KR20180091678A - Anode for all solid state secondary battery, all solid state secondary battery and method of manufacturing the same - Google Patents

Anode for all solid state secondary battery, all solid state secondary battery and method of manufacturing the same Download PDF

Info

Publication number
KR20180091678A
KR20180091678A KR1020170094965A KR20170094965A KR20180091678A KR 20180091678 A KR20180091678 A KR 20180091678A KR 1020170094965 A KR1020170094965 A KR 1020170094965A KR 20170094965 A KR20170094965 A KR 20170094965A KR 20180091678 A KR20180091678 A KR 20180091678A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
lithium
coating layer
secondary battery
negative electrode
Prior art date
Application number
KR1020170094965A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
사토시 후지키
세이타로 이토
타쿠 와타나베
유이치 아이하라
타카노부 야마다
Original Assignee
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to US15/890,472 priority Critical patent/US20180226633A1/en
Publication of KR20180091678A publication Critical patent/KR20180091678A/en
Priority to US17/471,250 priority patent/US20210408522A1/en
Priority to US17/471,268 priority patent/US20210408523A1/en
Priority to KR1020230014387A priority patent/KR102651551B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

Provided are a new and improved negative electrode for an all solid state secondary battery which can improve the cycle characteristics of an all solid state secondary battery using metal lithium as a negative electrode; and an all solid state secondary battery using the negative electrode. According to one aspect of the present invention to solve the objectives, provided is a negative electrode for an all solid state secondary battery, including: a negative electrode current collector; and a coating layer which covers the negative electrode current collector and is capable of extracting metal lithium through a lithium alloy layer allowing the rapid diffusion of lithium at the time of charging.

Description

전 고체형 2차 전지용 음극, 전 고체형 2차 전지 및 그 제조방법{Anode for all solid state secondary battery, all solid state secondary battery and method of manufacturing the same}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to an anode for a solid-state rechargeable battery, an all-solid-state rechargeable battery, and a method for manufacturing the same.

본 발명은 전(全) 고체형 2차 전지용 음극 및 전 고체형 2차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode for a full solid type secondary battery and a full-type secondary battery.

금속 리튬은 음극 활물질로서 최대의 에너지 밀도를 갖는다. 이 때문에, 금속 리튬을 음극으로 한 리튬 2차 전지의 실용화가 예로부터 요구되고 있다. Metal lithium has the maximum energy density as a negative electrode active material. For this reason, the commercialization of a lithium secondary battery using metal lithium as a negative electrode has been demanded for a long time.

한편, 리튬 이온 2차 전지로서 음극에 탄소, 양극에 리튬 함유 층상 산화물, 그리고 전해질에 비수계(非水系)의 액체를 이용한 2차 전지가 널리 실용화되어 있다. 금속 리튬을 비수계 전해질 2차 전지의 음극에 이용한 경우, 충방전에 의해 금속 리튬의 석출 및 용해가 반복적으로 행해진다. 이러한 반복 석출 용해 과정에 의해 수지상 결정(덴드라이트)이 생성되고, 이 덴드라이트가 음극으로부터 양극으로 단락을 일으키는 경우가 있다. 이 때문에, 비수계 전해질 2차 전지의 안전성 및 사이클 수명이 불충분해진다. On the other hand, as a lithium ion secondary battery, a secondary battery using carbon as a negative electrode, a layered oxide containing lithium as a positive electrode, and a non-aqueous liquid as an electrolyte is widely used. When metallic lithium is used for the negative electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery, precipitation and dissolution of metallic lithium are repeatedly performed by charge and discharge. Dendritic crystals (dendrites) are produced by this repeated precipitation dissolution process, and the dendrites may short-circuit from the negative electrode to the positive electrode. For this reason, the safety and cycle life of the non-aqueous electrolyte secondary battery are insufficient.

또한, 비수계 전해질 2차 전지의 충전시에 석출된 리튬이 비수계 전해질, 즉 유기 전해액과 반응하여, 음극 금속 리튬상에 환원 분해된 피막이 형성된다. 이에 따라, 충방전 효율이 나빠지는 문제가 있다. 즉, 충방전에 의해 금속 리튬이 소비되기 때문에, 비수계 전해질 2차 전지의 제조시(즉, 초기)에 많은 금속 리튬을 음극에 탑재할 필요가 있다. 따라서, 전지의 에너지 밀도가 저하된다. 이상의 이유에 의해, 금속 리튬을 음극으로 하는 비수계 전해질 2차 전지는 실용화에 이르지 못했다. In addition, the lithium precipitated at the time of charging the non-aqueous electrolyte secondary battery reacts with the non-aqueous electrolyte, that is, the organic electrolyte, and a film reduced and decomposed on the negative metallic lithium is formed. As a result, there is a problem that the charging / discharging efficiency is deteriorated. That is, since metal lithium is consumed by charge and discharge, it is necessary to mount a large amount of metallic lithium on the negative electrode at the time of production of the nonaqueous electrolyte secondary battery (that is, at the initial stage). Therefore, the energy density of the battery is lowered. For these reasons, a non-aqueous electrolyte secondary battery using metal lithium as a negative electrode has not been put to practical use.

한편, 리튬 이온 2차 전지로서, 예컨대 특허 문헌 1에 개시되어 있는 전 고체형 2차 전지가 알려져 있다. 전 고체형 2차 전지에서는 비수계 전해질 대신에 무기계 황화물 고체 전해질을 이용한다. 무기계 황화물 고체 전해질에서는 환원 분해에 수반되는 피막의 생성은 발생할 수 없다. 따라서, 충방전을 반복하더라도, 이러한 반응에 기인한 리튬 이온의 소비는 발생하지 않는다. 이 때문에, 충방전 효율이 높아져, 초기에 음극에 탑재하는 금속 리튬의 양을 대폭 줄일 수 있다. 바꾸어 말하면, 양극 활물질 중의 리튬만을 이용한 전지 구조를 실현할 수 있다. 따라서, 전 고체형 2차 전지에서는 비약적으로 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. On the other hand, as a lithium ion secondary battery, for example, a full solid secondary battery disclosed in Patent Document 1 is known. In the solid-state secondary battery, an inorganic sulfide solid electrolyte is used in place of the non-aqueous electrolyte. In the inorganic sulfide solid electrolyte, formation of a film accompanied by reduction decomposition can not occur. Therefore, even if charging / discharging is repeated, consumption of lithium ions due to such reaction does not occur. As a result, the charging / discharging efficiency is increased, and the amount of metal lithium to be initially mounted on the negative electrode can be greatly reduced. In other words, a battery structure using only lithium in the positive electrode active material can be realized. Therefore, the energy density can be dramatically improved in the pre-solid type secondary battery.

(특허문헌 1) WO2013-141241 P (Patent Document 1) WO2013-141241 P

이와 같이, 전 고체형 2차 전지의 음극에 금속 리튬을 이용한 경우, 비수계 전해질 2차 전지에서 발생하는 문제는 발생하지 않는다. 그러나, 양극 활물질 중 리튬만을 이용한 전지 구조를 갖는 전 고체형 2차 전지에서는, 충전시에 음극 집전체와 고체 전해질과의 접촉 부분에서 금속 리튬이 석출된다. 또한, 음극 집전체 상에 금속 리튬이 석출될 때의 과전압이 크고, 석출된 금속 리튬 상에 석출 성장될 때 과전압이 낮아져, 보다 국소적으로 조대화(粗大化)되게 된다. 또한, 음극 집전체는 금속 리튬과 합금을 형성하지 않는 금속, 예컨대 니켈(Ni) 등으로 구성된다. 또한, 석출되는 금속 리튬은 음극 집전체의 면방향으로는 거의 성장하지 않고, 전 고체형 2차 전지의 두께 방향으로 성장한다. 이 금속 리튬은 방전시에는 리튬 이온이 되어 용해되지만, 이 과정에서 전류 밀도가 높은 경우에는, 금속 리튬과 고체 전해질과의 도통이 끊어져 금속 리튬이 고립되는 경우가 있다. 이러한 금속 리튬은 이미 충방전에는 사용할 수 없으므로, 데드 리튬(dead lithium)이라 불린다. 이 때문에, 충방전의 반복에 의해 용량이 급격하게 저하되는 문제가 있었다. 즉, 전 고체형 2차 전지가 음극에는 금속 리튬을 갖지 않으며 양극 활물질 중 리튬만을 이용한 전지 구조를 갖는 경우, 전 고체형 2차 전지의 사이클 특성이 현저하게 악화되는 문제가 있었다. As described above, when metallic lithium is used for the negative electrode of the pre-solid type secondary battery, the problems occurring in the non-aqueous electrolyte secondary battery do not occur. However, in a full-solid secondary battery having a battery structure using only lithium in the positive electrode active material, metal lithium precipitates at the contact portion between the negative electrode collector and the solid electrolyte upon charging. In addition, the overvoltage when metal lithium is deposited on the anode current collector is large, and when precipitated and grown on the precipitated metal lithium, the overvoltage is lowered and more locally coarsened. The negative electrode current collector is made of a metal that does not form an alloy with metal lithium, for example, nickel (Ni) or the like. Further, the metal lithium to be precipitated does not grow substantially in the plane direction of the anode current collector, but grows in the thickness direction of the pre-solid type secondary battery. This metal lithium becomes lithium ion at the time of discharge and dissolves. However, when the current density is high in this process, the conduction between the metal lithium and the solid electrolyte is broken and the metal lithium is sometimes isolated. This metallic lithium is called dead lithium because it can not be used for charging and discharging. For this reason, there has been a problem that the capacity rapidly decreases due to repetition of charging and discharging. That is, when the pre-solid type secondary battery has no metal lithium on the cathode and has a battery structure using only lithium in the cathode active material, the cycle characteristics of the pre-solid type secondary battery are remarkably deteriorated.

따라서, 본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적으로 하는 바는, 양극 활물질 중 리튬만을 이용한 전지 구조를 갖는 전 고체형 2차 전지의 사이클 특성을 개선할 수 있는 신규하고도 개량된 전 고체형 2차 전지용 음극 및 전 고체형 2차 전지를 제공함에 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a novel and improved battery capable of improving cycle characteristics of a battery- A negative electrode for a solid body type secondary battery, and a solid secondary battery.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 관점에 의하면, 음극 집전체; 음극 집전체를 피복하고, 충전시에 리튬의 확산이 빠른 리튬 합금층을 통해 금속 리튬을 석출 가능한 피복층;을 구비하는 것을 특징으로 하는 전 고체형 2차 전지용 음극이 제공된다. In order to solve the above problems, according to one aspect of the present invention, there is provided an anode current collector, And a coating layer covering the negative electrode current collector and capable of depositing metallic lithium through the lithium alloy layer having a high lithium diffusion at the time of charging.

본 관점에 의하면, 음극 집전체 상에 상술한 특성을 갖는 피복층이 형성되어 있다. 이 때문에, 충전시에 피복층은 리튬의 자기 확산에 비해 확산이 빠른 합금층을 통해 표면으로부터 금속 리튬이 대략 균일하게 석출된다. 그리고, 방전시에 금속 리튬은 서서히 리튬 이온이 되어 용해된다. 이 과정에 있어서, 금속 리튬층의 두께가 대략 균일하게 작아지므로, 금속 리튬층과 고체 전해질과의 접촉을 유지할 수 있다. 이 때문에, 데드 리튬이 잘 생성되지 않는다. 따라서, 충방전이 반복되더라도 용량을 유지할 수 있다. 즉, 사이클 특성이 향상된다. According to this aspect, a coating layer having the above-described characteristics is formed on the negative electrode current collector. For this reason, at the time of charging, the coating layer is substantially uniformly deposited metal lithium from the surface through the alloy layer which has a higher diffusion rate than that of lithium. And, at the time of discharging, metallic lithium gradually becomes lithium ion and dissolves. In this process, since the thickness of the metal lithium layer becomes substantially uniform, the contact between the metal lithium layer and the solid electrolyte can be maintained. Therefore, dead lithium is not generated well. Therefore, the capacity can be maintained even if charge and discharge are repeated. That is, the cycle characteristics are improved.

여기서, 피복층은 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속을 포함할 수도 있다. Here, the coating layer may contain a metal capable of forming an alloy with lithium.

이 관점에 의하면, 충방전에 수반되어 금속 리튬이 피복층의 표면에 대략 균일하게 생성, 소실(消失)되므로, 데드 리튬이 잘 발생하지 않는다. 따라서, 충방전을 반복하더라도 용량을 유지할 수 있다. 즉, 사이클 특성이 향상된다. According to this aspect, metal lithium is generated and disappeared substantially uniformly on the surface of the coating layer accompanied with charge / discharge, so that dead lithium is hardly generated. Therefore, the capacity can be maintained even if the charge and discharge are repeated. That is, the cycle characteristics are improved.

또한, 피복층은 아연, 게르마늄, 주석, 안티몬, 백금, 금, 비스머스, 및 이들의 2종 이상을 포함하는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수도 있다. The coating layer may contain at least one selected from the group consisting of zinc, germanium, tin, antimony, platinum, gold, bismuth, and alloys containing two or more of these.

이 관점에 의하면, 충방전에 수반되어 금속 리튬층이 피복층의 표면에 대략 균일하게 생성, 소실되므로, 데드 리튬이 잘 발생하지 않는다. 따라서, 충방전이 반복되더라도 용량을 유지할 수 있다. 즉, 사이클 특성이 향상된다. According to this aspect, since the metal lithium layer is generated and disappear substantially uniformly on the surface of the coating layer accompanied with charge and discharge, dead lithium is hardly generated. Therefore, the capacity can be maintained even if charge and discharge are repeated. That is, the cycle characteristics are improved.

또한, 피복층의 두께는 1 nm 이상 100nm 미만일 수 있다. The thickness of the coating layer may be 1 nm or more and less than 100 nm.

본 발명의 다른 관점에 의하면, 상기 전 고체형 2차 전지용 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 전 고체형 2차 전지가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a pre-solid body secondary battery comprising the anode for a pre-solid body secondary battery.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 충방전에 수반되어 금속 리튬층이 피복층의 표면에 대략 균일하게 생성, 소실되므로, 데드 리튬이 잘 발생하지 않는다. 따라서, 충방전이 반복되더라도 용량을 유지할 수 있다. 즉, 사이클 특성이 향상된다.INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, according to the present invention, the lithium metal layer is generated and disappear substantially uniformly on the surface of the coating layer accompanied by charge and discharge, so that dead lithium is hardly generated. Therefore, the capacity can be maintained even if charge and discharge are repeated. That is, the cycle characteristics are improved.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 전 고체형 2차 전지의 층 구성을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 피복층을 갖지 않는 전 고체형 2차 전지를 충전하였을 때의 음극의 거동을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 피복층을 갖지 않는 전 고체형 2차 전지를 방전하였을 때의 음극의 거동을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 실시 형태에 따른 전 고체형 2차 전지를 충전하였을 때의 음극의 거동을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 실시 형태에 따른 전 고체형 2차 전지를 방전하였을 때의 음극의 거동을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 6은 실시예 및 비교예에 따른 전 고체형 2차 전지의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 비교예에 따른 전 고체형 2차 전지의 음극의 표면 상태를 나타내는 SEM(주사형 전자 현미경) 사진이다.
도 8은 실시예에 따른 전 고체형 2차 전지의 음극의 표면 상태를 나타내는 SEM(주사형 전자 현미경) 사진이다.
도 9는 음극 활물질층의 유무에 따른 전위 프로파일의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 10은 피복층의 종류 및 유무에 따른 충방전 프로파일의 변화를 나타내는 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a layer structure of a pre-solid type secondary battery according to an embodiment of the present invention; FIG.
2 is a cross-sectional view schematically showing the behavior of a negative electrode when a pre-solid type secondary battery having no coating layer is charged.
3 is a cross-sectional view schematically showing the behavior of a negative electrode when a pre-solid type secondary battery having no coating layer is discharged.
4 is a cross-sectional view schematically showing the behavior of the negative electrode when the full-solid type secondary battery according to the present embodiment is charged.
5 is a cross-sectional view schematically showing the behavior of the negative electrode when discharging the entire solid body secondary battery according to the present embodiment.
6 is a graph showing the cycle characteristics of the full-solid type secondary battery according to Examples and Comparative Examples.
7 is an SEM (scanning electron microscope) photograph showing the surface state of a cathode of a pre-solid type secondary battery according to a comparative example.
8 is an SEM (scanning electron microscope) photograph showing the surface state of a cathode of a pre-solid type secondary battery according to an embodiment.
9 is a graph showing the change of the potential profile depending on the presence or absence of the negative electrode active material layer.
10 is a graph showing the change of charge / discharge profile depending on the type and the presence or absence of the coating layer.

이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시의 형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는 동일한 부호를 부여함으로써 중복 설명을 생략한다. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the present specification and drawings, constituent elements having substantially the same functional configuration are denoted by the same reference numerals, and redundant description will be omitted.

＜1. 전 고체형 2차 전지의 구성＞<1. Configuration of a solid-state secondary battery>

먼저 도 1에 기초하여 본 실시 형태에 따른 전 고체형 2차 전지(1)의 구성에 대해 설명하기로 한다. 전 고체형 2차 전지(1)는 전해질로서 고체 전해질을 이용한 2차 전지이다. 또한, 전 고체형 2차 전지(1)는 리튬 이온이 양극(10), 음극층(30) 사이를 이동하는 이른바 전 고체형 리튬 이온 2차 전지이다. First, the configuration of a solid-state secondary battery 1 according to the present embodiment will be described with reference to Fig. The solid-state secondary battery 1 is a secondary battery using a solid electrolyte as an electrolyte. Also, the pre-solid type secondary battery 1 is a so-called solid-type lithium ion secondary battery in which lithium ions move between the anode 10 and the cathode layer 30.

도 1에 도시한 바와 같이, 전 고체형 2차 전지(1)는 양극층(10), 고체 전해질층(20), 및 음극층(30)을 구비한다. 1, the pre-solid body secondary battery 1 includes a cathode layer 10, a solid electrolyte layer 20, and a cathode layer 30.

(1－1.양극층)(1-1. Anode layer)

양극층(10)은 양극 활물질과, 고체 전해질을 포함한다. 또한, 양극층(10)은 전자 전도성을 보충하기 위해 도전 조제(助)를 더 포함할 수도 있다. 또한 양극층(10)에 포함되는 고체 전해질은 고체 전해질층(20)에 포함되는 고체 전해질과 동종의 것일 수도 있고, 동종이 아닐 수도 있다. 고체 전해질의 상세는 고체 전해질층(20)의 항에서 상세하게 설명한다. The anode layer 10 includes a cathode active material and a solid electrolyte. In addition, the anode layer 10 may further include a conductive auxiliary (auxiliary) for supplementing the electronic conductivity. The solid electrolyte included in the anode layer 10 may be the same type as or similar to the solid electrolyte included in the solid electrolyte layer 20. Details of the solid electrolyte are described in detail in the section of the solid electrolyte layer 20.

양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 양극 활물질이면 무방하다. The cathode active material may be a cathode active material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions.

예컨대, 양극 활물질은 코발트산 리튬(이하, LCO라 함), 니켈산 리튬, 니켈 코발트산 리튬, 니켈 코발트 알루미늄산 리튬(이하, NCA라 함), 니켈 코발트 망간산 리튬(이하, NCM라 함), 망간산 리튬, 인산철 리튬등의 리튬염, 황화 니켈, 황화동, 유황, 산화철, 또는 산화 바나듐 등을 이용하여 형성할 수 있다. 이러한 양극 활물질은 각각 단독으로 이용될 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. Examples of the positive electrode active material include lithium cobalt oxide (hereinafter referred to as LCO), lithium nickel oxide, lithium nickel cobaltate, lithium nickel cobalt aluminum oxide (NCA), nickel cobalt lithium manganese oxide (NCM) , Lithium salts such as lithium manganese oxide and lithium iron phosphate, nickel sulfide, sulfur sulfide, sulfur, iron oxide, or vanadium oxide. Each of these cathode active materials may be used alone or in combination of two or more.

또한, 양극 활물질은 상술한 리튬염 중 층상 암염형 구조를 갖는 전이 금속 산화물의 리튬염을 포함하여 형성되는 것이 바람직하다. 여기서, 「층상」이란, 얇은 시트상의 형상을 나타낸다. 또한, 「암염형 구조」란, 결정 구조의 1종인 염화 나트륨형 구조를 나타내고, 구체적으로 양이온 및 음이온 각각이 형성하는 면심 입방 격자가 서로 단위 격자의 엣지의 1/2 만큼 벗어나 배치된 구조를 나타낸다. It is also preferable that the positive electrode active material is formed by including a lithium salt of a transition metal oxide having a layered halide salt structure among the lithium salts described above. Here, &quot; layered &quot; indicates a thin sheet-like shape. The term &quot; rock salt type structure &quot; refers to a sodium chloride type structure which is one type of crystal structure, and specifically shows a structure in which the face centered cubic lattices formed by the respective positive ions and the anions are arranged apart from each other by 1/2 of the edge of the unit lattice .

이러한 층상 암염형 구조를 갖는 전이 금속 산화물의 리튬염으로는, 예컨대, LiNixCoyAlzO2(NCA), 또는 LiNixCoyMnzO2(NCM)(단, 0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜z＜1, 또한 x＋y＋z=1) 등의 삼원계 전이 금속 산화물의 리튬염을 들 수 있다. Examples of the lithium salt of the transition metal oxide having such a layered rock salt type structure include LiNi x Co y Al z O 2 (NCA) or LiNi x Co y Mn z O 2 (NCM) (where 0 <x <1 , 0 <y <1, 0 <z <1, and x + y + z = 1).

양극 활물질이 상기 층상 암염형 구조를 갖는 삼원계 전이 금속 산화물의 리튬염을 포함하는 경우, 전 고체형 2차 전지(1)의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성을 향상시킬 수 있다. When the cathode active material includes the lithium salt of the ternary system transition metal oxide having the layered rock salt type structure, the energy density and thermal stability of the pre-solid type secondary battery 1 can be improved.

양극 활물질은 피복층에 의해 덮여 있을 수 있다. 여기서, 본 실시 형태의 피복층은 전 고체형 2차 전지의 양극 활물질의 피복층으로서 공지된 것이라면 어떠한 것이라도 이용 가능하다. 피복층의 예로는, 예컨대, Li2O－ZrO2 등을 들 수 있다. The cathode active material may be covered with a coating layer. Here, the coating layer of the present embodiment can be used as any known coating layer of the positive electrode active material of the pre-solid type secondary battery. Examples of the coating layer include Li 2 O-ZrO 2 and the like.

또한, 양극 활물질이 NCA 또는 NCM 등의 삼원계 전이 금속 산화물의 리튬염으로 형성되어 있고, 양극 활물질로서 니켈(Ni)을 포함하는 경우, 전 고체형 2차 전지(1)의 용량 밀도를 상승시키고, 충전 상태에서의 양극 활물질로부터의 금속 용출을 줄일 수 있다. 이에 따라, 본 실시 형태에 따른 전 고체형 2차 전지(1)는 충전 상태에서의 장기 신뢰성 및 사이클(cycle) 특성을 향상시킬 수 있다. When the cathode active material is formed of a lithium salt of a ternary system transition metal oxide such as NCA or NCM and contains nickel (Ni) as a cathode active material, the capacity density of the pre-solid type secondary battery 1 is increased , And the metal elution from the cathode active material in the charged state can be reduced. As a result, the entire solid body type secondary battery 1 according to the present embodiment can improve the long-term reliability and cycle characteristics in the charged state.

여기서, 양극 활물질의 형상으로는, 예컨대, 진구형(眞球形), 타원 구형 등의 입자 형상을 들 수 있다. 또한, 양극 활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전 고체형 2차 전지의 양극 활물질에 적용 가능한 범위면 된다. 또한 양극층(10)에 있어서의 양극 활물질의 함유량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전 고체형 2차 전지의 양극층에 적용 가능한 범위면 된다. Here, examples of the shape of the positive electrode active material include particle shapes such as spherical shape and elliptical spherical shape. The particle size of the cathode active material is not particularly limited, and is within a range applicable to the cathode active material of the conventional solid electrolyte secondary battery. The content of the positive electrode active material in the positive electrode layer 10 is also not particularly limited and is within a range that can be applied to the positive electrode layer of the conventional solid electrolyte type secondary battery.

또한, 양극층(10)에는 상술한 양극 활물질 및 고체 전해질에 더하여, 예컨대, 도전제, 결착재가 적당히 배합될 수도 있다. In addition to the above-described cathode active material and solid electrolyte, for example, a conductive agent and a binder may be appropriately added to the anode layer 10.

양극층(10)에 배합 가능한 도전제로는, 예컨대, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 탄소 섬유, 금속분말 등을 들 수 있다. 또한, 양극층(10)에 배합 가능한 결착제로는, 예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화 비닐리덴(polyｖinylidene　fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등을 들 수 있다. Examples of the conductive agent that can be mixed into the anode layer 10 include graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, metal powder, and the like. Examples of the binder that can be blended in the anode layer 10 include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, and the like.

(1－2. 고체 전해질층)(1-2. Solid electrolyte layer)

고체 전해질층(20)은 양극층(10) 및 음극층(30) 사이에 형성되고, 고체 전해질을 포함한다. The solid electrolyte layer 20 is formed between the anode layer 10 and the cathode layer 30 and includes a solid electrolyte.

고체 전해질은, 예컨대 황화물계 고체 전해질 재료로 구성된다. 황화물계 고체 전해질 재료로는, 예컨대, Li2S-P2S5Li2S-P2S5-LiX(X는 할로겐 원소, 예컨대 I, Cl), Li2S-P2S5-Li2OLi2S-P2S5-Li2O-LiILi2S-SiS2Li2S-SiS2-LiILi2S-SiS2-LiBrLi2S-SiS2-LiClLi2S-SiS2-B2S3-LiILi2S-SiS2-P2S5-LiILi2S-B2S3Li2S-P2S5-ZmSn(m,n은 정의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 어느 하나), Li2S-GeS2Li2S-SiS2-Li3PO4Li2S-SiS2-LipMOq(p, q는 정의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In 중 어느 하나) 등을 들 수 있다. 여기서, 황화물계 고체 전해질 재료는 출발 원료(예컨대, Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５ 등)를 용해 급냉법이나 메커니컬 밀링(mechanical　milling)법 등에 의해 처리함으로써 제작된다. 또한, 이러한 처리후에 열처리를 더 수행할 수도 있다. The solid electrolyte is composed of, for example, a sulfide-based solid electrolyte material. Examples of the sulfide-based solid electrolyte material include Li 2 SP 2 S 5 Li 2 SP 2 S 5 -LiX (wherein X is a halogen element such as I, Cl), Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 OLi 2 SP 2 S 5 -Li 2 O-LiILi 2 S -SiS 2 Li2 S -SiS 2 -LiILi 2 S-SiS 2 -LiBrLi 2 S-SiS 2 -LiClLi 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiILi 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiILi 2 SB 2 S 3 Li 2 SP 2 S 5 -Z m S n where m and n are positive numbers and Z is Ge, Zn or Ga, Li 2 S-GeS 2 Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 Li 2 S-SiS 2 -Li p MO q wherein p and q are positive numbers and M is P, Si, Ge, B, Al, Ga or In. . Here, the sulfide-based solid electrolyte material is produced by treating the starting material (for example, Li 2 S, P 2 S 5, etc.) by dissolution quenching, mechanical milling, or the like. Further, the heat treatment may be further performed after such treatment.

또한, 고체 전해질에서는, 상기 황화물 고체 전해질 재료 중 적어도 구성 원소로서 유황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 Li2S－P2S5를 포함하는 것을 이용하는 것이 더 바람직하다. In the solid electrolyte, those containing sulfur (S), phosphorus (P) and lithium (Li) are preferably used as at least constituent elements of the above-described sulfide solid electrolyte material. In particular, Li 2 S-P 2 S 5 Is more preferably used.

여기서, 고체 전해질을 형성하는 황화물계 고체 전해질 재료로서 Li2S－P2S5를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는 예컨대, Li2S:P2S5=50：50 ~ 90：10의 범위에서 선택될 수도 있다. Here, when a material containing Li 2 S-P 2 S 5 is used as a sulfide-based solid electrolyte material for forming a solid electrolyte, a mixed molar ratio of Li 2 S and P 2 S 5 is, for example, Li 2 S: P 2 S 5 = 50: 50 to 90:10.

또한, 고체 전해질의 형상으로는, 예컨대, 진구형, 타원 구형 등의 입자 형상을 들 수 있다. 또한, 고체 전해질의 입자 직경은, 특별히 한정되지 않으며, 종래의 전 고체형 2차 전지의 고체 전해질에 적용 가능한 범위면 무방하다. Examples of the shape of the solid electrolyte include particle shapes such as a sphere type and an elliptic spherical shape. The particle diameter of the solid electrolyte is not particularly limited and may be within a range that can be applied to the solid electrolyte of the conventional solid electrolyte type secondary battery.

(1－3. 음극층)(1-3 cathode layer)

도 1에 도시한 바와 같이, 음극층(30)은 음극 집전체(40), 피복층(50)을 구비한다. 음극 집전체(40)는 도전성 재료로 이루어진 판형 (또는 박형(箔狀))의 부재이다. 음극 집전체(40)를 구성하는 재료로는, 예컨대, 스텐레스강(SUS), 티탄(Ti), 니켈(Ni) 등을 들 수 있다. 1, the negative electrode layer 30 includes a negative electrode current collector 40 and a coating layer 50. [ The anode current collector 40 is a plate-like (or foil) member made of a conductive material. Examples of the material constituting the anode current collector 40 include stainless steel (SUS), titanium (Ti), nickel (Ni) and the like.

피복층(50)은 음극 집전체(40)의 표면(보다 구체적으로는, 고체 전해질에 대향하는 표면)을 피복한다. 피복층(50)은 충전시에 리튬의 확산이 빠른 합금층을 형성하고 그 상에 금속 리튬이 석출된다. 본 실시 형태에서는, 음극 집전체(40)가 피복층(50)으로 피복되어 있으므로, 충전시에는 피복층(50)에 리튬의 확산이 빠른 합금층을 통해 금속 리튬이 생성되므로, 피복층(50)의 표면이 넓은 영역에 금속 리튬이 대략 균일하게 석출된다. The coating layer 50 covers the surface of the negative electrode current collector 40 (more specifically, the surface facing the solid electrolyte). The coating layer 50 forms an alloy layer having a high lithium diffusion at the time of charging, and metal lithium precipitates on the alloy layer. Since the anode current collector 40 is covered with the coating layer 50 in the present embodiment, metal lithium is produced through the alloy layer having a high lithium diffusion rate in the coating layer 50 at the time of charging, Metal lithium is deposited substantially uniformly in this large area.

피복층(50)의 재질은 음극 집전체(40)의 재질과 다를 수 있다. 피복층(50)은 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속을 포함한다. 이러한 금속으로는, 예컨대, 아연, 게르마늄, 주석, 안티몬, 백금, 금, 비스머스, 및 이들의 2종 이상을 포함하는 합금 등을 들 수 있다. 피복층(50)은 이러한 1종 또는 2종 이상으로 구성될 수도 있다. 이에 따라, 피복층(50)의 표면의 보다 넓은 영역에 금속 리튬이 석출된다. 즉, 금속 리튬은 전 고체형 2차 전지(1)의 두께 방향으로 잘 성장하지 않게 되고, 그 대신에, 피복층(50)의 표면의 보다 넓은 영역으로부터 대략 균일하게 석출된다. 그 결과, 피복층(50)의 면방향으로 금속 리튬층이 연속적으로 형성되므로, 방전시에 데드 리튬이 잘 생성되지 않는다. The material of the coating layer 50 may be different from the material of the anode current collector 40. The coating layer 50 includes a metal capable of forming an alloy with lithium. Examples of such metals include zinc, germanium, tin, antimony, platinum, gold, bismuth, and alloys containing two or more of these metals. The coating layer 50 may be composed of one kind or two or more kinds thereof. As a result, metal lithium is precipitated in a wider area of the surface of the coating layer 50. That is, the metallic lithium does not grow well in the thickness direction of the pre-solid type secondary battery 1, and instead, it is deposited substantially uniformly from a wider area of the surface of the coating layer 50. As a result, since the metal lithium layer is continuously formed in the surface direction of the coating layer 50, dead lithium is not generated well during discharging.

(1－4. 충방전시의 음극층의 거동)(1-4. Behavior of Cathode Layer during Charging and Discharging)

여기서, 본 실시 형태에 따른 효과를 명확하게 하기 위해, 충방전시의 음극층(30)의 거동에 대해 설명한다. 우선, 비교를 위해, 도 2 및 도 3에 기초하여 피복층(50)을 갖지 않는 음극층(300)의 충방전시의 거동에 대해 설명한다. 우선, 충전시에는, 도 2에 도시한 바와 같이, 음극 집전체(40)와 고체 전해질과의 접촉 부분에만 금속 리튬(200)이 석출된다. 또한, 접촉되어 있더라도 석출의 과전압이 크기 때문에, 국소적으로만 금속 리튬이 석출된다. 그리고, 석출된 금속 리튬(200)은 음극 집전체(40)의 면방향으로는 거의 성장하지 않고, 전 고체형 2차 전지의 두께 방향으로 성장한다. 화살표 A는 금속 리튬(200)의 성장 방향을 나타낸다. 그 때문에, 전 고체형 2차 전지의 두께 방향으로 크게 성장한 금속 리튬(200)이 음극 집전체(40) 상에 국소적으로 생성된다. In order to clarify the effect according to the present embodiment, the behavior of the negative electrode layer 30 at the time of charging / discharging will be described. First, for comparison, the behavior of the negative electrode layer 300 having no coating layer 50 on charging and discharging will be described with reference to Figs. 2 and 3. At the time of charging, metal lithium 200 precipitates only at the contact portion between the negative electrode current collector 40 and the solid electrolyte, as shown in Fig. Further, since the over-voltage of precipitation is large even if it is in contact, metal lithium precipitates only locally. The precipitated metal lithium 200 does not grow substantially in the plane direction of the anode current collector 40 but grows in the thickness direction of the pre-solid type secondary battery. Arrow A shows the growth direction of the metal lithium (200). Therefore, metallic lithium (200), which is grown largely in the thickness direction of the pre-solid type secondary battery, is locally produced on the anode current collector (40).

그리고, 방전시에는, 도 3에 도시한 바와 같이, 금속 리튬(200)은 서서히 리튬 이온이 되어 용해되고, 화살표 B방향으로 작아진다. 이 과정에서 일부의 금속 리튬(200)과 고체 전해질과의 도통이 중단되는 경우가 있다. 이러한 금속 리튬(200)은 이미 충방전에는 사용할 수 없기 때문에, 데드 리튬이라고 칭해진다. 도 3의 예에서는, 금속 리튬(200a)과 고체 전해질과의 도통이 중단되어 있다. 따라서, 금속 리튬(200a)이 데드 리튬이 된다. 그리고, 금속 리튬(200)은 음극 집전체(40) 상에 국소적으로 생성되므로, 데드 리튬이 발생하기 쉽다. 이 때문에, 충방전의 반복에 의해 용량이 급격하게 저하된다는 문제가 있다.During the discharge, as shown in Fig. 3, the metallic lithium 200 gradually becomes lithium ion and dissolves, and becomes smaller in the direction of the arrow B as shown in Fig. In this process, the conduction of some of the metal lithium 200 and the solid electrolyte may be interrupted. This metallic lithium 200 is called dead lithium because it can not be used for charging and discharging. In the example of Fig. 3, conduction between the metal lithium 200a and the solid electrolyte is interrupted. Therefore, the metal lithium 200a becomes dead lithium. Since the metal lithium 200 is locally generated on the anode current collector 40, dead lithium is liable to be generated. For this reason, there is a problem that the capacity is rapidly lowered by repetition of charging and discharging.

이어서, 도 4 및 도 5에 기초하여 본 실시 형태에 따른 음극층(30)의 충방전시의 거동에 대해 설명한다. 우선, 충전시에는, 도 4에 도시한 바와 같이, 피복층(50)과 고체 전해질과의 접촉 부분으로부터 리튬 이온이 피복층(50) 내에 진입하고, 피복층(50)을 구성하는 금속과 합금화된다. 합금에서 리튬 확산은 빠르기 때문에, 피복층(50)의 면방향으로 합금화가 진행된다. 즉, 피복층(50)이 리튬 합금층이 된다. 따라서, 금속 리튬(200)은 리튬 합금층이 된 영역의 전역으로부터 석출 가능하게 된다. 그 결과, 피복층(50)의 표면으로부터 금속 리튬(200)이 대략 균일하게 석출된다. 즉, 피복층(50)의 표면에는 금속 리튬(200)으로 이루어진 층, 즉 금속 리튬층이 면방향으로 연속적으로 형성된다. 화살표 A는 금속 리튬(200)의 석출 방향을 나타낸다. Next, the behavior of the negative electrode layer 30 according to the present embodiment at the time of charging and discharging will be described with reference to Figs. 4 and 5. Fig. 4, lithium ions enter the coating layer 50 from the contact portion between the coating layer 50 and the solid electrolyte and are alloyed with the metal constituting the coating layer 50. At this time, Since lithium diffusion is rapid in the alloy, alloying proceeds in the direction of the surface of the coating layer 50. That is, the coating layer 50 becomes a lithium alloy layer. Therefore, the metal lithium 200 can be deposited from the entire region of the lithium alloy layer. As a result, the metal lithium 200 is substantially uniformly deposited from the surface of the coating layer 50. That is, on the surface of the coating layer 50, a layer made of metal lithium 200, that is, a metal lithium layer, is continuously formed in the surface direction. Arrow A indicates the deposition direction of the metallic lithium (200).

그리고, 방전시에는, 도 5에 도시한 바와 같이, 금속 리튬(200)은 서서히 리튬 이온이 되어 용해되고, 화살표 B방향으로 작아진다. 이 과정에서, 금속 리튬(200)은 면방향으로 연속된 금속 리튬층이 되어 있고, 그 두께가 대략 균일하게 작아지므로, 금속 리튬과 고체 전해질과의 접촉을 유지할 수 있다. 이 때문에, 데드 리튬이 잘 생성되지 않는다. 따라서, 충방전이 반복되더라도 용량을 유지할 수 있다. 즉, 사이클 특성이 향상된다. At the time of discharging, as shown in Fig. 5, the metallic lithium 200 gradually becomes lithium ion and dissolves, and becomes smaller in the direction of arrow B. In this process, the metal lithium 200 is a continuous metal lithium layer in the surface direction, and its thickness becomes substantially uniform, so that the contact between the metal lithium and the solid electrolyte can be maintained. Therefore, dead lithium is not generated well. Therefore, the capacity can be maintained even if charge and discharge are repeated. That is, the cycle characteristics are improved.

여기서, 피복층(50)의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 너무 얇으면 금속 리튬이 잘 석출되지 않을 가능성이 있다. 한편, 피복층(50)이 너무 두꺼우면 피복층(50) 그 자체가 음극 활물질이 될 수 있다. 이 경우, 금속 리튬의 석출량이 감소되므로, 금속 리튬이 높은 에너지 밀도라는 특성을 이용하기 어려워진다. 또한, 합금화에 수반되는 체적 팽창이 크기 때문에 전극의 분열이 발생하고, 반대로 효율이 저하되는 문제가 있다. 이 때문에, 피복층(50)의 두께는 1nm 이상 100nm 미만인 것이 바람직하다. 두께의 상한치는 95nm 이하인 것이 더 바람직하고, 90nm이하인 것이 보다 바람직하며, 50nm 이하인 것이 보다 바람직하다. Here, the thickness of the coating layer 50 is not particularly limited, but if it is too thin, metal lithium may not be precipitated well. On the other hand, if the coating layer 50 is too thick, the coating layer 50 itself can be a negative electrode active material. In this case, the precipitation amount of metal lithium is reduced, so that it becomes difficult to use the property that metal lithium has a high energy density. Further, there is a problem that the volume expansion due to alloying is large, so that the electrode is divided and conversely the efficiency is lowered. Therefore, the thickness of the coating layer 50 is preferably 1 nm or more and less than 100 nm. The upper limit of the thickness is more preferably 95 nm or less, more preferably 90 nm or less, and most preferably 50 nm or less.

이와 같이, 본 실시 형태에 있어서 피복층(50)은 어디까지나 금속 리튬(200)의 석출 영역을 확장하기 위해 사용되는 것으로서, 음극 활물질층으로서 사용되는 것이 아니다. Thus, in the present embodiment, the coating layer 50 is used for expanding the deposition region of the metallic lithium 200, and is not used as a negative electrode active material layer.

이상, 본 실시 형태에 따른 전 고체형 2차 전지(1)의 구성에 대해 상세하게 설명하였다. The configuration of the solid-state-type secondary battery 1 according to the present embodiment has been described in detail above.

＜2. 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법＞<2. Manufacturing Method of Lithium Ion Secondary Battery>

이어서, 본 실시 형태에 따른 전 고체형 2차 전지(1)의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 실시 형태에 따른 전 고체형 2차 전지(1)는 양극층(10), 음극층(30), 및 고체 전해질층(20)을 각각 제조한 후, 상기 각층을 적층함으로써 제조할 수 있다. Next, a method of manufacturing the all-solid-state secondary battery 1 according to the present embodiment will be described. The entire solid body secondary battery 1 according to the present embodiment can be manufactured by manufacturing the anode layer 10, the cathode layer 30, and the solid electrolyte layer 20, respectively, and then laminating the respective layers.

(양극층의 제작)(Preparation of anode layer)

양극 활물질은 공지의 방법으로 제작할 수 있다. The cathode active material can be produced by a known method.

이어서, 제작한 양극 활물질과, 후술하는 방법으로 제작한 고체 전해질과, 각종 첨가재를 혼합하고 비극성 용매에 첨가하여 슬러리 또는 페이스트를 형성한다. 또한, 얻어진 슬러리 또는 페이스트를 양극 집전체 상에 도포하고, 건조한 후에, 압연함으로써 양극층(10)을 얻을 수 있다. Then, the prepared positive electrode active material, the solid electrolyte prepared by a method described later, and various additives are mixed and added to a non-polar solvent to form a slurry or paste. The anode layer 10 can be obtained by coating the obtained slurry or paste on the cathode current collector, drying and rolling.

여기서, 양극 집전체를 구성하는 재료는 알루미늄, 스텐레스 등을 들 수 있다. 양극 집전체를 이용하지 않고, 양극 활물질과 각종 첨가제와의 혼합물을 펠릿(pellet) 형상으로 압밀화 성형함으로써 양극층(10)을 제작할 수도 있다. Here, the material constituting the positive electrode collector may be aluminum or stainless steel. The anode layer 10 may be manufactured by compaction molding a mixture of the cathode active material and various additives in the form of a pellet without using the cathode current collector.

(음극층의 제작)(Preparation of cathode layer)

음극층(30)은 음극 집전체(40) 상에 피복층(50)을 피복함으로써 제작된다. 여기서, 음극 집전체(40) 상에 피복층(50)을 피복하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 무전해 도금법, 스퍼터링법, 진공 증착법 등을 들 수 있다. 이와 같이, 본 실시 형태에서는, 음극 활물질을 준비할 필요가 없으므로, 음극층(30)을 용이하게 제작할 수 있다. 또한, 금속 리튬을 이용하지 않으므로, 노점 관리나 안전 대책에 대한 제조 설비에 드는 비용을 대폭 저감할 수 있다. The negative electrode layer 30 is fabricated by coating the negative electrode current collector 40 with the coating layer 50. Here, the method of covering the coating layer 50 on the negative electrode current collector 40 is not particularly limited, and examples thereof include electroless plating, sputtering, vacuum deposition and the like. As described above, in the present embodiment, it is not necessary to prepare the negative electrode active material, so that the negative electrode layer 30 can be easily manufactured. In addition, since metal lithium is not used, the cost for manufacturing equipment for dew point management and safety measures can be greatly reduced.

(고체 전해질층의 제작)(Preparation of Solid Electrolyte Layer)

고체 전해질층(20)은 황화물계 고체 전해질 재료로 형성된 고체 전해질에 의해 제작할 수 있다. The solid electrolyte layer 20 can be produced by a solid electrolyte formed of a sulfide-based solid electrolyte material.

우선, 용해 급냉법이나 메커니컬 밀링(mechanical　milling)법에 의해 출발 원료를 처리한다. First, the starting material is treated by a dissolution quenching method or a mechanical milling method.

예컨대, 용해 급냉법을 이용하는 경우, 출발 원료(예컨대, Li2S, P2S5 등)를 소정량 혼합하고, 그들을 펠릿 형태로 한 것을 진공 중에서 소정의 반응 온도로 반응시킨 후, 급냉함으로써 황화물계 고체 전해질 재료를 제작할 수 있다. 또한 Li2S 및 P2S5의 혼합물의 반응 온도는, 바람직하게는 400℃~1000℃이고, 보다 바람직하게는 800℃~900℃이다. 또한, 반응 시간은, 바람직하게는 0.1시간~12시간이고, 보다 바람직하게는 1시간~12시간이다. 또한, 반응물의 급냉 온도는, 통상 10 ℃ 이하이고, 바람직하게는 0 ℃ 이하이며, 급냉 속도는 통상 1 ℃／sec~10000 ℃／sec 정도이고, 바람직하게는 1 ℃／sec~1000 ℃／sec 정도이다. For example, when the dissolution quenching method is used, a predetermined amount of starting materials (for example, Li 2 S, P 2 S 5, etc.) are mixed and reacted with pellets in a vacuum at a predetermined reaction temperature, Based solid electrolyte material can be produced. The reaction temperature of the mixture of Li 2 S and P 2 S 5 is preferably 400 ° C. to 1000 ° C., and more preferably 800 ° C. to 900 ° C. The reaction time is preferably 0.1 hour to 12 hours, more preferably 1 hour to 12 hours. The quenching rate of the reactant is usually 10 ° C or lower, preferably 0 ° C or lower, and the quenching rate is usually about 1 ° C / sec to 10000 ° C / sec, preferably 1 ° C / sec to 1000 ° C / sec Respectively.

또한, 메커니컬 밀링법을 이용하는 경우, 볼 밀(ball mill) 등을 이용하여 출발 원료(예컨대, Li2S, P2S5 등)를 교반시켜 반응시킴으로써, 황화물계 고체 전해질 재료를 제작할 수 있다. 또한 메커니컬 밀링법에서의 교반 속도 및 교반 시간은 특별히 한정되지 않지만, 교반 속도가 빠를수록 황화물계 고체 전해질 재료의 생성 속도를 빠르게 할 수 있고, 교반 시간이 길수록 황화물계 고체 전해질 재료로의 원료의 전화율을 높일 수 있다. In the case of using the mechanical milling method, the sulfide-based solid electrolyte material can be produced by stirring and reacting the starting materials (for example, Li 2 S, P 2 S 5, etc.) using a ball mill or the like. Although the stirring speed and stirring time in the mechanical milling method are not particularly limited, the faster the stirring speed, the faster the production rate of the sulfide-based solid electrolyte material can be, and the longer the stirring time, the higher the conversion rate of the raw material into the sulfide- .

그 후, 용해 급냉법 또는 메커니컬 밀링법에 의해 얻어진 혼합 원료를 소정 온도로 열처리한 후, 분쇄함으로써 입자상의 고체 전해질을 제작할 수 있다. Thereafter, the mixed raw material obtained by the dissolution quenching method or the mechanical milling method is subjected to heat treatment at a predetermined temperature, followed by pulverization, whereby a particulate solid electrolyte can be produced.

이어서, 상기 방법으로 얻어진 고체 전해질을, 예컨대, 에어로졸 디포지션(aerosol　deposition)법, 콜드 스프레이(cold　spray)법, 스퍼터법 등의 공지된 성막법을 이용하여 성막함으로써, 고체 전해질층(20)을 제작할 수 있다. 또한 고체 전해질층(20)은 고체 전해질 입자 단체(單體)를 가압함으로써 제작될 수도 있다. 또한, 고체 전해질층(20)은 고체 전해질과 용매, 바인더를 혼합하고, 도포 건조하여 가압함으로써 고체 전해질층(20)을 제작할 수도 있다. Subsequently, the solid electrolyte obtained by the above method is formed by a known film formation method such as an aerosol deposition method, a cold spray method, or a sputtering method to form the solid electrolyte layer 20 Can be produced. The solid electrolyte layer 20 may be produced by pressing a solid electrolyte particle alone. The solid electrolyte layer 20 may be prepared by mixing a solid electrolyte, a solvent, and a binder, and applying and drying the mixture to pressurize the solid electrolyte layer 20.

(리튬 이온 2차 전지의 제조) (Production of lithium ion secondary battery)

또한, 상기 방법으로 제작한 양극층(10), 고체 전해질층(20), 및 음극층(30)을 양극층(10)과 음극층(30)으로 고체 전해질층(20)을 협지하도록 적층하여 가압함으로써, 본 실시 형태에 따른 전 고체형 2차 전지(1)을 제조할 수 있다. The positive electrode layer 10, the solid electrolyte layer 20 and the negative electrode layer 30 produced by the above method are laminated so as to sandwich the solid electrolyte layer 20 with the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 30 The entire solid body secondary battery 1 according to the present embodiment can be manufactured.

[실시예][Example]

＜1. 사이클 특성 평가＞<1. Cycle characteristics evaluation>

먼저, 본 실시 형태에 의한 전 고체형 2차 전지(1)의 사이클 특성을 평가하기 위해 이하의 시험을 수행하였다. First, the following test was conducted to evaluate the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 according to the present embodiment.

(1－1. 실시예 1) (1-1. Example 1)

실시예 1에서는, 먼저 이하의 공정에 의해 전 고체형 2차 전지(1)를 제작하였다. In Example 1, the entire solid body type secondary battery 1 was first produced by the following steps.

(1－1－1. 음극층의 제작) (1-1-1 Production of cathode layer)

음극 집전체(40)로서 니켈(Ni)박을 준비하고, 무전해 도금법에 의해 주석(Sn)을 음극 집전체(40)의 표면에 두께 1 nm로 도금하였다. 이에 따라, 주석으로 이루어진 두께 1nm의 피복층(50)을 음극 집전체(40) 상에 형성하였다. Nickel (Ni) foil was prepared as the anode current collector 40 and tin (Sn) was plated on the surface of the anode current collector 40 with a thickness of 1 nm by the electroless plating method. Thus, a coating layer 50 made of tin and having a thickness of 1 nm was formed on the anode current collector 40.

(1－1－2. 전 고체형 2차 전지의 제작)(1-1-2 Production of pre-solid type secondary battery)

상기 제작한 음극층(30)을 ?13(mm)으로 천공하고, 셀 용기에 세팅하였다. 그 위에, Li2S－P2S5(몰비 80：20)를 메커니컬 밀링 처리(MM 처리)한 것을 고체 전해질 입자로서 70mg 적층하고, 성형기로 가볍게 표면을 정돈하였다. 이에 따라, 고체 전해질층(20)을 음극층(30) 상에 형성하였다. 그 후, 양극 활물질로서 Li(Ni, Mn, Co)O2와 고체 전해질 입자와, 도전제인 기상 성장 카본 파이버(VGCF)를 60/35/5 질량%의 비율로 혼합한 것을, 양극층(10)으로서 고체 전해질층(20) 상에 적층하였다. 이어서, 적층체를 3 t/cm2의 압력으로 가압함으로써, 실시예 1에 따른 시험용 셀을 제작하였다. The prepared negative electrode layer 30 was drilled at 13 mm and set in a cell container. On this, 70 mg of Li 2 S-P 2 S 5 (molar ratio 80:20) which had been subjected to mechanical milling treatment (MM treatment) as solid electrolyte particles was laminated and the surface was lightly trimmed with a molding machine. Thus, the solid electrolyte layer 20 was formed on the cathode layer 30. Thereafter, Li (Ni, Mn, Co) O 2 and solid electrolyte particles as a cathode active material and vapor grown carbon fiber (VGCF) as a conductive agent were mixed at a ratio of 60/35/5 mass% ) On the solid electrolyte layer (20). Subsequently, the laminate was pressed at a pressure of 3 t / cm 2 to prepare a test cell according to Example 1.

(1－1－3. 사이클 특성의 평가) (1-1-3 Evaluation of cycle characteristics)

시험용 셀을 25 ℃의 항온조 내에 설치하고, 토요 시스템(TOYO SYSTEM)사의 충방전 평가 장치 TOSCAT－3100에 의해, 0.1C 정전류 충전, 0.5C 정전류 방전, 전압 범위 4.0V－3.0V의 조건 하에서 충방전을 수행하고, 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 도 6에 나타낸다. 도 6의 그래프 L1은 실시예 1의 사이클 특성을 나타낸다. The test cell was placed in a constant temperature bath at 25 DEG C and charged and discharged under the conditions of 0.1 C constant current charging, 0.5 C constant current discharge, voltage range of 4.0 V-3.0 V by TOSCAT-3100 charge / discharge evaluation apparatus of TOYO SYSTEM And the cycle characteristics were evaluated. The results are shown in Fig. Graph L1 of Fig. 6 shows the cycle characteristics of Example 1. Fig.

(1－2. 실시예 2) (1-2. Example 2)

실시예 2에서는, 음극층(30)을 이하의 공정에 의해 제작한 이외에는 실시예 1과 동일한 처리를 수행하였다. 결과를 도 6에 나타낸다. 도 6의 그래프 L2는 실시예 2의 사이클 특성을 나타낸다. In Example 2, the same process as in Example 1 was performed except that the cathode layer 30 was formed by the following process. The results are shown in Fig. Graph L2 in Fig. 6 shows the cycle characteristics of Example 2. Fig.

(1－2－1. 음극층의 제작)(1-2-1. Preparation of cathode layer)

음극 집전체(40)로서 Ni박을 준비하고, 스퍼터링법에 의해 아연(Zn)을 음극 집전체(40)의 표면에 두께 50nm로 피복하였다. 이에 따라, 아연으로 이루어진 두께 50nm의 피복층(50)을 음극 집전체(40) 상에 형성하였다. An Ni foil was prepared as the anode current collector 40 and zinc (Zn) was coated on the surface of the anode current collector 40 with a thickness of 50 nm by a sputtering method. Thus, a coating layer 50 made of zinc and having a thickness of 50 nm was formed on the anode current collector 40.

(1－3. 실시예 3) (1-3. Example 3)

실시예 3에서는, 음극층(30)을 이하의 공정에 의해 제작한 이외에는 실시예 1과 동일한 처리를 수행하였다. 결과를 도 6에 나타낸다. 도 6의 그래프 L3는 실시예 3의 사이클 특성을 나타낸다. In Example 3, the same process as in Example 1 was performed except that the cathode layer 30 was formed by the following process. The results are shown in Fig. Graph L3 in Fig. 6 shows the cycle characteristics of Example 3. Fig.

(1－3－1. 음극층의 제작) (1-3-1 Production of cathode layer)

음극 집전체(40)로서 Ni박을 준비하고, 스퍼터링법에 의해 비스머스(Bi)를 음극 집전체(40)의 표면에 두께 50nm로 피복하였다. 이에 따라, 비스머스로 이루어진 두께 50nm의 피복층(50)을 음극 집전체(40) 상에 형성하였다. An Ni foil was prepared as the negative electrode collector 40 and the surface of the negative electrode collector 40 was coated with a thickness of 50 nm by the sputtering method. Thus, a coating layer 50 made of bismuth and having a thickness of 50 nm was formed on the anode current collector 40.

(1－4. 비교예 1) (1-4. Comparative Example 1)

비교예 1에서는 실시예 1에서 사용한 Ni박을 음극층(30)으로 하는 이외에는 실시예 1과 동일한 처리를 수행하였다. 결과를 도 6에 나타낸다. 도 6의 그래프 L4는 비교예 1의 사이클 특성을 나타낸다. In Comparative Example 1, the same process as in Example 1 was performed except that the Ni foil used in Example 1 was used as the negative electrode layer 30. [ The results are shown in Fig. Graph L4 in Fig. 6 shows the cycle characteristics of Comparative Example 1. Fig.

(1－5. 사이클 특성의 평가)(1-5. Evaluation of cycle characteristics)

도 6에서 명확히 개시된 바와 같이, 실시예 1~3에서는, 사이클 특성이 양호한 반면, 비교예 1에서는 사이클 특성이 초기 단계로부터 급격히 저하되었다. 따라서, 비교예 1에서는, 충방전에 따라 대량의 데드 리튬이 발생하였다고 생각할 수 있다. 이에 대해, 실시예 1~3에서는, 피복층(50)의 표면에 대략 균일하게 금속 리튬층이 형성, 소실되기 때문에, 데드 리튬이 거의 발생하지 않은 것으로 생각할 수 있다. As clearly shown in Fig. 6, in Examples 1 to 3, the cycle characteristics were good, whereas in Comparative Example 1, the cycle characteristics were rapidly lowered from the initial stage. Therefore, in Comparative Example 1, it can be considered that a large amount of dead lithium was generated by charge and discharge. On the other hand, in Examples 1 to 3, since the metal lithium layer is formed and disappear substantially uniformly on the surface of the coating layer 50, it can be considered that dead lithium hardly occurs.

＜2. 석출 형태의 확인＞<2. Confirmation of precipitation pattern>

충방전에 수반되는 금속 리튬(200)의 석출 상태를 확인하기 위해, 실시예 3, 비교예 1의 사이클 특성의 평가 시험을 종료한 후, 이러한 시험용 셀을 분해하였다. 그리고, 음극층(30)의 표면을 SEM으로 관찰하였다. 도 7은, 비교예 1의 SEM 사진을 나타내고, 도 8은 실시예 3의 SEM 사진을 나타낸다. 도 7에서는, 음극 집전체(40)의 표면에 국소적으로 금속 리튬(200)이 석출되어 있고, 그 영역의 일부에만 고체 전해질(20a)이 부착되어 있음을 알 수 있다. 즉, 금속 리튬(200)이 국소적으로 석출되어 있음을 알 수 있다. 이에 대해, 실시예 3에서는, 금속 리튬(200)이 음극 집전체(40)의 거의 전면에 석출되어 있고, 고체 전해질(20a)이나 음극 집전체(40)의 전면에 분산되어 부착되어 있음을 알 수 있다. After completion of the evaluation test of the cycle characteristics of Example 3 and Comparative Example 1, the test cell was disassembled to confirm the precipitation state of the metallic lithium 200 accompanying the charging and discharging. Then, the surface of the cathode layer 30 was observed with an SEM. Fig. 7 shows SEM photographs of Comparative Example 1, and Fig. 8 shows SEM photographs of Example 3. Fig. 7, it is found that the metal lithium 200 is locally precipitated on the surface of the anode current collector 40, and the solid electrolyte 20a is attached only to a part of the region. That is, it can be seen that the metal lithium 200 is locally precipitated. On the other hand, in Example 3, it was found that the metal lithium 200 was deposited on almost the entire surface of the anode current collector 40 and dispersedly attached to the front surface of the solid electrolyte 20a and the anode current collector 40 .

＜3. 피복층의 전기 용량의 평가＞<3. Evaluation of Capacitance of Coating Layer>

상술한 바와 같이, 피복층(50)은 금속 리튬(200)의 석출 영역을 확장하기 위해 사용되는 것으로서, 음극 활물질층으로서 사용되는 것이 아니다. 즉, 본 실시 형태에서는, 충방전에 수반되어 음극층(30)에 금속 리튬이 석출, 용해된다. 따라서, 피복층(50)의 전기 용량은 전 고체형 2차 전지(1) 전체의 전기 용량에 대해 매우 낮아진다. 따라서, 이러한 사실을 확인하기 위해 이하의 시험을 수행하였다. As described above, the coating layer 50 is used for expanding the precipitation region of the metallic lithium 200, and is not used as a negative electrode active material layer. That is, in the present embodiment, metal lithium is precipitated and dissolved in the negative electrode layer 30 accompanying charge and discharge. Therefore, the electric capacity of the coating layer 50 becomes very low with respect to the electric capacity of the entire solid body type secondary battery 1. Therefore, the following tests were conducted to confirm this fact.

즉, 본 시험에서는, 음극 집전체(40)로서 복수의 Ni박을 준비하고, 주석, 아연, 비스머스, 및 금을 음극 집전체(40) 각각의 표면에 두께 1nm로 피복하였다. 주석, 및 금은 무전해 도금법에 의해, 게르마늄, 안티몬, 아연, 및 비스머스는 스퍼터링법에 의해 피복하였다. 이에 따라, 피복층(50)의 종류가 다른 복수의 음극층(30)을 제작하였다. 이어서, 이러한 음극층(30)을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 시험용 셀을 제작하였다. 다만, 양극층(20)으로서 Li박(두께 0.03mm)를 ?13(mm)으로 천공한 것을 사용하였다. That is, in this test, a plurality of Ni foils were prepared as the anode current collector 40, and tin, zinc, bismuth, and gold were coated on the surface of each of the anode current collectors 40 with a thickness of 1 nm. Germanium, antimony, zinc, and bismuth were coated by the electroless plating method by the sputtering method. Thus, a plurality of negative electrode layers 30 having different kinds of coating layers 50 were produced. Subsequently, a test cell was fabricated in the same manner as in Example 1 using the negative electrode layer 30. However, a Li foil (thickness: 0.03 mm)? 13 (mm) was used as the anode layer 20.

이어서, 각 시험용 셀을, 25 ℃의 항온조에 세팅하고, 솔라트론(Solatron)사 포텐쇼/갈바노 스탯(Potentio/Galvano Stat) 장치 1470E에 의해 0.25mA/cm2의 전류 밀도로 10분간 피복층에 리튬을 삽입하고, 금속 리튬이 석출되는 전위까지 전위를 낮추었다. 이에 따라, 각 시험용 셀 전체의 전기 용량을 측정하였다. 한편, 피복층(50)을 구성하는 금속종의 단위 질량 근처의 이론 용량에 기초하여 촉매층(50)의 전기 용량을 측정하였다. 그리고, 시험용 셀 전체의 전기 용량에 대한 촉매층(50)의 전기 용량의 비율을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. Each test cell was then set in a constant temperature bath at 25 ° C and applied to the coating layer for 10 minutes at a current density of 0.25 mA / cm 2 by a Solatron potentiometer / Galvano Stat device 1470E Lithium was inserted and the potential was lowered to the potential at which metal lithium precipitated. Thus, the electric capacity of the entire test cell was measured. On the other hand, the electric capacity of the catalyst layer 50 was measured based on the theoretical capacity near the unit mass of the metal species constituting the coating layer 50. Then, the ratio of the capacitance of the catalyst layer 50 to the total capacitance of the test cell was calculated. The results are shown in Table 1.

Figure pat00001
Figure pat00001

표 1에 의하면, 피복층(50)의 전기 용량은 시험용 셀 전체의 전기 용량에 대해 현저히 낮기 때문에, 피복층(50)은 음극 활물질층으로서가 아닌, 금속 리튬(200)의 석출 영역을 확장하기 위해 사용되는 것을 확인할 수 있었다. 바꾸어 말하면, 이와 같이 매우 얇은 피복층(50)에 의해 매우 큰 전기 용량의 전 고체형 2차 전지를 실현할 수 있게 된다. According to Table 1, since the electric capacity of the coating layer 50 is remarkably lower than the electric capacity of the entire test cell, the coating layer 50 is not used as the negative electrode active material layer but is used for expanding the deposition region of the metal lithium 200 . In other words, the very thin coating layer 50 can realize a fully charged secondary battery having a very large electric capacity.

＜3. 음극 활물질층의 유무에 따른 음극의 전위 프로파일의 변화＞<3. Change of the potential profile of the cathode according to presence or absence of the anode active material layer &gt;

상술한 바와 같이, 피복층(50)은 금속 리튬(200)의 석출 영역을 확장하기 위해 사용되는 것으로서, 음극 활물질층으로서 사용되는 것은 아니다. 즉, 본 실시 형태에서는, 충방전에 수반되어 음극층(30)에 금속 리튬이 석출, 용해된다. 따라서, 예컨대 방전시의 음극층(30)의 전위는 방전 개시 직후에 0 V(ｖs.Li/Li＋)로 떨어진다. 따라서, 이 사실을 확인하기 위해, 이하의 시험을 수행하였다. As described above, the coating layer 50 is used for expanding the precipitation region of the metal lithium 200, and is not used as a negative electrode active material layer. That is, in the present embodiment, metal lithium is precipitated and dissolved in the negative electrode layer 30 accompanying charge and discharge. Thus, for example, the potential of the cathode layer 30 at the time of discharge falls to 0 V (vs. Li / Li +) immediately after the start of discharge. Therefore, in order to confirm this fact, the following test was carried out.

음극층(30)으로서 Ni박을 사용한 이외에는 「3.피복층의 전기 용량의 평가」와 동일한 방법에 의해 시험용 셀을 제작하였다. 이 시험용 셀은 본 실시 형태의 거동을 확인하기 위한 시험용 셀이다. 또한, 음극 집전체(40)로서 2장의 Ni박을 준비하고, 무전해 도금법에 의해 주석, 및 금을 음극 집전체(40)의 각각의 표면에 두께 100nm로 도금하였다. 이에 따라, 음극층(30)을 제작하였다. 이 방법에 의해 음극 집전체(40) 상에 제작된 금속층은 두께가 크기 때문에, 음극 활물질층으로서 기능한다. 이어서, 이러한 음극층(30)을 이용하여 「3.피복층의 전기 용량의 평가」와 동일한 방법에 의해 시험용 셀을 제작하였다. A test cell was fabricated in the same manner as in &quot; 3. Evaluation of Capacitance of Coating Layer &quot; except that Ni foil was used as the cathode layer 30. This test cell is a test cell for confirming the behavior of the present embodiment. Two Ni foils were prepared as the negative electrode current collector 40, and tin and gold were plated on the respective surfaces of the negative electrode current collector 40 to a thickness of 100 nm by electroless plating. Thus, a negative electrode layer 30 was produced. By this method, the metal layer formed on the anode current collector 40 has a large thickness and thus functions as a negative electrode active material layer. Subsequently, using this negative electrode layer 30, a test cell was prepared in the same manner as in &quot; 3. Evaluation of Capacitance of Coating Layer &quot;.

이어서, 이러한 시험용 셀을 25 ℃의 항온조 내에 세팅하고, 솔라트론제 포텐쇼/갈바노 스탯 장치 1470E에 의해 0.05mA/cm2의 전류 밀도로 시험용 셀을 60분간 음극에 리튬을 삽입하였다. 이에 따라, 음극층(30)의 전위 프로파일을 측정하였다. 결과를 도 9에 나타낸다. 도 9의 그래프 L5는 음극층(30)으로서 Ni박을 사용한 시험용 셀의 전위 프로파일을 나타낸다. 그래프 L6, L7은 각각 주석, 금으로 음극 활물질층을 형성한 시험용 셀의 전위 프로파일을 나타낸다. Then, these test cells were set in a constant temperature bath at 25 ° C, and lithium was inserted into the test cell for 60 minutes at a current density of 0.05 mA / cm 2 by a Solatron potentiometer / galvanostat apparatus 1470E. Thus, the potential profile of the cathode layer 30 was measured. The results are shown in Fig. Graph L5 in Fig. 9 shows the potential profile of the test cell using Ni foil as the negative electrode layer 30. Fig. And graphs L6 and L7 show the potential profile of the test cell in which the negative active material layer was formed of tin and gold, respectively.

도 9에 의하면, 음극층(30)으로서 Ni박을 사용한 시험용 셀에서는, 방전 개시 직후에 전위가 거의 0 V(ｖs.Li/Li＋)로 떨어졌다. 따라서, 음극층(30)에는 금속 리튬이 석출되어 있음을 알 수 있다. 한편, 주석, 금으로 음극 활물질층을 형성한 시험용 셀에서는, 전위가 비교적 높은 값을 유지하였다. 이러한 값은, 음극 활물질층의 전위에 해당한다. 즉, 주석, 금이 음극 활물질로서 사용되게 된다. 따라서, 이러한 관점으로부터, 피복층(50)은 금속 리튬(200)의 석출 영역을 확장하기 위해 사용되는 것을 확인할 수 있었다. According to Fig. 9, in the test cell using the Ni foil as the cathode layer 30, the potential dropped to almost 0 V (vs. Li / Li +) immediately after the start of discharge. Therefore, it can be seen that metal lithium is precipitated in the cathode layer 30. On the other hand, in the test cell in which the negative electrode active material layer was formed of tin and gold, the electric potential remained relatively high. This value corresponds to the potential of the negative electrode active material layer. That is, tin and gold are used as the negative electrode active material. From this point of view, therefore, it can be seen that the coating layer 50 is used for expanding the deposition region of the metal lithium 200.

＜4. 음극 활물질층의 유무에 따른 충방전 프로파일＞<4. Charge / discharge profile according to presence or absence of negative active material layer>

피복층(50)이 음극 활물질층으로서 사용되는 것이 아님을 확인하기 위해, 이하의 시험을 더 수행하였다. 즉, 음극 집전체(40)로서 Ni박을 준비하고, 스퍼터링법에 의해 금, 아연, 또는 비스머스를 음극 집전체(40)의 표면에 두께 50nm로 피복하였다. 이에 따라, 금, 아연, 또는 비스머스로 이루어진 두께 50nm의 피복층(50)을 음극 집전체(40) 상에 형성하였다. 이와 같이 형성한 음극(30)을 이용하고, 실시예 1과 동일한 시험용 셀을 제작하였다. 또한, 비교를 위해, Ni박만으로 이루어진 음극(30)을 이용하여, 실시예 1과 동일한 시험용 셀을 제작하였다. 이어서, 이러한 시험용 셀을 25 ℃의 항온조 내에 세팅하고, 토요 시스템사의 충방전 평가 장치 TOSCAT－3100에 의해, 0.05mA/cm2의 전류 밀도, 전압 범위 3.0V－4.0V의 조건 하에서 1회 충방전을 수행하였다. 이 때의 충방전 프로파일을 도 10에 나타낸다. 그래프 L8은 음극(30)이 Ni박으로 구성되는 시험용 셀의 충방전 프로파일을 나타낸다. 그래프 L9는 피복층(50)이 금으로 구성되는 시험용 셀의 충방전 프로파일을 나타낸다. 그래프 L10은 피복층(50)이 아연으로 구성되는 시험용 셀의 충방전 프로파일을 나타낸다. 그래프 L11은 피복층(50)이 비스머스로 구성되는 시험용 셀의 충방전 프로파일을 나타낸다. 만일 피복층(50)이 음극 활물질층으로서 기능하고 있는 경우, 영역 A로 둘러싸이는 충전 프로파일에, 금속종에 따라 전위가 다른 용량 성분이 보이겠지만, 이러한 용량 성분은 거의 관측되지 않았다. 따라서, 이 점으로부터도, 피복층(50)이 음극 활물질층으로서 사용되는 것이 아님을 알 수 있었다. 또한 Ni박을 음극(30)으로서 사용한 시험용 셀에서는, 충전이 진행되더라도 다른 시험용 셀에 비해 전위의 상승량이 작다. Ni박을 음극(30)으로서 사용한 시험용 셀에서는 도중에 단락이 발생하고 있으므로, 이러한 현상이 발생하는 것으로 추측된다. 즉, Ni박을 음극(30)으로서 사용한 시험용 셀에서는, 리튬 석출 사이즈가 크고, 전류 집중에 의해 미소 단락이 발생되는 것으로 추측된다. In order to confirm that the coating layer 50 is not used as the negative electrode active material layer, the following tests were further performed. Namely, Ni foil was prepared as the negative electrode current collector 40, and gold, zinc, or bismuth was coated on the surface of the negative electrode current collector 40 with a thickness of 50 nm by sputtering. Thus, a coating layer 50 of 50 nm in thickness made of gold, zinc or bismuth was formed on the negative electrode current collector 40. Using the negative electrode 30 thus formed, the same test cell as in Example 1 was produced. For comparison, the same test cell as in Example 1 was fabricated by using the negative electrode 30 made only of Ni foil. Subsequently, these test cells were set in a constant temperature bath at 25 DEG C, and charged and discharged at a current density of 0.05 mA / cm &lt; 2 &gt; and a voltage range of 3.0 V to 4.0 V by a charge / discharge evaluation device TOSCAT- Respectively. The charging / discharging profile at this time is shown in Fig. And a graph L8 shows the charging / discharging profile of the test cell in which the cathode 30 is composed of Ni foil. Graph L9 shows the charge / discharge profile of the test cell in which the coating layer 50 is composed of gold. Graph L10 shows the charging / discharging profile of the test cell in which the coating layer 50 is composed of zinc. The graph L11 shows the charging / discharging profile of the test cell in which the coating layer 50 is composed of bismuth. If the coating layer 50 functions as a negative electrode active material layer, a capacitive component having a different potential depending on the metal species may be observed in the filling profile surrounded by the region A. However, such a capacitive component is hardly observed. From this point, therefore, it can be seen that the coating layer 50 is not used as the negative electrode active material layer. In addition, in the test cell using the Ni foil as the cathode 30, the amount of rise of the potential is smaller than that of the other test cells even when charging is proceeded. It is presumed that this phenomenon occurs because a short circuit occurs in the test cell using the Ni foil as the cathode 30. That is, in the test cell using the Ni foil as the cathode 30, it is presumed that the lithium precipitation size is large and a micro short-circuit occurs due to current concentration.

이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해 상세히 설명하였지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서의 통상의 지식을 가진 자라면, 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서 각종의 변경예 또는 수정예가 도출 가능함은 명백하고, 이에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다. While the preferred embodiments of the present invention have been described in detail with reference to the accompanying drawings, the present invention is not limited to these examples. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims and their equivalents. .

1 전 고체형 2차 전지
10 양극층
20 고체 전해질층
30 음극층
40 음극 집전체
50 피복층1 Pre-solid type secondary battery
10 anode layer
20 solid electrolyte layer
30 cathode layer
40 cathode collector
50 coating layer

Claims (15)

전 고체형 2차 전지용 음극으로서,
음극 집전체; 및
상기 음극 집전체를 피복하는 피복층;을 구비하고,
상기 전 고체형 2차 전지가 충전될 때, 상기 피복층은 리튬 이온과 반응하여 리튬 합금층을 형성하며, 상기 리튬 합금층을 통해 금속 리튬이 석출 가능한 전 고체형 2차 전지용 음극.A negative electrode for a solid-state secondary battery,
Cathode collector; And
And a coating layer covering the negative electrode current collector,
Wherein the coating layer reacts with lithium ions to form a lithium alloy layer when the pre-solid type secondary battery is charged, and metal lithium can be precipitated through the lithium alloy layer. 제1항에 있어서,
상기 피복층은 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속을 포함하는 전 고체형 2차 전지용 음극.The method according to claim 1,
Wherein the coating layer comprises a metal capable of forming an alloy with lithium. 제2항에 있어서,
상기 피복층은 아연, 게르마늄, 주석, 안티몬, 백금, 금, 비스머스, 및 이들의 2종 이상을 포함하는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 전 고체형 2차 전지용 음극.3. The method of claim 2,
Wherein the coating layer comprises any one or more selected from the group consisting of zinc, germanium, tin, antimony, platinum, gold, bismuth, and alloys comprising two or more of these. 제1항에 있어서,
상기 음극 집전체는 도전성 재료를 포함하며, 판형 구조를 가지는, 전 고체형 2차 전지용 음극.The method according to claim 1,
Wherein the anode current collector includes a conductive material and has a plate-like structure. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 피복층의 두께는 1nm 이상 100nm 미만인 전 고체형 2차 전지용 음극.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the thickness of the coating layer is not less than 1 nm and less than 100 nm. 전 고체형 2차 전지로서,
양극층;
상기 양극층 상에 배치된 고체 전해질층; 및
상기 고체 전해질층 상에 배치되며, 음극 집전체와, 상기 음극 집전체를 피복하는 피복층을 구비하는 음극층;을 포함하며,
상기 전 고체형 2차 전지가 충전될 때, 상기 피복층은 리튬 이온과 반응하여 리튬 합금층을 형성하며, 상기 리튬 합금층을 통해 금속 리튬이 석출 가능한 전 고체형 2차 전지.A solid-state secondary battery comprising:
An anode layer;
A solid electrolyte layer disposed on the anode layer; And
And a negative electrode layer disposed on the solid electrolyte layer and including a negative electrode collector and a coating layer covering the negative electrode collector,
Wherein the coating layer reacts with lithium ions to form a lithium alloy layer when the pre-solid type secondary battery is charged, and metal lithium can be deposited through the lithium alloy layer. 제6항에 있어서,
상기 피복층은 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속을 포함하는 전 고체형 2차 전지.The method according to claim 6,
Wherein the coating layer comprises a metal capable of forming an alloy with lithium. 제7항에 있어서,
상기 피복층은 아연, 게르마늄, 주석, 안티몬, 백금, 금, 비스머스, 및 이들의 2종 이상을 포함하는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 전 고체형 2차 전지.8. The method of claim 7,
Wherein the coating layer comprises at least one selected from the group consisting of zinc, germanium, tin, antimony, platinum, gold, bismuth, and alloys comprising two or more of these. 제6항에 있어서,
상기 피복층은,
상기 고체 전해질층과 상기 음극 집전체 사이에 배치된, 전 고체형 2차 전지.The method according to claim 6,
The coating layer
Wherein the solid electrolyte layer is disposed between the solid electrolyte layer and the anode current collector. 제6항에 있어서,
상기 음극 집전체는 도전성 재료를 포함하며, 판형 구조를 가지는, 전 고체형 2차 전지.The method according to claim 6,
Wherein the anode current collector comprises a conductive material and has a plate-like structure. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 피복층의 두께는 1nm 이상 100nm 미만인 전 고체형 2차 전지.11. The method according to any one of claims 6 to 10,
Wherein the thickness of the coating layer is not less than 1 nm and less than 100 nm. 제6항에 있어서,
상기 전 고체형 2차 전지가 충전될 때, 상기 피복층의 상기 고체 전해질층에 대향하는 표면에 상기 금속 리튬이 석출되는, 전 고체형 2차 전지.The method according to claim 6,
Wherein the metal lithium is deposited on a surface of the coating layer opposite to the solid electrolyte layer when the pre-solid body secondary battery is charged. 전 고체형 2차 전지용 음극의 제조방법으로서,
음극 집전체의 표면에, 리튬 이온과 반응하여 리튬 합금층을 형성할 수 있는 금속을 포함하는 피복층을 형성하는, 전 고체형 2차 전지용 음극의 제조방법.A method for manufacturing a negative electrode for a solid-state secondary battery,
Wherein a coating layer containing a metal capable of reacting with lithium ions to form a lithium alloy layer is formed on the surface of the negative electrode current collector. 제13항에 있어서,
상기 피복층은 아연, 게르마늄, 주석, 안티몬, 백금, 금, 비스머스, 및 이들의 2종 이상을 포함하는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 전 고체형 2차 전지용 음극의 제조방법.14. The method of claim 13,
Wherein the coating layer comprises at least one selected from the group consisting of zinc, germanium, tin, antimony, platinum, gold, bismuth, and alloys comprising two or more of these metals . 제13항에 있어서,
상기 피복층의 두께를 1nm 이상 100 nm 미만으로 형성하는 전 고체형 2차 전지용 음극의 제조방법.14. The method of claim 13,
Wherein the thickness of the coating layer is from 1 nm to less than 100 nm.
KR1020170094965A 2017-02-07 2017-07-26 Anode for all solid state secondary battery, all solid state secondary battery and method of manufacturing the same KR20180091678A (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/890,472 US20180226633A1 (en) 2017-02-07 2018-02-07 Anode for all solid-state secondary battery, all solid-state secondary battery including the anode, and method of manufacturing the anode
US17/471,250 US20210408522A1 (en) 2017-02-07 2021-09-10 Anode for all solid-state secondary battery, all solid-state secondary battery including the anode, and method of manufacturing the anode
US17/471,268 US20210408523A1 (en) 2017-02-07 2021-09-10 Anode for all solid-state secondary battery, all solid-state secondary battery including the anode, and method of manufacturing the anode
KR1020230014387A KR102651551B1 (en) 2017-02-07 2023-02-02 Anode for all solid state secondary battery, all solid state secondary battery and method of manufacturing the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017020721A JP7050419B2 (en) 2017-02-07 2017-02-07 Negative electrode for all-solid-state secondary battery and all-solid-state secondary battery
JPJP-P-2017-020721 2017-02-07

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020230014387A Division KR102651551B1 (en) 2017-02-07 2023-02-02 Anode for all solid state secondary battery, all solid state secondary battery and method of manufacturing the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180091678A true KR20180091678A (en) 2018-08-16

Family

ID=63174302

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170094965A KR20180091678A (en) 2017-02-07 2017-07-26 Anode for all solid state secondary battery, all solid state secondary battery and method of manufacturing the same

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP7050419B2 (en)
KR (1) KR20180091678A (en)

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111146492A (en) * 2018-11-02 2020-05-12 三星电子株式会社 All-solid-state secondary battery and method for manufacturing same
KR20200050855A (en) * 2018-11-02 2020-05-12 삼성전자주식회사 All solid secondary battery and method of manufacturing the same
WO2021182762A1 (en) * 2020-03-09 2021-09-16 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery and method of preparing the same
WO2021221388A1 (en) * 2020-04-27 2021-11-04 주식회사 엘지에너지솔루션 Negative electrode for lithium secondary battery having current collector oxidized therein, and method for manufacturing same
WO2021221389A1 (en) * 2020-04-27 2021-11-04 주식회사 엘지에너지솔루션 Anode for lithium secondary battery including primer-coated current collector and method for manufacturing same
WO2021225416A1 (en) * 2020-05-08 2021-11-11 주식회사 엘지에너지솔루션 Negative electrode current collector for lithium free battery, electrode assembly including same, and lithium free battery
WO2022010211A1 (en) * 2020-07-06 2022-01-13 주식회사 엘지에너지솔루션 All solid state battery and manufacturing method therefor
WO2022098151A1 (en) * 2020-11-05 2022-05-12 주식회사 엘지에너지솔루션 Negative electrode for all-solid state battery comprising coating layer and ion transfer layer, and lithium secondary battery comprising same
KR20220063329A (en) 2020-11-10 2022-05-17 현대자동차주식회사 A negative electrode for an all-solid battery, an all-solid battery including the same, and a method for manufacturing a negative electrode for an all-solid battery
WO2022173099A1 (en) * 2021-02-10 2022-08-18 삼성에스디아이주식회사 Anode layer for all-solid-state secondary battery, all-solid-state secondary battery comprising same, and method for manufacturing all-solid-state secondary battery
KR20220129767A (en) 2021-03-17 2022-09-26 현대자동차주식회사 A composite anode for all solid state battery without active material and manufacturing method thereof
KR20220135643A (en) 2021-03-31 2022-10-07 현대자동차주식회사 Anode for all solid state battery without active material and all solid state battery comprising the same
KR20220150539A (en) 2021-05-04 2022-11-11 한국과학기술연구원 Anode-free all solid state battery comprising solid electrolyte having high ion conductivity and surface-roughened anode current collector
KR20220170627A (en) 2021-06-23 2022-12-30 현대자동차주식회사 Anodeless all solid state battery capable of operating at low temperature and manufacturing method thereof
KR20230027404A (en) 2021-08-19 2023-02-28 현대자동차주식회사 All solid state battery with improved durability and manufacturing method thereof
KR20230037178A (en) 2021-09-09 2023-03-16 현대자동차주식회사 All solid-state battery comprising protective layer including metal sulfide and manufacturing method thereof
KR20230065411A (en) 2021-11-04 2023-05-12 현대자동차주식회사 All solid state battery having interlayer comprising metal and metal nitride and manufacturing method thereof
KR20230084633A (en) 2021-12-06 2023-06-13 현대자동차주식회사 Anode current collector comprising double coating layer and all solid state battery comprising the same
KR20230096439A (en) 2021-12-23 2023-06-30 현대자동차주식회사 Lithium deposition type all solid state battery with high durability
KR20230111439A (en) 2022-01-18 2023-07-25 현대자동차주식회사 Anodless all solid state battery comprising protective layer and manufacturing method thereof
WO2024058371A1 (en) * 2022-09-16 2024-03-21 삼성에스디아이 주식회사 Positive electrode for all-solid rechargeable battery, and all-solid rechargeable battery
WO2024101766A1 (en) * 2022-11-10 2024-05-16 삼성에스디아이 주식회사 Negative coating composition for all solid-state battery, method for preparing same, and all solid-state battery including same

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10944128B2 (en) * 2017-03-30 2021-03-09 International Business Machines Corporation Anode structure for solid-state lithium-based thin-film battery
JP7034704B2 (en) * 2017-12-22 2022-03-14 昭和電工株式会社 Manufacturing method of lithium ion secondary battery
JP7034703B2 (en) * 2017-12-22 2022-03-14 昭和電工株式会社 Lithium ion secondary battery
US20200099046A1 (en) * 2018-09-25 2020-03-26 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Nano-alloy interphase for lithium metal solid state batteries
JP2020057560A (en) * 2018-10-03 2020-04-09 昭和電工株式会社 Lithium-ion secondary battery and method of manufacturing the same
JP2020057561A (en) * 2018-10-03 2020-04-09 昭和電工株式会社 Lithium-ion secondary battery and method of manufacturing the same
US11024877B2 (en) * 2018-12-04 2021-06-01 TeraWatt Technology Inc. Anode-free solid-state battery cells with anti-dendrite and interface adhesion controlled functional layers
JP2020107417A (en) * 2018-12-26 2020-07-09 昭和電工株式会社 Lithium ion secondary battery and manufacturing method thereof
JP7331443B2 (en) * 2019-04-26 2023-08-23 トヨタ自動車株式会社 All-solid battery
JP7263977B2 (en) * 2019-08-22 2023-04-25 トヨタ自動車株式会社 All-solid battery
JP7259639B2 (en) * 2019-08-22 2023-04-18 トヨタ自動車株式会社 All-solid battery
JP7207248B2 (en) * 2019-09-24 2023-01-18 トヨタ自動車株式会社 All-solid battery
KR20220020533A (en) 2020-08-12 2022-02-21 현대자동차주식회사 All solid state battery having precipitated lithium
EP4220750A1 (en) * 2020-09-23 2023-08-02 LG Energy Solution, Ltd. Solid-state battery anode comprising polymer layer for preventing micro-short circuit, and solid-state battery comprising same
JP7424261B2 (en) 2020-09-30 2024-01-30 トヨタ自動車株式会社 Negative electrode materials and solid-state batteries
KR20220089300A (en) 2020-12-21 2022-06-28 현대자동차주식회사 All solid state battery comprising lithium storing layer with multi-layer and producing method thereof
EP4287307A1 (en) * 2021-01-26 2023-12-06 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Battery
JPWO2022163039A1 (en) * 2021-01-26 2022-08-04
CN116745931A (en) * 2021-01-26 2023-09-12 松下知识产权经营株式会社 Battery cell
JP2023103175A (en) * 2022-01-13 2023-07-26 国立研究開発法人産業技術総合研究所 Negative electrode constituent member, negative electrode composite body, all-solid-state battery comprising these
WO2024057052A1 (en) * 2022-09-15 2024-03-21 日産自動車株式会社 All-solid-state battery
KR20240056420A (en) 2022-10-20 2024-04-30 도요타 지도샤（주） Secondary battery and manufacturing method for the same
KR20240057173A (en) * 2022-10-24 2024-05-02 삼성에스디아이 주식회사 All solid-state battery
KR20240057186A (en) * 2022-10-24 2024-05-02 삼성에스디아이 주식회사 Negative electrode active material for all soilid-state battery and all solid-state battery including same

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002280073A (en) * 2001-03-19 2002-09-27 Sony Corp Battery
JP2009054484A (en) * 2007-08-28 2009-03-12 Seiko Epson Corp All solid lithium secondary battery and its manufacturing method
JP2013080669A (en) * 2011-10-05 2013-05-02 Idemitsu Kosan Co Ltd Lithium-ion battery
CN105474441B (en) * 2013-08-26 2019-10-08 富士通株式会社 Fully solid secondary cell, its manufacturing method and electronic equipment

Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11424512B2 (en) 2018-11-02 2022-08-23 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery and method of manufacturing the same
KR20200050855A (en) * 2018-11-02 2020-05-12 삼성전자주식회사 All solid secondary battery and method of manufacturing the same
KR20210087919A (en) * 2018-11-02 2021-07-13 삼성전자주식회사 All solid secondary battery and method of manufacturing the same
CN111146492B (en) * 2018-11-02 2024-05-14 三星电子株式会社 All-solid-state secondary battery and method for manufacturing same
CN111146492A (en) * 2018-11-02 2020-05-12 三星电子株式会社 All-solid-state secondary battery and method for manufacturing same
WO2021182762A1 (en) * 2020-03-09 2021-09-16 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery and method of preparing the same
US11605812B2 (en) 2020-03-09 2023-03-14 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery and method of preparing the same
US11742478B2 (en) 2020-03-09 2023-08-29 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery and method of preparing the same
WO2021221388A1 (en) * 2020-04-27 2021-11-04 주식회사 엘지에너지솔루션 Negative electrode for lithium secondary battery having current collector oxidized therein, and method for manufacturing same
CN114402464A (en) * 2020-04-27 2022-04-26 株式会社Lg新能源 Negative electrode for lithium secondary battery comprising primer-coated current collector and method for manufacturing same
WO2021221389A1 (en) * 2020-04-27 2021-11-04 주식회사 엘지에너지솔루션 Anode for lithium secondary battery including primer-coated current collector and method for manufacturing same
WO2021225416A1 (en) * 2020-05-08 2021-11-11 주식회사 엘지에너지솔루션 Negative electrode current collector for lithium free battery, electrode assembly including same, and lithium free battery
WO2022010211A1 (en) * 2020-07-06 2022-01-13 주식회사 엘지에너지솔루션 All solid state battery and manufacturing method therefor
WO2022098151A1 (en) * 2020-11-05 2022-05-12 주식회사 엘지에너지솔루션 Negative electrode for all-solid state battery comprising coating layer and ion transfer layer, and lithium secondary battery comprising same
KR20220063329A (en) 2020-11-10 2022-05-17 현대자동차주식회사 A negative electrode for an all-solid battery, an all-solid battery including the same, and a method for manufacturing a negative electrode for an all-solid battery
WO2022173099A1 (en) * 2021-02-10 2022-08-18 삼성에스디아이주식회사 Anode layer for all-solid-state secondary battery, all-solid-state secondary battery comprising same, and method for manufacturing all-solid-state secondary battery
KR20220129767A (en) 2021-03-17 2022-09-26 현대자동차주식회사 A composite anode for all solid state battery without active material and manufacturing method thereof
KR20220135643A (en) 2021-03-31 2022-10-07 현대자동차주식회사 Anode for all solid state battery without active material and all solid state battery comprising the same
KR20220150539A (en) 2021-05-04 2022-11-11 한국과학기술연구원 Anode-free all solid state battery comprising solid electrolyte having high ion conductivity and surface-roughened anode current collector
KR20220170627A (en) 2021-06-23 2022-12-30 현대자동차주식회사 Anodeless all solid state battery capable of operating at low temperature and manufacturing method thereof
KR20230027404A (en) 2021-08-19 2023-02-28 현대자동차주식회사 All solid state battery with improved durability and manufacturing method thereof
KR20230037178A (en) 2021-09-09 2023-03-16 현대자동차주식회사 All solid-state battery comprising protective layer including metal sulfide and manufacturing method thereof
KR20230065411A (en) 2021-11-04 2023-05-12 현대자동차주식회사 All solid state battery having interlayer comprising metal and metal nitride and manufacturing method thereof
KR20230084633A (en) 2021-12-06 2023-06-13 현대자동차주식회사 Anode current collector comprising double coating layer and all solid state battery comprising the same
KR20230096439A (en) 2021-12-23 2023-06-30 현대자동차주식회사 Lithium deposition type all solid state battery with high durability
KR20230111439A (en) 2022-01-18 2023-07-25 현대자동차주식회사 Anodless all solid state battery comprising protective layer and manufacturing method thereof
WO2024058371A1 (en) * 2022-09-16 2024-03-21 삼성에스디아이 주식회사 Positive electrode for all-solid rechargeable battery, and all-solid rechargeable battery
WO2024101766A1 (en) * 2022-11-10 2024-05-16 삼성에스디아이 주식회사 Negative coating composition for all solid-state battery, method for preparing same, and all solid-state battery including same

Also Published As

Publication number Publication date
JP7050419B2 (en) 2022-04-08
JP2018129159A (en) 2018-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7050419B2 (en) Negative electrode for all-solid-state secondary battery and all-solid-state secondary battery
KR102651551B1 (en) Anode for all solid state secondary battery, all solid state secondary battery and method of manufacturing the same
US11929463B2 (en) All-solid-state secondary battery and method of charging the same
JP2019145299A (en) All-solid type secondary battery
US11682791B2 (en) Solid electrolyte, electrochemical battery including the solid electrolyte, and method of preparing the solid electrolyte
EP3576192B1 (en) Manufacturing method for electrode for all-solid-state battery and manufacturing method for all solid-state-battery
KR20190035579A (en) Method for Preparing Electrode for Secondary Battery And Electrode Prepared by the Same
CN112635763A (en) All-solid-state battery
JP7106702B2 (en) Positive electrode for all-solid secondary battery, and all-solid secondary battery including the same
JP6576033B2 (en) Lithium ion secondary battery and method for producing positive electrode active material for lithium ion secondary battery
JP2023517545A (en) Solid electrolyte, electrochemical battery containing the same, and method for producing solid electrolyte
EP4177983A2 (en) All-solid-state battery having intermediate layer including metal and metal nitride and manufacturing method thereof
KR20230127471A (en) All solid state battery having protective layer comprising metal sulfide
JP2021089814A (en) All-solid battery
JP2013206739A (en) Nonaqueous electrolyte battery, manufacturing method therefor, and electric vehicle including this battery
US20230178752A1 (en) All-solid-state battery with intermediate layer containing metal sulfide
US20230133463A1 (en) Anode for all-solid-state battery and manufacturing method thereof
US20240136499A1 (en) Anodeless all-solid-state battery including composite structure layer and manufacturing method thereof
US20240234681A9 (en) Anodeless all-solid-state battery including composite structure layer and manufacturing method thereof
US20230070626A1 (en) All-solid-state battery with a protective layer including a metal sulfide and a method of manufacturing same
US20230106063A1 (en) Solid-state battery and method for producing solid-state battery
KR20220129767A (en) A composite anode for all solid state battery without active material and manufacturing method thereof
JP2022125899A (en) All-solid secondary battery and charging method for the same
KR20220170627A (en) Anodeless all solid state battery capable of operating at low temperature and manufacturing method thereof
JP2023043881A (en) Sulfide solid electrolyte, method of producing the same and all-solid-state battery comprising the same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X601 Decision of rejection after re-examination
A107 Divisional application of patent