KR20180088117A - PN Junction Structure of organic-inorganic hybrid perovskites compound - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 유무기 페로브스카이트 화합물 접합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, n형 유무기 페로브스카이트 화합물의 전구물질, 이를 이용한 n형 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법, n형 유무기 페로브스카이트 화합물, p형 유무기 페로브스카이트 화합물의 전구물질, 이를 이용한 p형 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법, p형 유무기 페로브스카이트 화합물, 유무기 페로브스카이트 화합물의 pn 접합체, 및 pn 접합체의 제조방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a precursor of an n-type organic or inorganic perovskite compound, a method for producing an n-type organic or inorganic perovskite compound using the same, a precursor of an n-type organic or inorganic perovskite compound, a precursor of a p-type organic or inorganic perovskite compound, a method of producing a p-type organic or inorganic perovskite compound using the same, a method of producing a p-type organic or inorganic perovskite compound, A pn junction of a perovskite compound, and a method of producing a pn junction.
오가노메탈 할라이드 페로브스카이트 화합물(Organometal halide perovskite compound)로도 지칭되는 유무기 페로브스카이트 화합물은 유기 양이온(A), 금속 양이온(M) 및 할로겐 음이온(X)으로 이루어지며, 페로브스카이트 구조를 갖는 AMX3의 화학식으로 대표되는 물질이다. 상세하게, AMX3의 화학식으로 대표되는 유무기 페로브스카이트 화합물은 MX6 옥타헤드론(octahedron)이 코너-쉐어링(corner-shearing)된 3차원 네트워크에 A 유기 양이온이 중간에 위치한 형태이다. The organic perovskite compound, which is also referred to as an organometal halide perovskite compound, is composed of an organic cation (A), a metal cation (M) and a halogen anion (X), and the perovskite compound Is a substance represented by the chemical formula of AMX 3 having a nitrogen-containing structure. In detail, the organic perovskite compound represented by the formula of AMX 3 is a form in which the MX 6 octahedron is corner-sheared in a three-dimensional network and the A organic cation is in the middle.
이러한 유무기 페로브스카이트 화합물은 소재 가격이 매우 낮고, 저온 공정이나 저가의 용액 공정이 가능하여 상업성이 우수하며, 발광소자, 메모리소자, 센서, 광발전소자등 다양한 분야에서 활발한 연구가 이루어지고 있으며, 유무기 페로브스카이트 화합물을 광흡수체로 사용한 페로브스카이트계 태양전지에서 20%에 이르는 효율이 보고(대한민국 공개특허 제2014-0035284호)되며, 더욱더 유무기 페로브스카이트 화합물에 대한 관심이 높아지고 있다.These organic and inorganic perovskite compounds are very low in material cost and can be processed at a low temperature and a low cost by a solution process, and they are actively studied in various fields such as light emitting devices, memory devices, sensors and photovoltaic devices In the case of a perovskite solar cell using an organic or inorganic perovskite compound as a light absorber, efficiency of up to 20% was reported (Korea Patent Publication No. 2014-0035284), and moreover, Interest is growing.
그러나, 아직까지 유무기 페로브스카이트 화합물의 전기적 특성을 조절하는 기술은 거의 개발된 바 없으며, 종래 실리콘을 포함한 무기 반도체의 p-n 접합 구조를 대체할 수 있는 유무기 페로브스카이트 화합물간의 p-n 접합 구조에 대한 연구는 실질적으로 전무한 실정이다.However, the technology for controlling the electrical properties of organic and inorganic perovskite compounds has not been developed yet. In the past, pn junctions between organic and inorganic perovskite compounds which can replace the pn junction structure of inorganic semiconductors including silicon There is practically no research on the structure.
본 발명은 전기적 특성이 p형으로 제어된 p형 유무기 페로브스카이트 화합물, p형 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구물질, p형 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a p-type organic or inorganic perovskite compound whose electrical properties are controlled to be p-type, a precursor for p-type organic or inorganic perovskite compound, and a method for producing p-type organic or inorganic perovskite compound.
본 발명은 전기적 특성이 n형으로 제어된 n형 유무기 페로브스카이트 화합물, n형 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구물질, n형 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법을 제공한다.The present invention provides an n-type organic perovskite compound whose electrical properties are controlled to be n-type, a precursor for an n-type organic or inorganic perovskite compound, and a method for producing an n-type organic or inorganic perovskite compound.
본 발명은 유무기 페로브스카이트 화합물 기반 p-n 접합체 및 이의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a p-n conjugate based on an organic perovskite compound and a method for producing the same.
본 발명은 유무기 페로브스카이트 화합물 기반 p-n 접합체를 포함하는 소자를 제공한다.The present invention provides a device comprising an organic perovskite compound-based p-n junction.
본 발명에 따른 n형 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구물질은 하기 화학식 1을 만족한다.The precursor for the n-type organic perovskite compound according to the present invention satisfies the following formula (1).
(화학식 1)(Formula 1)
AMa1-xMbxHal3+x AMa 1-x Mb x Hal 3 + x
화학식 1에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Mb는 3가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, x는 0.00001 내지 0.1의 실수이다.In the formula (1), A is a monovalent organic cation, Ma is a divalent metal ion, Mb is a trivalent metal ion, Hal is a halogen anion, and x is a real number of 0.00001 to 0.1.
본 발명에 따른 n형 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법은 수소 또는 불활성 분위기에서 상술한 n형 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구물질에 에너지를 인가하여, 전구물질에 함유된 할로겐 음이온을 할로겐화수소 또는 디할로겐(dihalogen)의 가스상으로 제거하는 단계;를 포함한다.The method for producing an n-type organic perovskite compound according to the present invention is a method for producing an n-type organic perovskite compound by applying energy to a precursor for an n-type organic perovskite compound described above under hydrogen or an inert atmosphere to convert the halogen anion contained in the precursor into Hydrogen halide or dihalogen in the gas phase.
본 발명에 따른 p형 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구물질은 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3을 만족한다.The precursor for the p-type organic or inorganic perovskite compound according to the present invention satisfies the following formula (2) or (3).
(화학식 2)(2)
AMa1-yMcyHal3-y AMa 1-y Mc y Hal 3-y
화학식 2에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Mc는 1가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, y는 0.00001 내지 0.1의 실수이다.In the formula (2), A is a monovalent organic cation, Ma is a divalent metal ion, Mc is a monovalent metal ion, Hal is a halogen anion, and y is a real number of 0.00001 to 0.1.
(화학식 3)(Formula 3)
A1+zMaHal3-zChalz A 1 + z-3 z MaHal Chal z
화학식 3에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, Chal은 칼코젠 음이온이며, z는 0.00001 내지 0.1의 실수이다.In the formula (3), A is a monovalent organic cation, Ma is a divalent metal ion, Hal is a halogen anion, Chal is a chalcogenide anion, and z is a real number of 0.00001 to 0.1.
본 발명에 따른 p형 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법은 상술한 p형 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구물질에 에너지를 인가하되, 할로겐 분위기에서 에너지를 인가하여 화학식 2에 따른 전구물질에 분위기 가스로부터 유래한 할로겐을 도핑하거나, 또는 불활성 분위기에서 에너지를 인가하여 화학식 3에 따른 전구물질에 함유된 1가의 유기 양이온을 중성의 유기물 가스상으로 제거하는 단계;를 포함한다.The method for producing a p-type organic perovskite compound according to the present invention is characterized in that energy is applied to a precursor for a p-type organic perovskite compound, and energy is applied in a halogen atmosphere to form a precursor And removing the monovalent organic cations contained in the precursor according to Formula (3) into a neutral organic gas phase by applying energy in an inert atmosphere.
본 발명에 따른 n형 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 4를 만족하는 유무기 페로브스카이트 화합물이며, 유무기 페로브스카이트 화합물 1몰당 화학식 4에서 규정된 x몰의 전도대 전자를 함유한다.The n-type perovskite compound according to the present invention is an organic perovskite compound satisfying the following formula (4), and contains x moles of the conduction band electrons defined in formula (4) per 1 mole of the organic perovskite compound.
(화학식 4)(Formula 4)
AMa1-xMbxHal3 AMa 1-x Mb x Hal 3
화학식 4에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Mb는 3가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 이온이며, x는 0.00001 내지 0.1의 실수이다.In the general formula (4), A is a monovalent organic cation, Ma is a divalent metal ion, Mb is a trivalent metal ion, Hal is a halogen ion, and x is a real number of 0.00001 to 0.1.
본 발명에 따른 p형 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 5 또는 하기 화학식 6을 만족하는 유무기 페로브스카이트 화합물이며, 유무기 페로브스카이트 화합물 1몰당 화학식 5에서 규정된 y몰의 가전자대 정공을 함유하거나, 유무기 페로브스카이트 화합물 1몰당 화학식 6에서 규정된 z몰의 가전자대 정공을 함유한다.The p-type perovskite compound according to the present invention is an organic or inorganic perovskite compound satisfying the following formula (5) or (6), and the y-mole valence band defined in formula (5) per 1 mole of the organic perovskite compound Or contains z mol of valence band holes defined in formula (6) per 1 mole of organic or inorganic perovskite compound.
(화학식 5)(Formula 5)
AMa1-yMcyHal3 AMa 1-y Mc y Hal 3
화학식 5에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Mc는 1가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, y는 0.00001 내지 0.1의 실수이다.In Chemical Formula 5, A is a monovalent organic cation, Ma is a divalent metal ion, Mc is a monovalent metal ion, Hal is a halogen anion, and y is a real number of 0.00001 to 0.1.
(화학식 6)(Formula 6)
AMaHal3-zChalz AMaHal 3-z z Chal
화학식 6에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, Chal은 칼코젠 음이온이며, z는 0.00001 내지 0.1의 실수이다.In Chemical Formula 6, A is a monovalent organic cation, Ma is a divalent metal ion, Hal is a halogen anion, Chal is a chalcogenide anion, and z is a real number of 0.00001 to 0.1.
본 발명에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물 접합체는 p-n 접합을 형성하는 p형 유무기 페로브스카이트 화합물 및 n형 유무기 페로브스카이트 화합물을 포함한다.The organic or inorganic perovskite compound conjugate according to the present invention comprises a p-type organic perovskite compound and an n-type organic perovskite compound forming a p-n junction.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체는 p형 유무기 페로브스카이트 화합물과 n형 유무기 페로브스카이트 화합물 사이에 개재된 확산방지막을 더 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물 접합체는 p형 유무기 페로브스카이트 화합물; n형 유무기 페로브스카이트 화합물; 및 p형 유무기 페로브스카이트 화합물과 n형 유무기 페로브스카이트 화합물 사이에 개재된 확산방지막;을 포함할 수 있다.The conjugate according to an embodiment of the present invention may further include a diffusion preventing film interposed between the p-type organic perovskite compound and the n-type organic perovskite compound. That is, the perovskite compound conjugate according to one embodiment of the present invention may be a p-type organic perovskite compound; n-type organic or inorganic perovskite compounds; And a diffusion prevention film interposed between the p-type organic or inorganic perovskite compound and the n-type organic or inorganic perovskite compound.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, n형 유무기 페로브스카이트 화합물은, 제1도펀트(dopant)로부터 기인한 3가 금속을 함유하며, 제1도펀트부터 기인한 할로겐 음이온이 할로겐화합물로 기화 제거되며 생성된 전도대(conduction band) 전자를 가질 수 있다.In the conjugate according to one embodiment of the present invention, the n-type organic perovskite compound contains a trivalent metal originating from a first dopant, and the halogen anion originating from the first dopant is a halogen compound And the generated conduction band electrons can be generated.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, n형 유무기 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 4를 만족할 수 있다.In the conjugate according to one embodiment of the present invention, the n-type organic perovskite compound may satisfy the following formula (4).
(화학식 4)(Formula 4)
AMa1-xMbxHal3 AMa 1-x Mb x Hal 3
화학식 4에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Mb는 3가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 이온이며, x는 0.00001 내지 0.1의 실수이다.In the general formula (4), A is a monovalent organic cation, Ma is a divalent metal ion, Mb is a trivalent metal ion, Hal is a halogen ion, and x is a real number of 0.00001 to 0.1.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, n형 유무기 페로브스카이트 화합물은 유무기 페로브스카이트 화합물 1몰당 화학식 4에서 규정된 x몰의 전도대 전자를 함유할 수 있다.In the conjugate according to one embodiment of the present invention, the n-type organic perovskite compound may contain x mol of conduction band electrons defined in Chemical Formula 4 per 1 mol of the organic perovskite compound.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, p형 유무기 페로브스카이트 화합물은, 제2도펀트로부터 기인한 1가 금속 및 가스상의 할로겐인 제3도펀트로부터 기인한 할로겐 음이온을 함유하며, 제3도펀트로부터 기인한 할로겐 음이온에 의해 가전자대(valence band) 정공을 가질 수 있다.In the conjugate according to an embodiment of the present invention, the p-type organic perovskite compound contains a halogen anion derived from a monovalent metal originating from the second dopant and a third dopant which is a gaseous halogen, 3 valence band holes by the halogen anion originating from the dopant.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, p형 유무기 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 5를 만족할 수 있다.In the conjugate according to one embodiment of the present invention, the p-type organic or inorganic perovskite compound may satisfy the following formula (5).
(화학식 5)(Formula 5)
AMa1-yMcyHal3 AMa 1-y Mc y Hal 3
화학식 5에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Mc는 1가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, y는 0.00001 내지 0.1의 실수이다.In Chemical Formula 5, A is a monovalent organic cation, Ma is a divalent metal ion, Mc is a monovalent metal ion, Hal is a halogen anion, and y is a real number of 0.00001 to 0.1.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, p형 유무기 페로브스카이트 화합물은 유무기 페로브스카이트 화합물 1몰당 화학식 5에서 규정된 y몰의 가전자대 정공을 함유할 수 있다.In the conjugate according to one embodiment of the present invention, the p-type organic perovskite compound may contain y-valent valence electron holes defined in Chemical Formula 5 per 1 mole of the organic perovskite compound.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, p형 유무기 페로브스카이트 화합물은, 제4도펀트로부터 기인한 칼코젠 음이온을 함유하며, 제4도펀트로부터 기인한 1가 유기 양이온이 중성화되고 기화 제거되며 생성된 가전자대(valence band) 정공을 가질 수 있다.In the conjugate according to one embodiment of the present invention, the p-type organic perovskite compound contains a chalcogenide anion originating from the fourth dopant, and the monovalent organic cation originating from the fourth dopant is neutralized, And can have a valence band hole formed therein.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, p형 유무기 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 6을 만족할 수 있다.In the conjugate according to one embodiment of the present invention, the p-type organic or inorganic perovskite compound may satisfy the following formula (6).
(화학식 6)(Formula 6)
AMaHal3-zChalz AMaHal 3-z z Chal
화학식 6에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, Chal은 칼코젠 음이온이며, z는 0.00001 내지 0.1의 실수이다.In Chemical Formula 6, A is a monovalent organic cation, Ma is a divalent metal ion, Hal is a halogen anion, Chal is a chalcogenide anion, and z is a real number of 0.00001 to 0.1.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, p형 유무기 페로브스카이트 화합물은 유무기 페로브스카이트 화합물 1몰당 화학식 6에서 규정된 z몰의 가전자대 정공을 함유할 수 있다.In the conjugate according to one embodiment of the present invention, the p-type organic perovskite compound may contain z mol of valence electron holes defined in Chemical Formula 6 per 1 mole of the organic perovskite compound.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, 확산방지막은 전도성 또는 절연성일 수 있다.In the junction body according to an embodiment of the present invention, the diffusion preventing film may be conductive or insulating.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, 확산방지막은 터널 절연층일 수 있다.In the junction body according to an embodiment of the present invention, the diffusion preventing layer may be a tunnel insulating layer.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, 확산방지막은 절연성 고분자를 포함한 유기층, 탄소계 물질층 또는 무기화합물층일 수 있다.In the junction body according to an embodiment of the present invention, the diffusion preventing film may be an organic layer including an insulating polymer, a carbon-based material layer, or an inorganic compound layer.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, 확산방지막은 2차원 결정구조를 갖는 이차원 물질층일 수 있다.In the junction body according to an embodiment of the present invention, the diffusion barrier layer may be a two-dimensional material layer having a two-dimensional crystal structure.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, 이차원 물질층은 그래핀을 포함하는 탄소계 물질; 또는 헥사고날 보론 나이트라이드(hexagonal BN) 또는 포스포린을 포함하는 비 탄소계 물질;일 수 있다.In the bonded body according to an embodiment of the present invention, the two-dimensional material layer may include a carbon-based material including graphene; Or non-carbon based materials including hexagonal BN or phospholines.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, 무기화합물층은 금속이나 반도체의 산화물, 질화물, 탄화물, 산질화물, 칼코겐화물 또는 이들의 조합일 수 있다.In the bonded body according to an embodiment of the present invention, the inorganic compound layer may be an oxide, a nitride, a carbide, an oxynitride, a chalcogenide, or a combination thereof of a metal or a semiconductor.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, 확산방지막은 단분자층(monolayer) 내지 10nm 이하의 두께를 이루는 복수의 단분자층일 수 있다.In the junction body according to an embodiment of the present invention, the diffusion preventing film may be a monolayer or a plurality of monolayers having a thickness of 10 nm or less.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체는, p형 유무기 페로브스카이트 화합물과 접하여 위치하는 제1전극; 및 n형 유무기 페로브스카이트 화합물과 접하여 위치하는 제2전극;을 더 포함할 수 있다.A conjugate according to an embodiment of the present invention includes: a first electrode placed in contact with a p-type organic or inorganic perovskite compound; And a second electrode located in contact with the n-type organic / inorganic perovskite compound.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, p형 유무기 페로브스카이트 화합물과 n형 유무기 페로브스카이트 화합물은 막 형상이며, 접합체는 적층 구조일 수 있다.In the conjugate according to one embodiment of the present invention, the p-type organic perovskite compound and the n-type organic perovskite compound are in the form of a film, and the conjugate may have a laminated structure.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, 접합체는 p형 유무기 페로브스카이트 화합물 또는 n형 유무기 페로브스카이트 화합물인 제1형의 유무기 페로브스카이트 화합물을 사이에 두고 제1형과 상보적인 제2형의 유무기 페로브스카이트 화합물이 서로 이격 대향할 수 있다.In the bonded body according to one embodiment of the present invention, the bonded body may be a p-type organic perovskite compound or an n-type organic perovskite compound, a first type organic or inorganic perovskite compound And the second type organic or inorganic perovskite compound which is complementary to the first type can be spaced apart from each other.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, 제1형의 유무기 페로브스카이트 화합물의 최상부 표면인 제1표면과 제2형의 유무기 페로브스카이트 화합물의 최상부 표면인 제2표면이 가상의 동일 평면상 위치하거나, 제1표면이 제2표면의 하부 또는 상부에 위치할 수 있다.In the bonded body according to one embodiment of the present invention, the first surface, which is the uppermost surface of the first type organic / inorganic perovskite compound, and the second surface, which is the uppermost surface of the second type organic / inorganic perovskite compound, Or the first surface may be located below or above the second surface.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, p형 유무기 페로브스카이트 화합물 막의 두께를 n형 유무기 페로브스카이트 화합물 막의 두께로 나눈 비는 0.0001 내지 10000일 수 있다.In the bonded body according to an embodiment of the present invention, the ratio of the thickness of the p-type organic perovskite compound film divided by the thickness of the n-type organic perovskite compound film may be 0.0001 to 10000.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, 접합체는, p형 유무기 페로브스카이트 화합물 막이 확산방지막과 접하는 면의 대향면에 순차적으로 위치하는 제1전극과 제1기판을 더 포함하고, n형 유무기 페로브스카이트 화합물 막이 확산방지막과 접하는 면의 대향면에 순차적으로 위치하는 제2전극과 제2기판을 더 포함할 수 있다.In the junction body according to an embodiment of the present invention, the junction body further includes a first electrode and a first substrate, which are sequentially located on opposite surfaces of a surface of the p-type organic / inorganic perovskite compound film in contact with the diffusion prevention film, The n-type organic / inorganic perovskite compound film may further include a second electrode and a second substrate sequentially disposed on opposite surfaces of a surface in contact with the diffusion prevention film.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, 제1기판 및 제2기판은 서로 독립적으로, 투명 기판, 불투명 기판, 플렉시블 기판 또는 리지드(rigid) 기판일 수 있다.In the bonded body according to an embodiment of the present invention, the first substrate and the second substrate may be a transparent substrate, an opaque substrate, a flexible substrate, or a rigid substrate, independently of each other.
본 발명은 상술한 페로브스카이트 화합물 접합체를 포함하는 소자를 제공한다.The present invention provides a device comprising the above-mentioned perovskite compound conjugate.
본 발명의 일 실시예에 따른 소자는 전자 소자, 발광 소자, 광발전 소자(태양 전지) 및 광 센서에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The device according to an embodiment of the present invention may be any one selected from an electronic device, a light emitting device, a photovoltaic device (solar cell), and an optical sensor.
본 발명에 따른 페로브스카이트 화합물 접합체의 제조방법은 a1) 하기 화학식 1을 만족하는 n형 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구물질을 형성한 후, 수소 또는 불활성 분위기에서 에너지를 인가하여 n형 유무기 페로브스카이트 화합물을 제조하는 단계; a2) a1) 단계와 독립적으로, 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3을 만족하는 p형 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구물질을 형성한 후, 할로겐 또는 불활성 분위기에서 에너지를 인가하여 p형 유무기 페로브스카이트 화합물을 제조하는 단계; b) n형 유무기 페로브스카이트 화합물 또는 p형 유무기 페로브스카이트 화합물 상 확산방지막을 형성하는 단계; 및 c) 확산방지막을 사이에 두고 n형 유무기 페로브스카이트 화합물과 p형 유무기 페로브스카이트 화합물이 서로 대향하도록 적층한 후, 열 및 물리적 힘을 인가하는 단계;를 포함한다.The method for producing the perovskite compound conjugate according to the present invention comprises the steps of: a1) forming a precursor for an n-type organic perovskite compound satisfying the following formula (1), and then applying energy in hydrogen or an inert atmosphere to form n-type Preparing an organic or inorganic perovskite compound; a2) independently of the step a1), a precursor for a p-type organic perovskite compound satisfying the following formula (2) or (3) is formed and then energy is applied in a halogen or inert atmosphere to form a p- Preparing a lobbsite compound; b) forming an n-type organic or inorganic perovskite compound or a p-type organic or inorganic perovskite compound on a diffusion barrier layer; And c) laminating the n-type organic perovskite compound and the p-type organic perovskite compound so as to face each other with a diffusion barrier interposed therebetween, and then applying heat and physical force.
(화학식 1)(Formula 1)
AMa1-xMbxHal3+x AMa 1-x Mb x Hal 3 + x
화학식 1에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Mb는 3가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, x는 0.00001 내지 0.1의 실수이다.In the formula (1), A is a monovalent organic cation, Ma is a divalent metal ion, Mb is a trivalent metal ion, Hal is a halogen anion, and x is a real number of 0.00001 to 0.1.
(화학식 2)(2)
AMa1-yMcyHal3-y AMa 1-y Mc y Hal 3-y
화학식 2에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Mc는 1가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, y는 0.00001 내지 0.1의 실수이다.In the formula (2), A is a monovalent organic cation, Ma is a divalent metal ion, Mc is a monovalent metal ion, Hal is a halogen anion, and y is a real number of 0.00001 to 0.1.
(화학식 3)(Formula 3)
A1+zMaHal3-zChalz A 1 + z-3 z MaHal Chal z
화학식 3에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, Chal은 칼코젠 음이온이며, z는 0.00001 내지 0.1의 실수이다.In the formula (3), A is a monovalent organic cation, Ma is a divalent metal ion, Hal is a halogen anion, Chal is a chalcogenide anion, and z is a real number of 0.00001 to 0.1.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체의 제조방법에 있어, a1) 단계 또는 a2) 단계에서 에너지는 열 에너지, 광 에너지 또는 이들의 조합일 수 있다.In the method of manufacturing a bonded body according to an embodiment of the present invention, the energy in the step a1) or the step a2) may be thermal energy, light energy or a combination thereof.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체의 제조방법에 있어, a1) 단계 또는 a2) 단계에서 에너지 인가 단계는 서로 독립적으로 100 내지 250℃의 열처리 단계를 포함할 수 있다.In the method of manufacturing a bonded body according to an embodiment of the present invention, the energy application step in the step a1) or the step a2) may include a heat treatment step of 100 to 250 ° C independently of each other.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체의 제조방법에 있어, a1) 단계에서, 제1지지체 상 n형 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구물질을 형성하며, a2) 단계에서, 제2지지체 상 p형 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구물질을 형성할 수 있다.In the method for manufacturing a bonded body according to an embodiment of the present invention, a precursor for an n-type organic perovskite compound on a first support is formed in a1), and a precursor for an n- To form precursors for organic perovskite compounds.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체의 제조방법에 있어, b) 단계는, b1) 제1지지체 상 a1) 단계에서 제조된 n형 유무기 페로브스카이트 화합물을 함유하는 용액을 도포하고 건조하여, 제1지지체 상 n형 유무기 페로브스카이트 화합물 막을 형성하는 단계; b2) b1) 단계와 독립적으로, 제2지지체 상 a2) 단계에서 제조된 p형 유무기 페로브스카이트 화합물을 함유하는 용액을 도포하고 건조하여, 제2지지체 상 p형 유무기 페로브스카이트 화합물 막을 형성하는 단계; 및 b3) n형 유무기 페로브스카이트 화합물 막 또는 p형 유무기 페로브스카이트 화합물 막 상 확산방지막을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.In the method for producing a conjugate according to an embodiment of the present invention, step (b) comprises the steps of: (b1) applying a solution containing the n-type organic perovskite compound prepared in step a1) on the first support and drying Forming an n-type organic / inorganic perovskite compound film on a first support; b2) independently of step b1), applying a solution containing the p-type organic perovskite compound prepared in step a2) on the second support and drying to form a p-type organic perovskite Forming a compound film; And b3) forming an n-type organic / inorganic perovskite compound film or a p-type organic / inorganic perovskite compound film on the diffusion preventing film.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체의 제조방법에 있어, 제1지지체 및 제2지지체는 서로 독립적으로, 전극이 형성된 기판일 수 있다.In the method of manufacturing a bonded body according to an embodiment of the present invention, the first and second supports may be independent of each other and have electrodes formed thereon.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체의 제조방법은, c) 단계 전, 제1지지체 또는 제2지지체에 형성된 페로브스카이트 화합물과 일정 거리 이격되어, 페로브스카이트 화합물의 둘레를 감싸는 실링(sealing) 부를 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.A method of manufacturing a bonded body according to an embodiment of the present invention includes the steps of: c) sealing a periphery of a perovskite compound by a certain distance from a perovskite compound formed on a first support or a second support, thereby forming a sealing part.
본 발명에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물은, 그 전기적 특성이 p형 또는 n형으로 제어되며, 가전자대 정공 농도, 전도대 전자 농도 또한 도펀트에 의해 설계된 바에 따라 제어 가능하다. 본 발명에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물은 종래 p형 또는 n형의 무기 반도체를 대체할 수 있으면서도, 저가의 소재 가격, 간단하고 용이한 용액 기반 공정이 가능하여 상업화 가능성이 매우 크다.The organic or inorganic perovskite compound according to the present invention has its electrical characteristics controlled to be p-type or n-type, and the valence electron concentration of the valence band and the electron concentration of the conduction band can also be controlled as designed by the dopant. The organic or organic perovskite compound according to the present invention can replace conventional p-type or n-type inorganic semiconductors, and can be commercialized because of its low cost and simple and easy solution-based process.
본 발명에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물 p-n 접합체는 p-n 접합 구조에 따른 전기적 특성이 안정적으로 유지되며, 종래 무기 반도체 기반 p-n 접합 구조를 대체할 수 있다. The organic or inorganic perovskite compound p-n junction according to the present invention stably maintains electrical characteristics according to the p-n junction structure and can replace the conventional inorganic semiconductor based p-n junction structure.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 접합체의 일 단면도이며,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 접합체의 다른 일 단면도이며,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 접합체의 또 다른 일 단면도이며,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 접합체의 또 다른 일 단면도이다.1 is a cross-sectional view of a bonded body according to an embodiment of the present invention,
2 is another cross-sectional view of a bonded body according to an embodiment of the present invention,
3 is a cross-sectional view of still another embodiment of the bonded body according to the present invention,
4 is another cross-sectional view of a bonded body according to an embodiment of the present invention.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물 접합체 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will now be described more fully hereinafter with reference to the accompanying drawings, in which exemplary embodiments of the invention are shown. The following drawings are provided by way of example so that those skilled in the art can fully understand the spirit of the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the following drawings, but may be embodied in other forms, and the following drawings may be exaggerated in order to clarify the spirit of the present invention. Hereinafter, the technical and scientific terms used herein will be understood by those skilled in the art without departing from the scope of the present invention. Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily blurred are omitted.
본 발명은 n형 유무기 페로브스카이트 화합물의 전구물질, 이를 이용한 n형 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법, n형 유무기 페로브스카이트 화합물, p형 유무기 페로브스카이트 화합물의 전구물질, 이를 이용한 p형 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법, p형 유무기 페로브스카이트 화합물, 유무기 페로브스카이트 화합물의 pn 접합체, 및 pn 접합체의 제조방법을 포함한다.The present invention relates to a precursor of an n-type organic perovskite compound, a method for producing an n-type organic or inorganic perovskite compound using the same, an n-type organic or inorganic perovskite compound, a p- , A method for producing a p-type organic or inorganic perovskite compound using the same, a p-type organic or inorganic perovskite compound, a pn-conjugated organic or inorganic perovskite compound, and a method for producing a pn-conjugated compound.
본 발명에서, 특별히 한정되지 않는 한, 유무기 페로브스카이트 화합물은, 페로브스카이트 구조를 가지며 유기 양이온, 금속 양이온 및 할로겐(halogen) 음이온을 함유하는 유기금속할라이드(organometal halide)를 의미할 수 있다. 이때, 본 발명에서 유무기 페로브스카이트 화합물을 이루는 음이온은 할로겐 음이온과 함께, 칼코젠(chalcogen) 음이온을 포함할 수 있다.In the present invention, unless otherwise specified, the organic perovskite compound means an organometal halide having a perovskite structure and containing organic cations, metal cations and halogen anions . At this time, in the present invention, the anion constituting the organic group perovskite compound may include a chalcogen anion together with a halogen anion.
본 발명에서, 'n형' 또는 'p형'으로 한정된 유무기 페로브스카이트 화합물은, 익스트린직(extrinsic) 유무기 페로브스카이트 화합물을 의미한다. 익스트린직 상태의 유무기 페로브스카이트 화합물은 인트린직(intrinsic) 상태를 벗어난 전기적 상태를 갖는 유무기 페로브스카이트 화합물을 의미할 수 있다. 구체적으로, 익스트린직 상태의 유무기 페로브스카이트 화합물은 의도적으로 첨가(doping)된 도펀트(dopant, 또는 impurity)에 의해, 그 전기적 특성이 인위적으로 조절된 유무기 페로브스카이트 화합물을 의미할 수 있다. 보다 구체적으로, 'n형'은 다수 캐리어(majority carrier)가 전자(electron)이며 소수 캐리어(minority carrier)가 정공(양공, hole)인 상태를 의미할 수 있다. 구체적으로 'p형'은 다수 캐리어(majority carrier)가 정공(양공, hole)이며 소수 캐리어(minority carrier)가 전자(electron)인 상태를 의미할 수 있다. 이때, 인트린직 상태는 인위적인 물질의 첨가나 인위적인 처리를 통해 그 전기적 상태가 조절되지 않은, 유무기 페로브스카이트 화합물 고유의(자체의) 전기적 상태를 의미할 수 있다. 구체적으로 인트린직 상태의 유무기 페로브스카이트 화합물은 온도에 따른 평형 농도의 전자와 정공을 함유하는, 보다 구체적으로 동일 농도의 전자와 정공을 함유하는 상태의 유무기 페로브스카이트 화합물을 의미할 수 있다.In the present invention, the organic perovskite compound defined as 'n-type' or 'p-type' refers to an extrinsic organic perovskite compound. The ex situ organic or inorganic perovskite compound may mean an organic perovskite compound having an electrical state outside the intrinsic state. Specifically, the organic or inorganic perovskite compound in the extrinsic state implies an organic or perovskite compound in which the electrical characteristics are intentionally controlled by a dopant doped intentionally (dopant or impurity) can do. More specifically, 'n type' may mean a state in which a majority carrier is an electron and a minority carrier is a hole. Specifically, 'p-type' may mean a state in which a majority carrier is a hole and a minority carrier is an electron. Herein, the intrinsic state may mean the intrinsic (own) electrical state of an organic or inorganic perovskite compound whose electrical state is not controlled through the addition of an artificial substance or an artificial treatment. Specifically, the organic or inorganic perovskite compound in the intrinsic state means an organic or inorganic perovskite compound containing electrons and holes having an equilibrium concentration depending on the temperature, and more specifically containing electrons and holes having the same concentration. can do.
본 발명에서 특별히 한정되지 않는 한, 도펀트는 전기적 특성을 조절하기 위해, 인위적으로 도입된 불순물을 의미할 수 있다. 도펀트는 n형 도펀트 또는 p형 도펀트일 수 있다. 그러나, 본 발명에서 n형 도펀트(또는 p형 도펀트)가 Si와 같은 4족 반도체의 P(또는 B)와 같이, 불순물 원소가 전자(또는 정공)를 잃고 그 자신은 양(또는 음)의 전하를 띔으로써, 전자(또는 정공)를 다수 캐리어로 만드는 형태의 불순물로 한정되어 해석되어서는 안된다. 본 발명에서 도펀트는 전자 또는 정공의 캐리어를 형성하는 활성화 단계에서, 도펀트 물질 또는 도펀트 물질의 일부가 제거 또는 다른 물질로 변환되는 경우 또한 포함할 수 있다. Unless otherwise specifically limited in the present invention, the dopant may mean an artificially introduced dopant to control electrical characteristics. The dopant may be an n-type dopant or a p-type dopant. However, in the present invention, the impurity element loses electrons (or holes) such as P (or B) of the quaternary semiconductor such as Si, and the n-type dopant (or the p-type dopant) It should not be construed to be limited to impurities of the type that make electrons (or holes) into many carriers. In the present invention, the dopant may also include, in the activation step of forming a carrier of electrons or holes, when a part of the dopant material or dopant material is removed or converted to another material.
n형 유무기 페로브스카이트 화합물의 전구물질 precursor of n-type organic or inorganic perovskite compound
본 발명은 n형 유무기 페로브스카이트 화합물의 전구물질(이하, n형 전구물질)을 포함한다.The present invention includes a precursor of an n-type organic or inorganic perovskite compound (hereinafter referred to as an n-type precursor).
본 발명에 따른 n형 전구물질은 n형 도펀트(dopant)를 함유하는 유무기 페로브스카이트 화합물일 수 있다.The n-type precursor according to the present invention may be an organic perovskite compound containing an n-type dopant.
본 발명에 따른 n형 전구물질은 에너지 인가에 의해, n형 유무기 페로브스카이트 화합물로 전환될 수 있는 전구물질이다. 이때, 에너지 인가는 도펀트에 의해 전자 캐리어가 생성되는 활성화를 의미할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 n형 전구물질은 n형 도펀트(dopant)를 함유하는 유무기 페로브스카이트 화합물일 수 있으며, n형 도펀트의 활성화에 의해, n형 페로브스카이트 화합물로 전환될 수 있는 전구물질을 의미할 수 있다. The n-type precursor according to the present invention is a precursor which can be converted into an n-type organic perovskite compound by energy application. At this time, the energy application may mean activation in which an electron carrier is generated by a dopant. That is, the n-type precursor according to the present invention may be an organic perovskite compound containing an n-type dopant and may be converted into an n-type perovskite compound by activation of the n-type dopant. May refer to the precursor present.
본 발명에 따른 n형 전구물질은 하기 화학식 1을 만족할 수 있다.The n-type precursor according to the present invention may satisfy the following formula (1).
(화학식 1)(Formula 1)
AMa1-xMbxHal3+x AMa 1-x Mb x Hal 3 + x
화학식 1에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Mb는 3가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, x는 0.00001 내지 0.1의 실수이다.In the formula (1), A is a monovalent organic cation, Ma is a divalent metal ion, Mb is a trivalent metal ion, Hal is a halogen anion, and x is a real number of 0.00001 to 0.1.
구체적으로, 화학식 1에서, A는 1가의 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온일 수 있다. Specifically, in Formula (1), A may be a monovalent organic ammonium ion, an amidinium group ion, or an organic ammonium ion and an amidinium ion.
화학식 1에서, 유기 암모늄 이온은 하기 화학식 10 내지 11을 만족할 수 있다.In formula (1), the organic ammonium ion may satisfy the following formulas (10) to (11).
(화학식 10)(Formula 10)
R1-NH3 + R 1 -NH 3 +
화학식 10에서 R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이다. In formula (10), R 1 is C1-C24 alkyl, C3-C20 cycloalkyl or C6-C20 aryl.
(화학식 11)(Formula 11)
R2-C3H3N2 +-R3 R 2 -C 3 H 3 N 2 + -R 3
화학식 11에서 R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬이다. In the general formula 11 R 2 is aryl-cycloalkyl or C6-C20 alkyl, C3-C20 of C1-C24, R 3 is hydrogen or alkyl of C1-C24.
화학식 1에서, 아미디니움계 이온은 하기 화학식 12를 만족할 수 있다.In formula (1), an amidinium ion may satisfy the following formula (12).
(화학식 12)(12)
화학식 12에서, R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, 아미노, C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이다. 화학식 12에서 R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C24의 알킬, 구체적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C7 알킬, 보다 구체적으로 수소, 아미노 또는 메틸일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 R4가 수소, 아미노 또는 메틸이고 R5 내지 R8가 각각 수소일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 아미디니움계 이온은 포름아미디니움(formamidinium, NH2CH=NH2 +) 이온, 아세트아미디니움(acetamidinium, NH2C(CH3)=NH2 +) 또는 구아미디니움(Guamidinium, NH2C(NH2)=NH2 +)등을 들 수 있다. In formula (12), R 4 to R 8 independently of each other are hydrogen, amino, C 1 -C 24 alkyl, C 3 -C 20 cycloalkyl or C 6 -C 20 aryl. In formula (12), R 4 to R 8 independently of each other may be hydrogen, amino or C 1 -C 24 alkyl, specifically hydrogen, amino or C 1 -C 7 alkyl, more particularly hydrogen, amino or methyl, to R 4 may be a hydrogen, amino or methyl, each R 5 to R 8 hydrogen. Specific and non-limiting one example, an amidinyl you umgye ions formamidinium nium (formamidinium, NH 2 CH = NH 2 +) ions, acetic amidinyl nium (acetamidinium, NH 2 C (CH 3) = NH 2 +) Or guanidinium (NH 2 C (NH 2 ) = NH 2 + ).
상술한 바와 같이, 화학식 1에서, A는 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온일 수 있다. 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온을 모두 함유하는 경우, 유무기 페로브스카이트 화합물의 전하 이동도를 현저하게 향상시킬 수 있다. As described above, in Formula 1, A may be an organic ammonium ion, an amidinium group ion, or an organic ammonium ion and an amidinium ion. When both the organic ammonium ion and the amidinium ion are contained, the charge mobility of the organic perovskite compound can be remarkably improved.
A가 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온을 모두 함유하는 경우, 1가 유기 양이온의 총 몰수를 1로 하여, 0.7 내지 0.95의 아미디니움계 이온 및 0.3 내지 0.05의 유기암모늄 이온을 함유할 수 있다. 즉, 화학식 1에서, A는 A1 (1-k)A2 k일 수 있으며, 이때, A1는 아미디니움계 이온이고, A2는 유기 암모늄 이온이며, k는 0.3 내지 0.05의 실수일 수 있다. When A contains both an organic ammonium ion and an amidinium ion, it may contain an amidinium ion of 0.7 to 0.95 and an organic ammonium ion of 0.3 to 0.05, with the total number of moles of monovalent organic cations being 1 have. That is, in the formula (1), A may be A 1 (1-k) A 2 k , wherein A 1 is an amidinium ion, A 2 is an organic ammonium ion, k is a real number of 0.3 to 0.05 .
유무기 페로브스카이트 화합물의 용도를 고려하여, A가 적절히 변경될 수 있으나, 반도체 소자나 광소자의 용도를 고려할 때, 화학식 1에서, A가 1가의 유기 암모늄 이온을 함유하는 경우, 유기 암모늄 이온은 R1-NH3 +일 수 있고, R1은 C1-C24의 알킬, 좋게는 C1-C7 알킬, 보다 좋게는 메틸일 수 있다. Considering the use of the organic or inorganic perovskite compound, A may be suitably changed. However, when A is a monovalent organic ammonium ion in formula (1), considering the use of semiconductor elements and optical devices, May be R 1 -NH 3 + , and R 1 may be a C 1 -C 24 alkyl, preferably a C 1 -C 7 alkyl, more preferably a methyl.
구체적으로, 화학식 1에서, Ma는 2가의 금속 이온이면 족하며, 일 예로, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 2가의 금속 이온을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specifically, in formula 1, when Ma is a divalent metal ion-group, and one example, Cu 2+, Ni 2+, Co 2+, Fe 2+, Mn 2+, Cr 2+, Pd 2+, Cd 2 + , Ge 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ and Yb 2+ , but is not limited thereto.
구체적으로, 화학식 1에서, Mb는 3가의 금속 이온이면 족하며, 일 예로, Sb3+, Bi3+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Sc3+, Y3+, La3+, Ce3+, Fe3+, Ru3+, Cr3+, V3+ 및 Ti3+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 3가의 금속 이온을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Specifically, in formula (1), Mb may be a trivalent metal ion, and examples thereof include Sb 3+ , Bi 3+ , Al 3+ , Ga 3+ , In 3+ , Tl 3+ , Sc 3+ , Y 3 But is not limited to, one or more of trivalent metal ions selected from + , La 3+ , Ce 3+ , Fe 3+ , Ru 3+ , Cr 3+ , V 3+ and Ti 3+ .
구체적으로, 화학식 1에서, Hal은 할로겐 음이온이면 족하며, 일 예로, I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.Specifically, in formula 1, and Hal is a halogen group is anionic, For example, I -, Br -, F - may be selected from at least one, or both - and Cl.
화학식 1에서, x는 n형 도펀트의 도핑 농도에 관련된 수치로, 유무기 페로브스카이트 화합물에 함유된 유기 양이온 1몰당 함유하는 n형 도펀트의 몰수에 상응할 수 있다. 이에 따라, x는 목적하는 n형 유무기 페로브스카이트 화합물의 전자 캐리어 농도를 고려하여 조절될 수 있음은 자명하다. 구체적인 일 예로, 화학식 1에서 x는 0.00001 내지 0.1의 실수, 구체적으로는 0.00001 내지 0.01의 실수일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In Formula 1, x is a numerical value related to the doping concentration of the n-type dopant, which may correspond to the number of moles of the n-type dopant contained per 1 mole of the organic cation contained in the organic perovskite compound. Accordingly, it is apparent that x can be controlled in consideration of the electron carrier concentration of the desired n-type organic or inorganic perovskite compound. As a specific example, x in the formula (1) may be a real number of 0.00001 to 0.1, specifically 0.00001 to 0.01, but is not limited thereto.
달리 규정하면, n형 전구물질은 n형 도펀트로, 3가 금속(Mb)의 할로겐화물(Hal)인 MbHal3를 함유하는 유무기 페로브스카이트 화합물을 의미할 수 있다. 구체적으로, n형 전구물질은 유무기 페로브스카이트 화합물에 함유된 1가 유기 양이온을 기준으로 1가 유기 양이온 1몰당 x몰의 MbHal3인 n형 도펀트를 함유하며, 유기 양이온 : 2가 금속 및 n형 도펀트로부터 기인한 3가 금속의 몰비가 1 : 1을 유지하는 유무기 페로브스카이트 화합물을 의미할 수 있다.Alternatively, the n-type precursor may be an n-type dopant, an organic perovskite compound containing MbHal 3 , which is a halide (Hal) of a trivalent metal (Mb). Specifically, the n-type precursor contains an n-type dopant having x mol of MbHal 3 per 1 mole of the monovalent organic cation based on the monovalent organic cation contained in the organic or inorganic perovskite compound, and the organic cation: divalent metal And the molar ratio of the trivalent metal originating from the n-type dopant is maintained at 1: 1.
화학식 1의 n형 전구물질은 유무기 페로브스카이트 화합물에 함유된 할로겐 음이온과 n형 도펀트인 3가 금속의 할로겐화물에 속하는 할로겐 음이온이 동종인 경우에 해당할 수 있다. 그러나, n형 전구물질에 함유된 3가 금속의 할로겐화물로부터 기인하는 할로겐 음이온과 유무기 페로브스카이트 화합물로부터 기인하는 할로겐 음이온이 서로 상이할 수 있음에 따라, 본 발명에 따른 n형 전구물질이 화학식 1로 한정되는 것은 아니다.The n-type precursor of formula (1) may be a case where the halogen anion contained in the organic or inorganic perovskite compound is the same as the halogen anion belonging to the halide of the ternary metal, which is the n-type dopant. However, since the halogen anion originating from the halide of the trivalent metal contained in the n-type precursor and the halogen anion originating from the organic / inorganic perovskite compound may be different from each other, the n-type precursor Is not limited to the formula (1).
일 구체예로, 본 발명에 따른 n형 전구물질은 화학식 1'를 만족할 수 있다.In one embodiment, the n-type precursor according to the present invention may satisfy formula (1 ').
(화학식 1')(Formula 1 ')
AMa1-xMbxHala3-2xHalb3x AMa 1-x Mb x Still 3-2x Halb 3x
화학식 1'에서, A, Ma, Mb, x는 화학식 1을 기반으로 상술한 A, Ma, Mb, x와 유사 내지 동일하며, Hala 및 Halb는 서로 상이한 할로겐 음이온으로, I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 이상 선택될 수 있다. 이때, 화학식 1'에서, Hala는 유기 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온이며, Halb는 n형 도펀트인 3가 금속의 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온을 의미할 수 있다.In the general formula (1 '), A, Ma, Mb and x are similar or identical to A, Ma, Mb and x described above based on the formula (1), Hala and Halb are different halide anions, I - , Br - , F - and Cl - may be selected from one or more. In the formula (1 '), Hala represents a halogen anion originating from an organic halide, and Halb represents a halide anion originating from a halide of a trivalent metal which is an n-type dopant.
상술한 n형 전구물질은 유무기 페로브스카이트 화합물의 자발적 결정화를 통해 용이하게 제조될 수 있다. 구체적으로, n형 전구물질은 용매에 화학식 1 내지 화학식 1'를 만족하도록 유기 양이온, 2가 금속 양이온, 3가 금속 양이온 및 할로겐 이온을 함유하는 제1용액을 제조한 후, 제1용액의 용매를 휘발제거하거나, 제1용액을 유무기 페로브스카이트 화합물의 비용매에 점적하여 수득되는 고상을 회수(또는 회수 및 건조)함으로써 제조될 수 있다. The above-mentioned n-type precursor can be easily prepared through spontaneous crystallization of an organic perovskite compound. Specifically, the n-type precursor is prepared by preparing a first solution containing an organic cation, a divalent metal cation, a trivalent metal cation, and a halogen ion in a solvent so as to satisfy Formulas 1 to 1, Or recovering (or recovering and drying) the solid phase obtained by dropping the first solution onto the non-solvent of the organic perovskite compound.
이때, 제1용액의 용매는 유무기 페로브스카이트 화합물을 용해하는 극성 유기 용매이면 무방하다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 용매는 감마-부티로락톤, 포름아마이드, 다이메틸포름아마이드, 다이포름아마이드, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 다이에틸렌글리콜, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아미드, 아세톤, α-터피네올, β-터피네올, 다이하이드로 터피네올, 2-메톡시 에탄올, 아세틸아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 케톤, 메틸 이소부틸 케톤등에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.At this time, the solvent of the first solution may be a polar organic solvent which dissolves the organic / inorganic perovskite compound. Specific and non-limiting examples include solvents such as gamma-butyrolactone, formamide, dimethylformamide, diformamide, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, diethylene glycol, Diethersulfone, 2-methoxyethanol, acetylacetone, methanol, ethanol, propanol, ketone, acetone, acetone, , Methyl isobutyl ketone, and the like, but is not limited thereto.
제1용액이 점적되는, 비용매는 유무기 페로브스카이트 화합물을 용해하지 않으며, 좋게는, 용매와 혼화성을 갖지 않는 유기 용매를 의미할 수 있다. 이때, 유무기 페로브스카이트 화합물을 용해하지 않는다는 의미는 20℃ 1기압 하, 유무기 페로브스카이트 화합물의 용해도가 0.1 M미만, 구체적으로 0.01 M 미만, 더욱 구체적으로 0.001 M 미만인 유기용매를 의미할 수 있다. 비용매의 일 예로, 비극성 유기 용매를 들 수 있으며, 비극성 유기 용매는 펜타인, 헥센, 사이크로헥센, 1,4-다이옥센, 벤젠, 톨루엔, 트리에틸 아민, 클로로벤젠, 에틸아민, 에틸에테르, 클로로폼, 에틸아세테이트, 아세틱엑시드, 1,2-다이클로로벤젠, tert-부틸알콜, 2-부탄올, 이소프로파놀 및 메틸에틸케톤에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 유기 용매를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The non-solvent in which the first solution is dispensed may mean an organic solvent that does not dissolve the organic or inorganic perovskite compound, and preferably does not have miscibility with the solvent. Here, the meaning of not dissolving the organic perovskite compound means that the organic solvent having the solubility of the organic perovskite compound of less than 0.1 M, specifically less than 0.01 M, more specifically less than 0.001 M, It can mean. Examples of the non-solvent include nonpolar organic solvents. Examples of the nonpolar organic solvent include organic solvents such as pentane, hexene, cyclohexene, 1,4-dioxane, benzene, toluene, triethylamine, chlorobenzene, ethylamine, , Organic solvents selected from one or more of chloroform, ethyl acetate, acetic acid, 1,2-dichlorobenzene, tert-butyl alcohol, 2-butanol, isopropanol and methyl ethyl ketone. But is not limited thereto.
n형 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법 Method for producing n-type organic or inorganic perovskite compound
본 발명은 상술한 n형 유무기 페로브스카이트 화합물의 전구물질을 이용한 n형 유무기 페로브스카이트 화합물(이하, n형 화합물)의 제조방법을 포함한다.The present invention includes a method for producing an n-type organic perovskite compound (hereinafter referred to as an n-type compound) using precursors of the aforementioned n-type organic or inorganic perovskite compound.
본 발명에 따른 n형 화합물의 제조방법은 수소 또는 불활성 분위기에서 상술한 n형 전구물질에 에너지를 인가하여, n형 전구물질에 함유된 할로겐 음이온을 할로겐화수소 또는 디할로겐(dihalogen)의 가스상으로 제거하는 단계;를 포함한다. 이때, 에너지 인가 단계는 종래 실리콘 반도체에서 P 또는 B등을 도핑한 후 도펀트를 활성화기시키 위해 수행되는 활성화 단계에 상응할 수 있다.The method of producing an n-type compound according to the present invention is a method of removing n-type halogen anions contained in an n-type precursor in the form of a hydrogen halide or a dihalogen by applying energy to the n-type precursor in hydrogen or an inert atmosphere ; ≪ / RTI > At this time, the energy application step may correspond to an activation step performed to activate the dopant after doping P or B or the like in the conventional silicon semiconductor.
n형 전구물질에 인가되는 에너지는 열 에너지, 광 에너지 또는 열과 광 에너지일 수 있다. 광 에너지는 열선으로 알려진 적외선(근적외선 포함), 백색광, 자외선 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 열 에너지의 인가는 n형 전구물질의 열처리를 통해 수행될 수 있으며, 광 에너지의 인가는 n형 전구물질에 광을 조사함으로써 수행될 수 있다. 인가되는 에너지의 크기는 n형 전구물질에 함유된 할로겐 음이온을 할로겐화수소 또는 디할로겐(dihalogen)의 가스상으로 원활히 제거될 수 있는 정도이면 족하다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 에너지가 열 에너지를 포함하는 경우, n형 전구물질은 100 내지 250℃의 온도로 열처리 될 수 있다. The energy applied to the n-type precursor can be thermal energy, light energy or heat and light energy. Light energy can include infrared (including near-infrared), white light, ultraviolet light, or combinations thereof, known as hot lines. The application of thermal energy can be performed through heat treatment of the n-type precursor, and the application of the light energy can be performed by irradiating the n-type precursor with light. The amount of energy applied is such that the halogen anion contained in the n-type precursor can be easily removed into the gas phase of hydrogen halide or dihalogen. In a specific, non-limiting example, where the energy comprises thermal energy, the n-type precursor may be heat treated at a temperature of 100-250 ° C.
상술한 바와 같이, n형 전구물질에 인가되는 에너지는 열 에너지를 포함할 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 n형 화합물의 제조방법은 수소 또는 불활성 분위기에서 상술한 n형 전구물질을 열처리하여, n형 전구물질에 함유된 할로겐 음이온을 할로겐화수소 또는 디할로겐(dihalogen)의 가스상으로 제거하는 단계;를 포함할 수 있다. As described above, the energy applied to the n-type precursor may include thermal energy. In the method of producing the n-type compound according to an embodiment of the present invention, the n-type precursor is heat- , And removing the halogen anion contained in the n-type precursor in the form of a gas of hydrogen halide or dihalogen.
질소, 아르곤, 헬륨 또는 이들의 혼합 가스인 불활성 가스 분위기에서 상술한 n형 전구물질에 에너지를 인가하는 경우, 하기 반응식 (1)에 따라, 전자 다수 캐리어(majority carrier)가 생성될 수 있다.When energy is applied to the above-mentioned n-type precursor in an inert gas atmosphere of nitrogen, argon, helium or a mixture thereof, an electron majority carrier may be generated according to the following reaction formula (1).
AMa1-xMbxHal3+x → x(AMa1-xMbxHal3)+ + x/2 2Hal- → x(AMa1-xMbxHal3)+ + xe- CB + x/2 Hal2 (g)↑ ----- (1) AMa 1-x Mb x Hal 3 + x → x (AMa 1-x Mb x Hal 3) + + x / 2 2Hal - → x (AMa 1-x Mb x Hal 3) + + xe - CB + x / 2 Hal 2 (g) ↑ ----- (1)
수소 분위기에서 상술한 n형 전구물질에 에너지를 인가하는 경우, 하기 반응식(2)에 따라, 전자 다수 캐리어(majority carrier)가 생성될 수 있다.When energy is applied to the above-mentioned n-type precursor in a hydrogen atmosphere, an electron majority carrier can be generated according to the following reaction formula (2).
AMa1-xMbxHal3+x + x/2H2 → x(AMa1-xMbxHal3)+ + xH+ + xe- + xHal- →x(AMa1-xMbxHal3)+ + xe- CB + xHHal (g)↑ ----- (2) AMa 1-x Mb x Hal 3 + x + x / 2H 2 → x (AMa 1-x Mb x Hal 3) + + xH + + xe - + xHal - → x (AMa 1-x Mb x Hal 3) + + xe - CB + xHHal (g) ↑ ----- (2)
특별히 한정되지 않으나, 수소 분위기는 수소 가스 자체 또는 수소를 함유하는 불활성 가스에 의해 이루어질 수 있다. 수소를 함유하는 불활성 가스는 1 내지 80 부피%의 수소를 함유할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Although not particularly limited, the hydrogen atmosphere may be formed by hydrogen gas itself or an inert gas containing hydrogen. The inert gas containing hydrogen may contain 1 to 80% by volume of hydrogen, but is not limited thereto.
반응식 (1) 또는 반응식 (2)에서, AMa1-xMbxHal3+x는 n형 전구물질에서 상술한 화학식 1과 동일하며, e- CB는 전도대 전자를 의미한다. In the reaction formula (1) or the reaction formula (2), AMa 1 -x Mb x Hal 3 + x is the same as in formula (1) in the n-type precursor, and e - CB means the conduction band electron.
이때, 반응식 (1) 또는 반응식 (2)는 상술한 화학식 1을 기반으로 한 것이나, n형 전구물질이 상술한 화학식 1'을 만족하는 경우에도 반응식 (1) 또는 반응식 (2)에 상응하는 반응이 발생할 수 있음은 물론이다.In this case, the reaction formula (1) or the reaction formula (2) is based on the above-mentioned formula (1), but even when the n-type precursor satisfies the above formula (1 '), the reaction corresponding to the reaction formula (1) Of course, can occur.
n형 유무기 페로브스카이트 화합물 n-type organic or inorganic perovskite compound
본 발명은 익스트린직 n형 유무기 페로브스카이트 화합물(이하, n형 화합물)을 포함한다.The present invention includes extrinsic n-type organic or inorganic perovskite compounds (hereinafter referred to as n-type compounds).
상세하게, 본 발명은 3가 금속(Mb)의 할로겐화물인 MbHal3를 포함하는 n형 도펀트에 의해, 다수 캐리어(majority carrier)로 전자가 생성된 n형 유무기 페로브스카이트 화합물을 포함한다.In detail, the present invention includes an n-type organic perovskite compound in which electrons are generated by a majority carrier by an n-type dopant containing MbHal 3 , which is a halide of a trivalent metal (Mb) .
본 발명에 따른 n형 유무기 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 4를 만족하는 유무기 페로브스카이트 화합물이며, 유무기 페로브스카이트 화합물 1몰당 화학식 4에서 규정된 x몰의 전도대 전자를 함유한다.The n-type organic perovskite compound according to the present invention is an organic or inorganic perovskite compound satisfying the following formula (4) and contains x mol of the conduction band electrons defined in formula (4) per 1 mole of the organic perovskite compound do.
(화학식 4)(Formula 4)
AMa1-xMbxHal3 AMa 1-x Mb x Hal 3
화학식 4에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Mb는 3가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 이온이며, x는 0.00001 내지 0.1의 실수이다.In the general formula (4), A is a monovalent organic cation, Ma is a divalent metal ion, Mb is a trivalent metal ion, Hal is a halogen ion, and x is a real number of 0.00001 to 0.1.
구체적으로, 화학식 4에서, A, Ma, Mb, Hal 및 x는 'n형 유무기 페로브스카이트 화합물의 전구물질'에서 상술한 A, Ma, Mb, Hal 및 x와 동일 내지 유사하다.Specifically, in Formula 4, A, Ma, Mb, Hal and x are the same as or similar to A, Ma, Mb, Hal and x described above in the 'precursor of n type organic or inorganic perovskite compound'.
상술한 화학식 4에 따른 n형 화합물은 상술한 화학식 1(또는 화학식 1')의 n형 전구물질에서, n형 도펀트인 3가 금속(Mb)의 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온이 할로겐화수소 또는 디할로겐(dihalogen)의 가스상으로 제거되며 생성되는 생성물일 수 있다. The n-type compound according to the above-described general formula (4) is a compound in which the halogen anion originating from the halide of the trivalent metal (Mb) as the n-type dopant in the n-type precursor of the above- It may be a product that is removed in the gaseous phase of the halogen (dihalogen).
이때, n형 전구물질이 화학식 1'를 만족하는 경우, Hala와 Halb중 전자친화도(electron affinity)가 보다 작은 할로겐 이온이 우선적으로 할로겐화수소 또는 디할로겐(dihalogen)의 가스상으로 제거될 수 있다.At this time, when the n-type precursor satisfies the formula (1 '), halogen ions having a smaller electron affinity between Hala and Halb may be preferentially removed in the form of a hydrogen halide or a dihalogen.
이에 따라, n형 전구물질이 화학식 1'를 만족하며, Hala와 Halb 중, Hala의 전자친화도가 상대적으로 더 작은 경우, n형 화합물은 하기 화학식 4'를 만족할 수 있음은 물론이다.Accordingly, when the n-type precursor satisfies the formula (1 ') and the electron affinity of Hala among Hala and Halb is relatively smaller, it is needless to say that the n-type compound can satisfy the following formula (4').
(화학식 4')(4 ')
AMa1-xMbxHala3-3xHalb3x AMa 1-x Mb x Still 3-3x Halb 3x
화학식 4'에서, A, Ma, Mb, x, Hala 및 Halb는 화학식 1'을 기반으로 상술한 A, Ma, Mb, x, Hala 및 Halb와 유사 내지 동일하다.In the general formula (4 '), A, Ma, Mb, x, Hala and Halb are similar to or similar to A, Ma, Mb, x, Hala and Halb described above based on the formula (1').
이에 따라, n형 전구물질이 화학식 1'를 만족하며, Hala와 Halb 중, Halb의 전자친화도가 상대적으로 더 작은 경우, n형 화합물은 하기 화학식 4''를 만족할 수 있음은 물론이다.Accordingly, when the n-type precursor satisfies the formula (1 '), and among the halides and halbs, the electron affinity of Halb is relatively smaller, it is of course possible that the n-type compound satisfies the following formula (4').
(화학식 4'')(4 '')
AMa1-xMbxHala3-2xHalb2x AMa 1-x Mb x Still 3-2x Halb 2x
화학식 4''에서, A, Ma, Mb, x, Hala 및 Halb는 화학식 1'을 기반으로 상술한 A, Ma, Mb, x, Hala 및 Halb와 유사 내지 동일하다.In the formula (4 '), A, Ma, Mb, x, Hala and Halb are similar to or similar to A, Ma, Mb, x, Hala and Halb described above based on formula (1').
그러나, n형 도펀트로부터 기인한 할로겐 음이온을 할로겐화수소 또는 디할로겐(dihalogen)의 가스상으로 제거하는 과정은 열역학적 평형 과정이기 보다는 반응에 의한 동적(kinetic) 과정임에 따라, 본 발명에 따른 n형 화합물이 엄밀하게 상술한 화학식 4 내지 화학식 4''로 한정되어 해석될 수 없음은 물론이다.However, since the process of removing the halogen anion resulting from the n-type dopant into the gas phase of the hydrogen halide or the dihalogen is a kinetic process due to the reaction rather than the thermodynamic equilibrium process, the n-type compound Of the present invention can not be strictly construed to be limited to the above-mentioned formulas (4) to (4 ').
구체적으로, 동적 과정임에 따라, n형 화합물은 화학식 4가 아닌 하기 화학식 4-1를 만족할 수 있다.Specifically, depending on the dynamic process, the n-type compound may satisfy the following formula (4-1), which is not the formula (4).
(화학식 4-1)(4-1)
AMa1-xMbxHal3+α1 AMa 1-x Mb x Hal 3 + alpha 1
화학식 4-1에서, A, Ma, Mb, Hal 및 x는 화학식 4에서 규정된 바와 동일하며, α1은 0을 제외한 양의 실수 내지 음의 실수로, α1이 양의 실수인 경우 α1의 최대값은 0.7x(x는 화학식 4에서 규정된 실수 x임)이며, α1이 음의 실수인 경우 α1의 최소값은 -0.1이다.In formula (4-1), A, Ma, Mb, Hal and x are the same as defined in formula (4), and α1 is a positive real number to negative real number excluding 0, Is 0.7x (x is a real number x defined in Chemical Formula 4), and when? 1 is a negative real number, the minimum value of? 1 is -0.1.
즉, 화학식 4-1에서, 동적 과정임에 따라, n형 도펀트로부터 기인하는 할로겐 음이온이 활성화 과정에서 모두 제거되지 않는 경우 화학식 4-1은 양의 α1값을 가질 수 있다. 이와 달리, n형 도펀트로부터 기인하는 할로겐 음이온이 활성화 과정에서 모두 제거됨과 동시에 유무기 페로브스카이트 화합물 자체로부터 기인하는 할로겐 음이온이 활성화 과정에서 추가로 제거되는 경우, 화학식 4-1은 음의 α1값을 가질 수 있다. 이러한 동적 과정에서 불가결하게 수반될 수 있는, n형 유무기 페로브스카이트 화합물에 함유된 할로겐 음이온의 조성적 변화는 당업자에게 주지의 사실이다.That is, when the halogen anion originating from the n-type dopant is not removed during the activation process according to the dynamic process in the formula 4-1, the formula 4-1 may have a positive? 1 value. Alternatively, when the halogen anion originating from the n-type dopant is all removed during the activation process and the halogen anion resulting from the organic perovskite compound itself is further removed during the activation process, Value. ≪ / RTI > It is well known to those skilled in the art that the compositional change of the halogen anion contained in the n-type organic perovskite compound, which can be accompanied by this dynamic process inevitably.
이와 유사하게, n형 화합물은 화학식 4'가 아닌 하기 화학식 4-1'를 만족할 수 있다.Similarly, the n-type compound may satisfy the following formula 4-1 ', which is not the formula 4'.
(화학식 4-1')(4-1 ')
AMa1-xMbxHala3-3x+α1Halb3x AMa 1-x Mb x Still 3-3x + α1 Halb 3x
화학식 4-1'에서, A, Ma, Mb, x, Hala 및 Halb는 화학식 4'에서 규정된 바와 동일하며, α1은 0을 제외한 양의 실수 내지 음의 실수로, α1이 양의 실수인 경우 α1의 최대값은 0.7x(x는 화학식 4'에서 규정된 실수 x임)이며, α1이 음의 실수인 경우 α1의 최소값은 -0.1이다.In the formula 4-1 ', A, Ma, Mb, x, Hala and Halb are the same as defined in the formula 4', a1 is a positive real negative real number except 0, The maximum value of? 1 is 0.7x (x is a real number x specified in the formula (4 ')), and? 1 is a negative real number, and the minimum value of? 1 is -0.1.
이와 유사하게, n형 화합물은 화학식 4''가 아닌 하기 화학식 4-1''를 만족할 수 있다.Similarly, the n-type compound may satisfy the following formula (4-1 ''), which is not the formula (4 '').
(화학식 4-1'')(4-1 '')
AMa1-xMbxHala3-2xHalb2x+α1 AMa 1-x Mb x Still 3-2x Halb 2x + α1
화학식 4-1''에서, A, Ma, Mb, x, Hala 및 Halb는 화학식 4''에서 규정된 바와 동일하며, α1은 0을 제외한 양의 실수 내지 음의 실수로, α1이 양의 실수인 경우 α1의 최대값은 0.7x(x는 화학식 4''에서 규정된 실수 x임)이며, α1이 음의 실수인 경우 α1의 최소값은 -0.1이다.In the formula 4-1 ", A, Ma, Mb, x, Hala and Halb are the same as defined in the formula 4 '', and α1 is a positive real number to negative real number excluding 0, , The maximum value of? 1 is 0.7x (x is a real number x specified in Chemical Formula 4 ''), and the minimum value of? 1 when? 1 is a negative real number is -0.1.
또한, n형 화합물이 화학식 4-1, 화학식 4-1' 또는 화학식 4-1''를 만족하는 경우, 유무기 페로브스카이트 화합물 1몰당 (x+β1)몰의 전도대 전자를 가질 수 있다. 이때, 할로겐 음이온이 할로겐화수소 또는 디할로겐(dihalogen)의 가스상으로 제거되며 전도대 전자가 생성됨에 따라, β1은 -α1일 수 있다.When the n-type compound satisfies the formula (4-1), the formula (4-1 ') or the formula (4-1' '), it may have a conduction band electron of (x + β1) moles per 1 mole of the organic perovskite compound . At this time, as the halogen anion is removed in the gas phase of hydrogen halide or dihalogen and the conduction band electrons are generated,? 1 may be-? 1.
p형 유무기 페로브스카이트 화합물의 전구물질 Precursor of p-type organic or inorganic perovskite compound
본 발명은 p형 유무기 페로브스카이트 화합물의 전구물질(이하, p형 전구물질)을 포함한다.The present invention includes a precursor of a p-type organic perovskite compound (hereinafter referred to as a p-type precursor).
본 발명에 따른 p형 전구물질은 p형 도펀트(dopant)를 함유하는 유무기 페로브스카이트 화합물일 수 있다.The p-type precursor according to the present invention may be an organic perovskite compound containing a p-type dopant.
본 발명에 따른 p형 전구물질은 에너지 인가에 의해, p형 유무기 페로브스카이트 화합물로 전환될 수 있는 전구물질이다. 이때, 에너지 인가는 도펀트에 의해 정공 캐리어가 생성되는 활성화를 의미할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 p형 전구물질은 p형 도펀트(dopant)를 함유하는 유무기 페로브스카이트 화합물일 수 있으며, p형 도펀트의 활성화에 의해, p형 페로브스카이트 화합물로 전환될 수 있는 전구물질을 의미할 수 있다. The p-type precursor according to the present invention is a precursor which can be converted into a p-type organic perovskite compound by energy application. At this time, energy application may mean activation in which a hole carrier is generated by a dopant. That is, the p-type precursor according to the present invention may be an organic or inorganic perovskite compound containing a p-type dopant and may be converted into a p-type perovskite compound by activation of the p-type dopant. May refer to the precursor present.
본 발명에 따른 p형 전구물질은 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3을 만족할 수 있다.The p-type precursor according to the present invention may satisfy the following general formula (2) or (3).
(화학식 2)(2)
AMa1-yMcyHal3-y AMa 1-y Mc y Hal 3-y
화학식 2에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Mc는 1가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, y는 0.00001 내지 0.1의 실수이다.In the formula (2), A is a monovalent organic cation, Ma is a divalent metal ion, Mc is a monovalent metal ion, Hal is a halogen anion, and y is a real number of 0.00001 to 0.1.
(화학식 3)(Formula 3)
A1+zMaHal3-zChalz A 1 + z-3 z MaHal Chal z
화학식 3에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, Chal은 칼코젠 음이온이며, z는 0.00001 내지 0.1의 실수이다.In the formula (3), A is a monovalent organic cation, Ma is a divalent metal ion, Hal is a halogen anion, Chal is a chalcogenide anion, and z is a real number of 0.00001 to 0.1.
구체적으로, 화학식 2 또는 화학식 3에서, A는 1가의 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온일 수 있다. Specifically, in Formula 2 or Formula 3, A may be a monovalent organic ammonium ion, an amidinium group ion, or an organic ammonium ion and an amidinium ion.
화학식 2 또는 화학식 3에서, 유기 암모늄 이온은 하기 화학식 10 내지 11를 만족할 수 있다.In the formula (2) or (3), the organic ammonium ion may satisfy the following formulas (10) to (11).
(화학식 10)(Formula 10)
R1-NH3 + R 1 -NH 3 +
화학식 10에서 R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이다. In formula (10), R 1 is C1-C24 alkyl, C3-C20 cycloalkyl or C6-C20 aryl.
(화학식 11)(Formula 11)
R2-C3H3N2 +-R3 R 2 -C 3 H 3 N 2 + -R 3
화학식 11에서 R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬이다. In the general formula 11 R 2 is aryl-cycloalkyl or C6-C20 alkyl, C3-C20 of C1-C24, R 3 is hydrogen or alkyl of C1-C24.
화학식 2 또는 화학식 3에서, 아미디니움계 이온은 하기 화학식 12를 만족할 수 있다.In the formula (2) or (3), the amidinium ion may satisfy the following formula (12).
(화학식 12)(12)
화학식 12에서, R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, 아미노, C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이다. 화학식 12에서 R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C24의 알킬, 구체적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C7 알킬, 보다 구체적으로 수소, 아미노 또는 메틸일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 R4가 수소, 아미노 또는 메틸이고 R5 내지 R8가 각각 수소일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 아미디니움계 이온은 포름아미디니움(formamidinium, NH2CH=NH2 +) 이온, 아세트아미디니움(acetamidinium, NH2C(CH3)=NH2 +) 또는 구아미디니움(Guamidinium, NH2C(NH2)=NH2 +)등을 들 수 있다. In formula (12), R 4 to R 8 independently of each other are hydrogen, amino, C 1 -C 24 alkyl, C 3 -C 20 cycloalkyl or C 6 -C 20 aryl. In formula (12), R 4 to R 8 independently of each other may be hydrogen, amino or C 1 -C 24 alkyl, specifically hydrogen, amino or C 1 -C 7 alkyl, more particularly hydrogen, amino or methyl, to R 4 may be a hydrogen, amino or methyl, each R 5 to R 8 hydrogen. Specific and non-limiting one example, an amidinyl you umgye ions formamidinium nium (formamidinium, NH 2 CH = NH 2 +) ions, acetic amidinyl nium (acetamidinium, NH 2 C (CH 3) = NH 2 +) Or guanidinium (NH 2 C (NH 2 ) = NH 2 + ).
상술한 바와 같이, 화학식 2 또는 화학식 3에서, A는 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온일 수 있다. 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온을 모두 함유하는 경우, 유무기 페로브스카이트 화합물의 전하 이동도를 현저하게 향상시킬 수 있다. As described above, in the general formula (2) or (3), A may be an organic ammonium ion, an amidinium group ion or an organic ammonium ion and an amidinium ion. When both the organic ammonium ion and the amidinium ion are contained, the charge mobility of the organic perovskite compound can be remarkably improved.
화학식 2 또는 화학식 3에서, A가 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온을 모두 함유하는 경우, 1가 유기 양이온의 총 몰수를 1로 하여, 0.7 내지 0.95의 아미디니움계 이온 및 0.3 내지 0.05의 유기암모늄 이온을 함유할 수 있다. 즉, 화학식 2 또는 화학식 3에서, A는 A1 (1-k)A2 k일 수 있으며, 이때, A1는 아미디니움계 이온이고, A2는 유기 암모늄 이온이며, k는 0.3 내지 0.05의 실수일 수 있다. When A contains both an organic ammonium ion and an amidinium ion in the general formula (2) or (3), the total molar number of the monovalent organic cation is 1, And may contain organic ammonium ions. In the formula (2) or (3), A may be A 1 (1-k) A 2 k , wherein A 1 is an amidinium ion, A 2 is an organic ammonium ion, It can be a mistake of.
유무기 페로브스카이트 화합물의 용도를 고려하여, A가 적절히 변경될 수 있으나, 반도체 소자나 광소자의 용도를 고려할 때, 화학식 2 또는 화학식 3에서, A가 1가의 유기 암모늄 이온을 함유하는 경우, 유기 암모늄 이온은 R1-NH3 +일 수 있고, R1은 C1-C24의 알킬, 좋게는 C1-C7 알킬, 보다 좋게는 메틸일 수 있다. Considering the use of the organic or inorganic perovskite compound, A may be appropriately changed. However, when A is a monovalent organic ammonium ion in the general formula (2) or (3), considering the use of semiconductor elements and optical devices, The organic ammonium ion may be R 1 -NH 3 + and R 1 may be a C 1 -C 24 alkyl, preferably a C 1 -C 7 alkyl, more preferably a methyl.
구체적으로, 화학식 2 또는 화학식 3에서, Ma는 2가의 금속 이온이면 족하며, 일 예로, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 2가의 금속 이온을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specifically, in the general formula (2) or (3), Ma may be a divalent metal ion, and examples thereof include Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , Cr 2+ , Pd 2+ , Cd 2+ , Ge 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ and Yb 2+ , but is not limited thereto.
구체적으로, 화학식 2에서, Mc는 1가의 금속 이온이면 족하며, 일 예로, Ag+, Au+, Pt+, Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 1가의 금속 이온을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Specifically, in formula (2), Mc may be a monovalent metal ion, and for example, one or more selected from Ag + , Au + , Pt + , Li + , Na + , K + , Rb + and Cs + But are not limited thereto.
구체적으로, 화학식 2 또는 화학식 3에서, Hal은 할로겐 음이온이면 족하며, 일 예로, I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.Specifically, in the general formula (2) or (3), Hal may be a halogen anion, and may be selected from one or more of I - , Br - , F - and Cl - .
구체적으로, 화학식 3에서, Chal은 칼코젠 음이온이면 족하며, 일 예로, S-, Se- 및 Te-에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다. Specifically, in the formula (3), Chal may be a chalcogen anion, and may be selected from one or more of S - , Se - and Te - , for example.
화학식 2에서, y는 p형 도펀트(p형 제1도펀트)의 도핑 농도에 관련된 수치로, 유무기 페로브스카이트 화합물에 함유된 유기 양이온 1몰당 함유하는 p형 도펀트(p형 제1도펀트)의 몰수에 상응할 수 있다. 이에 따라, y는 목적하는 p형 유무기 페로브스카이트 화합물의 정공 캐리어 농도를 고려하여 조절될 수 있음은 자명하다. 구체적인 일 예로, 화학식 2에서, y는 0.00001 내지 0.1의 실수, 구체적으로는 0.00001 내지 0.01의 실수일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In formula (2), y is a numerical value related to the doping concentration of the p-type dopant (p-type first dopant). The p-type dopant (first p-type dopant) contained per 1 mole of the organic cation contained in the organic perovskite compound, Lt; / RTI > Accordingly, it is obvious that y can be controlled in consideration of the hole carrier concentration of the desired p-type organic or inorganic perovskite compound. As a specific example, in Formula 2, y may be a real number of 0.00001 to 0.1, specifically 0.00001 to 0.01, but is not limited thereto.
달리 규정하면, 화학식 2에 따른 p형 전구물질은 p형 도펀트(p형 제1도펀트)로, 1가 금속(Mc)의 할로겐화물(Hal)인 McHal를 함유하는 유무기 페로브스카이트 화합물을 의미할 수 있다. 구체적으로, 화학식 2에 따른 p형 전구물질은 유무기 페로브스카이트 화합물에 함유된 1가 유기 양이온을 기준으로 1가 유기 양이온 1몰당 y몰의 McHal인 p형 도펀트(p형 제1도펀트)를 함유하며, 유기 양이온 : 2가 금속 및 p형 도펀트(p형 제1도펀트)로부터 기인한 1가 금속의 몰비가 1 : 1을 유지하는 유무기 페로브스카이트 화합물을 의미할 수 있다.Alternatively, the p-type precursor according to formula (2) is a p-type dopant (p-type first dopant), an organic perovskite compound containing McHal, a halide (Hal) of a monovalent metal (Mc) It can mean. Specifically, the p-type precursor according to Formula (2) is a p-type dopant (p-type first dopant) having y-mole of McHal per mole of monovalent organic cation based on the monovalent organic cation contained in the organic perovskite compound, , And an organic perovskite compound containing a molar ratio of an organic cation: divalent metal and a monovalent metal originating from a p-type dopant (first type dopant) maintained at 1: 1.
화학식 2에 따른 p형 전구물질은 유무기 페로브스카이트 화합물에 함유된 할로겐 음이온과 p형 도펀트(p형 제1도펀트)인 1가 금속의 할로겐화물에 속하는 할로겐 음이온이 동종인 경우에 해당할 수 있다. 그러나, 화학식 2에 따른 p형 전구물질에 함유된 1가 금속의 할로겐화물로부터 기인하는 할로겐 음이온과 유무기 페로브스카이트 화합물로부터 기인하는 할로겐 음이온이 서로 상이할 수 있음에 따라, 본 발명에 따른 p형 전구물질이 화학식 2로 한정되는 것은 아니다.The p-type precursor according to formula (2) is applicable when the halogen anion contained in the organic or inorganic perovskite compound is the same as the halogen anion belonging to the halide of the monovalent metal which is the p-type dopant (first type dopant) have. However, since the halogen anion originating from the halide of the monovalent metal contained in the p-type precursor according to formula (2) and the halogen anion originating from the organic or inorganic perovskite compound may be different from each other, the p-type precursor is not limited to the formula (2).
일 구체예로, 본 발명에 따른 p형 전구물질은 화학식 2'를 만족할 수 있다.In one embodiment, the p-type precursor according to the present invention may satisfy formula (2 ').
(화학식 2')(2 ')
AMa1-yMcyHala3-2yHalby AMa 1-y Mc y Hala 3-2y Halb y
화학식 2'에서, A, Ma, Mc, y는 화학식 2를 기반으로 상술한 A, Ma, Mc, y와 유사 내지 동일하며, Hala 및 Halb는 서로 상이한 할로겐 음이온으로, I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 이상 선택될 수 있다. 이때, Hala는 유기 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온이며, Halb는 p형 도펀트(p형 제1도펀트)인 1가 금속의 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온을 의미할 수 있다.In the general formula (2 '), A, Ma, Mc and y are similar or identical to A, Ma, Mc, y described above on the basis of formula (2), Hala and Halb are different halide anions, I - , Br - , F - and Cl - may be selected from one or more. Here, Hala is a halogen anion originating from an organic halide and Halb is a halide anion originating from a halide of a monovalent metal, which is a p-type dopant (first type dopant).
화학식 3에서, z는 p형 도펀트(p형 제2도펀트)의 도핑 농도에 관련된 수치로, 유무기 페로브스카이트 화합물에 함유된 2가 금속 이온(Ma) 1몰당 함유하는 p형 도펀트(p형 제2도펀트)의 몰수에 상응할 수 있다. 이에 따라, z 또한, 목적하는 p형 유무기 페로브스카이트 화합물의 정공 캐리어 농도를 고려하여 조절될 수 있음은 자명하다. 구체적인 일 예로, 화학식 3에서, z는 0.00001 내지 0.1의 실수, 구체적으로는 0.00001 내지 0.01의 실수일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In Formula 3, z is a numerical value related to the doping concentration of the p-type dopant (p-type second dopant), and is a ratio of the p-type dopant (p Type second dopant). Accordingly, it is obvious that z can also be adjusted in consideration of the hole carrier concentration of the desired p-type organic perovskite compound. As a specific example, in the general formula (3), z may be a real number of 0.00001 to 0.1, specifically 0.00001 to 0.01, but is not limited thereto.
달리 규정하면, 화학식 3에 따른 p형 전구물질은 화학양론비 대비 과량의 1가 유기 양이온을 함유함과 동시에, 전하 중성화를 위해 p형 도펀트인 1가 유기 양이온에 상응하는 함량으로 칼코젠을 함유하는 유무기 페로브스카이트 화합물을 의미할 수 있다. 구체적으로, 화학식 3에 따른 p형 전구물질은 유무기 페로브스카이트 화합물에 함유된 금속 이온(Ma)을 기준으로 금속 이온 1몰당 1+z몰의 1가 유기 양이온(A)을 함유하며, 금속 이온(Ma) : 할로겐 음이온(Hal)과 칼코젠 음이온(Chal)으로부터 기인한 음이온의 몰비가 1 : 3을 유지하는 유무기 페로브스카이트 화합물을 의미할 수 있다. In other words, the p-type precursor according to formula (3) contains a monovalent organic cation in excess of the stoichiometric ratio, and at the same time, contains a chalcogen in the content corresponding to the monovalent organic cation, which is a p-type dopant for charge neutralization Or an organic or inorganic perovskite compound. Specifically, the p-type precursor according to Formula (3) contains 1 + z mole of monovalent organic cation (A) per mole of metal ion based on the metal ion (Ma) contained in the organic perovskite compound, Metal ion (Ma): may mean an organic or inorganic perovskite compound in which the molar ratio of the anion derived from the halide anion (Hal) and the chalcogen anion (chal) is maintained at 1: 3.
상술한 p형 전구물질은 유무기 페로브스카이트 화합물의 자발적 결정화를 통해 용이하게 제조될 수 있다. 구체적으로, p형 전구물질은 용매에 화학식 2 내지 2'를 만족하는 유기 양이온, 2가 금속 양이온, 1가 금속 양이온 및 할로겐 이온을 함유하는 제2용액을 제조한 후, 제2용액의 용매를 휘발제거하거나, 제2용액을 유무기 페로브스카이트 화합물의 비용매에 점적하여 수득되는 고상을 회수(또는 회수 및 건조)함으로써 제조될 수 있다. 이와 달리 p형 전구물질은 용매에 화학식 3을 만족하는 유기 양이온, 2가 금속 양이온, 할로겐 이온 및 칼코젠(또는 칼코젠 이온)을 함유하는 제3용액을 제조한 후, 제3용액의 용매를 휘발제거하거나, 제3용액을 유무기 페로브스카이트 화합물의 비용매에 점적하여 수득되는 고상을 회수(또는 회수 및 건조)함으로써 제조될 수 있다. 이때, 제2용액의 용매, 제3용액의 용매 및 비용매는 n형 전구물질의 제조방법에서 상술한 바와 유사 내지 동일하다. 다만, 화학식 3을 만족하는 p형 전구물질의 제조시, 제3용액에 함유되는 칼코젠은, 칼코젠 소스로부터 기인한 것일 수 있으며, 칼코젠 소스는 칼코젠 (칼코젠 금속) 및/또는 칼코젠간의 화합물인 순수 칼코젠; 금속칼코젠화물(알칼리 금속의 칼코젠화물을 포함함); 유기칼코젠화물(A2S, A=1가의 유기양이온); 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 제3용액에 함유되는 칼코젠은 제3용액의 용매 또는 별도의 칼코젠 소스를 용해하기 위한 용매에 용해된 상태이거나, 분산된 상태일 수 있다. 불순물 잔류 방지 측면에서, 칼코젠 소스는 칼코젠 (칼코젠 금속) 및/또는 칼코젠간의 화합물인 순수 칼코젠인 것이 유리하고, 제3용액에 함유되는 순수 칼코젠은 칼코젠을 용해하는 용매에 의해 용해된 상태일 수 있다. 칼코젠을 용해하는 용매는 제3용액의 용매(구체적인 일 예로, 극성 유기 용매)와 독립적으로, 하이드라진계 용매일 수 있으며, 하이드라진계 용매는 무수 하이드라진(anhydrous hydrazine), 하이드라진 수화물(hydrous hydrazine, N2H4·xH2O(1≤x≤5)), 하이드라진 유도체, 하이드라진 유도체 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 상세하게, 하이드라진 유도체 또는 수화물 상태의 하이드라진 유도체는 메틸 하이드라진(methyl hydrazine), 디메틸 하이드라진(dimethyl hydrazine), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 1,3-디아미노프로판(1,3-diaminopropane), 페닐렌디아민(phenylenediamine), 에틸아민(ethylamine), 프로필아민(propylamine), 디에틸아민(diethylamine), 또는 이들의 조합일 수 있다.The above-mentioned p-type precursor can be easily prepared through spontaneous crystallization of an organic perovskite compound. Specifically, the p-type precursor is prepared by preparing a second solution containing an organic cation, a divalent metal cation, a monovalent metal cation, and a halogen ion satisfying Formulas 2 to 2 'in a solvent, Removing (or recovering) a solid phase obtained by dropping the second solution onto the non-solvent of the organic perovskite compound, or by recovering (drying and recovering) the solid phase. Alternatively, the p-type precursor may be prepared by preparing a third solution containing an organic cation, a divalent metal cation, a halogen ion and a chalcogen (or chalcogen ion) satisfying Formula 3 in a solvent, (Or recovering and drying) the solid phase obtained by dropping the third solution onto the non-solvent of the organic perovskite compound, or by removing the solid phase. At this time, the solvent of the second solution, the solvent of the third solution and the non-solvent are the same as or similar to those described above in the method for producing the n-type precursor. However, in the production of the p-type precursor satisfying the formula (3), the chalcogen contained in the third solution may originate from a chalcogen source, and the chalcogen source may be chalcogen (chalcogen metal) and / Pure chalcogen, which is a compound of kosene; Metal chalcogenides (including chalcogenides of alkali metals); Organic chalcogenide (A 2 S, organic cation of A = 1 valence); Or mixtures thereof. The chalcogen contained in the third solution may be dissolved or dispersed in a solvent for dissolving the solvent of the third solution or a separate chalcogen source. In terms of preventing impurities, the chalcogen source is advantageously pure chalcogen, which is a compound between chalcogen (chalcogen metal) and / or chalcogen, and the pure chalcogen contained in the third solution is a chalcogen And may be in a dissolved state. The solvent dissolving the chalcogen can be used for the hydrazine system independently of the solvent of the third solution (specific example, polar organic solvent), and the hydrazine solvent is anhydrous hydrazine, hydrous hydrazine, N 2 H 4 xH 2 O (1? X? 5)), a hydrazine derivative, a hydrazine derivative hydrate, or a combination thereof. In detail, the hydrazine derivative or the hydrazine derivative in the hydrate state is selected from the group consisting of methyl hydrazine, dimethyl hydrazine, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, phenylenediamine, ethylamine, propylamine, diethylamine, or a combination thereof.
p형 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법 Method for producing p-type organic or inorganic perovskite compound
본 발명은 상술한 p형 유무기 페로브스카이트 화합물의 전구물질을 이용한 p형 유무기 페로브스카이트 화합물(이하, p형 화합물)의 제조방법을 포함한다.The present invention includes a method for producing a p-type organic or inorganic perovskite compound (hereinafter referred to as a p-type compound) using a precursor of the above-described p-type organic or inorganic perovskite compound.
본 발명에 따른 p형 화합물의 제조방법은 p형 전구물질에 에너지를 인가하되, 할로겐 분위기에서 에너지를 인가하여 화학식 2에 따른 전구물질에 분위기 가스로부터 유래한 할로겐을 도핑하거나, 또는 불활성 분위기에서 에너지를 인가하여 화학식 3에 따른 전구물질에 함유된(화학양론비의 대비 excess로 함유된) 1가의 유기 양이온을 중성의 유기물 가스상으로 제거하는 단계;를 포함한다. 이때, 에너지 인가 단계는 종래 실리콘 반도체에서 P 또는 B등을 도핑한 후 도펀트를 활성화기시키 위해 수행되는 활성화 단계에 상응할 수 있다.A method for producing a p-type compound according to the present invention comprises the steps of: applying energy to a p-type precursor, applying energy in a halogen atmosphere to the precursor according to formula (2), doping a halogen derived from the atmospheric gas, To remove a monovalent organic cation (contained as a contrast excess of the stoichiometric ratio) contained in the precursor according to Formula 3 into a neutral organic gas phase. At this time, the energy application step may correspond to an activation step performed to activate the dopant after doping P or B or the like in the conventional silicon semiconductor.
p형 전구물질에 인가되는 에너지는 열 에너지, 광 에너지 또는 열과 광 에너지일 수 있다. 광 에너지는 열선으로 알려진 적외선(근적외선 포함), 백색광, 자외선 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 열 에너지의 인가는 p형 전구물질의 열처리를 통해 수행될 수 있으며, 광 에너지의 인가는 p형 전구물질에 광을 조사함으로써 수행될 수 있다. 인가되는 에너지의 크기는 p형 전구물질에 할로겐 분위기 가스로부터 유래한 할로겐(분자)가 할로겐 음이온이 원활히 도핑될 수 있는 정도 또는 excess로 함유된 1가 유기 양이온이 중성의 유기물 가스상으로 원활히 제거될 수 있는 정도이면 족하다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 에너지가 열 에너지를 포함하는 경우, p형 전구물질은 100 내지 250℃의 온도로 열처리 될 수 있다. The energy applied to the p-type precursor may be thermal energy, light energy or heat and light energy. Light energy can include infrared (including near-infrared), white light, ultraviolet light, or combinations thereof, known as hot lines. The application of the thermal energy can be performed by heat treatment of the p-type precursor, and the application of the light energy can be performed by irradiating the p-type precursor with light. The amount of energy applied is such that the halogen (molecule) originating from the halogen atmosphere gas in the p-type precursor can be removed smoothly into the neutral organic gas phase where the monovalent organic cations contained in the degree or excess of the halogen anion can be smoothly doped If there is enough, it is enough. In a specific, non-limiting example, where the energy comprises thermal energy, the p-type precursor may be heat treated at a temperature of 100 to 250 ° C.
상술한 바와 같이, p형 전구물질에 인가되는 에너지는 열 에너지를 포함할 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 p형 화합물의 제조방법은 할로겐 분위기에서 화학식 2를 기반으로 상술한 p형 전구물질을 열처리하여, p형 전구물질에 분위기 가스로부터 기인한 할로겐 음이온을 도핑하는 단계;를 포함할 수 있다. 특별히 한정되지 않으나, 할로겐(분자 상태) 분위기는 할로겐 가스 자체 또는 할로겐 가스를 함유하는 불활성 가스에 의해 이루어질 수 있다. 할로겐 가스를 함유하는 불활성 가스는 1 내지 80 부피%의 할로겐 가스를 함유할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As described above, the energy applied to the p-type precursor may include thermal energy, and the method for producing the p-type compound according to an embodiment of the present invention is a method for producing a p- And heat treating the material to dope the p-type precursor with a halogen anion resulting from the atmospheric gas. Although not particularly limited, a halogen (molecular state) atmosphere may be formed by an inert gas containing a halogen gas itself or a halogen gas. The inert gas containing a halogen gas may contain 1 to 80% by volume of a halogen gas, but is not limited thereto.
할로겐 분위기에서 상술한 화학식 2에 따른 p형 전구물질에 에너지를 인가하는 경우, 하기 반응식 (3)에 따라, 정공 다수 캐리어(majority carrier)가 생성될 수 있다.When energy is applied to the p-type precursor according to the above formula (2) in a halogen atmosphere, a majority of carriers can be generated according to the following reaction formula (3).
AMa1-yMcyHal3-y + y/2Hal2 → AMa1-yMcyHal3-y + yHal- + yh+ VB →y(AMa1-yMcyHal3)- + yh+ VB ----- (3)AMa 1 -y Mc y Hal 3 -y + y / 2Hal 2 - AMa 1 -y Mc y Hal 3-y + yHal - + yh + VB - > y AMa 1 -y Mc y Hal 3 - + yh + VB ----- (3)
이와 독립적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 p형 화합물의 제조방법은 불활성 분위기에서 화학식 3을 기반으로 상술한 p형 전구물질을 열처리하여, 화학양론비 대비 과량(excess)로 함유된 1가 유기 양이온을 중성의 유기물 가스상으로 제거하는 단계;를 포함할 수 있다. 구체적으로, p형 화합물의 제조방법은, 1가 유기 양이온에서 양 전하를 제공하는 작용기가 프로톤을 잃으며 1가 유기 양이온이 중성화된 유기물의 가스상으로 제거됨과 동시에, 프로톤은 중성화된 수소 가스로 제거되는 단계를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 1가 유기 양이온(A)는 화학식 10 내지 12를 만족하는 유기 암모늄 이온, 아미디니움계 이온 또는 이들의 혼합 이온일 수 있으며, 화학식 10 내지 12를 만족하는 1가 유기 양이온에서 양전하를 제공하는 함질소 작용기가 프로톤을 하나 잃고, 유기 양이온이 중성화된 가스상으로 제거됨과 동시에 프로톤이 중성화된 수소 가스로 제거될 수 있다. 이때, 중성화되어 제거되는 유기 양이온의 몰수에 대응되는 몰수의 가전자대 정공이 다수 캐리어(majority carrier)로 생성될 수 있다.Independently, the method for preparing a p-type compound according to an embodiment of the present invention is a method for producing a p-type compound by heat treating the above-described p-type precursor on the basis of Formula 3 in an inert atmosphere, Removing the organic cations into a neutral organic gas phase. Specifically, in the method for producing a p-type compound, a functional group providing positive charge in a monovalent organic cation loses a proton, and a monovalent organic cation is removed in a gaseous phase of an organic matter in which a monovalent organic cation is neutralized, and the proton is removed with a neutralized hydrogen gas . ≪ / RTI > More specifically, the monovalent organic cation (A) may be an organic ammonium ion, an amidinium ion, or a mixed ion thereof satisfying the following formulas (10) to (12) Can be removed with a hydrogen gas, while the protons can be removed with the neutralized hydrogen gas while the nitrogen-containing functional group that provides the nitrogen is lost to the proton and the organic cations are removed to the neutralized gas phase. At this time, the valence electrons of the moles corresponding to the number of moles of the organic cations to be neutralized and removed can be generated as a majority carrier.
이를 반응식으로 정리하면, 질소, 아르곤, 헬륨 또는 이들의 혼합 가스인 불활성 가스 분위기에서 상술한 화학식 3에 따른 p형 전구물질에 에너지를 인가하는 경우, 하기 반응식 (4)에 따라, 정공 다수 캐리어(majority carrier)가 생성될 수 있다. 이때, 반응식 (4)에서 A'0는 1가 유기 양이온인 A가 프로톤을 1개 잃으며 생성된 중성의 유기물을 의미할 수 있다. When the energy is applied to the p-type precursor of Formula 3 in an inert gas atmosphere of nitrogen, argon, helium, or a mixed gas of these, the following formula (4) a majority carrier may be generated. At this time, in the reaction formula (4), A ' 0 may mean a neutral organic substance generated when A, which is a monovalent organic cation, loses one proton.
A1+zMaHal3-zChalz → z(AMaHal3-zChalz)- + zh+ VB + zA'0 + z/2H2(g) ↑ ----- (4) A 1 + z MaHal 3-z Chal z → z (AMaHal 3-z Chal z) - + zh + VB + zA '0 + z / 2H 2 (g) ↑ ----- (4)
반응식 (3) 또는 반응식 (4)에서, h+ VB는 가전자대 정공을 의미한다. In the reaction formula (3) or the reaction formula (4), h + VB means valence band hole.
이때, 반응식 (3) 또는 반응식 (4)는 상술한 화학식 2 또는 상술한 화학식 3을 기반으로 한 것이나, p형 전구물질이 상술한 화학식 2'를 만족하는 경우에도 반응식 (3)에 상응하는 반응이 발생할 수 있음은 물론이다. The reaction formula (3) or the reaction formula (4) is based on the formula (2) or the formula (3) described above, but even when the p-type precursor satisfies the formula (2 ' Of course, can occur.
또한, 화학식 3에 기반한 반응식 4의 반응 중, 화학식 3의 p형 전구물질의 A가 서로 상이한 2종 이상의 1가 유기 양이온을 포함하는 경우, 2종의 1가 유기 양이온 중, 상대적으로 더 작은 결합에너지를 갖는 양이온이 중성의 유기물로 제거됨으로써 화학양론비를 만족하는 p형 유무기 페로브스카이트 화합물이 생성될 수 있다. In the reaction of Scheme 4 based on Formula 3, when A of the p-type precursor of Formula 3 contains two or more monovalent organic cations different from each other, among the two monovalent organic cations, The cations with energies are removed with neutral organic substances, so that a p-type organic perovskite compound satisfying the stoichiometric ratio can be produced.
p형 유무기 페로브스카이트 화합물 p-type organic or inorganic perovskite compound
본 발명은 익스트린직 p형 유무기 페로브스카이트 화합물(이하, p형 화합물)을 포함한다.The present invention includes an extrinsic p-type organic or inorganic perovskite compound (hereinafter referred to as a p-type compound).
상세하게, 본 발명은 1가 금속(Mc)의 할로겐화물인 McHal(p형 제1도펀트) 및 할로겐 가스를 포함하는 p형 도펀트에 의해, 다수 캐리어(majority carrier)로 정공이 생성된 p형 유무기 페로브스카이트 화합물을 포함한다.More specifically, the present invention relates to a p-type (p-type) dopant in which holes are generated by a majority carrier by a p-type dopant containing McHal (p-type first dopant), which is a halide of a monovalent metal Based perovskite compound.
이와 독립적으로, 본 발명은 화학양론비 대비 과량의 1가 유기양이온에 의해, 다수 캐리어(majority carrier)로 정공이 생성된 p형 유무기 페로브스카이트 화합물을 포함한다.Independently, the present invention includes a p-type organic perovskite compound in which holes are generated by a stoichiometric ratio of excess monovalent organic cation to a majority carrier.
본 발명에 따른 p형 유무기 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 5를 만족하는 유무기 페로브스카이트 화합물이며, 유무기 페로브스카이트 화합물 1몰당 화학식 5에서 규정된 y몰의 가전자대 정공을 함유한다.The p-type organic perovskite compound according to the present invention is an organic perovskite compound satisfying the following formula (5), and the y-moles valence electron hole defined in the formula (5) per 1 mole of the organic perovskite compound .
(화학식 5)(Formula 5)
AMa1-yMcyHal3 AMa 1-y Mc y Hal 3
화학식 5에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Mc는 1가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, y는 0.00001 내지 0.1의 실수이다.In Chemical Formula 5, A is a monovalent organic cation, Ma is a divalent metal ion, Mc is a monovalent metal ion, Hal is a halogen anion, and y is a real number of 0.00001 to 0.1.
구체적으로, 화학식 5에서, A, Ma, Mc, Hal 및 y는 'p형 유무기 페로브스카이트 화합물의 전구물질'에서 화학식 2를 기반으로 상술한 A, Ma, Mc, Hal 및 y와 동일 내지 유사하다.Specifically, A, Ma, Mc, Hal and y in formula (5) are the same as A, Ma, Mc, Hal and y described above on the basis of formula (2) in 'precursor of p type organic group perovskite compound' Or similar.
상술한 화학식 5에 따른 p형 화합물은 상술한 화학식 2(또는 화학식 2')의 p형 전구물질, 즉, 1가 금속 할로겐화물이 도핑되며 화학양론비 대비 음이온 부족(deficient) 상태가 된 전구물질이 할로겐 분위기 가스로부터 할로겐 음이온이 도핑되며, 화학양론비에 따른 음이온을 가짐으로써 생성되는 생성물일 수 있다. The above-described p-type compound according to Formula 5 is a precursor of the p-type precursor of Formula 2 (or Formula 2 '), that is, a precursor doped with a monovalent metal halide and deficient in stoichiometric ratio The halide gas may be a product produced by doping a halogen anion with an anion corresponding to a stoichiometric ratio.
화학식 5는, 유기 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온, 1가 금속 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온 및 할로겐 분위기로부터 기인한 할로겐 음이온이 모두 동종의 할로겐인 경우에 해당한다.The chemical formula (5) corresponds to a case where all of the halogen anion resulting from the organic halide, the halogen anion originating from the monovalent metal halide and the halogen anion originating from the halogen atmosphere are the same type of halogen.
이에 따라, 유기 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온 및 1가 금속 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온이 서로 동종의 할로겐 음이온(Hal)이며, 할로겐 분위기(Halc2 가스 함유 분위기)로부터 기인한 할로겐 음이온이 이와 상이한 할로겐 음이온(Halc)인 경우, p형 화합물은 AMa1-yMcyHal3-yHalcy(A, Ma, Mc및 y는 화학식 5에서 규정된 바와 동일 내지 유사하며, Hal과 Halc는 서로 상이한 할로겐 음이온이며, I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 할로겐 음이온일 수 있다)의 화학식을 만족할 수 있다. Accordingly, the halogen anion originating from the organic halide and the halogen anion originating from the monovalent metal halide are the same kind of halogen anion (Hal), and the halogen anion originating from the halogen atmosphere (atmosphere containing the Halc 2 gas) If halogen anion (Halc), p-type compound is AMa 1-y Mc y Hal 3-y Halc y (a, Ma, Mc, and y are the same or similar as specified in the formula 5, Hal and Halc different from each other, A halogen anion, and may be a halogen anion selected from one or more of I - , Br - , F - and Cl - ).
이와 달리, 유기 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온(Hala) 및 1가 금속 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온(Halb)이 서로 이종의 할로겐 음이온이며, 할로겐 분위기로부터 기인한 할로겐 음이온이 유기 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온(Hala)과 동종인 경우, p형 화합물은 AMa1-yMcyHala3-yHalby(A, Ma, Mc 및 y는 화학식 5에서 규정된 바와 동일 내지 유사하며, Hala와 Halb는 서로 상이한 할로겐 음이온이며, I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 할로겐 음이온일 수 있다)의 화학식을 만족할 수 있다.Alternatively, the halogen anion (Hala) derived from an organic halide and the halogen anion (Halb) derived from a monovalent metal halide are mutually different halogen anions, and the halogen anion resulting from the halogen atmosphere is derived from an organic halide If halogen anion (Hala) and homogeneous, p-type compound is AMa 1-y Mc y Hala 3-y Halb y (a, Ma, Mc, and y is and the same or similar as defined in the formula 5, Hala and Halb each other May be a halogen anion, and may be a halogen anion selected from one or more of I - , Br - , F - and Cl - ).
이와 달리, 유기 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온(Hala) 및 1가 금속 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온(Halb)이 서로 이종의 할로겐 음이온이며, 할로겐 분위기로부터 기인한 할로겐 음이온이 1가 금속 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온(Halb)과 동종인 경우, p형 화합물은 AMa1-yMcyHala3-2yHalb2y(A, Ma, Mc 및 y는 화학식 5에서 규정된 바와 동일 내지 유사하며, Hala와 Halb는 서로 상이한 할로겐 음이온이며, I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 할로겐 음이온일 수 있다)의 화학식을 만족할 수 있다.Alternatively, the halogen anion (Hala) derived from an organic halide and the halogen anion (Halb) derived from a monovalent metal halide are different from each other, and the halogen anion originating from the halogen atmosphere is a halide derived from a monovalent metal halide If a halogen anion (Halb) and homogeneous group, p-type compound is AMa 1-y Mc y Hala 3-2y Halb 2y (a, Ma, Mc , and y are the same or similar as specified in the formula 5, and Hala Halb May be different halogen anions, and may be a halogen anion selected from one or more of I - , Br - , F - and Cl - ).
이와 달리, 유기 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온(Hala), 1가 금속 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온(Halb) 및 할로겐 분위기로부터 기인한 할로겐 음이온(Halc)이 모두 이종인 경우, p형 화합물은 AMa1-yMcyHala3-2yHalbyHalcy(A, Ma, Mc 및 y는 화학식 5에서 규정된 바와 동일 내지 유사하며, Hala, Halb 및 Halc는 서로 상이한 할로겐 음이온이며, I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 이상 또는 둘 이상 선택되는 할로겐 음이온일 수 있다)의 화학식을 만족할 수 있다.Alternatively, if both a halogen anion (Hala) resulting from organic halides, halogen anion (Halc) a monovalent group from a halogen anion (Halb) and halogen atmosphere resulting from the metal halide are Lee, Jong, p-type compound is AMa 1 Mc y -y Hala 3-2y Halb Halc y y (a, Ma, Mc and y are the same as or similar and, Hala, Halb Halc and is different from each other halogen anion defined in the formula 5, I -, Br -, F - and Cl - may be a halogen anion or more than one selected from two or more) may satisfy the formula.
이와 독립적으로, 본 발명에 따른 p형 유무기 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 6을 만족하는 유무기 페로브스카이트 화합물이며, 유무기 페로브스카이트 화합물 1몰당 화학식 6에서 규정된 z몰의 가전자대 정공을 함유한다.Independently, the p-type organic perovskite compound according to the present invention is an organic or inorganic perovskite compound satisfying the following formula (6): ???????? z-moles per molecule of the organic perovskite compound It contains a valence band hole.
(화학식 6)(Formula 6)
AMaHal3-zChalz AMaHal 3-z z Chal
화학식 6에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, Chal은 칼코젠 음이온이며, z는 0.00001 내지 0.1의 실수이다.In Chemical Formula 6, A is a monovalent organic cation, Ma is a divalent metal ion, Hal is a halogen anion, Chal is a chalcogenide anion, and z is a real number of 0.00001 to 0.1.
구체적으로, 화학식 6에서, A, Ma, Hal, Chal 및 z는 'p형 유무기 페로브스카이트 화합물의 전구물질'에서 화학식 3을 기반으로 상술한 A, Ma, Hal, Chal 및 z와 동일 내지 유사하다.Specifically, A, Ma, Hal, Chal and z in formula (6) are the same as A, Ma, Hal, Chal and z described above on the basis of formula (3) in 'precursor of p type organic group perovskite compound' Or similar.
상술한 화학식 6에 따른 p형 화합물은 상술한 화학식 3의 p형 전구물질, 즉, 1가 유기 양이온의 칼코젠화물이 도핑되며 화학양론비 대비 1가 유기 양이온 과량(excess) 상태가 된 전구물질에서 과량의 유기 양이온이 중성의 가스로 제거되며 화학양론비에 따른 1가 유기 양이온을 가짐으로써 생성되는 생성물일 수 있다. The p-type compound according to the above-described formula (6) can be prepared by reacting a p-type precursor of the above-mentioned formula (3), that is, a precursor doped with a chalcogenide of a monovalent organic cation and having an excess of an organic cation exceeding a stoichiometric ratio Can be a product which is produced by removing excess organic cations with neutral gas and having monovalent organic cations according to stoichiometric ratio.
상술한 p형 화합물은 음이온 부족(deficient) 상태의 p형 전구물질에 할로겐 가스로부터 할로겐 음이온이 도핑되어 생성되거나, 1가 유기 양이온 풍부(excess) 상태의 p형 전구물질로부터 과량에 해당하는 1가 유기 양이온이 중성화되고 가스상으로 제거되며 생성될 수 있다. The above-described p-type compound may be produced by doping a deficient p-type precursor with a halide anion from a halogen gas, or a 1-valent excess from an excess p-type precursor in an excess of an organic cation. Organic cations can be neutralized and removed in a gaseous form.
그러나, n형 화합물에서 상술한 바와 유사하게, 이러한 p형 화합물의 생성 과정 또한, 열역학적 평형 과정이기 보다는 반응에 의한 동적(kinetic) 반응에 의한 과정임에 따라, 본 발명에 따른 p형 화합물이 엄밀하게 상술한 화학식들로 한정되어 해석될 수 없음은 물론이다.However, similar to the above in the n-type compound, the production process of this p-type compound is also a kinetic reaction due to the reaction rather than a thermodynamic equilibrium process, so that the p- And can not be construed as limited to the above-mentioned formulas.
구체적으로, 동적 과정임에 따라, p형 화합물은 화학식 5가 아닌 하기 화학식 5-1를 만족할 수 있다.Specifically, depending on the dynamic process, the p-type compound may satisfy the following formula (5-1), which is not the formula (5).
(화학식 5-1)(5-1)
AMa1-yMcyHal3+α2 AMa 1-y Mc y Hal 3 + α 2
화학식 5-1에서, A, Ma, Mc, Hal 및 y는 화학식 5에서 규정된 바와 동일 내지 유사하며, α2는 0을 제외한 양의 실수 내지 음의 실수로, α2가 양의 실수인 경우 α2의 최대값은 0.1이며, α2가 음의 실수인 경우 α2의 최소값은 0.7y(y는 화학식 5에서 규정된 실수 y임)일 수 있다.In formula (5-1), A, Ma, Mc, Hal and y are the same or similar as defined in formula (5), and? 2 is a positive real number to negative real number excluding 0, The maximum value is 0.1, and when? 2 is a negative real number, the minimum value of? 2 may be 0.7 y (y is the real number y defined in Chemical Formula 5).
즉, 화학식 5-1에서, 동적 과정임에 따라, 분위기 가스인 할로겐 가스로부터 도핑되는 할로겐 음이온이 음이온 부족 상태를 화학양론비에 따른 음이온 상태에 이르지 못하는 경우 α2는 음의 값을 가질 수 있다. 이와 달리 할로겐 가스로부터 도핑되는 할로겐 음이온이 화학양론비를 넘어 과량(excess) 상태가 되도록 도핑되는 경우 α2는 양의 값을 가질 수 있다. 분위기 가스인 할로겐 가스로부터 도핑되는 할로겐 음이온에 상응하여 가전자대 정공이 생성됨에 따라, 이러한 경우 유무기 페로브스카이트 화합물 1몰당 (y+α2)몰의 가전자대 정공을 가질 수 있다. That is, when the halogen ion doped from the halogen gas as the atmospheric gas does not reach the anion state according to the stoichiometric ratio, the? 2 may have a negative value according to the dynamic process in the formula 5-1. Alternatively, if the halogen anion doped from the halogen gas is doped so as to be in an excess state beyond the stoichiometric ratio,? 2 may have a positive value. As valence band holes are generated corresponding to the halogen anion doped from the halogen gas as the atmospheric gas, in this case, the valence band of the valence band of (y + alpha 2) moles per 1 mole of the organic perovskite compound can be obtained.
유사하게, 유기 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온 및 1가 금속 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온이 서로 동종의 할로겐 음이온(Hal)이며, 할로겐 분위기(Halc2 가스 함유 분위기)로부터 기인한 할로겐 음이온이 이와 상이한 할로겐 음이온(Halc)인 경우, p형 화합물은 AMa1-yMcyHal3-yHalcy+α2(A, Ma, Mc및 y는 화학식 5에서 규정된 바와 동일 내지 유사하며, Hal과 Halc는 서로 상이한 할로겐 음이온이며, I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 할로겐 음이온일 수 있다)의 화학식을 만족할 수 있다. Similarly, the halogen anion originating from the organic halide and the halogen anion originating from the monovalent metal halide are the same kind of halogen anion (Hal), and the halogen anion originating from the halogen atmosphere (atmosphere containing the Halc 2 gas) If halogen anion (Halc), p-type compound is AMa 1-y Mc y Hal 3-y Halc y + α2 (a, Ma, Mc, and y are the same or similar as specified in the formula 5, Hal and Halc is May be a halogen anion different from one another and may be a halogen anion selected from one or more of I - , Br - , F - and Cl - ).
유사하게, 유기 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온(Hala) 및 1가 금속 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온(Halb)이 서로 이종의 할로겐 음이온이며, 할로겐 분위기로부터 기인한 할로겐 음이온이 유기 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온(Hala)과 동종인 경우, p형 화합물은 AMa1-yMcyHala3-y+αHalby(A, Ma, Mc 및 y는 화학식 5에서 규정된 바와 동일 내지 유사하며, Hala와 Halb는 서로 상이한 할로겐 음이온이며, I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 할로겐 음이온일 수 있다)의 화학식을 만족할 수 있다.Similarly, the halogen anion (Hala) derived from an organic halide and the halogen anion (Halb) derived from a monovalent metal halide are mutually different halogen anions, and the halogen anion originating from a halogen atmosphere is derived from an organic halide If halogen anion (Hala) and homogeneous, p-type compound is AMa 1-y Mc y Hala 3-y + α Halb y (a, Ma, Mc, and y are the same or similar as specified in the formula 5, Hala and Halb May be different halogen anions, and may be a halogen anion selected from one or more of I - , Br - , F - and Cl - ).
유사하게, 유기 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온(Hala) 및 1가 금속 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온(Halb)이 서로 이종의 할로겐 음이온이며, 할로겐 분위기로부터 기인한 할로겐 음이온이 1가 금속 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온(Halb)과 동종인 경우, p형 화합물은 AMa1-yMcyHala3-2yHalb2y+α2(A, Ma, Mc 및 y는 화학식 5에서 규정된 바와 동일 내지 유사하며, Hala와 Halb는 서로 상이한 할로겐 음이온이며, I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 할로겐 음이온일 수 있다)의 화학식을 만족할 수 있다.Similarly, the halogen anion (Hala) derived from an organic halide and the halogen anion (Halb) derived from a monovalent metal halide are mutually different halide anions, and the halogen anion originating from a halogen atmosphere is a halide derived from a monovalent metal halide If a halogen anion (Halb) and homogeneous group, p-type compound is AMa 1-y Mc y Hala 3-2y Halb 2y + α2 (a, Ma, Mc , and y is and the same or similar as defined in the formula 5, Hala And Halb are different halogen anions, which may be one or more halogen anions selected from I - , Br - , F - and Cl - ).
유사하게, 유기 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온(Hala), 1가 금속 할로겐화물로부터 기인한 할로겐 음이온(Halb) 및 할로겐 분위기로부터 기인한 할로겐 음이온(Halc)이 모두 이종인 경우, p형 화합물은 AMa1-yMcyHala3-2yHalbyHalcy+α2(A, Ma, Mc 및 y는 화학식 5에서 규정된 바와 동일 내지 유사하며, Hala, Halb 및 Halc는 서로 상이한 할로겐 음이온이며, I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 이상 또는 둘 이상 선택되는 할로겐 음이온일 수 있다)의 화학식을 만족할 수 있다.Similarly, if both a halogen anion (Hala) resulting from organic halides, halogen anion (Halc) a monovalent group from a halogen anion (Halb) and halogen atmosphere resulting from the metal halide are Lee, Jong, p-type compound is AMa 1 -Y Mc y Hala 3-2y Halb y Halc y + α 2 wherein A, Ma, Mc and y are the same or similar as defined in formula (5), Hala, Halb and Halc are different halide anions, I - , Br -, F - and Cl - can be satisfied in the formula may be a halogen anion is one or more selected or more than one).
α2를 기반으로, 동적 반응에 의해 p형 화합물이 생성됨에 따라 나타날 수 있는 조성적 변화를 상술하였으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 이러한 동적 과정에서 불가결하게 수반될 수 있는, p형 유무기 페로브스카이트 화합물에 함유된 할로겐 음이온의 조성적 변화는 당업자에게 주지의 사실이다.Although the present invention has been described in detail on the basis of the fact that the p-type compound is generated by the dynamic reaction based on? 2, the present invention is not limited thereto. The compositional change of the halogen anion contained in the perovskite compound is well known to those skilled in the art.
화학식 6에 기반한 p형 화합물 또한, 1가 유기 양이온의 중성화 및 가스상으로의 제거라는 동적 반응에 의해 생성되는 생성물이다.The p-type compound based on the formula (6) is also a product produced by a dynamic reaction of neutralization of a monovalent organic cation and elimination into a gas phase.
이에 따라, p형 화합물은 화학식 6이 아닌, 화학식 6-1을 만족할 수 있다.Accordingly, the p-type compound can satisfy the formula (6-1), not the formula (6).
(화학식 6-1)(6-1)
A1+α3MaHal3-zChalz A 1 +? 3 MaHal 3-z Chal z
화학식 6-1에서, A, Ma, Hal, Chal 및 z는 화학식 6에서 규정된 A, Ma, Hal, Chal 및 z와 동일 내지 유사하며, α3는 0을 제외한 양의 실수 내지 음의 실수로, α3가 양의 실수인 경우 α3의 최대값은 0.7z(z는 화학식 6에서 규정된 실수 z임)이며, α2가 음의 실수인 경우 α3의 최소값은 -0.1일 수 있다.In the formula (6-1), A, Ma, Hal, Chal and z are the same as or similar to A, Ma, Hal, Chal and z defined in the formula (6), and α3 is a real to negative real number, When? 3 is a positive real number? 3, the maximum value of? 3 is 0.7z (z is the real number z specified in formula (6)), and when? 2 is negative real number, the minimum value of? 3 can be -0.1.
즉, 화학식 6-1에서, 동적 과정임에 따라, 1가 유기 양이온이 중성화되어 가스상으로 제거되되, 1가 유기 양이온 과량에서 화학양론비에 따른 1가 유기 양이온 상태에 이르지 못하고 여전히 과량 상태가 유지되는 경우 α3는 양의 값을 가질 수 있다. 이와 달리 1가 유기 양이온이 중성화되어 가스상으로 제거되되 화학양론비를 넘어 1가 유기 양이온의 부족 상태가 되도록 제거되는 경우, α3는 음의 값을 가질 수 있다. 제거되는 1가 유기 양이온에 상응하여 가전자대 정공이 생성됨에 따라, 이러한 경우 유무기 페로브스카이트 화합물 1몰당 (z+β3)몰의 가전자대 정공을 가질 수 있으며, β3는 -α3일 수 있다.That is, according to the dynamic process of Formula (6-1), the monovalent organic cation is neutralized and removed in the gaseous phase, but the monovalent organic cation does not reach the monovalent organic cation state due to the stoichiometric ratio at the excess of the organic monovalent cation, Lt; 3 > may have a positive value. On the other hand, when the monovalent organic cation is neutralized and removed in the gaseous phase, but the monovalent organic cation is removed in excess of the stoichiometric ratio to become the deficient state of the organic cation,? 3 may have a negative value. As valence band holes are generated corresponding to the removed monovalent organic cations to be removed, in this case, it is possible to have valence band holes of (z +? 3) moles per mole of the organic perovskite compound, and? 3 may be-? 3 .
페로브스카이트 화합물 접합체 Perovskite compound conjugate
본 발명은 유무기 페로브스카이트 화합물 접합체를 포함한다. 본 발명에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물 접합체는 p형 화합물과 n형 화합물간 접합된 p-n 접합체(p-n Junction Structure)이다. 본 발명에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물 접합체는, p형 화합물과 n형 화합물에 의한 공핍 영역(depletion region)을 갖는 p-n 접합체일 수 있다. 또한, 접합체는 외부 전기적 자극(전압, 전류등의 인가)이 이루어지지 않은 상태에서 p형 화합물과 n형 화합물이 전기화학적으로 평형 상태(p형 화합물의 페르미 에너지 레벨(Ef)과 n형 화합물의 페르미 에너지 레벨(Ef)이 서로 동일해진 상태)일 수 있다. The present invention includes an organic perovskite compound conjugate. The organic or inorganic perovskite compound conjugate according to the present invention is a pn junction structure joined between a p-type compound and an n-type compound. The organic or inorganic perovskite compound conjugate according to the present invention may be a pn-conjugate having a depletion region by a p-type compound and an n-type compound. In addition, the junction body is formed by electrochemically equilibrating the p-type compound and the n-type compound (the fermi energy level (E f ) of the p-type compound and the fermi energy level (E f ) Fermi energy levels (E f ) of the first and second electrodes are equal to each other).
본 발명에 따른 접합체는, p형 화합물과 n형 화합물 간 직접적으로 계면을 이루며 직접 접합된 접합체를 포함할 수 있다. The conjugate according to the present invention may comprise a conjugate which is directly bonded and directly bonded between the p-type compound and the n-type compound.
좋게는, 본 발명에 있어, 접합체는, p형 유무기 페로브스카이트 화합물과 n형 유무기 페로브스카이트 화합물 사이에 개재된 확산방지막;을 더 포함할 수 있다. 이러한 경우, 접합체는 p형 화합물이 확산방지막에 물리적으로 결착되어 있음과 동시에, n형 화합물 또한 확산방지막에 물리적으로 결착되어 있는 상태일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 접합체는 p형 유무기 페로브스카이트 화합물; n형 유무기 페로브스카이트 화합물; 및 p형 유무기 페로브스카이트 화합물과 n형 유무기 페로브스카이트 화합물 사이에 개재된 확산방지막;을 포함할 수 있다.Preferably, in the present invention, the bonded body may further include a diffusion preventing film interposed between the p-type organic or inorganic perovskite compound and the n-type organic or inorganic perovskite compound. In this case, the junction body may be a state in which the p-type compound is physically bound to the diffusion preventing film and the n-type compound is also physically bonded to the diffusion preventing film. That is, the conjugate according to the present invention is a p-type organic perovskite compound; n-type organic or inorganic perovskite compounds; And a diffusion prevention film interposed between the p-type organic or inorganic perovskite compound and the n-type organic or inorganic perovskite compound.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, 접합체의 p형 화합물은, 앞서 상술한 'p형 화합물의 제조방법'으로 제조된 p형 화합물일 수 있으며, 이와 관련된 모든 내용을 포함한다. 이와 독립적으로, 접합체의 p형 화합물은 앞서 상술한 'p형 화합물'일 수 있으며, 이와 관련된 모든 내용을 포함한다.In the conjugate according to an embodiment of the present invention, the p-type compound of the conjugate may be a p-type compound prepared by the above-mentioned 'method for producing a p-type compound', and includes all contents related thereto. Independently, the p-type compound of the conjugate can be the " p-type compound " described above and includes all the contents related thereto.
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, 접합체의 n형 화합물은, 앞서 상술한 'n형 화합물의 제조방법'으로 제조된 n형 화합물일 수 있으며, 이와 관련된 모든 내용을 포함한다. 이와 독립적으로, 접합체의 n형 화합물은 앞서 상술한 'p형 화합물'일 수 있으며, 이와 관련된 모든 내용을 포함한다. In the conjugate according to one embodiment of the present invention, the n-type compound of the conjugate may be an n-type compound prepared by the above-mentioned 'method for producing n-type compound', and includes all contents related thereto. Independently, the n-type compound of the conjugate may be the " p-type compound " described above and includes all the contents related thereto.
확산방지막(diffusion barrier)은, p형 화합물과 n형 화합물 사이에 개재되어, p형 화합물에 함유된 이온들이 n형 화합물 쪽으로 및 n형 화합물에 함유된 이온들이 p형 화합물 쪽으로 확산하는 것을 방지하는 층일 수 있다. The diffusion barrier is interposed between a p-type compound and an n-type compound to prevent diffusion of ions contained in the p-type compound toward the n-type compound and ions contained in the n-type compound toward the p-type compound Layer.
알려진 바와 같이, 유무기 페로브스카이트 화합물은 확산이 매우 쉽게 잘 발생하여, 상온 내지 통상의 사용 온도에서도 확산에 의한 물질 열화가 발생할 수 있다.As is known, the organic perovskite compound is very easily diffused and may cause material deterioration due to diffusion even at a normal temperature or a normal use temperature.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 접합체는 p형 화합물과 n형 화합물 사이에, 확산방지막이 개재됨으로써, p형 및 n형 화합물 각각의 물질적 및 전기적 특성이 장기간동안 안정적으로 유지되는, 장기 안정성(long term stability)을 확보할 수 있다.The junction body according to a preferred embodiment of the present invention is characterized in that a diffusion barrier film is interposed between a p-type compound and an n-type compound, whereby the long-term stability long term stability can be ensured.
확산방지막은 전도성 또는 절연성일 수 있다. 확산방지막이 사이에 개재된 상태에서 p형 화합물과 n형 화합물 사이에 p-n 정션(junction)이 안정적으로 형성되기 위해, 확산방지막이 절연성인 경우, 확산방지막은 터널 절연막인 것이 유리하다. 터널 절연막은 알려진 바와 같이, 절연성 막이되, 매우 얇은 두께를 가져 터널링에 의해 전하의 이동이 가능한 막을 의미할 수 있다. 일 예로, 터널 절연막은 그 두께가 수십 나노미터 이하, 구체적으로는 10nm 이하, 보다 구체적으로는 단원자층(또는 단분자층) 내지 10nm의 극히 얇은 두께를 가져, 전하의 터널링이 발생하는 막을 의미할 수 있다.The diffusion barrier film may be conductive or insulating. When the diffusion preventive film is insulative in order to form a p-n junction stably between the p-type compound and the n-type compound in the state where the diffusion preventive film is sandwiched therebetween, the diffusion preventive film is advantageously a tunnel insulating film. The tunnel insulating film, as is known, may be an insulating film, which has a very thin thickness and can mean a film capable of moving charges by tunneling. For example, the tunnel insulating film may have a thickness of several tens of nanometers or less, specifically, 10 nm or less, more specifically, a monolayer (or monolayer) to an extremely thin thickness of 10 nm, .
확산방지막은 절연성 고분자를 포함한 유기층, 탄소계 물질층 또는 무기화합물층일 수 있다. The diffusion preventing film may be an organic layer including an insulating polymer, a carbon-based material layer, or an inorganic compound layer.
절연성 고분자는 절연성이며 10nm이하의 두께를 갖는 막 형태로 제조 가능한 어떠한 고분자이든 무방하다. 일 예로, 절연성 고분자는 폴리아크릴레이트계 고분자, 폴리이드계 고분자, 폴리페놀계 고분자, 폴리바이닐알코올계 고분자 또는 이들의 조합등을 들 수 있으며, 보다 구체적인 일 예로, 절연성 고분자는 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리바이닐페놀, 폴리바이닐알코올, 폴리스타이렌 또는 이들의 조합등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The insulating polymer may be any polymer which is insulating and can be formed into a film having a thickness of 10 nm or less. For example, the insulating polymer may be a polyacrylate-based polymer, a polyimide-based polymer, a polyphenol-based polymer, a polyvinyl alcohol-based polymer, or a combination thereof. More specifically, the insulating polymer may include polymethylmethacrylate , Polyimide, polyvinyl phenol, polyvinyl alcohol, polystyrene, or a combination thereof, but is not limited thereto.
탄소계 물질층은 안정적인 확산 장벽 형성 측면에서, 2차원 결정구조를 갖는 탄소계 물질인 것이 유리하다. 2차원 결정구조를 갖는 탄소계 물질은, 그래핀(나노결정 그래핀을 포함함), 산화그래핀, 환원된 산화 그래핀, 이들의 조합등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The carbon-based material layer is advantageously a carbon-based material having a two-dimensional crystal structure in terms of stable diffusion barrier formation. The carbon-based material having a two-dimensional crystal structure may include, but is not limited to, graphene (including nanocrystalline graphene), oxidized graphene, reduced oxidized graphene, and combinations thereof.
무기화합물층은 금속이나 반도체의 산화물, 질화물, 탄화물, 산질화물, 칼코겐화물 또는 이들의 조합등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The inorganic compound layer may be an oxide, a nitride, a carbide, an oxynitride, a chalcogenide or a combination thereof, but is not limited thereto.
좋게는, 확산방지막은 2차원 결정구조를 갖는 이차원 물질층일 수 있다. 이차원 물질층은 2차원 결정구조에 의해 단원자층 내지 단분자층의 극히 얇은 막의 구현이 가능하다. 이에 따라 터널링에 의해 원활한 전류 흐름(낮은 저항)이 담보될 수 있으면서도, 단원자층 내지 단분자층의 극히 얇은 막을 가짐에도 안정적으로 물질의 확산을 억제하는 역할을 수행할 수 있어 유리하다. 또한, 이차원 물질층은 이차원 결정 구조를 갖는 이차원 물질의 단원자층(단분자층)이 층 단위로 적층 결합(반데르발스 결합)되며 확산방지막을 형성할 수 있음에 따라, 매우 용이하게 조절된 두께를 가질 수 있어 유리하다.Preferably, the diffusion barrier layer may be a two-dimensional material layer having a two-dimensional crystal structure. The two-dimensional material layer is capable of realizing an extremely thin film of monoatomic layer or monomolecular layer by a two-dimensional crystal structure. As a result, it is possible to secure a smooth current flow (low resistance) by tunneling, and it is also advantageous in that it can stably suppress the diffusion of a material even if the monolayer or monolayer has an extremely thin film. In addition, the two-dimensional material layer has a very easily adjusted thickness since a monolayer (monolayer) of a two-dimensional material having a two-dimensional crystal structure can be laminated (van der Waals bonding) It is advantageous.
이차원 물질층은 2차원 결정구조를 갖는 것으로 알려진 어떠한 물질이든 사용 가능하다. 일 예로, 이차원 물질층은 탄소계 이차원 물질 또는 비탄소계 이차원 물질일 수 있다. 탄소계 이차원 물질은 그래핀, 산화 그래핀, 환원된 산화그래핀등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 비탄소계 이차원 물질은 전이금속 디칼코게나이드(transition metal dechalcogenide, MoS2, WS2, TaS2, HfS2, ReS2, TiS2, NbS2, SnS2, MoSe2, WSe2, TaSe2, HfSe2, ReSe2, TiSe2, NbSe2, SnSe2, MoTe2, WTe2, TaTe2, HfTe2, ReTe2, TiTe2, NbTe2, SnTe2등), 헥사고날-BN(hexagonal BN), 포스포린, TiOx, NbOx, MnOx, VaOx, MnO3, TaO3, WO3, MoCl2, CrCl3, RuCl3, BiI3, PbCl4, GeS, GaS, GeSe, GaSe, PtSe2, In2Se3, GaTe, InS, InSe, InTe등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The two-dimensional material layer may be any material known to have a two-dimensional crystal structure. For example, the two-dimensional material layer may be a carbon-based two-dimensional material or a non-carbon-based two-dimensional material. The carbon-based two-dimensional material may be graphene, oxidized graphene, reduced oxidized graphene, but is not limited thereto. The non-carbon based two-dimensional material is a transition metal decalcogenide (MoS 2 , WS 2 , TaS 2 , HfS 2 , ReS 2 , TiS 2 , NbS 2 , SnS 2 , MoSe 2 , WSe 2 , TaSe 2 , HfSe 2 , ReSe 2, TiSe 2, NbSe 2, SnSe 2, MoTe 2, WTe 2, TaTe 2, HfTe 2, ReTe 2, TiTe 2, NbTe 2, SnTe 2 , etc.), hexagonal -BN (hexagonal BN), phosphonic Lin , TiOx, NbOx, MnOx, VaOx , MnO 3, TaO 3, WO 3, MoCl 2, CrCl 3, RuCl 3, BiI 3, PbCl 4, GeS, GaS, GeSe, GaSe, PtSe 2, In 2 Se 3, GaTe , InS, InSe, and InTe, but the present invention is not limited thereto.
확산방지막은 이차원 물질의 단일층 두께의 n(n=자연수)배수에 해당하는 두께를 가질 수 있으며, 구체적으로, 확산방지막은 이차원 물질의 단분자층(monolayer) 내지 10nm 이하의 두께를 이루는 복수의 단분자층일 수 있다. The diffusion barrier layer may have a thickness corresponding to n (n = natural number) multiples of the single layer thickness of the two-dimensional material. Specifically, the diffusion barrier layer may be a monolayer of a two-dimensional material or a plurality of monolayer layers having a thickness of 10 nm or less .
본 발명의 일 실시예에 따른 접합체에 있어, 확산방지막이 p형 화합물과 n형 화합물 사이에 개재되어 있다 함은, p형 화합물과 n형 화합물이 서로 직접적으로 접촉하지 않고, 확산방지막을 통해 접촉하는 것을 의미할 수 있다. 또한, p형 화합물과 n형 화합물 사이에 확산방지막이 개재되어 있다 함은, 확산방지막이 p형 화합물과 접하여 위치하고, n형 화합물이 확산방지막을 사이에 두고 p형 화합물과 대향하도록 n형 화합물 또한 확산방지막과 접하여 위치하는 구조를 의미할 수 있다.The fact that the diffusion preventing film is interposed between the p-type compound and the n-type compound in the junction body according to the embodiment of the present invention means that the p-type compound and the n-type compound do not come into direct contact with each other, It can mean to do. In addition, the presence of the diffusion preventing film between the p-type compound and the n-type compound means that the diffusion preventing film is placed in contact with the p-type compound and the n-type compound is placed so as to face the p- And may be a structure located in contact with the diffusion prevention film.
이때, 확산방지막에서 p형 화합물과 직접적으로 접촉하는 확산방지막의 영역을 p형 접촉 영역이라 하고, n형 화합물과 직접적으로 접촉하는 확산방지막의 영역을 n형 접촉 영역이라 할 때, p형 접촉 영역의 면적과 형상등은 n형 접촉 영역의 면적 및 형상등과 상이할 수 있음은 물론이다. 또한, 확산방지막은 p형 및 n형 화합물 중 하나의 물질과 접촉하지 않는 미접촉 영역이 존재할 수 있음은 물론이며, 미접촉 영역과, 접촉 영역(n형 접촉 영역 또는 p형 접촉 영역)이 동일 평면 내 위치할 수 있음은 물론이다.Here, the region of the diffusion prevention film directly contacting the p-type compound in the diffusion preventing film is referred to as a p-type contact region, and the region of the diffusion preventing film in direct contact with the n-type compound is referred to as an n-type contact region, The shape and the like of the n-type contact region may be different from the area and shape of the n-type contact region. It is needless to say that the diffusion preventing film may have an unreacted region which does not contact one of the p-type and n-type compounds, and the non-contact region and the contact region (n-type contact region or p- Of course.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 접합체의 단면을 도시한 일 단면도이다. 도 1에 도시한 일 예는 p형 화합물(100)과 n형 화합물(200)이 확산방지막(300)을 사이에 두고 서로 대향하는 접합체의 일 예이다. 도 1에 도시한 일 예는 확산방지막(300)의 일 면이 모두 p형 화합물(100)과 접하고, p형 화합물(100)과 접하는 일 면의 대향면이 모두 n형 화합물(200)과 접하는 구조를 도시한 일 예이다. 1 to 3 are cross-sectional views illustrating cross-sections of a bonded body according to an embodiment of the present invention. One example shown in Fig. 1 is an example of a junction body in which a p-
그러나, 도 2에 도시한 일 예와 같이, 확산방지막의 일면의 모든 영역이 p형 또는 n형 화합물(100 또는 200)과 접하지 않을 수 있음은 물론이며, 상술한 바와 같이, 미접촉 영역이 존재할 수 있음은 물론이다. 도 2의 일 예는, 미 접촉 영역과 접촉 영역이 서로 동일한 평면에 존재하는 일 예이나, 본 발명이 이에 한정되지 않음은 물론이며, 미접촉 영역과 접촉 영역과 서로 다른 평면에 위치할 수 있음은 물론이다.However, as in the example shown in FIG. 2, it is needless to say that all the regions on one surface of the diffusion preventing film may not contact with the p-type or n-
또한, 도 2에 도시한 일 예와 같이, 하나의 p형 화합물(100)과 둘 이상의 n형 화합물(200)이 확산방지막(300)을 사이에 두고 서로 접한 상태일 수 있으며, 둘 이상의 n형 화합물(200)은 서로 이격 배열된 상태일 수 있다. 그러나 도 2에 도시한 일 예와 같이, 본 발명이 단일한 확산방지막(300)을 사이에 두고, 하나의 p형 화합물(100)과 둘 이상의 n형 화합물(200)이 서로 접한 구조로 한정될 수 없음은 물론이며, 도 3에 도시한 일 예와 같이, 둘 이상의 확산방지막(300)이 구비될 수 있음은 물론이다.2, one p-
상세하게, 도 3에 도시한 일 예와 같이, p형 화합물(100)의 서로 상이한 영역에 각각 확산방지막(300)이 위치할 수 있으며, 각 확산방지막(300)을 사이에 두고, 확산방지막(300)별로 n형 화합물(200)이 위치할 수 있다. 3, the
비록, 도 2의 일 예는, 하나의 p형 화합물(100)이 단일한 확산방지막(300)을 사이에 두고 서로 이격된 두 n형 화합물(200)과 접하는 구조를 도시한 예이며, 도 3의 일 예는, 하나의 p형 화합물(100)과 두 n형 화합물(200)사이에 각각 확산방지막(300)이 개재된 구조를 도시한 예이나, 본 발명이 서로 접합되는 p형 화합물의 수가 n형 화합물의 수에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.2 illustrates an example of a structure in which one p-
또한, 도 2 및 도 3의 일 예에서, p형 화합물(100)에 둘 이상의 n형 화합물(200)이 확산방지막(300)을 사이에 두고 접합되는 예를 도시하였으나, n형 화합물에 둘 이상의 p형 화합물이 확산방지막을 사이에 두고 접합되는 경우 또한, 본 발명의 범위에 속함은 자명하다.2 and 3, two or more n-
즉, 도 2 내지 도 3에서 이해의 명료함을 위해, p형 화합물(100)과 n형 화합물(200)을 명시하여 도시하였으나, 도 2의 일 예는, p형 유무기 페로브스카이트 화합물 또는 n형 유무기 페로브스카이트 화합물인 제1형의 유무기 페로브스카이트 화합물에, 제1형과 상보적인 제2형의 유무기 페로브스카이트 화합물이 서로 이격 배열되어 확산방지막(300)을 사이에 두고 접합되는 구조에 해당할 수 있다. 또한, 도 3의 일 예는, p형 유무기 페로브스카이트 화합물 또는 n형 유무기 페로브스카이트 화합물인 제1형의 유무기 페로브스카이트 화합물을 사이에 두고 제1형과 상보적인 제2형의 유무기 페로브스카이트 화합물이 서로 이격 대향하는 구조에 해당할 수 있다.2 and 3, the p-
또한, 도 2의 일 예는, p형 유무기 페로브스카이트 화합물 또는 n형 유무기 페로브스카이트 화합물인 제1형의 유무기 페로브스카이트 화합물의 최상부 표면인 제1표면이 제2형의 유무기 페로브스카이트 화합물의 최상부 표면인 제2표면의 하부 또는 상부에 위치하는 구조, 즉, 제1표면과 제2표면이 서로 상이한 평면상 위치하는 구조에 해당할 수 있다.2, the first surface, which is the uppermost surface of the organic-type perovskite compound of the first type, which is the p-type organic or inorganic perovskite compound or the n-type organic or inorganic perovskite compound, A structure in which the first surface and the second surface are located on the lower or upper surface of the second surface which is the uppermost surface of the organic / inorganic perovskite compound, that is, a structure in which the first surface and the second surface are different from each other.
또한, 도 3의 일 예는, p형 유무기 페로브스카이트 화합물 또는 n형 유무기 페로브스카이트 화합물인 제1형의 유무기 페로브스카이트 화합물의 최상부 표면인 제1표면과 제2형의 유무기 페로브스카이트 화합물의 최상부 표면인 제2표면이 가상의 동일 평면상 위치하는 구조에 해당할 수 있다.In addition, one example of Fig. 3 is a structure in which the first surface, which is the uppermost surface of the first type organic / inorganic perovskite compound, which is the p type organic or inorganic perovskite compound or the n type organic / And the second surface, which is the uppermost surface of the organic / inorganic perovskite compound, may be located in a virtually coplanar structure.
또한, 도 1에 도시한 일 예와 같이, p형 화합물과 n형 화합물은 각각 막 형상일 수 있으며, 접합체는 p형 화합물 막, 확산방지막 및 n형 화합물 막이 순차적으로 적층 결합된 적층 구조일 수 있다.1, the p-type compound and the n-type compound may each be in the form of a film, and the bonded body may be a laminated structure in which a p-type compound film, a diffusion prevention film, and an n-type compound film are sequentially laminated have.
도 1과 유사하게, 막 형태의 p형 화합물과 막 형태의 n형 화합물이 확산방지막을 사이에 두고 접합되어 있는 경우, p형 유무기 페로브스카이트 화합물 막과 n형 유무기 페로브스카이트 화합물 막의 두께는 쉘로우 에미터(shallow emitter)의 구현이 가능한 정도의 두께비를 가질 수 있다. 구체적인 일 예로, p형 유무기 페로브스카이트 화합물 막의 두께를 n형 유무기 페로브스카이트 화합물 막의 두께로 나눈 두께비는 0.0001 내지 10000일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 1, when a p-type compound in a film form and an n-type compound in a film form are bonded with a diffusion barrier interposed therebetween, a p-type organic perovskite compound film and an n-type organic perovskite The thickness of the compound film may have a thickness ratio such that a shallow emitter can be realized. As a specific example, the thickness ratio of the thickness of the p-type organic / inorganic perovskite compound film divided by the thickness of the n-type organic / inorganic perovskite compound film may be from 0.0001 to 10000, but is not limited thereto.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 접합체의 단면을 도시한 일 예이다. 도 4에 도시한 일 예와 같이, 접합체는 p형 유무기 페로브스카이트 화합물(100)이 확산방지막(300)과 접하는 면의 대향면에 순차적으로 위치하는 제1전극(410)과 제1기판(510)을 더 포함할 수 있으며, n형 유무기 페로브스카이트 화합물(200)이 확산방지막(300)과 접하는 면의 대향면에 순차적으로 위치하는 제2전극(420)과 제2기판(520)을 더 포함할 수 있다. 이때, 제1전극(410)과 제2전극(420)은 각각 외부와 전기적 접속을 가능하게 하는 접속 단자(미도시)와 연장되어 있을 수 있음은 물론이다. 4 is a cross-sectional view of a bonded body according to an embodiment of the present invention. 4, the junction body includes a
제1전극(410) 및 제2전극(420)은 서로 독립적으로, 전도성 유기물, 금속, 전도성 탄소체(전도성 탄소나노튜브, 그래핀등) 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The
제1기판(510) 및 제2기판(520)은 p형 화합물, 확산방지층 및 n형 화합물을 물리적으로 지지하는 지지체의 역할과 함께, 접합체의 페로브스카이트 화합물을 외부로부터 보호하는 실링 부재의 역할 또한 수행할 수 있다. 제1기판(510) 및 제2기판(520)은 각각 광학적으로 투명 또는 불투명 기판일 수 있으며, 물성적으로, 플렉시블 기판 또는 리지드 기판일 수 있다. 플렉시블 투명 기판의 일 예로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르술폰(PES), 폴리디메틸실록산(PDMS)등의 고분자 기판을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 리지드 투명 기판의 일 예로, 유리 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The
또한, 도 4의 일 예에 도시한 바와 같이, 접합체는, 제1기판(510)과 제2기판(520) 사이에 p형 화합물, 확산방지층 및 n형 화합물이 위치하지 않는 빈 공간에, p형 화합물, 확산방지층 및 n형 화합물의 둘레를 감싸며 제1기판(510)과 제2기판(520)에 접하는 실링부(600)를 더 포함할 수 있다. 실링부(600)는 화학적 경화성, 열경화성 또는 광경화성 수지를 포함할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.As shown in the example of Fig. 4, the junction body is formed by forming a p-type compound, a diffusion prevention layer, and an n-type compound in a vacant space where the p-type compound, the diffusion prevention layer and the n-type compound are not located between the
소자 device
본 발명은 상술한 페로브스카이트 화합물 접합체를 포함하는 소자를 포함한다.The present invention includes an element comprising the above-mentioned perovskite compound conjugate.
본 발명에 따른 소자는 전자 소자, 발광 소자, 광발전 소자 및 광 센서에서 하나 이상 선택되는 소자일 수 있다. 전자 소자는 p-n 다이오드, 트랜지스터등을 포함할 수 있다. 발광 소자는 발광 다이오드를 포함할 수 있다. 광발전 소자는 태양전지를 의미하며, 광을 흡수하여 광전자-광정공을 생성하는 광흡수체 물질이 유무기 페로브스카이트 화합물이 아닌, 비페로브스카이트계 태양전지와의 탠덤 구조화된 태양전지를 포함할 수 있다.The device according to the present invention may be one or more devices selected from electronic devices, light emitting devices, photovoltaic devices, and optical sensors. The electronic device may include a p-n diode, a transistor, and the like. The light emitting device may include a light emitting diode. The photovoltaic element means a solar cell and includes a tandem structured solar cell with a bipaverite-type solar cell, not an organic or perovskite compound, which absorbs light to generate photoelectrons-optical holes. can do.
이때, 전자 소자, 발광 소자, 광발전 소자, 광 센서등, 접합체가 이용되는 구체 용도 및 해당 용도의 소자 기본 구조에 따라, 접합체의 확산방지막과 접하지 않는 n형 화합물 및/또는 p형 화합물과 접(인접)하여 위치하는 구성요소가 적절히 설계 변경될 수 있다. At this time, the n-type compound and / or the p-type compound which does not contact the diffusion prevention film of the junction body and the p-type compound which are not in contact with the diffusion preventing film of the junction body, depending on the specific application in which the junction body is used such as an electronic element, The components positioned adjacent to each other can be appropriately designed and changed.
일 예로, 제조하고자 하는 소자가, 광발전 소자(태양전지)인 경우, 투명 기판-제1전극-p형 화합물-확산방지막-n형 화합물-제2전극을 포함하는 접합체가 단위 셀로 사용될 수 있다.For example, when the device to be fabricated is a photovoltaic device (solar cell), a junction comprising a transparent substrate-first electrode p-type compound-diffusion barrier film-n-type compound-second electrode may be used as a unit cell .
상술한 바와 같이, 트랜지스터, 다이오드와 같은 전자 소자, 광을 발생하는 발광 소자, 광발전 소자(태양전지)등, 관련 분야의 종사자라면, 목적하는 소자를 제조하기 위해, p형 화합물-확산방지막-n형 화합물의 기본 구성을 갖는 접합체의 하부 구성요소 또는 상부 구성요소를 해당 소자에 적합하게 설계변경함으로써, 해당 소자를 제조할 수 있음은 자명하다. 특히, 종래 실리콘 p-n 접합구조를 기반한 전자 소자, 발광 소자, 광발전 소자, 광 센서등에서, 실리콘 p-n 접합을 p형 화합물-확산방지막-n형 화합물의 기본 구성을 갖는 접합체로 대체함으로써, 종래 실리콘 p-n 접합구조를 기반한 소자를 페로브스카이트 p-n 접합 구조에 기반한 소자로 대체할 수 있음은 자명하다. As described above, if the person is a related person in the field, such as a transistor, a diode, a light emitting device that generates light, a photovoltaic device (solar cell), etc., it is apparent that the device can be manufactured by appropriately designing and modifying the lower component or the upper component of the junction having the basic structure of the n-type compound for the device. Particularly, by replacing a silicon pn junction with a junction body having a basic structure of a p-type compound-diffusion-barrier film-n-type compound in an electronic device, a light emitting device, a photovoltaic device or an optical sensor based on a conventional silicon pn junction structure, It is clear that a device based on a junction structure can be replaced by a device based on a perovskite pn junction structure.
페로브스카이트 화합물 접합체의 제조방법Process for preparing perovskite compound conjugate
본 발명은 상술한 페로브스카이트 화합물 접합체의 제조방법을 포함한다.The present invention includes a method for producing the above-mentioned perovskite compound conjugate.
본 발명에 따른 접합체의 제조방법은 a1) n형 유무기 페로브스카이트 화합물을 제조하는 단계, a2) a1) 단계와 독립적으로, p형 유무기 페로브스카이트 화합물을 제조하는 단계, b) n형 유무기 페로브스카이트 화합물 또는 p형 유무기 페로브스카이트 화합물 상 확산방지층을 형성하는 단계, c) 확산방지층을 사이에 두고 n형 유무기 페로브스카이트 화합물과 p형 유무기 페로브스카이트 화합물이 서로 대향하도록 적층한 후, 열 및 물리적 힘을 인가하는 단계를 포함한다.The process for producing a conjugate according to the present invention comprises the steps of a1) preparing an n-type organic perovskite compound, a2) preparing a p-type organic perovskite compound independently from a1), b) forming an n-type organic or inorganic perovskite compound or a p-type organic or inorganic perovskite compound on a diffusion preventive layer; c) forming an n-type organic or inorganic perovskite compound and a p- Lobstite compound are laminated so as to face each other, and then applying heat and physical force.
본 발명에 따른 접합체의 제조방법의 a1) 단계에서, 'n형 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구물질'에서 상술한 내용에 기반하여, n형 전구물질을 제조할 수 있으며, 제조된 n형 전구물질을 이용하여, 'n형 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법'에서 상술한 내용에 기반하여 상술한 'n형 유무기 페로브스카이트 화합물'을 제조할 수 있다. 이에 따라, a1) 단계는, 'n형 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구물질', 'n형 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법' 및 'n형 유무기 페로브스카이트 화합물'의 내용을 모두 포함한다.In the step a1) of the method for producing a conjugate according to the present invention, an n-type precursor can be produced based on the above-mentioned contents in the 'precursor for an n-type organic or inorganic perovskite compound' The above-mentioned 'n-type organic perovskite compound' can be prepared on the basis of the above-mentioned contents in the 'method for producing an n-type organic or inorganic perovskite compound' using a precursor. Accordingly, the step a1) is a step of preparing a precursor for an n-type organic or inorganic perovskite compound, a method for producing an n-type organic or inorganic perovskite compound, and an n-type organic or inorganic perovskite compound It includes all contents.
본 발명에 따른 접합체의 제조방법의 a2) 단계에서, 'p형 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구물질'에서 상술한 내용에 기반하여, p형 전구물질을 제조할 수 있으며, 제조된 p형 전구물질을 이용하여, 'p형 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법'에서 상술한 내용에 기반하여 상술한 'p형 유무기 페로브스카이트 화합물'을 제조할 수 있다. 이에 따라, a1) 단계는, 'p형 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구물질', 'p형 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법' 및 'p형 유무기 페로브스카이트 화합물'의 내용을 모두 포함한다.In the step a2) of the method for producing a conjugate according to the present invention, a p-type precursor can be produced on the basis of the above-mentioned contents in the 'precursor for a p-type organic or inorganic perovskite compound' The above-described 'p-type organic or inorganic perovskite compound' can be prepared on the basis of the above-mentioned contents in the 'method for producing a p-type organic / inorganic perovskite compound' using precursors. Accordingly, the step a1) is a step of preparing a precursor for a p-type organic or inorganic perovskite compound, a method for producing a p-type organic or inorganic perovskite compound, It includes all contents.
이때, a1) 단계에서, 제1지지체 상 n형 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구물질을 형성한 후, 'n형 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법'에서 상술한 바에 따라, n형 전구물질을 n형 화합물로 전환시킬 수 있다. 이와 함께, a2) 단계에서, 제2지지체 상 p형 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구물질을 형성한 후, 'p형 유무기 페로브스카이트 화합물의 제조방법'에서 상술한 바에 따라, p형 전구물질을 p형 화합물로 전환시킬 수 있다.At this time, in step a1), a precursor for an n-type organic perovskite compound on a first support is formed, and then a precursor for an n-type organic perovskite compound is formed on the first support, The precursors can be converted to n-type compounds. In step a2), a precursor for a p-type organic perovskite compound is formed on a second support, and then a precursor for a p-type organic or inorganic perovskite compound is formed, Type precursor can be converted to a p-type compound.
이와 달리, a1) 단계 및 a2) 단계에서 각각 n형 화합물과 p형 화합물을 제조한 후, b) 단계가 b1) 제1지지체 상 a1) 단계에서 제조된 n형 유무기 페로브스카이트 화합물을 함유하는 용액을 도포하고 건조하여, 제1지지체 상 n형 유무기 페로브스카이트 화합물 막을 형성하는 단계; b2) b1) 단계와 독립적으로, 제2지지체 상 a2) 단계에서 제조된 p형 유무기 페로브스카이트 화합물을 함유하는 용액을 도포하고 건조하여, 제2지지체 상 p형 유무기 페로브스카이트 화합물 막을 형성하는 단계; 및 b3) 상기 n형 유무기 페로브스카이트 화합물 막 또는 상기 p형 유무기 페로브스카이트 화합물 막 상 확산방지층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.Alternatively, after an n-type compound and a p-type compound are prepared in steps a1) and a2), b) step b1) may be carried out by mixing the n-type organic perovskite compound prepared in step a1) , And drying the solution to form an n-type organic perovskite compound film on the first support; b2) independently of step b1), applying a solution containing the p-type organic perovskite compound prepared in step a2) on the second support and drying to form a p-type organic perovskite Forming a compound film; And b3) forming a diffusion preventing layer on the n-type organic / inorganic perovskite compound film or the p-type organic / inorganic perovskite compound film.
b1) 단계(또는 b2) 단계)의 용액의 도포시, n형 화합물(또는 p형 화합물)이 용해된 용액을 도포한 후 도포된 액이 건조되기 전, 도포된 액에 비용매를 도포하는 2-스텝 도포를 이용하는 경우, 매우 균일하고 편평한 막을 제조할 수 있어 보다 유리하다. 구체적으로, 2-스텝 도포시, 제1지지체 상 n형 화합물(또는 p형 화합물)이 용해된 용액의 도포 도중 또는 도포 직후 비용매의 도포가 이루어질 수 있다. n형 화합물(또는 p형 화합물)이 용해된 용액이 투입 완료된 시점과 비용매가 투입되는 시점간의 시간 간격이 적절히 조절될 수 있으나, 구체적이며 비 한정적인 일 예로, n형 화합물(또는 p형 화합물)이 용해된 용액의 도포가 완료되고 1 내지 100초 후 비용매의 투입이 이루어질 수 있다. 이때, 2-스텝 도포에 사용되는 비용매는 비극성 유기 용매일 수 있으며, 좋게는 유전율(ε; 상대유전율)이 20 이하, 실질적으로 유전율이 1 내지 20인 비극성 용매일 수 있다. 구체적인 일 예로, 2-스텝 도포시의 비용매는 펜타인, 헥센, 사이크로헥센, 1,4-다이옥센, 벤젠, 톨루엔, 트리에틸 아민, 클로로벤젠, 에틸아민, 에틸에테르, 클로로폼, 에틸아세테이트, 아세틱엑시드, 1,2-다이클로로벤젠, tert-부틸알콜, 2-부탄올, 이소프로파놀 및 메틸에틸케톤에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. (or p-type compound) is dissolved in the solution of step (b1) or step (b2), the solvent is applied to the applied solution before the applied solution is dried - In the case of using the step coating, a highly uniform and flat film can be produced, which is more advantageous. Specifically, during the application of the two-step coating, the application of the non-solvent can be performed during or immediately after the application of the solution in which the n-type compound (or the p-type compound) is dissolved on the first support. the time interval between the time point at which the solution in which the n-type compound (or the p-type compound) is dissolved and the point at which the non-solvent is put into the solution can be appropriately controlled, but a specific and non- After the application of the dissolved solution is completed, the non-solvent can be introduced after 1 to 100 seconds. In this case, the non-polar solvent used for the two-step application may be non-polar organic daily, and preferably non-polar solvents having a dielectric constant (epsilon; relative permittivity) of 20 or less and a dielectric constant of 1 to 20. As a specific example, the non-solvent at the time of 2-step application may be selected from the group consisting of pentane, hexene, cyclohexene, 1,4-dioxane, benzene, toluene, triethylamine, chlorobenzene, ethylamine, ethyl ether, , Acetic acid, 1,2-dichlorobenzene, tert-butyl alcohol, 2-butanol, isopropanol and methyl ethyl ketone, but is not limited thereto.
그러나, 본 발명이 2-스텝 도포 또는 n형 화합물(또는 p형 화합물)이 용해된 용액의 도포에 한정되는 것은 아니다. 일 예로, a1) 단계 및 a2) 단계에서 각각 n형 화합물과 p형 화합물을 제조한 후, 제1지지체(또는 제2지지체) 상부로 제조된 n형 화합물(또는 p형 화합물)의 입자상이 분산된 분산액을 도포하거나, n형 화합물(또는 p형 화합물)이 용해되거나 분산된 잉크나 슬러리를 인쇄하거나, n형 화합물(또는 p형 화합물)을 타겟(target)으로 제1지지체(또는 제2지지체)에 물리적 증착함으로써, n형 화합물 막(또는 p형 화합물 막)을 제조할 수도 있음은 물론이다.However, the present invention is not limited to the application of the solution in which the two-step coating or the n-type compound (or the p-type compound) is dissolved. For example, after the n-type compound and the p-type compound are prepared in steps a1) and a2), the particle size of the n-type compound (or the p-type compound) formed on the first support Or an ink or a slurry in which an n-type compound (or p-type compound) is dissolved or dispersed is printed, or an n-type compound (or a p-type compound) is applied as a target to a first support It is needless to say that the n-type compound film (or the p-type compound film) may also be produced.
이때, 용액이나 잉크의 도포는 액상이나 분산상의 도포에 통상적으로 사용되는 방법으로 수행될 수 있다. 구체적인 일 예로, 딥코팅, 스핀 코팅, 캐스팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 정전수력학 프린팅, 마이크로 컨택 프린팅, 임프린팅, 그라비아 프린팅, 리버스옵셋 프린팅 또는 그라비옵셋 프린팅등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. At this time, the application of the solution or the ink may be carried out by a method commonly used for applying a liquid or dispersed phase. Specific examples thereof include dip coating, spin coating, casting, screen printing, inkjet printing, electrostatic hydraulic printing, microcontact printing, imprinting, gravure printing, reverse offset printing or gravure offset printing. It is not.
제1지지체 또는 제2지지체는 목적하는 소자의 구조를 고려하여, p-n 접합체 이외의 다른 구성요소가 기 형성된 지지체일 수 있다. 일 예로, 제1지지체 및 제2지지체는 서로 독립적으로, 전극이 형성된 기판일 수 있으나, 본 발명이 지지체의 구조에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.The first support or the second support may be a preformed substrate other than the p-n junction in consideration of the structure of the desired device. For example, the first support and the second support may be independent of each other and the electrodes may be formed on the substrate. However, the present invention is not limited by the structure of the support.
b) 단계에서, 확산방지층 형성은, n형 유무기 페로브스카이트 화합물 또는 p형 유무기 페로브스카이트 화합물 표면 상, 기 설계된 접합이 이루어질 표면 영역을 덮도록 확산방지층이 형성될 수 있다. 확산방지층의 형성은, 확산방지층의 물질을 고려하여, 얇고 균일한 막이 형성될 수 있는 기 알려진 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다. 일 예로, 확산방지층이 절연성 고분자를 포함하는 유기물인 경우, 절연성 고분자를 함유하는 용액을 도포한 후 용매를 휘발 제거함으로써 확산방지층이 제조될 수 있다. 이때, 도포량, 도포되는 고분자 함유 용액내 고분자 농도등을 고려하여 확산방지층의 두께가 제어될 수 있음은 물론이다. 일 예로, 확산방지층이 무기화합물층(2차원 물질층을 포함)인 경우, 원자층 증착(ALD)을 포함하는 물리, 화학적 증착을 이용하여 확산방지층을 제어할 수 있다. 일 예로, 확산방지층이 그래핀을 포함하는 탄소계 물질인 경우, 종래 알려진 그래핀 막의 전사, 또는 n형 유무기 페로브스카이트 화합물 또는 p형 유무기 페로브스카이트 화합물 표면상에서의 직접적인 합성등을 통해 확산방지층을 형성할 수 있다. In the step b), the diffusion preventing layer may be formed on the surface of the n-type organic perovskite compound or the p-type organic perovskite compound so as to cover the surface area where the designed junction is to be formed. The formation of the diffusion preventing layer may be carried out by any known method in which a thin and uniform film can be formed in consideration of the substance of the diffusion preventing layer. For example, when the diffusion preventing layer is an organic material including an insulating polymer, a diffusion preventing layer may be prepared by applying a solution containing an insulating polymer and volatilizing the solvent. In this case, the thickness of the diffusion preventing layer can be controlled in consideration of the application amount, the polymer concentration in the applied polymer-containing solution, and the like. In one example, when the diffusion barrier layer is an inorganic compound layer (including a two-dimensional material layer), the diffusion barrier layer can be controlled using physical and chemical vapor deposition including atomic layer deposition (ALD). For example, when the diffusion preventive layer is a carbon-based material containing graphene, transfer of a conventionally known graphene film or direct synthesis on the surface of an n-type organic perovskite compound or a p-type organic perovskite compound The diffusion preventing layer can be formed.
c) 단계는 확산방지층을 사이에 두고 n형 유무기 페로브스카이트 화합물과 p형 유무기 페로브스카이트 화합물이 서로 대향하도록 적층한 후, 열 및 물리적 힘을 인가하여, p-n 접합체를 제조하는 단계일 수 있다.Step c) is a step of laminating the n-type organic perovskite compound and the p-type organic perovskite compound so as to face each other with the diffusion barrier interposed therebetween, and then applying heat and physical force to prepare a pn- Step.
물리적 힘의 인가 없이 열을 인가하는 경우, 확산방지층과의 결착이 안정적으로 이루어지지 않아 접합체가 제조되지 않을 위험이 있으며, 열 에너지의 인가 없이 물리적 힘을 인가하는 경우, 치밀화나 입자성장에 필요한 활성화 에너지(activation energy)를 극복하기 어려워, 접합체가 제조되지 않을 위험이 있다.In the case of applying heat without applying physical force, there is a danger that the bonding with the diffusion preventing layer is not stably performed and the bonded body may not be manufactured. When physical force is applied without applying heat energy, activation required for densification or grain growth It is difficult to overcome the activation energy and there is a risk that the conjugate is not produced.
즉, 열과 물리적 힘을 동시에 인가함으로써, p형 화합물과 n형 화합물 각각이 조대한 결정립들로 이루어진 치밀한 막으로 전환됨과 동시에, 확산방지막과 강하게 결착되며 p-n 접합체가 제조될 수 있다. 열 에너지 인가시, p형 화합물과 n형 화합물이 250℃ 이하, 구체적으로는 100 내지 250℃의 온도, 보다 더 구체적으로는 100 내지 200℃의 온도로 가온될 수 있다.That is, by simultaneously applying heat and physical force, each of the p-type compound and the n-type compound is converted into a dense film composed of coarse crystal grains, and at the same time, the p-n junction can be produced with strong adhesion to the diffusion preventing film. When thermal energy is applied, the p-type compound and the n-type compound can be heated to a temperature of 250 ° C or less, specifically, 100 to 250 ° C, more specifically, 100 to 200 ° C.
물리적 힘은 압축력인 것이 좋으며, 1방향 압축력인 것이 좋다. 1방향 압축력의 1방향은, c) 단계의 적층 방향과 동일한 방향의 압축력을 의미할 수 있다. 이러한 1방향 압축력의 인가는 압착(pressing)으로 대표될 수 있으며, 제열과 물리적 힘을 인가하는 구성은 열간 압착(hot pressing)하는 구성으로 대표될 수 있다. The physical force is preferably a compressive force, preferably a one-way compressive force. One direction of the one-direction compressive force may mean a compressive force in the same direction as the lamination direction of the step c). The application of this one-directional compressive force can be represented by pressing, and the configuration for applying heat and physical force can be represented by a hot pressing configuration.
즉, c) 단계는 확산방지층을 사이에 두고 n형 유무기 페로브스카이트 화합물과 p형 유무기 페로브스카이트 화합물이 서로 대향하도록 적층한 후, 열간 압착함으로써, p-n 접합체를 제조하는 단계일 수 있다.That is, step c) is a step of producing a pn junction by laminating the n-type organic perovskite compound and the p-type organic perovskite compound so that the diffusion preventive layer is interposed therebetween, and then hot- .
열간 압착시, 핵생성 및/또는 성장 구동력의 효과적인 제공 및 효과적인 치밀화의 유도 측면에서, 열간 압착의 온도는 250℃ 이하, 구체적으로는 100 내지 250℃의 온도, 보다 더 구체적으로는 100 내지 200℃일 수 있으며, 열간 압착의 압력은 1 MPa 내지 100 MPa, 구체적으로 5MPa 내지 100MPa, 보다 구체적으로 10MPa 내지 100MPa, 보다 더 구체적으로 10MPa 내지 70MPa일 수 있다. In hot pressing, in terms of effective supply of nucleation and / or growth driving force and induction of effective densification, the temperature of hot pressing is lower than or equal to 250 ° C, specifically between 100 and 250 ° C, more specifically between 100 and 200 ° C And the pressure of hot pressing may be from 1 MPa to 100 MPa, specifically from 5 MPa to 100 MPa, more specifically from 10 MPa to 100 MPa, even more specifically from 10 MPa to 70 MPa.
이때, b) 단계 후 및 c) 단계의 접합 전, 확산방지층을 사이에 두고 n형 유무기 페로브스카이트 화합물과 p형 유무기 페로브스카이트 화합물이 서로 대향하도록 적층한 후, 열간 압착함으로써, p-n 접합체를 제조하는 단계일 수 있다. 상기 제1지지체 또는 제2지지체에 형성된 페로브스카이트 화합물과 일정 거리 이격되어, 페로브스카이트 화합물의 둘레를 감싸는 실링(sealing) 부를 형성하는 단계;가 더 수행될 수 있다. 실링 부는 경화능을 갖는 수지일 수 있으며, 경화능은 화학적 경화, 광경화 또는 열경화등을 포함할 수 있다. 실링 부가 화학적 경화성 수지 또는 열 경화성 수지인 경우 열간 압착시 수지의 경화가 동시에 이루어질 수 있으며, 실링 부가 광 경화성 수지인 경우, 열간 압착 후 광을 조사하여 수지를 경화하는 단계가 더 수행될 수 있음은 물론이다.At this time, the n-type organic perovskite compound and the p-type organic perovskite compound are laminated so as to face each other with the diffusion preventing layer interposed therebetween before the bonding in the step b) and the step c) , and a step of producing a pn-conjugate. Forming a sealing part that is spaced apart from the perovskite compound formed on the first support or the second support to surround the periphery of the perovskite compound. The sealing portion may be a resin having hardenability, and the hardenability may include chemical hardening, light hardening or thermal hardening. When the sealing part is a chemically curable resin or a thermosetting resin, curing of the resin during hot pressing can be performed at the same time. In the case where the sealing part is a photocurable resin, a step of curing the resin by irradiating light after hot pressing can be further performed Of course.
(실시예)(Example)
CH3NH3Pb1-xSbxI3+x(x=0.01)의 조성을 만족하도록 CH3NH3I, PbI2 및 SbI3를 용매에 용해하여 전구물질 용액을 제조한 후, 이를 비용매에 점적하고 생성된 입자들을 분리 회수하여 CH3NH3Pb1-xSbxI3+x(x=0.01)의 n형 전구물질을 제조하였다. CH 3 NH 3 Pb 1-x Sb x I 3 + x (x = 0.01) was prepared by dissolving CH 3 NH 3 I, PbI 2 and SbI 3 in a solvent to prepare a precursor solution, to drip and separation of the resulting particles collected to prepare a n-type precursor of CH 3 NH 3 Pb 1-x Sb x I 3 + x (x = 0.01).
이후, 제조된 n형 전구물질을 질소 분위기에서 130 ℃로 30분간 열처리하여 n형 화합물(I)을 제조하였으며, 이와 독립적으로, 제조된 n형 전구물질을 수소 분위기에서 150 ℃로 10분간 열처리하여 n형 화합물(II)을 제조하였다.Then, the prepared n-type precursor was heat-treated at 130 ° C for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to prepare an n-type compound (I). The prepared n-type precursor was thermally treated in a hydrogen atmosphere at 150 ° C for 10 minutes n-type compound (II) was prepared.
CH3NH3Pb1-yAgyI3-y(y=0.01)의 조성을 만족하도록 CH3NH3I, PbI2 및 AgI를 용매에 용해하여 전구물질 용액을 제조한 후, 이를 비용매에 점적하고 생성된 입자들을 분리 회수하여 CH3NH3Pb1-yAgyI3-y(y=0.01)의 p형 전구물질(I)을 제조하였다. 이후, 제조된 p형 전구물질(I)을 I2 분위기에서 150 ℃로 10분간 열처리하여 p형 화합물(I)을 제조하였다.CH 3 NH 3 Pb 1-y Ag y I 3-y (y = 0.01) was prepared by dissolving CH 3 NH 3 I, PbI 2 and AgI in a solvent to prepare a precursor solution, The dripped and generated particles were separated and collected to prepare a p-type precursor (I) of CH 3 NH 3 Pb 1-y Ag y I 3-y (y = 0.01). Then, the p-type precursor (I) was heat-treated at 150 ° C for 10 minutes in an I 2 atmosphere to prepare a p-type compound (I).
(CH3NH3)1+zPb(I3-zSz)(z=0.01)의 조성을 만족하도록 CH3NH3I 및 PbI2 를 용매에 용해하고, S(금속 S, 또는 S2)를 하이드라진에 녹인 S 용액을 조성에 맞도록 첨가하여 전구물질 용액을 제조한 후, 이를 비용매에 점적하고 생성된 입자들을 분리 회수하여 (CH3NH3)1+zPb(I3-zSz)(z=0.01)의 p형 전구물질(II)을 제조하였다. 이후, 제조된 p형 전구물질(II)을 질소 분위기에서 150 ℃로 20분간 열처리하여 p형 화합물(II)을 제조하였다. (CH 3 NH 3) 1 + z Pb (I 3-z S z) CH so as to satisfy the composition of the (z = 0.01) 3 NH 3 dissolved in I and PbI 2 in a solvent and, S (metal S, or S 2) (CH 3 NH 3 ) 1 + z Pb (I 3 -z S (I)) is added to the solution to prepare a precursor solution by adding S solution dissolved in hydrazine to the composition, z ) (z = 0.01) p-type precursor (II). Then, the p-type precursor (II) thus prepared was heat-treated at 150 ° C for 20 minutes in a nitrogen atmosphere to prepare a p-type compound (II).
제조된 n형 화합물을 디메틸포름아미드(DMF)에 60중량%로 용해하여 n형 화합물 용액을 제조하고, 25 x 25 mm 크기의 불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판(FTO; F-doped SnO2, 8 ohms/cm2, Pilkington, 이하 FTO 기판)상 3000 rpm으로 스핀 코팅을 시작하였다. 스핀 코팅 시간이 50초가 된 시점에 스핀 중인 FTO 기판의 회전 중심에 다시 비용매인 톨루엔(toluene) 1mL를 일괄 도포(주입)한 후, 5초 동안 스핀 코팅을 더 진행하였다. 스핀 코팅 종료 후, n형 화합물 막 상부로 클로로벤젠에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 1중량%로 녹인 절연성 고분자 용액을 도포하고 5000 rpm으로 스핀 코팅하여 PMMA 막을 형성한 후, PMMA 막 및 FTO 기판을 100 ℃의 온도 및 상압 조건에서 30분 동안 건조하여 n형 화합물 막 및 PMMA 막이 형성된 FTO 기판을 제조하였다. 공정중 주변 환경은 25℃의 온도 및 25%의 상대습도를 유지하였다. The prepared n-type compound was dissolved in dimethylformamide (DMF) in an amount of 60% by weight to prepare an n-type compound solution. A glass substrate (FTO: F-doped SnO 2 , 8 ohms / cm 2 , Pilkington, hereinafter FTO substrate) at 3000 rpm. When the spin-coating time was 50 seconds, 1 mL of toluene was added to the center of rotation of the spin-coated FTO substrate, and spin coating was further performed for 5 seconds. After completion of the spin coating, an insulating polymer solution prepared by dissolving polymethyl methacrylate (PMMA) in chlorobenzene in 1 wt% was applied on top of the n-type compound film and spin-coated at 5000 rpm to form a PMMA film. The substrate was dried at a temperature of 100 ° C and normal pressure for 30 minutes to prepare an FTO substrate on which an n-type compound film and a PMMA film were formed. During the process, the surrounding environment was maintained at a temperature of 25 ° C and a relative humidity of 25%.
제조된 p형 화합물을 디메틸포름아미드(DMF)에 50중량%로 용해하여 p형 화합물 용액을 제조한 후, 또 다른 FTO 기판 상에 3000 rpm으로 스핀 코팅을 시작하였다. 스핀 코팅 시간이 50초가 된 시점에 스핀 중인 FTO 기판의 회전 중심에 다시 비용매인 톨루엔(toluene) 1mL를 일괄 도포(주입)한 후, 5초 동안 스핀 코팅을 더 진행하였다. 스핀 코팅 종료 후, 100 ℃의 온도 및 상압 조건에서 30분 동안 건조하여 p형 화합물 막을 제조하였다. The prepared p-type compound was dissolved in dimethylformamide (DMF) at 50 wt% to prepare a p-type compound solution, and then spin-coating was started on another FTO substrate at 3000 rpm. At the time when the spin coating time was 50 seconds, 1 mL of toluene was injected into the center of rotation of the FTO substrate being spinned, and the spin coating was further performed for 5 seconds. After completion of spin coating, the film was dried at a temperature of 100 캜 and at normal pressure for 30 minutes to produce a p-type compound film.
PMMA 막을 사이에 두고 n형 화합물 막과 p형 화합물 막이 위치하도록 두 FTO 기판을 적층한 후, 적층체를 상온에서 150 ℃로 온도를 올리면서 50 kg/cm2의 압력을 가하여, 150 ℃ 30분 동안 유지후 서서히 온도와 압력을 내려 p-n 접합체를 제조하였다.After the two FTO substrates were laminated so that the n-type compound film and the p-type compound film were positioned with the PMMA film therebetween, a pressure of 50 kg / cm 2 was applied while raising the temperature from room temperature to 150 ° C, And the temperature and pressure were gradually lowered to prepare a pn junction.
접합체 제조 과정에서, n형 화합물 용액 및 p형 화합물 용액의 제조시, p형 화합물 용액-n형 화합물 용액으로 p형 화합물(I)-n형 화합물(I), p형 화합물(I)-n형 화합물(II), p형 화합물(II)-n형 화합물(I) 또는 p형 화합물(II)-n형 화합물(II)이 되도록 하여 4 종의 p-n 접합체를 각각 제조하였다.(I) -n-type compound (I), p-type compound (I) -n (II), and the like are formed by the p-type compound solution-n type compound solution in the production of the n- Four kinds of pn junctions were prepared so as to be a p-type compound (II), a p-type compound (II) -n type compound (I) or a p-type compound (II) -n type compound (II).
제조된 p-n 접합체의 두 FTO 기판 각각에 형성된 투명 전극(불소 함유 산화주석)에 전압을 인가하여 전압-전류 특성을 측정한 결과, 제조된 4종의 접합체 모두순방향 바이어스(forward bias)시 전류가 급격히 증가하고, 역방향 바이어스(reverse bais)시 전류가 거의 흐르지 않는, 전형적인 p-n 다이오드 특성을 가짐을 확인하였다.The voltage-current characteristics were measured by applying a voltage to a transparent electrode (fluorine-containing tin oxide) formed on each of the two FTO substrates of the pn junction thus manufactured. As a result, all of the four kinds of junctions produced exhibited a rapid , And has a typical pn diode characteristic with almost no current flowing at reverse bias (reverse bias).
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, Those skilled in the art will recognize that many modifications and variations are possible in light of the above teachings.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Accordingly, the spirit of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described, and all of the equivalents or equivalents of the claims, as well as the following claims, belong to the scope of the present invention .
Claims (40)
(화학식 1)
AMa1-xMbxHal3+x
(화학식 1에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Mb는 3가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, x는 0.00001 내지 0.1의 실수이다)A precursor for an n-type organic perovskite compound satisfying the following formula (1).
(Formula 1)
AMa 1-x Mb x Hal 3 + x
(Wherein, A is a monovalent organic cation, Ma is a divalent metal ion, Mb is a trivalent metal ion, Hal is a halogen anion, and x is a real number of 0.00001 to 0.1)
(화학식 2)
AMa1-yMcyHal3-y
(화학식 2에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Mc는 1가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, y는 0.00001 내지 0.1의 실수이다)
(화학식 3)
A1+zMaHal3-zChalz
(화학식 3에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, Chal은 칼코젠 음이온이며, z는 0.00001 내지 0.1의 실수이다)A precursor for a p-type organic perovskite compound satisfying the following formula (2) or (3)
(2)
AMa 1-y Mc y Hal 3-y
(Wherein A is a monovalent organic cation, Ma is a divalent metal ion, Mc is a monovalent metal ion, Hal is a halogen anion, and y is a real number of 0.00001 to 0.1)
(Formula 3)
A 1 + z-3 z MaHal Chal z
(Wherein A is a monovalent organic cation, Ma is a divalent metal ion, Hal is a halogen anion, Chal is a chalcogen anion, and z is a real number of 0.00001 to 0.1)
(화학식 4)
AMa1-xMbxHal3
(화학식 4에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Mb는 3가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 이온이며, x는 0.00001 내지 0.1의 실수이다)An organic perovskite compound satisfying the following formula (4): wherein n is an n-type perovskite compound containing x mol of a conduction band electron as defined in formula (4) per 1 mole of an organic perovskite compound.
(Formula 4)
AMa 1-x Mb x Hal 3
(Wherein A is a monovalent organic cation, Ma is a divalent metal ion, Mb is a trivalent metal ion, Hal is a halogen ion, and x is a real number of 0.00001 to 0.1)
(화학식 5)
AMa1-yMcyHal3
(화학식 5에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Mc는 1가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, y는 0.00001 내지 0.1의 실수이다)
(화학식 6)
AMaHal3-zChalz
(화학식 6에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, Chal은 칼코젠 음이온이며, z는 0.00001 내지 0.1의 실수이다)Is an organic or inorganic perovskite compound satisfying the following formula (5) or (6), and contains y-valent valence electron holes defined in formula (5) per 1 mole of the organic perovskite compound, or an organic perovskite compound A p-type perovskite compound containing z mol of valence band holes defined in formula (6) per mole.
(Formula 5)
AMa 1-y Mc y Hal 3
(Wherein A is a monovalent organic cation, Ma is a divalent metal ion, Mc is a monovalent metal ion, Hal is a halogen anion, and y is a real number of 0.00001 to 0.1)
(Formula 6)
AMaHal 3-z z Chal
(Wherein A is a monovalent organic cation, Ma is a divalent metal ion, Hal is a halogen anion, Chal is a chalcogen anion, and z is a real number of 0.00001 to 0.1)
상기 p형 유무기 페로브스카이트 화합물과 n형 유무기 페로브스카이트 화합물 사이에 개재된 확산방지막;을 더 포함하는 페로브스카이트 화합물 접합체.8. The method of claim 7,
And a diffusion preventive film interposed between the p-type organic perovskite compound and the n-type organic perovskite compound.
상기 n형 유무기 페로브스카이트 화합물은, 제1도펀트(dopant)로부터 기인한 3가 금속을 함유하며, 제1도펀트부터 기인한 할로겐 음이온이 할로겐화합물로 기화 제거되며 생성된 전도대(conduction band) 전자를 갖는 페로브스카이트 화합물 접합체.8. The method of claim 7,
The n-type organic perovskite compound contains a trivalent metal originating from a first dopant. The halogen anion originating from the first dopant is vaporized into a halogen compound and the generated conduction band is removed. A perovskite compound conjugate having electrons.
상기 n형 유무기 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 4를 만족하는 페로브스카이트 화합물 접합체.
(화학식 4)
AMa1-xMbxHal3
(화학식 4에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Mb는 3가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 이온이며, x는 0.00001 내지 0.1의 실수이다)8. The method of claim 7,
Wherein the n-type organic perovskite compound satisfies the following formula (4).
(Formula 4)
AMa 1-x Mb x Hal 3
(Wherein A is a monovalent organic cation, Ma is a divalent metal ion, Mb is a trivalent metal ion, Hal is a halogen ion, and x is a real number of 0.00001 to 0.1)
상기 n형 유무기 페로브스카이트 화합물은 유무기 페로브스카이트 화합물 1몰당 화학식 4에서 규정된 x몰의 전도대 전자를 함유하는 페로브스카이트 화합물 접합체.11. The method of claim 10,
The n-type organic perovskite compound is a perovskite compound conjugate containing x mol of the conduction band electrons defined in Chemical Formula 4 per 1 mol of the organic or inorganic perovskite compound.
상기 p형 유무기 페로브스카이트 화합물은, 제2도펀트로부터 기인한 1가 금속 및 가스상의 할로겐인 제3도펀트로부터 기인한 할로겐 음이온을 함유하며, 제3도펀트로부터 기인한 할로겐 음이온에 의해 가전자대(valence band) 정공을 갖는 페로브스카이트 화합물 접합체.8. The method of claim 7,
The p-type organic perovskite compound contains a halogen anion originating from a third dopant which is a monovalent metal and a gas phase halogen originating from the second dopant, and the halogen anion originating from the third dopant, (valence band) Perovskite compound conjugate having holes.
상기 p형 유무기 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 5를 만족하는 페로브스카이트 화합물 접합체.
(화학식 5)
AMa1-yMcyHal3
(화학식 5에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Mc는 1가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, y는 0.00001 내지 0.1의 실수이다)8. The method of claim 7,
Wherein the p-type organic or inorganic perovskite compound satisfies the following formula (5).
(Formula 5)
AMa 1-y Mc y Hal 3
(Wherein A is a monovalent organic cation, Ma is a divalent metal ion, Mc is a monovalent metal ion, Hal is a halogen anion, and y is a real number of 0.00001 to 0.1)
상기 p형 유무기 페로브스카이트 화합물은 유무기 페로브스카이트 화합물 1몰당 화학식 5에서 규정된 y몰의 가전자대 정공을 함유하는 페로브스카이트 화합물 접합체.14. The method of claim 13,
The p-type organic perovskite compound is a perovskite compound conjugate containing y-valent valence electron holes defined in Chemical Formula 5 per 1 mole of an organic perovskite compound.
상기 p형 유무기 페로브스카이트 화합물은, 제4도펀트로부터 기인한 칼코젠 음이온을 함유하며, 제4도펀트로부터 기인한 1가 유기 양이온이 중성화되고 기화 제거되며 생성된 가전자대(valence band) 정공을 갖는 페로브스카이트 화합물 접합체.8. The method of claim 7,
The p-type organic perovskite compound contains a chalcogenide anion originating from the fourth dopant. The monovalent organic cation originating from the fourth dopant is neutralized and vaporized, and the resulting valence band hole ≪ / RTI >
상기 p형 유무기 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 6을 만족하는 페로브스카이트 화합물 접합체.
(화학식 6)
AMaHal3-zChalz
(화학식 6에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, Chal은 칼코젠 음이온이며, z는 0.00001 내지 0.1의 실수이다)8. The method of claim 7,
Wherein the p-type organic or inorganic perovskite compound satisfies the following formula (6).
(Formula 6)
AMaHal 3-z z Chal
(Wherein A is a monovalent organic cation, Ma is a divalent metal ion, Hal is a halogen anion, Chal is a chalcogen anion, and z is a real number of 0.00001 to 0.1)
상기 p형 유무기 페로브스카이트 화합물은 유무기 페로브스카이트 화합물 1몰당 화학식 6에서 규정된 z몰의 가전자대 정공을 함유하는 페로브스카이트 화합물 접합체.17. The method of claim 16,
The p-type organic perovskite compound is a perovskite compound conjugate containing z mol of valence band holes defined in formula (6) per 1 mole of an organic perovskite compound.
상기 확산방지막은 전도성 또는 절연성인 페로브스카이트 화합물 접합체.9. The method of claim 8,
Wherein the diffusion barrier layer is a conductive or insulating perovskite compound bond.
상기 확산방지막은 터널 절연층인 페로브스카이트 화합물 접합체.9. The method of claim 8,
Wherein the diffusion barrier layer is a tunnel insulating layer.
상기 확산방지막은 절연성 고분자를 포함한 유기층, 탄소계 물질층 또는 무기화합물층인 페로브스카이트 화합물 접합체.9. The method of claim 8,
Wherein the diffusion barrier layer is an organic layer containing an insulating polymer, a carbon-based material layer, or a perovskite compound conjugate that is an inorganic compound layer.
상기 확산방지막은 2차원 결정구조를 갖는 이차원 물질층인 페로브스카이트 화합물 접합체.9. The method of claim 8,
Wherein the diffusion barrier layer is a two-dimensional material layer having a two-dimensional crystal structure.
상기 이차원 물질층은 그래핀을 포함하는 탄소계 물질; 또는 헥사고날 보론 나이트라이드(hexagonal BN) 또는 포스포린을 포함하는 비 탄소계 물질인 페로브스카이트 화합물 접합체.22. The method of claim 21,
Wherein the two-dimensional material layer comprises a carbon-based material including graphene; Or a perovskite compound conjugate that is a non-carbonaceous material comprising hexagonal BN or a phospholine.
상기 무기화합물층은 금속이나 반도체의 산화물, 질화물, 탄화물, 산질화물, 칼코겐화물 또는 이들의 조합인 페로브스카이트 화합물 접합체.21. The method of claim 20,
Wherein the inorganic compound layer is a metal or a semiconductor oxide, nitride, carbide, oxynitride, chalcogenide, or a combination thereof.
상기 확산방지막은 단분자층(monolayer) 내지 10nm 이하의 두께를 이루는 복수의 단분자층인 페로브스카이트 화합물 접합체.9. The method of claim 8,
Wherein the diffusion preventive film is a monolayer of a plurality of monolayers having a thickness of 10 nm or less.
상기 p형 유무기 페로브스카이트 화합물과 접하여 위치하는 제1전극; 및
상기 n형 유무기 페로브스카이트 화합물과 접하여 위치하는 제2전극;
을 더 포함하는 페로브스카이트 화합물 접합체.8. The method of claim 7,
A first electrode located in contact with the p-type organic / inorganic perovskite compound; And
A second electrode placed in contact with the n-type organic perovskite compound;
≪ / RTI > further comprising a perovskite compound conjugate.
상기 p형 유무기 페로브스카이트 화합물과 상기 n형 유무기 페로브스카이트 화합물은 막 형상이며, 상기 접합체는 적층 구조인 페로브스카이트 화합물 접합체.8. The method of claim 7,
Wherein the p-type organic perovskite compound and the n-type organic perovskite compound are in the form of a film, and the bonded body is a laminated structure.
상기 접합체는 상기 p형 유무기 페로브스카이트 화합물 또는 상기 n형 유무기 페로브스카이트 화합물인 제1형의 유무기 페로브스카이트 화합물을 사이에 두고 제1형과 상보적인 제2형의 유무기 페로브스카이트 화합물이 서로 이격 대향하는 페로브스카이트 화합물 접합체. 8. The method of claim 7,
The conjugate may be a p-type organic or inorganic perovskite compound or an n-type organic perovskite compound of the first type and an organic or inorganic perovskite compound of the second type A perovskite compound conjugate in which organic and inorganic perovskite compounds are opposed to each other.
제1형의 유무기 페로브스카이트 화합물의 최상부 표면인 제1표면과 제2형의 유무기 페로브스카이트 화합물의 최상부 표면인 제2표면이 가상의 동일 평면상 위치하거나, 제1표면이 제2표면의 하부 또는 상부에 위치하는 페로브스카이트 화합물 접합체. 28. The method of claim 27,
The first surface, which is the uppermost surface of the first type organic / inorganic perovskite compound, and the second surface, which is the uppermost surface of the second type organic / inorganic perovskite compound, are located in the virtual coplanar state, A perovskite compound conjugate located at the bottom or top of the second surface.
상기 p형 유무기 페로브스카이트 화합물 막의 두께를 상기 n형 유무기 페로브스카이트 화합물 막의 두께로 나눈 비는 0.0001 내지 10000인 페로브스카이트 화합물 접합체. 27. The method of claim 26,
Wherein the ratio of the thickness of the p-type organic / inorganic perovskite compound film divided by the thickness of the n-type organic / inorganic perovskite compound film is from 0.0001 to 10000.
상기 접합체는, 상기 p형 유무기 페로브스카이트 화합물 막이 확산방지막과 접하는 면의 대향면에 순차적으로 위치하는 제1전극과 제1기판을 더 포함하고, 상기 n형 유무기 페로브스카이트 화합물 막이 확산방지막과 접하는 면의 대향면에 순차적으로 위치하는 제2전극과 제2기판을 더 포함하는 페로브스카이트 화합물 접합체.9. The method of claim 8,
Wherein the junction body further comprises a first electrode and a first substrate sequentially positioned on opposite surfaces of a surface of the p-type organic / inorganic perovskite compound film in contact with the diffusion prevention film, and the n-type organic perovskite compound Further comprising a second electrode and a second substrate sequentially positioned on opposite surfaces of a surface of the film in contact with the diffusion prevention film.
상기 제1기판 및 제2기판은 서로 독립적으로, 투명 기판, 불투명 기판, 플렉시블 기판 또는 리지드(rigid) 기판인 페로브스카이트 화합물 접합체. 31. The method of claim 30,
Wherein the first substrate and the second substrate are independently a transparent substrate, an opaque substrate, a flexible substrate, or a rigid substrate.
상기 소자는 전자 소자, 발광 소자, 광발전 소자 및 광 센서에서 선택되는 어느 하나인 소자.33. The method of claim 32,
Wherein the device is any one selected from an electronic device, a light emitting device, a photovoltaic device, and an optical sensor.
a2) a1) 단계와 독립적으로, 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3을 만족하는 p형 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구물질을 형성한 후, 할로겐 또는 불활성 분위기에서 에너지를 인가하여 p형 유무기 페로브스카이트 화합물을 제조하는 단계;
b) 상기 n형 유무기 페로브스카이트 화합물 또는 상기 p형 유무기 페로브스카이트 화합물 상 확산방지막을 형성하는 단계; 및
c) 상기 확산방지막을 사이에 두고 n형 유무기 페로브스카이트 화합물과 p형 유무기 페로브스카이트 화합물이 서로 대향하도록 적층한 후, 열 및 물리적 힘을 인가하는 단계;
를 포함하는 페로브스카이트 화합물 접합체의 제조방법.
(화학식 1)
AMa1-xMbxHal3+x
(화학식 1에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Mb는 3가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, x는 0.00001 내지 0.1의 실수이다)
(화학식 2)
AMa1-yMcyHal3-y
(화학식 2에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Mc는 1가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, y는 0.00001 내지 0.1의 실수이다)
(화학식 3)
A1+zMaHal3-zChalz
(화학식 3에서, A는 1가의 유기 양이온이며, Ma는 2가의 금속 이온이며, Hal은 할로겐 음이온이며, Chal은 칼코젠 음이온이며, z는 0.00001 내지 0.1의 실수이다)a1) forming a precursor for an n-type organic perovskite compound satisfying the following formula (1), and then applying energy in hydrogen or an inert atmosphere to produce an n-type organic perovskite compound;
a2) independently of the step a1), a precursor for a p-type organic perovskite compound satisfying the following formula (2) or (3) is formed and then energy is applied in a halogen or inert atmosphere to form a p- Preparing a lobbsite compound;
b) forming a diffusion prevention layer on the n-type organic or inorganic perovskite compound or the p-type organic or inorganic perovskite compound; And
c) stacking the n-type organic perovskite compound and the p-type organic perovskite compound to face each other with the diffusion barrier interposed therebetween, and then applying heat and physical force;
≪ / RTI >
(Formula 1)
AMa 1-x Mb x Hal 3 + x
(Wherein, A is a monovalent organic cation, Ma is a divalent metal ion, Mb is a trivalent metal ion, Hal is a halogen anion, and x is a real number of 0.00001 to 0.1)
(2)
AMa 1-y Mc y Hal 3-y
(Wherein A is a monovalent organic cation, Ma is a divalent metal ion, Mc is a monovalent metal ion, Hal is a halogen anion, and y is a real number of 0.00001 to 0.1)
(Formula 3)
A 1 + z-3 z MaHal Chal z
(Wherein A is a monovalent organic cation, Ma is a divalent metal ion, Hal is a halogen anion, Chal is a chalcogen anion, and z is a real number of 0.00001 to 0.1)
상기 a1) 단계 또는 a2) 단계에서 에너지는 열 에너지, 광 에너지 또는 이들의 조합인 페로브스카이트 화합물 접합체의 제조방법.35. The method of claim 34,
Wherein the energy in step a1) or step a2) is thermal energy, light energy or a combination thereof.
상기 a1) 단계 또는 a2) 단계에서 에너지 인가 단계는 서로 독립적으로 100 내지 250℃의 열처리 단계를 포함하는 페로브스카이트 화합물 접합체의 제조방법.35. The method of claim 34,
Wherein the a1) or the a2) energy application step comprises a heat treatment step at 100 to 250 DEG C independently of each other.
상기 a1) 단계에서, 제1지지체 상 n형 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구물질을 형성하며, 상기 a2) 단계에서, 제2지지체 상 p형 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구물질을 형성하는 페로브스카이트 화합물 접합체의 제조방법.35. The method of claim 34,
In step a1), a precursor for an n-type organic perovskite compound on a first support is formed, and in step a2), a precursor for a p-type organic or inorganic perovskite compound on a second support is formed Wherein the perovskite compound conjugate is a perovskite compound.
b) 단계는,
b1) 제1지지체 상 a1) 단계에서 제조된 n형 유무기 페로브스카이트 화합물을 함유하는 용액을 도포하고 건조하여, 제1지지체 상 n형 유무기 페로브스카이트 화합물 막을 형성하는 단계;
b2) b1) 단계와 독립적으로, 제2지지체 상 a2) 단계에서 제조된 p형 유무기 페로브스카이트 화합물을 함유하는 용액을 도포하고 건조하여, 제2지지체 상 p형 유무기 페로브스카이트 화합물 막을 형성하는 단계; 및
b3) 상기 n형 유무기 페로브스카이트 화합물 막 또는 상기 p형 유무기 페로브스카이트 화합물 막 상 확산방지막을 형성하는 단계;
를 더 포함하는 페로브스카이트 화합물 접합체의 제조방법.35. The method of claim 34,
b)
b1) applying a solution containing the n-type organic perovskite compound prepared in step a1) on the first support and drying the solution to form an n-type organic perovskite compound film on the first support;
b2) independently of step b1), applying a solution containing the p-type organic perovskite compound prepared in step a2) on the second support and drying to form a p-type organic perovskite Forming a compound film; And
b3) forming a diffusion prevention film on the n-type organic / inorganic perovskite compound film or the p-type organic / inorganic perovskite compound film;
≪ / RTI > wherein the perovskite compound conjugate is a perovskite compound.
상기 제1지지체 및 제2지지체는 서로 독립적으로, 전극이 형성된 기판인 페로브스카이트 화합물 접합체의 제조방법.39. The method of claim 37 or 38,
Wherein the first support and the second support are substrates independent of each other and having electrodes formed thereon.
상기 c) 단계 전,
상기 제1지지체 또는 제2지지체에 형성된 페로브스카이트 화합물과 일정 거리 이격되어, 페로브스카이트 화합물의 둘레를 감싸는 실링(sealing) 부를 형성하는 단계;를 더 포함하는 페로브스카이트 화합물 접합체의 제조방법. 39. The method of claim 37 or 38,
Before step c)
Forming a sealing part that surrounds the periphery of the perovskite compound by a certain distance from the perovskite compound formed on the first support or the second support; Gt;
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