KR20180082704A - 수은 농도 측정 센서 및 수은 농도 측정 방법 - Google Patents

수은 농도 측정 센서 및 수은 농도 측정 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수은 농도 측정 센서 및 수은 농도 측정 방법에 관한 것으로, 본 발명의 실시 예를 따르는 수은 농도 측정센서는, 친수성부; 상기 친수성부에 배치된 금속 나노입자; 및 상기 친수성부에 배치된 소수성 패턴부;를 포함하고, 수은 이온을 선택적으로 감지한다.

Description

수은 농도 측정 센서 및 수은 농도 측정 방법{Mercury concentration measurement sensor and Mercury concentration measurement method}
본 발명은 수은 농도 측정 센서 및 수은 농도 측정 방법에 관한 것이다.
현대의 산업 발전과 함께 산업 폐수 및 폐기물 등에 의한 환경오염으로 인류는 다양한 중금속의 중독 위험에 노출되어 있다. 특히, 그 중 수은은 중독되면 신경계에 이상이 생겨 언어장애, 운동 장애 등이 나타나고 심하면 사지가 마비될 수 있는 치명적인 물질이다. 이들 산업상 이용의 감소 노력에도 불구하고 수은 오염은 다양한 자연적 및 인류 발생학적 원인을 통해 여전히 지속되고 있다.
수은은 대표적인 체내 축적 중금속으로 먹이연쇄과정에 따라 약 천만배의 농도로 축적될 수 있으며, 고 농도의 수은은 간과 신장, 비장에 축적되어 유전자 손상을 유발하고 세포의 유사분열의 장애나 신경계 손상을 일으킨다. 따라서 수은과 관련된 환경오염 방지시스템 구축을 위해서는 무엇보다 정확하고 신속한 현장 측정기술 및 방법이 마련 되어야 한다.
이에, 수은 검출을 위한 다양한 기술이 개발되어 활용되고 있다. 종래 수은 농도 측정을 위한 방법으로는 화학적인 방법으로 분리하는 방법, 침전생성 등의 방법, 산화환원반응을 이용한 전기화학적인 방법, 그리고 형광을 이용하는 방법 등이 이용되어 왔고, 이 중에서 형광을 이용하는 방법이 가장 널리 활용되고 있는데, 형광을 이용하는 방법은 수은이 존재하지 않을 경우 형광을 보이지 않다가 수은 존재 시 형광을 나타내는 턴온(turn-on) 형광센서를 이용한다. 그러나 이러한 형광센서의 경우 수은 이외의 일부 단백질에 반응을 보여 나타나는 백그라운드(back-ground) 형광에 의하여 신호감지 시 오류를 나타낼 수 있으며, 이러한 오차의 원인을 줄이기 위해 여러 단계의 전처리 과정이 요구되는 문제점이 있다.
미국 특허 공개 공보 제 20160327473A1호
본 발명은 금속 나노입자가 배치된 수은 농도 측정센서를 제조할 수 있고, 수은 농도를 정량적으로 측정하고, 선택적으로 감지가 가능한 수은 농도 측정센서 및 수은 농도 측정방법을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명의 실시 예를 따르는 수은 농도 측정센서는 친수성부; 상기 친수성부에 배치된 금속 나노입자; 및 상기 친수성부 상에 배치된 소수성 패턴부;를 포함하고, 수은 이온을 선택적으로 감지하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 친수성부는 소수성 패턴부에 의해 발색 시약 주입부, 발색 시약 흡수부 및 수은 분석부로 구분될 수 있다.
또한, 상기 금속 나노입자의 직경은 5 내지 40nm일 수 있다.
또한, 상기 소수성 패턴부는 왁스 및 포토레지스트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 소수성 패턴부는 3D 프린팅 방법 및 포토리소그래피 방법 중 적어도 하나의 방법으로 배치될 수 있다.
본 발명의 다른 실시 예를 따르는 수은 농도 측정 방법은 금속 나노입자가 배치된 수은 분석부에 용액을 적하하는 단계(단계 1); 발색 시약 주입부에 발색 시약을 포함하는 용액을 주입하는 단계(단계 2); 및 상기 수은 분석부의 변색을 통해 수은 농도를 측정하는 단계(단계 3)를 포함한다.
또한, 상기 발생 시약은 TMB(3,3',5,5'-Tetramethylbenzidine), DAB(3,3'-Diaminobenzidine), AEC(3-amino-9-ethylcarbazole), AmplexRed 및 Luminol 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 2의 발색 시약을 포함하는 용액은 과산화수소를 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 3의 수은 농도 측정은 휴대용 기기를 통해서 측정될 수 있다.
본 발명의 실시 예를 따르는 수은 농도 측정센서는 수은 농도를 빠르고, 간편한 방법으로 정량적으로 측정할 수 있고, 수은을 선택적으로 감지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예를 따르는 수은 농도 측정센서를 도시한 것이다.
도 2는 금 나노입자, 수은, TMB 및 과산화수소의 반응 기재를 도시한 것이다.
도 3a는 다양한 금속, 준금속에 의한 친수성부의 변색 현상을 촬영한 것이다.
도 3b는 다양한 금속, 준금속과 수은의 간섭 비율을 도시한 것이다.
도 4a는 금 나노입자 직경에 따른 친수성부의 변색 현상을 촬영한 것이다.
도 4b는 금 나노입자 직경에 따른 신호 비율을 도시한 것이다.
도 5는 다양한 용액 조건에서 흡광도를 도시한 것이다.
도 6a는 과산화산소 농도 변화에 따른 친수성부의 변색 현상을 촬영한 것이다.
도 6b는 과산화산소 농도 변화에 따른 신호 비율을 도시한 것이다.
도 7a는 pH 변화에 따른 친수성부의 변색 현상을 촬영한 것이다.
도 7b는 pH 변화에 따른 신호 비율을 도시한 것이다.
도 8a는 수은 농도 변화에 따른 수은 분석부의 변색 현상을 촬영한 것이다.
도 8b는 수은 농도 변화에 따른 수은 분석부의 비색 강도를 도시한 것이다.
도 9a는 적하된 수은 용액 방울 수에 따른 수은 분석부의 변색 현상을 촬영한 것이다.
도 9b는 적하된 수은 용액 방울 수에 따른 수은 분석부의 비색 강도를 도시한 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 다음과 같이 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면 상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다. 또한, 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 도면 전체에 걸쳐 동일한 부호를 사용한다. 덧붙여, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
수은 농도 측정센서
도 1은 본 발명의 실시 예를 따르는 수은 농도 측정센서를 도시한 것이다.
본 발명의 실시 예를 따르는 수은 농도 측정센서는 친수성부(101); 상기 친수성부에 배치된 금속 나노입자(도시 되지 않은); 및 상기 친수성부 상에 배치된 소수성 패턴부(102);를 포함하고, 수은 이온을 선택적으로 감지하는 것을 특징으로 한다.
상기 친수성부(101)는 본 발명의 실시 예를 따르는 수은 농도 측정센서에서 수은이 포함된 또는 포함되지 않은 용액 및 발색 시약이 포함된 용액을 흡수하는 부분으로, 상기 친수성부에 배치된 금속 나노입자와 수은이 포함된 용액의 수은이 반응하여 합금을 형성하고, 상기 금속 나노입자-수은 합금과 발색시약의 반응에 의해 발색시약의 변색이 발생할 수 있고, 이를 통해 친수성부의 변색을 통해 수은이 포함된 용액의 농도를 측정할 수 있다.
상기 친수성부의 재질 및 물질은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 크로마토그래피(chromatography) 종이 또는 크로마토그래피 박막(Chromatography Thin Layer)을 사용할 수 있다. 크로마토그래피 종이는 비색법에 널리 사용되는 물질로서 상대적으로 저렴한 비용으로 준비가 가능하고, 변색의 정도 또는 비색 강도에 의해 감지하고자 하는 물질의 농도를 육안으로 또는 장치를 통해 정량적으로 측정할 수 있다.
상기 친수성부에 배치된 금속 나노입자는 친수성부 표면 또는 내부에 배치될 수 있고, 상기 친수성부의 원하는 위치에 금속 나노입자를 선택적으로 배치시킬 수 있다.
상기 금속 나노입자는 금, 은, 백금, 팔라듐 및 이들의 합금 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 금을 포함할 수 있다.
상기 친수성부에 금속 나노입자를 배치시키는 방법은 금속 나노입자가 포함된 콜로이달 용액을 상기 친수성부에 주입하여 건조하는 방식으로 수행될 수 있고, 또는 수은이 포함된 용액에 금속 나노입자를 주입하고, 교반하여 혼합된 용액을 친수성부에 주입할 수 있다. 상기 금속 나노입자를 친수성부에 배치시키는 방법은 특별히 제한되지 않는다.
상기 친수성부에 배치된 금속 나노입자는 수은과 쉽게 금속 나노입자-수은 합금을 형성한다. 도 2에 나타난 바와 같이 금속 나노입자와 결합된 수은은 금속 나노입자의 표면상태를 변경시킬 수 있다.
상기 수은 농도 측정센서는 수은 또는 수은 이온을 선택적으로 감지할 수 있다.
도 3a는 본 발명의 실시 예를 따르는 수은 농도 측정센서의 친수성부에 금속 나노입자를 배치시킨 후 Cd, As, Pb, Bi, Zn, Sb, Cu, Mn, Ca, Na 및 Hg가 포함된 용액을 주입하고, TMB 발색 시약을 주입하여 상기 친수성부가 변색된 현상을 도시한 것이다.
도 3a를 참조하면, Cd, As, Pb, Bi, Zn, Sb, Cu, Mn, Ca, Na가 포함된 각 용액의 금속 농도가 Hg가 포함된 용액의 Hg농도보다 약 100배 가량 높았음에도 불구하고, Cd, As, Pb, Bi, Zn, Sb, Cu, Mn, Ca, Na가 포함된 용액이 주입된 친수성부는 무시할 수 있는 수준의 변색을 나타내었다. 이와 같이, 도 3a에서 오직 수은이 포함된 용액이 주입된 친수성부에서 뚜렷한 변색을 나타낸 것을 알 수 있다.
도 3b는 상기 도 3a의 변색의 비색 강도를 측정하여 하기 수학식 1로 정의되는 간섭 비율(interference ratio)을 측정한 것이다.
<수학식 1>
간섭비율(interference ratio) = IM/IHg
IM: 금속, 준금속 100ng에 대한 비색 강도 값
IHg: 수은 1ng에 대한 비색 강도 값
도 3b를 참조하면, 상기 10종의 금속, 준금속의 비색 응답(colorimetric response)은 상기 수은의 비색 응답과 비교하여 하기 수학식 1로 정의되는 간섭 비율이 약 8% 이하인 것을 알 수 있다.
상기 금속 나노입자의 직경은 5nm 내지 40nm일 수 있고, 보다 바람직하게는 20nm 내지 40nm일 수 있다.
상기 금속 나노입자의 직경이 20nm 미만이라면 금속 나노입자의 높은 비표면적에 의한 효과로 수은 이온이 없을 때에도 발색 시약과 반응하여 변색이 관찰되는 문제점이 있을 수 있고, 이로 인해 상기 금속 나노입자의 친수성부에 배치 여부에 의한 친수성부의 변색의 차이가 뚜렷하지 않을 수 있다. 금속 나노입자의 직경이 40nm를 초과한다면, 비표면적 값이 낮아서 비색 강도가 높지 않을 수 있다. 비색 강도는 본 발명의 실시 예를 따르는 수은 농도 측정센서의 감지성능을 나타내는 주요 성능의 지표일 수 있다.
도 4a 친수성부에 배치된 금 나노입자의 직경에 따른 친수성부의 변색 현상을 촬영한 것이다.
도 4a를 참조하면 10nm 이하 직경의 금 나노입자가 배치된 친수성부는 수은이 포함되지 않은 용액에 의해서도 변색이 발생하는 것을 확인할 수 있고, 20nm 이상의 직경의 금 나노입자가 배치된 친수성부는 수은이 포함되지 않은 용액에 의해서는 변색이 발생하지 않는 것을 확인할 수 있다.
도 4b 친수성부에 배치된 금 나노입자의 직경에 따른 수은 농도 측정센서의 신호 비율(signal ratio)를 나타낸 것이다
상기 신호 비율(Signal Ratio, ΔI)은 하기의 수학식 2을 통해서 정의될 수 있다.
<수학식 2>
ΔI(=I - I0)/I0
I: 10ppm(10ng) 수은에 대한 친수성부의 비색 강도 값(colorimetric intensity value)
I0: 수은이 없을 때 친수성부의 비색 강도 값
상기 수학식 2에 표시된 바와 같이 신호 비율(Signal Ratio, ΔI)은 친수성부에 아무런 변화가 없을 때의 비색 강도를 I0로 정의하고, 친수성부에 배치된 금속 나노입자와 수은이 결합된 금속 나노입자-수은 합금과 퍼옥시다제 기질의 발색시약과 반응하여 변색 현상이 있을 때의 비색 강도를 I라고 정의할 때 수학식 2로 표현되는 수치이다. 상기 비색 강도 I는 수은 농도, 금속 나노입자의 직경, pH 등 다양한 환경에서 변화할 수 있다. 본 발명의 실시 예를 따르는 수은 농도 검출센서와 종래의 수은 농도 검출센서를 동일한 환경에서 상기 신호 비율을 측정하였을 때, 더 높은 수치의 신호 비율의 값을 갖는 수은 농도 검출센서가 뛰어난 수은 농도 검출 능력이 있다고 할 수 있다.
도 4b에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시 예를 따르는 수은 농도 측정센서의 친수성부에 배치된 금 나노입자의 직경이 변화함에 따라 본 발명의 실시 예를 따르는 수은 농도 측정센서의 신호 비율이 달라질 수 있다. 도 4b를 참조하면, 5nm 또는 10nm 직경의 금 나노입자가 배치된 수은 농도 측정센서에 비교하여, 20nm 또는 40nm 직경의 금 나노입자가 배치된 수은 농도 측정센서가 더 높은 신호 비율을 나타낸 것을 확인할 수 있다. 높은 신호 비율값을 위해서는 수은 분석부의 측정된 I 및 I0의 차이가 커야 한다.
친수성부에 배치된 금속 나노입자가 5nm 또는 10nm의 직경을 가질 때, 수은이 포함되지 않은 용액과도 반응에 의해 수은 분석부의 변색이 나타나 I 및 I0의 차이가 크지 않아 결과적으로 수은 농도 측정센서의 수은 농도 검출 성능이 높지 않을 수 있다.
상기 소수성 패턴부에 의해 유체 통로, 발색 시약 주입부, 발색 시약 흡수부 및 수은 분석부로 구분될 수 있다.
도 1은 6개의 수은 분석부를 갖는 본 발명의 실시 예를 따르는 수은 농도 측정센서를 도시한 것이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시 예를 따르는 수은 농도 측정센서(100)는 친수성부(110) 및 소수성 패턴부(120)를 포함한다. 상기 친수성부(110)는 소수성 패턴부(120)에 의해 유체 통로(114,115,116,117,118,119), 발색 시약 주입부(111), 발색 시약 흡수부(112) 및 수은 분석부(113)로 구분될 수 있다.
상기 유체 통로(114,115,116,117,118,119)는 폭이 좁고, 긴 형상의 유체 통로로서, 모세관 현상에 의해 발색 시약, 수은을 포함하는 용액을 이동시키는 역할을 할 수 있다.
상기 발색 시약 주입부(111)는 발색 시약이 주입되는 곳으로, 상기 발색 시약 주입부를 통해 주입된 발색시약은 금속 나노입자-수은 합금과 반응하여 변색을 일으킬 수 있다.
상기 발색 시약 흡수부(112)는 본 발명의 실시 예를 따르는 수은 농도 측정센서의 발색 시약 주입부에 주입된 발색 시약이 유체 통로를 통해 모세관 현상으로 수은 분석부를 지나 발색 시약 흡수부까지 발색 시약 유동이 원활하도록 하는 역할을 할 수 있다.
상기 수은 분석부(113)는 수은이 포함된 용액이 상기 수은 분석부에 주입됐을 때, 수은과 금속 나노입자가 결합하고, 상기 결합된 금속 나노입자-수은 합금이 발색시약과 반응하여 변색이 발생하게 되고, 상기 변색이 수은 분석부의 색상을 변화시킬 수 있다. 상기 수은 분석부의 변색을 통해 수은 분석부에 주입된 용액에서 수은의 존재 유무를 육안으로 확인할 수 있고, 수은의 농도를 정량적으로 분석할 수 있다.
상기 소수성 패턴부(120)의 디자인은 특별히 제한되지 않고, (수은을 포함하는 용액 및 발색 시약이 주입되는 면을 상면으로 정의할 때, 수은 농도 측정센서의 상면을 기준으로 하여) 다양한 농도의 수은 농도를 가지는 용액 시편을 독립적으로 측정할 수 있는 수은 분석부가 복수 개 존재할 수 있다. 상기 수은 분석부는 수은이 포함된 용액이 투하 지점으로부터 방사방향으로 확산하고, 유체가 이동하기 때문에 원형 형상인 것이 바람직할 수 있다.
상기 수은 분석부(113)에서 수은이 포함된 용액의 투하로 변색을 촉진시키기 위해 발색 시약의 주입이 필요하고, 상기 발색 시약이 주입되는 발색 시약 주입부가 상기 복수개의 수은 분석부와 유체 통로로 연통되도록 연결되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 수은 분석부와 발색 시약 주입부는 발색 시약을 포함하는 용액이 동일한 유체 확산 및 이동거리를 갖도록 하기 위하여, 복수 개의 수은 분석부의 중심과 발색 시약 주입부의 중심은 각각 같은 거리를 갖도록 배치되는 것이 바람직하다.
상기 수은 분석부(113)가 2개 일 때 원형 단면의 수은 분석부는 일직선에 위치할 수 있다. 이때, 발색 시약 주입부는 수은 분석부의 사이에 위치하여 유체 통로로 수은 분석부와 연통될 수 있다. 또는, 수은 분석부는 나란히 일직선으로 근접하게 위치한 수은 분석부의 중간점의 하단에 위치하여 2개의 수은 분석부의 중심과 1개의 발색시약 주입부의 중심은 삼각형을 이룰 수 있다.
상기의 발색 시약 주입부(111)에 주입되는 발색 시약의 원활한 유체 유동을 위해서 발색 시약 주입부에 연통된, 유체 통로를 통해 수은 분석부를 관통하고, 발색 시약 흡수를 위한 발색 시약 흡수부가 있을 수 있다. 상기 발색 시약 흡수부의 형상은 특별히 제한되지 않고, 원형의 수은 분석부와 유체 통로의 길이만큼 거리를 둔 원호 모양일 수 있다.
상기 소수성 패턴부는 포토리소그래피 방법, 왁스 인쇄법 및 기계적 절단 방법 중 적어도 하나의 방법으로 배치될 수 있다.
상기 소수성 패턴부를 배치하는 방법 중 포토리소그래피 공정을 이용한 방법은 포토레지스트를 크로마토그래피 종이에 코팅한 후, 포토리소그래피 공정을 이용하여 패터닝할 수 있다. 상기 패터닝된 포토레지스트는 발색 시약 및 수은을 포함한 용액의 유체 흐름을 유도하기 위한 소수성 패턴부로 사용될 수 있다. 왁스 인쇄법은 왁스 잉크를 인쇄한 후, 크로마토그래피 종이의 상부층에 인쇄된 왁스가 바닥까지 흡수되어 코팅이 되도록 열처리하여 소수성 패턴부를 배치할 수 있다. 2차원 기계적 절단 방법은 크로마토그래피 종이를 유로 모양으로 직접 오려서 제작할 수 있다.
상기 소수성 패턴부는 소수성 왁스, 소수성 폴리머 및 소수성 포토레지스트 중 적어도 하나의 물질을 포함할 수 있다.
수은 농도 측정 방법
본 발명의 실시 예를 따르는 수은 농도 측정방법은 수은 분석부에 용액을 적하하는 단계(단계 1); 발색 시약 주입부에 발색 시약이 포함된 용액을 주입하는 단계(단계 2); 및 상기 수은 분석부의 변색을 통해 수은 농도를 측정하는 단계(단계 3)를 포함한다. 상기 단계 1 및 단계 2는 진행 순서에 제한되지 않는다. 예를 들면 본 발명의 실시 예를 따르는 수은 농도 측정방법은, 단계 1 및 단계 2의 순서로 진행될 수 있으며, 단계 2 및 단계 1의 순서로 진행될 수 있다.
본 발명의 다른 실시 예를 따르는 수은 농도 측정방법의 단계 1은 수은 분석부에 용액을 적하하는 단계이다.
상기 수은 분석부에 적하된 용액은 수은을 포함할 수 있고, 포함하지 않을 수 있다. 상기 분석부에 적하된 용액은 수은 이외의 다른 금속, 준금속을 포함할 수 있다.
상기 수은 분석부에 적하된 용액에 수은이 포함되어 있으면, 금속 나노입자와 반응하여 금속 나노입자-수은 합금을 형성할 수 있다. 도 1을 참조하면 금속 나노입자를 둘러싸는 방식으로 수은이 금속 나노입자와 결합되어 금속 나노입자의 표면 특성을 변화시키는 것으로 예상할 수 있다. 상기 수은 분석부에 적하된 용액에 수은을 포함하지 않으면 금속 나노입자의 상태 또는 표면 상태는 변경되지 않을 수 있다.
본 발명의 다른 실시 예를 따르는 수은 농도 측정방법의 단계 2는 발색 시약 주입부에 발색 시약이 포함된 용액을 주입하는 단계이다.
상기 발색 시약 주입부에 주입된 발색 시약을 포함하는 용액은 모세관 현상 및 유체의 확산에 의해 발색 시약 주입부에서 유체 통로를 통해, 수은 분석부 및 발색 시약 흡수부까지 이동할 수 있다. 발색 시약이 포함된 용액과 상기 단계 1에서 형성된 금속 나노입자-수은 합금의 반응으로 발색 시약의 변색이 발생할 수 있고, 상기의 변색이 수은 분석부의 변색을 야기할 수 있다. 상기의 수은 분석부의 변색은 육안으로 관찰될 수 있다.
상기 단계 1에서 금속 나노입자-수은 합금이 형성되지 않으면, 후속으로 주입되는 발색시약에 의한 변색이 없을 수 있고, 수은 분석부의 변색이 없을 수 있다. 이를 통해 상기 단계 1에서 수은 분석부에 적하된 용액에 수은이 존재하지 않는 것을 육안으로 또는 분석장치를 통해 확인할 수 있다.
상기 발생 시약이 포함된 용액은 TMB, DAB, AEC, AmplexRed 및 Luminol 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 단계 2의 발색 시약이 포함된 용액은 과산화수소를 포함할 수 있다.
상기 TMB, DAB, AEC, AmplexRed 및 Luminol은 퍼옥시다제(peroxidase) 기질의 발색 시약으로 발색 시약의 산화반응에 의해 색 변화를 일으킬 수 있다.
본 발명의 다른 실시 예를 따르는 수은 농도 측정 방법에서 금속 나노입자와 수은이 결합된 금속 나노입자-수은 합금은 과산화산소의 분해를 촉진시켜 퍼옥시다제 모사 촉매 활성을 크게 향상시킬 수 있다. 수은 분석부에 주입되는 수은이 포함된 용액은 상기 금속 나노입자-수은 합금에 의해 분해된 과산화산소는 물(H2O)과 산소(O2)로 변화하고, 상기 산소는 퍼옥시다제 기질의 발색 시약을 산화시켜, 수은 분석부를 변색시킬 수 있다.
상기 발색시약이 TMB이면 수은 분석부의 파란색의 변색을 확인할 수 있고, 상기 발색시약이 DAB 또는 AmplexRed이면면 수은 분석부의 붉은색의 변색을 확인할 수 있고, 상기 발색시약이 Luminol이라면 수은 분석부의 노란색의 변색을 확인할 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시 예를 따르는 수은 농도 측정센서에서 금 나노입자-수은 합금과 TMB(3,3',5,5'-Tetramethylbenzidine) 발색시약 반응의 모식도를 나타낸 것이다. TMB는 수소 도너(donor)와 같은 역할을 하여, 금속 나노입자-수은 합금에 TMB 및 과산화산소가 포함된 발색시약 용액을 접촉하면, TMB에 의해 과산화산소와 반응하여 물(H2O)과 산소(O2)를 생성할 수 있다. 상기 산소는 TMB를 산화시켜 변색이 될 수 있다.
도 5는 과산화산소와 TMB가 포함된 용액(a 조건), a 조건에 20nm 금 나노입자를 포함하는 콜로이달 용액을 추가한 용액, b 조건에 100ppm의 수은을 추가한 용액에 대해 UV-VIS 흡광 장치로 흡광도를 측정한 것이다.
도 5를 참조하면, 과산화산소 0.5%가 용해된 TMB 용액(a 조건)은 측정 파장 전 영역에서 흡광도(absorbance) 변화가 관찰되지 않았다. 상기 용액에 20nm의 금속 나노입자를 포함하는 콜로이달 용액(1.16nM, 20nm)을 투입(b 조건)하여 동일한 방식으로 자외선-가시광선 분광을 실시하였고, 마찬가지로 측정 파장 전 영역에서 흡광도 변화가 관찰되지 않았다. 상기 b 조건에 수은을 투입하여 수은 농도 100ppm으로 농도(c 조건)를 설정하고, 동일한 방법으로 분광법을 실시하였고, 약 600nm 내지 700nm의 범위에서 흡광도 값의 변화를 확인할 수 있었다. 최고의 흡광도 값은 약 625nm에서 관찰되었다. TMB의 산화에 의해 조건c의 용액은 파란색을 띠는 용액으로 변화되었고, 조건 a 및 조건 b의 용액은 색상의 변화가 관찰되지 않았다.
상기를 통해 TMB와 같은 퍼옥시다제 기질의 발색시약은 과산화산소 또는 금속 나노입자만으로 발색시약의 산화 또는 변색이 발생하지 않고, 금속 나노입자와 수은이 결합되어 금속 나노입자-수은 합금이 형성되어야 발색시약의 변색이 발생하는 것으로 예상할 수 있다.
이를 통해 TMB-H2O2 촉매 반응이 금속 나노입자와 수은 이온(Hg2 +) 모두의 존재 하에서 가속될 수 있음을 보여 주며, 이는 수은 이온의 첨가에 의해 Au-Hg 합금이 형성될 때 금속 나노입자의 나노자임(nanozyme) 활성이 향상될 수 있음을 확인할 수 있었다.
본 발명의 다른 실시 예를 따르는 수은 농도 측정방법의 단계 3은 상기 수은 분석부의 변색을 통해 수은 농도를 측정하는 단계이다.
상기 단계 2에서 발색 시약이 포함된 용액의 주입으로 수은 분석부 또는 친수성부의 변색이 발생하고, 상기 단계 2에 의한 수은 분석부의 변색은 적하된 용액의 수은 농도에 따라서 비색 강도(colorimetric signal)가 달라질 수 있다.
상기 단계 3의 수은 농도 측정은 휴대용 기기를 통해서 측정될 수 있다.
본 발명의 다른 실시 예를 따르는 수은 농도 측정방법에서 수은 농도의 정량적인 측정은 휴대용 기기를 통해서 측정될 수 있다. 상기 휴대용 기기는 클라우드 인터넷 또는 컴퓨터와 데이터 송수신이 가능한 카메라 또는 휴대폰 카메라 일 수 있다. 상기 휴대용 기기를 통해 상기 수은 농도 측정센서의 변색을 촬영한 후 상기 촬영의 결과물을 컴퓨터로 송신하여, 이미징 프로그램을 변색 강도 또는 비색 강도를 정량적으로 측정할 수 있다.
본 발명의 다른 실시 예에 따르면, 상기 수은 또는 수은 이온 선택적 색상-기반 검출센서는 최소 0.2ppm 농도의 수은 또는 수은이온에 대하여 육안으로 검출이 가능하고, 선형 검출능을 가지는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의하여 상세히 설명한다.
단, 하기 실시 예 및 실험 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시 예 1 - 수은 농도 측정 센서
본 발명의 실시 예를 따르는 수은 농도 측정센서의 친수성부로 가로, 세로 각 200mm인 크로마토그래피 종이(GE Healthcare, grade 1 cellulose)를 준비하였다. 상기 크로마토그래피 종이의 두께는 약 0.18mm이며, 선형 유속은 약 130mm/30min이다. 상기 크로마토그래피 종이에 소수성 패턴부를 배치하기 위해 그래픽 소프트웨어(adobe illustrator CS3)로 6개의 수은 측정부 및 발색 시약 흡수부를 포함하도록 디자인하고, 상기 디자인대로 상기 크로마토그래피 종이의 상면(발색 시약 주입부에 발색 시약이 주입되는 면)에 소수성 패턴부를 상업적으로 판매되는 왁스 프린터(Color Cube 8870, Xerox, Norwalk, CT, USA)를 통해 인쇄하였다. 상기 소수성 패턴부를 형성하는 물질은 파라핀 왁스(paraffin wax)가 사용되었다.
상기 소수성 패턴부가 인쇄된 후 상기 크로마토그래피 종이는 왁스 패턴부를 녹이고, 상기 왁스 패턴부를 크로마토그래피 하면까지 확산시키기 위해 건조 오븐(dry oven)에서 100℃ 온도에서 1분간 가열되었다. 상기 패턴부가 배치된 크로마토그래피 종이는 가로, 세로 각 6.0cm의 치수로 절단되었다. 상기 크로마토그래피 종이의 후면 상기 크로마토그래피 종이의 후면에 접착성 PET(Polyethylene Terephthalate) 필름으로 덮었다.
상기의 디자인에 의해 상기 수은 농도 측정센서는 상기 수은 농도 측정센서의 중앙부에 원형의 형상을 가진 발색 시약 주입부를 가진다. 상기 발색 시약 주입부에 연통된 중앙의 발색 시약 주입부 직경의 약 1/10 폭을 가지는 6개의 유체 통로가 60°의 각도마다 바깥쪽으로 뻗어나가도록 배치되었다. 상기 6개의 유체 통로가 바깥쪽으로 연장되는 구간의 중간에 약 1cm의 직경을 가지는 원형의 형상을 가진 수은 분석부가 각각 형성된다. 상기 유체 통로가 상기 수은 분석부를 관통하게 되고, 수은 분석부를 지난 후 호의 모양 또는 부채꼴 모양을 하는 발색 시약 흡수부가 형성된다.
금속 나노입자를 상기 소수성 왁스 패턴부가 배치된 크로마토그래피 종이에 배치하기 위해, 20nm 금 나노입자 콜로이달 용액(0.194nM) 1.5㎕를 소수성 왁스 패턴부에 의해 정의된 6개의 수은 분석부에 상온, 대기 중에서 각각 적하한 후 건조하였다.
실시 예 2 - 수은 농도 측정 방법
상기 실시 예 1에 의해 준비된 수은 농도 측정 센서를 이용하여 수은 농도를 측정하였다.
단계 1 - 용액 주입
수은을 포함하는 또는 포함하지 않는 용액 또는 금속, 준금속을 포함하는 2㎕ 부피의 용액을 수은 분석부에 적하한 후 건조하였다.
단계 2 - 발색 시약 주입
3.0%의 과산화산소(H2O2)를 포함하는 100㎕의 TMB 용액을 발색 시약 주입부에 주입하였다. 상기 용액은 유체 통로를 지나 호 모양의 발색 시약 흡수부까지 흡수되었다.
단계 3 - 수은 농도 측정
상기 단계 2에 의한 수은 분석부의 변색을 통한 수은 농도를 정량화 하기 위해, 발색시약 주입 후 10분의 배양시간 후에 상기 수은 분석부의 변색은 ISO 50에서 셔터 속도가 1/20 인 스마트폰 카메라(LG-G5, 16.0 메가 픽셀)를 통해 촬영되었고, 이를 비색 신호 분석용 프로그램(ImageJ, National Institutes of Health, Bethesda, MD, USA)을 통해 비색 강도를 측정하였고, 수은 분석부의 변색을 통한 수은 농도를 정량화하였다.
실험 예 1 - 발색시약에 포함된 과산화산소의 농도 효과
실시 예 1에 의해 준비된 수은 농도 검출센서를 이용하여, 실시 예 2에 의한 수은 농도 측정 방법으로 발색시약 흡수부에 발색시약이 포함된 용액에 포함되어 있는 과산화산소의 농도에 따른 신호 비율효과를 측정하기 위해, 발색시약이 포함된 용액의 과산화산소 농도를 달리하여 수은 분석부를 휴대용 기기로 촬영하고, 신호 비율을 측정하였고, 그 결과를 도 6a 및 6b에 나타내었다.
도 6a를 참조하면, 발색시약이 포함된 용액의 과산화산소 농도를 0.1% 내지 3.0%의 범위에서는 과산화산소의 농도가 증가할수록 변색에 의한 얼룩이 짙어지는 것을 확인할 수 없었고, 발색시약이 포함된 용액의 과산화산소 농도가 3.0% 또는 5.0%에서는 육안으로는 큰 차이를 확인할 수 없었다.
도 6b를 참조하면, 발색시약이 포함된 용액의 과산화산소 농도를 0.1% 내지 3.0%의 범위에서는 과산화산소의 농도가 증가할수록 신호 비율의 값이 증가한 것을 확인할 수 있다. 발색시약이 포함된 용액의 과산화산소 농도를 0.1% 내지 3.0%의 범위에서는 과산화산소의 농도가 5.0%인 조건에서는 신호 비율의 값이 더 이상 증가하지 않고, 소폭 감소한 것을 확인할 수 있었다.
실험 예 2 - 발색시약에 포함된 과산화산소의 농도 효과
실시 예 1에 의해 준비된 수은 농도 검출센서를 이용하여, 실시 예 2에 의한 수은 농도 측정 방법으로 수은이 포함된 용액의 pH를 조절하여 pH에 의한 신호 비율의 효과를 분석하기 위해, 수은 분석부를 휴대용 기기로 촬영하고, 신호 비율을 측정하였고, 그 결과를 도 7a 및 7b에 나타내었다.
도 7a를 참조하면 수은이 포함된 용액의 pH가 3.0 내지 6.0의 범위에서는 pH가 상승할수록 변색에 의한 얼룩이 짙어지는 것을 확인할 수 있었고, 7.0 이상의 pH 값에서는 변색에 의한 얼룩이 희미해지는 것을 확인하였다.
도 7b를 참조하면 수은이 포함된 용액의 pH가 3.0 내지 6.0의 범위에서는 신호 비율의 수치가 점차 증가하는 것을 확인할 수 있었고, 7.0 이상의 pH 값에서는 신호 비율 수치가 급격히 감소하는 것을 확인하였다.
높은 pH 조건에서는 OH- 이온과의 상호 작용에 의해 수은 산화물 또는 수은 수산화물 종(HgO 또는 Hg(OH)2)에 의해서 Hg-Au 합금의 형성을 방지하는 것으로 생각될 수 있다.
실험 예 3 - 수은 농도 측정 센서에 적하된 용액의 수은 농도 효과
실시 예 1에 의해 준비된 수은 농도 검출센서에 포함된 6개의 수은 분석부에 각기 다른 수은 농도를 갖는 용액을 수은 분석부에 적하한 후 수은 분석부의 변색을 촬영하여 이를 도 8a에 도시하였고, 실시 예 2에 의한 수은 농도 측정방법을 이용하여 상기 6개의 수은 분석부의 비색 강도를 측정하였고 이를 도 8b에 도시하였다.
도 8a를 참조하면, 12시 방향을 기준으로 시계 방향으로 다음의 농도를 갖는 용액 2㎕가 12시 방향 - 2000ng(1000ppm), 2시 방향 - 200ng(100ppm), 4시 방향 - 20ng(10ppm), 6시 방향 - 2ng(1ppm), 8시 방향 - 0.2ng(0.1ppm) 및 10시 방향 - 0ng(0ppm)에 각각 적하된 후, 후속의 TMB 발색 시약 주입으로 변색이 촬영되었고, 수은 농도가 높을수록 변색에 의한 얼룩이 짙은 것을 확인할 수 있었다.
도 8b를 참조하면, 12시 방향을 기준으로 시계 방향으로 다음의 농도를 갖는 용액 2㎕가 12시 방향 - 2000ng(1000ppm), 2시 방향 - 200ng(100ppm), 4시 방향 - 20ng(10ppm), 6시 방향 - 2ng(1ppm), 8시 방향 - 0.2ng(0.1ppm) 및 10시 방향 - 0ng(0ppm)에 각각 적하된 후, 후속의 TMB 발색 시약 주입으로 인한 비색 강도가 측정되었고, 수은 농도와 비색 강도는 선형-로그 모형을 따르는 것을 확인하였다.
실험 예 4 - 수은 농도 측정 센서에 적하된 수은 용액 방울 효과
실시 예 1에 의해 준비된 수은 농도 검출센서에 포함된 6개의 수은 분석부에 동일한 농도를 갖는 수은 용액을 6개의 수은 분석부에 적하된 용액의 방울수를 달리하고, 수은 분석부를 촬영하여 이를 도 9a에 도시하였고, 실시 예 2에 의한 수은 농도 측정방법을 이용하여 상기 6개의 수은 분석부의 비색 강도를 측정하였고 이를 도 9b에 도시하였다.
도 9a를 참조하면, 12시 방향을 기준으로 시계 방향으로 0.4ng이 희석된 용액 2㎕를 12시 방향 -1방울, 2시 방향 - 2방울, 4시 방향 - 3방울, 6시 방향 -4방울, 8시 방향 -5방울 및 10시 방향 - 0방울 적하된 후, 후속의 TMB 발색 시약 주입으로 변색이 촬영되었고, 적하된 상기 용액의 방울 수가 높을수록 변색에 의한 얼룩이 짙은 것을 확인할 수 있었다.
도 9b를 참조하면, 12시 방향을 기준으로 시계 방향으로 0.4ng이 희석된 용액 2㎕를 12시 방향 -1방울, 2시 방향 - 2방울, 4시 방향 - 3방울, 6시 방향 -4방울, 8시 방향 -5방울 및 10시 방향 - 0방울 적하된 후, 후속의 TMB 발색 시약 주입에 의한 비색 강도가 측정되었고, 방울 수가 증가할수록 비색 강도가 증가한 것을 확인할 수 있었다.
상기 적하된 용액의 방울 수와 비색 강도는 회귀 분석에 의해서 <수학식 3>의 관계식으로 도출되었고, 적하된 용액의 방울 수와 비색 강도는 선형-로그 모형을 따르는 것을 확인하였다. 하기 수학식의 상관계수는 0.986이었다.
<수학식 3>
I = 10049 log [n Hg(ng)] + 12780
n: 시험 수은 용액의 침적 수(drop number)
1 방울의 용액을 적하하였을 때 측정 한계(limit of detection, LOD)는 0.06으로 추정되었고, 5 방울을 적하하였을 때는 측정 한계는 0.012 ng까지 낮아질 수 있다. 상기 측정 한계는 WHO(6 ppb) 및 EPA(2 ppb)의 최대 허용 측정 한계보다 낮은 수치이다.
실험 예 4 - 수돗물 수은 농도 테스트
본 발명의 실시 예를 따르는 수은 농도 측정센서의 현실적인 적용에 대한 실험을 하기 위해서 수도물에 다양한 농도(0.5, 5, 50 ppm)의 수은 용액을 희석하여 측정 농도, 회수율 및 상대표준편차를 측정하였고, 이를 표 1에 나타내었다.
상기 실험을 위해 수도물과 수은이 포함된 용액(10mM 아세트산염 버퍼(pH 6.0)은 1:1의 비율로 혼합되었고, 수도물은 실험실에서 수집되었다.
Hg2 + 첨가량 Hg2 + 측정량 회수율(%) 상대표준편차
(RSD, %)
1 0.5 0.422 84.4 3.8
2 5 5.65 112.9 8.6
3 50 48.22 96.4 8.7
표 1을 참조하면 수은 0.5mg/L가 희석된 시편 1에서는 0.422mg/L이 측정되었고, 회수율은 84.4%, 상대표준편차는 3.8%였다. 수은 5mg/L가 희석된 시편 2에서는 5.65mg/L이 측정되었고, 회수율은 112.9%, 상대표준편차는 8.6%였다. 수은 50mg/L가 희석된 시편 3에서는 48.22mg/L이 측정되었고, 회수율은 96.4%, 상대표준편차는 8.7%였다.
상기 실험을 통해 실용적인 부분에서 본 발명의 실시 예에 의한 수은 농도 검출 센서를 활용할 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 실시 예를 따르는 수은 농도 측정센서는 현장에서 수은 농도를 빠르고, 간편한 방법으로 정량적으로 측정하는 것을 목적으로 하고, 소수성 패턴부를 측정 목적에 부합하게 디자인함으로써 수은 농도 측정센서의 기능 및 편의성을 향상시킬 수 있다.
100: 수은 농도 측정 센서
110: 친수성부
120: 소수성 패턴부
111: 발색 시약 주입부
112: 수은 분석부
113: 발색 시약 확산부
114,115,116,117,118,119: 유체 통로

Claims (9)

  1. 친수성부;
    상기 친수성부에 배치된 금속 나노입자; 및
    상기 친수성부에 배치된 소수성 패턴부;를 포함하고, 수은 이온을 선택적으로 감지하는 것을 특징으로 하는 수은 농도 측정센서.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 친수성부는 소수성 패턴부에 의해 발색 시약 주입부, 발색 시약 흡수부 및 수은 분석부로 구분되는 것을 특징으로 하는 종이 기반 수은 농도 측정센서.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 나노입자의 직경은 5 내지 40nm인 것을 특징으로 하는 종이 기반 수은 농도 측정센서.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 소수성 패턴부는 왁스 및 포토레지스트 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 종이 기반 수은 농도 측정센서.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 소수성 패턴부는 3D 프린팅 방법 및 포토리소그래피 방법 중 적어도 하나의 방법으로 배치되는 것을 특징으로 하는 종이 기반 수은 농도 측정센서.
  6. 수은 분석부에 용액을 적하하는 단계(단계 1);
    발색 시약 주입부에 발색 시약을 포함하는 용액을 주입하는 단계(단계 2); 및
    상기 수은 분석부의 변색을 통해 수은 농도를 측정하는 단계(단계 3)를 포함하는 수은 농도 측정 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 발생 시약은 TMB, DAB, AEC, AmplexRed 및 Luminol 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 수은 농도 측정 방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 단계 2의 발색 시약을 포함하는 용액은 과산화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 수은 농도 측정 방법.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 단계 3의 수은 농도 측정은 휴대용 기기를 통해서 측정되는 것을 특징으로 하는 수은 농도 측정 방법.
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