KR20180070302A - Negative electrode active material for rechargeable lithium battery, method for manufacturing the same, and rechargeable lithium battery including the same - Google Patents

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Abstract

The present invention provides a cathode active material having a porous composite-coating layer structure and a controlled size of crystalline carbon particles contained in the porous composite. The cathode active material contributes to enabling the initial efficiency of a battery, the charge/discharge characteristics of the battery, and the capacity retention ratio (lifetime characteristics) to be widely and excellently exhibited.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery including the lithium secondary battery, and a lithium secondary battery including the same. BACKGROUND ART [0002]

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.A negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the same.

리튬 이차 전지는 휴대용 전자 통신 기기 등 소형 기기로부터, 전기자동차, 에너지 저장장치 등 대형 기기에까지, 현재 가장 광범위하게 사용되고 있는 이차전지 시스템이다. BACKGROUND ART Lithium secondary batteries are the most widely used secondary battery systems, ranging from small-sized devices such as portable electronic communication devices to large-sized devices such as electric vehicles and energy storage devices.

그러나, 소형 기기에서의 사용 시간(즉, 수명 특성)을 증대시키고, 대형 기기에서의 에너지 특성을 향상시키기 위해서는, 여전히 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성은 개선되어야 할 여지가 많다. However, in order to increase the operating time (i.e., lifetime characteristics) in a small-sized apparatus and to improve energy characteristics in a large-sized apparatus, the electrochemical characteristics of the lithium secondary battery still need to be improved.

이로 인해, 리튬 이차 전지의 양극, 음극, 전해액, 분리막 등의 4대 원재료에 걸쳐 많은 연구와 개발이 활발하게 진행되고 있는 실정이다.As a result, many researches and developments have been actively conducted on the four raw materials such as the anode, the cathode, the electrolyte, and the separator of the lithium secondary battery.

이들 원재료 중 음극의 경우, 우수한 용량 보존 특성 및 효율을 나타내는 흑연계 물질이 상용화되어 있다. 그러나, 흑연계 물질은 상대적으로 낮은 이론용량 값(예를 들면, LiC6 음극의 경우 약 372mAh/g)을 나타내며, 낮은 방전 용량 비율을 가지므로, 관련 시장에서 요구되는 전지의 고에너지 및 고출력 밀도의 특성에 부합하기에는 다소 부족한 것이 현실이다.Among these raw materials, graphite based materials exhibiting excellent capacity preservation characteristics and efficiency have been commercialized in the case of a negative electrode. However, graphite materials have relatively low theoretical capacity values (e.g., LiC 6 And about 372 mAh / g in the case of the negative electrode), and since it has a low discharge capacity ratio, it is somewhat inadequate to meet the characteristics of the high energy and high output density of the battery required in the related market.

따라서, 많은 연구자들이 주기율표 상의 Ⅳ족 원소 (Si, Ge, Sn 등)에 관심을 가지고 있다. 그 중에서도 실리콘(Si)의 경우, 흑연계 물질에 비해 높은 이론 용량 (예를 들면, Li15Si4 음극의 경우 3579mAh/g @ 상온)을 나타내며, 낮은 작동 전압 (~0.1V vs. Li/Li+) 특성으로 인하여 각광받는 소재이다. Therefore, many researchers are interested in the Group IV elements (Si, Ge, Sn, etc.) on the periodic table. In particular, silicon (Si) exhibits a higher theoretical capacity (for example, 3579 mAh / g @ room temperature for a Li 15 Si 4 cathode) than a graphite based material and a lower operating voltage (~0.1 V vs. Li / Li + ) It is the material which is spotlighted by the characteristic.

그러나, 일반적인 실리콘계 음극 재료의 경우, 전지의 충방전 싸이클이 거듭될 수록 300 %에 달하는 부피 변화와 함께, 낮은 방전 용량 비율 특성을 나타내므로, 실제 전지에 적용이 어렵다는 단점이 있다.However, in the case of a general silicon-based negative electrode material, as the cycle of charging / discharging of the battery is repeated, the battery has a volume change of up to 300% and exhibits a low discharge capacity ratio characteristic.

다공성 복합체-코팅층의 구조를 가지며, 상기 다공성 복합체 내 포함되는 결정성 탄소 입자의 크기가 제어된 음극 활물질을 제시한다.Porous composite-coating layer, and the size of the crystalline carbon particles contained in the porous composite is controlled.

본 발명의 일 구현예에서는, 실리콘 입자, 결정성 탄소 입자, 난흑연화 탄소(hard carbon) 및 핏치(pitch)를 포함하는, 다공성 복합체; 및 상기 다공성 복합체의 표면에 위치하며, 핏치(pitch)를 포함하는 코팅층;을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다. 단, 상기 다공성 복합체 내 결정성 탄소 입자는, D50 입경이 1.80 ㎛ 이상 2.71 ㎛미만인 것이다.In one embodiment of the present invention, a porous composite comprising silicon particles, crystalline carbon particles, hard carbon and pitch; And a coating layer disposed on the surface of the porous composite body and including a pitch. The present invention also provides a negative active material for a lithium secondary battery. However, the crystalline carbon particles in the porous composite have a D50 particle size of 1.80 탆 or more and less than 2.71 탆.

구체적으로, 상기 다공성 복합체 내 결정성 탄소 입자는, D99 입경이 1.90 ㎛ 이상 7.41 ㎛미만일 수 있고, D90 입경이 3.28 ㎛ 이상 5.04 ㎛미만일 수 있고, D10 입경이 0 ㎛ 초과 1.32 ㎛미만일 수 있다.Specifically, the crystalline carbon particles in the porous composite may have a D99 particle diameter of 1.90 탆 or more and less than 7.41 탆, a D90 particle diameter of 3.28 탆 or more and less than 5.04 탆, and a D10 particle diameter of more than 0 탆 and less than 1.32 탆.

또한, 상기 다공성 복합체 내 결정성 탄소 입자는, 인편상 흑연, 분쇄된 인편상 흑연, 또는 이들의 조합일 수 있다.In addition, the crystalline carbon particles in the porous composite may be scaly graphite, crushed scaly graphite, or a combination thereof.

한편, 상기 다공성 복합체 내 실리콘 입자는, 크기가 50 ㎚미만인 것일 수 있다(단, 0 ㎚ 제외).On the other hand, the silicon particles in the porous composite may have a size of less than 50 nm (except 0 nm).

상기 다공성 복합체 내 실리콘 입자/ 결정성 탄소 입자의 중량 비율은, 25/75 이하일 수 있다(단, 0 제외).The weight ratio of the silicon particles to the crystalline carbon particles in the porous composite may be 25/75 or less (excluding 0).

이와 독립적으로, 상기 다공성 복합체 내 난흑연화 탄소는, 상기 실리콘 입자 및 상기 결정성 탄소 입자의 총량 100 중량부 대비, 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.Independently, the non-graphitized carbon in the porous composite may be included in an amount of 1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the silicon particles and the crystalline carbon particles.

또한, 상기 다공성 복합체 내 핏치는, 상기 실리콘 입자 및 상기 결정성 탄소 입자의 총량 100 중량부 대비, 8 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.The pitch of the porous composite material may be 8 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the silicon particles and the crystalline carbon particles.

상기 다공성 복합체는, D50 입경이 15 내지 35 ㎛일 수 있고, BET 비표면적이 5.34m2/g 초과일 수 있고, 내부 기공 크기가 0.3 내지 0.7 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 다공성 복합체의 전체 부피(100 부피%)에서, 상기 기공은 30 내지 35 부피% 포함된 것일 수 있다.The porous composite may have a D50 particle size of 15 to 35 μm, a BET specific surface area of 5.34 m 2 / g and an internal pore size of 0.3 to 0.7 μm. Also, at the total volume (100 volume%) of the porous composite, the pores may be contained in an amount of 30 to 35% by volume.

상기 음극 활물질의 총량(100 중량%)에서, 상기 코팅층은 25 중량% 이하로 포함되고(단, 0 중량% 제외), 상기 복합체는 잔부로 포함될 수 있다.At the total amount (100 wt%) of the negative electrode active material, the coating layer is contained in an amount of 25 wt% or less (excluding 0 wt%), and the composite may be included as the remainder.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 실리콘 입자, 결정성 탄소 입자, 수계 바인더, 핏치(pitch) 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 분무건조하여, 다공성 혼합물 입자를 제조하는 단계; 상기 다공성 혼합물 입자를 열처리하여, 다공성 복합체를 수득하는 단계; 상기 다공성 복합체 및 핏치(pitch)를 혼합하는 단계; 및 상기 다공성 복합체 및 핏치의 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다. 단, 상기 혼합 용액을 제조하는 단계의 결정성 탄소 입자는, D50 입경이 1.80 ㎛ 이상 2.71 ㎛미만이다.In another embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a carbon nanotube, comprising: preparing a mixed solution including silicon particles, crystalline carbon particles, an aqueous binder, a pitch and a solvent; Spray-drying the mixed solution to prepare porous mixture particles; Heat treating the porous mixture particles to obtain a porous composite; Mixing the porous composite and the pitch; And heat treating the mixture of the porous composite and the pitch. The method for producing a negative active material for a lithium secondary battery according to the present invention includes the steps of: However, the crystalline carbon particles in the step of preparing the mixed solution have a D50 particle diameter of 1.80 mu m or more and less than 2.71 mu m.

구체적으로, 상기 혼합 용액을 제조하는 단계; 이전에, 인편상 흑연을 분쇄하여, 상기 결정성 탄소 입자로 수득하는 단계;를 더 포함할 수 있다.Specifically, the step of preparing the mixed solution includes: Prior to grinding the flaky graphite to obtain the crystalline carbon particles.

이와 더불어, 상기 인편상 흑연을 분쇄하여, 상기 결정성 탄소 입자로 수득하는 단계; 이후에, 상기 결정성 탄소 입자 및 상기 실리콘 입자를 건식 혼합 분쇄하는 단계;를 더 포함할 수 있다,In addition, the step of pulverizing the scratched graphite to obtain the crystalline carbon particles; And then dry-mixing and pulverizing the crystalline carbon particles and the silicon particles.

이와 독립적으로, 상기 혼합 용액을 제조하는 단계; 이전에, 상기 핏치(pitch)를 습식 분쇄하는 단계;를 더 포함하고, 상기 습식 분쇄된 핏치를 상기 혼합 용액의 제조에 사용할 수 있다.Independently from the above, preparing the mixed solution; The wet-milled pitch may be used in the preparation of the mixed solution.

한편, 상기 혼합 용액을 제조하는 단계;에서, 상기 혼합 용액의 총량(100 중량%)에서, 상기 용매는 85 내지 93 중량% 포함되고, 나머지 성분은 잔부로 포함될 수 있다.Meanwhile, in the step of preparing the mixed solution, 85 to 93% by weight of the solvent may be included in the total amount (100% by weight) of the mixed solution, and the remaining components may be included as the balance.

아울러, 상기 나머지 성분에서, 실리콘 입자/ 결정성 탄소 입자의 중량 비율은, 25/75 이하일 수 있다(단, 0 제외). 또한, 상기 나머지 성분에서, 상기 실리콘 입자 및 상기 결정성 탄소 입자의 총량 100 중량부 대비, 상기 수계 바인더는 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있고, 핏치는 8 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.In the remaining components, the weight ratio of the silicon particles to the crystalline carbon particles may be 25/75 or less (excluding 0). In the remaining components, the water-based binder may be contained in 1 to 3 parts by weight, and the pitch may be 8 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the silicon particles and the crystalline carbon particles.

이후, 상기 혼합 용액을 분무건조하여, 다공성 혼합물 입자를 제조하는 단계;에서, 상기 혼합 용액을 17 내지 34 ml/min의 속도로 분무할 수 있고(flow rate), 160) 내지 210 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.The mixed solution may be sprayed at a flow rate of 17 to 34 ml / min in a step of spray-drying the mixed solution to prepare porous mixture particles. The mixed solution may be sprayed at a temperature ranging from 160 to 210 ° C Lt; / RTI >

그 다음으로, 상기 다공성 혼합물 입자를 열처리하여, 다공성 복합체를 수득하는 단계;는, 900 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 1 내지 3 시간 유지될 수 있다.Next, the step of heat-treating the porous mixture particles to obtain a porous composite may be carried out at a temperature range of 900 to 1000 ° C, and may be maintained for 1 to 3 hours.

상기 다공성 혼합물 입자를 열처리하여, 다공성 복합체를 수득하는 단계;에서, 상기 수계 바인더는 난흑연화 탄소(hard carbon)로 전환되고, 상기 실리콘 입자, 상기 결정성 탄소 입자, 상기 난흑연화 탄소(hard carbon) 및 상기 핏치(pitch)를 포함하는, 다공성 복합체가 수득될 수 있다.Wherein the aqueous binder is converted to a hard carbon and the silicon particles, the crystalline carbon particles, the hard carbon (hard carbon, and the pitch can be obtained.

상기 다공성 복합체 및 핏치(pitch)를 혼합하는 단계;에서, 핏치/다공성 복합체의 중량 비율은 30/70 이하일 수 있다(단, 0 제외).In the mixing of the porous composite and the pitch, the weight ratio of the pitch / porous composite may be 30/70 or less (but excluding 0).

상기 다공성 복합체 및 핏치의 혼합물을 열처리하는 단계;는, 900 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 1 내지 3 시간 유지될 수 있다. The step of heat-treating the mixture of the porous composite and the pitch may be performed at a temperature range of 900 to 1000 ° C and may be maintained for 1 to 3 hours.

상기 다공성 복합체 및 핏치의 혼합물을 열처리하는 단계;에서, 상기 다공성 복합체; 및 상기 다공성 복합체의 표면에 위치하며, 핏치(pitch)를 포함하는 코팅층;을 포함하는 음극 활물질이 수득될 수 있다.Heat treating the mixture of the porous composite and the pitch, wherein the porous composite; And a coating layer, which is located on the surface of the porous composite body and includes a pitch, can be obtained.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하고, 상기 음극은 전술한 음극 활물질을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지를 제공한다.In another embodiment of the present invention, cathode; And an electrolyte, wherein the negative electrode comprises the above-described negative electrode active material.

다공성 복합체-코팅층의 구조를 가지며, 상기 다공성 복합체 내 포함되는 결정성 탄소 입자의 크기가 제어된 음극 활물질은, 전지의 초기 효율, 전지 충방전 특성, 용량 유지율(수명 특성) 등이 두루 우수하게 발현되는 데 기여한다. The negative electrode active material having a porous composite-coated layer structure and controlled in the size of the crystalline carbon particles contained in the porous composite exhibits excellent initial efficiency, battery charge / discharge characteristics, and capacity retention ratio (lifetime characteristics) .

도 1은, 실시예 2 및 비교예 1의 각 다공성 복합체에 대한 SEM 사진이다(스케일바: 2 ㎛).
도 2는, 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1의 각 전지에 대한 충방전 효율 평가 결과이다.
도 3은, 실시예 2 및 비교예 1의 각 전지에 대한 용량 유지율 평가 결과이다.1 is an SEM photograph (scale bar: 2 m) of each porous composite of Example 2 and Comparative Example 1. Fig.
Fig. 2 shows the charge / discharge efficiency evaluation results of the batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, respectively.
Fig. 3 shows the capacity retention rate evaluation results of the batteries of Example 2 and Comparative Example 1. Fig.

이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

아울러, 본 명세서에서 입자 크기 D0.9란, 0.1, 0.2, 0.3.... 3, 5, 7.... 10, 20, 30㎛ 이렇게 다양한 입자 크기가 분포되어 있는 활물질 입자를 부피비로 0.9%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미하며, D10은 부피비로 10%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기, D50 입경은 부피비로 50%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기, D6 입경은 부피비로 6%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기, D95는 부피비로 95%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미한다.In the present specification, particle size D0.9 refers to active material particles having such various particle sizes distributed in 0.1, 0.2, 0.3 .... 3, 5, 7 .... 10, 20, %, D10 is the particle size when the particles are accumulated up to 10% by volume, D50 is the particle size when the particles are accumulated up to 50% by volume, D6 is the particle size The particle size when the particles are accumulated up to 6% by volume ratio, and D95 means the particle size when the particles are accumulated up to 95% by volume.

음극 활물질Anode active material

본 발명의 일 구현예에서는, 실리콘 입자, 결정성 탄소 입자, 난흑연화 탄소(hard carbon) 및 핏치(pitch)를 포함하는, 다공성 복합체; 및 상기 다공성 복합체의 표면에 위치하며, 핏치(pitch)를 포함하는 코팅층;을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다. 단, 상기 다공성 복합체 내 결정성 탄소 입자는, D50 입경이 1.80 ㎛ 이상 2.71 ㎛미만인 것이다.In one embodiment of the present invention, a porous composite comprising silicon particles, crystalline carbon particles, hard carbon and pitch; And a coating layer disposed on the surface of the porous composite body and including a pitch. The present invention also provides a negative active material for a lithium secondary battery. However, the crystalline carbon particles in the porous composite have a D50 particle size of 1.80 탆 or more and less than 2.71 탆.

나노 Si 입자와 흑연 그리고 pitch derived 탄소를 구형의 형태로 조립하여 도전성이 우수한 core를 생성시킨 후 Si-전해액 부반응 방지를 위해 core 표면층을 탄소코팅 층으로 보호하는 형태의 Si-흑연 (탄소) 복합 음극재 구조를 제공한다. Nano Si particles, graphite and pitch-derived carbon are assembled into a spherical shape to form a core having excellent conductivity. Then, a Si-graphite (carbon) composite cathode in which a core surface layer is protected with a carbon coating layer Provides restructuring.

1) 일반적으로 알려진 바와 같이, 실리콘 등 무기계 음극 활물질의 경우, 탄소계 음극 활물질보다 높은 이론 용량을 가지지만, 전지의 충방전을 거듭할수록 리튬과 반응하여 화합물을 형성하며(예를 들어, Si는 Li과 반응하여 LixSiy의 화합물을 형성)한다. 이에 따라, 급격한 부피 변화가 일어나고, 도전성이 상실된다. 아울러, 급격한 부피 변화에 따라 입자가 손상되어, 에너지 저장 특성을 상실하게 된다. 1) As is generally known, an inorganic negative electrode active material such as silicon has a higher theoretical capacity than a carbon-based negative active material, but reacts with lithium to form a compound as the battery is repeatedly charged and discharged (for example, Li to form a compound of Li x Si y ). As a result, a sudden change in volume occurs and the conductivity is lost. In addition, the particles are damaged due to abrupt volume change, and the energy storage characteristics are lost.

한편, 탄소계 음극 활물질은 372mAh/g로 비교적 낮은 이론 용량을 가지는 문제가 있지만, 도전성은 무기계 음극 활물질보다 높은 이점이 있다.On the other hand, the carbonaceous anode active material has a relatively low theoretical capacity of 372 mAh / g, but the conductivity is higher than that of the inorganic anode active material.

이와 관련하여, 본 발명의 일 구현예에서는, 무기계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질의 각 장점을 취하되, 각 문제점을 상호 보완하기로 하였다. In this regard, in one embodiment of the present invention, each of the advantages of the inorganic anode active material and the carbon anode active material is taken, and each problem is complemented.

구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 실리콘 입자로써 무기계 음극 활물질의 높은 이론 용량의 이점을 취하고, 결정성 탄소 입자로써 높은 도전성의 이점을 취하며, 각각의 단점은 상호 보완할 수 있다. Specifically, in one embodiment of the present invention, silicon particles take advantage of the high theoretical capacity of the inorganic anode active material, take advantage of high conductivity as crystalline carbon particles, and can complement each other's disadvantages.

2) 나아가, 본 발명의 일 구현예에서는, 상기 실리콘 입자가 팽창-수축되더라도 입자 간 접촉이 유지되게끔 하기 위해, 상기 실리콘 입자가 팽창-수축될 수 있는 적절한 공간을 제시하기로 하였다, 이와 관련하여, 상기 실리콘 입자 및 상기 결정성 탄소 입자의 간격(기공)이 적절히 형성된 상태에서, 그 기공 구조를 공고히 하는 난흑연화 탄소 및 핏치가 포함되도록 하였다. 2) Further, in one embodiment of the present invention, it has been decided to provide an appropriate space in which the silicon particles can expand-contract to maintain the inter-particle contact even if the silicon particles expand-contract. Graphite carbon and a pitch that solidify the pore structure in a state in which spaces (pores) between the silicon particles and the crystalline carbon particles are properly formed.

구체적으로, 상기 난흑연화 탄소는 수계 바인더로부터 기인하여 상기 다공성 복합체의 기공 구조를 유지하고, 상기 핏치는 점결제로 기능한다.Specifically, the non-graphitized carbon maintains the pore structure of the porous composite due to the aqueous binder, and the pitch functions as a binder.

이로써, 실리콘 입자, 결정성 탄소 입자, 난흑연화 탄소(hard carbon) 및 핏치(pitch)를 포함하는, 다공성 복합체가 도출되었다.This resulted in a porous composite comprising silicon particles, crystalline carbon particles, hard carbon and pitch.

3) 아울러, 본 발명의 일 구현예에서는, 상기 다공성 복합체의 표면이 핏치로 코팅된 구조를 제시하였다. 3) In addition, in one embodiment of the present invention, a structure in which the surface of the porous composite body is coated with a pitch is proposed.

상기 코팅층에 의해, 상기 다공성 복합체가 보호되어, 상기 다공성 복합체와 전해질의 부반응이 일차적으로 억제될 수 있다. By the coating layer, the porous composite is protected, and the side reaction of the porous composite and the electrolyte can be primarily suppressed.

또한, 상기 코팅층에 포함된 핏치는, 소프트 카본(soft carbon)의 일종으로, 상기 난흑연화성 탄소(hard carbon)에 비하여 비가역 용량이 작은, 고유한 특성을 가지고 있다. 이에 상기 코팅층은, 전지가 우수한 초기 효율을 발현하는 데에도 기여할 수 있다.In addition, the pitch included in the coating layer is a type of soft carbon, and has a unique irreversible capacity smaller than that of hard carbon. Thus, the coating layer can contribute to the battery exhibiting excellent initial efficiency.

4) 한편, 상기 다공성 복합체와 동일한 구조 및 구성 성분을 가지더라도, 그에 포함된 결정성 탄소 입자의 크기가 전지 특성에 영향을 미친다.4) On the other hand, even though the porous composite has the same structure and components as those of the porous composite, the size of the crystalline carbon particles contained therein affects battery characteristics.

구체적으로, 상기 다공성 복합체에 포함된 결정성 탄소 입자의 D50 입경이 1.80 ㎛ 이상 2.71 ㎛미만인 범위를 만족할 때, D50 입경이 2.71 ㎛ 이상인 경우보다, 전지의 초기 효율, 전지 충방전 특성, 용량 유지율(수명 특성) 등이 두루 우수하게 발현될 수 있다. Specifically, when the D50 particle size of the crystalline carbon particles contained in the porous composite satisfies the range of 1.80 탆 or more and less than 2.71 탆, the initial efficiency of the battery, the charge / discharge characteristics of the battery, and the capacity retention ratio Life characteristics) and the like can be excellently expressed.

이는 실험적으로 얻어진 결과이며, 상기 다공성 복합체 내 난흑연화 탄소 및 핏치가 코팅층과의 경계면(edge)에 노출되는 면적이 증가하여, 상기 결정성 탄소 입자와 전해질의 부반응이 이차적으로 억제됨에 따른 것으로 추론된다. This is an experimentally obtained result, and the area of the non-graphitized carbon and the pitch in the porous composite body exposed to the edge of the coating layer is increased, so that the side reaction between the crystalline carbon particles and the electrolyte is suppressed secondarily. do.

이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질을 상세히 설명한다.Hereinafter, the anode active material according to one embodiment of the present invention will be described in detail.

결정성 탄소 입자의 크기The size of the crystalline carbon particles

앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은, 상기 다공성 복합체에 포함된 결정성 탄소 입자의 D50 입경이 1.80 ㎛ 이상 2.71 ㎛미만인 범위를 만족한다. 이러한 범위 내에서, D50 입경이 감소할수록, 상기 다공성 복합체 내 난흑연화 탄소 및 핏치가 코팅층과의 경계면(edge)에 노출되는 면적이 증가하고, 상기 결정성 탄소 입자와 전해질의 부반응이 이차적으로 억제될 수 있다. 이에 따라, 전지의 초기 효율, 충방전 효율, 수명 특성 등이 향상될 수 있다.As described above, the negative electrode active material according to an embodiment of the present invention satisfies the range of the D50 particle size of the crystalline carbon particles contained in the porous composite of 1.80 mu m or more and less than 2.71 mu m. Within this range, as the D50 particle size decreases, the area of the non-graphitized carbon and the pitch in the porous composite exposed to the interface with the coating layer increases and secondary reactions of the crystalline carbon particles and the electrolyte are suppressed . Thus, the initial efficiency, charge / discharge efficiency, life characteristics, and the like of the battery can be improved.

다만, 후술되는 평가예에서 확인되는 바와 같이, 상기 범위 초과인 경우, 다공성 복합체 내 난흑연화 탄소 및 핏치가 코팅층과의 경계면(edge)에 노출되는 면적이 감소하여, 상기 결정성 탄소 입자와 전해질의 부반응이 심화되고, 전지의 초기 효율, 충방전 효율, 수명 특성 등이 저하될 수 있다.However, as can be seen from the evaluation examples described later, when the above range is exceeded, the area of the non-graphitized carbon in the porous composite and the pitch exposed to the interface with the coating layer decreases, And the initial efficiency, charge / discharge efficiency, life characteristics, etc. of the battery may be lowered.

구체적으로, 상기 다공성 복합체에 포함된 결정성 탄소 입자는, 상기 범위의 D50 입경을 만족하면서, D99 입경이 1.90 ㎛ 이상 8.45 ㎛미만일 수 있고, D90 입경이 3.28 ㎛ 이상 5.04 ㎛미만일 수 있고, D10 입경이 0 ㎛ 초과 1.32 ㎛미만일 수 있다. Specifically, the crystalline carbon particles contained in the porous composite may have a D99 particle size of 1.90 탆 or more and less than 8.45 탆, satisfying the D50 particle size within the above range, and the D90 particle size may be 3.28 탆 or more and less than 5.04 탆, May be greater than 0 占 퐉 and less than 1.32 占 퐉.

실리콘 입자의 크기Size of silicon particles

한편, 상기 다공성 복합체 내 실리콘 입자는, 크기가 50 ㎚미만인 것일 수 있다(단, 0 ㎚ 제외). On the other hand, the silicon particles in the porous composite may have a size of less than 50 nm (except 0 nm).

이와 같이, 미세한 크기를 가지는 실리콘 입자는, 전지의 충방전에 따른 부피 팽창이 최소화될 수 있다.As described above, the silicon particles having a minute size can minimize the volume expansion due to charging / discharging of the battery.

다공성 복합체 및 코팅층 내 In porous composites and coating layers 핏치Pitch

상기 다공성 복합체 및 상기 코팅층에는 각각 핏치가 포함되며, 석유계 핏치, 석탄계 핏치, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 상기 석유계 핏치의 경우 상기 석탄계 핏치에 비하여 강도, 내수성 등이 우수한 것이다. The porous composite and the coating layer each include a pitch, and may be a petroleum pitch, a coal pitch, or a combination thereof. Specifically, the petroleum pitch is superior to the coal pitch in strength, water resistance, and the like.

또한, 상기 핏치의 QI (quinoline-insoluble matter) 함량은, 5 중량% 미만일 수 있다. The quinoline-insoluble matter (QI) content of the pitch may be less than 5% by weight.

상기 QI 함량은 큰 분자량의 성분 혹은 불순물을 의미하며, 5 중량% 이상의 QI 함량일 경우 초기효율의 발현에 문제가 있으므로, 상기 범위로 한정한다. 구체적으로, 0.5 중량% 미만일 수 있으며, 이 경우 전지가 우수한 초기 효율을 발현하는 데 기여할 수 있다. The QI content refers to a component having a large molecular weight or an impurity. When the QI content is 5 wt% or more, there is a problem in exhibiting the initial efficiency. Specifically, it may be less than 0.5% by weight, and in this case, the cell may contribute to exhibit excellent initial efficiency.

난흑연화I graphitization 탄소 carbon

앞서 설명한 바와 같이, 상기 다공성 복합체 내 난흑연화 탄소는, 수계 바인더로부터 기인한 것일 수 있다.As described above, the non-graphitized carbon in the porous composite may be derived from an aqueous binder.

상기 수계 바인더는, 폴리아크릴 산 (polyacrylic acid, PAA), 아라비아 고무 (Gum Arabic), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 및 셀룰로오스(cellulose)계 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.The aqueous binder includes at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid (PAA), gum arabic, polyvinyl alcohol (PVA), and cellulose compound .

다공성 복합체 내 구성 성분의 함량The content of constituents in the porous composite

상기 다공성 복합체 내 실리콘 입자/ 결정성 탄소 입자의 중량 비율은, 25/75 이하일 수 있다(단, 0 제외). 이는, 무기계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질의 각 장점을 취하되, 각 문제점을 상호 보완하기에 적절한 범위이다,The weight ratio of the silicon particles to the crystalline carbon particles in the porous composite may be 25/75 or less (excluding 0). This is an appropriate range to complement each of the advantages of the inorganic negative active material and the carbon negative active material,

만약 상기 범위 초과로 다공성 복합체 내 실리콘 입자가 과량 포함될 경우, 그 부피 팽창이 억제되는 데 한계가 있다. If the amount of the silicon particles in the porous composite is excessively larger than the above range, the volume expansion is limited.

이와 독립적으로, 상기 다공성 복합체 내 난흑연화 탄소는, 상기 실리콘 입자 및 상기 결정성 탄소 입자의 총량 100 중량부 대비, 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 이러한 범위를 만족할 때, 상기 난흑연화 탄소는 상기 다공성 복합체의 기공 구조를 유지하는 데 적절히 기여할 수 있다. Independently, the non-graphitized carbon in the porous composite may be included in an amount of 1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the silicon particles and the crystalline carbon particles. When this range is satisfied, the non-graphitized carbon can appropriately contribute to maintaining the pore structure of the porous composite.

다만, 상기 범위 초과로 다공성 복합체 내 난흑연화 탄소가 과량 포함될 경우, 상기 실리콘 입자 및 상기 결정성 탄소 입자가 상대적으로 소량 포함되어, 용량 구현에 한계가 있다. 이와 달리, 상기 범위 미만으로 다공성 복합체 내 난흑연화 탄소가 소량 포함될 경우, 상기 다공성 복합체의 기공 구조가 전지 충방전에 따라 붕괴될 수 있다.However, when the non-graphitized carbon in the porous composite is contained in excess in the above-mentioned range, the silicon particles and the crystalline carbon particles are contained in a relatively small amount, and capacity implementation is limited. Alternatively, when the amount of the non-graphitizable carbon in the porous composite is less than the above range, the pore structure of the porous composite may be collapsed in accordance with the charge and discharge of the battery.

또한, 상기 다공성 복합체 내 핏치는, 상기 실리콘 입자 및 상기 결정성 탄소 입자의 총량 100 중량부 대비, 8 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 이러한 범위를 만족할 때, 상기 핏치는 점결제로서의 기능을 충분히 발현할 수 있다.The pitch of the porous composite material may be 8 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the silicon particles and the crystalline carbon particles. When the above range is satisfied, the pitch can fully manifest the function of the binder.

다만, 상기 범위 초과로 다공성 복합체 내 핏치가 과량 포함될 경우, 상기 실리콘 입자 및 상기 결정성 탄소 입자가 상대적으로 소량 포함되어, 용량 구현에 한계가 있다. 이와 달리, 상기 범위 미만으로 다공성 복합체 내 핏치가 소량 포함될 경우, 점결제로써의 효과가 미미할 수 있다.However, when the pitch of the porous composite material is excessively contained in the above range, a relatively small amount of the silicon particles and the crystalline carbon particles are contained, which limits the capacity implementation. On the other hand, if a small amount of the pitch in the porous composite is contained in the above range, the effect of the binder may be insignificant.

다공성 복합체의 입경, BET, 내부 기공 특성Particle Size, BET, Internal Porosity of Porous Composites

상기 다공성 복합체는, D50 입경이 15 내지 35 ㎛일 수 있고, BET 비표면적이 5.34 m2/g 초과일 수 있고, 내부 기공 크기가 0.3 내지 0.7㎛일 수 있다. 또한, 상기 다공성 복합체의 전체 부피(100 부피%)에서, 상기 기공은 30 내지 35 부피% 포함된 것일 수 있다.The porous composite may have a D50 particle size of 15 to 35 m, a BET specific surface area of 5.34 m < 2 > / g and an inner pore size of 0.3 to 0.7 m. Also, at the total volume (100 volume%) of the porous composite, the pores may be contained in an amount of 30 to 35% by volume.

이러한 다공성 복합체의 입경, BET, 내부 기공 특성은, 상기 다공성 복합체에 포함된 결정성 탄소 입자의 D50 입경이 1.80 ㎛ 이상 2.71 ㎛미만인 범위를 만족함에 따른 것이다. The particle size, BET, and internal porosity of the porous composite are such that the D50 particle size of the crystalline carbon particles contained in the porous composite satisfies the range of 1.80 탆 or more and less than 2.71 탆.

상기 결정성 탄소 입자의 D50 입경이 상기 범위에서 감소할수록, 다공성 복합체의 D50 입경도 감소하고, BET 비표면적이 증가하고, 내부 기공 크기가 감소하고, 기공도가 증가한다.As the D50 particle size of the crystalline carbon particles decreases in the above range, the D50 particle size of the porous composite decreases, the BET specific surface area increases, the internal pore size decreases, and the porosity increases.

구체적으로, 상기 BET 비표면적은, 질소를 흡착질로 얻어진 흡착 곡선을 이용하여 BET (Brunauer-Emmett-Teller)법에 의해 계산된 비표면적을 의미하며, 마이크로(micro) 또는 메조포어(mesopore)라 불리는 나노미터(㎚) 단위의 기공을 측정하는 데 일반적으로 사용되는 방법이다. 따라서, 상기 BET 비표면적의 범위는 상기 음극 활물질 자체의 특성으로부터 기인하는 매우 작은 기공에 의한 영향을 가리킨다. Specifically, the BET specific surface area refers to a specific surface area calculated by a BET (Brunauer-Emmett-Teller) method using an adsorption curve obtained with nitrogen as an adsorbate, and is defined as a micro or mesopore It is a method commonly used to measure pores in nanometer (nm) units. Therefore, the range of the BET specific surface area indicates the influence of very small pores resulting from the characteristics of the negative electrode active material itself.

보다 구체적으로, 상기 다공성 복합체 제조 시, 핏치 성분이 탄화 공정을 거치면서 휘발성의 기체 성분을 유발함에 따라, 앞서 언급한 작은 기공이 형성된다. More specifically, in the production of the porous composite, as described above, the small pores are formed as the pitch component causes a volatile gas component through the carbonization process.

또한, 상기 다공성 복합체에 포함된 결정성 탄소 입자의 D50 입경이 1.80 ㎛ 이상 2.71 ㎛미만인 범위에서 감소할수록, BET 비표면적은 5.34 m2/g 초과인 범위에서 증가한다. Also, as the D50 particle diameter of the crystalline carbon particles contained in the porous composite decreases from 1.80 탆 or more to less than 2.71 탆, the BET specific surface area increases in the range of 5.34 m 2 / g or more.

다만, 상기 다공성 복합체의 BET 비표면적이 지나치게 증가하여, 10.0 m2/g 초과일 경우 전해액과의 계면에서 부반응이 발생할 수 있어, 10.0 m2/g 이하로는 제한될 필요가 있다. However, when the BET specific surface area of the porous composite is excessively increased, a side reaction may occur at the interface with the electrolyte when it is more than 10.0 m 2 / g. Therefore, the BET specific surface area should be limited to 10.0 m 2 / g or less.

한편, 상기 다공성 복합체의 전체 부피(100 부피%)에 대해, 내부 기공 부피는 30 내지 35 부피% 이상일 수 있다. On the other hand, for the total volume (100 volume%) of the porous composite, the internal pore volume may be 30 to 35 volume% or more.

이는, 수은 침투법에 의한 기공도(ml/g, Hg)에서 계산된 것이다. 일반적으로, 수은 침투법은 일반적으로 질소 흡착법에 비해 큰 기공의 영향을 확인하는 데 사용된다.This is calculated from the porosity (ml / g, Hg) by the mercury penetration method. Generally, the mercury penetration method is generally used to confirm the effect of large pores compared to the nitrogen adsorption method.

구체적으로, 수은 침투법에 의해, ㎛이상의 매크로 포어의 범위까지 측정이 가능하여, 입자 간의 공극에 존재하는 기공도를 의미하며, 상기 무기 나노 입자의 함량이 높아질수록 상기 한정된 범위에서 기공도가 증가하는 경향이 있고, 상기 음극 활물질에 대한 전해질의 침투 등과 같은 특성에 영향을 줄 수 있다.Specifically, the measurement can be carried out up to the range of macropores of 탆 or more by the mercury penetration method, and the degree of porosity existing in the pores between the particles means that as the content of the inorganic nanoparticles increases, the degree of porosity increases And may affect properties such as electrolyte penetration into the negative electrode active material.

보다 구체적으로, 상기 다공성 복합체 제조 시, 그 내부의 핏치 및 바인더 성분이 탄화되고, 이처럼 저분자량의 물질이 기화됨에 따라, 큰 기공(입자 간 공극)이 형성된다, More specifically, in the production of the porous composite, large pores (inter-particle voids) are formed as the pitch and binder components therein are carbonized and such a low molecular weight substance is vaporized,

구체적으로, 상기 20 부피% 이상의 기공도일 때, 상기 실리콘 입자의 부피 팽창이 효과적으로 완화될 수 있다. 이러한 기공도를 가지는 다공성 복합체의 팽창도는 90 % 이하의 수준이며, 흑연에서의 10 %에 대비해 많이 부족한 수준이지만, 실리콘 그 자체의 팽창도 (300~400)%에 대비하면, 상기 기공도에 의하여 부피 팽창이 완화된 것을 의미한다.Specifically, when the porosity is 20 vol% or more, the volume expansion of the silicon particles can be effectively mitigated. The porosity of the porous composite having such porosity is 90% or less, which is insufficient for 10% of graphite. However, if the porosity of silicon itself is in the range of 300 to 400% This means that the volume expansion is relaxed.

상기 기공도 값이 커질수록 상기 실리콘 입자의 부피 팽창을 완화시키는 데 유리하지만, 80 부피%를 초과하는 기공도의 경우 전극 밀도 등 다양한 타 인자에 불리한 영향을 미칠 수 있으므로, 상기와 같이 범위를 한정하는 바이다.The larger porosity value is advantageous for alleviating the volumetric expansion of the silicon particles, but the porosity of more than 80% by volume may adversely affect various other factors such as electrode density, I do.

코팅층Coating layer

상기 코팅층은, 상기 다공성 복합체와 전해질의 부반응을 억제하는 효과가 있으며, 이에 대한 설명은 전술한 바와 같다.The coating layer has the effect of suppressing the side reaction between the porous composite and the electrolyte, and the description thereof is as described above.

상기 코팅층에 포함된 핏치는, 소프트 카본(soft carbon)의 일종으로, 상기 난흑연화성 탄소(hard carbon)에 비하여 비가역 용량이 작은, 고유한 특성을 가지고 있다. The pitch included in the coating layer is a type of soft carbon, and has unique characteristics that the irreversible capacity is smaller than that of the non-graphitizable carbon.

아울러, 상기 코팅층에 포함된 핏치는, 상기 다공성 복합체의 표면에서 그 구조를 안정적으로 지지하는 점결제로도 기능할 수 있으므로, 전지에 적용되어 충방전 사이클링이 거듭되더라도 상기 다공성 복합체의 다공성 구조가 붕괴되는 것을 방지할 수 있다. In addition, since the pitch included in the coating layer can function as a binder for stably supporting the structure of the porous composite on the surface thereof, the porous structure of the porous composite collapses even when charging / discharging cycling is repeatedly applied to the battery. Can be prevented.

한편, 상기 음극 활물질의 총량(100 중량%)에서, 상기 코팅층은 30 중량% 이하로 포함되고(단, 0 중량% 제외), 상기 복합체는 잔부로 포함될 수 있다. 상기 코팅층 함량을 만족할 때, 상기 핏치의 특성에 기반하여, 전지의 초기 효율 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. On the other hand, in the total amount (100 wt%) of the negative electrode active material, the coating layer is contained in an amount of 30 wt% or less (excluding 0 wt%), and the composite may be included as the remainder. When the content of the coating layer is satisfied, it is possible to prevent degradation of the initial efficiency characteristic of the battery based on the characteristics of the pitch.

음극 활물질의 제조 방법Method for manufacturing negative electrode active material

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 실리콘 입자, 결정성 탄소 입자, 수계 바인더, 핏치(pitch) 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 분무건조하여, 다공성 혼합물 입자를 제조하는 단계; 상기 다공성 혼합물 입자를 열처리하여, 다공성 복합체를 수득하는 단계; 상기 다공성 복합체 및 핏치(pitch)를 혼합하는 단계; 및 상기 다공성 복합체 및 핏치의 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다. 단, 상기 혼합 용액을 제조하는 단계의 결정성 탄소 입자는, D50 입경이 1.80 ㎛ 이상 2.71 ㎛미만이다.In another embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a carbon nanotube, comprising: preparing a mixed solution including silicon particles, crystalline carbon particles, an aqueous binder, a pitch and a solvent; Spray-drying the mixed solution to prepare porous mixture particles; Heat treating the porous mixture particles to obtain a porous composite; Mixing the porous composite and the pitch; And heat treating the mixture of the porous composite and the pitch. The method for producing a negative active material for a lithium secondary battery according to the present invention includes the steps of: However, the crystalline carbon particles in the step of preparing the mixed solution have a D50 particle diameter of 1.80 mu m or more and less than 2.71 mu m.

이는, 전술한 음극 활물질을 제조하는 방법 중 하나이다. 구체적으로, 원료 물질인 실리콘 입자, 결정성 탄소 입자, 수계 바인더, 핏치(pitch) 를 용매 내에서 습식 혼합한 후, 분무건조함으로써 구형화된 다공성 혼합물 입자를 제조하고, 상기 다공성 혼합물 입자를 열처리하여 다공성 복합체로 수득하고, 상기 다공성 복합체에 핏치(pitch)를 혼합한 다음 열처리함으로써 최종적으로 다공성 복합체-코팅층 구조의 음극 활물질을 수득하는 것이다. This is one of the methods for producing the above-mentioned negative electrode active material. Specifically, spherical porous composite particles are prepared by wet mixing the raw material silicon particles, crystalline carbon particles, aqueous binder and pitch in a solvent and then spray drying the porous mixture particles. The porous mixture particles are heat-treated To obtain a porous composite, a pitch is mixed with the porous composite, and then heat treatment is performed to finally obtain a negative active material of a porous composite-coated layer structure.

특히, 상기 혼합 용액에서 사용되는 결정성 탄소 입자의 크기를 제어함으로써, 목적하는 음극 활물질이 수득된다.Particularly, by controlling the size of the crystalline carbon particles used in the mixed solution, a desired anode active material is obtained.

이하, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 음극 활물질의 제조 방법에 관해, 각 단계별로 살펴본다.Hereinafter, a method for manufacturing the negative electrode active material provided in an embodiment of the present invention will be described in each step.

혼합 용액 제조 전 단계Before mixing solution preparation

상기 혼합 용액에 포함되는 구성 성분들을 적절히 처리하여, 상기 혼합 용액 제조에 사용할 수 있다.The components contained in the mixed solution may be suitably treated to prepare the mixed solution.

구체적으로, D50 입경이 1.80 ㎛ 이상 2.71 ㎛미만인 결정성 흑연을 사용하기 위해, 이보다 큰 D50 입경을 가지는 입자를 분쇄하는 공정을 포함할 수 있다.Specifically, in order to use crystalline graphite having a D50 particle diameter of 1.80 mu m or more and less than 2.71 mu m, it may include a step of pulverizing particles having a larger D50 particle size.

보다 구체적으로, D50 입경이 2.71 ㎛ 이상인 입자로, 인편상 흑연을 사용할 수 있다. 이와 관련하여, 상기 혼합 용액을 제조하는 단계; 이전에, 인편상 흑연을 분쇄하여, 상기 결정성 탄소 입자로 수득하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 물론, 이에 따라 분쇄된 인편상 흑연은, D50 입경이 1.80 ㎛ 이상 2.71 ㎛미만인 범위를 만족하여야 한다.More specifically, scaly graphite can be used as particles having a D50 particle diameter of 2.71 m or more. In this connection, it is possible to produce the mixed solution; Prior to grinding the flaky graphite to obtain the crystalline carbon particles. Of course, the crushed scaly graphite should have a D50 particle size of 1.80 탆 or more and less than 2.71 탆.

이와 더불어, 상기 인편상 흑연을 분쇄하여, 상기 결정성 탄소 입자로 수득하는 단계; 이후에, 상기 결정성 탄소 입자(즉, 분쇄된 인편상 흑연) 및 상기 실리콘 입자를 건식 혼합 분쇄하는 단계;를 더 포함할 수 있다, In addition, the step of pulverizing the scratched graphite to obtain the crystalline carbon particles; Thereafter, the method may further include dry-mixing and pulverizing the crystalline carbon particles (i.e., crushed scaly graphite) and the silicon particles.

이 단계에서, 상기 결정성 탄소 입자(즉, 분쇄된 인편상 흑연) 및 상기 실리콘 입자가 적절한 기공을 포함하며 접촉될 수 있다. 이에 따라 제조되는 다공성 복합체는, 그 내부에서 실리콘 입자의 부피 팽창이 발생하더라도, 다른 구성 성분과의 전기적 접촉이 유지될 수 있다.In this step, the crystalline carbon particles (i.e., crushed scaly graphite) and the silicon particles can be contacted with suitable pores. The porous composite thus produced can maintain electrical contact with other components even if the volume expansion of the silicon particles occurs therein.

이와 독립적으로, 상기 혼합 용액을 제조하는 단계; 이전에, 상기 핏치(pitch)를 습식 분쇄하는 단계;를 더 포함하고, 상기 습식 분쇄된 핏치를 상기 혼합 용액의 제조에 사용할 수 있다. 이는, 분무건조 후 얻어지는 다공성 혼합물 입자의 크기를 고려한 것이다.Independently from the above, preparing the mixed solution; The wet-milled pitch may be used in the preparation of the mixed solution. This is based on the size of the porous mixture particles obtained after spray drying.

혼합 용액 제조 단계Mixing solution preparation step

상기 혼합 용액을 제조하는 단계;에서, 상기 혼합 용액의 총량(100 중량%)에서, 상기 용매는 85 내지 93 중량% 포함되고, 나머지 성분은 잔부로 포함될 수 있다. 상기 혼합 용액의 용매 함량을 만족할 때, 분무건조에 적합한 정도의 점도가 형성된다.In the step of preparing the mixed solution, in the total amount (100% by weight) of the mixed solution, the solvent may be contained in an amount of 85 to 93% by weight, and the remaining components may be included as the remainder. When the solvent content of the mixed solution is satisfied, a viscosity suitable for spray drying is formed.

아울러, 상기 나머지 성분에서, 실리콘 입자/ 결정성 탄소 입자의 중량 비율은, 25/75 이하일 수 있다(단, 0 제외). 또한, 상기 나머지 성분에서, 상기 실리콘 입자 및 상기 결정성 탄소 입자의 총량 100 중량부 대비, 상기 수계 바인더는 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있고, 핏치는 8 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 이는, 목적하는 다공성 복합체의 구성 성분 함량을 고려한 것이다.In the remaining components, the weight ratio of the silicon particles to the crystalline carbon particles may be 25/75 or less (excluding 0). In the remaining components, the water-based binder may be contained in 1 to 3 parts by weight, and the pitch may be 8 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the silicon particles and the crystalline carbon particles. This takes into account the constituent content of the desired porous composite.

이후, 상기 혼합 용액을 분무건조하여, 다공성 혼합물 입자를 제조하는 단계;에서, 상기 혼합 용액을 17 내지 34 mL/min의 속도로 분무할 수 있고(flow rate), 160 내지 210 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.Thereafter, in the step of spray-drying the mixed solution to prepare the porous mixture particles, the mixed solution can be sprayed at a flow rate of 17 to 34 mL / min, and at a temperature range of 160 to 210 ° C .

이는, 분무건조 후 얻어지는 다공성 혼합물 입자의 크기를 고려한 것이다.This is based on the size of the porous mixture particles obtained after spray drying.

핏치Pitch 코팅 단계 Coating step

상기 다공성 복합체 및 핏치(pitch)를 혼합하는 단계;에서, 핏치/다공성 복합체의 중량 비율은 30/70 이하일 수 있다(단, 0 제외). 이는, 목적하는 음극 활물질 내 코팅층 함량을 고려한 것이다.In the mixing of the porous composite and the pitch, the weight ratio of the pitch / porous composite may be 30/70 or less (but excluding 0). This is based on the content of the coating layer in the desired negative electrode active material.

상기 다공성 복합체 및 핏치의 혼합물을 열처리하는 단계;는, 900 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 1 내지 3 시간 유지될 수 있다.The step of heat-treating the mixture of the porous composite and the pitch may be performed at a temperature range of 900 to 1000 ° C and may be maintained for 1 to 3 hours.

이러한 조건에서, 상기 다공성 복합체; 및 상기 다공성 복합체의 표면에 위치하며, 핏치(pitch)를 포함하는 코팅층;을 포함하는 음극 활물질이 수득될 수 있다.Under these conditions, the porous composite; And a coating layer, which is located on the surface of the porous composite body and includes a pitch, can be obtained.

리튬 이차 전지Lithium secondary battery

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하고, 상기 음극은 전술한 음극 활물질을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지를 제공한다.In another embodiment of the present invention, cathode; And an electrolyte, wherein the negative electrode comprises the above-described negative electrode active material.

구체적으로, 상기 전해질은, 플루오로 에틸렌 카보네이트(fluoro ethylene carbonate, FEC), 비닐렌 카보네이트 (vinylene carbonate, VC), 에틸렌 술포네이트 (ethylene sulfonate, ES ), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 전해질 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.Specifically, the electrolyte is at least one selected from the group consisting of fluoro ethylene carbonate (FEC), vinylene carbonate (VC), ethylene sulfonate (ES) And may further comprise at least one electrolyte additive.

상기 FEC 등 전해질 첨가제를 추가로 적용함으로써 그 싸이클 특성이 더욱 향상될 수 있으며, 상기 전해질 첨가제에 의하여 안정한 고체 전해질 계면(solid electrolyte interphase, SEI)이 형성될 수 있기 때문이다. 이러한 사실은 후술할 실시예를 통해 뒷받침된다.By further applying an electrolyte additive such as FEC, the cycle characteristics can be further improved, and a stable solid electrolyte interphase (SEI) can be formed by the electrolyte additive. This fact is supported by the following embodiments.

상기 음극 활물질 및 그에 따른 리튬 이차 전지의 특성은 전술한 바와 같다. 또한, 상기 음극 활물질을 제외한 나머지 전지 구성은 일반적으로 알려진 바와 같다. 따라서, 자세한 설명은 생략하기로 한다.The characteristics of the negative electrode active material and the lithium secondary battery are as described above. In addition, the remaining battery configuration except for the negative electrode active material is generally known. Therefore, a detailed description will be omitted.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예 및 이들의 평가예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention, comparative examples thereof, and evaluation examples thereof will be described. However, the following examples are only a preferred embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

단, 실시예 및 비교예에서는 각각, 표 1에 기재된 D10, D50, D90, 및 D99을 만족하는 결정성 입자를 원료로 사용하였다.In the examples and comparative examples, crystalline particles satisfying D10, D50, D90, and D99 described in Table 1 were used as raw materials, respectively.

입자 크기Particle size 실시예Example 1 One 실시예Example 2 2 실시예Example 3 3 비교예Comparative Example 1 One D10 (㎛)D10 (占 퐉) 0.000.00 0.880.88 1.191.19 1.321.32 D50 (㎛)D50 (占 퐉) 1.801.80 1.921.92 2.352.35 2.712.71 D90 (㎛)D90 (占 퐉) 3.283.28 4.024.02 4.204.20 5.045.04 D99 (㎛)D99 (占 퐉) 1.901.90 8.458.45 6.026.02 7.417.41

실시예Example 1 One

(( 1)음극1) cathode 활물질의 제조 Production of active material

1) One) 인편상Sculpture 흑연의 분쇄  Crushing of graphite

표 1에서 실시예 1로 기재된 D10, D50, D90, 및 D99을 만족하는 결정성 입자를 원료로 사용하였다. 이를 제조하기 위해, D50 입경이 8.5 ㎛인 인편상 흑연을 제트밀(jet mill)에 투입하고, 11500 rpm으로 60 분간 분쇄하였다. Crystalline particles satisfying D10, D50, D90, and D99 described in Example 1 in Table 1 were used as raw materials. In order to produce this, scaly graphite having a D50 particle diameter of 8.5 mu m was charged into a jet mill and pulverized at 11500 rpm for 60 minutes.

2) 분쇄된 2) pulverized 인편상Sculpture 흑연 및 실리콘의 건식 혼합 분쇄 Dry mixed grinding of graphite and silicon

상기 분쇄된 인편상 흑연을 실리콘과 혼합하고, 건식 혼합 분쇄하였다.The crushed scaly graphite was mixed with silicon and dry mixed and pulverized.

구체적으로, 실리콘은 입자 크기가 50nm 인 분말을 사용하였고, Si:C=25:75의 중량비로 분말 혼합기에 단순 혼합 후 볼밀(ballmill) 하였다.Specifically, silicon powder having a particle size of 50 nm was used and ball milled after simple mixing in a powder mixer at a weight ratio of Si: C = 25: 75.

3) 3) 분무건조용For spray drying 혼합 용액 제조 Mixed solution manufacturing

상기 혼합 분쇄된 물질에, 수계 바인더 및 석유계 핏치를 혼합하고, 용매로는 3차 증류수를 사용하였다.The water-based binder and the petroleum pitch were mixed with the mixed and pulverized material, and the third distilled water was used as the solvent.

구체적으로, 상기 석유계 핏치는 이후 공정(분무건조 공정)에 따라 수득되는 다공성 혼합물 입자의 크기 고려하여, 건식 분쇄 (jetmill) 처리된 것을 사용하였다. Specifically, the petroleum pitch was subjected to dry jet milling in consideration of the size of the porous mixture particles obtained by the subsequent process (spray drying process).

상기 혼합 용액의 총량 100 중량%에 대해, 상기 용매는 91.) 중량% 포함되도록 하고, 나머지 성분은 잔부로 포함되게끔 하였다. 또한, 나머지 성분에서, 상기 혼합 분쇄된 물질 100 중량부 대비, 상기 수계 바인더는 1.2 중량부, 상기 석유계 핏치는 8.4 중량부 포함되도록 하였다.Relative to 100 wt% of the total amount of the mixed solution, 91 wt% of the solvent was included, and the remaining components were included as the remainder. In the remaining components, 1.2 parts by weight of the water-based binder and 8.4 parts by weight of the petroleum pitch were added to 100 parts by weight of the mixed pulverized material.

4) 4) 분무건조Spray drying (다공성 혼합물 입자의 제조) (Preparation of Porous Mixture Particles)

상기 분무건조용 용액을 상온에서 1 시간 동안, (2000)rpm으로 교반한 후, 수용액 상으로 증류하였다. 이후, 증류된 용액을 분무건조하였다. The spray drying solution was stirred at room temperature for 1 hour at (2000) rpm and then distilled in an aqueous solution. The distilled solution was then spray dried.

구체적으로, 210 ℃에서, 분무건조기를 통해 상기 증류된 용액을 (30mL/min )의 속도로 분무하였다. 그 결과, 다공성 혼합물 입자를 수득하였다.Specifically, the distilled solution was sprayed at a rate of (30 mL / min) through a spray drier at 210 占 폚. As a result, porous mixture particles were obtained.

5) 다공성 혼합물 입자의 열처리 (다공성 복합체 제조)5) Heat treatment of porous mixture particles (Porous composite)

상기 다공성 혼합물 입자는 약 1,000 ℃에서 열처리하였다. 이러한 열처리 과정에서 수계 바인더가 탄화되어 난흑연화 탄소가 되고, 이러한 난흑연화 탄소, 분쇄된 인편상 흑연, 실리콘, 및 핏치를 포함하는 다공성 복합체(D50: 25 ㎛) 를 수득할 수 있었다.The porous mixture particles were heat-treated at about 1,000 ° C. In this heat treatment process, the aqueous binder became carbonized graphitized carbon, and a porous composite (D50: 25 mu m) containing the non-graphitized carbon, crushed scaly graphite, silicon and pitch could be obtained.

6) 6) 핏치Pitch 코팅 (최종 음극 활물질 수득) Coating (Obtaining the final negative electrode active material)

상기 다공성 복합체와 석유계 핏치를 혼합하고, 열처리하였다.The porous composite and the petroleum pitch were mixed and heat treated.

구체적으로, 다공성 복합체:석유계 핏치를 70:30의 중량비로 혼합하고, blade mill에서 2000 rpm으로 10 분 처리 후, 4000 rpm 으로 100 분 처리 후, 7000 rpm으로 20분 처리하였다.상기 blade mill 처리된 혼합물은, 질소 분위기로 조성된 탄화로에서 1000 로 열처리하였다. Specifically, the porous composite: petroleum pitch was mixed at a weight ratio of 70:30, treated at 2000 rpm for 10 minutes, at 4000 rpm for 100 minutes, and then at 7000 rpm for 20 minutes. The resulting mixture was heat treated to 1000 in a carbonization furnace in a nitrogen atmosphere.

(2) 리튬 이차 전지(Half-cell)의 제작(2) Production of lithium secondary battery (Half-cell)

실시예 1에서 수득된 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 바인더(PAA, Poly-Acrylic acid), 도전재(Super P)의 중량 비율이 85:10:5(기재순서는, 음극 활물질: 바인더: 도전재)이 되도록 3차 증류수 용매에서 균일하게 혼합하였다. The weight ratio of the negative electrode active material for lithium secondary battery, the binder (PAA), and the conductive material (Super P) obtained in Example 1 was 85: 10: 5 (the order of description is negative electrode active material: binder: conductive material) Lt; RTI ID = 0.0 > distilled water. ≪ / RTI >

상기의 혼합물을 구리(Cu) 집전체에 고르게 도포한 후, 롤프레스에서 압착한 뒤, 80℃ 진공오븐에서 12시간 진공 건조하여 음극을 제조하였다. 이때, 전극 밀도가 0.9 내지 1.1g/cc를 가지도록 하였다.The mixture was uniformly coated on a copper (Cu) current collector, compressed by a roll press, and vacuum dried in a vacuum oven at 80 캜 for 12 hours to prepare a negative electrode. At this time, the electrode density was 0.9 to 1.1 g / cc.

상대 전극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피 비율이 1:1인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 것을 사용하였다.Lithium metal (Li-metal) was used as a counter electrode, and a mixed solvent of ethylene carbonate (EC: Ethylene Carbonate): dimethyl carbonate (DMC, Dimethyl Carbonate) 6 solution was used.

상기 각 구성 요소를 사용하고, 통상적인 제조 방법에 따라 CR 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.Using each of the above components, a CR 2032 half-coin cell was fabricated according to a conventional manufacturing method.

실시예Example 2 2

인편상 흑연 분쇄 공정에서, 표 1에서 실시예 2로 기재된 D10, D50, D90, 및 D99을 만족하는 결정성 입자를 원료로 사용하였다.In the flaky graphite grinding process, crystalline particles satisfying D10, D50, D90, and D99 described in Example 2 in Table 1 were used as raw materials.

이를 제조하기 위해, D50 입경이 8.5㎛인 인편상 흑연을 제트밀(jet mill)에 투입하고, 9000 rpm으로 60 분간 분쇄하였다.In order to produce this, scaly graphite having a D50 particle diameter of 8.5 mu m was charged into a jet mill and pulverized at 9000 rpm for 60 minutes.

이처럼 분쇄된 인편상 흑연을 사용한 점을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여 음극 활물질을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제작하였다.A negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that crushed scaly graphite was used, and a lithium secondary battery was produced.

실시예Example 3 3

인편상 흑연 분쇄 공정에서, 표 1에서 실시예 3으로 기재된 D10, D50, D90, 및 D99을 결정성 입자를 원료로 사용하였다.In the flaky graphite grinding process, crystalline particles of D10, D50, D90 and D99 described in Example 3 in Table 1 were used as raw materials.

이를 제조하기 위해, D50 입경이 8.5㎛인 인편상 흑연을 제트밀(jet mill)에 투입하고, 9000 rpm으로 45 분간 분쇄하였다.In order to produce this, scaly graphite having a D50 particle diameter of 8.5 mu m was charged into a jet mill and pulverized at 9000 rpm for 45 minutes.

이처럼 분쇄된 인편상 흑연을 사용한 점을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여 음극 활물질을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제작하였다.A negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that crushed scaly graphite was used, and a lithium secondary battery was produced.

비교예Comparative Example 1 One

인편상 흑연 분쇄 공정에서, 표 1에서 비교예 1로 기재된 D10, D50, D90, 및 D99을 만족하는 결정성 입자를 원료로 사용하였다.In the flaky graphite grinding process, crystalline particles satisfying D10, D50, D90, and D99 described in Comparative Example 1 in Table 1 were used as raw materials.

이를 제조하기 위해, D50 입경이 8.5 ㎛인 인편상 흑연을 제트밀(jet mill)에 투입하고, 9000 rpm으로 30 분간 분쇄하였다.In order to produce this, scaly graphite having a D50 particle size of 8.5 mu m was charged into a jet mill and pulverized at 9000 rpm for 30 minutes.

이처럼 분쇄된 인편상 흑연을 사용한 점을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여 음극 활물질을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제작하였다.A negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that crushed scaly graphite was used, and a lithium secondary battery was produced.

평가예Evaluation example 1 (BET 및 전지의 초기 효율) 1 (initial efficiency of BET and cell)

분쇄된 인편상 흑연 크기에 따라, 다공성 복합체의 BET 비표면적 및 전지의 초기 효율이 변화하는 양상을 평가하였다.The BET specific surface area of the porous composite and the manner in which the initial efficiency of the cell was changed were evaluated according to the crushed scaly graphite size.

구체적으로, 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에서 각각 핏치 코팅 전 다공성 복합체에 대해, 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적을 측정하여, 표 2에 결과를 기록하였다.Specifically, in each of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the BET specific surface area by the nitrogen adsorption method was measured for the porous composite before the pitch coating, and the results were recorded in Table 2.

또한, 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에서 각각 최종 수득된 활물질을 전지에 적용하여, 0.1C, 5mV, 0.005C cut-off 충전 및 0.1C 1.5V cut-off 방전의 조건으로 전지를 구동하고, 그 초기 효율값을 표 2에 기록하였다.The final obtained active material in each of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was applied to a battery to drive the battery under the conditions of 0.1 C, 5 mV, 0.005 C cut-off charging and 0.1 C 1.5 V cut-off discharge And the initial efficiency values thereof are recorded in Table 2.

실시예Example 1 One
D50 : 1.80D50: 1.80 실시예Example 2 2
D50 : 1.92D50: 1.92 실시예Example 3 3
D50 :2.35D50: 2.35 비교예Comparative Example 1 One
D50 :2.71D50: 2.71 BET (m2/g)BET (m 2 / g) 9.299.29 8.048.04 7.767.76 5.345.34 초기 효율
(%)Initial efficiency
(%) 69.569.5 79.179.1 74.774.7 70.670.6

표 2에 따르면, 분쇄된 인편상 흑연 크기가 감소할수록, 다공성 복합체의 BET 비표면적은 증가하는 것이 확인된다. 이는, 분쇄된 인편상 흑연 크기 감소에 따라, 분무 건조 및 열처리 후 기공도가 높은 다공성 복합체가 제조된 것을 의미한다.According to Table 2, it is confirmed that as the crushed scaly graphite size decreases, the BET specific surface area of the porous composite increases. This means that a porous composite having a high porosity after spray drying and heat treatment was produced in accordance with the reduction of crushed scaly graphite size.

이론 상, 음극 활물질이 미분화될수록 BET 비표면적이 증가하며, 그에 따라 반응 면적이 넓어져 전해질과의 부반응이 심화되고, 전지의 초기 효율이 감소될 수 있다.In theory, the smaller the BET specific surface area of the negative electrode active material, the wider the reaction area, the greater the side reaction with the electrolyte, and the initial efficiency of the battery can be reduced.

그러나, 표 2에 따르면, 비교예 1로부터 실시예 3, 실시예 2의 순서로, 분쇄된 인편상 흑연 크기가 감소할수록, 전지의 초기 효율이 증가하는 경향이 확인된다. 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 의 음극 활물질은, 구조, 구성 성분의 종류 및 함량이 공통되므로, 분쇄된 인편상 흑연의 크기에 따라 전지의 초기 효율이 변화하는 것으로 추론된다.However, according to Table 2, it is confirmed that as the crushed scaly graphite size decreases in the order of Comparative Example 1 to Example 3 and Example 2, the initial efficiency of the battery tends to increase. The negative electrode active materials of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 have a common structure and constituent components and content, and therefore, it is deduced that the initial efficiency of the battery changes depending on the size of crushed scaly graphite.

구체적으로, 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 의 음극 활물질은 공통적으로, 분쇄된 인편상 흑연과 함께 실리콘, 난흑연화 탄소, 및 핏치가 다공성 복합체에 포함된다. 또한, 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 의 음극 활물질은 공통적으로, 다공성 복합체-코팅층의 구조를 가지는 바, 분쇄된 인편상 흑연과 전해질의 부반응은 코팅층에 의해 일차적으로 억제될 수 있다.Specifically, the negative electrode active materials of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 commonly include, in addition to crushed scaly graphite, silicon, non-graphitized carbon, and pitch in the porous composite. In addition, the negative electrode active materials of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 commonly have a structure of a porous composite-coated layer, so that side reactions of crushed scaly graphite and electrolyte can be suppressed primarily by the coating layer.

다만, 분쇄된 인편상 흑연의 크기가 비교예 1보다 작은 경우, 다공성 복합체 내 난흑연화 탄소 및 핏치가 코팅층과의 경계면(edge)에 노출되는 면적이 증가하여, 분쇄된 인편상 흑연과 전해질의 부반응이 이차적으로 억제되는 것으로 보인다.However, when the size of crushed scaly graphite is smaller than that of Comparative Example 1, the area of the non-graphitized carbon and the pitch of the porous composite in the coating layer is increased, and the crushed scaly graphite and the electrolyte Side reactions seem to be suppressed secondarily.

특히, 실시예 2 및 3에 있어서도, 분쇄된 인편상 흑연의 크기가 작은 실시예 2의 초기 효율이 더 우수하게 나타났다.Particularly, in Examples 2 and 3, the initial efficiency of Example 2 in which the crushed scaly graphite was small was more excellent.

이에, 실시예의 구조, 구성 성분의 종류 및 함량을 만족하면서, D50 입경이 1.80 ㎛ 초과 2.71 ㎛미만인 경우 전지의 초기 효율이 우수하게 나타나며, 그러한 범위 내에서 D50 입경이 더욱 작을수록 전지의 초기 효율 향상에 유리함을 알 수 있다.Accordingly, the initial efficiency of the battery is excellent when the D50 particle size is larger than 1.80 μm and less than 2.71 μm, while satisfying the structure, the kind and the content of the constituent components of the embodiment, and the smaller the D50 particle size within such range, . ≪ / RTI >

다만, D50 입경이 1.80 ㎛인 실시예 1에서는, 분쇄된 인편상 흑연의 크기가 지나치게 작아, 다공성 복합체 내 난흑연화 탄소 및 핏치가 코팅층과의 경계면(edge)에 노출되는 면적이 증가하는 효과보다, 반응 면적이 넓어져 전해질과의 부반응이 심화되는 문제가 더 커서, 전지의 초기 효율이 감소되었다.However, in Example 1 having a D50 particle diameter of 1.80 mu m, the size of the crushed scaly graphite was too small, and the area of the non-graphitized carbon and the pitch of the porous composite body exposed to the interface with the coating layer was increased , The reaction area is widened and the side reaction with the electrolyte is increased more and the initial efficiency of the battery is reduced.

그러나, 실시예 1의 전지는 충방전 효율이 우수하게 나타나, 초기 효율이 약간 감소한 문제를 상쇄할 수 있다. 이러한 사실은, 평가예 3에서 확인한다.However, the battery of Example 1 exhibits excellent charging / discharging efficiency, and can solve the problem that the initial efficiency is slightly reduced. This fact is confirmed in Evaluation Example 3.

평가예Evaluation example 2 (다공성 복합체의 외관) 2 (Appearance of Porous Composite)

실시예 2 및 비교예 1에서 각각 핏치 코팅 전 다공성 복합체의 외관을 SEM 사진으로 관찰하였다(도 1). 도 1에서, 좌측 SEM 사진은 실시예 2이며, 우측 SEM 사진은 비교예 1이다.The appearance of the porous composite before the pitch coating in Example 2 and Comparative Example 1 was observed with an SEM photograph (Fig. 1). 1, the left SEM photograph is the second embodiment, and the right SEM photograph is the first comparative example.

도 1을 참고하면, 비교예 1과 대비하여 실시예 2에서, 다공성 복합체 내 난흑연화 탄소 및 핏치가 코팅층과의 경계면(edge)에 노출되는 면적이 증가한 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 1, it can be seen that the area exposed to the boundary between the non-graphitized carbon and the pitch of the porous composite body in the coating layer was increased in Example 2, as compared with Comparative Example 1.

평가예Evaluation example 3 (전지  3 충방전Charging and discharging 효율 efficiency ))

실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에서 각각 최종 수득된 활물질을 전지에 적용하여, 0.1C, 5mV, 0.005C cut-off 충전 및 0.1C 1.5V cut-off 방전의 조건으로 전지를 구동하고, 충방전 횟수에 따른 효율을 도 2에 나타내었다.The batteries were driven under the conditions of 0.1 C, 5 mV, 0.005 C cut-off charging and 0.1 C 1.5 V cut-off discharge, respectively, by applying the final obtained active materials in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, The efficiency according to the number of charge / discharge cycles is shown in FIG.

도 2을 참고하면, 비교예 1보다, 실시예 2 내지 3 전지의 충방전 효율이 우수함을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 2, it can be confirmed that the charge-discharge efficiency of the batteries of Examples 2 to 3 is superior to that of Comparative Example 1. [

구체적으로, 실시예 1은 50 사이클 충방전 시 평균효율이 98.8 %, 실시예 2는 99.7 %, 실시예 3은 99.1 %인 것으로 확인된다. 그러나, 비교예 1은 Specifically, it was confirmed that Example 1 had an average efficiency of 98.8% at 50 cycles, 99.7% at Example 2, and 99.1% at Example 3. However, in Comparative Example 1,

50 사이클 평균효율이 98.2 %로 나타났다.50 cycle average efficiency was 98.2%.

특히, 초기 효율은 좋지 않았던 실시예 1도, 비교예 1보다는, 전지의 충방전 효율이 훨씬 향상된 것이 확인된다.Particularly, it is confirmed that the charging and discharging efficiency of the battery is much improved even in the first embodiment, in which the initial efficiency is poor, than in the first comparative example.

이는, 전지 충방전이 장기화될수록, 분쇄된 인편상 흑연 크기 감소에 따라 반응 면적이 넓어져 전해질과의 부반응이 심화되는 문제보다, 다공성 복합체 내 난흑연화 탄소 및 핏치가 코팅층과의 경계면(edge)에 노출되는 면적이 증가하는 효과가 더 큰 것에 기인한 것으로 추론된다.This is due to the fact that as the battery charge / discharge is prolonged, the non-graphitized carbon and the pitch of the porous composite are in contact with the coating layer rather than the problem of widening the reaction area due to the reduction in the size of crushed scaly graphite, It is believed that the effect of increasing the area to be exposed is greater.

평가예Evaluation example 4 (전지 수명 4 (Battery life ))

실시예 1 내지 3 중 초기 효율 및 전지 충방전 효율이 두루 우수한 실시예 2와, 비교예 1의 전지 수명 특성을 확인하였다.The battery life characteristics of Example 2 and Comparative Example 1, which were excellent in initial efficiency and battery charge / discharge efficiency in Examples 1 to 3, were confirmed.

구체적으로, 실시예 2 및 비교예 1에서 각각 최종 수득된 활물질을 전지에 적용하여, 0.1C, 5mV, 0.005C cut-off 충전 및 0.1C 1.5V cut-off 방전의 조건으로 전지를 구동하고, 충방전 횟수에 따른 용량 유지율(수명 특성)을 도 3에 나타내었다.Specifically, the battery obtained in each of Example 2 and Comparative Example 1 was applied to a battery, and the battery was driven under the conditions of 0.1 C, 5 mV, 0.005 C cut-off charging and 0.1 C 1.5 V cut-off discharge, The capacity retention rate (lifetime characteristics) according to the number of charge / discharge cycles is shown in Fig.

도 3에 따르면, 비교예 1보다, 실시예 2 전지의 용량 유지율(수명 특성)이 우수함을 확인할 수 있다. 구체적으로, 실시예 2는 50 사이클 충방전 후 용량 유지율(수명 특성)이 79.1 %, 비교예 1은 50 사이클 충방전 후 용량 유지율(수명 특성)이 61.8 %로 나타났다.3, it can be confirmed that the capacity retention ratio (life characteristic) of the cell of Example 2 is superior to that of Comparative Example 1. [ Specifically, in Example 2, the capacity retention ratio (lifetime characteristic) after 50 cycles of charging / discharging was 79.1%, and in Comparative Example 1, the capacity retention ratio (life characteristic) after 50 cycles of charging / discharging was 61.8%.

이로써, 평가예 1 내지 3에서 추론된 평가 내용의 신뢰성을 더욱 확보할 수 있다.As a result, the reliability of the evaluation inferred in the evaluation examples 1 to 3 can be further secured.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

Claims (30)

실리콘 입자, 결정성 탄소 입자, 난흑연화 탄소(hard carbon) 및 핏치(pitch)를 포함하는, 다공성 복합체; 및
상기 다공성 복합체의 표면에 위치하며, 핏치(pitch)를 포함하는 코팅층;을 포함하되,
상기 다공성 복합체 내 결정성 탄소 입자는,
D50 입경이 1.80 ㎛ 이상 2.71 ㎛미만인 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
A porous composite comprising silicon particles, crystalline carbon particles, hard carbon and pitch; And
A coating layer disposed on the surface of the porous composite and including a pitch,
The crystalline carbon particles in the porous composite may contain,
Wherein the D50 particle size is 1.80 mu m or more and less than 2.71 mu m.
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 다공성 복합체 내 결정성 탄소 입자는,
D99 입경이 1.90 ㎛ 이상 7.41 ㎛미만인 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The crystalline carbon particles in the porous composite may contain,
D99 particle size of 1.90 mu m or more and less than 7.41 mu m.
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 다공성 복합체 내 결정성 탄소 입자는,
D90 입경이 3.28 ㎛ 이상 5.04 ㎛미만인 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The crystalline carbon particles in the porous composite may contain,
Wherein the D90 particle size is 3.28 mu m or more and less than 5.04 mu m.
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 다공성 복합체 내 결정성 탄소 입자는,
D10 입경이 0 ㎛ 초과 0.32 ㎛미만인 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The crystalline carbon particles in the porous composite may contain,
D10 < / RTI > particle size is greater than 0 <
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 다공성 복합체 내 결정성 탄소 입자는,
인편상 흑연, 분쇄된 인편상 흑연, 또는 이들의 조합인 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The crystalline carbon particles in the porous composite may contain,
Graphite, flake graphite, crushed graphite, or combinations thereof.
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 다공성 복합체 내 실리콘 입자는,
크기가 50 ㎚미만인 것인(단, 0 ㎚ 제외),
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
In the porous composite,
(Except for 0 nm) having a size of less than 50 nm,
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 다공성 복합체 내 실리콘 입자/ 결정성 탄소 입자의 중량 비율은,
25/75 이하인 것인(단, 0 제외),
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The weight ratio of the silicon particles to the crystalline carbon particles in the porous composite may be,
25/75 or less (but excluding 0),
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 다공성 복합체 내 난흑연화 탄소는,
상기 실리콘 입자 및 상기 결정성 탄소 입자의 총량 100 중량부 대비, 1 내지 3 중량부로 포함되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The non-graphitized carbon in the porous composite may be,
1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the silicon particles and the crystalline carbon particles.
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 다공성 복합체 내 핏치는,
상기 실리콘 입자 및 상기 결정성 탄소 입자의 총량 100 중량부 대비, 8 내지 15 중량부로 포함되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The porous composite in-
And 8 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the silicon particles and the crystalline carbon particles.
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 다공성 복합체는,
D50 입경이 15 내지 35㎛인 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The porous composite may comprise:
Lt; RTI ID = 0.0 > D50 < / RTI >
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 다공성 복합체는,
BET 비표면적이 5.34 m2/g 초과인 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The porous composite may comprise:
And a BET specific surface area of more than 5.34 m < 2 > / g.
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 다공성 복합체 내 기공 크기는,
0.3 내지 0.7㎛인 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The pore size in the porous composite may be,
0.3 to 0.7 [mu] m.
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 다공성 복합체의 전체 부피(100 부피%)에서, 30 내지 35 부피%의 기공이 포함된 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the porous composite comprises 30 to 35% by volume of pores at a total volume (100% by volume) of the porous composite.
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 음극 활물질의 총량(100 중량%)에서,
상기 코팅층은 30 중량% 이하로 포함되고(단, 0 중량% 제외), 상기 복합체는 잔부로 포함되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
In the total amount of the negative electrode active material (100% by weight)
Wherein the coating layer is comprised of up to 30 wt.% (Excluding 0 wt.%) And the composite is included as the remainder.
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
실리콘 입자, 결정성 탄소 입자, 수계 바인더, 핏치(pitch) 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 혼합 용액을 분무건조하여, 다공성 혼합물 입자를 제조하는 단계;
상기 다공성 혼합물 입자를 열처리하여, 다공성 복합체를 수득하는 단계;
상기 다공성 복합체 및 핏치(pitch)를 혼합하는 단계; 및
상기 다공성 복합체 및 핏치의 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하되,
상기 혼합 용액을 제조하는 단계의 결정성 탄소 입자는, D50 입경이 1.80 ㎛ 이상 2.71 ㎛미만인 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
Preparing a mixed solution including silicon particles, crystalline carbon particles, an aqueous binder, a pitch and a solvent;
Spray-drying the mixed solution to prepare porous mixture particles;
Heat treating the porous mixture particles to obtain a porous composite;
Mixing the porous composite and the pitch; And
Heat treating the mixture of the porous composite and the pitch,
Wherein the crystalline carbon particles in the step of preparing the mixed solution have a D50 particle diameter of 1.80 mu m or more and less than 2.71 mu m,
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제15항에 있어서,
상기 혼합 용액을 제조하는 단계; 이전에,
인편상 흑연을 분쇄하여, 상기 결정성 탄소 입자로 수득하는 단계;를 더 포함하는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
16. The method of claim 15,
Preparing the mixed solution; Before,
And grinding the flaky graphite to obtain the crystalline carbon particles.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제16항에 있어서,
상기 인편상 흑연을 분쇄하여, 상기 결정성 탄소 입자로 수득하는 단계; 이후에,
상기 결정성 탄소 입자 및 상기 실리콘 입자를 건식 혼합 분쇄하는 단계;를 더 포함하는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
17. The method of claim 16,
Pulverizing the scratched graphite to obtain the crystalline carbon particles; Since the,
And dry-blending the crystalline carbon particles and the silicon particles.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제15항에 있어서,
상기 혼합 용액을 제조하는 단계; 이전에, 상기 핏치(pitch)를 습식 분쇄하는 단계;를 더 포함하고,
상기 습식 분쇄된 핏치를 상기 혼합 용액의 제조에 사용하는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
16. The method of claim 15,
Preparing the mixed solution; Wet grinding the pitch previously,
Wherein the wet-milled pitch is used for producing the mixed solution.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제15항에 있어서,
상기 혼합 용액을 제조하는 단계;에서,
상기 혼합 용액의 총량(100 중량%)에서, 상기 용매는 85 내지 93 중량% 포함되고, 나머지 성분은 잔부로 포함되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
16. The method of claim 15,
In the step of preparing the mixed solution,
Wherein in the total amount (100 wt%) of the mixed solution, the solvent is contained in an amount of 85 to 93 wt%, and the remainder is included in the remainder.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제19항에 있어서,
상기 나머지 성분에서, 실리콘 입자/ 결정성 탄소 입자의 중량 비율은,
25/75 이하인 것인(단, 0 제외),
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
20. The method of claim 19,
In the remaining components, the weight ratio of the silicon particles /
25/75 or less (but excluding 0),
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제19항에 있어서,
상기 나머지 성분에서, 상기 수계 바인더는,
상기 실리콘 입자 및 상기 결정성 탄소 입자의 총량 100 중량부 대비, 1 내지 3 중량부로 포함되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
20. The method of claim 19,
In the remaining components, the water-
1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the silicon particles and the crystalline carbon particles.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제19항에 있어서,
상기 나머지 성분에서, 핏치는,
상기 실리콘 입자 및 상기 결정성 탄소 입자의 총량 100 중량부 대비, 8 내지 15 중량부로 포함되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
20. The method of claim 19,
In the remaining components,
And 8 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the silicon particles and the crystalline carbon particles.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제15항에 있어서,
상기 혼합 용액을 분무건조하여, 다공성 혼합물 입자를 제조하는 단계;에서,
상기 혼합 용액을 17 내지 34 mL/min의 속도로 분무하는 것인(flow rate),
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
16. The method of claim 15,
Spray-drying the mixed solution to prepare a porous mixture particle,
The flow rate at which the mixed solution is sprayed at a rate of 17 to 34 mL / min,
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제15항에 있어서,
상기 혼합 용액을 분무건조하여, 다공성 혼합물 입자를 제조하는 단계;는,
160 내지 210 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
16. The method of claim 15,
Spray-drying the mixed solution to prepare porous mixture particles,
Lt; RTI ID = 0.0 > 160-210 C. < / RTI >
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제15항에 있어서,
상기 다공성 혼합물 입자를 열처리하여, 다공성 복합체를 수득하는 단계;는,
900 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
16. The method of claim 15,
Heat treating the porous mixture particles to obtain a porous composite,
Gt; C, < / RTI > in a temperature range of < RTI ID =
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제15항에 있어서,
상기 다공성 혼합물 입자를 열처리하여, 다공성 복합체를 수득하는 단계;에서,
상기 수계 바인더는 난흑연화 탄소(hard carbon)로 전환되고,
상기 실리콘 입자, 상기 결정성 탄소 입자, 상기 난흑연화 탄소(hard carbon) 및 상기 핏치(pitch)를 포함하는, 다공성 복합체가 수득되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
16. The method of claim 15,
Heat treating the porous mixture particles to obtain a porous composite,
The aqueous binder is converted to hard carbon,
Wherein a porous composite is obtained comprising said silicon particles, said crystalline carbon particles, said hard carbon and said pitch.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제15항에 있어서,
상기 다공성 복합체 및 핏치(pitch)를 혼합하는 단계;에서,
핏치/다공성 복합체의 중량 비율은 30/70 이하인 것인(단, 0 제외)
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
16. The method of claim 15,
Mixing the porous composite and the pitch,
The weight ratio of the pitch / porous composite is 30/70 or less (except 0)
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제15항에 있어서,
상기 다공성 복합체 및 핏치의 혼합물을 열처리하는 단계;는,
900 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
16. The method of claim 15,
Heat treating the mixture of the porous composite and the pitch,
Gt; C, < / RTI > in a temperature range of < RTI ID =
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제15항에 있어서,
상기 다공성 복합체 및 핏치의 혼합물을 열처리하는 단계;에서,
상기 다공성 복합체; 및 상기 다공성 복합체의 표면에 위치하며, 핏치(pitch)를 포함하는 코팅층;을 포함하는 음극 활물질이 수득되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
16. The method of claim 15,
Heat treating the mixture of the porous composite and the pitch,
The porous composite; And a coating layer disposed on a surface of the porous composite and including a pitch,
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
양극;
음극; 및
전해질;을 포함하고,
상기 음극은, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 것인,
리튬 이차 전지.

anode;
cathode; And
An electrolyte;
Wherein the negative electrode comprises the negative electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 14.
Lithium secondary battery.

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