KR20180074837A - Method for pore formation of electrode materials using spherical carrier unit and method for preparation of electrode using the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a method for forming a pore of an electrode material using a spherical carrier and a method for preparing an electrode using the same. If the method for forming a pore of an electrode material according to the present invention is used, a size of a power within an electrode material can be uniformly formed with a size of a desired range, thereby preparing an electrode material for a lithium air battery having excellent ventilation properties and improving efficiency of an electrode material due to excellent reactivity with lithium ions. In addition, when an electrode for a lithium air battery is prepared using the electrode material prepared according to the method for forming a pore according to the present invention, high charge/discharge capacity is obtained due to excellent reactivity with lithium ions. Therefore, according to the present invention, it is possible to prepare an electrode with excellent electrode efficiency by a simple and reproducible process, and thus the method for forming a pore of an electrode material and the method for preparing an electrode can be useful for preparing an electrode for a lithium air battery and a lithium air battery.

Description

구형 담지체를 이용한 전극재의 기공 형성 방법 및 이를 이용한 전극 제조 방법{Method for pore formation of electrode materials using spherical carrier unit and method for preparation of electrode using the same}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a method of forming a pore of an electrode material using a spherical carrier, and a method of manufacturing an electrode using the spherical carrier,

본 발명은 구형 담지체를 이용한 전극재의 기공 형성 방법 및 이를 이용한 전극 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a pore forming method of an electrode material using a spherical carrier and a method of manufacturing an electrode using the same.

이차전지를 이용한 휴대폰, 노트북 등 대부분의 휴대용 전자기기분야에서는 전극에 사용되는 활물질의 단위 무게당 또는 부피당 용량이 크고 높은 충진밀도(packing density)를 요구한다. 이러한 물성을 만족시키기 위하여 활물질의 나노 입자화를 유도하는 방법이 일반적으로 알려져 있으며, 그 중에서도 에너지 저장 소자용 나노 구조체의 경우 리튬 이온의 상대적인 이동거리를 줄일 수 있으므로 높은 출력을 얻을 수 있다는 장점을 가진다. 또한, 입자의 나노화를 통해 전해질과의 접촉면적을 증가시키고 리튬이온이 이동할 수 있는 면적을 넓혀주는 효과를 나타낼 수 있다.In most portable electronic devices such as mobile phones and laptops using secondary batteries, the capacity per unit weight or volume of the active material used in the electrode is large and requires a high packing density. In order to satisfy such physical properties, a method of inducing nanoparticles of an active material is generally known. Among them, a nanostructure for an energy storage device has an advantage of obtaining a high output because it can reduce the relative movement distance of lithium ions . In addition, it is possible to increase the area of contact with the electrolyte through nano-particleization of the particles and widen the area where lithium ions can move.

차세대 이차전지로 활용가능한 리튬공기전지는 리튬이차전지에 비해 이론에너지밀도 및 이론용량이 우수하여 전기자동차의 에너지원으로써의 잠재력을 가지고 있다. 하지만 현재까지 개선되어야할 부분이 많기에 아직까지 상용화에는 어려움이 있다. 대표적으로 리튬공기전지의 산화 환원 반응이 주로 일어나는 다공성 탄소재 기반의 양극에서는 산소와 리튬이 가역 반응하여 과산화리튬을 생성/소멸하게 된다. 과산화리튬은 분해반응이 어렵기에 이를 다시 산소와 리튬으로 분해하기 위해 충전 시 인가전압이 증가하여 전체적인 전지효율이 감소하게 된다.Lithium air cells, which can be used as a next generation secondary battery, have the potential as an energy source for electric vehicles because they have superior theoretical energy density and theoretical capacity as compared with lithium secondary batteries. However, there are still many areas that need improvement. Typically, oxygen and lithium react reversibly at the cathode of a porous carbonaceous material where redox reaction of lithium air cells occurs mainly, and lithium peroxide is generated / extinguished. Since lithium peroxide is difficult to decompose, lithium peroxide is decomposed into oxygen and lithium, and the applied voltage increases during charging, resulting in a decrease in overall battery efficiency.

이를 극복하기 위해 산화환원중계물질을 이용하여 과산화리튬의 분해를 보다 용이하게 진행하거나 전이금속산화물 촉매를 이용하여 산소와 리튬의 접촉빈도를 증가시켜 방전 효율을 증가시키고, 생성된 과산화리튬을 보다 효율적으로 전극재 내부에 저장하는 등의 전지효율을 개선하려는 연구들이 진행되고 있다.In order to overcome this, it is preferable to use a redox transit material to more easily decompose lithium peroxide or to increase the contact frequency between oxygen and lithium using a transition metal oxide catalyst to increase the discharge efficiency, And the like are stored in the electrode material.

대표적으로 고체상태의 금속 산화물 화합물들은 리튬공기전지의 양극재 촉매로 사용되어 충전과 방전 시의 과전압을 줄이고 전지의 효율을 증가시키며 전체적인 용량을 증가시킬 수 있는 전기화학반응 활성화 소재로 보고되어 있다. 또한, 리튬공기전지 촉매의 입자형상에 따른 촉매 특성도 차이가 있으며 이를 제어하여 적절한 형상을 제조하는 기술도 필요하다.Typically, solid state metal oxide compounds are reported to be an electrochemical reaction-activating material that can be used as a cathode catalyst for a lithium air cell to reduce overvoltage during charging and discharging, increase the efficiency of the battery, and increase the overall capacity. Also, there is a difference in the catalyst characteristics depending on the particle shape of the lithium air cell catalyst, and a technique for manufacturing the appropriate shape by controlling the catalyst characteristics is also needed.

최근에는 전이금속산화물 외에도 귀금속촉매 또한 리튬공기전지 양극촉매로써 연구가 진행되어 왔다(특허문헌 1). 하지만, 금, 백금 등의 귀금속 촉매는 충전과 방전 시의 과전압 감소에 기여하여 전극 성능에 기여함에도 불구하고 고가의 재료 비용으로 인해 상용화에 제약이 있는 실정이다.Recently, in addition to transition metal oxides, noble metal catalysts have also been studied as lithium-air battery anode catalysts (Patent Document 1). However, the precious metal catalysts such as gold and platinum contributes to the reduction of the overvoltage at the time of charging and discharging, thereby contributing to the electrode performance, but the commercialization is limited due to the expensive material cost.

이에, 본 발명자들은 보다 경제적이고 효율적인 리튬공기전지용 전극재를 연구하던 중, 나노입자 형태의 전이금속산화물을 리튬공기전지 양극촉매로 사용하여 전지성능 향상에 기여하는 촉매를 제조하는 과정에서 구형 담지체를 이용하여 인위적인 산소의 이동경로를 만들었을 때, 충전과 방전 과정의 과산화리튬 생성과 분해 반응을 용이하게 만들어 리튬공기전지의 성능이 개선되는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.Therefore, the inventors of the present invention have been studying electrode materials for lithium-air cells which are more economical and efficient. In the course of manufacturing a catalyst that contributes to improvement of cell performance by using nanosized transition metal oxide as a lithium- It was found that lithium peroxide generation and decomposition reaction during the charging and discharging processes were facilitated to improve the performance of the lithium air cell, and the present invention was completed.

대한민국 등록특허 제10-1621299호Korean Patent No. 10-1621299

본 발명의 목적은 전극재의 기공 형성 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method for forming pores of an electrode material.

본 발명의 다른 목적은 전극 제조 방법을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a method of manufacturing an electrode.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 기공 형성 방법으로 제조된 전극재를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an electrode material manufactured by the pore forming method.

본 발명의 다른 목적은 상기 전극재를 포함하는 리튬공기전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a lithium air battery including the electrode material.

상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above object,

구형 담지체를 전극재에 혼합하는 단계(단계 1);Mixing the spherical carrier with the electrode material (step 1);

상기 단계 1의 구형 담지체를 비활성 기체 분위기 하에서 열처리하여 제거하는 단계(단계 2);를 포함하는 전극재의 기공 형성 방법을 제공한다.And a step (step 2) of removing the spherical carrier of step 1 by heat treatment under an inert gas atmosphere (step 2).

또한, 본 발명은 양극 활물질, 금속 산화물 및 구형 담지체를 혼합하여 전극재를 제조하는 단계(단계 1);The present invention also relates to a method for manufacturing an electrode material, comprising the steps of: (1) preparing an electrode material by mixing a cathode active material, a metal oxide and a spherical carrier;

상기 단계 1에서 제조된 전극재를 지지체에 도포한 후 건조시켜 전극을 제조하는 단계(단계 2); 및A step (step 2) of applying an electrode material prepared in the step 1 to a support and drying the electrode material to prepare an electrode; And

상기 단계 2에서 제조된 전극을 비활성 기체 분위기 하에서 열처리하여 구형 담지체를 제거하는 단계(단계 3);를 포함하는 전극 제조방법을 제공한다.And a step (step 3) of removing the spherical support by heat-treating the electrode prepared in step 2 in an inert gas atmosphere.

나아가, 본 발명은 상기 기공 형성 방법으로 제조된 전극재를 제공한다.Further, the present invention provides an electrode material manufactured by the pore forming method.

더 나아가, 본 발명은 상기 전극재를 포함하는 리튬공기전지를 제공한다.Further, the present invention provides a lithium air battery including the electrode material.

본 발명에 따른 전극재의 기공 형성 방법을 사용할 경우 전극재 내의 기공을 원하는 범위의 사이즈로 균일하게 형성 수 있어, 통기성이 우수한 리튬공기전지용 전극재를 제조할 수 있으며, 리튬이온과 외기내 존재하는 산소와의 가역적인 반응성이 뛰어나 전극재의 효율성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 기공 형성 방법에 따라 제조된 전극재를 사용하여 리튬공기전지용 전극을 제조할 경우 리튬이온과의 우수한 반응성으로 인해 반복적인 사이클 동안에도 열화 발생 없이 높은 충방전 용량을 가지게 된다. 따라서, 본 발명에 따른 전극재의 기공 형성 방법 및 전극 제조 방법은 간단하고 재현성 있는 공정으로 우수한 전극 효율을 나타내는 전극 제조할 수 있으므로, 리튬공기전지용 전극 및 리튬공기전지를 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다.When the pore forming method of the electrode material according to the present invention is used, it is possible to uniformly form the pores in the electrode material in a desired range of sizes, thereby making it possible to produce an electrode material for a lithium air battery having excellent air permeability. It is possible to improve the efficiency of the electrode material. In addition, when an electrode for a lithium air battery is manufactured using the electrode material manufactured according to the pore forming method of the present invention, it has a high charge / discharge capacity without deterioration even during repeated cycles due to excellent reactivity with lithium ions. Therefore, the pore forming method and the electrode manufacturing method of the electrode material according to the present invention can be used for manufacturing electrodes for lithium air cells and lithium air cells, since electrodes capable of exhibiting excellent electrode efficiency can be produced by a simple and reproducible process.

도 1은 본 발명에 따른 전극재 기공 형성 방법의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에서 열처리 전의 전극재를 주사전자현미경(SEM)을 통해 각각 10만 배, 15만 배로 촬영한 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 열처리 후의 전극재를 주사전자현미경(SEM)을 통해 각각 10만 배, 15만 배로 촬영한 사진이다.
도 4는 실시예 2의 리튬공기전지 셀을 충방전 용량 1000mAhg-1로 측정하여 그 결과를 도시한 그래프이다.
도 5는 비교예 4의 리튬공기전지 셀을 충방전 용량 1000mAhg-1로 측정하여 그 결과를 도시한 그래프이다.
도 6는 비교예 5의 리튬공기전지 셀을 충방전 용량 1000mAhg-1로 측정하여 그 결과를 도시한 그래프이다.
도 7은 비교예 6의 리튬공기전지 셀을 충방전 용량 1000mAhg-1로 측정하여 그 결과를 도시한 그래프이다.1 is a schematic view of a method of forming an electrode material pore according to the present invention.
Fig. 2 is a photograph of the electrode material before heat treatment in Example 1 taken at 100,000 times and 150,000 times through a scanning electron microscope (SEM).
FIG. 3 is a photograph of the electrode material after heat treatment in Example 1 taken at 100,000 times and 150,000 times through a scanning electron microscope (SEM).
4 is a graph showing the results of measuring the lithium ion battery cell of Example 2 at a charge-discharge capacity of 1000 mAhg -1 .
5 is a graph showing the results of measuring the lithium ion battery cell of Comparative Example 4 at a charge / discharge capacity of 1000 mAhg -1 .
6 is a graph showing the results of measuring the lithium ion battery cell of Comparative Example 5 at a charge / discharge capacity of 1000 mAhg -1 .
7 is a graph showing the results of measuring the lithium ion battery cell of Comparative Example 6 at a charge-discharge capacity of 1000 mAhg -1 .

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 구형 담지체를 전극재에 혼합하는 단계(단계 1);The present invention relates to a method of manufacturing an electrode assembly, comprising the steps of: (1) mixing a spherical carrier into an electrode material;

상기 단계 1의 구형 담지체를 비활성 기체 분위기 하에서 열처리하여 제거하는 단계(단계 2);를 포함하는 전극재의 기공 형성 방법을 제공한다.And a step (step 2) of removing the spherical carrier of step 1 by heat treatment under an inert gas atmosphere (step 2).

본 발명에 따른 전극재의 기공 형성 방법에 있어서, 상기 단계 1의 구형 담지체의 직경은 5 nm 내지 450 nm일 수 있으며, 10 nm 내지 400 nm일 수 있고, 10 nm 내지 350 nm일 수 있고, 10 nm 내지 300 nm일 수 있다.In the pore forming method of the electrode material according to the present invention, the diameter of the spherical support in step 1 may be 5 nm to 450 nm, may be 10 nm to 400 nm, may be 10 nm to 350 nm, nm to 300 nm.

본 발명은 구형 담지체의 직경 크기를 통해 이후 열처리 단계에서 구형 담지체를 제거함으로써 생성되는 기공의 크기를 임의적으로 조절하여 형성할 수 있으며, 적용하고자 하는 분야에 따라 적절한 크기의 구형 담지체를 사용하여 원하는 기공 크기를 가지는 전극재를 형성할 수 있다.The present invention can be formed by arbitrarily adjusting the size of the pores generated by removing the spherical carrier in the subsequent heat treatment step through the size of the spherical carrier and by using a spherical carrier of an appropriate size according to the field to be applied So that an electrode material having a desired pore size can be formed.

이때, 구형 담지체의 크기가 기공 크기를 결정하므로 리튬공기전지 제조를 위한 전극재의 제조에 있어서, 적절한 구형 담지체의 크기는 직경 10nm 내지 400nm가 바람직하나, 이에 제한되지 않고 이루고자하는 목표에 맞게 구형 담지체의 크기를 선택하여 기공을 형성할 수 있다.In this case, since the size of the spherical carrier determines the pore size, it is preferable that the size of the spherical carrier is 10 nm to 400 nm in diameter in the production of the electrode material for manufacturing the lithium air cell, but the present invention is not limited thereto. Pores can be formed by selecting the size of the carrier.

다만, 리튬공기전지용 전극재의 제조에 있어서, 구형 담지체의 크기가 10 nm 이하일 경우에는 너무 작은 기공 크기로 인해 전기화학과정 중의 반응생성물인 과산화리튬의 축적으로 인한 통기성 저하를 초래하여 전극의 효율이 떨어질 수 있으며, 구형 담지체의 크기가 500nm 이상일 경우 기공의 크기가 너무 커 전극재의 구조적 안정성이 떨어질 수 있으며, 전극의 효율이 떨어질 수 있다.(실험예 2)However, when the size of the spherical carrier is 10 nm or less in the production of the electrode material for a lithium air cell, the pore size is too small, which causes a decrease in permeability due to the accumulation of lithium peroxide, which is a reaction product in the electrochemical process, If the size of the spherical carrier is 500 nm or more, the pore size is too large, the structural stability of the electrode material may be deteriorated, and the efficiency of the electrode may deteriorate. (Experimental Example 2)

또한, 본 발명에 따른 전극재의 기공 형성 방법에 있어서, 상기 단계 1은 구형 담지체를 전극재 중량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%로 혼합할 수 있고, 20 중량% 내지 40 중량%로 혼합할 수 있으며, 25 중량% 내지 35 중량%로 혼합할 수 있고, 바람직하게는 30 중량% 내외로 혼합할 수 있다.In the method of forming pores of an electrode material according to the present invention, the spherical carrier may be mixed in an amount of 10% by weight to 50% by weight and 20% by weight to 40% by weight, And may be mixed in an amount of 25 to 35% by weight, preferably 30% by weight or more.

구형 담지체를 전체 전극재에 대해 10 중량% 이하로 혼합할 경우 너무 작은 기공으로 인해 리튬 이온 교환성이 낮아져 전극의 효율이 떨어질 수 있으며, 50 중량% 이상으로 혼합할 경우 너무 큰 기공량으로 인해 구조적 안정성이 떨어질 수 있다.When the spherical carrier is mixed with less than 10% by weight of the whole electrode material, the efficiency of the electrode may be lowered due to too small pores due to the low lithium ion exchangeability. When the spherical carrier is mixed with more than 50% by weight, The structural stability may be deteriorated.

나아가, 본 발명에 따른 전극재의 기공 형성 방법에 있어서, 상기 단계 2의 열처리는 250 ℃ 내지 350 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 200 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 150℃ 내지 450℃의 온도에서 수행될 수 있다.Further, in the pore forming method of the electrode material according to the present invention, the heat treatment in the step 2 may be performed at a temperature of 250 ° C to 350 ° C, at a temperature of 200 ° C to 400 ° C, Lt; 0 > C.

이때, 상기 열처리 온도가 150℃ 이하일 경우 전극재 내의 구형 담지체가 전부 제거되지 않아 잔여 담지체가 존재하게 되어 기공 크기를 감소시키므로 전극 효율을 떨어트릴 수 있으며, 열처리 온도가 450℃ 이상일 경우 촉매로 사용되는 금속 산화물의 추가적인 불순물 형성을 유도하거나 높은 열처리 공정 비용으로 인해 경제성이 떨어질 수 있다.At this time, if the heat treatment temperature is 150 ° C or less, the spherical support in the electrode material is not completely removed, and the remaining support material exists to reduce the pore size. Thus, the electrode efficiency can be lowered. When the heat treatment temperature is 450 ° C or higher, It may lead to additional impurity formation of the metal oxide or may be economically disadvantageous due to the high cost of the heat treatment process.

또한, 상기 열처리에 있어서 승온 속도는 1℃/분 이하로 유지되는 것이 바람직할 수 있으며, 2℃/분 이하로 유지될 수 있고, 3℃/분 이하로 유지될 수 있다.In the heat treatment, the temperature raising rate may preferably be maintained at 1 deg. C / minute or less, and may be maintained at 2 deg. C / minute or less and 3 deg. C / minute or less.

승온 속도가 3℃/분 이상이 될 경우 열처리 과정중의 미분해된 구형 담지체가 존재할 수 있다.When the heating rate is 3 [deg.] C / min or more, there may exist undifferentiated spherical support during the heat treatment process.

나아가, 상기 열처리에 있어서, 열처리 시간은 2시간 이내에서 수행되는 것이 바람직하고, 1시간 내지 3시간 또는 30분 내지 4시간의 범위에서 수행될 수 있다.Further, in the heat treatment, the heat treatment time is preferably within 2 hours, and may be performed in a range of 1 hour to 3 hours or 30 minutes to 4 hours.

열처리 시간이 30분 미만인 경우 구형 담지체의 제거에 필요한 충분한 열이 공급되지 않아 잔여 구형 담지체에 의해 기공 크기가 줄어들어 전극 활성을 떨어트릴 수 있으며, 열처리 시간이 4시간 이상일 경우 과도한 열처리로 인해 전극의 구조적 안정성이 떨어질 수 있다.When the heat treatment time is less than 30 minutes, sufficient heat for removing the spherical carrier is not supplied, so that the pore size may be reduced by the residual spherical carrier and the electrode activity may be lowered. If the heat treatment time is more than 4 hours, The structural stability of the substrate may be deteriorated.

본 발명에 따른 전극재의 기공 형성 방법에 있어서, 상기 비활성 기체는 질소, 헬륨, 네온 또는 아르곤등이 사용될 수 있고, 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 비활성 기체라면 상기 종류에 제한 없이 모두 사용될 수 있다.In the method for forming pores of an electrode material according to the present invention, the inert gas may be nitrogen, helium, neon, argon or the like, and any inert gas conventionally used in the field may be used without limitation.

또한, 본 발명에 따른 전극재의 기공 형성 방법에 있어서, 상기 단계 1의 구형 담지체는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리스티렌 아크릴로나이트릴(SAN), 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스티렌 수지(ABS), 나일론, 폴리카보네이트, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리다이메틸실록세인, 폴리바이닐 아세테이트 또는 폴리메틸 메타크릴레이 등이 사용될 수 있으며, 통상적으로는 비드 형태의 고분자 물질이 사용될 수 있고, 열처리에 의해 쉽게 제거되는 특성을 가진 구형의 담지체라면 상기 종류에 제한되지 않고 모두 사용될 수 있다.In the method of forming pores of an electrode material according to the present invention, the spherical carrier of step 1 may be at least one selected from the group consisting of polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene acrylonitrile (SAN), acrylonitrile-butadiene - styrene resin (ABS), nylon, polycarbonate, cellulose acetate, polydimethylsiloxane, polyvinyl acetate or polymethylmethacrylate may be used. Typically, a bead-shaped polymer material may be used, The present invention is not limited to the above-described types, and any of them can be used.

이때, 상기 구형 담지체는 전극재의 함유된 양극활물질 또는 금속촉매와 같은 성분과의 반응성이 없는 것이 바람직하다. 만약 전극재 함유 물질과의 반응성이 있는 구형 담지체를 사용할 경우 전극재 자체의 촉매 활성이 떨어져 전극 효율을 저하시킬 수 있다.At this time, it is preferable that the spherical carrier has no reactivity with components such as the cathode active material or the metal catalyst contained in the electrode material. If a spherical carrier having reactivity with an electrode material is used, the catalytic activity of the electrode material itself may be lowered and the electrode efficiency may be lowered.

또한, 상기 구형 담지체는 열처리 과정 동안 열분해 되어 전극재 내의 공극만을 형성하고 고체상태 반응 생성물을 남기지 않는 화합물 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 만약, 열처리 과정 동안 고체 반응 생성물을 남기는 구형 담지체를 사용할 경우 잔여 반응 생성물에 의해 전극재 자체의 촉매활성이 떨어져 전극 효율을 저하시킬 수 있다.In addition, it is preferable that the spherical carrier is selected from the group of compounds which are pyrolyzed during the heat treatment process to form only pores in the electrode material and do not leave a solid state reaction product. If a spherical carrier that leaves a solid reaction product during the heat treatment is used, the catalytic activity of the electrode material itself may be lowered due to the residual reaction product and the electrode efficiency may be lowered.

나아가, 본 발명에 따른 전극재의 기공 형성 방법에 있어서, 상기 전극재는 통상적으로 사용되는 전극재라면 모두 사용될 수 있고, 바람직하게는 양극 활물질과 금속 산화물 촉매를 포함하는 전극재가 사용될 수 있다.Furthermore, in the pore forming method of the electrode material according to the present invention, the electrode material may be any commonly used electrode material, and preferably an electrode material including a cathode active material and a metal oxide catalyst may be used.

본 발명에 따른 전극재의 기공 형성 방법을 사용할 경우 전극재 내의 기공을 원하는 범위의 사이즈로 균일하게 형성 수 있어, 통기성이 우수한 리튬공기전지용 전극재를 제조할 수 있으며, 리튬이온과의 반응성이 뛰어나 전극재의 효율성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 기공 형성 방법에 따라 제조된 전극재를 사용하여 리튬공기전지용 전극을 제조할 경우 리튬이온과의 우수한 반응성으로 인해 높은 충방전 용량을 가지게 된다. 따라서, 본 발명에 따른 전극재의 기공 형성 방법은 간단하고 재현성 있는 공정으로 우수한 전극 효율을 나타내는 전극재를 제조할 수 있으므로, 리튬공기전지용 전극 및 리튬공기전지를 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다.When the pore forming method of the electrode material according to the present invention is used, it is possible to uniformly form the pores in the electrode material in a desired range of sizes, to produce an electrode material for a lithium air cell having excellent air permeability and excellent in reactivity with lithium ions, The efficiency of the ash can be increased. Also, when an electrode for a lithium air battery is manufactured by using the electrode material manufactured according to the pore forming method of the present invention, a high charge / discharge capacity is obtained due to excellent reactivity with lithium ions. Therefore, the pore forming method of the electrode material according to the present invention can be used for manufacturing an electrode for a lithium air cell and a lithium air cell because an electrode material exhibiting excellent electrode efficiency can be produced by a simple and reproducible process.

또한, 본 발명은, 양극 활물질, 금속 산화물 및 구형 담지체를 혼합하여 전극재를 제조하는 단계(단계 1);The present invention also relates to a method for manufacturing an electrode material, comprising the steps of: (1) preparing an electrode material by mixing a cathode active material, a metal oxide and a spherical carrier;

상기 단계 1에서 제조된 전극재를 지지체에 도포한 후 건조시켜 전극을 제조하는 단계(단계 2); 및A step (step 2) of applying an electrode material prepared in the step 1 to a support and drying the electrode material to prepare an electrode; And

상기 단계 2에서 제조된 전극을 비활성 기체 분위기 하에서 열처리하여 구형 담지체를 제거하는 단계(단계 3);를 포함하는 전극 제조 방법을 제공한다.And a step (step 3) of removing the spherical support by heat-treating the electrode prepared in step 2 in an inert gas atmosphere.

상기 전극 제조 방법은 상기 전극재 기공 형성 방법을 사용하여 전극을 제조하는 방법에 관한 것으로써 상기 전극은 리튬공기전지용 전극이 바람직할 수 있다.The electrode manufacturing method is a method of manufacturing an electrode using the electrode pore forming method, wherein the electrode is preferably an electrode for a lithium air battery.

이하, 상기 전극 제조 방법을 각 단계별로 상세하게 설명한다.Hereinafter, the electrode manufacturing method will be described in detail for each step.

먼저, 본 발명에 따른 전극 제조 방법에 있어서, 상기 단계 1은 양극 활물질, 금속 산화물 및 구형 담지체를 혼합하여 전극재를 제조하는 단계이다.First, in the electrode manufacturing method according to the present invention, step 1 is a step of manufacturing an electrode material by mixing a cathode active material, a metal oxide and a spherical carrier.

이때, 상기 단계 1의 양극 활물질은 카본 블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 그래핀, 활성 탄소, 탄소 섬유 또는 탄소 나노튜브(CNT)등이 사용될 수 있으며, 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 양극 활물질이라면 상기 종류에 제한 없이 모두 사용할 수 있다.The cathode active material of step 1 may be carbon black, natural graphite, artificial graphite, graphene, activated carbon, carbon fiber or carbon nanotube (CNT), and if it is a cathode active material conventionally used in the field, Any type can be used without limitation.

또한, 상기 단계 1의 금속 산화물은 산화코발트, 이산화망간, 삼산화이망간, 산화철 또는 산화주석 등이 사용될 수 있으며, 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 금속 산화물이라면 상기 종류에 제한 없이 모두 사용할 수 있다.The metal oxide of step 1 may be cobalt oxide, manganese dioxide, manganese trioxide, iron oxide or tin oxide, and any metal oxides commonly used in the related art may be used without limitation.

상기 단계 1의 구형 담지체는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리스티렌 아크릴로나이트릴(SAN), 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스티렌 수지(ABS), 나일론, 폴리카보네이트, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리다이메틸실록세인, 폴리바이닐 아세테이트 또는 폴리메틸 메타크릴레이 등이 사용될 수 있으며, 통상적으로는 비드 형태의 고분자 물질이 사용될 수 있고, 열처리에 의해 쉽게 제거되는 특성을 가진 구형의 담지체라면 상기 종류에 제한되지 않고 모두 사용될 수 있다.The spherical carrier of step 1 may be selected from the group consisting of polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene acrylonitrile (SAN), acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS), nylon, polycarbonate, cellulose acetate , Polydimethylsiloxane, polyvinyl acetate or polymethylmethacrylate. In general, a bead-shaped polymeric material can be used, and if it is a spherical carrier having properties of being easily removed by heat treatment, But not limited to, all kinds.

이때, 상기 구형 담지체는 양극 활물질 또는 금속 산화물과 반응성이 없는 것이 바람직하다. 만약 전극재 함유 물질과의 반응성이 있는 구형 담지체를 사용할 경우 전극재 자체의 촉매 활성이 떨어져 전극 효율을 저하시킬 수 있다.At this time, it is preferable that the spherical carrier is not reactive with the cathode active material or the metal oxide. If a spherical carrier having reactivity with an electrode material is used, the catalytic activity of the electrode material itself may be lowered and the electrode efficiency may be lowered.

또한, 상기 구형 담지체는 열처리 과정 동안 열분해 되어 전극재 내의 공극만을 형성하고 고체상태 반응 생성물을 남기지 않는 화합물 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 만약, 열처리 과정 동안 고체 반응 생성물을 남기는 구형 담지체를 사용할 경우 잔여 반응 생성물에 의해 전극재 자체의 촉매활성이 떨어져 전극 효율을 저하시킬 수 있다.In addition, it is preferable that the spherical carrier is selected from the group of compounds which are pyrolyzed during the heat treatment process to form only pores in the electrode material and do not leave a solid state reaction product. If a spherical carrier that leaves a solid reaction product during the heat treatment is used, the catalytic activity of the electrode material itself may be lowered due to the residual reaction product and the electrode efficiency may be lowered.

상기 단계 1의 혼합에 있어서 용매를 사용하여 양극 활물질, 금속 산화물 및 구형 담지체를 혼합할 수 있다. 이때 사용될 수 있는 용매로는 NMP 등이 사용될 수 있으며, 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 용매라면 상기 종류에 제한되지 않고 모두 사용할 수 있다.In mixing the step 1, a cathode active material, a metal oxide and a spherical carrier may be mixed using a solvent. NMP or the like may be used as the solvent which can be used at this time, and any solvent which is usually used in the field can be used without limitation to the above-mentioned kinds.

나아가, 상기 단계 1의 혼합에 있어서 구형 담지체가 전체 전극재 중량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%로 혼합될 수 있고, 20 중량% 내지 40 중량%로 혼합될 수 있으며, 25 중량 % 내지 35 중량 %로 혼합될 수 있고, 바람직하게는 30 중량% 내외로 혼합될 수 있다.Further, in the mixing of step 1, the spherical support may be mixed in an amount of 10% by weight to 50% by weight, 20% by weight to 40% by weight and 25% by weight to 35% %, Preferably about 30% by weight.

구형 담지체가 전체 전극재에 대해 10 중량% 이하로 혼합될 경우 너무 작은 기공으로 인해 리튬 이온 교환성이 낮아져 전극의 효율이 떨어질 수 있으며, 50 중량% 이상으로 혼합될 경우 너무 큰 기공량으로 인해 구조적 안정성이 떨어질 수 있다.When the spherical support is mixed with not more than 10% by weight of the whole electrode material, the efficiency of the electrode may be lowered due to too small pores due to the low lithium ion exchangeability. When the spherical support is mixed with more than 50% by weight, Stability may be deteriorated.

다음으로, 본 발명에 따른 전극 제조 방법에 있어서 상기 단계 2는 단계 1에서 제조된 전극재를 지지체에 도포한 후 건조시켜 전극을 제조하는 단계이다. Next, in the electrode manufacturing method according to the present invention, the step 2 is a step of applying the electrode material prepared in the step 1 to a support and drying the electrode material.

이때, 상기 지지체는 Ni mesh 200, SUS mesh, 카본 페이퍼, 그래핀 페이퍼 등이 사용될 수 있으며, 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 전극 제조용 지지체라면 상기 종류에 제한되지 않고 모두 사용할 수 있다.At this time, the support may be Ni mesh 200, SUS mesh, carbon paper, graphene paper, and the like, and any support for electrode production commonly used in the field may be used without limitation.

마지막으로, 본 발명에 따른 전극 제조 방법에 있어서, 상기 단계 3은 단계 2에서 제조된 전극을 비활성 기체 분위기 하에서 열처리하여 구형 담지체를 제거하는 단계이다.Finally, in the electrode manufacturing method according to the present invention, the step 3 is a step of removing the spherical carrier by heat-treating the electrode manufactured in the step 2 under an inert gas atmosphere.

상기 열처리는 250 ℃ 내지 350 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 200 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 150℃ 내지 450℃의 온도에서 수행될 수 있다.The heat treatment may be performed at a temperature of 250 ° C to 350 ° C, at a temperature of 200 ° C to 400 ° C, or at a temperature of 150 ° C to 450 ° C.

이때, 상기 열처리 온도가 150℃ 이하일 경우 전극재 내의 구형 담지체가 전부 제거되지 않아 잔여 담지체가 존재하게 되어 기공 크기를 감소시키므로 전극 효율을 떨어트릴 수 있으며, 열처리 온도가 450℃ 이상일 경우 높은 열처리 공정 비용으로 인해 경제성이 떨어질 수 있다.At this time, when the heat treatment temperature is 150 ° C or less, the spherical support in the electrode material is not completely removed, and the residual support body is present to reduce the pore size. Thus, the electrode efficiency can be decreased. When the heat treatment temperature is 450 ° C or higher, The economic efficiency can be deteriorated.

또한, 상기 열처리에 있어서 승온 속도는 1℃/분 이하로 유지되는 것이 바람직할 수 있으며, 2℃/분 이하로 유지될 수 있고, 3℃/분 이하로 유지될 수 있다.In the heat treatment, the temperature raising rate may preferably be maintained at 1 deg. C / minute or less, and may be maintained at 2 deg. C / minute or less and 3 deg. C / minute or less.

승온 속도가 3℃/분 이상이 될 경우 열처리 과정 중의 미분해된 구형 담지체가 존재할 수 있다.If the heating rate is 3 ° C / min or more, there may be a spherical support which has not yet been degraded during the heat treatment process.

나아가, 상기 열처리에 있어서, 열처리 시간은 2시간 이내에서 수행되는 것이 바람직하고, 1시간 내지 3시간 또는 30분 내지 4시간의 범위에서 수행될 수 있다.Further, in the heat treatment, the heat treatment time is preferably within 2 hours, and may be performed in a range of 1 hour to 3 hours or 30 minutes to 4 hours.

열처리 시간이 30분 미만인 경우 구형 담지체의 제거에 필요한 충분한 열이 공급되지 않아 잔여 구형 담지체에 의해 기공 크기가 줄어들어 전극 활성을 떨어트릴 수 있으며, 열처리 시간이 4시간 이상일 경우 과도한 열처리로 인해 전극의 구조적 안정성이 떨어질 수 있다.When the heat treatment time is less than 30 minutes, sufficient heat for removing the spherical carrier is not supplied, so that the pore size may be reduced by the residual spherical carrier and the electrode activity may be lowered. If the heat treatment time is more than 4 hours, The structural stability of the substrate may be deteriorated.

본 발명에 따른 전극 제조 방법에 있어서, 상기 비활성 기체는 질소, 헬륨, 네온 또는 아르곤등이 사용될 수 있고, 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 비활성 기체라면 상기 종류에 제한 없이 모두 사용될 수 있다.In the method of manufacturing an electrode according to the present invention, the inert gas may be nitrogen, helium, neon, argon, or the like, and any inert gas conventionally used in the field may be used without limitation.

본 발명에 따른 전극 제조 방법을 사용할 경우 전극재 내의 기공을 원하는 범위의 사이즈로 균일하게 형성 수 있어, 통기성이 우수한 리튬공기전지용 전극을 제조할 수 있으며, 리튬이온과의 반응성이 뛰어나 전극의 효율성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 기공 형성 방법에 따라 제조된 전극을 사용하여 리튬공기전지를 제조할 경우 리튬이온과의 우수한 반응성으로 인해 높은 충방전 용량을 가지게 된다. 따라서, 본 발명에 따른 전극 제조 방법은 간단하고 재현성 있는 공정으로 우수한 전극 효율을 나타내는 전극을 제조할 수 있으므로, 리튬공기전지용 전극 및 리튬공기전지를 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다.When the electrode manufacturing method according to the present invention is used, it is possible to uniformly form the pores in the electrode material in a desired range of sizes, to produce an electrode for a lithium air cell having excellent air permeability, and excellent reactivity with lithium ions, . Also, when a lithium air battery is manufactured using the electrode manufactured according to the pore forming method of the present invention, it has a high charge / discharge capacity due to its excellent reactivity with lithium ions. Therefore, the electrode manufacturing method according to the present invention can produce an electrode exhibiting excellent electrode efficiency in a simple and reproducible process, and thus can be usefully used for manufacturing an electrode for a lithium air cell and a lithium air cell.

또한, 본 발명은 상기 전극재 기공 형성 방법으로 제조된 전극재를 제공한다.In addition, the present invention provides an electrode material manufactured by the electrode pore forming method.

나아가, 본 발명은 상기 전극 제조 방법으로 제조된 전극을 제공한다.Further, the present invention provides an electrode manufactured by the electrode manufacturing method.

더 나아가, 본 발명은 상기 전극재를 포함하는 리튬공기전지를 제공한다.Further, the present invention provides a lithium air battery including the electrode material.

더욱 나아가, 본 발명은 상기 전극재를 포함하는 리튬이온이차전지, 센서, 연료전지 등을 제공한다.Furthermore, the present invention provides a lithium ion secondary battery including the electrode material, a sensor, a fuel cell, and the like.

본 발명에 따른 전극재의 기공 형성 방법을 사용하여 제조된 전극재는 전극재 내의 기공을 원하는 범위의 사이즈로 균일하게 형성 되므로, 통기성이 우수한 리튬공기전지용 전극재로 활용될 수 있으며, 리튬이온과 외기내 존재하는 산소와의 가역적인 반응성이 뛰어나 전극재의 효율성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 기공 형성 방법에 따라 제조된 전극재를 사용하여 리튬공기전지용 전극을 제조할 경우 리튬이온과의 우수한 반응성으로 인해 반복적인 사이클 동안에도 열화 발생 없이 높은 충방전 용량을 가지게 된다. 따라서, 본 발명에 따른 전극재의 기공 형성 방법 및 전극 제조 방법은 간단하고 재현성 있는 공정으로 우수한 전극 효율을 나타내는 전극 제조할 수 있으므로, 리튬공기전지용 전극 및 리튬공기전지를 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다.The electrode material manufactured by using the pore forming method of the electrode material according to the present invention can be utilized as an electrode material for a lithium air cell having excellent air permeability because the pores in the electrode material are uniformly formed in a desired size range. The reversible reactivity with the existing oxygen is excellent and the efficiency of the electrode material can be increased. In addition, when an electrode for a lithium air battery is manufactured using the electrode material manufactured according to the pore forming method of the present invention, it has a high charge / discharge capacity without deterioration even during repeated cycles due to excellent reactivity with lithium ions. Therefore, the pore forming method and the electrode manufacturing method of the electrode material according to the present invention can be used for manufacturing electrodes for lithium air cells and lithium air cells, since electrodes capable of exhibiting excellent electrode efficiency can be produced by a simple and reproducible process.

이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples and experimental examples.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.It should be noted, however, that the following examples and experimental examples are illustrative of the present invention, but the scope of the invention is not limited by the examples and the experimental examples.

<< 실시예Example 1> 본 발명에 따른 전극의 제조 1 > Preparation of electrode according to the present invention

본 발명에 따른 전극재 기공 형성 방법 및 전극 제조 방법을 사용하여 전극을 제조하였다.An electrode was prepared using the electrode pore forming method and the electrode manufacturing method according to the present invention.

도 1은 본 발명에 따른 전극재 기공 형성 방법의 모식도를 나타낸 것이다.1 is a schematic view of a method of forming an electrode material pore according to the present invention.

먼저, 양극 활물질인 케젠 블랙(ketjen black)과 양극 촉매인 산화코발트를 질량비 기준 5:5로 혼합하여 파우더를 제조하였다. 제조된 파우더 5mg과 제조된 파우더 총 중량에 대하여 30 중량%의 100nm 직경 폴리스티렌 비드(polystyrene bead) 50μL를 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)용매 하에서 20분간 혼합하였다.First, ketjen black, a cathode active material, and cobalt oxide, an anode catalyst, were mixed at a mass ratio of 5: 5 to prepare a powder. 5 mg of the powder thus prepared and 50 μL of a 30-wt% 100-nm polystyrene bead with respect to the total weight of the powder were dispersed in a solvent of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) for 20 minutes .

다음으로, 상기 혼합물을 Ni mesh 200위에 도포하여 120℃에서 20분간 건조하여 전극을 제조하였다.Next, the mixture was coated on a Ni mesh 200 and dried at 120 ° C for 20 minutes to prepare an electrode.

그 후, 건조가 종료된 전극을 산소이동경로 확보를 위해 질소 분위기 하에서 300℃, 2 시간의 조건으로 열처리를 진행하였다.After that, the dried electrode was subjected to heat treatment at 300 DEG C for 2 hours under a nitrogen atmosphere in order to secure an oxygen flow path.

열처리가 끝난 후, 진공상태에서 120℃로 12시간 동안 건조함으로써 잔여 NMP용매 및 수분을 제거하여 전극을 제조하였다.After the heat treatment, the electrode was dried by vacuum drying at 120 ° C for 12 hours to remove residual NMP solvent and moisture.

<< 실시예Example 2> 본 발명에 따른  2 > 리튬공기전지의Lithium Air Battery 제조 Produce

본 발명에 따라 제조된 전극을 사용하여 리튬공기전지를 제조하였다.Lithium air cells were prepared using the electrodes prepared according to the present invention.

상기 실시예 1에서 제조된 전극을 리튬공기전지 양극으로 사용하기 위해 아르곤(Ar) 분위기의 글로브 박스(Glove box)에서 셀을 제조하였다. 리튬 금속(Li metal)을 음극으로 사용하였고, 유리 섬유(Glass fiber)를 분리막으로 사용하였으며, 전해질은 Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt(LiTFSI)를 Tetraethylene glycol dimethyl ether(TEDGME)용매에 1M 농도로 용해하여 제조된 용액을 사용하였다.A cell was fabricated in a glove box in an argon (Ar) atmosphere in order to use the electrode prepared in Example 1 as a lithium air battery anode. The electrolyte was prepared by dissolving bis (trifluoromethane) sulfonimide lithium salt (LiTFSI) in a solvent of tetramethylene glycol dimethyl ether (TEDGME) at a concentration of 1M. The lithium metal (Li metal) was used as a negative electrode and glass fiber was used as a separator. Was used.

<< 비교예Comparative Example 1> 전극의 제조 1 1 > Electrode Preparation 1

본 발명에 따른 전극재 기공 형성 방법 및 전극 제조 방법을 사용하여 전극을 제조하되 기공 크기를 본 발명에서 제시된 범위 이상으로 확대하여 제조하였다.The electrode pore forming method and the electrode manufacturing method according to the present invention were used to manufacture an electrode, and the pore size was enlarged beyond the range suggested in the present invention.

먼저, 양극 활물질인 케젠 블랙(ketjen black)과 양극 촉매인 산화코발트를 질량비 기준 5:5로 혼합하여 파우더를 제조하였다. 제조된 파우더 5mg과 30 중량%의 500nm 직경 폴리스티렌 비드(polystyrene bead) 50μL를 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)용매 하에서 20분간 혼합하였다.First, ketjen black, a cathode active material, and cobalt oxide, an anode catalyst, were mixed at a mass ratio of 5: 5 to prepare a powder. 5 mg of the powder thus prepared and 50 μL of a 30 wt% polystyrene bead having a diameter of 500 nm were mixed in a solvent of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) for 20 minutes.

다음으로, 상기 혼합물을 Ni mesh 200위에 도포하여 120℃에서 20분간 건조하여 전극을 제조하였다.Next, the mixture was coated on a Ni mesh 200 and dried at 120 ° C for 20 minutes to prepare an electrode.

그 후, 건조가 종료된 전극을 산소이동경로 확보를 위해 질소 분위기 하에서 300℃, 2 시간의 조건으로 열처리를 진행하였다.After that, the dried electrode was subjected to heat treatment at 300 DEG C for 2 hours under a nitrogen atmosphere in order to secure an oxygen flow path.

열처리가 끝난 후, 진공상태에서 120℃로 12시간 동안 건조함으로써 잔여 NMP용매 및 수분을 제거하여 전극을 제조하였다.After the heat treatment, the electrode was dried by vacuum drying at 120 ° C for 12 hours to remove residual NMP solvent and moisture.

<< 비교예Comparative Example 2> 전극의 제조 2 2 > Electrode fabrication 2

구형 담지체를 첨가하지 않고 기존의 양극 활물질과 금속 촉매만을 사용하여 전극을 제조하였다.The electrode was prepared using only the conventional cathode active material and the metal catalyst without adding the spherical carrier.

먼저, 양극 활물질인 케젠 블랙(ketjen black)과 양극 촉매인 산화코발트를 질량비 기준 5:5로 혼합하여 파우더를 제조하였다. 제조된 파우더 5mg을 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)용매 하에서 20분간 혼합하였다.First, ketjen black, a cathode active material, and cobalt oxide, an anode catalyst, were mixed at a mass ratio of 5: 5 to prepare a powder. 5 mg of the prepared powder was mixed for 20 minutes in a solvent of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).

다음으로, 상기 혼합물을 Ni mesh 200위에 도포하여 120℃에서 20분간 건조하여 전극을 제조하였다.Next, the mixture was coated on a Ni mesh 200 and dried at 120 ° C for 20 minutes to prepare an electrode.

<< 비교예Comparative Example 3> 전극의 제조 3 3> Preparation of electrode 3

구형 담지체 및 금속 산화물을 첨가하지 않고 양극 활물질만을 사용하여 전극을 제조하였다.An electrode was prepared using only a cathode active material without adding a spherical carrier and a metal oxide.

먼저, 양극 활물질인 케젠 블랙(ketjen black)을 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)용매에 20분간 혼합하였다.First, ketjen black, a cathode active material, was mixed for 20 minutes in a solvent of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).

다음으로, 상기 혼합물을 Ni mesh 200위에 도포하여 120℃에서 20분간 건조하여 전극을 제조하였다.Next, the mixture was coated on a Ni mesh 200 and dried at 120 ° C for 20 minutes to prepare an electrode.

<< 비교예Comparative Example 4>  4> 리튬공기전지의Lithium Air Battery 제조 1 Manufacturing 1

상기 비교예 1에서 제조된 전극을 리튬공기전지 양극으로 사용하기 위해 아르곤(Ar) 분위기의 글로브 박스(Glove box)에서 셀을 제조하였다. 리튬 금속(Li metal)을 음극으로 사용하였고, 유리 섬유(Glass fiber)를 분리막으로 사용하였으며, 전해질은 Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt(LiTFSI)를 Tetraethylene glycol dimethyl ether(TEDGME)용매에 1M 농도로 용해하여 제조된 용액을 사용하였다.A cell was fabricated in a glove box in an argon (Ar) atmosphere in order to use the electrode prepared in Comparative Example 1 as a lithium air cell anode. The electrolyte was prepared by dissolving bis (trifluoromethane) sulfonimide lithium salt (LiTFSI) in a solvent of tetramethylene glycol dimethyl ether (TEDGME) at a concentration of 1M. The lithium metal (Li metal) was used as a negative electrode and glass fiber was used as a separator. Was used.

<< 비교예Comparative Example 5>  5> 리튬공기전지의Lithium Air Battery 제조 2 Manufacturing 2

상기 비교예 2에서 제조된 전극을 리튬공기전지 양극으로 사용하기 위해 아르곤(Ar) 분위기의 글로브 박스(Glove box)에서 셀을 제조하였다. 리튬 금속(Li metal)을 음극으로 사용하였고, 유리 섬유(Glass fiber)를 분리막으로 사용하였으며, 전해질은 Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt(LiTFSI)를 Tetraethylene glycol dimethyl ether(TEDGME)용매에 1M 농도로 용해하여 제조된 용액을 사용하였다.A cell was fabricated in a glove box in an argon (Ar) atmosphere in order to use the electrode prepared in Comparative Example 2 as a lithium air cell anode. The electrolyte was prepared by dissolving bis (trifluoromethane) sulfonimide lithium salt (LiTFSI) in a solvent of tetramethylene glycol dimethyl ether (TEDGME) at a concentration of 1M. The lithium metal (Li metal) was used as a negative electrode and glass fiber was used as a separator. Was used.

<< 비교예Comparative Example 6>  6> 리튬공기전지의Lithium Air Battery 제조 3 Manufacturing 3

상기 비교예 3에서 제조된 전극을 리튬공기전지 양극으로 사용하기 위해 아르곤(Ar) 분위기의 글로브 박스(Glove box)에서 셀을 제조하였다. 리튬 금속(Li metal)을 음극으로 사용하였고, 유리 섬유(Glass fiber)를 분리막으로 사용하였으며, 전해질은 Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt(LiTFSI)를 Tetraethylene glycol dimethyl ether(TEDGME)용매에 1M 농도로 용해하여 제조된 용액을 사용하였다.A cell was fabricated in a glove box in an argon (Ar) atmosphere in order to use the electrode prepared in Comparative Example 3 as a lithium air battery anode. The electrolyte was prepared by dissolving bis (trifluoromethane) sulfonimide lithium salt (LiTFSI) in a solvent of tetramethylene glycol dimethyl ether (TEDGME) at a concentration of 1M. The lithium metal (Li metal) was used as a negative electrode and glass fiber was used as a separator. Was used.

<< 실험예Experimental Example 1> 본 발명에 따라 제조된 전극의 기공 구조 분석 1> Analysis of pore structure of the electrode manufactured according to the present invention

본 발명에 따라 제조된 실시예 1의 전극의 열처리 전, 후의 주사전자현미경 촬영을 통해 형성되는 기공의 구조를 확인하였다.The structure of the pores formed through the scanning electron microscopic photographs before and after the heat treatment of the electrode of Example 1 manufactured according to the present invention was confirmed.

도 2는 실시예 1에서 열처리 전의 전극재를 주사전자현미경(SEM)을 통해 각각 10만 배, 15만 배로 촬영한 사진이다.Fig. 2 is a photograph of the electrode material before heat treatment in Example 1 taken at 100,000 times and 150,000 times through a scanning electron microscope (SEM).

도 3은 실시예 1에서 열처리 후의 전극재를 주사전자현미경(SEM)을 통해 각각 10만 배, 15만 배로 촬영한 사진이다.FIG. 3 is a photograph of the electrode material after heat treatment in Example 1 taken at 100,000 times and 150,000 times through a scanning electron microscope (SEM).

도 2 및 도3에서도 확인할 수 있듯이, 열처리 전과 비교하여 열처리 후의 전극재가 기공 수가 증가한 것을 알 수 있다.As can be seen from FIGS. 2 and 3, it can be seen that the number of pores is increased in the electrode material after the heat treatment as compared with that before the heat treatment.

따라서, 본 발명에 따른 전극재의 기공 형성 방법 및 전극의 제조 방법을 사용하여 전극을 제조할 경우, 전극재 내의 기공의 크기를 조절할 수 있을 뿐만 아니라 기공의 수도 증가시킬 수 있어 전극의 통기성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 기공 형성 방법에 따라 제조된 전극재를 사용하여 리튬공기전지용 전극을 제조할 경우 리튬이온과의 우수한 반응성으로 인해 높은 충방전 용량을 가지게 된다.Therefore, when the electrode is manufactured using the pore forming method of the electrode material and the electrode manufacturing method according to the present invention, not only the size of pores in the electrode material can be controlled but also the number of pores can be increased, have. Also, when an electrode for a lithium air battery is manufactured by using the electrode material manufactured according to the pore forming method of the present invention, a high charge / discharge capacity is obtained due to excellent reactivity with lithium ions.

<< 실험예Experimental Example 2> 본 발명에 따라 제조된 리튬이온전지의  &Lt; 2 &gt; A lithium ion battery produced according to the present invention 충방전Charging and discharging 용량 분석 Capacity analysis

상기 실시예 2 및 비교예 4 ~ 비교예 6에서 제조된 리튬공기전지의 충방전 용량을 측정하는 실험을 수행하였다.An experiment to measure the charge and discharge capacities of the lithium air cells manufactured in Example 2 and Comparative Examples 4 to 6 was conducted.

충방전 용량 평가는 실시예 2 및 비교예 4 ~ 비교예 6에서 제조된 코인 형태의 셀에 일정압의 산소를 공급하면서 100mAg-1 전류밀도를 10시간 동안 인가하는 조건으로 진행하였다. 이러한 조건으로 충전과 방전을 통상 10회 정도 반복하면서 유지되는 전압의 변화량을 평가하여 전극의 안정성을 상대적으로 평가하였다.The charging / discharging capacity evaluation was carried out under the conditions of supplying a constant pressure of oxygen to the coin-shaped cells prepared in Example 2 and Comparative Examples 4 to 6 while applying a current density of 100 mAg -1 for 10 hours. The stability of the electrode was evaluated relatively by evaluating the change amount of the voltage held while charging and discharging were repeated about 10 times in this condition.

도 4는 실시예 2의 리튬공기전지 셀을 충방전 용량 1000mAhg-1로 측정하여 그 결과를 도시한 그래프이다.4 is a graph showing the results of measuring the lithium ion battery cell of Example 2 at a charge-discharge capacity of 1000 mAhg -1 .

도 5는 비교예 4의 리튬공기전지 셀을 충방전 용량 1000mAhg-1로 측정하여 그 결과를 도시한 그래프이다.5 is a graph showing the results of measuring the lithium ion battery cell of Comparative Example 4 at a charge / discharge capacity of 1000 mAhg -1 .

도 6는 비교예 5의 리튬공기전지 셀을 충방전 용량 1000mAhg-1로 측정하여 그 결과를 도시한 그래프이다.6 is a graph showing the results of measuring the lithium ion battery cell of Comparative Example 5 at a charge / discharge capacity of 1000 mAhg -1 .

도 7은 비교예 6의 리튬공기전지 셀을 충방전 용량 1000mAhg-1로 측정하여 그 결과를 도시한 그래프이다.7 is a graph showing the results of measuring the lithium ion battery cell of Comparative Example 6 at a charge-discharge capacity of 1000 mAhg -1 .

도 4 ~ 도 7에서 확인할 수 있듯이, 도 4에 나타난 실시예 2의 리튬공기전지의 충방전 사이클 중 방전시의 전압(통상적으로 ∼ 2.8V) 및 충전시의 전압(통상적으로 ∼ 4V)의 차이가 비교예 4 ~ 비교예 6의 리튬공기전지 셀 보다 안정적으로 유지되는 것을 알 수 있다.As can be seen from FIG. 4 to FIG. 7, the difference between the voltage (typically ~ 2.8 V) during discharging and the voltage (normally ~ 4 V) during charging and discharging of the lithium- Is maintained more stably than the lithium air battery cells of Comparative Examples 4 to 6.

따라서, 본 발명에 따른 전극 제조방법을 사용하여 리튬공기전지를 제조할 경우 우수한 충방전 용량을 가지게 되므로 경제적이고 효율적인 전지제조 기술로써 유용하게 사용될 수 있다.Therefore, when a lithium air battery is manufactured by using the electrode manufacturing method according to the present invention, it has an excellent charge / discharge capacity and thus can be effectively used as an economical and efficient battery manufacturing technique.

Claims (10)

구형 담지체를 전극재에 혼합하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 구형 담지체를 비활성 기체 분위기 하에서 열처리하여 제거하는 단계(단계 2);를 포함하는 전극재의 기공 형성 방법.
Mixing the spherical carrier with the electrode material (step 1);
And a step (2) of heat treating the spherical carrier of the step (1) under an inert gas atmosphere (step 2).
제1항에 있어서,
상기 구형 담지체는 10 nm 내지 400 nm의 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 전극재의 기공 형성 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the spherical support has a diameter of 10 nm to 400 nm.
제1항에 있어서,
상기 단계 1은 구형 담지체를 전극재 중량에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%으로 혼합하는 것을 특징으로 하는 전극재의 기공 형성 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the spherical carrier is mixed at 20 wt% to 40 wt% with respect to the weight of the electrode material.
제1항에 있어서,
상기 단계 2의 열처리는 200 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 수행하되, 승온 속도가 1℃/분 이하인 것을 특징으로 하는 전극재의 기공 형성 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the heat treatment in step 2 is performed at a temperature of 200 ° C to 400 ° C, and the rate of temperature rise is 1 ° C / min or less.
제1항에 있어서,
상기 구형 담지체는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리스티렌 아크릴로나이트릴(SAN), 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스티렌 수지(ABS), 나일론, 폴리카보네이트, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리다이메틸실록세인, 폴리바이닐 아세테이트 및 폴리메틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 전극재의 기공 형성 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the spherical carrier is selected from the group consisting of polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene acrylonitrile (SAN), acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS), nylon, polycarbonate, cellulose acetate, Methyl siloxane, polyvinyl acetate, and polymethyl methacrylate. The method of forming a pore of an electrode material according to claim 1,
양극 활물질, 금속 산화물 및 구형 담지체를 혼합하여 전극재를 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 전극재를 지지체에 도포한 후 건조시켜 전극을 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 제조된 전극을 비활성 기체 분위기 하에서 열처리하여 구형 담지체를 제거하는 단계(단계 3);를 포함하는 전극 제조 방법.
A step (step 1) of producing an electrode material by mixing a cathode active material, a metal oxide and a spherical carrier;
A step (step 2) of applying an electrode material prepared in the step 1 to a support and drying the electrode material to prepare an electrode; And
And removing the spherical carrier by heat treating the electrode prepared in step 2 under an inert gas atmosphere (step 3).
제1항에 있어서,
상기 단계 1의 양극 활물질은 카본 블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 그래핀, 활성 탄소, 탄소 섬유 및 탄소 나노튜브(CNT)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 전극 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the cathode active material of step 1 is at least one selected from the group consisting of carbon black, natural graphite, artificial graphite, graphene, activated carbon, carbon fiber, and carbon nanotube (CNT).
제1항에 있어서,
상기 단계 1의 금속 산화물은 산화코발트, 이산화망간, 삼산화이망간, 산화철 및 산화주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 전극 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the metal oxide of step 1 is at least one selected from the group consisting of cobalt oxide, manganese dioxide, manganese trioxide, iron oxide and tin oxide.
제1항에 따른 방법으로 제조된 전극재.
An electrode material produced by the method according to claim 1.
제9항의 전극재를 포함하는 리튬공기전지.A lithium air battery comprising the electrode material of claim 9.
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