KR20180108185A - 3d 프린팅용 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 3D 프린팅용 수지 조성물, 이를 이용한 3D 프린팅 방법 및 이를 포함하는 입체 형상에 관한 것으로서, 3차원의 입체 형상을 정밀하게 형성하고, 입체 형상의 경화 중 입체 형상의 형태가 유지될 수 있게 하며, 경화된 입체 형상의 균일한 경화 물성을 구현할 수 있는 3D 프린팅용 수지 조성물을 제공한다.

Description

3D 프린팅용 조성물 {COMPOSITION FOR 3 DIMENSIONAL PRINTING}
본 출원은 3D 프린팅용 수지 조성물, 이를 이용한 3D 프린팅 방법 및 이를 포함하는 입체 형상에 관한 것이다.
본 출원은 3차원 프린팅에 적용될 수 있는 수지 조성물에 관한 것이다. 3차원 프린터는 물리적 객체를 3차원으로 형성하도록 구성되는 3차원 프린팅 메커니즘을 갖는다. 이러한 3차원 프린터로 하여금 물리적 객체를 3차원으로 형성하도록 하는 3차원 프린팅용 잉크로서, 3D 프린팅용 수지 조성물과 관련된 연구가 계속되고 있다.
기존의 3D 프린팅 방법은 원하는 패턴이나 입체 형상 구현을 열 또는 빛 등으로 수지 조성물을 경화시키는 방법으로 진행되었다. 그러나, 이들의 방법 중 열경화 타입의 경우는 고분자 필라멘트를 열용융 압출해 지정된 지점에 한 방울씩 떨어뜨리며 한 층씩 적층하는 형태를 완성하는 비교적 제조 공정이 간단하지만, 정밀하지 못한 형상 및 열을 공급하는 장비에 의한 불균일한 경화 문제점, 조성물의 유기/무기 복합물질간 상분리 및 가열/냉각에 의한 열수축 등의 문제점을 가지고 있다. 또한, 광경화 타입의 경우는 정밀한 표현이 가능하지만, 장비의 크기, 보관 및 경화 후 낮은 경도 등의 문제점을 갖고 있다.
본 출원은 3D 프린터의 잉크로서 사용되는 조성물에 관한 것으로서, 3차원의 입체 형상을 정밀하게 형성하고, 입체 형상의 경화 중 입체 형상의 형태가 유지될 수 있게 하며, 경화된 입체 형상의 균일한 경화 물성을 구현할 수 있는 3D 프린팅용 수지 조성물을 제공한다.
본 출원은 3D 프린팅용 조성물에 관한 것이다. 상기 3D 프린팅용 조성물은, 예를 들어, 3차원 물리적 객체를 프린팅하여 입체 형상을 형성하는 것에 적용될 수 있다. 또한, 상기 수지 조성물은 전자 장치를 실링하는 것에 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 마이크로 전자 장치, 예를 들어, 마이크로 배터리를 캡슐화하는 것에 적용될 수 있다.
예시적인 3D 프린팅용 조성물은 열경화성 수지, 자성체 입자 및 무기 입자를 포함할 수 있다. 상기 무기 입자는 자성체 입자 100 중량부에 대하여 10 내지 250 중량부로 포함될 수 있다. 또 다른 예시에서, 상기 무기 입자는 자성체 입자 100 중량부에 대하여 15 내지 240 중량부, 23 내지 230 중량부, 40 내지 225 중량부, 80 내지 220 중량부, 90 내지 215 중량부, 110 내지 210 중량부 또는 150 내지 208 중량부로 포함될 수 있다. 본 출원은 자성체 입자 100중량부 대비 특정 중량부 이상의 무기 입자를 포함시킴으로써, 경화 공정과 같은 고온에서도 도포된 입체 형상을 우수하게 유지할 수 있고, 후술하는 교류 자기장 인가 시 상기 조성물이 자성 유체(ferrofluid)와 같이 자기장 인가부(코일)에 끌려 들어가는 문제를 방지할 수 있으며, 상기 조성물 내의 자성체 입자의 분산성을 향상시켜 자성체 입자의 침강을 방지할 수 있다. 또한, 본 출원은 상기 자성체 입자 100 중량부 대비 특정 중량부 이하로 무기 입자의 함량을 조절함으로써, 자성체 입자와의 관계에서 적정 비율로 혼합되어 우수한 도포 특성과 함께 균일한 경화 물성을 구현할 수 있다. 이에 따라, 본 출원은 3D 프린팅을 통해 입체 형상을 정밀하게 형성하고, 입체 형상의 경화 시 고온에서도 형상을 우수하게 유지할 수 있으며, 입체 형상이 경화된 후 균일한 경화 물성을 가질 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 무기 입자는 입경이 5 내지 20nm의 범위 내일 수 있다. 본 출원은 상기 무기 입자의 입경 범위를 조절함으로써, 3D 프린팅 시 목적하는 수준의 형태 유지 능력을 가지게 한다. 상기 무기 입자는 예를 들어, 비극성 입자일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 출원은 3D 프린팅용 수지 조성물이 자성체 입자와 무기 입자가 함께 포함되는 점을 고려할 때, 무기 입자를 비극성 입자로 포함할 수 있다. 예를 들어, 극성 관능기가 도입된 무기 입자의 경우, 자성체 입자와 상용성이 떨어지기 때문에, 일정 함량 이상 포함되게 되면 조성물 내의 분산성이 떨어지고, 이에 따라 도포 특성 및 경화 물성이 저하될 수 있다.
하나의 예시에서, 무기 입자는 소수성 발연 입자일 수 있다. 상기 소수성 발연 입자는 실록산, 실라잔 또는 알콕시 실란이 무기 입자 표면에 도입된 것일 수 있다. 본 출원의 또 다른 예시에서, 무기 입자는 탄소 결정체일 수 있다. 본 출원의 구체예에서, 상기 소수성 발연 입자는 소수성 발연 실리카를 포함할 수 있고, 상기 탄소 결정체는 탄소 나노 튜브를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 탄소 나노 튜브는 종횡비가 10 이상, 10 내지 500, 10 내지 400, 50 내지 300, 70 내지 200 또는 80 내지 150일 수 있다. 본 명세서에서 용어 「종횡비」는 입자의 지름 대비 길이의 비율을 의미할 수 있다. 본 출원은 상기 무기 입자를 포함함으로써, 3D 프린팅을 통해 입체 형상을 정밀하게 형성하고, 입체 형상의 경화 시 고온에서도 형상을 우수하게 유지할 수 있으며, 입체 형상이 경화된 후 우수한 경화 물성을 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 무기 입자가 탄소 나노 튜브인 경우, 상기 탄소 나노 튜브는 상기 자성체 입자 100 중량부에 대하여 5 내지 90 중량부, 8 내지 88 중량부, 12 내지 83 중량부 또는 18 내지 78 중량부로 포함될 수 있다. 또한, 상기 무기 입자가 소수성 발연 입자인 경우, 상기 소수성 발연 입자는 자성체 입자 100 중량부에 대하여 15 내지 240 중량부, 23 내지 230 중량부, 40 내지 225 중량부, 80 내지 220 중량부, 90 내지 215 중량부, 110 내지 210 중량부 또는 150 내지 208 중량부로 포함될 수 있다. 본 출원은 상기 무기 입자의 소재에 따라 함량을 상기 범위로 제어함으로써, 3D 프린팅에 적합하도록 조성물의 점도를 적정 범위로 가지게 하고, 이로써 조성물의 분산성, 도포 용이성 및 형태 유지성을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 출원의 3D 프린팅용 조성물은 요변성 지수가 2 내지 20, 3 내지 18, 4 내지 15, 5 내지 14 또는 6 내지 13의 범위 내일 수 있다. 본 출원은 조성물의 요변성 지수를 상기 범위로 조절함으로써, 3D 프린팅 시의 도포 특성을 우수하게 하고, 도포 후 입체 형상의 유지를 우수하게 제공할 수 있다. 본 출원에서, 상기 요변성 지수는 하기 일반식 1로 계산될 수 있다.
[일반식 1]
T = V0.5 / V5
상기 일반식 1에서, V0.5는 25℃의 온도 및 0.5/s의 전단속도에서 측정한 상기 조성물의 점도이고, V5는 25℃의 온도 및 5/s의 전단속도에서 측정한 상기 조성물의 점도를 나타낸다. 상기 측정은 0.01/s 내지 500/s의 범위 중 어느 한 전단속도 범위 내에서 측정되고, 0.5/s 및 5/s 각각의 전단속도에서 점도 값을 선택하여 상기 요변성 지수를 측정할 수 있다.
한편, 본 명세서에서 「요변성」이란 상기 조성물이 정지 상태에서는 유동성이 없으나 전단력을 가하면 유동성을 갖는 성질을 의미할 수 있다. 상기 요변성 지수를 측정하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 당업계 공지의 유변물성 측정 기기를 통해 측정할 수 있으며, 예를 들어, Stress-controlled type rheometer를 사용할 수 있다.
하나의 예시에서, 3D 프린팅용 조성물은 25℃의 온도 및 0.5/s의 전단속도에서 점도가 3000 cps 내지 1500000 cps, 7000 cps 내지 1450000 cps, 11000 cps 내지 1400000 cps, 12000 cps 내지 1350000 cps 또는 13000 cps 내지 1300000 cps의 범위 내일 수 있다. 또한, 3D 프린팅용 조성물은 25℃의 온도 및 5/s의 전단속도에서 점도가 800 cps 내지 150000 cps, 1000 cps 내지 145000 cps, 1100 cps 내지 140000 cps, 1500 cps 내지 130000 cps 또는 1600 cps 내지 120000 cps의 범위 내일 수 있다. 본 출원은 상기 3D 프린팅용 조성물의 요변성 지수, 0.5/s의 전단속도에서 점도 및/또는 5/s의 전단속도에서 점도를, 전술한 범위로 조절함으로써, 도포 시 노즐의 막힘 없이 3D 프린팅의 공정 효율을 높이고 도포 후 입체 형상의 형태 유지 능력을 우수하게 구현할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 3D 프린팅용 조성물은 전술한 바와 같이, 자성체 입자를 포함할 수 있다. 상기 자성체 입자는 2 이상의 자구(Multi-Magnetic Domains)를 가질 수 있다. 또한, 상기 자성체 입자는 외부 자기장이 없을 때는 자구가 불규칙하게 배열되고 외부 교류 자기장에 의해 자화될 수 있다. 상기에서 자구가 불규칙하게 배열된다는 의미는 자구에 존재하는 자성 방향이 각각 상이하고 정렬되지 않은 상태를 의미할 수 있고, 이 경우 상온에서 자화의 net 값이 0으로서 자성이 없는 상태일 수 있다. 그러나, 외부 자기장이 인가될 경우, 자구의 자성 방향이 정렬되고 이로써 자성체 입자가 자화될 수 있다. 상기 자성체 입자는 초상자성 입자(super-paramagnetic particle)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 출원에 따른 3D 프린팅 방법은, 상기 조성물을 입체적으로 도포하여 입체 형상을 형성시키고, 자기장 인가를 통해 상기 자성체 입자로부터 진동열을 발생시키며, 이에 따라 열경화성 수지 전체를 균일하게 경화시킬 수 있다.
기존의 3D 프린팅 방법 중, 금속이나 전도성 물질(탄소, 카본 나노튜브)을 첨가하여 전자유도나 마이크로파를 조사하여 열을 발생하는 기술을 이용하여 수지의 경화나 소결을 시키는 방법도 있으나, 전자기유도의 경우는 접촉면과 내부의 온도 차가 발생하여 경화 후 수지의 물리적 특성에 문제가 발생할 수 있고, 마이크로파의 경우는 공정 중 교체 작업 시 인체에 피폭의 위험성이 있다.
본 출원은 전자기유도가열을 통한 자성체 입자의 자성 전환(Magnetization Reversal)으로 진동하여 열을 발생시키고, 이에 따라 발생하는 열로 상기 열경화성 수지를 경화시킬 수 있다. 종래의 전자 유도에 의해 열을 발생시키는 기술의 경우, 에디 커런트(eddy current)에 의해 열을 발생시키는 것이고, 이는 금속이나 자성체의 히스테리시스 손실(hysteresis loss)에 의해 열이 발생되는 것이었다. 그러나, 본 출원의 경우, 자성체의 입자가 작아져서 나노 사이즈로 되면서, 자성체 자체의 히스테리시스 손실이 작아지고 포화 자화 값(saturation magnetization value)만이 존재한다. 이로 인해, 본 출원은 에디 커런트가 아닌 자성체간의 진동에 의한 열을 발생시킬 수 있다. 즉, 본 출원은 외부 자기장 하에서 자성체 입자의 보자력(coercive force)에 의해 자성체 자체가 진동을 하게 되고, 이때 발생하는 열을 이용하여 열경화성 수지를 경화시킬 수 있으며 조성물의 속에서부터 경화가 진행이 되어 우수한 물성을 가질 수 있다. 이에 따라, 본 출원은 균일하고 안정적인 경화를 구현할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 자성체 입자는 2 이상의 자구를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「자구(Magnetic Domain)」란 일반적으로 자성체 내부에 자화의 방향이 서로 다르게 나뉘어진 영역을 의미한다. 본 출원에서 2이상의 자구를 갖는 자성체 입자는 외부 교류 자기장에 의해 자구가 강하게 자화되어 진동열을 발생시키고, 자기장을 없애면 원래 상태의 자구로 돌아가며, 이로써 히스테리시스 손실의 잔류 자화가 낮은 자성체 입자를 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 자성체 입자는 보자력이 1 내지 200 kOe, 10 내지 150kOe, 20 내지 120kOe, 30 내지 100kOe 40 내지 95kOe 또는 50 내지 95kOe의 범위 내에 있을 수 있다. 본 명세서에서 용어 「보자력」이란 자성체의 자화를 0으로 감소시키기 위해서 필요한 임계 자기장의 세기를 의미할 수 있다. 보다 구체적으로, 외부 자기장에 의해 자화된 자성체는 자기장을 제거해도 어느 정도의 자화된 상태를 유지하고, 이렇게 자화된 자성체에 역방향의 자기장을 걸어 자화도를 0으로 만들 수 있는 자기장의 세기를 보자력이라고 한다. 자성체의 보자력은 연자성체 또는 경자성체를 구분하는 기준이 될 수 있고, 본 출원의 자성체 입자는 연자성체일 수 있다. 본 출원은 자성체 입자의 보자력을 상기 범위로 제어함으로써, 자성체의 자성 전환을 보다 쉽게 구현하여 본 출원에서 목적하는 정도의 진동열을 발생시킴으로써 수지의 균일한 경화로 목적하는 정도의 경화 물성을 만족시킬 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원에서 측정하는 물성 값에 대해서 측정 값이 온도에 의해서 변동되는 값인 경우, 그 측정 온도는 상온, 예를 들어, 25℃일 수 있다.
또한, 하나의 예시에서, 자성체 입자는 25℃에서 포화 자화 값이 20 내지 150 emu/g, 30 내지 130emu/g, 40 내지 100emu/g, 50 내지 90emu/g 또는 60 내지 85emu/g의 범위 내에 있을 수 있다. 본 출원은 자성체 입자의 포화 자화 값을 상대적으로 크게 제어할 수 있고, 이를 통해 에디 커런트가 아닌 자성체 입자간의 진동에 의한 열을 발생시킴으로써 수지의 균일한 경화로 경화 물성을 만족시킬 수 있다. 본 출원에서 자성체 입자의 물성의 측정은 VSM(Vibrating Sample Magnetometer)의 값으로 산출할 수 있다. VSM은 Hall probe에 의해서 가한 인가 자장을 기록하고 시료의 자화 값은 패러데이 법칙에 의해서 시료에 진동을 가할 때 얻어지는 기전력을 기록하여 시료의 자화 값을 측정하는 장치이다. 패러데이(Faraday)법칙은 만약 막대자석의 N극을 코일 쪽으로 향하게 하여 코일 쪽으로 밀면 검류계가 움직이며 코일에 전류가 흐름을 알 수 있다. 이러한 결과로 나타나는 전류를 유도전류라 하고 유도기전력에 의해 만들어졌다고 한다. VSM은 이러한 기본 작동 원리에 의하여 시료에 진동을 가할 시 발생하는 유도기전력을 search coil에서 검출하여 이 기전력에 의해 시료의 자화 값을 측정하는 방법이다. 재료의 자기적 특성을 자기장, 온도, 시간의 함수로 간단히 측정할 수 있으며, 최대 2 테슬라의 자력과 2 K 내지 1273K 온도범위의 빠른 측정이 가능하다.
본 출원의 구체예에서, 자성체 입자의 평균 입경이 20nm 내지 300nm, 30nm 내지 250nm, 40nm 내지 230nm 또는 45nm 내지 220nm 의 범위 내에 있을 수 있다. 또한, 상기 자성체 입자의 자구의 평균 크기는 10 내지 50nm 또는 20 내지 30nm의 범위 내일 수 있다. 본 출원은 상기 입경 범위 내에서, 자성체 입자의 자구의 수 및 보자력의 크기가 적정 범위로 제어됨으로써, 상기 조성물 안에서 수지의 균일한 경화를 진행할 수 있는 열을 발생시킬 수 있다. 본 출원은 입자의 크기를 20nm 이상으로 제어함으로써, 낮은 보자력과 다수의 자구를 통해 경화 시 충분한 진동열을 발생시킬 수 있고, 300nm 이하로 제어함으로써, 자성체 자체의 히스테리시스 손실을 작게하면서 포화 자화 값(saturation magnetization value)만이 존재하도록 하고, 이로써 균일하고 안정적인 경화를 구현할 수 있다.
본 출원의 자성체 입자는 전자기 유도가열을 통해 열을 발생할 수 있는 것이라면, 그 소재는 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예시에서, 자성체 입자는 하기 화학식 1을 만족할 수 있다.
[화학식 1]
MXaOb
상기 화학식 1에서, M은 금속 또는 금속 산화물이고, X는 Fe, Mn, Co, Ni 또는 Zn을 포함하며, |a × c| = |b × d|을 만족하고, 상기 c는 X의 양이온 전하이고, 상기 d는 산소의 음이온 전하이다. 하나의 예시에서, M은 Fe, Mn, Mg, Ca, Zn, Cu, Co, Sr, Si, Ni, Ba, Cs, K, Ra, Rb, Be, Li, Y, B 또는 이들의 산화물일 수 있다. 예를 들어, XaOb가 Fe2O3인 경우 c는 +3이고, d는 -2일 수 있다. 또한, 예를 들어, XaOb가 Fe3O4인 경우, 이는 FeOFe2O3로 표현될 수 있으므로, c는 각각 +2 및 +3이고, d는 -2일 수 있다. 본 출원의 자성체 입자는 상기 화학식 1을 만족하는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, MFe2O3일 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 3D 프린팅 조성물은 자성체 입자를 상기 화학식 1의 화합물을 단독으로 포함하거나, 화학식 1의 화합물의 혼합물 또는 화학식 1의 화합물에 무기물이 도핑된 화합물을 포함할 수 있다. 상기 무기물은 1가 내지 3가의 양이온 금속 또는 이들의 산화물을 포함할 수 있으며, 2종 이상의 복수의 양이온 금속을 사용할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 자성체 입자는 입자 표면에 표면 처리된 것을 포함할 수 있다. 즉, 본 출원의 조성물은 상기 자성체 입자의 표면에, 금속, 금속 산화물, 유기물 또는 무기물로 표면 처리된 입자를 포함할 수 있다. 본 출원은 상기 표면 처리를 통해, 공기 중 산화에 의해 상기 자성체 입자가 자성체의 보자력(coercive force)을 상실하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 표면처리는 후술하는 필러, 분산제 유기 용매 등과의 상용성을 증가시키고, 조성물의 분산성 개선시킬 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 표면 처리는 표면에 카르복실기를 가지는 자성체 입자에 메틸메타크릴레이트(MMA) 모노머를 붙여서 표면에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 고분자를 형성할 수 있다. 또한, 자성체 입자의 표면을 산 처리하여 표면의 산화막을 제거하고, 표면 처리할 수 있으며, 실리카 입자를 코팅하는 방법을 통해서도 표면 처리가 가능하다.
본 출원의 구체예에서, 자성체 입자는 자성체 클러스트를 형성할 수 있다. 나노 입자 크기의 자성체는 나노 클러스트를 형성함으로써, 자성체간의 응집을 방지하고 분산성이 향상되며, 이로써 진동열에 의해 효과적으로 수지를 경화시킬 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 자성체 입자는 열경화성 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 25 중량부, 0.1 내지 20 중량부, 1 내지 15 중량부, 3 내지 13 중량부 또는 5 내지 12 중량부로 포함될 수 있다. 본 명세서에서는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 단위 「중량부」는 각 성분간의 중량 비율을 의미한다. 상기 중량 비율로 자성체 입자의 함량을 제어함으로써, 본 출원은 3D 프린팅 시에 충분한 열을 통해 조성물을 경화할 수 있고, 조성물의 상분리 없이 균일하게 경화시킬 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 3D 프린팅 조성물은 경화성 화합물을 포함할 수 있다. 상기, 경화성 화합물은 열경화성 수지일 수 있다. 용어 「열경화성 수지」는, 적절한 열의 인가 또는 숙성(aging) 공정을 통하여, 경화될 수 있는 수지를 의미한다.
본 출원에서 열경화성 수지의 구체적인 종류는 전술한 특성을 가지는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예시에서, 열경화성 수지는 적어도 하나 이상의 열경화성 관능기를 포함할 수 있다. 예를 들면, 경화되어 접착 특성을 나타낼 수 있는 것으로서, 에폭시기, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카르복실기 또는 아미드기 등과 같은 열경화 가능한 관능기를 하나 이상 포함할 수 있다. 또한, 상기와 같은 수지의 구체적인 종류에는, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 이소시아네이트 수지, 에스테르 수지, 이미드 수지 또는 에폭시 수지 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서는 상기 열경화성 수지로서, 방향족 또는 지방족; 또는 직쇄형 또는 분지쇄형의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 본 출원의 일 구현예에서는 2개 이상의 관능기를 함유하는 것으로서, 에폭시 당량이 180 g/eq 내지 1,000 g/eq인 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 상기 범위의 에폭시 당량을 가지는 에폭시 수지를 사용하여, 경화물의 접착 성능 및 유리전이온도 등의 특성을 효과적으로 유지할 수 있다. 이와 같은 에폭시 수지의 예에는, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 4관능성 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리 페놀 메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리 페놀 메탄 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 또는 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있다.
본 출원에서는, 바람직하게는 분자 구조 내에 환형 구조를 포함하는 에폭시 수지를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 방향족기(예를 들어, 페닐기)를 포함하는 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 에폭시 수지가 방향족기를 포함할 경우, 경화물이 우수한 열적 및 화학적 안정성을 가질 수 있다. 본 출원에서 사용할 수 있는 방향족기 함유 에폭시 수지의 구체적인 예로는, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지, 크레졸계 에폭시 수지, 비스페놀계 에폭시 수지, 자일록계 에폭시 수지, 다관능 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지 및 알킬 변성 트리페놀메탄 에폭시 수지 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기에서, 전술한 바와 같이 3D프린팅용 조성물은 열경화제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 열경화성 수지와 반응하여, 가교 구조 등을 형성할 수 있는 경화제를 추가로 포함할 수 있다.
경화제는, 그 수지에 포함되는 관능기의 종류에 따라서 적절한 종류가 선택 및 사용될 수 있다.
하나의 예시에서 열경화성 수지가 에폭시 수지인 경우, 경화제로는, 이 분야에서 공지되어 있는 에폭시 수지의 경화제로서, 예를 들면, 아민 경화제, 이미다졸 경화제, 페놀 경화제, 인 경화제 또는 산무수물 경화제 등의 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 상기 경화제로는, 상온에서 고상이고, 융점 또는 분해 온도가 80℃ 이상인 이미다졸 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로는, 예를 들면, 2-메틸 이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸 또는 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다,
경화제의 함량은, 조성물의 조성, 예를 들면, 열경화성 수지의 종류나 비율에 따라서 선택될 수 있다. 예를 들면, 경화제는, 열경화성 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 20 중량부, 1 중량부 내지 10중량부 또는 1 중량부 내지 8 중량부로 포함될 수 있다. 그렇지만, 상기 중량 비율은, 열경화성 수지의 관능기의 종류 및 비율, 또는 구현하고자 하는 가교 밀도 등에 따라 변경될 수 있다.
또한, 하나의 예시에서 3D 프린팅 조성물은 상기 자성체 입자가 균일하게 분산될 수 있도록 분산제를 추가로 포함할 수 있다. 여기서 사용될 수 있는 분산제로는, 예를 들면, 자성체 입자의 표면과 친화력이 있고, 열경화성 수지와 상용성이 좋은 계면활성제, 예를 들어, 비이온성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 또한, 분산제로서 산 또는 염기성기가 함유된 타입, 중량평균분자량 1만 이상의 고분자량 아크릴계 고분자 타입, 무기계 소다계 타입, 금속염계 타입의 분산제 등이 예시될 수 있으며, 본 출원의 조성물은 1종 이상의 분산제를 포함할 수 있다. 상기 분산제는 열경화성 수지 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부, 0.1 내지 8 중량부 또는 0.15 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
본 출원에 따른 3D 프린팅용 조성물에는 상술한 구성 외에도 전술한 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 용도, 열경화성 수지의 종류 및 후술하는 3D 프린팅 공정에 따라 다양한 첨가제가 포함될 수 있다. 예를 들어, 수지 조성물은 커플링제, 가교제, 경화성 물질, 점착 부여제, 자외선 안정제 또는 산화 방지제 등을 목적하는 물성에 따라 적정 범위의 함량으로 포함할 수 있다. 여기서 경화성 물질은, 상술한 조성물을 구성하는 성분 외에 별도의 포함되는 열경화성 관능기 및/또는 활성 에너지선 경화성 관능기를 가지는 물질을 의미할 수 있다.
본 출원은 또한, 3D 프린팅 방법에 관한 것이다. 예시적인 3D 프린팅 방법은 전술한 조성물을 입체적으로 도포하여, 입체 형상을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 본 출원에 따른 3D 프린팅 방법은, 상기 조성물을 입체적으로 도포하여 입체 형상을 형성시킨 후, 자기장 인가 단계를 통해 상기 자성체 입자로부터 진동열을 발생시키며, 이에 따라 열경화성 수지를 균일하게 경화시킬 수 있다.
상기 자기장을 인가하는 단계는 특별히 제한되지 않고, 통상의 기술자에 의해 공지의 방법으로 수행될 수 있다. 교류 자기장은, 예를 들면, 0.001 내지 0.5 Tesla (Wb/m2)의 범위 내의 세기로 인가될 수 있다. 상기 가해지는 교류 자기장의 크기는 다른 예시에서, 0.45 Tesla 이하, 0.4 Tesla 이하, 0.35 Tesla 이하, 0.3 Tesla 이하, 0.25 Tesla 이하 또는 0.2 Tesla 이하일 수 있다. 상기 교류 자기장의 세기는 다른 예시에서 약 0.002 Tesla 이상, 약 0.003 Tesla 이상 또는 약 0.004 Tesla 이상일 수 있다.
교류 자기장은, 예를 들면, 약 50kHz 내지 1,000kHz의 주파수로 인가하여 수행할 수 있다. 상기 주파수는, 다른 예시에서, 900 kHz 이하, 800 kHz 이하, 700 kHz 이하, 600 kHz 이하, 500 kHz 이하 또는 450 kHz 이하일 수 있다. 상기 주파수는, 다른 예시에서 약 70 kHz 이상, 약 100 kHz 이상, 약 150 kHz 이상, 약 200 kHz 이상 또는 약 250 kHz 이상일 수 있다.
교류 자기장의 인가는, 예를 들면, 약 5초 내지 10시간의 범위 내에서 수행할 수 있다. 상기 인가 시간은, 다른 예시에서, 약 9시간 이하, 약 8 시간 이하, 약 7 시간 이하, 약 6 시간 이하, 약 5 시간 이하, 약 4 시간 이하, 약 3 시간 이하, 약 2 시간 이하, 약 1 시간 이하, 약 50분 이하, 약 40분 이하, 약 30분 이하, 약 20분 이하, 약 15분 이하, 약 10분 이하 또는 약 5분 이하일 수 있다.
상기 언급한 가열 조건, 예를 들면, 인가되는 교류 자기장, 주파수 및 인가 시간 등은 전술한 바와 같이 경화성 조성물의 경화를 위해 요구되는 열의 양, 입자의 종류 및 비율 등을 고려하여 변경될 수 있다.
상기 3D 프린팅용 조성물의 경화는 상기와 같이 자기장 인가에 의해서만 수행하거나, 필요한 경우에 상기 유도 가열, 즉 교류 자기장의 인가와 함께 적절한 열을 인가하면서 수행할 수도 있다.
본 출원은 또한, 3차원 입체 형상에 관한 것이다. 상기 입체 형상은 전술한 3D 프린팅용 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
본 출원은 또한, 마이크로 전자 장치에 관한 것이다. 예시적인 마이크로 전자 장치는 전술한 조성물을 함유하는 경화물을 포함할 수 있다. 상기 경화물은 실링재로 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 마이크로 전자 장치는 마이크로 배터리, 바이오 센서 또는 액츄에이터 등을 포함할 수 있다. 또한, 본 출원은 전술한 조성물을 실링재 등으로 이용하는 디스플레이 장치를 제공할 수 있다.
본 출원은 3차원의 입체 형상을 정밀하게 형성하고, 입체 형상의 경화 중 입체 형상의 형태가 유지될 수 있게 하며, 경화된 입체 형상의 균일한 경화 물성을 구현할 수 있는 3D 프린팅용 수지 조성물을 제공한다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
용기 내에, 자성체 입자로서 연자성체(Soft Type)인 FeOFe2O3 입자(Multi-Magnetic Domains, 평균 입경 약 50nm: Field Emission Scanning Electron Microscope으로 측정(DLS이용)), 무기 입자로서 탄소나노튜브(종횡비 100), 열경화성 수지로서 비스페놀A(BPA) 타입 에폭시 수지 및 경화제로서 시코쿠화성 C11ZA의 이미다졸계 경화제를 각각 5:5:90:5(FeOFe2O3:탄소나노튜브:에폭시 수지:C11ZA)의 중량 비율로 혼합하여 수지 조성물을 제조하고, 상기 수지 조성물을 통해 입체 형상을 형성시켰다.
실시예 2 내지 17
하기 표 1의 중량 비율로 각 성분을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하고, 입체 형상을 형성시켰다.
비교예 1 내지 2
하기 표 1의 중량 비율로 각 성분을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하고, 입체 형상을 형성시켰다.
열경화성 수지 자성체 입자 경화제 무기 입자
수지1 수지2 #1 #2 #3 #4 #5
실시예 1 90 5 5 5
실시예 2 92 5 5 3
실시예 3 94 5 5 1
실시예 4 85 5 5 10
실시예 5 90 5 5 5
실시예 6 94 5 5 1
실시예 7 85 5 5 10
실시예 8 90 5 5 5
실시예 9 94 5 5 1
실시예10 90 5 5 5
실시예11 90 5 5 5
실시예12 85 5 5 10
실시예13 90 5 5 5
실시예14 94 5 5 1
실시예15 85 5 5 10
실시예16 90 5 5 5
실시예17 94 5 5 1
비교예 1 95 5 5
비교예 2 95 5 5
수지1: BPA타입 에폭시 수지(약6,000cps의 점도)
수지2: BPA타입 에폭시 수지(약300cps의 점도)
자성체 입자: FeOFe2O3 입자(Multi-Magnetic Domains, 평균 입경 약 50nm: Field Emission Scanning Electron Microscope으로 측정(DLS이용))
무기입자 #1: 탄소나노튜브(종횡비 100)
무기입자 #2: 폴리디메틸실록산이 도입된 발연 실리카
무기입자 #3: 극성 관능기가 도입된 친수성 발연 실리카(AEROSIL 200)
무기입자 #4: 헥사메틸디실라잔이 도입된 발연 실리카
무기입자 #5: 헥사메틸디실라잔이 도입된 콜로이드 상의 실리카
경화제: 시코쿠화성 C11ZA의 이미다졸계 경화제
실험예 1 - 점도 및 요변성 지수 측정
실시예 및 비교예에서 제조한 3D 프린팅용 조성물에 대해 하기 일반식 1을 통해 요변성 지수를 측정하였다.
[일반식 1]
T = V0.5 / V5
상기 일반식 1에서, V0.5는 25℃의 온도 및 0.5/s의 전단속도에서 측정한 상기 조성물의 점도이고, V5는 25℃의 온도 및 5/s의 전단속도에서 측정한 상기 조성물의 점도를 나타낸다.
상기 점도의 측정은 Stress-controlled type rheometer를 사용하여, 25℃에서 0.01/s 내지 500/s의 전단속도 범위에서 측정하였다.
실험예 2 - 3D 프린팅 도포 특성 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 3D 프린팅용 조성물을 공급장치의 노즐을 통과시켜 지지대 위에 선폭이 1mm인 정사각형을 도포하고, 교류자기장을 인가하여 경화하였다. 교류자기장은 솔레노이드 코일(3turns, OD 25 mm, ID 20 mm)을 입체 형상으로부터 0.5 mm 위에 배치하고 자기장 발생 장치(Ambrell사 Easyheat)를 사용해 0.05T의 세기로 3분간 인가하였다. 상기 자기장의 인가를 통해 발생하는 진동열로 상기 수지 조성물을 열경화시켜 패턴 또는 입체 형상을 형성하는데, 목적하는 형태에서 ±10㎛의 오차 범위 이내로 입체 형상이 형성된 경우 O, 자기장 인가 시 조성물이 코일 쪽으로 일부 끌려들어가거나 열의 발생에 의해 조성물이 퍼짐으로써 ±10㎛의 오차 범위를 초과하나 ±15㎛의 오차 범위 이내인 경우 △, 자기장 인가 시 조성물이 코일 쪽으로 끌려들어가거나 열의 발생에 의해 조성물이 퍼짐으로써 ±15㎛의 오차 범위를 초과하는 경우 X로 표시하였다.
실험예 3 - 분산성 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 3D 프린팅용 조성물에 대해, 5mL의 조성물을 용기에 담고, 15일이 지난 후에 상의 분리가 발생한 경우 X, 30일이 지난 후에 상의 분리가 발생한 경우 △, 30일이 지난 후에 상이 분리되지 않은 경우 O로 분류하였다.
0.5/s에서의 점도(cps) 5/s에서의 점도(cps) 요변성
지수		 도포 특성 평가 분산성
평가
실시예 1 - - N/A △ △
실시예 2 998,114 91,570 10.9 O O
실시예 3 561,147 82,280 6.82 O O
실시예 4 421,423 33,183 12.7 O O
실시예 5 287,942 29,144 9.88 O O
실시예 6 112,498 27,239 4.13 △ O
실시예 7 183,481 30,428 6.03 O X
실시예 8 164,779 29,010 5.68 O X
실시예 9 131,934 25,226 5.23 △ △
실시예 10 236,842 27,733 8.54 O O
실시예 11 11,640 9,620 1.21 △ X
실시예 12 26,244 2,548 10.3 O O
실시예 13 13,368 1,792 7.46 O O
실시예 14 3,315 1,180 2.81 △ O
실시예 15 6,147 1,260 4.88 △ X
실시예 16 4,601 1,117 4.12 △ X
실시예 17 3,701 1,048 3.53 △ △
비교예 1 10,016 9,449 1.06 X △
비교예 2 613 595 1.03 X X
상기 표 2에서와 같이, 무기 입자를 포함하지 않은 비교예 1 및 2는 자기장 인가 시 조성물이 코일 쪽으로 끌려들어가거나 열의 발생에 의해 조성물이 퍼짐에 따라, 도포 특성이 매우 안 좋았다.

Claims (20)

  1. 열경화성 수지, 자성체 입자 및 상기 자성체 입자 100 중량부에 대하여 10 내지 250 중량부의 무기 입자를 포함하는 3D 프린팅용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 무기 입자의 입경은 5 내지 20nm의 범위 내에 있는 3D 프린팅용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 무기 입자는 비극성 입자인 3D 프린팅용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 무기 입자는 소수성 발연 입자인 3D 프린팅용 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 소수성 발연 입자는 실록산, 실라잔 또는 알콕시 실란이 무기 입자 표면에 도입된 3D 프린팅용 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 무기 입자는 소수성 발연 실리카 또는 탄소 나노 튜브를 포함하는 3D 프린팅용 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 탄소 나노 튜브는 종횡비가 10 이상인 3D 프린팅용 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 자성체 입자는 2 이상의 자구를 가지고, 외부 자기장이 없을 때는 자구가 불규칙하게 배열되고 외부 교류 자기장에 의해 자화되는 3D 프린팅용 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 자성체 입자는 보자력이 1 내지 200 kOe의 범위 내에 있는 3D 프린팅용 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 자성체 입자는 25℃에서 포화 자화 값이 20 내지 150 emu/g의 범위 내에 있는 3D 프린팅용 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 자성체 입자의 입경은 20 내지 300nm의 범위 내에 있는 3D 프린팅용 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 자성체 입자는 자성체 클러스트를 형성하는 3D 프린팅용 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 자성체 입자는 자성 전환에 의해 진동하는 3D 프린팅용 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 열경화성 수지는 적어도 하나 이상의 열경화성 관능기를 포함하는 3D 프린팅용 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 열경화성 관능기는 에폭시기, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카복실기 또는 아미드기를 포함하는 3D 프린팅용 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 열경화제를 추가로 포함하는 3D 프린팅용 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 열경화제는 아민 경화제, 이미다졸 경화제, 페놀 경화제, 인 경화제 또는 산무수물 경화제를 포함하는 3D 프린팅용 조성물.
  18. 제 1 항의 3D 프린팅용 조성물을 도포하여 입체 형상을 형성하는 단계를 포함하는 3D 프린팅 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 도포된 조성물에 자기장을 인가하는 단계를 추가로 포함하는 3D 프린팅 방법.
  20. 제 1 항의 3D 프린팅용 조성물의 경화물을 포함하는 입체 형상.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023516408A (ja) * 2020-03-05 2023-04-19 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー 選択的超常磁性焼結法およびそれに適したインク
US11958240B2 (en) 2019-08-08 2024-04-16 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing with organosilanes

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002363382A (ja) * 2001-06-08 2002-12-18 Sony Corp 半導体封止用樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置
JP2003105067A (ja) * 2001-10-01 2003-04-09 Mitsui Chemicals Inc エポキシ樹脂組成物及びその製造方法
CN103213281A (zh) * 2013-04-09 2013-07-24 重庆绿色智能技术研究院 基于磁流变材料的3d打印快速成型装置及方法
KR20150139162A (ko) * 2014-06-03 2015-12-11 (주) 어큠 탄소나노튜브-수지 복합체 및 그 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002363382A (ja) * 2001-06-08 2002-12-18 Sony Corp 半導体封止用樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置
JP2003105067A (ja) * 2001-10-01 2003-04-09 Mitsui Chemicals Inc エポキシ樹脂組成物及びその製造方法
CN103213281A (zh) * 2013-04-09 2013-07-24 重庆绿色智能技术研究院 基于磁流变材料的3d打印快速成型装置及方法
KR20150139162A (ko) * 2014-06-03 2015-12-11 (주) 어큠 탄소나노튜브-수지 복합체 및 그 제조방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11958240B2 (en) 2019-08-08 2024-04-16 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing with organosilanes
US11993010B2 (en) 2019-08-08 2024-05-28 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
JP2023516408A (ja) * 2020-03-05 2023-04-19 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー 選択的超常磁性焼結法およびそれに適したインク

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