께는 적용하고자 하는 분야에 따라 달라질 수 있으며, 바람직하게는 기공 크기가 1 내지 500 nm, 두께는 25 내지 125 ㎛인 다공성 지지체를 사용할 수 있다.
The pore size and the thickness of the porous support in the step 2 may vary depending on the field to be applied, and preferably a porous support having a pore size of 1 to 500 nm and a thickness of 25 to 125 탆 may be used.
이때, 상기 단계 2에서 다공성 지지체를 침지시키는 수용액은 전체 수용액에 대하여 다관능성 아민 0.1 내지 10 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 다관능성 아민이 전체 수용액에 대하여 0.1 중량% 미만일 경우에는 상기 다관능성 아민과 다관능성 아실 할라이드 화합물간의 계면중합에 의한 생성물인 폴리아미드의 중합도가 저하되는 문제가 있으며, 10 중량%를 초과하는 경우에는 상기 다관능성 아민이 다공성 지지체 표면에 과량 코팅되어 다관능성 아실 할라이드 화합물과의 계면중합을 방해하여 생성물인 폴리아미드의 중합도가 저하되는 문제가 있다.
At this time, it is preferable that the aqueous solution in which the porous support is immersed in step 2 contains 0.1 to 10% by weight of the polyfunctional amine with respect to the total aqueous solution. If the amount of the polyfunctional amine is less than 0.1% by weight based on the total amount of the aqueous solution, there is a problem that the degree of polymerization of the polyamide as a product of the interfacial polymerization between the polyfunctional amine and the polyfunctional acyl halide compound is lowered. , The polyfunctional amine is excessively coated on the surface of the porous support to interfere with the interfacial polymerization with the polyfunctional acyl halide compound to lower the degree of polymerization of the product polyamide.
또한, 상기 단계 2의 다관능성 아민은 방향족디아민, 지방족디아민, 시클로지방족 1차아민, 시클로지방족 2차아민, 자일렌디아민 및 방향족 2차아민 등을 사용할 수 있다.
The polyfunctional amine in step 2 may be an aromatic diamine, an aliphatic diamine, a cycloaliphatic primary amine, a cycloaliphatic secondary amine, a xylenediamine, an aromatic secondary amine, or the like.
나아가, 상기 단계 2에서 다공성 지지체를 다관능성 아민 및 상기 단계 1에서 준비된 그래핀 옥사이드 용액을 포함하는 수용액에 침지시키는 시간은 5 초 내지 10 분인 것이 바람직하다. 만약, 상기 단계 2에서 다공성 지지체를 다관능성 아민 및 상기 단계 1에서 준비된 그래핀 옥사이드 용액을 포함하는 수용액에 침지시키는 시간이 5 초 미만일 경우에는 계면에서 상기 다관능성 아민과 중합반응되는 다관능성 아실 할라이드간의 생성물인 폴리아미드 중합도가 저하되는 문제가 있으며, 10 분을 초과하는 경우에는 계면에서 상기 다관능성 아민과 중합반응되는 다관능성 아실 할라이드간의 생성물인 폴리아미드 중합도가 높아져 형성되는 폴리아미드 나노복합막의 수투과량이 저하되는 문제가 있다.
Furthermore, it is preferable that the time for immersing the porous support in the aqueous solution containing the polyfunctional amine and the graphene oxide solution prepared in the step 1 in the step 2 is 5 seconds to 10 minutes. If the time for immersing the porous support in the aqueous solution containing the polyfunctional amine and the graphene oxide solution prepared in the step 1 is less than 5 seconds in the step 2, the polyfunctional acyl halide which is polymerized with the polyfunctional amine at the interface There is a problem in that the degree of polymerization of polyamide which is a product of the polycondensation is lowered, and when it exceeds 10 minutes, the degree of polyamide polymerization, which is the product between the polyfunctional amine and the polyfunctional acyl halide, There is a problem that the amount of permeation is lowered.
또한, 상기 단계 2에서 다공성 지지체를 다관능성 아민 및 상기 단계 1에서 준비된 그래핀 옥사이드 용액을 포함하는 수용액에 침지시킨 후, 과잉의 수용액을 제거한 후에 다음 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고무 롤러를 이용하여 과잉의 수용액을 제거한 후, 상온에서 일정시간 동안 방치할 수 있다.
In addition, it is preferable to immerse the porous support in the aqueous solution containing the polyfunctional amine and the graphene oxide solution prepared in the step 1 in the step 2, and then remove the excess aqueous solution before performing the next step. For example, the excess aqueous solution may be removed using a rubber roller, and then left at room temperature for a certain period of time.
다음으로, 본 발명에 따른 그래핀 옥사이드가 함침된 나노복합막의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 침지시킨 다공성 지지체를 다관능성 아실 할라이드 함유 유기용액에 침지시켜 계면중합하는 단계이다.Next, in the method for preparing a graphene oxide-impregnated nanocomposite membrane according to the present invention, step 3 is a step of interfacial polymerization by immersing the porous support immersed in step 2 in an organic solution containing a polyfunctional acyl halide.
상기 다관능성 아민 함유 수용액으로 코팅된 다공성 지지체에 적어도 일측면을, 또는 양측면에 아민반응성 화합물인 다관능성 아실 할라이드를 포함하는 유기용액과 접촉시켜 폴리아미드 활성층을 형성한다.
The polyamide active layer is formed by contacting at least one side of the porous support coated with the polyfunctional amine-containing aqueous solution or an organic solution containing a polyfunctional acyl halide, which is an amine-reactive compound, on both sides.
이때, 상기 단계 3의 다관능성 아실 할라이드 함유 유기용액은 전체 유기용액에 대하여 다관능성 아실 할라이드 0.01 내지 2 중량% 및 유기 인산염 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 유기용액이다.
Here, the organic solution containing the polyfunctional acyl halide in step 3 is an organic solution containing 0.01 to 2% by weight of a polyfunctional acyl halide and 0.1 to 5% by weight of an organic phosphate with respect to the total organic solution.
구체적으로, 상기 단계 3의 다관능성 아실 할라이드는 2 내지 4개의 
Specifically, the multifunctional acyl halide of step 3 comprises 2 to 4
또한, 상기 단계 3의 다관능성 아실 할라이드는 전체 유기용액에 대하여 0.01 내지 2 중량%인 것이 바람직하다. 만약, 다관능성 아실 할라이드가 전체 유기용액에 대하여 0.01 중량% 미만일 경우에는 폴리아미드 활성층 형성이 미미한 문제가 있고, 2 중량%를 초과하는 경우에는 폴리아미드 나노복합막의 수투과량이 감소하거나 미반응의 다관능성 아실 할라이드 화합물이 다량 존재하는 문제가 있다.
In addition, the polyfunctional acyl halide in step 3 is preferably 0.01 to 2% by weight based on the total organic solution. If the polyfunctional acyl halide is less than 0.01% by weight based on the total organic solution, there is a problem that the formation of the polyamide active layer is insignificant. If the polyfunctional acyl halide exceeds 2% by weight, the water permeation amount of the polyamide nanocomposite membrane is decreased, There is a problem that a large amount of a functional acyl halide compound exists.
나아가, 상기 단계 3의 다관능성 아실 할라이드가 용해되는 용매는 통상적으로 사용되는 것이면 어떠한 것이라도 가능하다. 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 탄소수 8 내지 12개의 알칸, 프레온류의 할로겐 치환 탄화수소 또는 이들의 혼합물인 혼합 유기용액을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 C8 내지 C12의 이소파라핀계 용매를 사용할 수 있다. 상기 C8 내지 C12의 이소파라핀계 용매는 전체적인 반응이 골고루 일어날 수 있도록 하며, 비점이 낮아서 공기 중으로의 손실이 작으므로 전체 반응공정에 있어서 유기용액의 농도를 일정하게 유지하는 작용으로 반응성을 향상시킬 수 있다.
Further, the solvent in which the polyfunctional acyl halide in step 3 is dissolved may be any conventionally used solvent. For example, hexane, cyclohexane, heptane, carbon number of 8 to 12 alkanes, halo may be used a substituted hydrocarbon or a mixed organic solution was a mixture of Freon acids, preferably isoparaffin-based solvents C 8 to C 12 Can be used. The C 8 to C 12 isoparaffin-based solvents allow the overall reaction to take place uniformly. Since the boiling point is low and the loss into the air is small, the reaction efficiency is improved by keeping the concentration of the organic solution constant in the entire reaction process .
또한, 상기 단계 3의 다관능성 아실 할라이드 함유 유기용액에 포함되는 유기 인산염은 하기 화학식 1로 표시되는 인산을 포함할 수 있다.The organophosphate contained in the organic solution containing the polyfunctional acyl halide in step 3 may include phosphoric acid represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6 알킬기, C2 내지 C6 알케닐기, C2 내지 C6 알키닐기 또는 C5 내지 C10의 방향족 화합물이며, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 수소가 아니다.)
(Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently hydrogen, a C 1 to C 6 alkyl group, a C 2 to C 6 alkenyl group, a C 2 to C 6 alkynyl group or a C 5 to C 10 aromatic compound, At least one of R < 1 >, R < 2 > and R < 3 >
나아가, 상기 유기 인산염은 전체 유기용액에 대하여 0.1 내지 5 중량%인 것이 바람직하다. 만약, 상기 유기 인산염이 전체 유기용액에 대하여 0.1 중량% 미만일 경우에는 계면중합으로 형성되는 폴리아미드 나노복합막의 수투과량을 증가시키지 못하는 문제가 있고, 염 배제율이 급격히 감소하는 문제가 있다.
Further, it is preferable that the organic phosphate is 0.1 to 5% by weight based on the total organic solution. If the organic phosphate is less than 0.1% by weight based on the total organic solution, there is a problem that the water permeation amount of the polyamide nanocomposite membrane formed by the interfacial polymerization can not be increased, and the salt rejection rate is drastically reduced.
또한, 상기 단계 3에서 다공성 지지체를 유기용액에 침지시키는 시간은 5초 내지 10 분인 것이 바람직하다. 만약, 상기 단계 3에서 다공성 지지체를 유기용액에 침지시키는 시간이 5 초 미만일 경우에는 계면에서 상기 다공성 지지체 표면에 존재하는 다관능성 아민과 중합반응되는 상기 다관능성 아실 할라이드 화합물간의 생성물인 폴리아미드 중합도가 저하되는 문제가 있으며, 10 분을 초과하는 경우에는 폴리아미드의 중합도가 높아져 형성되는 폴리아미드 나노복합막의 수투과량이 감소하는 문제가 있다.
It is preferable that the time for immersing the porous support in the organic solution in the step 3 is 5 seconds to 10 minutes. If the immersing time of the porous support in the organic solution is less than 5 seconds in the step 3, the degree of polyamide polymerization, which is the product between the polyfunctional amine present on the surface of the porous support and the polyfunctional acyl halide compound, And if it exceeds 10 minutes, the polymerization degree of the polyamide increases, and the water permeation amount of the formed polyamide nanocomposite membrane decreases.
나아가, 상기 단계 3에서 다공성 지지체를 유기용액에 침지시켜 계면중합을 수행한 후, 건조시키는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 건조 조건은 특별히 한정하지는 않으나, 계면 중합에 미사용된 반응물질 및 유기용매를 충분히 제거할 수 있는 조건에서 수행한다. 바람직하게는 30 내지 150 ℃에서 수행할 수 있으며, 필요에 따라 감압 하에 수행할 수 있다.
Furthermore, it is preferable to further include a step of immersing the porous support in the organic solution in the step 3 to perform interfacial polymerization, followed by drying. The drying conditions are not particularly limited, but are carried out under conditions that can sufficiently remove unreacted reactants and organic solvents in interfacial polymerization. Preferably 30 to 150 ° C, and may be carried out under reduced pressure as necessary.
또한, 본 발명은In addition,
상기의 제조방법으로 제조된 그래핀 옥사이드가 함침된 나노복합막을 제공한다.
There is provided a nanocomposite membrane impregnated with graphene oxide prepared by the above-described method.
본 발명에 따른 그래핀 옥사이드가 함침된 나노복합막은 다공성 지지체를 다관능성 아민 및 그래핀 옥사이드 용액을 포함하는 수용액과 다관능성 아실 할라이드 함유 유기용액에 침지시켜 계면중합하여 제조된 폴리아미드층에 그래핀 옥사이드가 함침되어 있는 나노복합막이다.The nanocomposite membrane impregnated with graphene oxide according to the present invention is prepared by immersing a porous support in an aqueous solution containing a polyfunctional amine and a graphene oxide solution and an organic solution containing a polyfunctional acyl halide to form a polyamide layer, Oxide-impregnated nanocomposite film.
상기 수용액에 그래핀 옥사이드 용액을 첨가함으로써, 수용액 내의 그래핀 옥사이드의 분산도를 향상시킬 수 있으며, 계면중합을 통해 형성된 그래핀 옥사이드가 함침된 나노복합막에 함침되어 있는 그래핀 옥사이드의 탈착을 방지할 수 있다. 또한, 그래핀 옥사이드가 균일하게 분포된 나노복합막을 얻을 수 있기 때문에 기존의 나노복합막의 수투과량보다 향상된 수투과량을 얻을 수 있다.By adding the graphene oxide solution to the aqueous solution, the degree of dispersion of the graphene oxide in the aqueous solution can be improved, and the desorption of the graphene oxide impregnated in the graphene oxide-impregnated nanocomposite film formed through the interfacial polymerization can be prevented can do. In addition, since the nanocomposite membrane in which graphene oxide is uniformly distributed can be obtained, a water permeation amount that is higher than the water permeation amount of the conventional nanocomposite membrane can be obtained.
이에, 본 발명에 따른 그래핀 옥사이드가 함침된 나노복합막은 나노여과 수준의 높은 투수과량을 구현하게 됨으로써 단위시간당 처리용량이 증가하게 되며 수처리 공정상의 효율성을 높일 수 있어 경제적으로 유리하다.
Thus, the nanofiltration membrane with graphene oxide impregnated according to the present invention has a high water permeability of nanofiltration level, thereby increasing the treatment capacity per unit time and improving the efficiency in the water treatment process, which is economically advantageous.
나아가, 본 발명은Further,
상기의 그래핀 옥사이드가 함침된 나노복합막을 포함하는 분리 장치를 제공한다.
And a nanocomposite membrane impregnated with the graphene oxide.
본 발명에 따른 그래핀 옥사이드가 함침된 나노복합막은 나노여과 수준의 고유량을 구현하게 됨으로써, 다양한 나노여과 공정에 적용 가능하며, 특히, 단위시간당 처리용량이 증가하게 되며 수처리 공정상의 효율성을 높일 수 있어 경제적으로 유리하다.The graphene oxide-impregnated nanocomposite membrane according to the present invention can be applied to various nanofiltration processes by realizing a high flow rate at a nanofiltration level. In particular, the nanofiltration membrane has an increased processing capacity per unit time, It is economically advantageous.
따라서, 본 발명의 그래핀 옥사이드가 함침된 나노복합막은 정수기, 해수담수화 공정의 전처리 장치, 연수기, 정수 처리장치, 폐수 처리장치 또는 식품 정제장치에서 선택되는 어느 하나에 적용될 수 있다.
Accordingly, the nanocomposite membrane impregnated with the graphene oxide of the present invention can be applied to any one selected from a water purifier, a pretreatment device for a seawater desalination process, a water softener, a water treatment device, a wastewater treatment device, or a food purification device.
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 실험예에 의해 더욱 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples and experimental examples.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시할 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
However, the following examples and experimental examples are illustrative of the present invention, and the content of the present invention is not limited by the following examples and experimental examples.
<제조예 1> 그래핀 옥사이드 용액의 제조PREPARATION EXAMPLE 1 Preparation of Graphene Oxide Solution
단계 1: 5 g의 그라파이트(Graphite)와 2.75 g의 질산나트륨(NaNO3), 375 mL의 황산(H2SO4)을 혼합한 혼합 용액을 얼음 배스에 넣고 1 ℃를 유지시킨다.Step 1: Add a mixture of 5 g of graphite, 2.75 g of sodium nitrate (NaNO 3 ) and 375 mL of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) in an ice bath and keep at 1 ° C.
그 후, 상기 혼합 용액에 22.5 g의 과망간산칼륨(KMnO4)을 넣고 35 ℃에서 2 시간 동안 반응시킨다.
Thereafter, 22.5 g of potassium permanganate (KMnO 4 ) was added to the mixed solution and reacted at 35 ° C for 2 hours.
단계 2: 상기 단계 1에서 반응 중인 혼합 용액에 700 mL의 5 중량%의 황산(H2SO4)을 더 첨가하여 2 시간 동안 교반시킨다.Step 2: 700 mL of 5 wt% sulfuric acid (H 2 SO 4 ) is further added to the mixed solution in step 1, and the mixture is stirred for 2 hours.
그 후, 15 mL의 30 % 과산화수소(H2O2)를 넣고 다시 2 시간 동안 교반하여 반응물을 얻는다.
Then, 15 mL of 30% hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is added and stirred for 2 hours to obtain a reaction product.
단계 3: 상기 단계 2에서 얻은 반응물을 3 중량%의 황산(H2SO4)과 0.5 중량%의 과산화수소(H2O2)로 3 내지 4 시간 동안 세척한다. Step 3: The reaction product obtained in Step 2 is washed with 3 wt% sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and 0.5 wt% hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) for 3 to 4 hours.
그 후, 3 중량%의 염산(HCl)으로 pH 6 내지 7에 도달할 때까지 다시 세척하고, 진공 오븐에서 건조하여 그래핀 옥사이드를 제조하였다.
Thereafter, it was washed again with 3 wt% hydrochloric acid (HCl) until the pH reached 6 to 7, and dried in a vacuum oven to prepare graphene oxide.
<실시예 1> 그래핀 옥사이드가 함침된 나노복합막의 제조 1Example 1 Preparation of graphene oxide impregnated nanocomposite membrane 1
단계 1: 제조예 1에서 제조된 그래핀 옥사이드를 증류수에 첨가하여 소니케이션을 통해 0.15 중량%의 그래핀 옥사이드 용액을 제조하였다.
Step 1: The graphene oxide prepared in Preparation Example 1 was added to distilled water to prepare a 0.15% by weight graphene oxide solution through a sonication.
단계 2: 부직포 상에, 캐스팅된 30 nm 크기의 기공을 가지는 다공성 폴리술폰 지지체를 상기 단계 1에서 제조된 0.15 중량%의 그래핀 옥사이드 용액과 2 중량%의 메타페닐렌디아민(MPD, Sigma-Aldrich), 3 중량%의 트리에틸아민(TEA, Sigma-Aldrich), 2 중량%의 캄파술폰산(Comphor sulfonic acid, CSA, Sigma-Aldrich), 1 중량%의 디메틸술폭사이드(DMSO, Sigma-Aldrich) 및 0.2 중량%의 에틸헥산디올(2-Ethyl-1,3-hexanediol, EHD, Sigma-Aldrich)을 용해시켜 준비한 다관능성 아민 및 금속 산화물을 포함하는 수용액 500 ㎖에 2 분간 침지하였다.
Step 2: On the nonwoven fabric, a porous polysulfone support having pores having a size of 30 nm in size was immersed in a solution containing 0.15 wt% of graphene oxide solution prepared in Step 1 and 2 wt% of metaphenylenediamine (MPD, Sigma-Aldrich ), 3 wt% triethylamine (TEA, Sigma-Aldrich), 2 wt% camphorsulfonic acid (CSA, Sigma-Aldrich), 1 wt% dimethylsulfoxide (DMSO, Sigma-Aldrich) And immersed in 500 ml of an aqueous solution containing a polyfunctional amine and a metal oxide prepared by dissolving 0.2 wt% of ethylhexanediol (EHD, Sigma-Aldrich).
단계 3: 상기 단계 2에서 침지시킨 다공성 폴리술폰 지지체에 잔류하는 과잉의 다관능성 아민 수용액을 고무 롤러를 이용하여 제거한 후, 상온에 방치하여 완전히 제거하였다.
Step 3: Excess polyfunctional amine aqueous solution remaining in the porous polysulfone support immersed in step 2 was removed using a rubber roller, and then left at room temperature to be completely removed.
단계 4: 0.1 중량%의 트리메조일클로라이드(TMC, Sigma-Aldrich) 및 0.6 중량%의 트리부틸인산(TBP, Sigma-Aldrich)을 아이소파라핀(isoparaffine, Sigma-Aldrich)에 용해시켜 다관능성 아실 할라이드 유기용액 500 ㎖를 준비한다.Step 4: Dissolving 0.1% by weight of trimesoyl chloride (TMC, Sigma-Aldrich) and 0.6% by weight of tributylphosphoric acid (TBP, Sigma-Aldrich) in isoparaffin (Sigma-Aldrich) 500 ml of an organic solution is prepared.
이후, 상기 단계 3에서 과잉의 수용액을 제거한 다공성 폴리술폰 지지체를 상기 다관능성 아실 할라이드 유기용액에 1 분간 침지하였다.
Thereafter, in step 3, the porous polysulfone support from which the excess aqueous solution was removed was immersed in the organic solution of the polyfunctional acyl halide for 1 minute.
단계 5: 상기 단계 4에서 침지시킨 다공성 폴리술폰 지지체를 컨벡션오븐(SejongPlus)에서 60 ℃의 온도로 10 분간 건조시킨 후, 산이나 미반응 잔여물들을 제거하기 위하여 탄산칼륨(K2CO3, Sigma-Aldrich) 0.2 중량% 함유 용액에 2 분 동안 침지하여 그래핀 옥사이드가 함침된 나노복합막을 제조하였다.
Step 5: After the which the porous polysulfone support was immersed in the above step 410 minutes drying at a temperature of 60 ℃ in a convection oven (SejongPlus), potassium carbonate (K 2 CO to remove the acid and unreacted residues 3, Sigma -Aldrich) for 2 minutes to prepare a nanocomposite film impregnated with graphene oxide.
<실시예 2> 그래핀 옥사이드가 함침된 나노복합막의 제조 2≪ Example 2 > Preparation of graphene oxide impregnated nanocomposite film 2
상기 실시예 1의 단계 1에서 0.3 중량%의 그래핀 옥사이드 용액을 제조하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 그래핀 옥사이드가 함침된 나노복합막을 제조하였다.
A nanocomposite membrane impregnated with graphene oxide was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.3 wt% of graphene oxide solution was prepared and used in step 1 of Example 1 above.
<실시예 3> 그래핀 옥사이드가 함침된 나노복합막의 제조 3≪ Example 3 > Preparation of graphene oxide impregnated nanocomposite film 3
단계 1: 제조예 1에서 제조된 그래핀 옥사이드를 증류수에 첨가하여 소니케이션을 통해 0.15 중량%의 그래핀 옥사이드 용액을 제조하였다.
Step 1: The graphene oxide prepared in Preparation Example 1 was added to distilled water to prepare a 0.15% by weight graphene oxide solution through a sonication.
단계 2: 부직포 상에, 캐스팅된 30 nm 크기의 기공을 가지는 다공성 폴리술폰 지지체를 상기 단계 1에서 제조된 0.15 중량%의 그래핀 옥사이드 용액과 2 중량%의 메타페닐렌디아민(MPD, Sigma-Aldrich)을 용해시켜 준비한 다관능성 아민 및 금속 산화물을 포함하는 수용액 500 ㎖에 2 분간 침지하였다.
Step 2: On the nonwoven fabric, a porous polysulfone support having pores having a size of 30 nm in size was immersed in a solution containing 0.15 wt% of graphene oxide solution prepared in Step 1 and 2 wt% of metaphenylenediamine (MPD, Sigma-Aldrich ) Was dissolved in 500 ml of an aqueous solution containing a polyfunctional amine and a metal oxide prepared by dissolving them.
단계 3: 상기 단계 2에서 침지시킨 다공성 폴리술폰 지지체에 잔류하는 과잉의 다관능성 아민 수용액을 고무 롤러를 이용하여 제거한 후, 상온에 방치하여 완전히 제거하였다.
Step 3: Excess polyfunctional amine aqueous solution remaining in the porous polysulfone support immersed in step 2 was removed using a rubber roller, and then left at room temperature to be completely removed.
단계 4: 0.1 중량%의 트리메조일클로라이드(TMC, Sigma-Aldrich)을 아이소파라핀(isoparaffine, Sigma-Aldrich)에 용해시켜 다관능성 아실 할라이드 유기용액 500 ㎖를 준비한다.Step 4: 500 ml of a multifunctional acyl halide organic solution is prepared by dissolving 0.1% by weight of trimesoyl chloride (TMC, Sigma-Aldrich) in isoparaffin (Sigma-Aldrich).
이후, 상기 단계 3에서 과잉의 수용액을 제거한 다공성 폴리술폰 지지체를 상기 다관능성 아실 할라이드 유기용액에 1 분간 침지하였다.
Thereafter, in step 3, the porous polysulfone support from which the excess aqueous solution was removed was immersed in the organic solution of the polyfunctional acyl halide for 1 minute.
단계 5: 상기 단계 4에서 침지시킨 다공성 폴리술폰 지지체를 컨벡션오븐(SejongPlus)에서 60 ℃의 온도로 10 분간 건조시킨 후, 산이나 미반응 잔여물들을 제거하기 위하여 탄산칼륨(K2CO3, Sigma-Aldrich) 0.2 중량% 함유 용액에 2 분 동안 침지하여 그래핀 옥사이드가 함침된 나노복합막을 제조하였다.
Step 5: After the which the porous polysulfone support was immersed in the above step 410 minutes drying at a temperature of 60 ℃ in a convection oven (SejongPlus), potassium carbonate (K 2 CO to remove the acid and unreacted residues 3, Sigma -Aldrich) for 2 minutes to prepare a nanocomposite film impregnated with graphene oxide.
<실시예 4> 그래핀 옥사이드가 함침된 나노복합막의 제조 4Example 4 Preparation of graphene oxide impregnated nanocomposite membrane 4
상기 실시예 3의 단계 1에서 0.1 중량%의 그래핀 옥사이드 용액을 제조하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 그래핀 옥사이드가 함침된 나노복합막을 제조하였다.
A nanocomposite membrane impregnated with graphene oxide was prepared in the same manner as in Example 3, except that 0.1 wt% of graphene oxide solution was prepared and used in step 1 of Example 3 above.
<실시예 5> 그래핀 옥사이드가 함침된 나노복합막의 제조 5Example 5 Preparation of graphene oxide impregnated nanocomposite membrane 5
상기 실시예 3의 단계 1에서 0.05 중량%의 그래핀 옥사이드 용액을 제조하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 그래핀 옥사이드가 함침된 나노복합막을 제조하였다.
A nanocomposite membrane impregnated with graphene oxide was prepared in the same manner as in Example 3, except that 0.05 wt% of graphene oxide solution was prepared and used in step 1 of Example 3 above.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
상기 실시예 1에서 단계 1의 그래핀 옥사이드 용액을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 나노복합막을 제조하였다.
A nanocomposite membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the graphene oxide solution of Step 1 was not used.
<비교예 2>≪ Comparative Example 2 &
상기 실시예 1의 단계 1에서 0.01 중량%의 그래핀 옥사이드 용액을 제조하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 그래핀 옥사이드가 함침된 나노복합막을 제조하였다.
A nanocomposite membrane impregnated with graphene oxide was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.01 wt% of graphene oxide solution was prepared and used in step 1 of Example 1 above.
<비교예 3>≪ Comparative Example 3 &
상기 실시예 3에서 단계 1의 그래핀 옥사이드 용액을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 나노복합막을 제조하였다.
A nanocomposite membrane was prepared in the same manner as in Example 3, except that the graphene oxide solution of Step 1 was not used.
<비교예 4>≪ Comparative Example 4 &
상기 실시예 3의 단계 1에서 0.01 중량%의 그래핀 옥사이드 용액을 제조하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 그래핀 옥사이드가 함침된 나노복합막을 제조하였다.
A nanocomposite membrane impregnated with graphene oxide was prepared in the same manner as in Example 3 except that 0.01 wt% of graphene oxide solution was prepared and used in step 1 of Example 3 above.
<실험예 1> 나노복합막의 내오염성 측정≪ Experimental Example 1 > Measurement of stain resistance of nanocomposite membrane
본 발명에 따른 그래핀 옥사이드가 함침된 나노복합막의 내오염성을 확인하기 위해서, 상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 그래핀 옥사이드가 함침된 나노복합막을 25 ℃의 온도 및 225 psi의 압력 조건 하에서 20 ppm의 염화칼슘, 100 ppm의 휴믹산 수용액을 이용하여 막의 물성을 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
The graphene oxide-impregnated nanocomposite membrane prepared in Example 1, Example 2 and Comparative Example 1 was immersed in a solution containing 225 nm of 225 < 0 > The physical properties of the membrane were measured using 20 ppm of calcium chloride and 100 ppm of humic acid under pressure conditions of psi. The results are shown in FIG.
도 1에 나타낸 바와 같이, 그래핀 옥사이드가 함침되어 있는 나노복합막인 실시예 1 및 실시예 2의 경우, 그래핀 옥사이드가 포함되어 있지 않은 나노복합막인 비교예 1의 경우보다 내오염성이 향상된 것을 확인할 수 있었다. 특히, 0.15 중량%의 그래핀 옥사이드 용액을 사용한 실시예 1의 경우에 매우 높은 내오염성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
As shown in Fig. 1, in the case of the nanocomposite films impregnated with graphene oxide, in Examples 1 and 2, the stain resistance was improved in comparison with the nanocomposite film of Comparative Example 1 which did not contain graphene oxide . In particular, it can be confirmed that in Example 1 using 0.15 wt% of graphene oxide solution, very high stain resistance was exhibited.
<실험예 2> 수투과량 및 염 배제율 측정Experimental Example 2 Measurement of water permeation amount and salt exclusion ratio
본 발명에 따른 그래핀 옥사이드가 함침된 나노복합막의 수투과량 및 염 배제율을 확인하기 위해서, 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 그래핀 옥사이드가 함침된 나노복합막을 25 ℃의 온도 및 225 psi의 압력 조건 하에서 2,000 ppm 농도의 염화나트륨(NaCl), 황산마그네슘(MgSO4) 및 황산나트륨(Na2SO4) 수용액을 이용하여 막의 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
In order to confirm the water permeation amount and the salt rejection rate of the graphene oxide-impregnated nanocomposite membrane according to the present invention, the graphene oxide-impregnated nanocomposite membrane prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 was immersed at 25 ° C (NaCl), magnesium sulfate (MgSO 4 ) and sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) aqueous solution at a concentration of 2,000 ppm under the conditions of a temperature of 150 ° C. and a pressure of 225 psi, and the results are shown in Table 1 .
구분
division
(gallon/ft2·day)Water permeability
(gallon / ft 2 .day)
(gallon/ft2·day)Water permeability
(gallon / ft 2 .day)
(gallon/ft2·day)Water permeability
(gallon / ft 2 .day)
그 결과, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 그래핀 옥사이드를 포함하지 않는 비교예 1의 경우에는 황산마그네슘에 대한 수투과량 및 염 배제율이 각각 43.44 gallon/ft2·day 및 93.66 %를 나타낸다. 또한, 0.01 중량%의 그래핀 옥사이드 용액을 사용하여 제조된 나노복합막인 비교예 2의 경우에는 30.48 gallon/ft2·day의 낮은 수투과량을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
As a result, as shown in Table 1, in the case of Comparative Example 1 not containing graphene oxide, the water permeation amount and the salt rejection rate for magnesium sulfate were 43.44 gallons / ft 2 · day and 93.66%, respectively. In addition, it was confirmed that Comparative Example 2, which is a nanocomposite membrane prepared by using 0.01 wt% of graphene oxide solution, exhibited a low water permeation amount of 30.48 gallons / ft 2 · day.
반면, 0.15 중량% 및 0.3 중량%의 그래핀 옥사이드 용액을 사용하여 제조된 나노복합막인 실시예 1 및 실시예 2의 경우에는 각각 47.52 및 46.51 gallon/ft2·day의 높은 수투과량을 나타내며, 85.30 및 87.50 %의 적절한 염 배제율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
On the other hand, in Examples 1 and 2, which are nanocomposite membranes prepared using 0.15 wt% and 0.3 wt% of graphene oxide solution, they show high water permeability of 47.52 and 46.51 gallon / ft 2 · day, respectively, 85.30 and 87.50%, respectively.
이때, 첨가제 없이 제조되었으며, 그래핀 옥사이드를 포함하지 않은 나노복합막인 비교예 3의 경우에는 0.96 gallon/ft2·day의 매우 낮은 수투과량을 보인다. 또한, 첨가제 없이 제조되었으며, 0.01 중량%의 그래핀 옥사이드 용액을 사용하여 제조된 나노복합막인 비교예 4의 경우에도 낮은 수투과량을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
At this time, Comparative Example 3, which is a nanocomposite membrane without graphene oxide, exhibits a very low water permeability of 0.96 gallon / ft 2 · day. Also, it was confirmed that Comparative Example 4, which is a nanocomposite membrane prepared by using 0.01 wt% of graphene oxide solution, exhibited low water permeability.
반면, 첨가제 없이 제조되었으나, 0.15 중량%, 0.3 중량% 및 0.05 중량%의 그래핀 옥사이드 용액을 사용하여 제조된 나노복합막인 실시예 3, 실시예 4 및 실시예 5의 경우에는 12.63, 9.68 및 4.58 gallon/ft2·day의 비교적 높은 수투과량을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
On the other hand, in the case of Example 3, Example 4, and Example 5, which were prepared without additive, but were made using 0.15 wt%, 0.3 wt% and 0.05 wt% graphene oxide solution, 12.63, 9.68, And a relatively high water permeability of 4.58 gallons / ft 2 · day was obtained.
이에, 본 발명에 따른 그래핀 옥사이드가 함침된 나노복합막은 종래의 나노복합막의 수투과량보다 우수한 성능을 보이면서, 염 배제율 또한 85.30 %의 성능을 보임으로써, 단위 시간당 처리 용량이 증가하게 되며 수처리 공정상의 효율성을 높일 수 있어 경제적으로 유리하다.Thus, the graphene oxide-impregnated nanocomposite membrane according to the present invention exhibits a superior performance to water permeability of the conventional nanocomposite membrane and exhibits a salt rejection rate of 85.30%, thereby increasing the treatment capacity per unit time, It is economically advantageous.
따라서, 다양한 나노여과 공정에 적용 가능하며, 특히 음용수용, 경수의 연수화, 해수담수화의 전처리용, 식품제조공정 등과 같은 분야에 적용할 수 있다.
Therefore, the present invention can be applied to various nano filtration processes, and particularly applicable to such fields as drinking water, soft water hardening, pretreatment for desalination of seawater, and food manufacturing process.
Claims (10)
다공성 지지체를 다관능성 아민 및 상기 단계 1에서 준비된 그래핀 옥사이드 용액을 포함하는 수용액에 침지시키는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 침지시킨 다공성 지지체를 다관능성 아실 할라이드 함유 유기 용액에 침지시켜 계면중합하는 단계(단계 3);를 포함하되,
상기 다관능성 아실 할라이드 함유 유기용액은 전체 유기용액에 대하여 다관능성 아실 할라이드 0.01 내지 2 중량% 및 유기 인산염 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 유기용액인 것을 특징으로 하는 그래핀 옥사이드가 함침된 나노복합막의 제조방법.
Preparing a graphene oxide solution containing 0.15 to 0.3% by weight of graphene oxide (step 1);
Immersing the porous support in an aqueous solution comprising the polyfunctional amine and the graphene oxide solution prepared in step 1 (step 2); And
(Step 3) of immersing the porous support immersed in step 2 in an organic solution containing a polyfunctional acyl halide to perform interfacial polymerization,
Wherein the polyfunctional acyl halide-containing organic solution is an organic solution containing 0.01 to 2% by weight of a polyfunctional acyl halide and 0.1 to 5% by weight of an organic phosphate with respect to the total organic solution. Gt;
상기 단계 2의 수용액은 전체 수용액에 대하여 다관능성 아민 0.1 내지 10 중량%를 포함하는 수용액인 것을 특징으로 하는 그래핀 옥사이드가 함침된 나노복합막의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the aqueous solution of step 2 is an aqueous solution containing 0.1 to 10% by weight of a polyfunctional amine with respect to the total aqueous solution.
상기 다관능성 아민은 방향족디아민, 지방족디아민, 시클로지방족 1차아민, 시클로지방족 2 차아민, 자일렌디아민 및 방향족 2 차아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀 옥사이드가 함침된 나노복합막의 제조방법.
The method of claim 3,
Wherein the polyfunctional amine is at least one selected from the group consisting of aromatic diamines, aliphatic diamines, cycloaliphatic primary amines, cycloaliphatic secondary amines, xylenediamines, and aromatic secondary amines. A method for producing a nanocomposite membrane.
상기 다관능성 아실 할라이드는 2 내지 4개의
The method according to claim 1,
The multifunctional acyl halide may comprise from 2 to 4
상기 유기 인산염은 하기 화학식 1로 표시되는 인산을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 옥사이드가 함침된 나노복합막의 제조방법:
[화학식 1]
(상기에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6 알킬기, C2 내지 C6 알케닐기, C2 내지 C6 알키닐기 또는 C5 내지 C10의 방향족 화합물이며, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 수소가 아니다.)
The method according to claim 1,
Wherein the organic phosphate comprises phosphoric acid represented by the following formula (1): < EMI ID =
[Chemical Formula 1]
(Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently hydrogen, a C 1 to C 6 alkyl group, a C 2 to C 6 alkenyl group, a C 2 to C 6 alkynyl group or a C 5 to C 10 aromatic compound, At least one of R < 1 >, R < 2 > and R < 3 >
상기 단계 3의 계면중합은 30 내지 150 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀 옥사이드가 함침된 나노복합막의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the interfacial polymerization of step 3 is performed at a temperature of 30 to 150 ° C.
A nanocomposite membrane impregnated with graphene oxide prepared by the method of claim 1.
A separation device comprising the nanocomposite membrane of claim 9 impregnated with graphene oxide.
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