KR20180075294A - Manganese-silicon thermoelectric materials with improved thermoelectric properties and preparation method thereof - Google Patents

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Abstract

The present invention provides a manganese-silicon thermoelectric material having remarkably improved thermoelectric performance due to excellent electrical transporting property and thermal transporting property and having improved thermoelectric performance suitable for a thermoelectric module by having uniform composition and excellent mechanical strength, and a manufacturing method thereof. In addition, the manganese-silicon thermoelectric material can be manufactured by a simple process so that the manganese-silicon thermoelectric material has excellent economic feasibility and the manganese-silicon thermoelectric material can be widely used as a high manganese silicide thermoelectric material with a high thermoelectric figure of merit (ZT).

Description

열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료 및 이의 제조방법{MANGANESE-SILICON THERMOELECTRIC MATERIALS WITH IMPROVED THERMOELECTRIC PROPERTIES AND PREPARATION METHOD THEREOF}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a manganese-silicon-based thermoelectric material having improved thermoelectric performance and a method of manufacturing the same. BACKGROUND ART < RTI ID = 0.0 >

본 발명은 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기적 수송 특성 및 열적 수송 특성이 우수하여 현저히 향상된 열전 성능을 가지며, 조성이 균일하여 우수한 기계적 강도를 가져 열전모듈에 적합한 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a manganese-silicon-based thermoelectric material having improved thermoelectric performance and a method of manufacturing the same, and more particularly to a manganese-silicon thermoelectric material having improved thermoelectric performance due to excellent electrical transporting property and thermal transporting property, To a manganese-silicon thermoelectric material having improved thermoelectric performance suitable for a thermoelectric module and a method for manufacturing the same.

최근 대체 에너지의 개발 및 절약에 대한 관심이 고조되고 있는 가운데, 효율적인 에너지 변환 물질에 관한 조사 및 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 열을 전기 에너지로 변환하는 재료인 열전재료에 대한 연구가 가속화되고 있다. 이러한 열전재료는 열을 전기로 또는 전기를 열로 직접 변화시키는 기능을 갖는 금속 또는 세라믹재로서, 온도 차만 부여하면 가동 부분 없이도 발전이 가능하다는 장점이 있다.In recent years, interest in the development and conservation of alternative energy has been increasing, and researches and researches on efficient energy conversion materials are being actively carried out. In particular, researches on thermoelectric materials, which are materials for converting heat into electric energy, are being accelerated. Such a thermoelectric material is a metal or ceramic material having a function of directly converting heat into electricity or electricity into heat, and it is advantageous that electricity can be generated without moving parts if only temperature difference is given.

이런 열전재료는 19세기 초에 열전현상인 제백효과(Seeback effect), 펠티에효과(Peltier effect), 톰슨효과(Thomson effect)의 발견 후, 1930년대 후반부터 반도체의 발전과 더불어 열전성능 지수가 높은 열전재료로 개발되고 있다.This type of thermoelectric material was found in the early 19th century after the discovery of the thermoelectric effect Seeback effect, Peltier effect, and Thomson effect. Since the late 1930s, along with the development of semiconductors, Materials.

최근 열전재료는, 열전발전 특성을 이용하여 산간벽지용, 우주용, 군사용 등의 특수 전원장치로 사용되고 있으며, 또 열전냉각 특성을 이용하여 반도체 레이저 다이오드, 적외선 검출소자 등에서 정밀한 온도제어나 컴퓨터 관련 소형 냉각기둥 등에도 사용되고 있다.Recently, thermoelectric materials have been used as special power devices such as wallpaper for the mountain, space, and military by utilizing the thermoelectric power generation characteristics. In addition, by using the thermoelectric cooling characteristics, the thermoelectric materials are used in the semiconductor laser diode, It is also used for cooling columns.

열전재료의 연구가 진행되면서 구성물질의 친환경성이나 매장량에 따른 비용까지 고려한 열전재료에 대한 관심이 증가하고 있으며, 대표적인 후보물질로서 망간실리사이드(MnSi)가 있다.As research on thermoelectric materials continues, there is a growing interest in thermoelectric materials that take into consideration the environmental friendliness of the constituent materials and the cost due to the burden of the material. Manganese silicide (MnSi) is a typical candidate material.

고망간실리사이드(HMS, higher manganese silicides)라 불리는 MnSi1 .72~1.75 범위의 조성에서는 0.4~0.7eV의 좁은 밴드갭 에너지를 가지는 p-형 반도체의 거동을 보이며, 값이 싸고 자원이 풍부한 구성성분과 친환경적이면서 고온에서의 높은 산화저항성 때문에 고망간실리사이드는 고온에서 작동하는 열전재료로서 주목되고 있다.High manganese silicide (HMS, higher manganese silicides) called MnSi 1 .72 ~ 1.75 in the composition in the range showed the p- type semiconductor having a narrow bandgap energy of 0.4 ~ 0.7eV behavior, cheap and resource-rich component And high oxidation resistance at high temperatures, high manganese silicide has attracted attention as a thermoelectric material that operates at high temperature.

고망간실리사이드는 서로 다른 당량비를 나타내는 Mn4Si7(MnSi1 .75), Mn11Si19(MnSi1.72), Mn15Si26(MnSi1 .73) 및 Mn27Si47(MnSi1.74)의 네 가지 상을 가지는 정방정계 구조로 알려져 있으며, 각 상들은 구성물질의 작용에 의해서 a 축에 비해 상당히 긴 c축을 갖는다. 이러한 상들은 Nowotny chimney-ladder 상으로 불린다.The high manganese silicide Mn 4 Si 7 (MnSi 1 .75 ), Mn 11 Si 19 (MnSi 1.72), Mn 15 Si 26 (MnSi 1 .73) and Mn 27 Si 47 (MnSi 1.74) represents the equivalent ratio of four different It is known as a tetragonal structure with branches, and each phase has a c-axis which is considerably longer than the a-axis due to the action of the constituent material. These awards are called Nowotny chimney-ladder awards.

고망간실리사이드는 일반적으로 용해법, 결정성장법, 화학반응법 및 박막공정 등의 방법으로 제조하며 한국등록특허 10-1375559에서는 유성형볼밀법에 의해서 고망간실리사이드계 열전재료를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기의 방법으로 고망간실리사이드계 열전재료를 제조하는 경우 1) c 축을 수직으로 분리하는 MnSi 2차상이 잔류하여 열전특성이 악화되고, 2) 이러한 MnSi 2차상은 Si 원자의 느린 확산 속도와 고망간실리사이드의 포정반응 때문에 고망간실리사이드의 기지 내에서 제거하기 어려워 단일의 상으로 형성되는 것이 어려우며 3) 충분한 ZT 값을 갖지 열전 성능이 낮고 4) 조성이 균일하지 않은 경우 잉곳의 기계적 강도가 약해 열전모듈에 적합하지 못한 문제점이 있었다. The high manganese silicide is generally manufactured by a method such as a dissolution method, a crystal growth method, a chemical reaction method and a thin film process, and Korean Patent No. 10-1375559 discloses a method for producing a high manganese silicide thermoelectric material by a planetary ball mill method . However, in the case of producing the high manganese silicide-based thermoelectric material by the above-mentioned method, 1) the MnSi secondary phase separating the c-axis vertically remains and deteriorates the thermoelectric properties, 2) the MnSi secondary phase has a slow diffusion rate of Si atoms, It is difficult to form a single phase due to the difficulty of being removed from the base of the high manganese silicide because of the saturation reaction of the silicide, 3) it has a sufficient ZT value, the thermoelectric performance is low, and 4) There is a problem in that it is not suitable for.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명이 해결하려는 과제는 간단한 공정만으로 제조가능하고, 전기적 수송 특성 및 열적 수송 특성이 우수하여 현저히 향상된 열전 성능을 가지며, 조성이 균일하여 우수한 기계적 강도를 가져 열전모듈에 적합한 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been conceived in order to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a semiconductor device which can be manufactured by a simple process, has excellent electric transporting property and thermal transporting property, The present invention provides a manganese-silicon thermoelectric material having mechanical strength and improved thermoelectric performance suitable for a thermoelectric module and a method for manufacturing the same.

상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 1의 조성을 갖는 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료를 제공한다.In order to solve the above-described problems, the present invention provides a manganese-silicon thermoelectric material having a composition of the following formula (1) having improved thermoelectric performance.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Mn1 - xAxSi1 .80- yBz Mn 1 - x A x Si 1 .80 - y B z

상기 화학식 1에서, x, y 및 z는 0≤x<1, 0=y≤0.10, 0≤z≤0.03을 만족하며, A는 V, Cr 및 Ru 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고, B는 Al, Ge 및 Ag 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며, x와 z가 동시에 0인 경우는 제외한다.In Formula 1, x, y and z satisfy 0? X <1, 0 = y? 0.10, 0? Z? 0.03, A includes at least one selected from V, Cr and Ru, Al, Ge, and Ag, except that x and z are 0 at the same time.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 망간-규소계 열전재료는 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중 어느 하나의 조성을 가질 수 있다.  According to a preferred embodiment of the present invention, the manganese-silicon based thermoelectric material may have a composition of any one of the following Chemical Formulas (2) to (4).

[화학식 2](2)

Mn1 - xAxSi1 .80-y Al z Mn 1 - x A x Si 1 .80 - y Al z

[화학식 3] (3)

Mn1 - xAxSi1 .80-y Ge z Mn 1 - x A x Si 1 .80 - y Ge z

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Mn1 - xAxSi1 .80-y Ag z Mn 1 - x A x Si 1 .80 - y Ag z

상기 화학식 2 내지 4에서, x, y 및 z는 0≤x≤0.1, 0.04≤y≤0.06, 0.02≤z≤0.03을 만족하며, A는 V, Cr 및 Ru 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고, x와 z가 동시에 0인 경우는 제외한다.X, y and z satisfy 0? X? 0.1, 0.04? Y? 0.06, 0.02? Z? 0.03, A includes at least one selected from V, Cr and Ru, except that x and z are 0 at the same time.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 화학식 2 내지 4에서 x, y 및 z는 0≤x≤0.01, 0.04≤y≤0.06, 0.026≤z≤0.03일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, x, y and z in the general formulas 2 to 4 may be 0? X? 0.01, 0.04? Y? 0.06, and 0.026? Z?

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 망간-규소계 열전재료는 하기 화학식 5 또는 화학식 6 중 어느 하나의 조성을 가질 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the manganese-silicon based thermoelectric material may have a composition of any one of the following general formulas (5) and (6).

[화학식 5][Chemical Formula 5]

MnSi1 .80-y Ge z MnSi 1 .80-y Ge z

[화학식 6][Chemical Formula 6]

MnSi1 .80-y Ag z MnSi 1 .80-y Ag z

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 망간-규소계 열전재료는 하기 화학식 7 내지 화학식 9 중 어느 하나의 조성을 가질 수 있다. According to another preferred embodiment of the present invention, the manganese-silicon based thermoelectric material may have a composition of any one of the following formulas (7) to (9).

[화학식 7](7)

Mn1 -x Ru xSi1 .80- yBz Mn 1- x Ru x Si 1 .80 - y B z

[화학식 8][Chemical Formula 8]

Mn1 -x V xSi1 .80- yBz Mn 1- x V x Si 1 .80 - y B z

[화학식 9][Chemical Formula 9]

Mn1 -x Cr xSi1 .80- yBz Mn 1- x Cr x Si 1 .80 - y B z

상기 화학식 7 내지 9에서, x, y 및 z는 0.005<x≤0.05, 0≤y≤0.03, 0≤z≤0.01을 만족하며, B는 Al, Ge 및 Ag 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고, x와 z가 동시에 0인 경우는 제외한다.X, y and z satisfy 0.005 < x? 0.05, 0? Y? 0.03 and 0? Z? 0.01, and B contains at least one selected from Al, Ge and Ag, except that x and z are 0 at the same time.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 화학식 7 내지 9에서 x, y 및 z는 0.008<x≤0.03, 0≤y≤0.03, 0≤z≤0.005일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, x, y and z in the formulas (7) to (9) may be 0.008 <x? 0.03, 0? Y? 0.03, 0? Z?

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 망간-규소계 열전재료는 하기 화학식 10 또는 화학식 11 중 어느 하나의 조성을 가질 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the manganese-silicon based thermoelectric material may have a composition represented by the following general formula (10) or (11).

[화학식 10][Chemical formula 10]

Mn1 -x Ru xSi1 .80-y Mn 1- x Ru x Si 1 .80-y

[화학식 11](11)

Mn1 -x V xSi1 .80-y Mn 1- x V x Si 1 .80-y

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 망간-규소계 열전재료는 750 ~ 850K 에서 무차원 열전성능지수(ZT)가 0.45 이상일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the manganese-silicon thermoelectric material may have a dimensionless thermoelectric performance index (ZT) of 0.45 or more at 750 to 850K.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 망간-규소계 열전재료는 350K 이상에서 하기 (a) ~ (b)의 조건을 모두 만족할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the manganese-silicon based thermoelectric material may satisfy all of the following conditions (a) to (b) at a temperature of 350K or more.

(a) 350K 이상에서 파워팩터(Power Factor)가 1.25 mW/mK2 이상(a) At 350K or higher, the power factor is 1.25 mW / mK 2 More than

(b) 250 ~ 450K 에서 전기전도도가 6.0 x 104 S/m 이상(b) Electrical conductivity of 6.0 x 10 4 S / m or more at 250 to 450 K

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 망간-규소계 열전재료는 하기 (a') 및 (b')의 조건을 모두 만족할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the manganese-silicon based thermoelectric material can satisfy all of the following conditions (a ') and (b').

(a') 400 ~ 800 K에서 열전도도가 2.0 W/mK 이하(a ') Thermal conductivity at 400 to 800 K below 2.0 W / mK

(b') 400 ~ 800 K에서 격자 열전도도가 1.8 W/mK 이하(b ') Lattice thermal conductivity at 400 to 800 K below 1.8 W / mK

또한, 상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 (1) Mn분말, Si분말 및 도펀트물질분말을 MnSi1 .80-y(0≤y=0.10)의 화학양론조성에 따른 비율로 원료분말로서 혼합하는 단계 (2) 상기 혼합된 분말에 고상 반응을 수행하여 상기 도펀트물질이 도핑된 망간-규소계 분말을 합성하는 단계 및 (3) 상기 망간-규소계 분말을 방전 플라즈마 소결 공정(Spark Plasma Sintering Technique)을 수행하여 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료를 수득하는 단계를 포함하며, 상기 열전재료는 하기 화학식 1의 조성을 갖는 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료의 제조방법을 제공한다.Further, the present invention in order to solve the above described problems are (1) Mn powder, mixing a raw material powder at a ratio according to the Si powder and the dopant material powder in a stoichiometric composition of MnSi 1 .80-y (0≤y = 0.10) (2) performing a solid-phase reaction on the mixed powder to synthesize a manganese-silicon-based powder doped with the dopant material; and (3) subjecting the manganese-silicon-based powder to a Spark Plasma Sintering Technique To obtain a manganese-silicon-based thermoelectric material having improved thermoelectric performance, wherein the thermoelectric material has a composition represented by the following formula (1):

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Mn1 - xAxSi1 .80- yBz Mn 1 - x A x Si 1 .80 - y B z

화학식 1의 x, y 및 z는 0≤x<1, 0≤y≤0.10, 0≤z≤0.03을 만족하고, A 및 B는 상기 도펀트물질을 의미하며, A는 V, Cr 및 Ru 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고, B는 Al, Ge 및 Ag 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며, x와 z가 동시에 0인 경우는 제외한다.X, y and z in formula (1) satisfy 0? X <1, 0? Y? 0.10 and 0? Z? 0.03, A and B mean the dopant material, A is selected from V, Cr and Ru And B includes at least one selected from Al, Ge and Ag, except that x and z are 0 at the same time.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계의 고상 반응은 (2-1) 900 ~ 1100℃까지 승온하여 유지하는 단계 및 (2-2) 자연냉각 하는 단계;를 포함하여 수행될 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the solid phase reaction in the step (2) is performed by (2-1) heating and maintaining the temperature to 900 to 1100 ° C and (2-2) .

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3) 단계 방전 플라즈마 소결 공정은 (3-1) 870 ~ 1050℃까지 승온하여 유지하는 단계 및 (3-2) 자연냉각하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the discharge plasma sintering step (3) includes (3-1) a step of raising and maintaining the temperature to 870 to 1050 ° C, and (3-2) .

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2-1)단계는 (2-1-1) 600 ~ 800℃까지 2 ~ 10℃/분의 승온속도로 승온하는 단계 및 (2-1-2) 900 ~ 1100℃까지 0.1 ~ 5℃/분의 승온속도로 승온한 후 12 ~ 36시간동안 유지하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the step (2-1) includes the steps of (2-1-1) heating to 600 to 800 ° C at a temperature raising rate of 2 to 10 ° C / -2) raising the temperature to 900 to 1100 ° C at a temperature raising rate of 0.1 to 5 ° C / minute, and then maintaining the temperature for 12 to 36 hours.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3-1)단계는 (3-1-1) 600 ~ 800℃까지 90 ~ 110℃/분의 승온속도로 승온하는 단계 및 (3-1-2) 870 ~ 1050℃까지 20 ~ 40℃/분의 승온속도로 승온하여 1 ~ 10분동안 유지하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the step (3-1) includes the steps of: (3-1-1) raising the temperature from 600 to 800 ° C at a heating rate of 90 to 110 ° C / -2) heating to 870 to 1050 ° C at a temperature raising rate of 20 to 40 ° C / min and holding for 1 to 10 minutes.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3) 단계의 방전 플라즈마 소결 공정은 50 ~ 70 MPa압력 하에서 수행될 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the discharge plasma sintering process of the step (3) may be performed at a pressure of 50 to 70 MPa.

이하, 본 발명에 사용된 용어를 설명한다.Hereinafter, terms used in the present invention will be described.

본 발명에 사용되는 '도펀트물질' 및 '첨가물'은 망간-규소계 열전재료에 첨가되어 망간 또는 규소와 치환/도핑 가능한 물질을 의미하며, 상기 양자는 동일한 의미로 사용된다.The 'dopant material' and the 'additive' used in the present invention refer to a substance which is added to the manganese-silicon-based thermoelectric material and is replaceable / dopable with manganese or silicon, and both are used in the same sense.

본 발명에 사용되는 '치환' 및 '도핑'은 도 2에 도시된 바와 같이 망간-규소계 격자 구조에서 망간 또는 규소의 자리에 첨가물/도펀트물질이 대신하여 존재하게 되는 상태를 의미하며, 상기 양자는 동일한 의미로 사용된다. The 'substitution' and 'doping' used in the present invention refer to a state in which an additive / dopant material is present in place of manganese or silicon in a manganese-silicon-based lattice structure as shown in FIG. 2, Are used in the same sense.

본 발명은 전기적 수송 특성 및 열적 수송 특성이 우수하여 현저히 향상된 열전 성능을 가지며, 조성이 균일하여 우수한 기계적 강도를 가져 열전모듈에 적합한 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료 및 이의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a manganese-silicon thermoelectric material having a thermoelectric performance that is remarkably improved due to its excellent electrical transporting property and thermal transporting property, has a uniform composition and an excellent mechanical strength, and has improved thermoelectric performance suitable for a thermoelectric module and a method for producing the same .

또한, 간단한 공정만으로 제조 가능하여 경제성이 우수하며, 높은 무차원 열전성능지수(ZT) 값을 가져 고망간실리사이드계 열전재료로 널리 활용될 수 있는 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료 및 이의 제조방법을 제공한다.The present invention also relates to a manganese-silicon-based thermoelectric material having a thermomechanical property which can be manufactured by a simple process and which is excellent in economical efficiency, has a high dimensionless thermoelectric performance index (ZT) value and can be widely used as a manganese silicide thermoelectric material, &Lt; / RTI &gt;

도 1은 제백효과(Seeback effect, 좌) 및 펠티에효과(Peltier effect, 우)의 열전현상 개념도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 망간-규소계(고망간실리사이드) 열전 변환 재료의 격자 구조에 대한 구조도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 (a) MnSi1 . 75Ge0 . 028 (b) Mn0 . 972Cr0 . 028Si1 .80 (c) Mn0 .972V0. 028Si1 .80의 열정성능이 향상된 망간-규소계 열전재료의 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 Al, Ag, Ge, Ru, Cr 및 V이 도핑된 망간-규소계 열전재료 및 도핑되지 않은 Mn15Si26 분말 X선 회절 분석(PXRD) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 Al, Ag, Ge, Ru, Cr 및 V이 도핑된 망간-규소계 열전재료 및 도핑되지 않은 Mn15Si26의 (a) 전기전도도 (b) 파워팩터(Power Factor) (c) 제백계수(Seebeck Coefficient) 그래프이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 Al, Ag, Ge, Ru, Cr 및 V이 도핑된 망간-규소계 열전재료 및 도핑되지 않은 Mn15Si26의 (a) 열전도도 (b) 격자 열전도도 그래프이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 Al, Ag, Ge, Ru, Cr 및 V이 도핑된 망간-규소계 열전재료 및 도핑되지 않은 Mn15Si26의 무차원 열전성능지수(ZT) 그래프이다.
도 8은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 방전 플라즈마 소결법에 대한 개념도이다.FIG. 1 is a conceptual diagram of a thermoelectric phenomenon of a Seeback effect (left) and a Peltier effect (right).
2 is a structural view of a lattice structure of a manganese-silicon-based (high manganese silicide) thermoelectric conversion material according to a preferred embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between (a) MnSi 1 . 75 Ge 0 . 028 (b) Mn 0. 972 Cr 0 . 028 Si 1 .80 (c) the Mn 0 .972 0. 028 V passion performance of the Si 1 .80 improved manganese-a SEM image of a silicon-based thermoelectric material.
FIG. 4 is a graph showing the results of a doped manganese-silicon thermoelectric material and undoped Mn 15 Si 26 powder X-ray diffraction (PXRD) results of Al, Ag, Ge, Ru, Cr and V according to a preferred embodiment of the present invention Fig.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between (a) the electrical conductivity (b) power of the doped manganese-silicon based thermoelectric material and the undoped Mn 15 Si 26 according to a preferred embodiment of the present invention, Power Factor (c) Seebeck Coefficient graph.
FIG. 6 is a graph showing the (a) thermal conductivity (b) of a lattice manganese-silicon based thermoelectric material doped with Al, Ag, Ge, Ru, Cr and V, and an undoped Mn 15 Si 26 according to a preferred embodiment of the present invention The thermal conductivity is a graph.
FIG. 7 is a graph showing the dimensionless thermoelectric performance index (ZT) of a doped manganese-silicon based thermoelectric material and undoped Mn 15 Si 26 according to a preferred embodiment of the present invention. to be.
8 is a conceptual diagram of a discharge plasma sintering method according to a preferred embodiment of the present invention.

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, which will be readily apparent to those skilled in the art to which the present invention pertains.

상술한 바와 같이 일반적인 용해법, 결정성장법, 화학반응법, 박막공정 및 유성형볼밀법에 따라 고망간실리사이드계 열전재료를 제조하는 경우 1) c축을 수직으로 분리하는 MnSi 2차상이 잔류하여 열전특성이 악화되고, 2) 이러한 MnSi 2차상은 Si 원자의 느린 확산 속도와 고망간실리사이드의 포정반응 때문에 고망간실리사이드의 기지 내에서 제거하기 어려워 단일의 상으로 형성되는 것이 어려우며 3) 충분한 ZT 값을 갖지 열전 성능이 낮고 4) 조성이 균일하지 않은 경우 잉곳의 기계적 강도가 약해 열전모듈에 적합하지 못한 문제점이 있었다.As described above, when a high manganese silicide-based thermoelectric material is produced according to general dissolution method, crystal growth method, chemical reaction method, thin film process and planetary ball milling method, 1) 2) the MnSi secondary phase is difficult to form in a single phase because it is difficult to remove in the base of the high manganese silicide due to the slow diffusion rate of Si atoms and the entrapping reaction of the high manganese silicide, and 3) it has a sufficient ZT value. 4) If the composition is not uniform, there is a problem that the mechanical strength of the ingot is weak and it is not suitable for the thermoelectric module.

먼저 도 1에 도시된 바와 같이, 열전 현상이란 열-전기에너지 간의 가역적이고 직접적인 변환 현상으로 제백효과(Seeback effect) 및 펠티에효과(Peltier effect)도 열전현상에 해당한다. 열전재료란 열을 전기 에너지로 변환하는 재료로, 본 발명은 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다. First, as shown in FIG. 1, the thermoelectric phenomenon refers to a reversible and direct conversion phenomenon between heat and electric energy, and thus, a seeback effect and a Peltier effect are also thermoelectric phenomena. The thermoelectric material is a material for converting heat into electric energy. The present invention provides a manganese-silicon thermoelectric material having improved thermoelectric performance and a method for manufacturing the same.

구체적으로, 열전재료의 성능을 측정하는 인자인 무차원 열전성능지수 ZT값을 증가시키기 위해서는 제벡계수와 전기전도도가 높고 열전도도가 낮은 재료를 찾아야 한다. 열전도도 K는 다음과 같이 전자에 의한 기여분과 양자화된 격자진동인 포논에 의한 기여분으로 나뉜다. 이들의 관계는 하기의 관계식 Ⅰ, 관계식 Ⅱ, 관계식 Ⅲ 및 관계식 Ⅳ로 정의된다. Specifically, in order to increase the dimensionless thermoelectric performance index (ZT), which is a factor for measuring the performance of a thermoelectric material, a material having a high Seebeck coefficient and a high electrical conductivity and a low thermal conductivity should be sought. The thermal conductivity K is divided into the contribution by electrons and the contribution by phonons, which are quantized lattice vibrations, as follows. These relations are defined by the following relational expression I, relational expression II, relational expression III and relational expression IV.

(관계식 Ⅰ) K = Kel + Klat (Relation I) K = K el + K lat

(관계식 Ⅱ) Kel = LσT(Relational expression Ⅱ) Kel = LσT

(관계식 Ⅲ)

Figure pat00001
(Relational expression Ⅲ)
Figure pat00001

(관계식 Ⅳ) ZT = σS2T /k(Relational expression IV) ZT = σS 2 T / k

상기 관계식 Ⅰ 내지 Ⅳ 중, K는 열전도도를 나타내며, Kel은 전자에 의한 열전도도를 나타내고, Klat는 격자 열전도도를 나타내며, L은 로렌쯔 팩터를 나타내고, σ는 전기전도도를 나타내며, T는 절대온도를 나타내고, KB는 볼쯔만상수를 나타내며, S는 제백계수를 나타낸다. Of the relational expression Ⅰ to Ⅳ, K represents thermal conductivity, K el indicates the thermal conductivity by electron, K lat represents the lattice thermal conductivity, L represents the Lorentz factor, σ represents the electrical conductivity, T is K B represents the Boltzmann constant, and S represents the whiteness coefficient.

상기 열전도도 K의 전자 기여분인 Kel은 Wiedemann-Frantz 법칙에 의하여 전기전도도(σ)에 비례하기 때문에 전자에 의한 열전도도는 전기전도도의 종속변수이다. 따라서 열전도도를 낮추기 위해서는 격자 열전도도를 작게 해야 한다. 또한 제벡계수와 전기전도도 제곱의 곱인 파워팩터 S2σ를 크게 하기 위해서는 고체의 페르미 준위 근처에서 에너지 밴드의 감소(degeneracy)가 커서 전자의 상태밀도 (Density of State)가 뾰족한 특이점을 가져야 한다. 즉, 높은 무차원 열전성능지수 값을 가지기 위해서는 1) 높은 파워팩터 S2σ 값을 가져야 하며, 2) 열전도도 K가 낮아야한다.Since the electron contribution K el of the thermal conductivity K is proportional to the electric conductivity (σ) according to the Wiedemann-Frantz rule, the thermal conductivity by electrons is a dependent variable of the electric conductivity. Therefore, in order to lower the thermal conductivity, the lattice thermal conductivity must be reduced. Also, in order to increase the power factor S 2 σ, which is the product of the square of the Seebeck coefficient and the electric conductivity, the degeneracy of the energy band near the Fermi level of the solid is large, so that the density state of the electrons must have a pointed singularity. In other words, to have a high dimensionless thermodynamic index value, 1) it should have a high power factor S 2 σ value, and 2) the thermal conductivity K should be low.

이와 같이 열전도도가 낮고 파워팩터가 큰 열전재료의 특성을 달성함과 동시에 상술한 문제점의 해결을 모색하기 위하여 본 발명은 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료 및 이의 제조방법은 하기 화학식 1의 조성을 갖는 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료를 제공한다.In order to achieve the characteristics of a thermoelectric material having a low thermal conductivity and a large power factor and to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a manganese-silicon thermoelectric material with improved thermoelectric properties and a method for producing the same, Silicon-based thermoelectric material having improved thermoelectric performance.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Mn1 - xAxSi1 .80- yBz Mn 1 - x A x Si 1 .80 - y B z

상기 화학식 1에서, x, y 및 z는 0=x<1, 0≤y≤0.10, 0≤z≤0.03을 만족하며, A는 V, Cr 및 Ru 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고, B는 Al, Ge 및 Ag 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며, x와 z가 동시에 0인 경우는 제외한다. 상기 화학식 1에서 A 및 B는 망간-규소에 도핑/치환되는 도펀트물질을 의미한다.Wherein x, y and z satisfy 0 = x <1, 0? Y? 0.10, 0? Z? 0.03, A comprises at least one selected from V, Cr and Ru, B is Al, Ge, and Ag, except that x and z are 0 at the same time. In the above formula (1), A and B mean a dopant material doped / substituted in manganese-silicon.

구체적으로 도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 망간-규소계(고망간실리사이드) 열전 변환 재료의 격자 구조에 대한 구조도이다. 상기 도면을 통해 알 수 있듯이, 망간-규소계 열전 변환 재료의 망간 및 규소는 격자 구조를 형성하고 있고, 본 발명은 이러한 망간 또는 규소에 첨가물/도펀트물질을 치환/도핑하여 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료를 제공하는 것이다.2 is a structural view of a lattice structure of a manganese-silicon-based (high manganese silicide) thermoelectric conversion material according to a preferred embodiment of the present invention. As can be seen from the figure, manganese and silicon of the manganese-silicon-based thermoelectric conversion material form a lattice structure. The present invention relates to a manganese-silicon thermoelectric conversion material having improved thermoelectric performance by substituting / doping an additive / Based thermoelectric material.

이를 통해, 본 발명은 MnSi 2차상의 잔류량을 망간-규소계 열전재료의 기지 내에서 극히 감소시켜 열전성능을 현저히 향상시킬 수 있고, 단일한 상의 형성이 가능하며 조성이 균일하여 잉곳의 기계적 강도가 증대되어 열전모듈에 적합한 효과가 있다. 또한, 간단하고 단순한 공정만으로 제조가 가능하여 경제성이 우수하면서도, 제벡계수와 전기전도도가 높고 열전도도가 낮아서 높은 무차원 열전성능지수(ZT) 값을 가져 고망간실리사이드계 열전재료로 널리 활용될 수 있는 장점이 있다.Accordingly, the present invention can reduce the residual amount of the MnSi secondary phase extremely in the base of the manganese-silicon-based thermoelectric material, thereby remarkably improving the thermoelectric performance, enabling formation of a single phase, Which is suitable for a thermoelectric module. In addition, it is possible to manufacture by simple and simple process, which is economical and has a high non-dimensional thermoelectric performance index (ZT) because it has a high Seebeck coefficient, high electric conductivity and low thermal conductivity, and can be widely used as a manganese silicide thermoelectric material There is an advantage.

만일 x가 1 이상이거나, y가 0.1을 초과하거나, z가 0.03을 초과하는 경우 열전도도가 높게 나타나고 전기전도도 및 파워팩터가 낮게 나타나 열적 수송 특성 및 전기적 수송 특성이 현저히 저하되어 열전성능이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다. If x is greater than 1, y is greater than 0.1, or z is greater than 0.03, the thermal conductivity is high and the electrical conductivity and power factor are low, resulting in a significant decrease in thermal and electrical transport properties Can occur.

구체적으로 도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 (a) MnSi1 . 75Ge0 . 028 (b) Mn0 . 972Cr0 . 028Si1 .80의 열정성능이 향상된 망간-규소계 열전재료의 SEM 이미지이다. 상기 도면을 통해서 MnSi1 . 75Ge0 .028 및 Mn0 . 972Cr0 . 028Si1 .80 에서는 2차 상이 형성되지 않았음을 확인할 수 있으며, 이를 통해 Si-위치와 Mn-위치에 Ge과 Cr이 우수하게 도핑되었음을 알 수 있다.Specifically, FIG. 3 is a graph showing the relationship between (a) MnSi 1 . 75 Ge 0 . 028 (b) Mn 0. 972 Cr 0 . The passion performance of the 028 Si 1 .80 improved manganese-silicon is a SEM image of a thermoelectric material. Through the above drawings, MnSi 1 . 75 Ge 0 .028 and Mn 0 . 972 Cr 0 . In 028 Si 1 .80 to check that no secondary phase is formed, it can be seen that this, Ge and Cr are excellent in doped Si- Mn- and position located via.

또한, 도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 Al, Ag, Ge, Ru, Cr 및 V이 도핑된 망간-규소계 열전재료 및 도핑되지 않은 Mn15Si26 분말의 X선 회절 분석(XRD) 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 그래프에 도시된 바와 같이 MnSi1 .75 Al0 .028 (0.71 중량 %), MnSi1 .75 Ag0 .028 (2.80 중량 %), MnSi1 .75 Ge0 .028 (1.90 중량 %) 및 Mn0.972Cr0.028Si1.80 (1.38 중량 %)에서는 상대적으로 현저히 낮은 양의 2차상이 관찰된다. 이를 통해 Al, Ag, Ge, Cr의 경우 고망간실리사이드와 고용체를 형성하여 망간 및 규소에 우수하게 도핑될 수 있음을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 망간-규소계 열전재료는 2차상의 잔류량이 극히 적어 열전성능이 현저히 향상될 수 있음과 동시에 단일한 상의 형성이 가능한 효과가 있다. 4 is a graph showing X-ray diffraction (XRD) analysis of a doped manganese-silicon thermoelectric material and undoped Mn 15 Si 26 powder according to a preferred embodiment of the present invention. ). As shown in the graph MnSi 1 .75 Al 0 .028 (0.71 wt%), MnSi 1 .75 Ag 0 .028 (2.80% by weight), MnSi 1 .75 Ge 0 .028 (1.90% by weight) and Mn In the case of 0.972 Cr 0.028 Si 1.80 (1.38 wt%), a relatively low amount of secondary phase is observed. As a result, Al, Ag, Ge, and Cr can form high-manganese silicide and solid solution, and can be doped well to manganese and silicon. That is, the manganese-silicon based thermoelectric material according to the present invention has an extremely small residual amount of the secondary phase and can remarkably improve the thermoelectric performance and can form a single phase.

또한, 도 5는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 Al, Ag, Ge, Ru, Cr 및 V이 도핑된 망간-규소계 열전재료 및 도핑되지 않은 Mn15Si26의 (a) 전기전도도 (b) 파워팩터(Power Factor) (c) 제백계수(Seebeck Coefficient) 그래프이다. 상기 도면을 통해 알 수 있듯이, Mn15Si26의 기본 조성 망간-규소계 재료에 본 발명에 따른 첨가물/도펀트물질을 첨가하는 경우 p-타입 도핑 효과의 발생으로 전기전도도가 향상하며, 전기전도도의 향상 효과에 의해 파워팩터가 증대됨을 알 수 있다. 상기 (b) 그래프를 살펴보면, 첨가물을 첨가한 경우의 파워팩터가 Mn15Si26의 기본 조성 망간-규소계 재료에 비하여 최대 83%로 현저하게 증대되어 되었음을 알 수 있다. 또한 그래프 (c)를 통해서 제벡계수의 감소가 없이 전하밀도가 증가하였고 첨가물에 의한 DOS 유효질량 (Density of state effective mass, m*)이 증가함을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 열전재료는 전기전도도가 향상되며 파워팩터가 증대되어 전기적 수송 특성이 증가함에 따라 열전성능이 향상하였음을 확인할 수 있다.5 is a graph showing the relationship between (a) the electrical conductivity (b) of the doped manganese-silicon based thermoelectric material and the undoped Mn 15 Si 26 according to a preferred embodiment of the present invention, ) Power Factor (c) Seebeck Coefficient graph. As shown in the figure, when the additive / dopant material according to the present invention is added to the basic manganese-silicon based material of Mn 15 Si 26 , the electric conductivity is improved due to the occurrence of the p-type doping effect, It can be seen that the power factor is increased by the improvement effect. Referring to the graph (b), it can be seen that the power factor when the additive is added is significantly increased up to 83% as compared with the basic composition manganese-silicon based material of Mn 15 Si 26 . In addition, graph (c) shows that the charge density increases without decreasing the Seebeck coefficient and the DOS effective mass (m *) by the additive increases. That is, it can be confirmed that the thermoelectric material according to the present invention has improved thermoconductivity as the electric conductivity is improved, the power factor is increased, and the electric transporting property is increased.

또한, 도 6은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 Al, Ag, Ge, Ru, Cr 및 V이 도핑된 망간-규소계 열전재료 및 도핑되지 않은 Mn15Si26의 (a) 열전도도 (b) 격자 열전도도 그래프이다. 상기 그래프 (a) 를 통해서 Mn15Si26의 기본 조성 망간-규소계 재료에 Ru를 첨가하는 경우 열전도도가 현저히 감소함을 알 수 있고, 그래프 (b)를 통해서 Mn15Si26의 기본 조성 망간-규소계 재료에 Al, Ag, Ge, Cr 및 V을 첨가하는 경우가 Mn15Si26의 기본 조성 망간-규소계 재료에 비하여 첨가물에 의한 포논 입자 산란 현상에 의해 격자 열전도도가 감소하였음을 알 수 있고, Mn15Si26의 기본 조성 망간-규소계 재료에 Ru를 첨가하는 경우에는 포논 입자 산란 현상이 타 첨가물에 크게 나타나 격자 열전도도가 현저히 감소하였음을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 열전재료는 열전도도 또는 격자 열전도도의 감소에 의해서 열적 수송 특성이 우수하게 나타나 열전성능이 현저히 향상됨을 알 수 있다. 6 is a graph showing the thermal conductivity (b) of a manganese-silicon based thermoelectric material doped with Al, Ag, Ge, Ru, Cr, and V and an undoped Mn 15 Si 26 according to a preferred embodiment of the present invention. ) Lattice thermal conductivity. The basic composition of the Mn 15 Si 26 through the graph (a) manganese-silicon can be seen that the thermal conductivity is significantly reduced when the addition of Ru to the material, the graph (b) the base composition of the Mn 15 Si 26 Mn via - seen that it has thermal conductivity is reduced lattice by phonon particles scattering by the additive compared to the silicon-based material - a case that the silicon-based material is added to Al, Ag, Ge, Cr and V base composition manganese Mn 15 Si 26 In addition, when Ru is added to the basic manganese-silicon based material of Mn 15 Si 26 , the phonon particle scattering phenomenon is remarkably exhibited in other additives and the lattice thermal conductivity is remarkably decreased. That is, the thermoelectric material of the present invention exhibits excellent thermal transport properties due to the reduction of the thermal conductivity or the lattice thermal conductivity, and the thermoelectric performance is remarkably improved.

이와 관련하여, 도 7은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 Al, Ag, Ge, Ru, Cr 및 V이 도핑된 망간-규소계 열전재료 및 도핑되지 않은 Mn15Si26의 무차원 열전성능지수(ZT) 그래프이다. 상기 도면을 통해서, 본 발명에 따른 열전재료의 ZT 값이 Mn15Si26의 기본 조성 망간-규소계 재료에 비하여 모든 온도범위에서 우수하게 나타나 열전성능이 현저히 향상된 열전재료를 얻을 수 있음을 알 수 있다. In this regard, FIG. 7 is a graph showing the relationship between the manganese-silicon based thermoelectric material doped with Al, Ag, Ge, Ru, Cr, and V and the dimensionless thermoelectric performance index of undoped Mn 15 Si 26 according to a preferred embodiment of the present invention (ZT) graph. It can be seen from the figure that the ZT value of the thermoelectric material according to the present invention is superior to the basic composition manganese-silicon-based material of Mn 15 Si 26 in all temperature ranges, and a thermoelectric material with remarkably improved thermoelectric performance can be obtained have.

한편, 본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 상기 망간-규소계 열전재료는 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중 어느 하나의 조성을 가질 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the manganese-silicon based thermoelectric material may have any one of the following formulas (2) to (4).

[화학식 2](2)

Mn1 - xAxSi1 .80-y Al z Mn 1 - x A x Si 1 .80 - y Al z

[화학식 3](3)

Mn1 - xAxSi1 .80-y Ge z Mn 1 - x A x Si 1 .80 - y Ge z

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Mn1 - xAxSi1 .80-y Ag z Mn 1 - x A x Si 1 .80 - y Ag z

상기 화학식 2 내지 4에서, x, y 및 z는 0≤x≤0.1, 0.04≤y≤0.06, 0.02≤z≤0.03을 만족하며, A는 V, Cr 및 Ru 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고, x와 z가 동시에 0인 경우는 제외한다. X, y and z satisfy 0? X? 0.1, 0.04? Y? 0.06, 0.02? Z? 0.03, A includes at least one selected from V, Cr and Ru, except that x and z are 0 at the same time.

또한, 바람직하게는 상기 화학식 2 내지 4에서 x, y 및 z는 0≤x≤0.1, 0.04≤y≤0.06, 0.026≤z≤0.03일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0≤x≤0.01, 0.045≤y≤0.055, 0.027≤z≤0.029를 만족할 수 있다. 상기 범위 내에서 화학식 1의 x, y 및 z의 변수가 결정되는 경우 전기전도도가 향상될 수 있으며, 전기전도도의 향상 효과에 의해 파워팩터가 증대될 수 있고, 제벡계수의 감소 없이 전하밀도의 증가가 발생하여 전기적 수송 특성이 향상되는 효과가 있다. In the above general formulas (2) to (4), x, y and z may be 0? X? 0.1, 0.04? Y? 0.06 and 0.026? Z? 0.03, more preferably 0? X? 0.01, y? 0.055, 0.027? z? 0.029 can be satisfied. When the variables x, y and z in the formula 1 are determined within the above range, the electrical conductivity can be improved, the power factor can be increased by the effect of improving the electrical conductivity, and the increase of the charge density There is an effect that the electric transport characteristic is improved.

또한, 상기 망간-규소계 열전재료는 하기 화학식 5 또는 화학식 6 중 어느 하나의 조성을 가질 수도 있다. The manganese-silicon based thermoelectric material may have a composition of any one of the following general formulas (5) and (6).

[화학식 5][Chemical Formula 5]

MnSi1 .80-y Ge z MnSi 1 .80-y Ge z

[화학식 6][Chemical Formula 6]

MnSi1 .80-y Ag z MnSi 1 .80-y Ag z

이 경우 상기 도 5를 살펴보면, 본 발명의 열전재료가 상기 조성을 만족하는 MnSi1.75Ge0.028, MnSi1 . 75Ag0 . 028 의 경우 전기전도도(σ)가 300 ~ 450K 온도 범위에서 7.0 x 104 S/m 이상, 파워팩터가 650 ~ 750 K 온도 범위에서 1.80 mW/mK2 이상으로 현저하게 높게 나타남을 확인할 수 있다. 즉, 규소에 Ge 또는 Ag를 도핑하는 경우 전기전도도 및 파워팩터가 현저히 향상되어 ZT값이 우수하게 나타나며(도 7), 이를 통해 열전성능이 현저히 향상되어 광범위하게 활용 가능한 열전재료를 제공할 수 있다. 5, the thermoelectric material according to the present invention includes MnSi 1.75 Ge 0.028 , MnSi 1 . 75 Ag 0 . 028 shows that the electrical conductivity (σ) is more than 7.0 x 10 4 S / m in the temperature range of 300 ~ 450K and the power factor is 1.80 mW / mK2 or more in the temperature range of 650 ~ 750K. That is, when Ge or Ag is doped in silicon, the electrical conductivity and power factor are remarkably improved and the ZT value is excellent (FIG. 7). Thus, the thermoelectric performance can be remarkably improved, .

본 발명의 바람직한 다른 일구현예에 따르면, 상기 망간-규소계 열전재료는 하기 화학식 7 내지 화학식 9 중 어느 하나의 조성을 가질 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the manganese-silicon based thermoelectric material may have a composition of any one of the following formulas (7) to (9).

[화학식 7](7)

Mn1 -x Ru xSi1 .80- yBz Mn 1- x Ru x Si 1 .80 - y B z

[화학식 8][Chemical Formula 8]

Mn1 -x V xSi1 .80- yBz Mn 1- x V x Si 1 .80 - y B z

[화학식 9][Chemical Formula 9]

Mn1 -x Cr xSi1 .80- yBz Mn 1- x Cr x Si 1 .80 - y B z

상기 화학식 7 내지 9에서, x, y 및 z는 0.005<x≤0.05, 0≤y≤0.03, 0≤z≤0.01을 만족하며, B는 Al, Ge 및 Ag 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고, x와 z가 동시에 0인 경우는 제외한다.X, y and z satisfy 0.005 < x? 0.05, 0? Y? 0.03 and 0? Z? 0.01, and B contains at least one selected from Al, Ge and Ag, except that x and z are 0 at the same time.

또한, 바람직하게는 상기 화학식 7 내지 9에서 x, y 및 z는 바람직하게는 0.008<x≤0.03, 0≤y≤0.03, 0≤z≤0.005을 만족할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.01<x≤0.03, 0≤y≤0.03, 0≤z≤0.001을 만족할 수 있다. 상기 범위 내에서 화학식 1의 x, y 및 z의 변수가 결정되는 경우 전기전도도가 향상될 수 있으며, 전기전도도의 향상 효과에 의해 파워팩터가 증대될 수 있고, 제벡계수의 감소 없이 전하밀도의 증가가 발생하여 전기적 수송 특성이 향상되는 효과가 있다. 뿐만 아니라, 열전도도 및 격자 열전도도 역시 현저히 감소하여 열적 수송 특성이 향상되는 효과가 있어 궁극적으로는 열전성능이 현저히 향상된다.In the above formulas (7) to (9), x, y and z preferably satisfy the following relationships: 0.008 < x? 0.03, 0? Y? 0.03 and 0? Z? 0.005, 0.03, 0? Y? 0.03, 0? Z? 0.001 can be satisfied. When the variables x, y and z in the formula 1 are determined within the above range, the electrical conductivity can be improved, the power factor can be increased by the effect of improving the electrical conductivity, and the increase of the charge density There is an effect that the electric transport characteristic is improved. In addition, the thermal conductivity and the lattice thermal conductivity are also remarkably reduced to improve the thermal transport properties, and ultimately the thermoelectric performance is remarkably improved.

또한, 상기 망간-규소계 열전재료는 상기 화학식 10 또는 화학식 11 중 어느 하나의 조성을 가질 수도 있다. Also, the manganese-silicon based thermoelectric material may have a composition of any one of the above-described formula (10) or formula (11).

[화학식 10][Chemical formula 10]

Mn1 -x Ru xSi1 .80-y Mn 1- x Ru x Si 1 .80-y

[화학식 11](11)

Mn1 -x V xSi1 .80-y Mn 1- x V x Si 1 .80-y

이 경우 상기 도 5를 살펴보면, 본 발명의 열전재료가 상기 화학식 10의 조성을 가지는 경우 전기전도도(σ)가 전체 온도 범위에서 5.0 x 104 S/m 이상으로 현저히 높게 나타나며, 파워팩터 역시 전체 온도 범위에서 1.2 mW/mK2 이상으로 현저하게 높게 나타남을 알 수 있다. 즉, 망간에 V을 도핑하는 경우 전기전도도 및 파워팩터가 현저히 향상되어 ZT값이 우수하게 나타나며(도 7), 이를 통해 열전성능이 현저히 향상되어 광범위하게 활용 가능한 열전재료를 제공할 수 있다. 5, when the thermoelectric material of the present invention has the composition of Formula 10, the electric conductivity (sigma) of the thermoelectric material is significantly higher than 5.0 x 10 4 S / m in the entire temperature range, and the power factor is also in the entire temperature range Which is higher than 1.2 mW / mK 2 . That is, when V is doped into manganese, the electrical conductivity and the power factor are remarkably improved and the ZT value is excellent (FIG. 7). As a result, the thermoelectric performance is remarkably improved, thereby providing a thermoelectric material that can be widely used.

또한, 상기 도 6을 살펴보면, 본 발명의 열전재료가 상기 화학식 11의 조성을 가지는 경우 열전도도(K)가 850 K 이하에서 2W/mK 이하로 현저히 낮게 나타나며, 격자 열전도도(Klat) 역시 전체 온도 범위에서 2W/mK 이하로 현저히 낮게 나타남을 알 수 있다. 즉, 망간에 Ru을 도핑하는 경우 열전도도 및 격자 열전도도가 현저히 저하되어 열적 수송 특성이 향상되어 우수한 열전성능을 가지며, 도 7의 현저히 향상된 ZT 값을 통해 이를 확인할 수 있다.6, when the thermoelectric material of the present invention has the composition of Formula 11, the thermal conductivity K is significantly lower than 850 K to 2 W / mK, and the lattice thermal conductivity (K lat ) Lt; / RTI &gt;&lt; RTI ID = 0.0 &gt; W / mK. &Lt; / RTI &gt; That is, when Ru is doped into manganese, the thermal conductivity and the lattice thermal conductivity are remarkably lowered, and the thermal transporting property is improved to have an excellent thermoelectric performance, which can be confirmed by the remarkably improved ZT value in FIG.

본 발명에 따른 상기 화학식 1의 조성을 가지는 망간-규소계 열전재료는 750 ~ 850K 에서 무차원 열전성능지수(ZT)가 0.45 이상일 수 있다. 열전성능지수 ZT가 0.45 이상인 경우 현저히 향상된 열전성능을 가지며, 조성이 균일하여 우수한 기계적 강도를 가져 열전모듈에 적합하며, 고망간실리사이드계 열전재료로 다양하게 활용될 수 있는 장점이 있다. The manganese-silicon thermoelectric material having the composition of Formula 1 according to the present invention may have a dimensionless thermoelectric performance index (ZT) of 0.45 or more at 750 to 850K. When the thermoelectric performance index ZT is 0.45 or more, it has a remarkably improved thermoelectric performance, and the composition is uniform and has excellent mechanical strength, which is suitable for a thermoelectric module and can be utilized variously as a high manganese silicide thermoelectric material.

한편, 상기 열전성능지수(ZT)는 도펀트물질의 종류 및 성질에 따라서 다소 상이하게 나타날 수 있다. 구체적으로 도 7을 통해서 알 수 있듯이, 바람직하게는 773 ~ 850K 온도범위에서 본 발명의 열전재료는 0.48 이상의 ZT 값을 가질 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 화학식 1에서 도펀트물질인 A 또는 B가 Al, Ge, Ru, Cr 및 V 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 경우 상기 온도범위에서 0.50 이상의 ZT 값을 가질 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 A 또는 B가 Ru인 경우 상기 온도범위에서 0.64 이상의 ZT 값을 가질 수 있다. 만일 열전성능지수(ZT)가 0.48 미만인 경우, 열전재료의 열전성능이 낮은 문제점이 발생할 수 있다.On the other hand, the thermoelectric performance index (ZT) may be slightly different depending on the type and nature of the dopant material. 7, the thermoelectric material of the present invention preferably has a ZT value of 0.48 or more at 773 to 850 K, and more preferably A or B, which is a dopant material in the formula 1, is Al , Ge, Ru, Cr and V, it is possible to have a ZT value of 0.50 or more in the temperature range. More preferably, when A or B is Ru, the ZT value may be 0.64 or more in the temperature range. If the thermoelectric performance index (ZT) is less than 0.48, the thermoelectric performance of the thermoelectric material may be low.

또한, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 열전재료는 350K 이상에서 하기 (a) ~ (b)의 조건을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료일 수 있다. Further, the thermoelectric material according to one preferred embodiment of the present invention may be a manganese-silicon thermoelectric material having improved thermoelectric performance, which satisfies all of the conditions (a) to (b) below at 350K or more.

(a) 350K 이상에서 파워팩터(Power Factor)가 1.25 mW/mK2 이상(a) At 350K or higher, the power factor is 1.25 mW / mK 2 More than

(b) 250 ~ 450K 에서 전기전도도가 6.0 x 104 S/m 이상(b) Electrical conductivity of 6.0 x 10 4 S / m or more at 250 to 450 K

상기 열전재료의 파워팩터 및 전기전도도가 상기 (a) 및 (b)의 조건을 만족하는 경우, 전기적 수송 특성이 현저히 우수하여 열전성능지수가 현저히 향상되는 효과가 있어 다양한 고망간실리사이드계 열전재료로 활용될 수 있는 효과가 있다. 만일 파워팩터가 350K 이상의 온도 범위에서 1.25 mW/mK2 미만이거나 전기전도도가 250 ~ 450K에서 전기전도도가 6.0 x 104 S/m 미만인 경우 낮은 파워팩터 값 및 전기전도도에 따라 낮은 무차원 열전성능지수 ZT 값을 가지게 되어 열전성능이 향상되는 효과를 기대할 수 없는 문제점이 발생할 수 있다. When the power factor and the electric conductivity of the thermoelectric material satisfy the conditions (a) and (b), the electric transport property is remarkably excellent and the thermoelectric performance index is remarkably improved. Thus, various kinds of high-manganese silicide thermoelectric materials There is an effect that can be utilized. If the power factor is 1.25 mW / mK 2 Or when the electric conductivity is 250 to 450 K and the electric conductivity is less than 6.0 x 10 4 S / m, the thermoelectric performance can be expected to be improved by having a low dimensionless thermoelectric performance index ZT value according to the low power factor value and the electric conductivity There may be a problem.

또한, 본 발명의 망간-규소계 열전재료는 하기 (a') 및 (b')의 조건을 모두 만족할 수 있다. Further, the manganese-silicon based thermoelectric material of the present invention can satisfy all of the following conditions (a ') and (b').

(a') 400 ~ 800 K에서 열전도도가 2.0 W/mK 이하(a ') Thermal conductivity at 400 to 800 K below 2.0 W / mK

(b') 400 ~ 800 K에서 격자 열전도도가 1.8 W/mK 이하(b ') Lattice thermal conductivity at 400 to 800 K below 1.8 W / mK

상기 열전재료의 열전도도 및 격자 열전도도가 상기 (a') 및 (b')의 조건을 만족하는 경우, 열적 수송 특성이 현저히 우수하여 열전성능지수가 현저히 향상되는 효과가 있어 다양한 고망간실리사이드계 열전재료로 활용될 수 있는 효과가 있다. 만일 열전도도가 2.0 W/mK를 초과하거나 격자 열전도도가 1.8 W/mK를 초과하는 경우 높은 열전도도에 의해서 열전성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.When the thermal conductivity and the lattice thermal conductivity of the thermoelectric material satisfy the conditions of (a ') and (b'), the thermal transfer properties are remarkably excellent and the thermoelectric performance index is remarkably improved. It can be utilized as a thermoelectric material. If the thermal conductivity exceeds 2.0 W / mK or the lattice thermal conductivity exceeds 1.8 W / mK, thermoelectric performance may deteriorate due to high thermal conductivity.

한편, 본 발명은 (1) Mn분말, Si분말 및 도펀트물질분말을 MnSi1 .80-y(0≤y≤0.10)의 화학양론조성에 따른 비율로 원료분말로서 혼합하는 단계 (2) 상기 혼합된 분말에 고상 반응을 수행하여 상기 도펀트물질이 도핑된 망간-규소계 분말을 합성하는 단계 및 (3) 상기 망간-규소계 분말을 방전 플라즈마 소결 공정(Spark Plasma Sintering Technique)을 수행하여 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료를 수득하는 단계를 포함하며, 상기 열전재료는 하기 화학식 1의 조성을 갖는 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료의 제조방법을 제공한다.On the other hand, the present invention provides (1) Mn powder, Step 2, the mixture is mixed with Si powder and a dopant material powder as raw material powder at a ratio depending on the stoichiometric composition of MnSi 1 .80-y (0≤y≤0.10) (3) a step of subjecting the manganese-silicon-based powder to a Spark Plasma Sintering (Sintering) process so as to obtain a thermally-perforated Silicon-based thermoelectric material, wherein the thermoelectric material has a composition of the following formula (1): &lt; EMI ID = 1.0 &gt;

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Mn1 - xAxSi1 .80- yBz Mn 1 - x A x Si 1 .80 - y B z

상기 화학식 1의 x, y 및 z는 0≤x<1, 0≤y≤0.10, 0≤z≤0.03을 만족하고, A 및 B는 상기 도펀트물질을 의미하며, A는 V, Cr 및 Ru 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고, B는 Al, Ge 및 Ag 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며, x와 z가 동시에 0인 경우는 제외한다. 이를 통해, 본 발명은 MnSi 2차상의 잔류량을 망간-규소계 열전재료의 기지 내에서 극히 감소시켜 열전성능을 현저히 향상시킬 수 있고, 단일한 상의 형성이 가능하며 조성이 균일하여 잉곳의 기계적 강도가 증대되어 열전모듈에 적합한 효과가 있다. 또한, 간단하고 단순한 공정만으로 제조가 가능하여 경제성이 우수하고, 제벡계수와 전기전도도가 높고 열전도도가 낮아서 높은 무차원 열전성능지수(ZT) 값을 가져 고망간실리사이드계 열전재료로 널리 활용될 수 있는 장점이 있다.X, y and z in the formula 1 satisfy 0? X <1, 0? Y? 0.10 and 0? Z? 0.03, A and B represent the dopant material, A represents V, Cr and Ru And B includes at least one selected from Al, Ge and Ag, except that x and z are 0 at the same time. Accordingly, the present invention can reduce the residual amount of the MnSi secondary phase extremely in the base of the manganese-silicon-based thermoelectric material, thereby remarkably improving the thermoelectric performance, enabling formation of a single phase, Which is suitable for a thermoelectric module. In addition, it is possible to manufacture with only a simple and simple process, which is economical, has a high Zebec coefficient, high electrical conductivity and low thermal conductivity, and has a high dimensionless thermoelectric performance index (ZT) value and can be widely used as a manganese silicide thermoelectric material There is an advantage.

이하에서는 중복되는 부분을 제외하고 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료의 제조방법의 특징적인 부분을 중심으로 설명한다.Hereinafter, except for the overlapping portions, the description will be focused on a characteristic portion of the method for producing a manganese-silicon thermoelectric material having improved thermoelectric performance.

먼저, (1) Mn분말, Si분말 및 도펀트물질분말을 MnSi1 .80-y(0≤y≤0.10)의 화학양론조성에 따른 비율로 원료분말로서 혼합하는 단계를 설명한다. First, (1) Mn powder, will be described the step of mixing a raw material powder at a ratio according to the Si powder and the dopant material powder in a stoichiometric composition of MnSi 1 .80-y (0≤y≤0.10) .

상기 도펀트물질 분말은 Al, Ag, Ge, Ru, Cr 및 V 중에서 선택된 1종 이상을 의미하며, 첨가되는 도펀트물질 분말의 양은 통상적으로 도펀트물질이 도핑되어 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료를 얻을 수 있는 정도이면 족하나, 바람직하게는 도펀트물질의 종류에 따라 0.70 ~ 1.90 중량%일 수 있다. 상기 범위의 도펀트물질 분말을 첨가하는 경우 Si-위치 또는 Mn-위치에 적절한 양의 도펀트가 치환되어 혼합물의 캐리어 농도를 최적화 하거나 격자의 포논산란효과를 증대하여 혼합물의 전기적 또는 열적 수송특성이 열전 특성에 최적화 되는 효과가 발생할 수 있다.The dopant material powder may be at least one selected from the group consisting of Al, Ag, Ge, Ru, Cr, and V. The amount of the dopant material powder to be doped is usually a dopant material doped to improve the thermoelectric performance of the manganese- But it may be 0.70 to 1.90% by weight, depending on the kind of the dopant material. When the dopant material powder of the above range is added, an appropriate amount of dopant is substituted at the Si-position or Mn-position to optimize the carrier concentration of the mixture or increase the phonon scattering effect of the lattice, Can be optimized.

또한, 원료분말로 혼합되는 Mn분말, Si분말 및 도펀트물질 분말의 화학양론조성에 따른 비율은 MnSi1 .80-y(0≤y≤0.10)를 따르며, 바람직하게는 y는 0.5≤y≤0.10 일 수 있다. 상기 비율에 따라서 Mn분말, Si분말 및 도펀트물질 분말을 혼합하는 경우 상 형성과정에서 발생하는 MnSi 이차상을 최소화 할 수 있다. Further, the ratio of the stoichiometric composition of the Mn powder, Si powder and a dopant material powder to be mixed in the material powder are subject to MnSi 1 .80-y (0≤y≤0.10) , preferably y is 0.5≤y≤0.10 Lt; / RTI &gt; When the Mn powder, the Si powder and the dopant powder are mixed according to the above ratios, the MnSi secondary phase occurring during the phase formation can be minimized.

다음으로, (2) 상기 혼합된 분말에 고상 반응을 수행하여 상기 도펀트물질이 도핑된 망간-규소계 분말을 합성하는 단계를 설명한다. Next, (2) a step of performing a solid-phase reaction on the mixed powder to synthesize the manganese-silicon-based powder doped with the dopant material will be described.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 고상 반응은 (2-1) 900 ~ 1100℃까지 승온하여 유지하는 단계 및 (2-2) 자연냉각 하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다. 보다 바람직하게는 (2-1) 950 ~ 1050℃까지 승온하여 유지하는 단계 및 (2-2) 자연냉각 하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the solid-phase reaction may be performed by (2-1) heating and maintaining the temperature to 900 to 1100 ° C, and (2-2) natural cooling. More preferably, the step (2-1) may be carried out by raising and maintaining the temperature to 950 to 1050 ° C and (2-2) naturally cooling.

또한, 상기 (2-1)단계는 바람직하게는 (2-1-1) 600 ~ 800℃까지 2 ~ 10℃/분의 승온속도로 승온하는 단계 및 (2-1-2) 900 ~ 1100℃까지 0.1 ~ 5℃/분의 승온속도로 승온한 후 12 ~ 36시간동안 유지하는 단계를 포함하여 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 (2-1-1) 660 ~ 750℃까지 3 ~ 7℃/분의 승온속도로 승온하는 단계 및 (2-1-2) 950 ~ 1050℃까지 0.5 ~ 2.5℃/분의 승온속도로 승온한 후 18 ~ 30시간동안 유지하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다. The step (2-1) is preferably a step (2-1-1) of raising the temperature from 600 to 800 ° C at a temperature raising rate of 2 to 10 ° C / minute and (2-1-2) (2-1-1) at a temperature rising rate of 0.1 to 5 deg. C / min until the temperature is raised to 6 to 750 deg. C, preferably 3 to 7 deg. C / Min, and (2-1-2) maintaining the temperature at 950 to 1050 ° C at a heating rate of 0.5 to 2.5 ° C / minute and then maintaining the temperature for 18 to 30 hours .

상기 조건에서 고상 반응을 수행하는 경우 부수적으로 생산되는 Si와 MnSi의 2차상을 최소화할 수 있으며, 단일한 상의 형성이 가능하며 조성이 균일하여 기계적 강도가 증대되어 열전모듈에 적합한 효과가 있다. 구체적으로 도 3의 (a) MnSi1.75Ge0.028 (b) Mn0 . 972Cr0 . 028Si1 .80의 SEM 이미지를 통해서, MnSi 2차 상이 거의 형성되지 않았음을 확인할 수 있으며, 이를 통해 Si-위치와 Mn-위치에 Ge과 Cr이 우수하게 도핑될 수 있음을 알 수 있다.When the solid phase reaction is performed under the above conditions, the secondary phase of Si and MnSi produced incidentally can be minimized, a single phase can be formed, the composition is uniform, and the mechanical strength is increased, which is suitable for the thermoelectric module. 3 (a) MnSi 1.75 Ge 0.028 (b) Mn 0 . 972 Cr 0 . From the SEM image of Si 1 .80 , it can be seen that almost no MnSi 2 phase was formed, and it can be seen that Ge and Cr can be doped well at the Si- and Mn-positions.

또한, 도 4의 Al, Ag, Ge, Ru, Cr 및 V이 도핑된 망간-규소계 열전재료 및 도핑되지 않은 Mn15Si26 분말의 X선 회절 분석(XRD) 결과를 나타낸 그래프를 통해서 상대적으로 현저히 낮은 양의 2차상만이 잔류하고 있음을 알 수 있고, 이를 통해 Al, Ag, Ge, Cr의 경우 고망간실리사이드와 고용체를 형성하여 망간 및 규소에 우수하게 도핑될 수 있음을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따라 제조된 망간-규소계 열전재료는 2차상의 잔류량이 극히 적어 열전성능이 현저히 향상될 수 있음과 동시에 단일한 상의 형성이 가능한 효과가 있다.Further, the X-ray diffraction (XRD) results of the doped manganese-silicon-based thermoelectric material and the undoped Mn 15 Si 26 powder of FIG. It can be seen that only a remarkably low amount of secondary phase remains. Through this, Al, Ag, Ge, and Cr can form high-manganese silicide and solid solution and can be doped well to manganese and silicon. That is, the manganese-silicon based thermoelectric material produced according to the present invention has an extremely small residual amount of the secondary phase, which can remarkably improve the thermoelectric performance and can form a single phase.

한편, 상기 고상 반응은 2차상의 잔류량이 최소화된 열전재료를 제조할 수 있다면 반응 수행 방법에는 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 석영관 내 분체 장입하여 수행될 수 있고 진공 하에서 수행될 수 있다. 진공은 바람직하게는 15 ~ 45 Torr 범위의 진공일 수 있다. On the other hand, if the thermoelectric material in which the residual amount of the secondary phase is minimized can be prepared, there is no particular limitation on the reaction method. However, the solid reaction can be performed by charging the powder in the quartz tube and performing under vacuum. The vacuum may preferably be a vacuum in the range of 15 to 45 Torr.

다음으로, (3) 상기 망간-규소계 분말을 방전 플라즈마 소결 공정(Spark Plasma Sintering Technique)을 수행하여 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료를 수득하는 단계를 설명한다.Next, (3) a step of obtaining a manganese-silicon based thermoelectric material having improved thermoelectric performance by performing a spark plasma sintering process on the manganese-silicon-based powder will be described.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 방전 플라즈마 소결 공정은 (3-1) 870 ~ 1050℃까지 승온하여 유지하는 단계 및 (3-2) 자연냉각하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다. 보다 바람직하게는 (3-1) 890 ~ 1030℃까지 승온하여 유지하는 단계 및 (3-2) 자연냉각하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the discharge plasma sintering process may include (3-1) a step of raising and maintaining the temperature to 870 to 1050 ° C, and (3-2) a step of natural cooling. More preferably, the step (3-1) may be performed by raising and maintaining the temperature to 890 to 1030 캜 and (3-2) naturally cooling.

또한, 상기 (3-1)단계는 바람직하게는 (3-1-1) 600 ~ 800℃까지 90 ~ 110℃/분의 승온속도로 승온하는 단계 및 (3-1-2) 870 ~ 1050℃까지 20 ~ 40℃/분의 승온속도로 승온하여 1 ~ 10분동안 유지하는 단계를 포함하여 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 (3-1-1) 650 ~ 750℃까지 95 ~ 105℃/분의 승온속도로 승온하는 단계 및 (3-1-2) 890 ~ 1030℃까지 25 ~ 35℃/분의 승온속도로 승온하여 3 ~ 8분동안 유지하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.The step (3-1) is preferably a step (3-1-1) of raising the temperature from 600 to 800 ° C at a heating rate of 90 to 110 ° C / min, and (3-1-2) (3-1-1) at a temperature rising rate of 20 to 40 DEG C / min and maintaining the temperature for 1 to 10 minutes, more preferably at 95 to 105 DEG C / (3-1-2) raising the temperature from 890 to 1030 DEG C at a temperature raising rate of 25 to 35 DEG C / minute, and maintaining the temperature for 3 to 8 minutes.

상기 조건에서 방전 플라즈마 소결 공정을 수행하는 경우 빠른 승온속도와 소결 시 짧은 유지시간으로 인해 단 시간 내에 열전재료를 수득할 수 있으며, 분체 형성 공정에서 얻어진 상이 소결 공정에서 변형 되는 문제를 배제할 수 있는 효과가 있다.When a discharge plasma sintering process is performed under the above conditions, a thermoelectric material can be obtained within a short time due to a rapid heating rate and a short holding time at the time of sintering, and the problem that the phase obtained in the powder forming process is deformed in the sintering process can be eliminated It is effective.

또한, 상기 방전 플라즈마 소결 공정의 수행 방법은 통상적으로 열전재료 제조시 수행되는 방법이면 제한없이 이용가능하나, 바람직하게는 고 전류 통전을 통해 진공 하에서 고온·고압을 통한 소결 공정을 수행할 수 있다. 구체적으로 도 8은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 방전 플라즈마 소결법에 대한 개념도이다. 상기 도면에 도시된 바와 같이, 고 전류 통전을 통해 방전 플라즈마 소결 공정을 수행하여 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료를 단시간 내에 제조할 수 있다. The method of performing the discharge plasma sintering process can be used without any limitation as long as it is performed in a conventional method for producing a thermoelectric material. Preferably, the sintering process can be performed under high temperature and high pressure under vacuum through high current conduction. Specifically, FIG. 8 is a conceptual diagram of a discharge plasma sintering method according to a preferred embodiment of the present invention. As shown in the figure, the discharge plasma sintering process is performed through high current energization, so that the manganese-silicon based thermoelectric material with improved thermoelectric performance can be manufactured in a short time.

한편, 바람직하게는 본 발명의 방전 플라즈마 소결 공정은 진공 또는 불활성 기체 분위기에서 수행되는 것이 좋으며, 50 ~ 70MPa의 압력으로 수행되는 것이 바람직하다. 즉, 공정을 수행하는 중에 망간이 산화되거나 휘발되는 것을 방지하기 위하여 진공상태 또는 불활성 기체 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 압력이 50Mpa 보다 낮은 조건에서 반응이 수행되는 경우 형성되는 기공에 의해 밀도가 저감되므로, 전기적 수송 특성이 크게 저감되어 열전재료의 품질이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.Preferably, the discharge plasma sintering process of the present invention is performed in a vacuum or inert gas atmosphere, and is preferably performed at a pressure of 50 to 70 MPa. That is, in order to prevent the manganese from being oxidized or volatilized during the process, it is preferably carried out in a vacuum state or an inert gas atmosphere. When the reaction is performed under the condition that the pressure is lower than 50 Mpa, the density is reduced due to the pores to be formed, so that the electric transport characteristic is greatly reduced and the quality of the thermoelectric material may be deteriorated.

나아가, 본 발명의 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료의 제조방법은 반드시 고상 반응 및 방전 플라즈마 소결 공정을 순차적으로 모두 수행하여야만 한다. 고상 반응 및 방전 플라즈마 소결 공정을 순차적으로 모두 수행하는 경우, 고상 반응 과정에서 충분하게 형성된 망간-규소계 열전 변환 재료의 상이 방전 플라즈마 소결 공정을 통해 단시간에 치밀화 되어 열전 성능과 기계적 강도를 동시에 확보할 수 있다. 만일 고상 반응만을 수행하는 경우 분체의 치밀화 공정의 부재로 인해 열전재료의 기계적 강도가 실제적인 사용에 적합하지 않은 문제점이 발생할 수 있으며, 방전 플라즈마 소결 공정만을 수행하는 경우 고상반응을 위한 확산 시간의 부재로 인한 열전 성능을 가지는 망간-규소계 상의 불완전 형성의 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 상기의 순서대로 고상 반응 및 방전 플라즈마 소결 공정을 수행하지 않는 경우 상의 불완전 형성으로 인해 잔류하는 일부 물질들에 의해 의도한 바와 다른 상의 형성을 무작위로 초래할 수 있는 문제점이 발생할 수 있다. Furthermore, the method for producing a manganese-silicon thermoelectric material having improved thermoelectric performance of the present invention must sequentially perform a solid-phase reaction and a discharge plasma sintering process. When the solid-state reaction and the discharge plasma sintering process are sequentially performed, the phases of the manganese-silicon thermoelectric conversion material sufficiently formed in the solid-phase reaction process are densified in a short time by the discharge plasma sintering process to secure both the thermoelectric performance and the mechanical strength . If only the solid phase reaction is performed, the mechanical strength of the thermoelectric material may not be suitable for practical use due to the absence of the densification process of the powder. In the case of performing only the discharge plasma sintering process, There may arise a problem of incomplete formation of a manganese-silicon system having a thermoelectric performance. In addition, if the solid-state reaction and the discharge plasma sintering process are not performed in the above-described order, there may arise a problem that some residual materials due to incomplete formation of the phase may randomly cause formation of an intended phase and another phase.

즉, 본 발명을 통한 망간-규소계 열전재료의 제조시 상기 고상 반응 및 방전 플라즈마 소결 공정을 상기의 순서대로 순차적으로, 모두 수행하여야만 MnSi 2차상이 최소화되어 단일한 상을 형성하여 기계적 강도가 우수하며, 열전성능이 현저히 향상된 열전재료를 얻을 수 있는 것이다. That is, when preparing the manganese-silicon based thermoelectric material through the present invention, the solid-phase reaction and the discharge plasma sintering process must be sequentially performed in the above-mentioned order to minimize the MnSi secondary phase to form a single phase, And a thermoelectric material having remarkably improved thermoelectric performance can be obtained.

결국, 본 발명을 통한 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료는 전기적 수송 특성 및 열적 수송 특성이 우수하여 현저히 향상된 열전 성능을 가지며, 조성이 균일하여 우수한 기계적 강도를 가져 열전모듈에 적합하다. As a result, the manganese-silicon based thermoelectric material having improved thermoelectric performance through the present invention has a remarkably improved thermoelectric performance due to its excellent electrical transport properties and thermal transport properties, and has a uniform composition and excellent mechanical strength, which is suitable for a thermoelectric module.

또한, 본 발명의 망간-규소계 열전재료의 제조방법은 간단한 공정만으로 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료가 제조가능하여 경제성이 우수하며, 제조된 열전재료는 높은 무차원 열전성능지수(ZT) 값을 가져 고망간실리사이드계 열전재료로 널리 활용될 수 있는 장점이 있다. 이에 따라 열전재료의 열전발전 특성을 이용하여 산간벽지용, 우주용, 군사용 등의 특수 전원장치로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 열전냉각 특성을 이용하여 반도체 레이저 다이오드, 적외선 검출소자 등에서 정밀한 온도제어나 컴퓨터 관련 소형 냉각기둥 등에도 사용될 수 있어 다양한 분야에서 널리 이용될 수 있다. In addition, the method for producing a manganese-silicon based thermoelectric material of the present invention can produce a manganese-silicon based thermoelectric material having improved thermoelectric performance by a simple process, and is excellent in economy. The produced thermoelectric material has a high dimensionless thermoelectric performance index ) Value, which is advantageous to be widely used as a manganese silicide-based thermoelectric material. Accordingly, it can be used not only as a special power source device for wallpaper, space, and military use, but also as a semiconductor laser diode or an infrared ray detecting device using a thermoelectric cooling characteristic by utilizing the thermoelectric characteristics of thermoelectric materials. And can be used in various small fields because it can be used in related small cooling columns.

이하 본 발명의 실시예에 의해 설명한다. 다만 본 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. However, the scope of the present invention is not limited by these examples.

실시예Example 1 ~ 6 1 to 6

순수 원소의 Mn (99.95 %), Si (99.9 %), V(99.5 %), Cr (99.99 %), Ru (99.9 %), Al (99.97 %) 및 Ge (99.999 %) 분말을 Mn0 .972A0. 028Si1 .80 및 MnSi1 . 75B0 .028(A = V, Cr, Ru / B = Al, Ge, Ag)의 화학양론조성에 따른 비율(하기 표 1 참조)로 첨가하고 원료분말로서 혼합하였다. 첨가되는 도펀트물질의 양은 전체 기질의 1 at%에서 계산하였다. 상기 혼합물은 100 Mpa하에서 냉간 압착하여 펠릿을 제조하고, 동적 진공하에서 12시간 동안 1273K의 관형로에 위치시켜 열처리하여 고체 용액을 형성하였다. 수득한 샘플은 볼 밀링(ball milling)을 이용하여 분말로 분쇄하고 체질로 분리하여 입경이 <53㎛인 입자를 분리하였다. 그 후 방전 플라즈마 소결 공정에 의해 1273K, 60Mpa 일축 압력의 진공 하에서 디스크 모양의 망간-규소계 열전재료의 벌크상(직경 10mm, 두께 12mm)을 제조하였다.Mn (99.95%) of the pure elements, Si (99.9%), V (99.5%), Cr (99.99%), Ru (99.9%), Al (99.97%) , and Ge (99.999%) powder Mn 0 .972 A 0. 028 Si 1 .80 and 1 MnSi. 75 B 0 .028 (A = V, Cr, Ru / B = Al, Ge, Ag) according to the stoichiometric composition (see Table 1 below) and mixed as raw material powder. The amount of dopant material added was calculated at 1 at% of the total substrate. The mixture was cold pressed at 100 MPa to produce a pellet, which was placed in a tubular furnace at 1273 K for 12 hours under dynamic vacuum and heat treated to form a solid solution. The obtained sample was pulverized into powder using ball milling and separated into sieves to separate particles having particle diameters of &lt; 53 mu m. Then, a bulk phase (diameter 10 mm, thickness 12 mm) of a disk-shaped manganese-silicon thermoelectric material was produced under a vacuum of 1273 K, 60 Mpa uniaxial pressure by a discharge plasma sintering process.

비교예Comparative Example

실시예 1과 동일한 방법으로 비치환된 망간-규소계 열전재료(Mn15Si26)의 다결정 벌크상을 제조하였다.A polycrystalline bulk phase of an unsubstituted manganese-silicon thermoelectric material (Mn 15 Si 26 ) was prepared in the same manner as in Example 1.

실험예Experimental Example 1. 망간-규소계 열전재료의 미세 구조 관측 1. Microstructure observation of manganese-silicon thermoelectric materials

실시예 및 비교예를 통해 제조된 열전재료 샘플을 전계 방출 주사 전자 현미경 (FESEM, JEOL 7800F, USA)으로 에너지 분산형 X-선 분광기 (EDS)를 이용하여 미세 구조를 관측하고 이를 도 3에 나타내었다.The microstructures of the thermoelectric material samples prepared according to Examples and Comparative Examples were observed using a field emission scanning electron microscope (FESEM, JEOL 7800F, USA) using an energy dispersive X-ray spectroscope (EDS) .

실험예Experimental Example 2. 망간-규소계 열전재료의 위상 분석 2. Phase analysis of manganese-silicon thermoelectric materials

실시예 및 비교예를 통해 제조된 열전재료 샘플에 CuKα선을 조사하여 분말 X-선 회절분석(PXRD, Ultima IV / ME 200DX, Rigaku, Japan)을 수행하여 위상을 분석하고 이를 도 4에 나타내었다.Phase analysis was performed on the thermoelectric material samples prepared in Examples and Comparative Examples by conducting CuKα line and performing powder X-ray diffraction analysis (PXRD, Ultima IV / ME 200DX, Rigaku, Japan) .

실험예Experimental Example 3. 3. 망간-규소계 열전재료의 전기전도도, 열전도도, The electrical conductivity, thermal conductivity, and thermal conductivity of manganese- 파워팩터Power factor , , 제백계수Whitening factor 및  And 무차원Dimensionless 열전성능지수(ZT)의 측정Measurement of Thermoelectric Performance Index (ZT)

실시예 및 비교예를 통해 제조된 열전재료 샘플의 전기전도도, 열전도도, 파워팩터, 제백계수 및 무차원 열전성능지수(ZT)를 측정·계산하여 하기의 표 1 내지 5 및 도 5 내지 7에 나타내었다. The electric conductivity, the thermal conductivity, the power factor, the whiteness coefficient and the dimensionless thermoelectric performance index (ZT) of the thermoelectric material samples prepared through Examples and Comparative Examples were measured and calculated and shown in Tables 1 to 5 and 5 to 7 Respectively.

[표 1] 전기전도도(S/cm)[Table 1] Electrical Conductivity (S / cm)

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 표 1은 본 발명의 실시예 및 비교예를 통해 제조된 열전재료 샘플의 전기전도도를 나타낸 것이다. 상기 표 1을 통해서 첨가물이 도핑되지 않은 비교예(Mn15Si26)에 비해서 첨가물이 도핑된 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 6은 전기전도도가 높게 나타남을 확인할 수 있다. 구체적으로 실시예 1 내지 실시예 5는 250 ~ 450K 에서 전기전도도가 600 S/cm 이상이고, 이는 비교예의 519 S/cm 보다 현저히 높은 값이다. 보다 구체적으로는, 실시예 1의 경우는 250 ~ 450K 에서 전기전도도가 750 S/cm 이상으로 나타나 전기전도도가 가장 우수함을 알 수 있다. 즉, 본 발명은 첨가물의 도핑에 따라 전기적 수송 특성이 현저히 우수하게 향상되며, 이에 따라 열전성능이 향상된 열전재료를 제공할 수 있다. Table 1 shows the electrical conductivity of the thermoelectric material samples prepared through Examples and Comparative Examples of the present invention. It can be seen from Table 1 that the electrical conductivity of Examples 1 to 6 of the present invention in which the additive is doped is higher than that of Comparative Example (Mn 15 Si 26 ) in which the additive is not doped. Specifically, in Examples 1 to 5, the electric conductivity at 250 to 450 K is 600 S / cm or more, which is significantly higher than 519 S / cm in the comparative example. More specifically, in the case of Example 1, the electric conductivity was 750 S / cm or more at 250 to 450 K, which indicates that the electric conductivity is the most excellent. That is, the present invention can provide a thermoelectric material with improved electrical transport properties by doping of additives and thus improved thermoelectric performance.

[표 2] 열전도도 (W/mK)[Table 2] Thermal conductivity (W / mK)

Figure pat00003
Figure pat00003

상기 표 1은 본 발명의 실시예 및 비교예를 통해 제조된 열전재료 샘플의 열전도도를 나타낸 것이다. 상기 표 2를 통해서 첨가물이 도핑되지 않은 비교예(Mn15Si26)에 비해서 첨가물이 도핑된 본 발명의 실시예 6은 열전도도가 낮게 나타남을 확인할 수 있다. 구체적으로 실시예 6은 400 ~ 800 K에서 열전도도가 2.0 W/mK 이하이고, 이는 비교예의 2.32 W/mK 이상의 값들보다 낮은 값이다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 5의 경우보다 현저히 낮은 값임을 알 수 있다. 이를 통해 실시예 6의 경우 열적 수송 특성이 현저히 우수하여 열전성능이 향상되는 효과가 있음을 알 수 있다.Table 1 shows the thermal conductivity of the thermoelectric material samples prepared through Examples and Comparative Examples of the present invention. It can be seen from Table 2 that the thermal conductivity of Example 6 of the present invention in which the additive is doped is lower than that of Comparative Example (Mn 15 Si 26 ) in which the additive is not doped. Specifically, Example 6 has a thermal conductivity of 2.0 W / mK or less at 400 to 800 K, which is lower than the value of 2.32 W / mK or more of the comparative example. Further, it can be seen that the values are significantly lower than those in Examples 1 to 5. As a result, it can be seen that the thermal transfer performance of Example 6 is remarkably improved and the thermoelectric performance is improved.

[표 3] 파워팩터 (mW/mK2)[Table 3] Power Factor (mW / mK 2 )

Figure pat00004
Figure pat00004

상기 표 3은 본 발명의 실시예 및 비교예를 통해 제조된 열전재료 샘플의 파워팩터를 나타낸 것이다. 상기 표 3을 통해서 첨가물이 도핑되지 않은 비교예(Mn15Si26)에 비해서 첨가물이 도핑된 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5는 파워팩터가 높게 나타남을 확인할 수 있다. 구체적으로 실시예 1 내지 실시예 5는 350 K 이상에서 파워팩터가 1.25 mW/mK2 이상이고, 이는 비교예의 0.95, 1.09 mW/mK2 등의 값보다 현저히 높은 값이다. 보다 구체적으로는, 실시예 1의 경우는 350K 이상에서 파워팩터가 1.56 mW/mK2 이상으로 나타나 파워팩터 값이 현저히 높음을 알 수 있다. 즉, 본 발명은 첨가물의 도핑에 의해 높은 파워팩터 값에 따른 높은 무차원 열전성능지수 ZT 값을 가지게 되어 열전성능이 향상된 열전재료를 제공한다. Table 3 shows the power factor of the thermoelectric material samples prepared through the examples and comparative examples of the present invention. It can be seen from Table 3 that the power factor is higher in Examples 1 to 5 of the present invention in which the additive is doped than the comparative example (Mn 15 Si 26 ) in which the additive is not doped. Specifically, in Examples 1 to 5, the power factor is at least 1.25 mW / mK 2 at 350 K or more, which is significantly higher than the values of 0.95 and 1.09 mW / mK 2 in the comparative example. More specifically, in the case of Example 1, the power factor is more than 1.56 mW / mK 2 at 350 K or more, and the power factor value is remarkably high. That is, the present invention provides a thermoelectric material having a thermoelectric performance improved by having a high dimensionless thermoelectric performance index ZT value according to a high power factor value by doping of an additive.

[표 4] 제백계수 (μV/K)[Table 4] Whitening factor (μV / K)

Figure pat00005
Figure pat00005

상기 표 4는 본 발명의 실시예 및 비교예를 통해 제조된 열전재료 샘플의 제백계수를 나타낸 것이다. 상기 표 4를 통해서 첨가물이 도핑되지 않은 비교예에 비해서 첨가물이 도핑된 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 6의 제백계수의 감소가 거의 없음을 알 수 있다. 구체적으로 실시예 1, 2 및 4는 Al, Ge 또는 Cr의 첨가에도 불구하고 제백계수가 비교예의 경우와 거의 동일함을 알 수 있다. Table 4 shows the whitening coefficients of the thermoelectric material samples prepared through Examples and Comparative Examples of the present invention. It can be seen from Table 4 that the whitening coefficient of Examples 1 to 6 of the present invention doped with additives is substantially less than that of Comparative Example in which additives are not doped. Specifically, in Examples 1, 2 and 4, it can be seen that, despite the addition of Al, Ge or Cr, the whiteness index is almost the same as in the comparative example.

[표 5] 무차원 열전성능지수 [Table 5] Dimensional Thermoelectric Performance Index

Figure pat00006
Figure pat00006

상기 표 5는 본 발명의 실시예 및 비교예를 통해 제조된 열전재료 샘플의 무차원 열전성능지수 ZT를 나타낸 것이다. 상기 표 5을 통해서 첨가물이 도핑되지 않은 비교예(Mn15Si26)에 비해서 첨가물이 도핑된 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 6은 무차원 열전성능지수 ZT가 높게 나타남을 확인할 수 있다. 구체적으로 실시예 1 내지 실시예 6은 750 ~ 850 K에서 무차원 열전성능지수 ZT가 0.45 이상이고, 이는 비교예의 0.45 이하의 값보다 높은 값이다. 보다 구체적으로는, 실시예 1의 경우는 750 ~ 850 K에서 무차원 열전성능지수 ZT가 0.64 이상으로 현저히 높게 나타남을 알 수 있다. 즉, 본 발명은 첨가물의 도핑에 의해 높은 무차원 열전성능지수 ZT 값을 가지게 되어 열전성능이 향상된 열전재료를 제공한다.Table 5 shows the dimensionless thermoelectric performance index ZT of the thermoelectric material sample manufactured through the examples and comparative examples of the present invention. It can be seen from Table 5 that the dimensionless thermoelectric performance index ZT of Embodiments 1 to 6 of the present invention in which the additive is doped is higher than that of Comparative Example (Mn 15 Si 26 ) in which the additive is not doped. Specifically, in Examples 1 to 6, the dimensionless thermoelectric performance index ZT is at least 0.45 at 750 to 850 K, which is higher than the value of 0.45 or less of the comparative example. More specifically, in the case of Example 1, it can be seen that the dimensionless thermoelectric performance index ZT is significantly higher than 0.64 at 750 to 850K. That is, the present invention provides a thermoelectric material having a high dimensionless thermoelectric performance index ZT value due to doping of additives, thereby improving the thermoelectric performance.

Claims (16)


하기 화학식 1의 조성을 갖는 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료.
[화학식 1]
Mn1 - xAxSi1 .80- yBz
상기 화학식 1에서,
x, y 및 z는 0≤x<1, 0≤y≤0.10, 0≤z≤0.03을 만족하며, A는 V, Cr 및 Ru 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고, B는 Al, Ge 및 Ag 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며, x와 z가 동시에 0인 경우는 제외한다.
A manganese-silicon thermoelectric material having a composition of the following formula (1) and having improved thermoelectric performance.
[Chemical Formula 1]
Mn 1 - x A x Si 1 .80 - y B z
In Formula 1,
x, y and z satisfy 0? x <1, 0? y? 0.10, 0? z? 0.03, A includes at least one selected from V, Cr and Ru, B is at least one selected from the group consisting of Al, Ge and Ag , And when x and z are 0 at the same time, they are excluded.

제1항에 있어서,
상기 망간-규소계 열전재료는 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중 어느 하나의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료.
[화학식 2]
Mn1 - xAxSi1 .80-y Al z
[화학식 3]
Mn1 - xAxSi1 .80-y Ge z
[화학식 4]
Mn1 - xAxSi1 .80-y Ag z
상기 화학식 2 내지 4에서,
x, y 및 z는 0≤x≤0.1, 0.04≤y≤0.06, 0.02≤z=0.03을 만족하며, A는 V, Cr 및 Ru 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고, x와 z가 동시에 0인 경우는 제외한다.
The method according to claim 1,
Wherein the manganese-silicon-based thermoelectric material has a composition of any one of the following formulas (2) to (4).
(2)
Mn 1 - x A x Si 1 .80 - y Al z
(3)
Mn 1 - x A x Si 1 .80 - y Ge z
[Chemical Formula 4]
Mn 1 - x A x Si 1 .80 - y Ag z
In the above Chemical Formulas 2 to 4,
x, y and z satisfy 0? x? 0.1, 0.04? y? 0.06, 0.02? z = 0.03, A contains at least one selected from V, Cr and Ru, x and z are both 0 Except the case.

제2항에 있어서,
상기 화학식 2 내지 4에서 x, y 및 z는 0≤x≤0.01, 0.04≤y≤0.06, 0.026≤z≤0.03인 것을 특징으로 하는 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료.
3. The method of claim 2,
Wherein x, y and z in the above Chemical Formulas 2 to 4 are 0? X? 0.01, 0.04? Y? 0.06, and 0.026? Z? 0.03, respectively.

제1항에 있어서,
상기 망간-규소계 열전재료는 하기 화학식 5 또는 화학식 6 중 어느 하나의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료.
[화학식 5]
MnSi1 .80-y Ge z
[화학식 6]
MnSi1 .80-y Ag z

The method according to claim 1,
Wherein the manganese-silicon based thermoelectric material has a composition of any one of the following formulas (5) and (6).
[Chemical Formula 5]
MnSi 1 .80-y Ge z
[Chemical Formula 6]
MnSi 1 .80-y Ag z

제1항에 있어서,
상기 망간-규소계 열전재료는 하기 화학식 7 내지 화학식 9 중 어느 하나의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료.
[화학식 7]
Mn1 -x Ru xSi1 .80- yBz
[화학식 8]
Mn1 -x V xSi1 .80- yBz
[화학식 9]
Mn1 -x Cr xSi1 .80- yBz
상기 화학식 7 내지 9에서,
x, y 및 z는 0.005<x≤0.05, 0≤y≤0.03, 0≤z=0.01을 만족하며, B는 Al, Ge 및 Ag 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고, x와 z가 동시에 0인 경우는 제외한다.
The method according to claim 1,
Wherein the manganese-silicon based thermoelectric material has a composition of any one of the following formulas (7) to (9).
(7)
Mn 1- x Ru x Si 1 .80 - y B z
[Chemical Formula 8]
Mn 1- x V x Si 1 .80 - y B z
[Chemical Formula 9]
Mn 1- x Cr x Si 1 .80 - y B z
In the above formulas (7) to (9)
x, y and z satisfy 0.005 < x? 0.05, 0? y? 0.03 and 0? z = 0.01, B contains at least one selected from Al, Ge and Ag, Except the case.

제5항에 있어서,
상기 화학식 7 내지 9에서 x, y 및 z는 0.008<x≤0.03, 0≤y≤0.03, 0≤z≤0.005인 것을 특징으로 하는 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료.
6. The method of claim 5,
Wherein x, y, and z in the above Chemical Formulas 7 to 9 are 0.008 < x &lt; = 0.03, 0 &lt; y &lt; 0.03, and 0 &

제1항에 있어서,
상기 망간-규소계 열전재료는 하기 화학식 10 또는 화학식 11 중 어느 하나의 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료.
[화학식 10]
Mn1 -x Ru xSi1 .80-y
[화학식 11]
Mn1 -x V xSi1 .80-y

The method according to claim 1,
Wherein the manganese-silicon-based thermoelectric material has a composition of any one of the following formulas (10) and (11).
[Chemical formula 10]
Mn 1- x Ru x Si 1 .80-y
(11)
Mn 1- x V x Si 1 .80-y

제1항에 있어서,
상기 망간-규소계 열전재료는 750 ~ 850K 에서 무차원 열전성능지수(ZT)가 0.45 이상인 것을 특징으로 하는 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료.
The method according to claim 1,
Wherein the manganese-silicon based thermoelectric material has a dimensionless thermoelectric performance index (ZT) of at least 0.45 at 750 to 850 K.

제8항에 있어서,
상기 망간-규소계 열전재료는 350K 이상에서 하기 (a) ~ (b)의 조건을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료.
(a) 350K 이상에서 파워팩터(Power Factor)가 1.25 mW/mK2 이상
(b) 250 ~ 450K 에서 전기전도도가 6.0 x 104 S/m 이상
9. The method of claim 8,
Wherein the manganese-silicon-based thermoelectric material satisfies all of the following conditions (a) to (b) at a temperature of 350 K or higher.
(a) At 350K or higher, the power factor is 1.25 mW / mK 2 More than
(b) Electrical conductivity of 6.0 x 10 4 S / m or more at 250 to 450 K

제8항에 있어서,
상기 망간-규소계 열전재료는 하기 (a') 및 (b')의 조건을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료.
(a') 400 ~ 800 K에서 열전도도가 2.0 W/mK 이하
(b') 400 ~ 800 K에서 격자 열전도도가 1.8 W/mK 이하
9. The method of claim 8,
Wherein the manganese-silicon-based thermoelectric material satisfies all of the following conditions (a ') and (b').
(a ') Thermal conductivity at 400 to 800 K below 2.0 W / mK
(b ') Lattice thermal conductivity at 400 to 800 K below 1.8 W / mK

(1) Mn분말, Si분말 및 도펀트물질분말을 MnSi1 .80-y(0≤y=0.10)의 화학양론조성에 따른 비율로 원료분말로서 혼합하는 단계;
(2) 상기 혼합된 분말에 고상 반응을 수행하여 상기 도펀트물질이 도핑된 망간-규소계 분말을 합성하는 단계;및
(3) 상기 망간-규소계 분말을 방전 플라즈마 소결 공정(Spark Plasma Sintering Technique)을 수행하여 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료를 수득하는 단계;를 포함하며,
상기 열전재료는 하기 화학식 1의 조성을 갖는 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료의 제조방법.
[화학식 1]
Mn1 - xAxSi1 .80- yBz
화학식 1의 x, y 및 z는 0≤x<1, 0≤y≤0.10, 0≤z≤0.03을 만족하고, A 및 B는 상기 도펀트물질을 의미하며, A는 V, Cr 및 Ru 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고, B는 Al, Ge 및 Ag 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며, x와 z가 동시에 0인 경우는 제외한다.
(1) Mn powder, comprising: mixing a raw material powder at a ratio according to the Si powder and the dopant material powder in a stoichiometric composition of MnSi 1 .80-y (0≤y = 0.10);
(2) conducting a solid-phase reaction on the mixed powder to synthesize a manganese-silicon-based powder doped with the dopant material; and
(3) obtaining a manganese-silicon based thermoelectric material having improved thermoelectric performance by performing a spark plasma sintering process on the manganese-silicon based powder,
Wherein the thermoelectric material has a composition represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
Mn 1 - x A x Si 1 .80 - y B z
X, y and z in formula (1) satisfy 0? X <1, 0? Y? 0.10 and 0? Z? 0.03, A and B mean the dopant material, A is selected from V, Cr and Ru And B includes at least one selected from Al, Ge and Ag, except that x and z are 0 at the same time.

제11항에 있어서,
상기 (2) 단계의 고상 반응은
(2-1) 900 ~ 1100℃까지 승온하여 유지하는 단계;및
(2-2) 자연냉각 하는 단계;를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료의 제조방법.
12. The method of claim 11,
The solid phase reaction in the step (2)
(2-1) heating and maintaining the temperature to 900 to 1100 DEG C, and
(2-2) naturally cooling the thermally-oxidized thermoelectric material.

제11항에 있어서,
상기 (3) 단계 방전 플라즈마 소결 공정은
(3-1) 870 ~ 1050℃까지 승온하여 유지하는 단계;및
(3-2) 자연냉각하는 단계;를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료의 제조방법.
12. The method of claim 11,
The discharge plasma sintering step (3)
(3-1) heating and maintaining the temperature to 870 to 1050 DEG C; and
(3-2) naturally cooling the thermosetting thermosetting material. The method of manufacturing a manganese-silicon based thermoelectric material having improved thermoelectric performance.

제12항에 있어서,
상기 (2-1)단계는
(2-1-1) 600 ~ 800℃까지 2 ~ 10℃/분의 승온속도로 승온하는 단계;및
(2-1-2) 900 ~ 1100℃까지 0.1 ~ 5℃/분의 승온속도로 승온한 후 12 ~ 36시간동안 유지하는 단계;를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료의 제조방법.
13. The method of claim 12,
The step (2-1)
(2-1-1) raising the temperature from 600 to 800 DEG C at a temperature raising rate of 2 to 10 DEG C / min; and
(2-1-2) elevating the temperature to 900 to 1100 ° C at a rate of 0.1 to 5 ° C / minute, and then maintaining the temperature for 12 to 36 hours. Lt; / RTI &gt;

제13항에 있어서,
상기 (3-1)단계는
(3-1-1) 600 ~ 800℃까지 90 ~ 110℃/분의 승온속도로 승온하는 단계;및
(3-1-2) 870 ~ 1050℃까지 20 ~ 40℃/분의 승온속도로 승온하여 1 ~ 10분동안 유지하는 단계;를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료의 제조방법.
14. The method of claim 13,
The step (3-1)
(3-1-1) raising the temperature from 600 to 800 DEG C at a heating rate of 90 to 110 DEG C / min; and
(3-1-2) a step of raising the temperature from 870 to 1050 DEG C at a temperature raising rate of 20 to 40 DEG C / min and maintaining the temperature for 1 to 10 minutes. A method for manufacturing a thermoelectric material.

제11항에 있어서,
상기 (3) 단계의 방전 플라즈마 소결 공정은 50 ~ 70 MPa압력 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 열전성능이 향상된 망간-규소계 열전재료의 제조방법.
12. The method of claim 11,
The method of manufacturing a manganese-silicon based thermoelectric material according to any one of the preceding claims, wherein the discharge plasma sintering step is performed at a pressure of 50 to 70 MPa.
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