KR20180095463A - Method for manufacturing nitrogen doped graphene gas sensor and gas sensor made by the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 질소가 도핑된 그래핀 가스센서 제작방법 및 이를 통해 제작된 가스센서에 관한 것이다.The present invention relates to a method for fabricating a nitrogen doped graphene gas sensor and a gas sensor fabricated thereby.
그래핀은 전기적, 기계적, 화학적 특성이 매우 안정적이고 뛰어날 뿐만 아니라 우수한 전도성 물질로서 실리콘보다 약 100배 빠르게 전자를 이동시키며 구리보다도 약 100배가량 더 많은 전류를 흐르게 할 수 있는 물질로서, 이의 제조 및 응용에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다.Graphene is not only very stable and excellent in electrical, mechanical and chemical properties, but also an excellent conductive material that can move electrons about 100 times faster than silicon and can flow about 100 times more current than copper. Research on applications is actively being carried out.
그래핀을 여러 산업에 적용하기 위해서 대량으로 제조하는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있고, 현재까지 개발된 방법들은 화학적 박리법(Chemical exfoliation), 기계적 박리법(Mechanical exfoliation), 에피성장법(Epitaxial growth), 화학기상증착법(Chemical vapor deposition) 등이 있다.Researches on mass production of graphene in various industries have been actively carried out, and the methods developed so far include chemical exfoliation, mechanical exfoliation, epitaxial growth, growth, and chemical vapor deposition.
환원된 산화 그래핀(reduced graphene oxide; rGO)은 반도체 물성을 나타내며, rGO가 몇 겹으로 적층되어 있는 박막 필름은 반금속의 물성을 가진다. Reduced graphene oxide (rGO) exhibits semiconducting properties, and thin films in which several layers of rGO are stacked have semimetallic properties.
또한, rGO 박막은 낮은 시트 저항성 및 높은 투명성을 가진다. 몇몇 rGO 박막은 그 반도체 물성을 이용하여 바이오 센서 내의 감응성 향상을 위한 일 구성요소로서 이용될 수 있다.In addition, the rGO thin film has low sheet resistance and high transparency. Some rGO thin films can be used as a component for improving the sensitivity in the biosensor by utilizing their semiconductor properties.
한편, 가스센서는 화학, 제약, 환경, 의료 등 광범위한 분야에서 사용되어 왔고 미래에는 더욱 많은 연구가 될 것으로 예측되고 있다. 또한, 환경보전 및 안전관리 등의 사회적 요청이 증가함으로써 가스센서에 요구되는 성능 및 사양도 고도화되고 있다.On the other hand, gas sensors have been used in a wide range of fields such as chemistry, pharmaceuticals, environment, and medical care, and more research is expected in the future. In addition, as the social demands such as environmental preservation and safety management are increased, the performance and specifications required for gas sensors are also advanced.
그러나 이러한 종래의 가스센서는 특정가스에 대한 선택성이 떨어지는 문제점이 있다.However, such a conventional gas sensor has a problem in that selectivity to a specific gas is inferior.
본 발명의 목적은 질소가 도핑된 그래핀 가스센서 제작방법 및 이를 통해 제작된 가스센서를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for fabricating a graphene gas sensor doped with nitrogen and a gas sensor manufactured thereby.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 그래핀을 형성하고, 그래핀에 질소를 도핑하는 단계; 및 기판에 설치된 마이크로히터에 그래핀을 도포하는 단계를 포함한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: forming graphene and doping nitrogen in graphene; And applying graphene to the micro-heater provided on the substrate.
본 발명에서 그래핀을 형성하고, 그래핀에 질소를 도핑하는 단계는 흑연, 촉매제, 질소를 포함하는 도펀트(dopant)를 탄소봉에 채우는 단계; 챔버에 혼합가스를 주입하는 단계; 및 챔버 내에 방전을 일으켜 상기 탄소봉을 증발시키는 단계를 포함한다.In the present invention, the step of forming graphene and doping the graphene with nitrogen includes the steps of filling a carbon rod with a dopant containing graphite, a catalyst, and nitrogen; Injecting a mixed gas into the chamber; And causing a discharge in the chamber to evaporate the carbon rods.
본 발명에서 흑연, 촉매제, 도펀트의 질량비는 1 : 0.001~0.01 : 0.01~0.1인 것이 바람직하다.In the present invention, the mass ratio of graphite, catalyst, and dopant is preferably 1: 0.001 to 0.01: 0.01 to 0.1.
본 발명에서 촉매제는 이산화비스무스(BiO2)인 것이 바람직하다.In the present invention, the catalyst is preferably bismuth dioxide (BiO2).
본 발명에서 도펀트는 4-아미노벤조산(4-aminobenzoic acid)인 것이 바람직하다.In the present invention, the dopant is preferably 4-aminobenzoic acid.
본 발명은 그래핀을 형성하고, 상기 그래핀에 질소를 도핑하는 단계는 그래핀에 포함된 불순물을 제거하는 단계; 및 방전에 의해 뭉쳐진 그래핀을 분리하기 위한 초음파 처리단계를 더 포함한다.The present invention forms graphene, and the step of doping the graphene with nitrogen includes: removing impurities contained in graphene; And an ultrasonic wave processing step for separating the graphene formed by the discharge.
본 발명에서 그래핀에 포함된 불순물을 제거하는 단계는 그래핀을 열정제하는 단계; 및 그래핀을 어닐링하는 단계를 포함한다.In the present invention, the step of removing the impurities contained in the graphene may include a step of heat-sealing the graphene; And annealing the graphene.
본 발명에서 그래핀을 도포하는 단계는 마이크로히터의 전극에 드랍-캐스팅법 또는 잉크젯법으로 그래핀을 전사하는 것이 바람직하다.In the step of applying graphene in the present invention, graphene is preferably transferred to the electrode of the microheater by a drop-casting method or an ink-jet method.
본 발명에 따른 질소가 도핑된 그래핀 가스센서 제작방법 및 이를 통해 제작된 가스센서는 마이크로히터에 질소가 도핑된 그래핀이 도포된 가스센서를 통해 이산화질소에만 반응하고 암모니아에는 반응하지 않는 특정가스의 선택성을 확보할 수 있다.The method for fabricating a nitrogen-doped graphene gas sensor according to the present invention and the gas sensor fabricated by the method according to the present invention are characterized in that a gas sensor coated with nitrogen-doped graphene reacts only with nitrogen dioxide, The selectivity can be ensured.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 질소가 도핑된 그래핀 가스센서 제작방법의 순서도이다.
도 2는 도 1에 도시된 그래핀 형성 및 질소 도핑(S110)의 구체적인 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 질소가 도핑된 그래핀의 표면 TEM(Transmission Electron Microscope) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 질소가 도핑된 그래핀의 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 질소가 도핑된 그래핀 가스센서 제작방법으로 제작된 그래핀 가스센서의 모식도이다.
도 6은 도 5에 도시된 ‘A’ 확대도이다.
도 7은 도 5에 도시된 그래핀 가스센서의 10ppm 이산화질소에 대한 온도별 저항변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 도 5에 도시된 그래핀 가스센서의 10ppm 암모니아에 대한 온도별 저항변화를 나타낸 그래프이다.1 is a flow chart of a method of manufacturing a nitrogen-doped graphene gas sensor according to an embodiment of the present invention.
2 is a specific flowchart of graphene formation and nitrogen doping (S110) shown in FIG.
3 is a TEM (Transmission Electron Microscope) image of a nitrogen-doped graphene according to an embodiment of the present invention.
4 is a schematic diagram of nitrogen-doped graphene according to one embodiment of the present invention.
5 is a schematic view of a graphene gas sensor fabricated by a method of fabricating a nitrogen-doped graphene gas sensor according to an embodiment of the present invention.
6 is an enlarged view of 'A' shown in FIG.
FIG. 7 is a graph showing changes in resistance of 10 ppm nitrogen dioxide of the graphene gas sensor shown in FIG. 5 according to temperature. FIG.
FIG. 8 is a graph showing a change in resistance of 10 ppm ammonia of the graphen gas sensor shown in FIG. 5 according to temperature. FIG.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention, and how to accomplish them, will become apparent by reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. Rather, the embodiments disclosed herein are provided so that the disclosure can be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, the terms "comprises", "having", and the like are used to specify that a feature, a number, a step, an operation, an element, a part or a combination thereof is described in the specification, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미가 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미가 있는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the relevant art and are to be construed as ideal or overly formal in meaning unless explicitly defined in the present application Do not.
이하, 도 1 내지 도 8을 참조하여, 본 발명의 일실시예에 따른 질소가 도핑된 그래핀 가스센서 제작방법 및 이를 통해 제작된 가스센서에 대하여 설명하도록 한다.Hereinafter, a method for fabricating a nitrogen-doped graphene gas sensor and a gas sensor fabricated therefrom according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 8.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 질소가 도핑된 그래핀 가스센서 제작방법의 순서도이고, 도 2는 도 1에 도시된 그래핀 형성 및 질소 도핑(S110)의 구체적인 순서도이다.FIG. 1 is a flow chart of a method of fabricating a nitrogen doped graphene gas sensor according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a specific flowchart of graphene formation and nitrogen doping (S110) shown in FIG.
그리고 도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 질소가 도핑된 그래핀의 표면 TEM(Transmission Electron Microscope) 이미지이고, 도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 질소가 도핑된 그래핀의 모식도이다.And FIG. 3 is a TEM (Transmission Electron Microscope) image of a nitrogen-doped graphene according to an embodiment of the present invention, and FIG. 4 is a schematic diagram of a nitrogen-doped graphene according to an embodiment of the present invention.
도 1 및 도 2를 참조하면, 질소가 도핑된 그래핀 가스센서(이하 ‘가스센서’라 함) 제작방법은 우선, 그래핀을 형성하고, 그래핀에 질소를 도핑한다.(S110)1 and 2, a method of fabricating a nitrogen-doped graphene gas sensor (hereinafter referred to as a 'gas sensor') comprises forming graphene and doping nitrogen with graphene (S110)
이를 위하여 본 발명의 일실시예는 아크방전법(Arc discharge)이 이용되며, 도 2를 참조하여 그래핀 형성 및 질소도핑 과정(S110)을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.For this purpose, an arc discharge method is used in an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 2, graphene formation and nitrogen doping process (S110) will be described in more detail as follows.
우선, 탄소봉의 내부에 흑연, 촉매제, 도펀트(dopant)를 채워 충진한다.(S111)First, the inside of the carbon rod is filled with graphite, a catalyst, and a dopant (S111)
상기 흑연은 파우더 형태로써, 탄소를 포함하는 공지의 흑연 재질이 사용될 수 있다.The graphite may be in the form of a powder, and a known graphite material containing carbon may be used.
상기 촉매제는 금속 형태로써, 니켈(Ni), 산화니켈(NiO), 구리(Cu), 비스무스(Bi), 산화구리(CuO), 산화비스무스(BiO), 이산화비스무스(BiO2), 철(Fe), 황화철(FeS) 및 이트륨(Y)으로 이루어진 군 중 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.The catalysts as metal form, nickel (Ni), nickel oxide (NiO), copper (Cu), bismuth (Bi), copper oxide (CuO), bismuth oxide (BiO), dioxide, bismuth (BiO 2), iron (Fe ), Iron sulfide (FeS), and yttrium (Y) may be used.
이 중, 본 발명의 일시예에서 촉매제는 이산화비스무스를 사용하는 것을 기준으로 한다.Among them, in the temporary example of the present invention, the catalyst is based on the use of bismuth dioxide.
상기 도펀트는 질소(N)를 포함하며, 4-아미노벤조산(4-aminobenzoic acid), 비스무스 하이드록사이드 니트레이트 옥사이드(bismuth hydroxide nitrate oxide), 페닐하이드라진 하이드로클로라이드(phenylhydrazine hydrochloride), 4-디메틸아미노피리딘(4-(dimethylamino)pyridine), 요오드화 암모늄(ammonium iodide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 질산철 에네하이드레이트(Iron(Ⅲ) nitrate enneahydrate), 질산 니켈 헥사하이드레이트(nickel(Ⅱ) nitrate hexahydrate), 1,4-디아민 벤젠(1,4-diamine benzene) 및 암모늄 몰리브다테트라하이드레이트(ammonium molybdatetetrahydrate)으로 이루어진 군 중 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.The dopant comprises nitrogen (N) and is selected from the group consisting of 4-aminobenzoic acid, bismuth hydroxide nitrate oxide, phenylhydrazine hydrochloride, 4-dimethylaminopyridine (Ⅲ) nitrate enneahydrate, nickel (Ⅱ) nitrate hexahydrate), iron (III) nitrate enneahydrate, 1,4-diamine benzene, and ammonium molybdatetetrahydrate may be used.
이 중, 본 발명의 일실시예에서 도펀트는 4-아미노벤조산을 사용하는 것을 기준으로 한다.In one embodiment of the present invention, the dopant is based on the use of 4-aminobenzoic acid.
여기서 탄소봉의 충진 시, 흑연, 촉매제, 도펀트의 질량비는 1 : 0.001~0.01 : 0.01~0.1로 이루어지는 것이 바람직하다.Here, when the carbon rod is filled, the mass ratio of graphite, catalyst, and dopant is preferably 1: 0.001 to 0.01: 0.01 to 0.1.
이는 질소가 포함된 도펀트가 전술된 질량비를 벗어날 경우, 그래핀에 질소 도핑이 원활하게 이루어지지 않아 전기 전도도가 저하될 수 있기 때문이다.This is because, when the dopant containing nitrogen is out of the above-described mass ratio, the doping of nitrogen in the graphene can not be smoothly performed and the electrical conductivity may be lowered.
상기 탄소봉의 충진(S111) 이후, 챔버에 혼합가스를 주입한다.(S112)After filling the carbon rod (S111), the mixed gas is injected into the chamber (S112)
상기 혼합가스는 수소(H2), 질소(N2), 수소/헬륨(H2/He), 수소/질소(H2/N2), 수소/아르곤(H2/Ar), 수소/헬륨/암모니아(H2/He/NH3)로 이루어진 군 중 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.The gas mixture of hydrogen (H 2), nitrogen (N 2), hydrogen / helium (H 2 / He), hydrogen / nitrogen (H 2 / N 2), a hydrogen / argon (H 2 / Ar), hydrogen / helium / Ammonia (H 2 / He / NH 3 ) may be used.
이 중, 본 발명의 일실시예서 혼합가스는 동일한 양의 수소(H2)와 헬륨(He)이 섞인 가스를 사용하며, 챔버에 주입되는 혼합가스의 유량(flow rate)은 500~1000sccm(standard cubic centimeter minutes)인 것을 기준으로 한다.In one embodiment of the present invention, the same amount of hydrogen (H 2 ) and helium (He) mixed gas is used, and the flow rate of the mixed gas injected into the chamber is 500 to 1000 sccm cubic centimeter minutes).
여기서, 상기 수소가스는 성장하는 그래핀 가장자리의 단글링 본드(dangling bond)를 안정화시켜주는 역할을 하여 다른 탄소물질(나노튜브, 비정질 탄소)보다 그래핀 성장을 촉진할 수 있다.Here, the hydrogen gas stabilizes the dangling bond at the edge of the growing graphene, which can promote graphene growth more than other carbon materials (nanotubes, amorphous carbon).
그리고 헬륨가스는 열 전도도가 높기 때문에 아크방전 시 챔버 내부가 고온상태로 유지될 수 있도록 하여 그래핀의 성장을 도울 수 있다.Since the helium gas has a high thermal conductivity, it is possible to maintain the inside of the chamber at a high temperature during the arc discharge, thereby helping the growth of graphene.
상기 챔버에 혼합가스의 주입 이후(S112), 챔버 내에 방전을 일으켜 탄소봉을 증발시킨다.(S113)After the mixed gas is injected into the chamber (S112), a discharge is generated in the chamber to evaporate the carbon rod (S113)
즉, 상기 챔버 내의 양극과 음극 사이에 고전류를 인가하고 방전을 일으킴으로써, 방전 전류 내에서 음극으로 튀어나온 전자가 양극에 있는 탄소봉과 충돌하여 탄소봉이 증발한다.That is, by applying a high current between the anode and the cathode in the chamber and causing a discharge, electrons protruding to the cathode in the discharge current collide with the carbon rod on the anode, and the carbon rod evaporates.
방전 시, 고온에 의해 탄소봉이 증발하면서 탄소봉의 내부에 충진된 흑연, 촉매제, 도펀트가 증발한다.At the time of discharge, the carbon bar evaporates due to the high temperature, and the graphite, the catalyst and the dopant filled in the carbon rod evaporate.
상기 챔버 내에서 증발된 물질들은 온도가 상대적으로 낮은 곳으로 이동하며 다시 재결합하는 과정을 거치게 되며, 이러한 과정에서 탄소의 용해도가 낮은 촉매제 표면에 탄소가 증착(deposition)되어 그래핀이 형성되며, 이와 동시에 질소도 탄소와 함께 결합되며 질소 도핑이 이루어진다.The vaporized materials in the chamber migrate to a relatively low temperature and are recombined again. In this process, carbon is deposited on the surface of the catalyst having low solubility of carbon to form graphene. At the same time, nitrogen is combined with carbon and nitrogen doping is performed.
이와 같이, 전술된 아크방전법(Arc discharge)을 통하여 그래핀을 합성하면서 인시튜(in-situ)로 질소를 도핑할 경우, 형성된 그래핀 표면의 탄소원자로 구성되어 있던 육각구조 내로 질소가 침투하여 탄소원자 자리를 대체함으로써 탄소원자들로 평형이 이루어졌던 육각구조에서의 전하불균형을 만들어낼 수 있다.In this way, when nitrogen is doped in-situ while synthesizing graphene through the arc discharge described above, nitrogen permeates into the hexagonal structure composed of carbon atoms on the surface of the formed graphene By replacing the carbon atom, it is possible to create a charge imbalance in the hexagonal structure where the carbon atoms were equilibrated.
종래의 그래핀은 sp2결합으로 인한 π-bonding을 가지고 있으며 이러한 π-bonding 내에서 전기전도가 발생한다.Conventional graphene has π-bonding due to sp 2 bonding and electrical conduction occurs in this π-bonding.
그러나 본 발명의 일실시예에서 그래핀에 질소(N)를 도핑하게 되면 육각구조의 탄소(C) 자리를 질소(N)가 대체하면서 π-bonding이 깨지게 되며 이로 인해 가스가 흡착할 수 있는 사이트가 생성되므로 가스에 대한 반응성이 향상될 수 있다.However, in an embodiment of the present invention, when nitrogen (N) is doped into graphene, nitrogen (N) substitutes for the carbon (C) site of the hexagonal structure, and π-bonding breaks, The reactivity to the gas can be improved.
따라서, 도펀트의 양을 조절함에 따라 비현재화(delocalization) 파괴 비율이 조절되며 이로 인해 그래핀의 전기적 특성 및 흡착사이트 수 변화로 인한 가스 센싱 특성이 변화될 수 있으므로 특정가스에만 반응하는 선택성을 얻을 수 있다.Therefore, by controlling the amount of dopant, the destruction rate of delocalization is controlled. As a result, the gas sensing characteristic due to the change of the electrical property and the number of adsorption sites of the graphene can be changed, have.
본 발명의 일실시예에서 챔버의 내부 압력은 300~800 torr, 챔버 내의 양극과 음극 사이에 인가되는 방전 전류는 100~200A, 방전시간은 10~30분인 것을 기준으로 한다.In an embodiment of the present invention, the internal pressure of the chamber is 300 to 800 torr, the discharge current applied between the anode and the cathode in the chamber is 100 to 200 A, and the discharge time is 10 to 30 minutes.
여기서, 상기 챔버의 내부 압력이 전술된 범위를 벗어나는 경우, 불순물이 생성되어 그래핀의 품질이 저하될 가능성이 있다.Here, when the internal pressure of the chamber is out of the above range, there is a possibility that impurities are generated and the quality of the graphene is lowered.
그리고 질소의 도핑농도는 그래핀을 기준으로 1중량%~10중량%인 것을 기준으로 한다.And the doping concentration of nitrogen is based on 1 wt% to 10 wt% based on graphene.
상기 탄소봉을 증발시킨 이후(S113), 그래핀에 포함된 불순물 제거 및 전기전도도를 향상시키기 위하여 열정제, 어닐링 과정을 진행하며, 형성된 그래핀을 오븐과 같은 가열장치에 넣고 5~10시간동안 가열을 진행한다.(S114)After the carbon bar is evaporated (S113), a passageway and an annealing process are performed in order to remove impurities contained in the graphene and improve the electrical conductivity, and the formed graphene is placed in a heating device such as an oven and heated for 5 to 10 hours (S114)
본 발명의 일실시예에서 정제 온도범위는 900~1200도로 유지하고, 가열장치의 내부는 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 가스를 주입하는 것을 기준으로 한다.In one embodiment of the present invention, the refining temperature range is maintained at 900 to 1200 degrees, and the interior of the heating apparatus is based on the injection of argon (Ar) or nitrogen (N2) gas.
여기서, 정제 온도범위가 900도 미만으로 유지할 경우 불순물이 완전히 제거되지 않을 수 있고, 1200도 초과로 유지할 경우 불순물뿐만 아니라 그래핀까지 제거될 가능성이 있다.Here, if the refining temperature range is kept below 900 degrees, the impurities may not be completely removed, and if they are kept above 1200 degrees, there is a possibility that not only impurities but also grains are removed.
상기 그래핀에 포함된 불순물을 제거한 이후(S114), 그래핀을 초음파 처리한다.(S115)After the impurities contained in the graphene are removed (S114), the graphene is subjected to ultrasonic treatment (S115)
초음파 처리는 아크방전 시 뭉쳐서 형성된 그래핀을 분산시키기 위한 과정으로, 그래핀을 유기용매에 분산시켜 분산용액을 제조하고 분산용액에 초음파 처리한다.Ultrasonic processing is a process for dispersing graphene formed by agglomeration at the time of arc discharge, and a graphene is dispersed in an organic solvent to prepare a dispersion solution and ultrasonicated in a dispersion solution.
유기용매는 아세톤, 톨루엔, 디메틸포름아미드 및 에탄올로 이루어진 군 중 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.As the organic solvent, any one or more of the group consisting of acetone, toluene, dimethylformamide and ethanol may be used.
이 중, 본 발명의 일실시예에서 유기용매는 디메틸포름아미드를 사용하는 것을 기준으로 한다.In one embodiment of the present invention, the organic solvent is based on the use of dimethylformamide.
그리고 분산용액의 초음파 처리는 30분~1시간동안 진행하는 것을 기준으로 한다.The ultrasonic treatment of the dispersion solution is based on 30 minutes to 1 hour.
여기서, 전술된 초음파 처리시간 범위 내에서 뭉친 그래핀이 골고루 분산되어 그래핀간에 우수한 네크워크가 형성되어 전기전도도를 향상시킬 수 있으나, 초음파 처리시간을 초과할 경우 그래핀에 결점이 형성될 가능성이 있다.Here, the graphene aggregated within the above-described ultrasonic treatment time range is uniformly dispersed to form an excellent network between the graphenes, thereby improving the electrical conductivity. However, if the ultrasonic treatment time is exceeded, a defect may be formed in the graphene .
상기 그래핀의 초음파 처리 후(S115), 기판에 설치된 마이크로히터에 분산용액의 그래핀을 도포한다.(S120, 도 1 도시)After ultrasonic treatment of the graphene (S115), the graphene of the dispersion solution is applied to the micro heater provided on the substrate (S120, shown in Fig. 1)
도 5는 상기 가스센서의 모식도이고, 도 6은 도 5에 도시된 ‘A’ 확대도이다.FIG. 5 is a schematic view of the gas sensor, and FIG. 6 is an enlarged view of 'A' shown in FIG.
도 5 및 도 6을 참조하면, 상기 가스센서(100)는 미세전자기계시스템 (micro electro mechanical systems ; MEMS)으로써, 기판(110), 절연층(120), 마이크로히터(130)를 포함한다.5 and 6, the
상기 기판(110)은 실리콘 재질의 판상형태이며, 절연층(120)은 기판(110)의 상부에 배치되고, 마이크로히터(130)는 절연층(120)의 상부에 배치된다.The
상기 마이크로히터(130)는 가스센서(100)가 감지하기 위한 피감지물질을 발열하여 기화시키기 위한 구성으로써, 단부에 일측이 개방된 고리형 전극(131)을 포함한다.The
보다 구체적으로 상기 전극(131)은 금(Au) 재질로 구현될 수 있으며, 한 쌍인 제1,2전극(131a,131b)으로 구성되며, 가스센서(100)의 중심부에 상호 맞물려 배치된다.More specifically, the
즉, 상기 전극(131)은 제1전극(131a)이 제2전극(131b)을 감싸 맞물리는 형태로 구현될 수 있다.That is, the
전술된 과정을 통해 제작된 그래핀(132)은 전극(131)이 맞물리는 부분에 도포된다.The
보다 구체적으로, 상기 전극(131)에 드랍-캐스팅법 또는 잉크젯법으로 그래핀을 전사함으로써 전극(131)에 그래핀(132)을 코팅할 수 있다.More specifically, the
따라서 드랍-캐스팅법 또는 잉크젯법을 통해 전극(131)과 같은 미세한 표적에 정확하고 안정적이며 빠른 전사가 진행될 수 있어 가스센서(100)의 작동 신뢰도 및 생산성을 높여줄 수 있다.Therefore, accurate, stable, and fast transfer can be performed on fine targets such as the
이하, 전술된 본 발명의 일실시예에 따른 제작방법을 통해 제작된 가스센서의 실험결과를 살펴보도록 한다.Hereinafter, experimental results of the gas sensor manufactured through the manufacturing method according to the embodiment of the present invention will be described.
실험조건으로, 가스센서가 배치되는 가스챔버에 1~10ppm 이산화질소(NO2)와 암모니아(NH3)를 주입하고, 상온, 50도, 100도, 250도 별로 가스센서의 저항변화를 측정한다.1 to 10 ppm of nitrogen dioxide (NO 2 ) and ammonia (NH 3 ) are injected into the gas chamber where the gas sensor is placed under the test conditions, and the resistance change of the gas sensor is measured at room temperature, 50 ° C., 100 ° C. and 250 ° C.
도 7은 가스센서의 10ppm 이산화질소에 대한 온도별 저항변화를 나타낸 그래프이고, 도 8은 10ppm 암모니아에 대한 온도별 저항변화를 나타낸 그래프이다.FIG. 7 is a graph showing a change in temperature-dependent resistance of 10 ppm nitrogen dioxide in a gas sensor, and FIG. 8 is a graph showing a change in resistance in temperature with respect to 10 ppm ammonia.
도 7 및 도 8에 도시된 바와 같이, 가스센서는 암모니아에 대한 온도별 저항변화가 크게 나타나지 않지만, 이산화질소에 대한 온도별 저항변화가 크게 나타나 질소가스를 선택적으로 감지할 수 있음을 확인할 수 있다.As shown in FIGS. 7 and 8, it can be seen that the gas sensor does not show a large change in resistance by temperature for ammonia but the nitrogen gas is selectively detected due to a large resistance change by temperature with respect to nitrogen dioxide.
이상에서는 본 발명을 바람직한 실시예에 의거하여 설명하였으나, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되지 아니하고 청구항에 기재된 범위 내에서 변형이나 변경 실시가 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백한 것이며, 그러한 변형이나 변경은 첨부된 특허청구범위에 속한다 할 것이다.While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be practical exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, And such variations and modifications are intended to fall within the scope of the appended claims.
100 : 가스센서 110 : 기판
120 : 절연층 130 : 마이크로히터
131 : 전극 132 : 그래핀
100: gas sensor 110: substrate
120: insulation layer 130: micro heater
131: electrode 132: graphene
Claims (9)
기판에 설치된 마이크로히터에 상기 그래핀을 도포하는 단계;
를 포함하는 가스센서 제작방법.
Forming graphene and doping said graphene with nitrogen; And
Applying the graphene to a micro heater installed on a substrate;
And a gas sensor.
상기 그래핀을 형성하고, 상기 그래핀에 질소를 도핑하는 단계는
흑연, 촉매제, 상기 질소를 포함하는 도펀트(dopant)를 탄소봉에 채우는 단계;
챔버에 혼합가스를 주입하는 단계; 및
상기 챔버 내에 방전을 일으켜 상기 탄소봉을 증발시키는 단계;
를 포함하는 가스센서 제작방법.
The method according to claim 1,
The step of forming the graphene and doping the graphene with nitrogen
Filling a carbon rod with graphite, a catalyst, and a dopant containing the nitrogen;
Injecting a mixed gas into the chamber; And
Causing a discharge in the chamber to evaporate the carbon rod;
And a gas sensor.
상기 흑연, 촉매제, 도펀트의 질량비는 1 : 0.001~0.01 : 0.01~0.1인 가스센서 제작방법.
The method of claim 2,
Wherein the mass ratio of the graphite, the catalyst, and the dopant is 1: 0.001 to 0.01: 0.01 to 0.1.
상기 촉매제는 이산화비스무스(BiO2)인 가스센서 제작방법.
The method of claim 2,
Wherein the catalyst is bismuth dioxide (BiO2).
상기 도펀트는 4-아미노벤조산(4-aminobenzoic acid)인 가스센서 제작방법.
The method of claim 2,
Wherein the dopant is 4-aminobenzoic acid.
상기 그래핀을 형성하고, 상기 그래핀에 질소를 도핑하는 단계는
상기 그래핀에 포함된 불순물을 제거하는 단계; 및
상기 방전에 의해 뭉쳐진 상기 그래핀을 분리하기 위한 초음파 처리단계;
를 더 포함하는 가스센서 제작방법.
The method of claim 2,
The step of forming the graphene and doping the graphene with nitrogen
Removing impurities contained in the graphene; And
An ultrasonic wave processing step for separating the graphene formed by the discharge;
Further comprising the steps of:
상기 그래핀에 포함된 불순물을 제거하는 단계는
상기 그래핀을 열정제하는 단계; 및
상기 그래핀을 어닐링하는 단계;
를 포함하는 가스센서 제작방법.
The method of claim 6,
The step of removing the impurities contained in the graphene
Heat-treating the graphene; And
Annealing the graphene;
And a gas sensor.
상기 그래핀을 도포하는 단계는
상기 마이크로히터의 전극에 드랍-캐스팅법 또는 잉크젯법으로 상기 그래핀을 전사하는 가스센서 제작방법.
The method according to claim 1,
The step of applying the graphene
Wherein the graphene is transferred to an electrode of the micro-heater by a drop-casting method or an ink-jet method.
A gas sensor fabricated by the gas sensor manufacturing method according to any one of claims 1 to 8.
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