KR20180071723A - 폴리다이아세틸렌 마이크로 튜브 및 이를 구비하는 표적 분자 검출 장치 - Google Patents

폴리다이아세틸렌 마이크로 튜브 및 이를 구비하는 표적 분자 검출 장치 Download PDF

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Abstract

폴리다이아세틸렌 마이크로 튜브, 이의 제조방법, 및 이를 구비하는 표적 분자 검출 장치를 제공한다. 상기 폴리다이아세틸렌 마이크로 튜브는 기판 상에 배치되어 상기 기판의 상부로 연장된다. 또한, 상기 튜브는 라멜라 구조를 갖는 폴리다이아세틸렌의 분자층들로 둘러싸인 형태를 갖는다. 이 때, 상기 폴리다이아세틸렌의 말단 작용기가 외부로 노출된다.

Description

폴리다이아세틸렌 마이크로 튜브 및 이를 구비하는 표적 분자 검출 장치{Polyacetylene microtube and target molecule detecting device having the same}
본 발명은 폴리다이아세틸렌에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리다이아세틸렌 미세튜브에 관한 것이다.
폴리다이아세틸렌(Polydiacetylene)은 다이아세틸렌(Diacetylene) 단량체의 중합체로, 다이아세틸렌 단량체들이 자가조립을 통해 배열되어있을 때 자외선 혹은 감마선 조사 등의 광중합을 통하여 만들어지는 특징을 갖는 공액고분자(Conjugated polymer)이다. 이러한 폴리다이아세틸렌은 고분자 주쇄에 이중결합과 삼중결합이 교대로 존재하며, 일반적으로 약 640 nm에서 최대흡수파장을 가지면서 청색을 나타내고 외부환경 (열, 용매, pH, 힘, 분자인식 등)의 변화에 의해 최대흡수파장이 약 540 nm로 이동하며 적색으로 변한다. 이러한 폴리다이아세틸렌의 변색특징을 이용하여 다양한 종류의 센서들이 연구 및 개발되고 있다.
한편, US 7,666,911는 다이아세틸렌을 용액 상에서 자기조립시켜 폴리다이아세틸렌 튜브를 만드는 방법을 개시한다. 그러나, 용액 상에서 폴리다이아세틸렌을 튜브 형태로 형성하는 것은 그 조건이 매우 까다로우며, 폴리다이아세틸렌 튜브가 형성되는 경우에도 폴리다이아세틸렌 튜브들끼리 응집하여 균일한 크기를 갖는 폴리다이아세틸렌 튜브를 형성하는 것은 어렵다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 응집하지 않고 프리-스탠딩한 폴리다이아세틸렌 미세튜브 및 이를 구비하는 센서를 제공함에 있다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 폴리다이아세틸렌 마이크로 튜브를 제공한다. 상기 폴리다이아세틸렌 마이크로 튜브는 기판 상에 배치되어 상기 기판의 상부로 연장된다. 또한, 상기 튜브는 라멜라 구조를 갖는 폴리다이아세틸렌의 분자층들로 둘러싸인 형태를 갖는다. 이 때, 상기 폴리다이아세틸렌의 말단 작용기가 외부로 노출된다.
상기 폴리다이아세틸렌은 하기 화학식 2로 표시된 반복단위를 가질 수 있다. 상기 말단 작용기인 하기 화학식 2의 R2가 외부로 노출될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00001
상기 화학식 2에서, a와 b는 a+b가 2 내지 50를 만족하는 정수들일 수 있다. L1은
Figure pat00002
이고, L2는
Figure pat00003
이고, a1, a2, a3, a4, b1, b2, b3, 및 b4는 서로에 관계없이 0내지 1의 정수이고, P1, P2, P3, 및 P4는 서로에 관계없이
Figure pat00004
,
Figure pat00005
, -NH-,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
,
Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
,
Figure pat00011
,
Figure pat00012
,
Figure pat00013
,
Figure pat00014
,
Figure pat00015
,
Figure pat00016
,
Figure pat00017
,
Figure pat00018
, 또는
Figure pat00019
이고, E, E1, 및 E2는 서로에 관계없이 O 또는 S이고, Q1, Q2, Q3, 및 Q4는 서로에 관계없이 -(CH2)q-, -(CH2O)n-, -(0CH2)n-, -(CH2O)n-(CH2)m-, -(CH2)m-(OCH2)n-, -(CH2CH2O)n-, -(OCH2CH2)n-, -(CH2CH2O)n-(CH2)m-, -(CH2)m-(OCH2CH2)n-, -(CH2CH2CH2O)n-, -(OCH2CH2CH2)n-, -(CH2CH2CH2O)n-(CH2)m-, 또는 -(CH2)m-(OCH2CH2CH2)n-이고, q는 1 내지 10의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수일 수 있다. R1은 수소, 하이드록시기, 카복실기, 아민기, 에폭시기, 알데하이드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 티올기, 말레이미드기, N-하이드록시숙신이미드기, 벤조산기, 활성화된 에스터, 금속카보네이트, 또는 암모늄염일 수 있다. R2은 하이드록시기, 카복실기, 아민기, 에폭시기, 알데하이드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 티올기, 말레이미드기, N-하이드록시숙신이미드기, 벤조산기, 활성화된 에스터, 금속카보네이트, 암모늄염, 또는 생물학적 표적 분자에 특이적 결합 가능한 기능성 리간드일 수 있다.
상기 기능성 리간드는 바이오틴(biotin), 바이오틴 유도체, 항체, 앱타머(aptamer), DNA 프로브, RNA 프로브, 또는 단백질 수용체일 수 있다.
상기 튜브는 약 5 내지 150㎛ 높이를 갖고, 0.5 내지 10㎛의 외경을 갖고, 약 25내지 200nm의 벽두께를 가질 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 폴리다이아세틸렌 마이크로 튜브 제조방법을 제공한다. 먼저, 적어도 한 종류의 다이아세틸렌 모노머와 용매를 함유하는 다이아세틸렌 모노머 용액이 담긴 미세 모세관을 준비한다. 상기 미세 모세관의 팁을 기판 상에 접촉시킨 후, 상기 미세 모세관을 상기 기판으로부터 이격시켜 상기 미세 모세관의 팁과 상기 기판 사이에 표면 장력에 의해 형태가 유지되는 용액기둥을 형성한다. 상기 용액기둥으로부터 상기 미세 모세관을 분리시키고 상기 용액기둥의 상부면으로부터 상기 용매가 휘발시켜, 자기조립되어 라멜라 구조를 갖는 다이아세틸렌 모노머의 분자층들로 둘러싸인 튜브 형태를 갖는 다이아세틸렌 모노머 튜브를 형성한다. 상기 다이아세틸렌 모노머 튜브에 자외선 또는 감마선을 조사하여 상기 자기조립된 다이아세틸렌 모노머의 분자층들을 광중합하여 폴리다이아세틸렌 튜브를 형성한다.
상기 다이아세틸렌 모노머는 하기 화학식 1로 나타내어지는 다이아세틸렌 모노머일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00020
상기 화학식 1에서, a, b, L1, L2, R1, 및 R2는 상기 화학식 2의 a, b, L1, L2, R1, 및 R2와 각각 같을 수 있다.
상기 용매는 비극성 용매 또는 극성 비양자성 용매일 수 있다. 상기 용매는 극성 양자성 용매를 더 함유할 수 있다. 상기 용매는 100도 이상의 끓는점을 갖는 DMF (dimethylformamide), DMSO (Dimethyl sulfoxide), 피리딘 (pyridine), NMP (N-Methyl-2-pyrrolidone), 톨루엔(toluene), 또는 자일렌(xylene)일 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은 표적 분자 검출 장치를 제공한다. 상기 표적 분자 검출 장치는 폴리다이아세틸렌 마이크로 튜브를 구비한다. 상기 폴리다이아세틸렌 마이크로 튜브는 기판 상에 배치되어 상기 기판의 상부로 연장된다. 또한, 상기 튜브는 라멜라 구조를 갖는 폴리다이아세틸렌의 분자층들로 둘러싸인 형태를 갖는다. 이 때, 상기 폴리다이아세틸렌의 말단 작용기가 외부로 노출된다.
상기 폴리다이아세틸렌 마이크로 튜브 상에 분석액을 담기 위한 미세 모세관이 배치될 수 있다. 상기 미세 모세관은 상기 폴리다이아세틸렌 마이크로 튜브의 외경에 비해 큰 팁 내경을 가질 수 있다. 상기 미세 모세관은 나노리터의 용량을 가질 수 있다.
상기 말단 작용기는 아민기이고, 상기 표적 분자는 플루오레사민(fluorescamine)일 수 있다. 상기 말단 작용기는 바이오틴 또는 이의 유도체이고, 상기 표적 분자는 아비딘(avidin)일 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 응집하지 않고 프리-스탠딩한 폴리다이아세틸렌 미세튜브 및 이를 구비하는 표적 분자 검출 장비가 구현될 수 있다.
그러나, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1a 내지 도 1e는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리다이아세틸렌 미세튜브의 제조방법을 나타낸 개략도들이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 센싱 방법을 순차적으로 나타낸 개략도이다.
도 3은 PDA 마이크로 튜브 제조예 1에 따른 PCDA 중합체 마이크로 튜브를 촬영한 SEM(scanning electron microscope) 사진들이다.
도 4는 PDA 마이크로 튜브 제조예 1의 진행과정 중 형성된 용액 기둥의 상부말단과 모세관이 분리된 직후부터 약 2초 동안 촬영된 사진들이다.
도 5는 PDA 마이크로 튜브 제조예 1의 진행과정 중 형성된 PCDA 단량체 마이크로 튜브(a)와 PCDA 중합체 마이크로 튜브(b), 그리고 PCDA 중합체 마이크로 튜브를 열처리한 후의 PCDA 중합체 마이크로 튜브(c)와 NaOH 용액(100mM)을 가한 후의 PCDA 중합체 마이크로 튜브(d)의 광학 현미경 사진과 형광 현미경 사진이다.
도 6은 PDA 마이크로 튜브 제조예 1의 진행과정 중 형성된 PCDA 단량체 마이크로 튜브, PCDA 중합체 마이크로 튜브, 및 열처리한 후의 PCDA 중합체 마이크로 튜브의 라만 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 7은 PDA 마이크로 튜브 제조예 1에서 얻어진 PCDA 중합체 마이크로 튜브의 XRD (X-ray diffraction) 그래프(a)와 이로부터 예측된 PCDA 중합체 마이크로 튜브 벽 내의 분자 배열 상태(b)이다.
도 8은 PDA 마이크로 튜브 제조예들 2 내지 5에서 얻어진 ECDA 중합체 마이크로 튜브, DCDDA 중합체 마이크로 튜브, PCDA:PCDA-NH2 중합체 마이크로 튜브, 및 PCDA:PCDA-바이오틴 중합체 마이크로 튜브를 촬영한 광학 현미경 사진들이다.
도 9a은 PDA 마이크로 튜브 제조예 5에서 얻어진 PCDA:PCDA-바이오틴 중합체 마이크로 튜브를 FITC-표지 스트렙타비딘(Fluorescein isothiocyanate-labeled streptavidin) 수용액에 노출시킨 후 촬영한 광학 현미경 사진(왼쪽), 495nm로 여기시킨 후 촬영한 형광 현미경 사진(가운데), 및 595nm로 여기시킨 후 촬영한 형광현미경 사진(오른쪽)이다.
도 9b는 PDA 마이크로 튜브 제조예 5에서 얻어진 PCDA:PCDA-바이오틴 중합체 마이크로 튜브를 FITC-미표지 스트렙타비딘 수용액에 노출시킨 후 촬영한 광학 현미경 사진(왼쪽)과 495nm로 여기시킨 후 촬영한 형광 현미경 사진(오른쪽)이다.
도 9c은 PDA 마이크로 튜브 제조예 1에서 얻어진 PCDA 중합체 마이크로 튜브를 FITC-표지 스트렙타비딘 수용액에 노출시킨 후 촬영한 광학 현미경 사진(왼쪽)과 495nm로 여기시킨 후 촬영한 형광 현미경 사진(오른쪽)이다.
도 10a는 PDA 마이크로 튜브 제조예 5에서 얻어진 PCDA:PCDA-바이오틴 중합체 마이크로 튜브를 FITC-미표지 스트렙타비딘 수용액에 노출시키기 전 후의 라만 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, 도 10b는 PCDA:PCDA-바이오틴 중합체 마이크로 튜브와 스트렙타비딘의 상호작용을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 11은 PDA 마이크로 튜브 제조예 5에서 얻어진 PCDA:PCDA-바이오틴 중합체 마이크로 튜브를 서로 다른 농도의 FITC-미표지 스트렙타비딘 수용액에 노출시켰을 때 농도에 따른 적색 형광의 세기를 나타낸 그래프이다.
도 12a은 PDA 마이크로 튜브 제조예 4에서 얻어진 PCDA:PCDA-NH2 중합체 마이크로 튜브를 플루오레사민 용액에 노출시킨 후 촬영한 광학 현미경 사진(왼쪽)과 495nm로 여기시킨 후 촬영한 형광 현미경 사진(오른쪽)이다.
도 12b는 PDA 마이크로 튜브 제조예 1에서 얻어진 PCDA 중합체 마이크로 튜브를 플루오레사민 용액에 노출시킨 후 촬영한 광학 현미경 사진(왼쪽)과 495nm로 여기시킨 후 촬영한 형광 현미경 사진(오른쪽)이다.
도 12c는 PCDA:PCDA-NH2 중합체 마이크로 튜브와 플루오레사민의 상호작용을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 도면들에 있어서, 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되어지는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 층이 개재될 수도 있다.
본 명세서에서 "X 내지 Y"라고 기재한 경우에는, X와 Y 사이의 모든 정수에 해당하는 수도 함께 기재된 것으로 해석되어야 한다.
폴리다이아세틸렌 미세 튜브
도 1a 내지 도 1e는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리다이아세틸렌 미세튜브의 제조방법을 나타낸 개략도들이다. 아래 제조방법은 이러한 과정은 대기압하의 공기중에서 진행할 수 있다.
도 1a를 참조하면, 다이아세틸렌(DA) 모노머 용액(diacetylene monomer solution, 25)이 담긴 미세 모세관(microcapillary tube, 20)을 준비할 수 있다. 상기 미세 모세관은 모세관 현상이 나타날 수 있을 정도로 충분히 가는 관으로서, 0.5㎛ 내지 50㎛의 팁 내부 직경을 가질 수 있고, 마이크로 피펫으로 불리워질 수도 있다. 상기 미세 모세관의 팁 내부 직경은 구체적으로, 0.5㎛ 내지 30㎛, 일 예로서 1 내지 10㎛일 수 있다.
DA 모노머 용액(25)은 용매 내에 용해된 적어도 한 종류의 DA 모노머를 포함할 수 있다. 일 예로서, 상기 DA 모노머 용액(25)은 2종류 이상의 DA 모노머를 포함할 수 있다. DA 모노머는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다. 이러한 DA 모노머는 양친매성일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00021
상기 화학식 1에서, a와 b는 정수이되 a+b는 2 내지 50을 만족할 수 있다. 일 예로서, a는 1 내지 20의 정수일 수 있다. 구체적으로 a는 6 내지 18, 더 구체적으로는 10 내지 12의 정수일 수 있다. b는 1 내지 20의 정수일 수 있다. 구체적으로 b는 2 내지 12, 더 구체적으로는 2 내지 10의 정수일 수 있다.
L1은
Figure pat00022
로 표시될 수 있고, L2는
Figure pat00023
로 표시될 수 있으며, 서로 같거나 다를 수 있다. 여기서, a1, a2, a3, a4, b1, b2, b3, 및 b4는 서로에 관계없이 0내지 1의 정수일 수 있다. P1, P2, P3, 및 P4는 서로에 관계없이
Figure pat00024
,
Figure pat00025
, -NH-,
Figure pat00026
,
Figure pat00027
,
Figure pat00028
,
Figure pat00029
,
Figure pat00030
,
Figure pat00031
,
Figure pat00032
,
Figure pat00033
,
Figure pat00034
,
Figure pat00035
,
Figure pat00036
,
Figure pat00037
,
Figure pat00038
, 또는
Figure pat00039
이고, E, E1, 및 E2는 서로에 관계없이 O 또는 S일 수 있다. Q1, Q2, Q3, 및 Q4는 서로에 관계없이 -(CH2)q-, -(CH2O)n-, -(0CH2)n-, -(CH2O)n-(CH2)m-, -(CH2)m-(OCH2)n-, -(CH2CH2O)n-, -(OCH2CH2)n-, -(CH2CH2O)n-(CH2)m-, -(CH2)m-(OCH2CH2)n-, -(CH2CH2CH2O)n-, -(OCH2CH2CH2)n-, -(CH2CH2CH2O)n-(CH2)m-, 또는 -(CH2)m-(OCH2CH2CH2)n-일 수 있다. 이 때, q는 1 내지 10의 정수일 수 있고, n은 1 내지 3의 정수일 수 있고, m은 1 내지 3의 정수일 수 있다.
일 예로서, a1, a2, b1, 및 b2는 모두 0일 수 있다. a3, a4, b3, 및 b4는 모두 0이거나, a3과 b3는 1이고 a4와 b4는 O이거나, a3, a4, 및 b3는 모두 1이고 b4 0이거나, a3, a4, b3, 및 b4 모두 1일 수 있다. a3이 1인 경우에, P3는 -CONH-일 수 있다. a4이 1인 경우에, P4는 -NHCO- 또는 -NH-일 수 있다. b3가 1인 경우에, Q3은 -(CH2CH2O)n-(CH2)m-일 수 있다. b4가 1인 경우에, Q4은 -(CH2)q-일 수 있다.
R1은 수소, 하이드록시기, 카복실기, 아민기, 에폭시기, 알데하이드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 티올기, 말레이미드기, N-하이드록시숙신이미드기, 벤조산기, 활성화된 에스터, 금속카보네이트, 또는 암모늄염일 수 있고, R2은 하이드록시기, 카복실기, 아민기, 에폭시기, 알데하이드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 티올기, 말레이미드기, N-하이드록시숙신이미드기, 벤조산기, 활성화된 에스터, 금속카보네이트, 암모늄염, 또는 기능성 리간드일 수 있다. 일 예로서, R1은 수소 또는 카복실기일 수 있고, R2는 카복실기, 아민기, 또는 기능성 리간드일 수 있다. 상기 금속카보네이트에서 금속이온은 세슘, 루비듐, 칼륨, 나트륨, 또는 리튬일 수 있다. 상기 암모늄염에서 암모늄이온은 4차 암모늄이온일 수 있고, 이의 상대 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, PF6 -, BF4 -, Tf2N-(bis(trifluoromethane)sulfonimide), TfO-(trifluoromethanesulfonate), SCN-, 또는 CH3COO-일 수 있다.
상기 기능성 리간드는 생물학적 표적 분자에 특이적 결합가능한 모이어티로서, 바이오틴(biotin), 바이오틴 유도체, 항체, 앱타머(aptamer), DNA 프로브, RNA 프로브, 또는 단백질 수용체일 수 있다. 바이오틴 유도체는 이미노바이오틴(iminobiotin) 또는 바이오시틴(biocytin)일 수 있다. 이 경우, 생물학적 표적 분자와 상기 기능성 리간드의 결합을 용이하게 하기 위해, 상기 DA 모노머 용액(25)은 R2가 기능성 리간드인 DA 모노머(검출 DA 모노머)와 더불어서, R2가 상기 기능성 리간드에 비해 크기가 작은 모이어티 일 예로서, 수소, 카복실기, 하이드록시기, 카복실기, 아민기, 에폭시기, 알데하이드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 티올기, 금속카보네이트, 또는 암모늄염인 DA 모노머(매트릭스 DA 모노머)의 혼합 용액일 수 있다. 또한, DA 모노머 용액(25) 내에서 상기 매트릭스 DA 모노머의 몰량은 상기 검출 DA 모노머의 몰량에 비해 클 수 있다.
상기 용매는 상기 DA 모노머를 용해시킬 수 있는 용매일 수 있다. 구체적으로 상기 용매는 상온에서 1mM 내지 15mM의 용해도를 나타낼 수 있는 용매일 수 있다. 또한, 상기 용매는 비극성 용매 또는 극성 비양자성 용매일 수 있다. 나아가, 상기 용매는 100도 이상의 끓는점을 갖는 용매로서, 일 예로서, DMF (dimethylformamide), DMSO (Dimethyl sulfoxide), 피리딘 (pyridine), NMP (N-Methyl-2-pyrrolidone), 톨루엔(toluene), 또는 자일렌(xylene)일 수 있다. 그러나 이에 한정되지 않고 상기 용매는 DCM (Dichloromethane), THF (Tetrahydrofuran), 클로로포름 (chloroform), 또는 아세톤 (acetone)일 수 있으나, 이 경우 농도, 온도 등의 조건을 세밀하게 조절하는 경우에 가능할 수 있다.
이에 더하여, 상기 용매는 비극성 용매 또는 극성 비양자성 용매에 극성 양자성 용매를 혼합한 용매일 수 있다. 상기 극성 양자성 용매는 물, 알코올 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 DA 모노머 용액(25) 내 DA 모노머는 1 내지 15 mg/mL 더 자세히는, 5 내지 12 mg/mL의 농도를 가질 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 DA 모노머 용액이 담긴 미세 모세관(20)의 팁을 기판(10) 상에 접촉시킬 수 있다. 상기 기판(10)은 실리콘 기판, 유리 기판, 또는 플라스틱 기판일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 기판(10) 상에 상기 기판(10)의 재질과는 다른 표면층(미도시)이 배치될 수 있다. 상기 표면층은 표면 거칠기를 부여할 수 있는 층일 수 있는데, 일 예로서 백금층일 수 있다.
도 1b를 참조하면, 상기 미세 모세관(20)을 상기 기판(10)으로부터 이격시키면서 상기 미세 모세관(20)의 팁과 상기 기판(10) 사이에 용액기둥(15)을 형성할 수 있다. 상기 용액기둥(15)는 상기 용액의 표면 장력에 의해 그 형태를 유지할 수 있다.
상기 용액기둥(15)의 측면 즉, 상기 용액기둥(15)과 공기와의 계면으로부터 상기 용액기둥(15) 내의 용매가 휘발될 수 있다. 이러한 용매의 휘발에 의해 상기 용액기둥(15)의 내부에서 상기 측부 계면으로 향하는 용매의 흐름이 발생할 수 있고, 이러한 흐름에 기인하여 상기 DA 모노머들의 일부는 상기 측부 계면 근처에 모일 수 있다. 상기 측부 계면에 모인 DA 모노머들은 상기 측부 계면 근처에서 자기조립될 수 있다. 자기조립된 DA 모노머들로 인해 상기 측부 계면을 통한 용매의 휘발은 억제될 수 있다. 한편, 용액기둥(15) 내에서 다른 일부의 DA 모노머들은 여전히 랜덤하게 위치할 수 있다. 상기 용매의 휘발에 의해 자기조립된 DA 모노머들은 상기 용액기둥(15)의 외벽을 치밀하게 하여 상기 용액기둥(15)형태가 유지될 수 있다. 상기 용매의 휘발 정도를 조절하면 용액기둥(15)의 형성이 용이해질 수 있는데, 이를 위해 앞서 설명한 바와 같이 DA 모노머 용액 내 용매의 종류를 조절하거나 상기 용액기둥(15)을 형성하는 주변 환경에서의 상대습도를 조절할 수도 있다.
도 1c를 참조하면, 상기 용액기둥(15)으로부터 상기 미세 모세관(20)을 분리시킬 수 있다. 이 때, 상기 용액기둥(15)의 최종 높이는 상기 미세 모세관(20)을 끌어올리는 속도로 조절할 수 있다. 구체적으로, 미세 모세관(20)을 끌어올리는 속도가 빠르면 일 예로서, 100 ㎛/sec 이상이면 성장중인 용액기둥(15)과 미세 모세관(20) 사이의 계면 장력에 따른 메니스커스(meniscus) 형성이 어려워, 용액기둥(15)이 더 이상 성장할 수 없다. 따라서, 미세 모세관(30)의 이동속도를 메니스커스 형성이 가능한 정도로 일정하게 유지하면서 용액기둥(15)을 원하는 높이만큼 성장시킨 후, 미세 모세관(30)의 이동속도를 메니스커스 형성이 어려울 정도로 높여 용액기둥(15)의 성장을 종료할 수 있다.
일 예로서, 상기 용액기둥(15)은 약 5 내지 150㎛의 높이를 가질 수 있다. 상기 용액기둥(15)의 외경은 상기 미세 모세관(20)의 팁 내부 직경에 의존하여 약 0.5 내지 10㎛로 형성할 수 있다. 이러한 용액기둥(15)의 종횡비는 1 내지 100, 구체적으로 10 내지 50, 일 예로서 20 내지 30일 수 있다.
상기 용액기둥(15)으로부터 상기 미세 모세관(20)이 분리된 직후부터 상기 용액기둥(15)의 상부 계면으로부터 용매가 휘발될 수 있다. 상기 상부 계면으로부터 용매가 휘발됨에 따라, 상기 용액기둥(15) 내에서 랜덤하게 위치하던 상기 DA 모노머들은 상기 측부 계면으로 이동하여 상기 측부 계면에서 추가적으로 자기조립될 수 있다. 그 결과, 상부 계면으로부터 용매가 휘발됨에 따라 상기 용액기둥(15)은 튜브(17)형태로 변화될 수 있다.
상기 튜브(17)의 측벽은 자기조립된 DA 모노머들의 단위분자층들을 복수개 구비하여 라멜라 구조를 가질 수 있다. 도면에서는 상기 측벽이 2층의 단위층들을 구비하는 것으로 도시하였으나, 이에 한정되지 않고 상기 측벽은 약 10 내지 100, 구체적으로는 40 내지 80의 단위층들을 구비할 수 있다. 상기 튜브의 측벽은 약 25 내지 200nm, 구체적으로 100 내지 200nm의 두께를 나타낼 수 있다.
한편, 도 1b 및 도 1c에서 DA 모노머로 표시된 Y1-C≡C-C≡C-Y2에서 Y1은 상기 화학식 1의 R1-L1-(CH2)a-를 의미하고, Y2은 상기 화학식 1의 -(CH2)b-L2-R2를 의미할 수 있다. 또한, Y2가 외부에 인접하도록 도시하였으나 이에 한정되지 않고 Y1이 외부에 인접할 수도 있고, 나아가 상기 튜브(17)의 측벽 중 일부 영역은 Y2가 외부에 인접하도록 배치될 수 있고 다른 일부 영역은 Y1이 외부에 인접하도록 배치될 수 있다.
도 1d를 참조하면, 용매 휘발이 완료되면 기판(10) 상에는 DA 모노머 튜브(17)가 남을 수 있다.
도 1e를 참조하면, 상기 DA 모노머 튜브(17)에 자외선 또는 감마선을 조사하여 상기 튜브(17)의 벽 내에 자기조립되어 인접하게 배치된 DA 모노머들을 광중합시킬 수 있다. 그 결과, 폴리다이아세틸렌(PDA) 튜브(18)가 형성될 수 있다. 자외선은 250 내지 260 nm의 자외선 구체적으로, 254 nm의 자외선일 수 있고, 조사시간은 1 내지 300초일 수 있다.
상기 폴리다이아세틸렌은 하기 화학식 2로 표시된 반복단위를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00040
상기 화학식 2에서, a, b, L1, L2, R1, 및 R2는 상기 화학식 1의 a, b, L1, L2, R1, 및 R2와 각각 같다.
상기 PDA 튜브(18)의 측벽은 상기 폴리다이아세틸렌의 분자층들을 복수개 구비하여 라멜라 구조를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 PDA 튜브(18)는 폴리다이아세틸렌 분자층들이 자기조립되어 적층된 라멜라 시트로 둘러싸인 다시 말해서, 라멜라 시트가 말려진 형태일 수 있다. 상기 분자층들 중 인접하는 한 쌍의 분자층들은 도시된 바와 같이, 이중층 구조를 가질 수 있다. 도면에서는 상기 측벽이 2층의 분자층들 즉, 하나의 이중층을 구비하는 것으로 도시하였으나, 이에 한정되지 않고 상기 측벽은 약 10 내지 100, 구체적으로는 40 내지 80의 분자층들을 구비할 수 있다. 상기 튜브의 측벽은 약 25 내지 200nm, 구체적으로 100 내지 200nm의 두께를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 PDA 튜브(18)는 약 5 내지 150㎛의 높이를 가질 수 있다. 상기 PDA 튜브(18)의 외경은 약 0.5 내지 10㎛일 수 있다. 이러한 PDA 튜브(18)의 종횡비는 1 내지 100, 구체적으로 10 내지 50, 일 예로서 20 내지 30일 수 있다.
이러한 PDA 튜브(18)는 약 600 nm 내지 680 nm, 구체적으로 약 620 nm 내지 660 nm, 일 예로서 약 640 nm에서 최대 흡수 파장을 나타내어 청색을 나타낼 수도 있다. 이는 PDA가 교호로 배치된 이중 및 삼중 결합으로 인한 고도로 π-컨쥬게이션된 주쇄를 갖기 때문이다.
또한, 상기 PDA 튜브(18)는 프리스탠딩(free standing)할 수 있을 정도로 충분히 단단하며, 또한 독립적으로 형성됨에 따라 다른 PDA 튜브와 응집될 염려가 없을 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 센싱 방법을 순차적으로 나타낸 개략도이다. 이러한 센싱 또는 검출 또한 대기압하의 공기중에서 진행할 수 있다.
도 2를 참조하면, 도 1을 참조하여 설명한 PDA 튜브(18) 상에 표적 물질 혹은 표적 분자가 담겨진 미세 모세관(microcapillary tube, 30)을 배치할 수 있다. 상기 미세 모세관(30)의 팁 내경은 상기 PDA 튜브(18)의 외경에 비해 클 수 있다. 상기 표적 분자는 용매 내에 용해 또는 분산된 상태로 상기 미세 모세관(30) 내에 담겨질 수 있고, 이 때 상기 표적 분자 용액 혹은 분산액인 분석액은 나노리터 정도의 부피로 상기 미세 모세관(30) 내에 담겨질 수 잇다. 다시 말해서, 상기 미세 모세관의 용량(30)은 나노리터 정도일 수 있다.
상기 표적 분자는 상기 PDA 튜브(18)의 말단 작용기 즉, 상기 화학식 2의 R2의 종류에 따라 결정될 수 있다. 일 예로서, R2가 금속카보네이트 혹은 암모늄염인 경우, 상기 표적 분자는 물일 수 있다. 다른 예로서, R2가 카복실기인 경우, 상기 표적 분자는 염기일 수 있다. 또 다른 예로서, R2가 아민기인 경우, 상기 표적 분자는 플루오레사민(fluorescamine)일 수 있다. 또 다른 예로서, R2가 기능성 리간드인 경우, 상기 표적 분자는 상기 기능성 리간드에 특이적으로 결합하는 물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 기능성 리간드가 바이오틴 또는 이의 유도체인 경우, 상기 표적 분자는 아비딘(avidin) 구체적으로는 스트렙타비딘(streptavidin)일 수 있다.
상기 기능성 리간드를 구비하는 PDA 튜브(18)는 상기 기능성 리간드가 결합된 DA 모노머를 사용하여 도 1을 참조하여 설명한 방법을 통해 형성할 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 상기 기능성 리간드가 결합될 수 있는 작용기를 갖는 DA 모노머를 사용하여 도 1을 참조하여 설명한 방법을 통해 PDA 튜브(18)를 형성한 후, 형성된 PDA 튜브(18)를 기능성 리간드에 노출시켜 기능성 리간드를 구비하는 PDA 튜브(18)를 얻을 수도 있다.
이 후, 상기 미세 모세관(30) 내에 상기 PDA 튜브(18)를 삽입한 상태에서 상기 PDA 튜브(18)의 말단 작용기와 상기 미세 모세관(30) 내에 담겨진 표적 분자를 소정시간 반응시킬 수 있다. 이 후, 상기 미세 모세관(30)로부터 상기 PDA 튜브(18)를 분리시킬 수 있다.
상기 PDA 튜브(18)의 말단 작용기에 상기 표적 분자가 결합하면, 상기 PDA 튜브(18)의 PDA가 기하학적으로 변형되어, π-컨쥬게이션된 주쇄 구조가 뒤틀어지면서 최대흡수파장이 약 490 내지 약 590 nm, 구체적으로 520 내지 약 570 nm, 일 예로서 540 nm로 청색 이동될 수 있다. 그 결과, 표적 분자가 결합된 PDA 튜브(18)는 적색 계열의 색을 나타낼 수 있다. 이와 동시에, PDA 튜브(18)는 형광 일 예로서, 적색 형광을 발생시킬 수도 있다. 한편, 상기 표적 분자가 형광 색소이거나 혹은 상기 표적 분자에 형광 색소가 결합된 경우, 상기 표적 분자가 결합된 PDA 튜브(18)은 또 다른 색의 형광을 나타낼 수 있다.
따라서, 상기 PDA 튜브(18)는 표적 분자를 센싱하기 위한 센서로서 기능할 수 있다. 이와 같이, 수십 마이크로 미터 사이즈의 높이 그리고 수백 나노미터 내지 수 마이크로 미터 사이즈의 외경을 갖는 프리스탠딩한 PDA 튜브를 사용함에 따라 표적 분자를 함유한 분석액이 매우 적은 량 예를 들어, 나노리터인 경우에도 표적 분자를 쉽게 센싱할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<PDA 마이크로 튜브 제조예들>
PDA 마이크로 튜브 제조예 1 : PCDA 중합체 마이크로 튜브
Figure pat00041
PCDA
PCDA(10,12-pentacosadiynoic acid) 10 mg을 DMF(N,N-dimethylformamide)에 녹인 용액 1㎖를 팁 직경이 1㎛(내부 직경은 1-5㎛)이고 길이가 50mm인 모세관 내에 넣은 후, 기포들을 제거하였다. 약 40%의 상대습도를 갖는 환경에서 PCDA의 DMF 용액(PCDA 농도 10 mM)이 담긴 상기 모세관의 팁을 백금이 코팅된 실리콘 웨이퍼 상에 접촉시킨 후, 상기 모세관을 1㎛/s의 속도로 끌어올리면서, 실리콘 웨이퍼의 표면으로부터 모세관의 팁 사이에 용액 기둥을 형성하였다. 용매가 건조된 후, 약 1㎛의 직경을 갖는 수직으로 성장된 DA(diacetylene) 단량체 튜브 즉, PCDA 단량체 튜브가 얻어졌다. 이 DA 단량체 튜브에 254㎚의 UV (1mW/cm2)를 20초 동안 조사하여 푸른색의 PDA(polydiacetylene) 마이크로 튜브 즉, 고분자화된 PCDA 튜브를 얻었다.
PDA 마이크로 튜브 제조예 2 : ECDA 중합체 마이크로 튜브
Figure pat00042
ECDA
PCDA 대신에 ECDA(5,7-eicosadiynoic acid)를 사용한 것을 제외하고는 PDA 마이크로 튜브 제조예 1과 동일한 방법으로 PDA 마이크로 튜브를 얻었다.
PDA 마이크로 튜브 제조예 3 : DCDDA 중합체 마이크로 튜브
Figure pat00043
DCDDA
PCDA 대신에 볼라 형태의 양친성 분자(bola-amphiphilic molecule)인 DCDDA(10,12-docosadiyndioic acid)를 사용한 것을 제외하고는 PDA 마이크로 튜브 제조예 1과 동일한 방법으로 PDA 마이크로 튜브를 얻었다.
PDA 마이크로 튜브 제조예 4 : PCDA:PCDA-NH 2 중합체 마이크로 튜브
Figure pat00044
PCDA-NH 2
PCDA 10 mg 대신에 PCDA 5 mg과 아민기로 기능화된 PCDA-NH2 5 mg을 사용한 것을 제외하고는 PDA 마이크로 튜브 제조예 1과 동일한 방법으로 PDA 마이크로 튜브를 얻었다.
PDA 마이크로 튜브 제조예 5 : PCDA:PCDA-바이오틴 중합체 마이크로 튜브
Figure pat00045
PCDA-Biotin
PCDA 10 mg 대신에 PCDA 9.76 mg과 바이오티닐화된(biotinylated) PCDA-바이오틴 0.24 mg(40:1(wt%))을 사용한 것을 제외하고는 PDA 마이크로 튜브 제조예 1과 동일한 방법으로 PDA 마이크로 튜브를 얻었다.
도 3은 PDA 마이크로 튜브 제조예 1에 따른 PCDA 중합체 마이크로 튜브를 촬영한 SEM(scanning electron microscope) 사진들이다.
도 3을 참조하면, PCDA 중합체 와이어는 속이 빈 튜브 형태를 갖는 것으로 나타나 PCDA 중합체 마이크로 튜브가 형성된 것을 확인할 수 있다. 이러한 PCDA 중합체 마이크로 튜브는 그 높이는 약 50㎛이고, 외경(outer diameter)은 약 1㎛이고, 그리고 벽의 두께는 약 100-200㎚이었다.
도 4는 PDA 마이크로 튜브 제조예 1의 진행과정 중 형성된 용액 기둥의 상부말단과 모세관이 분리된 직후부터 약 2초 동안 촬영된 사진들이다.
도 4를 참조하면, 용액 기둥의 상부 말단과 모세관이 분리된 직후(0 s)부터 용액 기둥의 상부로 용매가 증발되면서 약 1.6초 후에는 내부가 비어있는 마이크로 튜브가 형성되는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 PDA 마이크로 튜브 제조예 1의 진행과정 중 형성된 PCDA 단량체 마이크로 튜브(a)와 PCDA 중합체 마이크로 튜브(b), 그리고 PCDA 중합체 마이크로 튜브를 열처리한 후의 PCDA 중합체 마이크로 튜브(c)와 NaOH 용액(100mM)을 가한 후의 PCDA 중합체 마이크로 튜브(d)의 광학 현미경 사진과 형광 현미경 사진이다. 이 사진에서 스케일바는 8㎛를 나타낸다.
도 5를 참조하면, PCDA 단량체 마이크로 튜브는 무색의 튜브이었으나(a, 왼쪽), 중합된 후의 PCDA 중합체 마이크로 튜브는 푸른색으로 변하였다(b, 왼쪽). PCDA 중합체 마이크로 튜브를 65℃에서 10분 동안 열처리한 후에는 붉은색으로 변하였다(c, 왼쪽). 또한, PCDA 중합체 마이크로 튜브를 NaOH 용액(100mM)에 노출시켰을 때에도 붉은색으로 변하였는데(d, 왼쪽), 이는 PCDA 중합체 마이크로 튜브의 표면 카복실산 헤드그룹이 높은 pH 매체 내에서 카복실레이트 이온이 생성되고 이 카복실레이트 이온들 사이의 반발력에 의해 PCDA 중합체의 주쇄의 뒤틀림이 발생하였기 때문으로 추측할 수 있다.
한편, PCDA 단량체 마이크로 튜브와 PCDA 중합체 마이크로 튜브는 형광을 나타내지 않았으나(a, 오른쪽 그리고 b, 오른쪽), 열처리한 후의 PCDA 중합체 마이크로 튜브 그리고 NaOH 용액에 노출시킨 PCDA 중합체 마이크로 튜브는 형광을 나타내었다(c, 오른쪽 그리고 d, 오른쪽).
도 6은 PDA 마이크로 튜브 제조예 1의 진행과정 중 형성된 PCDA 단량체 마이크로 튜브, PCDA 중합체 마이크로 튜브, 및 열처리한 후의 PCDA 중합체 마이크로 튜브의 라만 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 6을 참조하면, PCDA 단량체 마이크로 튜브의 PCDA 단량체는 2257 cm-1 에서 아세틸렌 밴드를 나타내며(흑색선), 푸른색 상태의 PCDA 중합체 마이크로 튜브는 컨쥬게이티드 알카인(alkyne) 및 알켄(alkene) 밴드가 2085 및 1459 cm-1에서 나타났고, 붉은색 상태의 65℃/10분 열처리한 후의 PCDA 중합체 마이크로 튜브는 컨쥬게이티드 알카인 및 알켄 밴드가 2116 및 1521 cm-1에서 나타났다.
도 7은 PDA 마이크로 튜브 제조예 1에서 얻어진 PCDA 중합체 마이크로 튜브의 XRD (X-ray diffraction) 그래프(a)와 이로부터 예측된 PCDA 중합체 마이크로 튜브 벽 내의 분자 배열 상태(b)이다.
도 7을 참조하면, PCDA 중합체 마이크로 튜브의 벽은 2θ가 1.84°에서 16.9°까지 (100), (200), (300), (400), (500), (700), 및 (900)의 브래그 회절 피크들을 나타내었고, 또한 층내 주기성인 d는 3.89Å인 것으로 나타났다(a). 이로부터, PCDA 중합체 마이크로 튜브의 벽은 b에 도시된 바와 같은 PCDA 중합체의 라멜라 구조가 생성되는 것으로 추측할 수 있다(b).
도 8은 PDA 마이크로 튜브 제조예들 2 내지 5에서 얻어진 ECDA 중합체 마이크로 튜브, DCDDA 중합체 마이크로 튜브, PCDA:PCDA-NH2 중합체 마이크로 튜브, 및 PCDA:PCDA-바이오틴 중합체 마이크로 튜브를 촬영한 광학 현미경 사진들이다. 이 사진에서 스케일바는 8㎛를 나타낸다.
도 8을 참조하면, PCDA 보다 짧은 알킬 체인을 구비하는 ECDA, 양측 말단에 카복실기를 구비하는 bolaamphiphilic DCDDA, PCDA:PCDA-NH2, 및 PCDA:PCDA-바이오틴 모두 속이 빈 튜브 형태의 중합체 마이크로 튜브를 형성하는 것을 알 수 있다.
도 9a은 PDA 마이크로 튜브 제조예 5에서 얻어진 PCDA:PCDA-바이오틴 중합체 마이크로 튜브를 FITC-표지 스트렙타비딘(Fluorescein isothiocyanate-labeled streptavidin) 수용액에 노출시킨 후 촬영한 광학 현미경 사진(왼쪽), 495nm로 여기시킨 후 촬영한 형광 현미경 사진(가운데), 및 595nm로 여기시킨 후 촬영한 형광현미경 사진(오른쪽)이다. 도 9b는 PDA 마이크로 튜브 제조예 5에서 얻어진 PCDA:PCDA-바이오틴 중합체 마이크로 튜브를 FITC-미표지 스트렙타비딘 수용액에 노출시킨 후 촬영한 광학 현미경 사진(왼쪽)과 495nm로 여기시킨 후 촬영한 형광 현미경 사진(오른쪽)이다. 도 9c은 PDA 마이크로 튜브 제조예 1에서 얻어진 PCDA 중합체 마이크로 튜브를 FITC-표지 스트렙타비딘 수용액에 노출시킨 후 촬영한 광학 현미경 사진(왼쪽)과 495nm로 여기시킨 후 촬영한 형광 현미경 사진(오른쪽)이다. 도 9a, 도 9b, 및 도 9c의 모든 사진들에서 스케일바는 8㎛를 나타낸다. 또한, 상기 FITC-표지 스트렙타비딘 수용액와 FITC-미표지 스트렙타비딘 수용액은 모두 100 ng/mL의 농도를 갖는 용액들이었고, 이들 용액들이 100 nL의 양으로 담겨져 있는 미세 모세관의 팁을 통해 마이크로 튜브를 삽입한 상태에서 30분을 유지하여 반응을 진행하였다.
도 9a, 도 9b, 및 도 9c를 참조하면, PCDA 중합체 마이크로 튜브(9c)는 스트렙타비딘 수용액과의 반응 후 형광이 검출되지 않았다. 반면, PCDA:PCDA-바이오틴 중합체 마이크로 튜브는 FITC-표지 스트렙타비딘 수용액과 반응 후에는 495nm로 여기시켰을 때는 FITC에 기인하는 초록색의 형광을 나타내었고(9a, 가운데), 595nm의 상대적으로 낮은 에너지로 여기시켰을 때는 PCDA:PCDA-바이오틴 중합체의 컨쥬게이티드 시스템의 일부 뒤틀림 발생에 따른 붉은색 형광을 나타내었다(9a, 오른쪽). 한편, PCDA:PCDA-바이오틴 중합체 마이크로 튜브가 FITC-미표지 스트렙타비딘 수용액과 반응 후(9b)에는 495nm로 여기시켰음에도 불구하고 FITC가 존재하지 않음에 따라 PCDA:PCDA-바이오틴 중합체의 컨쥬게이티드 π-시스템의 일부 뒤틀림 발생만에 의한 붉은색 형광을 나타내었다(9b, 오른쪽). 이러한 결과들을 통해 살펴볼 때, PCDA:PCDA-바이오틴 중합체 마이크로 튜브에서 스트렙타비딘이 선택적으로 바이오틴과 반응하는 것을 알 수 있고, 이는 PCDA:PCDA-바이오틴 중합체 마이크로 튜브는 생물학적 표적 분자를 검출할 수 있는 바이오 센서로 기능할 수 있음을 알 수 있다.
도 10a는 PDA 마이크로 튜브 제조예 5에서 얻어진 PCDA:PCDA-바이오틴 중합체 마이크로 튜브와 를 FITC-미표지 스트렙타비딘 수용액에 노출시키기 전 후의 라만 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, 도 10b는 PCDA:PCDA-바이오틴 중합체 마이크로 튜브와 스트렙타비딘의 상호작용을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 10a를 참조하면, PCDA:PCDA-바이오틴 중합체 마이크로 튜브(푸른색)는 컨쥬게이티드 알카인(alkyne) 및 알켄(alkene) 밴드가 2081 및 1454 cm-1에서 나타났고, 스트렙타비딘과 반응한 PCDA 중합체 마이크로 튜브는 컨쥬게이티드 알카인 및 알켄 밴드가 2118 및 1517 cm-1에서 나타났다.
도 10a 및 도 10b를 참조하면, 이러한 결과는 PCDA:PCDA-바이오틴 중합체 마이크로 튜브의 표면 상에 스트렙타비딘 분자가 바인딩함에 따라 기계적 에너지가 PCDA:PCDA-바이오틴 중합체의 주쇄로 전달되고, 이에 따라 PCDA:PCDA-바이오틴 중합체의 컨쥬게이티드 시스템의 일부 뒤틀림이 발생할 수 있음을 의미할 수 있다.
도 11은 PDA 마이크로 튜브 제조예 5에서 얻어진 PCDA:PCDA-바이오틴 중합체 마이크로 튜브와 PDA 마이크로 튜브 제조예 1에서 얻어진 PCDA 중합체 마이크로 튜브를 서로 다른 농도의 FITC-미표지 스트렙타비딘 수용액에 노출시켰을 때 농도에 따른 적색 형광의 세기를 나타낸 그래프이다.
도 11을 참조하면, PDA 마이크로 튜브 제조예 5에서 얻어진 PCDA:PCDA-바이오틴 중합체 마이크로 튜브(biotinylated)의 경우, FITC-미표지 스트렙타비딘 수용액 내 스트렙타비딘의 농도가 증가함에 따라 검출되는 적색 형광의 세기는 증가함을 알 수 있다. 한편, 본 실험예에 따른 PDA 마이트로 튜브는 스트렙타비딘 농도가 1ng/mL인 경우에도 적색 형광이 나타나는데, 이는 기존의 발표된 PDA 센서들에 비해 검출한계가 매우 낮으며 그 결과 4오더 정도 센싱능력이 증가된 것임을 알 수 있다.
한편, PDA 마이크로 튜브 제조예 1에서 얻어진 PCDA 중합체 마이크로 튜브(controlled)의 경우, FITC-미표지 스트렙타비딘 수용액 내 스트렙타비딘의 농도가 증가하더라도 검출되는 적색 형광의 세기는 거의 변하지 않았다.
도 12a은 PDA 마이크로 튜브 제조예 4에서 얻어진 PCDA:PCDA-NH2 중합체 마이크로 튜브를 플루오레사민 용액에 노출시킨 후 촬영한 광학 현미경 사진(왼쪽)과 495nm로 여기시킨 후 촬영한 형광 현미경 사진(오른쪽)이다. 도 12b는 PDA 마이크로 튜브 제조예 1에서 얻어진 PCDA 중합체 마이크로 튜브를 플루오레사민 용액에 노출시킨 후 촬영한 광학 현미경 사진(왼쪽)과 495nm로 여기시킨 후 촬영한 형광 현미경 사진(오른쪽)이다. 또한, 상기 플루오레사민 용액(water:EtOH=1:1)은 10mM의 농도를 갖는 용액이었고, 이들 용액이 100 nL의 양으로 담겨져 있는 미세 모세관의 팁을 통해 마이크로 튜브를 삽입한 상태에서 30분을 유지하여 반응을 진행하였다. 도 12c는 PCDA:PCDA-NH2 중합체 마이크로 튜브와 플루오레사민의 상호작용을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 12a, 도 12b, 및 도 12를 참조하면, PCDA:PCDA-NH2 중합체 마이크로 튜브(12a)는 플루오레사민 용액과의 반응 후, 아민-플루오레사민 부가물 형성에 기인하는 형광이 검출되었다. 반면, PCDA 중합체 마이크로 튜브(12b)는 플루오레사민 용액과의 반응 후 형광이 검출되지 않았다. 이러한 결과들을 통해 살펴볼 때, PCDA:PCDA-NH2 중합체 마이크로 튜브에서 아민이 선택적으로 플루오레사민과 반응하는 것을 알 수 있고, 이는 PCDA:PCDA-NH2 중합체 마이크로 튜브는 표적 분자를 검출할 수 있는 센서로 기능할 수 있음을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (15)

  1. 기판 상에 배치되어 상기 기판의 상부로 연장되고,
    라멜라 구조를 갖는 폴리다이아세틸렌의 분자층들로 둘러싸인 튜브 형태를 갖고,
    상기 폴리다이아세틸렌의 말단 작용기가 외부로 노출된 폴리다이아세틸렌 마이크로 튜브.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리다이아세틸렌은 하기 화학식 2로 표시된 반복단위를 갖고,
    상기 말단 작용기인 하기 화학식 2의 R2가 외부로 노출된 폴리다이아세틸렌 마이크로 튜브:
    [화학식 2]
    Figure pat00046

    상기 화학식 2에서, a와 b는 a+b가 2 내지 50를 만족하는 정수들이고,
    L1은
    Figure pat00047
    이고, L2는
    Figure pat00048
    이고, a1, a2, a3, a4, b1, b2, b3, 및 b4는 서로에 관계없이 0내지 1의 정수이고, P1, P2, P3, 및 P4는 서로에 관계없이
    Figure pat00049
    ,
    Figure pat00050
    , -NH-,
    Figure pat00051
    ,
    Figure pat00052
    ,
    Figure pat00053
    ,
    Figure pat00054
    ,
    Figure pat00055
    ,
    Figure pat00056
    ,
    Figure pat00057
    ,
    Figure pat00058
    ,
    Figure pat00059
    ,
    Figure pat00060
    ,
    Figure pat00061
    ,
    Figure pat00062
    ,
    Figure pat00063
    , 또는
    Figure pat00064
    이고, E, E1, 및 E2는 서로에 관계없이 O 또는 S이고, Q1, Q2, Q3, 및 Q4는 서로에 관계없이 -(CH2)q-, -(CH2O)n-, -(0CH2)n-, -(CH2O)n-(CH2)m-, -(CH2)m-(OCH2)n-, -(CH2CH2O)n-, -(OCH2CH2)n-, -(CH2CH2O)n-(CH2)m-, -(CH2)m-(OCH2CH2)n-, -(CH2CH2CH2O)n-, -(OCH2CH2CH2)n-, -(CH2CH2CH2O)n-(CH2)m-, 또는 -(CH2)m-(OCH2CH2CH2)n-이고, q는 1 내지 10의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이고,
    R1은 수소, 하이드록시기, 카복실기, 아민기, 에폭시기, 알데하이드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 티올기, 말레이미드기, N-하이드록시숙신이미드기, 벤조산기, 활성화된 에스터, 금속카보네이트, 또는 암모늄염이고,
    R2은 하이드록시기, 카복실기, 아민기, 에폭시기, 알데하이드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 티올기, 말레이미드기, N-하이드록시숙신이미드기, 벤조산기, 활성화된 에스터, 금속카보네이트, 암모늄염, 또는 생물학적 표적 분자에 특이적 결합 가능한 기능성 리간드이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기능성 리간드는 바이오틴(biotin), 바이오틴 유도체, 항체, 앱타머(aptamer), DNA 프로브, RNA 프로브, 또는 단백질 수용체인 폴리다이아세틸렌 마이크로 튜브.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 튜브는 5 내지 150㎛ 높이를 갖고, 0.5 내지 10㎛의 외경을 갖고, 25내지 200nm의 벽두께를 갖는 폴리다이아세틸렌 마이크로 튜브.
  5. 적어도 한 종류의 다이아세틸렌 모노머와 용매를 함유하는 다이아세틸렌 모노머 용액이 담긴 미세 모세관을 준비하는 단계;
    상기 미세 모세관의 팁을 기판 상에 접촉시킨 후, 상기 미세 모세관을 상기 기판으로부터 이격시켜 상기 미세 모세관의 팁과 상기 기판 사이에 표면 장력에 의해 형태가 유지되는 용액기둥을 형성하는 단계;
    상기 용액기둥으로부터 상기 미세 모세관을 분리시키고 상기 용액기둥의 상부면으로부터 상기 용매를 휘발시켜, 자기조립되어 라멜라 구조를 갖는 다이아세틸렌 모노머의 분자층들로 둘러싸인 튜브 형태를 갖는 다이아세틸렌 모노머 튜브를 형성하는 단계; 및
    상기 다이아세틸렌 모노머 튜브에 자외선 또는 감마선을 조사하여 상기 자기조립된 다이아세틸렌 모노머의 분자층들을 광중합하여 폴리다이아세틸렌 튜브를 형성하는 단계를 포함하는 폴리다이아세틸렌 튜브 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 다이아세틸렌 모노머는 하기 화학식 1로 나타내어지는 다이아세틸렌 모노머인 폴리다이아세틸렌 튜브 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00065

    상기 화학식 1에서, a와 b는 a+b가 2 내지 50를 만족하는 정수들이고,
    L1은
    Figure pat00066
    이고, L2는
    Figure pat00067
    이고, a1, a2, a3, a4, b1, b2, b3, 및 b4는 서로에 관계없이 0내지 1의 정수이고, P1, P2, P3, 및 P4는 서로에 관계없이
    Figure pat00068
    ,
    Figure pat00069
    , -NH-,
    Figure pat00070
    ,
    Figure pat00071
    ,
    Figure pat00072
    ,
    Figure pat00073
    ,
    Figure pat00074
    ,
    Figure pat00075
    ,
    Figure pat00076
    ,
    Figure pat00077
    ,
    Figure pat00078
    ,
    Figure pat00079
    ,
    Figure pat00080
    ,
    Figure pat00081
    ,
    Figure pat00082
    , 또는
    Figure pat00083
    이고, E, E1, 및 E2는 서로에 관계없이 O 또는 S이고, Q1, Q2, Q3, 및 Q4는 서로에 관계없이 -(CH2)q-, -(CH2O)n-, -(0CH2)n-, -(CH2O)n-(CH2)m-, -(CH2)m-(OCH2)n-, -(CH2CH2O)n-, -(OCH2CH2)n-, -(CH2CH2O)n-(CH2)m-, -(CH2)m-(OCH2CH2)n-, -(CH2CH2CH2O)n-, -(OCH2CH2CH2)n-, -(CH2CH2CH2O)n-(CH2)m-, 또는 -(CH2)m-(OCH2CH2CH2)n-이고, q는 1 내지 10의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이고,
    R1은 수소, 하이드록시기, 카복실기, 아민기, 에폭시기, 알데하이드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 티올기, 말레이미드기, N-하이드록시숙신이미드기, 벤조산기, 활성화된 에스터, 금속카보네이트, 또는 암모늄염이고,
    R2은 하이드록시기, 카복실기, 아민기, 에폭시기, 알데하이드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 티올기, 말레이미드기, N-하이드록시숙신이미드기, 벤조산기, 활성화된 에스터, 금속카보네이트, 암모늄염, 또는 생물학적 표적 분자에 특이적 결합가능한 기능성 리간드이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 기능성 리간드는 바이오틴(biotin), 바이오틴 유도체, 항체, 앱타머(aptamer), DNA 프로브, RNA 프로브, 또는 단백질 수용체인 폴리다이아세틸렌 마이크로 튜브 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 용매는 비극성 용매 또는 극성 비양자성 용매인 폴리다이아세틸렌 마이크로 튜브 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 용매는 극성 양자성 용매를 더 함유하는 폴리다이아세틸렌 마이크로 튜브 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 용매는 100도 이상의 끓는점을 갖는 DMF (dimethylformamide), DMSO (Dimethyl sulfoxide), 피리딘 (pyridine), NMP (N-Methyl-2-pyrrolidone), 톨루엔(toluene), 또는 자일렌(xylene)인 폴리다이아세틸렌 마이크로 튜브 제조방법.
  11. 기판 상에 배치되어 상기 기판의 상부로 연장되고, 라멜라 구조를 갖는 폴리다이아세틸렌의 분자층들로 둘러싸인 튜브 형태를 갖고, 상기 폴리다이아세틸렌의 말단 작용기가 외부로 노출된 폴리다이아세틸렌 마이크로 튜브를 구비하는 표적 분자 검출 장치.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 폴리다이아세틸렌 마이크로 튜브 상에 배치되고, 분석액을 담기 위한 미세 모세관을 더 포함하되,
    상기 미세 모세관은 상기 폴리다이아세틸렌 마이크로 튜브의 외경에 비해 큰 팁 내경을 갖는 표적 분자 검출 장치.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 미세 모세관은 나노리터의 용량을 갖는 표적 분자 검출 장치.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 말단 작용기는 아민기이고, 상기 표적 분자는 플루오레사민(fluorescamine)인 표적 분자 검출 장치.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 말단 작용기는 바이오틴 또는 이의 유도체이고, 상기 표적 분자는 아비딘(avidin)인 표적 분자 검출 장치.
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