KR20180069372A - ZnO nanowire gas sensor functionalized with Au, Pt and Pd nanoparticle using room temperature sensing properties and method of manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a gas sensor capable of selectively sensing a specific gas. The gas sensor according to an embodiment of the present invention includes a zinc oxide nanowire on which a metal nano-particle is arranged on the surface thereof. The metal nano-particle is at least one of gold (Au), platinum (Pt), and palladium (Pd), and selectively acts on carbon dioxide gas, toluene gas, and benzene gas, respectively.

Description

Au, Pt 및 Pd 금속입자로 기능화된 ZnO 나노선의 상온 감응 특성을 이용한 가스센서 및 그 제조 방법{ZnO nanowire gas sensor functionalized with Au, Pt and Pd nanoparticle using room temperature sensing properties and method of manufacturing the same}[0001] The present invention relates to a gas sensor using temperature-sensitive properties of ZnO nanowires functionalized with Au, Pt, and Pd metal particles, and a method of manufacturing the same,

본 발명은 Au, Pt 및 Pd 금속입자로 기능화된 ZnO 나노선의 상온 감응 특성을 이용한 가스센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a gas sensor using temperature-sensitive properties of ZnO nanowires functionalized with Au, Pt, and Pd metal particles, and a method of manufacturing the same.

오염되지 않은 환경을 유지하기 위해서, 다양한 위험 화학종을 추적하여 발견할 수 있도록, 민감하고, 신뢰할 수 있는 화학 센서의 필요성이 커지고 있다.In order to maintain an uncontaminated environment, the need for sensitive and reliable chemical sensors is growing, so that a variety of hazardous chemical species can be traced and discovered.

반도체 금속 산화물(Semiconducting metal oxides, SMOs)은 훌륭한 내열성 신뢰도 있는 감지를 할뿐만 아니라, 낮은 처리 비용과 상대적으로 간단한 구동 메커니즘을 가지고 있기 때문에 화학센서의 유망한 재료 종의 하나로 인식되었다. 하지만, 상기 반도체 금속 산화물은 센서가 갖추어야 하는 요건 중, 선택도(Selectivity)가 낮다는 문제가 있다.Semiconductor metal oxides (SMOs) have been recognized as one of the promising material species of chemical sensors because they have good heat resistance, reliable sensing, low processing cost and relatively simple drive mechanism. However, the semiconductor metal oxide has a problem that the selectivity of the sensor is low.

최근 화학저항(Chmiresistive) 반도체 금속 산화물의 센싱 능력을 극대화하기 위해, 이러한 다양한 종류의 금속 산화물 반도체를 일 방향의 나노 구조체, 예를 들어 나노섬유(nanofiber),나노로드(nanorod),나노튜브(nanotube), 나노리본(nanoribbon)등의 형상이 점점 관심을 받아왔다. Recently, in order to maximize the sensing ability of the semiconductor metal oxide, various kinds of metal oxide semiconductors can be used as one-directional nanostructures such as nanofiber, nanorod, nanotube, ), Nanoribbon, etc. have become increasingly popular.

다른 한편으로, 화학저항센서(chemiresistive sensor)의 적용이 중요한 이유 중 하나는, 다수의 휘발성유기화합물(Volatile Organic Compounds, VOCs) 을 포함하고 있는 인간의 호기 호흡에서, 질병 지표(disease markers)를 감지하여 질병을 진단할 수 있다는 것이다.On the other hand, one of the reasons why the application of a chemiresistive sensor is important is to detect disease markers in human breath breathing, which contains a large number of volatile organic compounds (VOCs) And diagnose the disease.

이러한, 화학저항센서(chemiresistive sensor)에 근거한 비외과적인 진단은 단층 또는 내시경과 같은 일반적으로 사용되는 방법에 비해 유리하다. 특정 질환의 진단에 필요한 정보를, 호기호흡에서 특정질병에 강한 상관관계를 가진 생체지표 (biomarker)로 알려진 특정의 휘발성유기화합물(Volatile Organic Compounds, VOCs)을 검출함으로써 얻을 수 있다. 황화수소(hydrogen sulfide), 아세톤(acetone), 톨루엔(toluene), 암모니아(ammonia) 및 일산화탄소(carbon monoxide)는 각각 구취, 당뇨병, 폐암, 신장 질환 및 천식에 대한 생체지표(biomarker)가 된다. Such non-surgical diagnosis based on chemiresistive sensors is advantageous over commonly used methods such as monolayer or endoscopy. Information necessary for the diagnosis of a specific disease can be obtained by detecting a specific volatile organic compound (VOCs) known as a biomarker having a strong correlation with a specific disease in breath breathing. Hydrogen sulfide, acetone, toluene, ammonia, and carbon monoxide are biomarkers for halitosis, diabetes, lung cancer, kidney disease, and asthma, respectively.

아래의 선행기술문헌은 금속 산화물을 포함하는 수소 검출용 가스 센서를 개시하고 있다. The following prior art document discloses a gas sensor for detecting hydrogen comprising a metal oxide.

미국 특허 등록 공보 제 9212055 호U.S. Patent Registration No. 9212055

본 발명은 천식 진단용 바이오마커인 일산화탄소를 선택적으로 감지할 수 있는 금 나노 입자가 표면에 배치된 산화아연 나노와이어를 포함하는 가스센서를 제공함을 목적으로 한다. An object of the present invention is to provide a gas sensor including zinc oxide nanowires on which gold nanoparticles capable of selectively sensing carbon monoxide, which are biomarkers for asthma diagnosis, are disposed on the surface.

또한, 본 발명은 폐암 진단용 바이오마커인 톨루엔을 선택적으로 감지할 수 있는 백금 나노 입자가 표면에 배치된 산화아연 나노와이어를 포함하는 가스센서를 제공함을 목적으로 한다. Another object of the present invention is to provide a gas sensor including zinc oxide nanowires on which platinum nanoparticles capable of selectively detecting toluene, which is a biomarker for lung cancer diagnosis, are disposed on the surface.

나아가, 본 발명은 백혈병 진단용 바이오마커인 벤젠을 선택적으로 감지할 수 있는 팔라듐 나노 입자가 표면에 배치된 산화아연 나노와이어를 포함하는 가스센서를 제공함을 목적으로 한다. It is another object of the present invention to provide a gas sensor including zinc oxide nanowires on the surface of which palladium nanoparticles capable of selectively detecting benzene as a biomarker for the diagnosis of leukemia are disposed.

더욱 나아가, 본 발명은 금(Au), 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)중 적어도 하나의 금속 입자가 산화아연 나노와이어 표면에 배치된 가스센서의 제조방법을 제공함을 목적으로 한다. It is still another object of the present invention to provide a method of manufacturing a gas sensor in which at least one metal particle of gold (Au), platinum (Pt), and palladium (Pd) is disposed on the surface of zinc oxide nanowires.

본 발명의 실시 예를 따르는 가스 센서는, 금속 나노 입자가 표면에 배치된 산화아연 나노와이어를 포함하고, 상기 금속 나노입자는 금(Au), 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd) 중 적어도 하나이고, 특정 가스에 대해 선택적 감지 능력이 있다. A gas sensor according to an embodiment of the present invention includes zinc oxide nanowires having metal nanoparticles disposed on a surface thereof and the metal nanoparticles are at least one of gold (Au), platinum (Pt), and palladium (Pd) , There is selective sensing capability for certain gases.

또한, 본 발명의 실시 예를 따르는 가스 센서는, 금(Au) 나노 입자가 표면에 배치된 산화아연 나노와이어를 포함할 수 있고, 일산화탄소에 대해 선택적 감지 능력이 있을 수 있다. In addition, a gas sensor according to an embodiment of the present invention may include zinc oxide nanowires with gold (Au) nanoparticles disposed on the surface, and may have selective sensing capability for carbon monoxide.

또한, 본 발명의 실시 예를 따르는 가스 센서는, 금(Au) 나노 입자가 표면에 배치된 산화아연 나노와이어를 포함할 수 있고, 천식 진단용으로 사용될 수 있다. Further, the gas sensor according to the embodiment of the present invention may include zinc oxide nanowires in which gold (Au) nanoparticles are disposed on the surface, and can be used for asthma diagnosis.

또한, 본 발명의 실시 예를 따르는 가스 센서는, 백금(Pt) 나노 입자가 표면에 배치된 산화아연 나노와이어를 포함할 수 있고, 톨루엔에 대해 선택적 감지 능력이 있을 수 있다. Further, a gas sensor according to an embodiment of the present invention may include zinc oxide nanowires with platinum (Pt) nanoparticles disposed on the surface, and may have selective sensing capability for toluene.

또한, 본 발명의 실시 예를 따르는 가스 센서는, 백금(Pt) 나노 입자가 표면에 배치된 산화아연 나노와이어를 포함할 수 있고, 폐암 진단용으로 사용될 수 있다. Further, the gas sensor according to the embodiment of the present invention may include zinc oxide nanowires in which platinum (Pt) nanoparticles are disposed on the surface, and can be used for diagnosis of lung cancer.

또한, 본 발명의 실시 예를 따르는 가스 센서는, 팔라듐(Pd) 나노 입자가 표면에 배치된 산화아연 나노와이어를 포함할 수 있고, 벤젠에 대해 선택적 감지 능력이 있을 수 있다. Further, a gas sensor according to an embodiment of the present invention may include zinc oxide nanowires with palladium (Pd) nanoparticles disposed on the surface, and may have selective sensing capability for benzene.

또한, 본 발명의 실시 예를 따르는 가스 센서는, 팔라듐(Pd) 나노 입자가 표면에 배치된 산화아연 나노와이어를 포함할 수 있고, 백혈병 진단용으로 사용될 수 있다. Further, a gas sensor according to an embodiment of the present invention may include zinc oxide nanowires in which palladium (Pd) nanoparticles are disposed on the surface, and may be used for diagnosis of leukemia.

또한, 상기 나노 와이어와 연결된 전극; 및 상기 전극의 일면에 배치된 기판;을 더 포함할 수 있다. An electrode connected to the nanowire; And a substrate disposed on one surface of the electrode.

본 발명의 다른 실시 예를 따르는 가스센서 제조방법은, 금(Au) 박막을 산화아연 나노와이어 상에 증착하는 단계(단계 1); 및 상기 증착된 금 박막을 열처리하여 금 나노 입자로 형성하는 단계(단계 2);를 포함하고, 일산화탄소를 선택적으로 감지한다. A method of manufacturing a gas sensor according to another embodiment of the present invention includes: depositing a gold (Au) thin film on a zinc oxide nanowire (step 1); And heat-treating the deposited gold thin film to form gold nanoparticles (step 2), and selectively detecting carbon monoxide.

또한, 상기 단계 1의 금 박막은 3nm 내지 20nm의 두께일 수 있다. The gold thin film of step 1 may be 3 nm to 20 nm thick.

상기 단계 1의 금 박막은 상기 단계 2의 열처리에 의해 금속 나노 입자로 변환되지 않은 금 박막을 적어도 부분적으로 더 포함할 수 있다. The gold thin film of step 1 may further include at least partly a gold thin film which is not converted into metal nanoparticles by the heat treatment of step 2. [

본 발명의 다른 실시 예를 따르는 가스센서 제조방법은, 백금(Pt) 박막을 산화아연 나노와이어 상에 증착하는 단계(단계 1); 및 상기 증착된 백금 박막을 열처리하여 나노 입자로 형성하는 단계(단계 2);를 포함하고, 일산화탄소를 선택적으로 감지한다. A method of manufacturing a gas sensor according to another embodiment of the present invention includes depositing a platinum (Pt) thin film on a zinc oxide nanowire (step 1); And thermally treating the deposited platinum thin film to form nanoparticles (step 2), and selectively detecting carbon monoxide.

또한, 상기 단계 1의 백금 박막은 1nm 내지 20nm 두께일 수 있다. The platinum thin film of step 1 may be 1 nm to 20 nm thick.

또한, 상기 단계 1의 백금 박막은 상기 단계 2의 열처리에 의해 백금 나노 입자로 변환되지 않은 백금 박막을 적어도 부분적으로 더 포함할 수 있다. The platinum thin film of step 1 may further include at least partially a platinum thin film which has not been converted into platinum nanoparticles by the heat treatment of step 2 above.

본 발명의 다른 실시 예를 따르는 가스센서 제조방법은, 팔라듐 전구체 용액을 준비하는 단계(단계 1); 산화아연 나노와이어를 포함하는 가스 센서를 상기 단계 1의 팔라듐 전구체 용액에 침지시킨 후, 자외선을 조사하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 감마선이 조사된 산화아연 나노와이어를 포함하는 가스센서를 열처리하여 팔라듐 나노입자를 상기 나노와이어 상에 형성하는 단계(단계 3);를 포함하고, 벤젠을 선택적으로 감지한다. A method of manufacturing a gas sensor according to another embodiment of the present invention includes the steps of preparing a palladium precursor solution (step 1); Immersing a gas sensor comprising zinc oxide nanowires in the palladium precursor solution of step 1 and irradiating ultraviolet rays (step 2); And heat treating the gas sensor including the zinc oxide nanowire irradiated with the gamma ray in the step 2 to form palladium nanoparticles on the nanowire (step 3), and selectively detecting benzene.

또한, 상기 단계 2의 자외선 조사는 1초 내지 5분 수행될 수 있다. The ultraviolet irradiation in step 2 may be performed for 1 second to 5 minutes.

또한, 상기 단계 2의 자외선 조사는 0.11 mW/Cm2 내지 3.0 mW/Cm2 조사량으로 조사될 수 있다. The ultraviolet irradiation in step 2 may be irradiated at a dose of 0.11 mW / cm 2 to 3.0 mW / cm 2 .

본 발명의 실시 예를 따르는 가스 센서는 일산화탄소, 톨루엔 및 벤젠 기체에 대해 선택적으로 감응할 수 있고, 생체 진단을 할 수 있는 바이오 마커로 활용될 수 있다. 또한, 일산화탄소, 톨루엔 및 벤젠 기체를 선택적으로 감지함으로써 다양한 산업 분야에 응용될 수 있다. The gas sensor according to the embodiment of the present invention can selectively respond to carbon monoxide, toluene, and benzene gas, and can be utilized as a biomarker capable of biopsy. In addition, it can be applied to various industrial fields by selectively sensing carbon monoxide, toluene, and benzene gas.

도 1은 본 발명의 실시 예를 따르는 가스 센서를 도시한 것이다.
도 2는 도 1을 AA'를 따라 절단한 후 절단면에서 바라본 것을 도시한 것이다.
도 3a는 본 발명의 실시 예를 따르는 금으로 기능화된 가스 센서에서, 상온에서 일산화탄소 10ppm 조건에서, 상기 센서에 가해지는 전압 변화에 따른 일산화탄소에 대한 센서 저항을 도시한 그래프이다.
도 3b는 본 발명의 실시 예를 따르는 금으로 기능화된 가스 센서 및 비교 예를 따르는 가스 센서에서, 상온에서 일산화탄소 10ppm 조건일 때, 상기 센서에 가해지는 전압 변화에 따른 일산화탄소 감응도를 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시 예를 따르는 금으로 기능화된 가스 센서에서, 상온에서, 센서에 7V 전압을 인가하여 에탄올, 벤젠, 톨루엔 및 일산화탄소에 대한 저항을 도시한 그래프이다.
도 5a는 본 발명의 실시 예를 따르는 백금으로 기능화된 가스 센서에서, 상온에서 톨루엔 50ppm 조건일 때, 센서에 가해지는 전압 변화에 따른 톨루엔에 대한 센서 저항을 도시한 그래프이다.
도 5b는 본 발명의 실시 예를 따르는 백금으로 기능화된 가스 센서에서, 상온에서 톨루엔 50ppm 조건일 때, 센서에 가해지는 전압 변화에 따른 톨루엔 감응도를 도시한 그래프이다.
도 6a는 본 발명의 실시 예를 따르는 백금으로 기능화된 가스 센서에서, 상온에서 20V의 전압이 센서에 가해질 때, 톨루엔 농도 변화에 따른 센서 저항을 도시한 그래프이다.
도 6b는 본 발명의 실시 예를 따르는 백금으로 기능화된 가스 센서에서, 상온에서 20V의 전압이 센서에 가해질 때, 톨루엔 농도 변화에 따른 감응도를 도시한 그래프이다.
도 7a은 본 발명의 실시 예를 따르는 백금으로 기능화된 가스 센서에서, 20V의 전압이 센서에 가해질 때, 50ppm 농도의 벤젠, 일산화탄소, 에탄올 및 톨루엔에 대한 저항을 도시한 그래프이다.
도 7b는 본 발명의 실시 예를 따르는 백금으로 기능화된 가스 센서에서, 20V의 전압이 센서에 가해질 때, 50ppm 농도의 벤젠, 일산화탄소, 에탄올 및 톨루엔에 대한 감응도를 도시한 그래프이다.
도 8a는 본 발명의 실시 예를 따르는 백금으로 기능화된 가스 센서에서, 상온에서 5V의 전압이 센서에 가해질 때, 톨루엔 농도 변화에 따른 센서 저항을 도시한 그래프이다.
도 8b는 본 발명의 실시 예를 따르는 백금으로 기능화된 가스 센서에서, 상온에서 5V 및 20V의 전압이 센서에 가해질 때, 톨루엔 농도 변화에 따른 감응도를 도시한 그래프이다.
도 9a는 본 발명의 실시 예를 따르는 백금으로 기능화된 가스 센서에서, 상온에서 5V의 전압이 센서에 가해질 때, 50ppm 농도의 벤젠, 일산화탄소, 에탄올 톨루엔에 대한 저항을 도시한 그래프이다.
도 9b는 본 발명의 실시 예를 따르는 백금으로 기능화된 가스 센서에서, 상온에서 5V의 전압이 센서에 가해질 때, 50ppm 농도의 벤젠, 일산화탄소, 에탄올 및 톨루엔에 대한 감응도를 도시한 그래프이다.
도 10a는 본 발명의 실시 예를 따르는 팔라듐으로 기능화된 가스 센서에서, 상온에서 벤젠 50ppm 조건일 때, 센서에 가해지는 전압 변화에 따른 센서 저항을 도시한 그래프이다.
도 10b는 본 발명의 실시 예를 따르는 팔라듐으로 기능화된 가스 센서에서, 상온에서 벤젠 50ppm 조건일 때, 센서에 가해지는 전압 변화에 따른 감응도를 도시한 그래프이다.
도 11a는 본 발명의 실시 예를 따르는 팔라듐으로 기능화된 가스 센서에서, 상온에서 20V의 전압이 센서에 가해질 때, 벤젠 농도 변화에 따른 센서 저항을 도시한 그래프이다.
도 11b는 본 발명의 실시 예를 따르는 팔라듐으로 기능화된 가스 센서에서, 상온에서 20V의 전압이 센서에 가해질 때, 벤젠 농도 변화에 따른 감응도를 도시한 그래프이다.
도 12a는 본 발명의 실시 예를 따르는 팔라듐으로 기능화된 가스 센서에서, 상온에서 20V의 전압이 센서에 가해질 때, 50ppm 농도의 벤젠, 일산화탄소, 에탄올 및 톨루엔 조건에서 센서 저항을 도시한 그래프이다.
도 12b는 본 발명의 실시 예를 따르는 팔라듐으로 기능화된 가스 센서에서, 상온에서 20V의 전압이 센서에 가해질 때, 50ppm 농도의 벤젠, 일산화탄소, 에탄올 및 톨루엔 조건에서 감응도를 도시한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 제조 예를 따르는 기체-액체-고체 (Vapor-Liquid-Solid, VLS) 성장법으로 형성된 산화 아연 나노 와이어 제조 방법의 순서도이다.
도 14는 본 발명의 제조 예를 따르는 산화 아연 나노 와이어의 주사전자현미경 촬영 사진이다.
도 15는 본 발명의 다른 실시 예를 따르는 금 나노입자로 기능화된 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.
도 16a 내지 도 16f는 본 발명의 다른 실시 예를 따르는 금 나노입자로 기능화된 가스 센서 제조 방법에서, 단계 2의 금 박막의 두께 변화에 따른 금 나노입자를 주사전자형미경으로 촬영한 사진이다.
도 16g는 본 발명의 다른 실시 예를 따르는 금 나노입자로 기능화된 가스 센서 제조 방법에서, 단계 2의 금 박막의 두께 변화에 따른 금 나노입자의 직경을 도시한 그래프이다.
도 17a는 본 발명의 다른 실시 예를 따르는 금으로 기능화된 가스 센서 제조 방법에서, 단계 2의 금 박막의 두께 변화에 따른 일산화탄소에 대한 센서 저항을 도시한 그래프이다.
도 17b는 본 발명의 비교 예를 따르는 금속 나노입자로 기능화되지 않은 가스센서 제조방법에 의해 제조된 가스 센서의 일산화탄소 농도 변화에 따른 센서 저항 및 감응도를 도시한 그래프이다.
도 17c는 본 발명의 다른 실시 예를 따르는 금으로 기능화된 가스 센서 제조 방법에서, 단계 2의 금 박막의 두께 변화에 따른 일산화탄소에 대한 감응도를 도시한 그래프이다.
도 18은 본 발명의 다른 실시 예를 따르는 백금 나노입자로 기능화된 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.
도 19a 내지 19f는 본 발명의 다른 실시 예를 따르는 백금 나노입자로 기능화된 가스 센서 제조 방법의 공정 조건 변화에 따른 백금 나노입자를 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 20은 본 발명의 다른 실시 예를 따르는 팔라듐 나노입자로 기능화된 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.
도 21a 내지 21d는 본 발명의 다른 실시 예를 따르는 팔라듐 나노입자로 기능화된 가스 센서 제조 방법의 공정 조건 변화에 따른 팔라듐 나노입자를 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 21e는 본 발명의 다른 실시 예를 따르는 팔라듐 나노입자로 기능화된 가스 센서 제조 방법의 단계 2의 UV 조사 시간에 따른 팔라듐 나노입자 직경의 변화를 도시한 그래프이다.
1 shows a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AA 'of FIG. 1. FIG.
FIG. 3A is a graph showing sensor resistance with respect to carbon monoxide according to a voltage change applied to the sensor under a condition of carbon monoxide 10 ppm at room temperature in a gold-functionalized gas sensor according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3B is a graph showing the carbon monoxide sensitivity according to the change in voltage applied to the sensor when carbon monoxide is 10 ppm at room temperature in a gas sensor functionalized with gold according to an embodiment of the present invention and a gas sensor according to a comparative example.
4 is a graph showing the resistance to ethanol, benzene, toluene and carbon monoxide by applying a 7V voltage to the sensor at ambient temperature in a gold functional gas sensor according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5A is a graph showing the sensor resistance to toluene according to the change in voltage applied to the sensor when the gas sensor functionalized with platinum according to an embodiment of the present invention is in a condition of 50 ppm toluene at room temperature. FIG.
FIG. 5B is a graph showing the toluene sensitivity according to the change in voltage applied to the sensor when the gas sensor functionalized with platinum according to an embodiment of the present invention, at a room temperature and under a condition of 50 ppm toluene.
6A is a graph showing the sensor resistance with a change in toluene concentration when a voltage of 20 V is applied to the sensor at room temperature in a platinum-functional gas sensor according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6B is a graph showing the sensitivity of a gas sensor functionalized with platinum according to an embodiment of the present invention, when a voltage of 20 V is applied to the sensor at room temperature, according to the change in toluene concentration. FIG.
7A is a graph showing the resistance to benzene, carbon monoxide, ethanol and toluene at a concentration of 50 ppm when a voltage of 20 V is applied to the sensor in a platinum-functional gas sensor according to an embodiment of the present invention.
7B is a graph showing sensitivity to benzene, carbon monoxide, ethanol and toluene at a concentration of 50 ppm when a voltage of 20 V is applied to the sensor in a platinum-functional gas sensor according to an embodiment of the present invention.
8A is a graph showing the sensor resistance with a change in toluene concentration when a voltage of 5 V is applied to the sensor at room temperature in a platinum-functional gas sensor according to an embodiment of the present invention.
FIG. 8B is a graph showing the sensitivity to changes in toluene concentration when a voltage of 5 V and 20 V is applied to the sensor at room temperature in a platinum-functional gas sensor according to an embodiment of the present invention.
9A is a graph showing resistance to benzene, carbon monoxide, and ethanol toluene at a concentration of 50 ppm when a voltage of 5 V is applied to the sensor at room temperature in a platinum-functional gas sensor according to an embodiment of the present invention.
9B is a graph showing sensitivity to benzene, carbon monoxide, ethanol and toluene at a concentration of 50 ppm when a voltage of 5 V is applied to the sensor at room temperature in a platinum-functional gas sensor according to an embodiment of the present invention.
10A is a graph showing the sensor resistance according to the voltage change applied to the sensor when the gas sensor functionalized with palladium according to the embodiment of the present invention is in the condition of benzene 50 ppm at room temperature.
FIG. 10B is a graph showing the sensitivity of the gas sensor functionalized with palladium according to the embodiment of the present invention, according to the change in voltage applied to the sensor when the benzene concentration is 50 ppm at room temperature. FIG.
11A is a graph showing the sensor resistance with a change in benzene concentration when a voltage of 20V is applied to the sensor at room temperature in a palladium-functional gas sensor according to an embodiment of the present invention.
FIG. 11B is a graph showing the sensitivity of a gas sensor functionalized with palladium according to an embodiment of the present invention, when a voltage of 20 V is applied to the sensor at room temperature, according to the change in benzene concentration. FIG.
12A is a graph depicting the sensor resistance at a 50 ppm concentration of benzene, carbon monoxide, ethanol, and toluene conditions when a voltage of 20V at room temperature is applied to the sensor in a palladium functionalized gas sensor according to an embodiment of the present invention.
12B is a graph showing sensitivity at a 50 ppm concentration of benzene, carbon monoxide, ethanol, and toluene conditions when a voltage of 20 V at room temperature is applied to the sensor in a palladium-functional gas sensor according to an embodiment of the present invention.
13 is a flow chart of a method for manufacturing zinc oxide nanowires formed by a vapor-liquid-solid (VLS) growth method according to the production example of the present invention.
14 is a scanning electron microscope photograph of a zinc oxide nanowire according to the production example of the present invention.
15 is a flowchart of a method of manufacturing a gas sensor functionalized with gold nanoparticles according to another embodiment of the present invention.
FIGS. 16A to 16F are photographs of a gold nanoparticle according to a change in thickness of a gold thin film of step 2 in a method of manufacturing a gas sensor functionalized with gold nanoparticles according to another embodiment of the present invention. FIG.
FIG. 16G is a graph showing the diameter of gold nanoparticles according to the thickness of the gold thin film of step 2 in the method of manufacturing a gas sensor functionalized with gold nanoparticles according to another embodiment of the present invention. FIG.
17A is a graph showing the sensor resistance to carbon monoxide according to the thickness change of the gold thin film in step 2 in the method of manufacturing a gold functionalized gas sensor according to another embodiment of the present invention.
FIG. 17B is a graph showing sensor resistance and sensitivity according to changes in carbon monoxide concentration in a gas sensor manufactured by a method of manufacturing a gas sensor that is not functionalized with metal nanoparticles according to a comparative example of the present invention.
FIG. 17C is a graph showing sensitivity to carbon monoxide according to a thickness change of the gold thin film in step 2 in a method of manufacturing a gold functionalized gas sensor according to another embodiment of the present invention. FIG.
18 is a flow chart of a method of manufacturing a gas sensor functionalized with platinum nanoparticles according to another embodiment of the present invention.
FIGS. 19A to 19F are photographs of a platinum nanoparticle according to a process condition change of a method of manufacturing a gas sensor functionalized with platinum nanoparticles according to another embodiment of the present invention, using a scanning electron microscope. FIG.
20 is a flow chart of a method of manufacturing a gas sensor functionalized with palladium nanoparticles according to another embodiment of the present invention.
FIGS. 21A to 21D are photographs of a Palladium nanoparticle according to another embodiment of the present invention, the Palladium nanoparticle being observed by a scanning electron microscope according to a process condition change of a method of manufacturing a gas sensor functionalized with Palladium nanoparticles.
FIG. 21E is a graph showing the change in the diameter of palladium nanoparticles according to UV irradiation time in step 2 of the method of manufacturing a gas sensor functionalized with palladium nanoparticles according to another embodiment of the present invention. FIG.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 다음과 같이 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면 상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다. 또한, 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 도면 전체에 걸쳐 동일한 부호를 사용한다. 덧붙여, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the embodiments of the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. Further, the embodiments of the present invention are provided to more fully explain the present invention to those skilled in the art. Accordingly, the shapes and sizes of the elements in the drawings may be exaggerated for clarity of description, and the elements denoted by the same reference numerals in the drawings are the same elements. In the drawings, like reference numerals are used throughout the drawings. In addition, "including" an element throughout the specification does not exclude other elements unless specifically stated to the contrary.

이하 도면을 참조하여, 본 발명을 상세히 설명한다. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

도 1은 본 발명의 실시 예를 따르는 가스 센서(100)를 도시한 것이고, 도 2는 도 1을 AA'를 따라 절단한 후 절단면에서 바라본 것을 도시한 것이다. FIG. 1 shows a gas sensor 100 according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 shows a cutaway view of FIG. 1 cut along AA '.

도 2를 참조하면 본 발명의 실시 예를 따르는 가스 센서(100)는, 금속 나노입자(131)가 표면에 배치된 산화아연 나노와이어(130)를 포함하고, 상기 금속 나노입자는 금(Au), 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)중 적어도 하나이고, 특정 가스에 대해 선택적 감지 능력이 있는 것을 특징으로 하는 가스센서이다. 2, a gas sensor 100 according to an embodiment of the present invention includes zinc oxide nanowires 130 having metal nanoparticles 131 disposed on its surface, and the metal nanoparticles include gold (Au) , Platinum (Pt), and palladium (Pd), and has selective sensing capability for a specific gas.

도 1을 참조하면 본 발명의 실시 예를 따르는 가스 센서(100)는, 나노 와이어(130)와 연결된 전극(120) 및 상기 전극(120)의 일면에 배치된 기판(110)을 더 포함할 수 있다. 1, a gas sensor 100 according to an embodiment of the present invention may further include an electrode 120 connected to the nanowire 130 and a substrate 110 disposed on one surface of the electrode 120 have.

상기 기판(110)은 기판(110) 상부에 배치된 전극(120)을 지지하고 절연하는 역할을 할 수 있다. 상기 기판(110)은 특별히 제한되지 않으며, 실리콘 웨이퍼, 석영 기판(110), 산화물 기판(110) 등일 수 있다.The substrate 110 may support and insulate the electrodes 120 disposed on the substrate 110. The substrate 110 is not particularly limited and may be a silicon wafer, a quartz substrate 110, an oxide substrate 110, or the like.

상기 기판(110) 상에는 전극(120)이 배치될 수 있다. 상기 전극(120)은 전원부(140)로부터 공급되는 전류가 흐르는 통로를 형성하며, 상기 전극(120) 상에 배치된 나노 와이어(130)에 전류를 공급하는 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 나노 와이어(130)를 형성하고 지지하는 역할을 할 수 있다. An electrode 120 may be disposed on the substrate 110. The electrode 120 forms a passage through which a current supplied from the power supply unit 140 flows and may supply current to the nanowire 130 disposed on the electrode 120. In addition, the nanowires 130 may be formed and supported.

상기 전극(120)의 재료는 전자 기기 분야에서 일반적으로 사용되는 도전성 물질일 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 상기 전극(120)은 Au-Pt-Ti가 순차적으로 적층된 형상을 가질 수 있다. 상기 전극(120)의 제조 방법 역시 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 포토리소그래피 공정(photolithography process)과 후속되는 식각 공정(etching process) 의해 형성될 수 있다.The material of the electrode 120 may be a conductive material generally used in the field of electronic devices, and is not particularly limited. For example, the electrode 120 may have a shape in which Au-Pt-Ti is sequentially stacked. The method of manufacturing the electrode 120 is also not particularly limited. For example, by a photolithography process and a subsequent etching process.

상기 기판(110)은 실리콘 웨이퍼, 석영 기판(110), 산화물 기판(110) 등일 수 있으며, 이에 제한된 것은 아니다. The substrate 110 may be a silicon wafer, a quartz substrate 110, an oxide substrate 110, or the like, but is not limited thereto.

다음으로 상기 기판(110) 상에 절연층(미도시)을 형성할 수 있다. 상기 절연층은 전극(120)을 지지하고 절연하는 역할을 할 수 있다. 상기 기판(110) 및 절연층은 기판(110) 상에 형성되는 전극(120)을 지지하고 상호 간에 절연하는 역할을 한다. 상기 절연층은 실리콘 옥사이드, 실리콘 다이옥사이드, 질화 실리콘, 폴리머 등일 수 있다. 또한, 절연 성질을 갖는 기판 (110)을 사용하여 상기 절연 성질을 갖는 기판(110)의 상부에 전극(120)을 형성함으로써 절연층을 별도로 형성하지 않을 수 있다.Next, an insulating layer (not shown) may be formed on the substrate 110. The insulating layer may serve to support and insulate the electrode 120. The substrate 110 and the insulating layer support the electrodes 120 formed on the substrate 110 and serve to insulate the electrodes 120 from each other. The insulating layer may be silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, a polymer, or the like. In addition, an insulating layer may not be separately formed by forming the electrode 120 on the substrate 110 having the insulating property using the substrate 110 having an insulating property.

후속으로 상기 기판(110) 상에 전극(120)을 형성할 수 있다. 상기 전극(120)은 당해 기술분야에서 일반적으로 사용하는 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면 포토리소그래피 공정(photolithography process)에 의해 형성될 수 있다. 상기 전극(120)은 특별히 제한되지 않지만, Au-Pt-Ti가 순차적으로 적층된 형상을 가질 수 있다. 이 때 각 층의 두께는 필요에 따라 조절될 수 있다.Subsequently, the electrode 120 may be formed on the substrate 110. The electrode 120 may be formed by a method commonly used in the art. For example, by a photolithography process. The electrode 120 is not particularly limited, but Au-Pt-Ti may be sequentially stacked. At this time, the thickness of each layer can be adjusted as needed.

또한, 상기 전극(120)에 전류를 공급하는 전원부(140)를 포함할 수 있다. 상기 전원부(140)를 통해 공급된 전류는 전극(120) 및 나노 와이어(130)를 거쳐 흐를 수 있다. 상기 전류의 흐름에 따라 발생하는 저항 및 그 변화를 측정함으로써 가스의 농도를 측정할 수 있다. 본 발명에서 상기 전원부(140)의 형상 및 원리 등은 특별히 한정되지 않는다. The power supply unit 140 may supply current to the electrode 120. The current supplied through the power supply unit 140 may flow through the electrode 120 and the nanowire 130. The concentration of the gas can be measured by measuring the resistance and the change occurring in accordance with the current flow. In the present invention, the shape and principle of the power supply unit 140 are not particularly limited.

상기 전극(120) 상에는 나노 와이어(130)가 배치되며, 상기 나노 와이어(130)는 상기 전극(120)으로부터 뻗어 나오도록 형성될 수 있다. 다만, 나노 와이어(130)의 형상 및 배치는 특별히 제한되지 않는다.A nanowire 130 may be disposed on the electrode 120 and the nanowire 130 may extend from the electrode 120. However, the shape and arrangement of the nanowires 130 are not particularly limited.

산화아연 나노 와이어(130)는 박막 형태 또는 덩어리 형태인 것에 비하여 비표면적이 높다. 따라서, 상기 나노 와이어(130)를 포함하는 가스 센서(100)는 측정 대상이 되는 가스에 대한 감응도, 즉 상기 가스에 대한 민감도가 높다. The zinc oxide nanowire 130 has a higher specific surface area than that of a thin film or lump shape. Therefore, the gas sensor 100 including the nanowires 130 has high sensitivity to the gas to be measured, that is, sensitivity to the gas.

상기 금속 산화물을 포함하는 나노 와이어(130)를 포함하는 가스 센서(100)가 공기 중의 가스를 검출하는 원리는 아래와 같다. The principle that the gas sensor 100 including the nanowire 130 containing the metal oxide detects gas in the air is as follows.

공기 중의 산소 분자가 나노 와이어(130) 표면에 흡착하면 상기 나노 와이어(130)의 표면의 전자가 상기 산소 분자에 포획되어 상기 나노 와이어(130)의 표면에 전자 공핍층이 형성되어 있을 수 있다. When oxygen molecules in the air are adsorbed on the surface of the nanowire 130, electrons on the surface of the nanowire 130 may be trapped by the oxygen molecule to form an electron depletion layer on the surface of the nanowire 130.

만일, 산화성 가스 분자가 상기 나노 와이어(130)의 표면에 흡착하면 상기 나노 와이어(130)의 표면의 전자가 상기 산화성 가스 분자에 추가적으로 포획되어 상기 전자 공핍층이 더욱 확장될 수 있다. 이 경우, 상기 나노 와이어(130)의 표면에 형성된 전자 공핍층으로 인하여 상기 나노 와이어(130)의 전기 저항이 증가할 수 있다. If the oxidizing gas molecules are adsorbed on the surface of the nanowire 130, electrons on the surface of the nanowire 130 are further captured by the oxidizing gas molecules, so that the electron depletion layer can be further expanded. In this case, the electrical resistance of the nanowire 130 may increase due to an electron depletion layer formed on the surface of the nanowire 130.

만일, 환원성 가스 분자가 상기 나노 와이어(130)의 표면에 흡착하면 산화성 가스 분자가 상기 나노 와이어(130)의 표면에 흡착한 경우와 이와 다른 결과가 발생할 수 있다. 환원성 가스 분자가 상기 나노 와이어(130)의 표면에 흡착하면 산소 분자와 환원성 가스 분자가 서로 반응하여 상기 나노 와이어(130)의 표면에서 떨어져 나갈 수 있다. 따라서, 상기 나노 와이어(130)의 표면에 형성된 전자 공핍층이 축소되어 상기 나노 와이어(130)의 전기 저항이 감소할 수 있다. If the reducing gas molecules are adsorbed on the surfaces of the nanowires 130, different results may be obtained when the oxidizing gas molecules are adsorbed on the surface of the nanowires 130. When the reducing gas molecules are adsorbed on the surfaces of the nanowires 130, the oxygen molecules and the reducing gas molecules may react with each other and separate from the surface of the nanowires 130. Accordingly, the electron depletion layer formed on the surface of the nanowire 130 may be reduced to reduce the electrical resistance of the nanowire 130.

이와 같이, 나노 와이어(130)의 표면에 가스 분자가 탈착 및 부착하는 경우 전자 교환이 발생할 수 있다. 이러한 전자 교환이 효과적으로 이루어지기 위해서는 일정 값 이상의 열 에너지가 필요하며, 일반적으로 가스 농도 측정은 200℃ 내지 400℃의 온도에서 이루어질 수 있다.As described above, when the gas molecules are desorbed and adhered to the surface of the nanowire 130, electron exchange may occur. In order to effectively perform such an electron exchange, a thermal energy of more than a predetermined value is required. In general, the gas concentration measurement can be performed at a temperature of 200 ° C to 400 ° C.

또한, 본 발명의 실시 예를 따르는 가스 센서(100)는, 나노 와이어(130)의 표면에 배치된 금속나노입자(131)를 포함하고 있기 때문에 가스에 대한 감응도가 보다 높다. Also, since the gas sensor 100 according to the embodiment of the present invention includes the metal nanoparticles 131 disposed on the surface of the nanowire 130, the sensitivity to gas is higher.

상기 금속 나노 입자를 나노와이어 상에 형성하는 방법은 제한되지 않지만, 일반적으로 박막을 형성한 후 열처리를 수행하여 금속 나노입자를 형성하는 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스퍼터 또는 원자층증착 장비를 이용해 나노와이어 상에 금속 박막을 증착 후 열처리를 수행할 수 있고, 금속 나노입자가 분산된 용액을 나노와이어 상에 분사하거나, 나노와이어를 금속 나노입자가 분산된 용액에 침지한 후 열처리를 수행하여 형성할 수도 있다. The method of forming the metal nanoparticles on the nanowire is not limited, but generally, a method of forming metal nanoparticles by forming a thin film and then performing heat treatment may be used. For example, a metal thin film may be deposited on a nanowire by sputtering or atomic layer deposition equipment, and then heat treatment may be performed. Alternatively, a solution in which metal nanoparticles are dispersed may be sprayed onto the nanowire, It may be formed by immersing it in a dispersed solution and then performing heat treatment.

일 실시 예로서, 본 발명의 실시 예를 따르는 가스 센서는, 금(Au) 나노 입자가 표면에 배치된 산화아연 나노와이어를 포함할 수 있고, 일산화탄소에 대해 선택적 감지 능력이 있는 것이 바람직하다. In one embodiment, a gas sensor according to an embodiment of the present invention may comprise zinc oxide nanowires with gold (Au) nanoparticles disposed on the surface, and preferably have selective sensing capability for carbon monoxide.

본 발명의 실시 예를 따르는 가스 센서는, 금(Au) 나노 입자가 표면에 배치된 산화아연 나노와이어를 포함할 수 있고, 천식 진단용으로 사용되는 것이 바람직하다. The gas sensor according to an embodiment of the present invention may include zinc oxide nanowires in which gold (Au) nanoparticles are disposed on the surface, and is preferably used for asthma diagnosis.

일산화탄소는 천식을 진단하는 데 사용하는 바이오마커(bio-marker)이다. 일산화탄소가 날숨에 어느 한도 이상 포함되어 있거나, 포함된 양의 변화폭이 어느 한계 이상일 경우 해당 질병과의 관련성을 의심할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 예를 따르는 가스 센서(100)는 천식 진단용으로 사용될 수 있다.Carbon monoxide is a bio-marker used to diagnose asthma. If carbon monoxide contains more than a certain amount of exhalation, or if the variation of the contained amount is above a certain limit, the association with the disease may be suspected. Therefore, the gas sensor 100 according to the embodiment of the present invention can be used for asthma diagnosis.

이하, 본 발명에서 상기 금 나노입자가 표면에 배치된 산화아연 나노와이어를 포함하는 가스 센서는 "금으로 기능화된 가스 센서"로 지칭될 수 있다.Hereinafter, in the present invention, the gas sensor including the zinc oxide nanowire in which the gold nanoparticles are disposed on the surface may be referred to as a "gas sensor functionalized with gold ".

도 3a는 본 발명의 실시 예를 따르는 금으로 기능화된 가스 센서에서, 상온에서 일산화탄소 10ppm 조건에서, 상기 센서에 가해지는 전압을 1V, 3V, 5V, 7V 및 10V로 변화를 주면서 상기 센서의 저항을 측정하였고, 도 3b는 본 발명의 실시 예를 따르는 금으로 기능화된 가스 센서 및 본 발명의 비교 예를 따르는 금으로 기능화되지 않은 가스 센서에서, 상온에서 일산화탄소 10ppm 조건일 때, 상기 센서에 가해지는 전압 변화에 따른 일산화탄소 감응도(Ra/Rg)를 도시한 그래프이다. 감응도 (Ra/Rg)에서 Ra는 가스 센서에 일정한 전압을 인가한 후 공기(air) 상에서의 저항을 측정한 값이고, Rg는 측정 대상 가스를 투입한 후 저항을 측정한 값이다.FIG. 3A is a graph showing the relationship between the resistance of the sensor and the change of the voltage applied to the sensor at 1 V, 3 V, 5 V, 7 V, and 10 V under a condition of carbon monoxide 10 ppm at room temperature in a gold functional gas sensor according to an embodiment of the present invention FIG. 3B is a graph showing the relationship between the voltage applied to the sensor and the voltage applied to the sensor when the carbon monoxide gas is 10 ppm at room temperature in the gas sensor functionalized with gold according to the embodiment of the present invention and the gas sensor not functioning with gold according to the comparative example of the present invention. (R a / R g ) according to the change of the carbon monoxide concentration. In the sensitivity (Ra / Rg), Ra is a value obtained by measuring a resistance on air after a constant voltage is applied to the gas sensor, and Rg is a value obtained by measuring resistance after charging the gas to be measured.

상기 측정 결과 금으로 기능화된 가스 센서는 가스 센서에 가해지는 전압이 1V, 3V, 5V, 7V 및 10V로 변화함에 따라, 감응도(Ra/Rg)는 각각 1.17, 1.625, 2.315, 2.872 및 2.47 순서로 측정되어, 상기 가스 센서에 7V의 전압이 가해질 때 가장 감응도가 뛰어난 것을 확인할 수 있었다. As a result of the measurement, the gold (R a / R g ) became 1.17, 1.625, 2.315, 2.872, and 2.47 as the voltage applied to the gas sensor changed to 1 V, 3 V, 5 V, 7 V, And it was confirmed that the sensitivity was highest when a voltage of 7 V was applied to the gas sensor.

도 4는 본 발명의 실시 예를 따르는 금으로 기능화된 가스 센서에서, 상온에서 센서에 7 V의 전압이 가해지고, 일산화탄소 농도가 10ppm 조건일 때, 에탄올, 벤젠, 톨루엔 및 일산화탄소에 대한 저항을 도시한 그래프이고, 상기 도 4에 나타난 바와 같이, 금으로 기능화된 가스 센서는 동일한 측정 조건에서 에탄올, 벤젠 및 톨루엔과 같은 타 환원성 가스에 감응하지 않아, 금으로 기능화된 가스 센서가 일산화탄소에 대해 선택성을 있음을 확인할 수 있었다. FIG. 4 is a graph showing the resistance against ethanol, benzene, toluene and carbon monoxide when a voltage of 7 V is applied to a sensor at room temperature and a carbon monoxide concentration is 10 ppm in a gold-functionalized gas sensor according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 4, the gas sensor functionalized with gold is not sensitive to other reducing gases such as ethanol, benzene and toluene under the same measurement conditions, so that the gas sensor functionalized with gold exhibits selectivity to carbon monoxide .

결론적으로 산화아연 나노 와이어 표면에 금 나노 입자로 기능화 함으로써 일산화탄소에 대한 감응도가 높아졌음을 알 수 있다.As a result, it can be seen that sensitivity to carbon monoxide is enhanced by functioning as gold nanoparticles on the surface of zinc oxide nanowires.

일 실시 예로서, 본 발명의 실시 예를 따르는 가스 센서는, 백금(Pt) 나노 입자가 표면에 배치된 산화아연 나노와이어를 포함할 수 있고, 톨루엔에 대해 선택적 감지 능력이 있을 수 있다. As an example, a gas sensor according to an embodiment of the present invention may include zinc oxide nanowires with platinum (Pt) nanoparticles disposed on the surface, and may have selective sensing capability for toluene.

본 발명의 실시 예를 따르는 가스 센서는, 백금(Pt) 나노 입자가 표면에 배치된 산화아연 나노와이어를 포함할 수 있고, 폐암 진단용으로 사용되는 것이 바람직하다. The gas sensor according to an embodiment of the present invention may include zinc oxide nanowires on which platinum (Pt) nanoparticles are disposed on the surface, and is preferably used for diagnosis of lung cancer.

톨루엔은 폐암을 진단하는 데 사용하는 바이오마커(bio-marker)이다. 톨루엔이 날숨에 어느 한도 이상 포함되어 있거나, 포함된 양의 변화폭이 어느 한계 이상일 경우 해당 질병과의 관련성을 의심할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 예를 따르는 가스 센서(100)는 폐암 진단용으로 사용될 수 있다.Toluene is a bio-marker used to diagnose lung cancer. If toluene contains more than a certain amount of exhalation, or if the variation of the contained amount is above a certain limit, the relationship with the disease may be suspected. Thus, the gas sensor 100 according to an embodiment of the present invention can be used for lung cancer diagnosis.

이하, 본 발명에서 상기 백금 나노입자가 표면에 배치된 산화아연 나노와이어를 포함하는 가스 센서는 "백금으로 기능화된 가스 센서"로 지칭될 수 있다.Hereinafter, in the present invention, the gas sensor including the zinc oxide nanowire in which the platinum nanoparticles are disposed on the surface may be referred to as a "gas sensor functionalized with platinum ".

도 5a는 본 발명의 실시 예를 따르는 백금으로 기능화된 가스 센서에서, 상온에서 톨루엔 50ppm이 주입되면서, 가스 센서에 전압을 1, 5, 10 및 20V로 가하면서 가스 센서의 저항을 측정하여 도시한 것이고, 도 5b는 상기와 동일한 측정 조건에서 감응도를 도출하여 이를 도시한 것이다. 5A is a graph showing the resistance of a gas sensor while applying a voltage of 1, 5, 10 and 20 V to a gas sensor while injecting 50 ppm of toluene at room temperature in a platinum-functional gas sensor according to an embodiment of the present invention And FIG. 5B shows the sensitivity by deriving the sensitivity under the same measurement conditions as described above.

상기 측적 결과 각각의 감응도 값은 1.046, 1.49, 2.485 및 2.864로 인가 전압이 증가할 수록 감응도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. As a result of the above measurement results, the sensitivity values were 1.046, 1.49, 2.485, and 2.864, respectively. As the applied voltage was increased, the sensitivity was increased.

앞선 실험에서 백금으로 기능화된 가스 센서에 20V의 전압이 가해질 때 가장 높은 감응도가 나온 것을 참고하여, 도 6a는 백금으로 기능화된 가스 센서에 상온에서 20V의 전압을 가하면서, 톨루엔의 농도를 0.1, 1, 10 및 50ppm으로 변경하면서 센서 저항을 측정한 것을 도시한 그래프이고, 도 6b는 상기와 동일한 측정 조건에서 감응도를 도출하여 이를 도시한 것이다. 6A is a graph showing the relationship between the concentration of toluene and the concentration of toluene in a gas sensor functionalized with platinum while applying a voltage of 20 V at room temperature to a gas sensor functionalized with platinum, 1, 10 and 50 ppm. FIG. 6B is a graph showing the sensitivity of the sensor under the same measurement conditions as described above.

상기 측정 결과 각각의 톨루엔의 농도가 0.1 ppm일 때는 백금으로 기능화된 가스 센서는 감응하지 않았고, 1, 10 및 50ppm 의 농도에서 백금으로 기능화된 가스센서의 감응도는 각각 1.234, 1.84 및 2.864의 값으로 측정되어, 톨루엔의 농도가 증가할 수록 감응도가 증가하는 경향을 확인할 수 있었다. As a result of the measurement, when the concentration of toluene was 0.1 ppm, the gas sensor functionalized with platinum was not sensitive, and the sensitivities of gas sensors functionalized with platinum at the concentrations of 1, 10 and 50 ppm were 1.234, 1.84 and 2.864 As a result, it was confirmed that the sensitivity increased as the concentration of toluene increased.

앞선 실험에서 백금으로 기능화된 가스 센서에 20V의 전압이 가해질 때, 톨루엔의 농도가 50ppm인 조건에서 가장 높은 감응도가 나온 것을 참고하여, 도 7a는 본 발명의 실시 예를 따르는 백금으로 기능화된 가스 센서에서, 상온에서 20V의 전압이 센서에 가해질 때, 50ppm 농도의 벤젠, 일산화탄소, 에탄올 및 톨루엔에 대한 저항을 도시한 그래프이고, 도 7b은 상기와 동일한 측정 조건에서 도출된 감응도를 도시한 그래프이다. Referring to the above experiment, when the voltage of 20 V is applied to the gas sensor functionalized with platinum, the highest sensitivity is obtained under the condition that the concentration of toluene is 50 ppm. FIG. 7A is a graph showing the sensitivity of the gas sensor functionalized with platinum according to the embodiment of the present invention Carbon monoxide, ethanol, and toluene at a concentration of 50 ppm when a voltage of 20 V is applied to the sensor at room temperature, and FIG. 7B is a graph showing the sensitivity derived from the same measurement conditions as above.

상기 결과를 통해 백금으로 기능화된 가스 센서가 에탄올, 벤젠 및 일산화탄소에 감응은 하지만, 톨루엔에 비교하여 감응도가 현저하게 차이나는 것을 확인 할 수 있다. 상기 결과를 통해 백금으로 기능화된 가스 센서는 상온 측정에서도, 벤젠에 대해 선택성을 갖고 있음을 확인 할 수 있다. From the above results, it can be seen that the gas sensor functionalized with platinum reacts with ethanol, benzene and carbon monoxide, but the sensitivity is significantly different from that of toluene. From the above results, it can be confirmed that the gas sensor functionalized with platinum has selectivity for benzene even at room temperature.

도 8a는 본 발명의 실시 예를 따르는 백금으로 기능화된 가스 센서에서, 상온에서 5V의 전압이 센서에 가해질 때, 0.1, 1, 10 및 50ppm의 톨루엔이 주입되었을 때 센서 저항을 도시한 그래프이고, 도 8b는 상기와 동일한 측정 조건 및 20V에서 감응도를 도시한 것이다. 8A is a graph showing the sensor resistance when 0.1, 1, 10 and 50 ppm of toluene is injected when a voltage of 5 V is applied to the sensor at room temperature in a platinum-functional gas sensor according to an embodiment of the present invention, FIG. 8B shows the same measurement conditions as above and sensitivity at 20V.

상기 측정 결과 0.1 ppm일 때는 마찬가지로 백금으로 기능화된 가스센서는 톨루엔 가스에 대해 감응하지 않았으나, 농도가 1, 10 및 50ppm으로 증가함에 따라 각각 1.075, 1.158 및 1.49로 감응도가 증가하였다. 하지만 백금으로 기능화된 가스센서에 20V의 전압이 센서에 가해졌을 때와 비교하면 감응도는 현저히 낮으며, 톨루엔 가스에 대해 불안정한 감응 거동을 확인할 수 있었다. In the case of 0.1 ppm, similarly, the gas sensor functionalized with platinum was not sensitive to toluene gas, but the sensitivity increased to 1.075, 1.158 and 1.49 as the concentrations increased to 1, 10 and 50 ppm, respectively. However, compared to when a voltage of 20 V was applied to the gas sensor functionalized with platinum, the sensitivity was very low and the unstable response behavior to toluene gas was confirmed.

도 9a는 본 발명의 실시 예를 따르는 백금으로 기능화된 가스 센서에서, 상온에서 5V의 전압이 센서에 가해질 때, 50ppm 농도의 벤젠, 일산화탄소, 에탄올 및 톨루엔에 대한 저항을 도시한 그래프이고, 도 9b는 상기와 동일한 조건에서 감응도를 도출하여 이를 도시한 것이다. 9A is a graph showing resistance to benzene, carbon monoxide, ethanol and toluene at a concentration of 50 ppm when a voltage of 5 V is applied to the sensor at room temperature in a platinum-functional gas sensor according to an embodiment of the present invention, and FIG. 9B Shows the sensitivity by deriving the sensitivity under the same conditions as described above.

상기 측정 결과, 본 발명의 실시 예를 따르는 백금으로 기능화된 가스 센서에서, 상기 가스 센서에 상온에서 5V의 전압이 센서에 가해질 때 50ppm의 톨루엔에 대해 1.49의 감응도가 도출이 되었다. 하지만 도 9a 및 9b에 나타난 바와 같이, 일산화탄소, 벤젠 및 에탄올 가스 50ppm에 대한 저항 측정 및 감응도 도출 결과 톨루엔 기체와 비교하였을 때, 감응도가 현저히 낮음을 확인 할 수 있었다. 이를 통해, 백금으로 기능화된 가스센서에 저전압을 인가하여 측정했을 때에도 톨루엔 기체에 대해 선택적 감응 특성을 갖고 있음을 확인 할 수 있다. As a result of the measurement, in the gas sensor functionalized with platinum according to the embodiment of the present invention, when a voltage of 5 V was applied to the gas sensor at room temperature, a sensitivity of 1.49 was obtained for toluene of 50 ppm. However, as shown in FIGS. 9A and 9B, the resistance measurement and the sensitivity of 50 ppm of carbon monoxide, benzene, and ethanol gas were derived, and as a result, the sensitivity was significantly lower than that of toluene gas. As a result, it can be confirmed that the sensor has a selective response characteristic to toluene gas when a low voltage is applied to a gas sensor functionalized with platinum.

결론적으로 산화아연 나노 와이어 표면에 백금 나노 입자로 기능화 함으로써 톨루엔에 대한 감응도가 높아졌음을 알 수 있다.In conclusion, the functionalization of zinc oxide nanowires as platinum nanoparticles increases sensitivity to toluene.

일 실시 예로서, 본 발명의 실시 예를 따르는 가스 센서는, 팔라듐(Pd) 나노 입자가 표면에 배치된 산화아연 나노와이어를 포함할 수 있고, 벤젠에 대해 선택적 감지 능력이 있을 수 있다. As an example, a gas sensor according to an embodiment of the present invention may include zinc oxide nanowires with palladium (Pd) nanoparticles disposed on the surface, and may have selective sensing capability for benzene.

본 발명의 실시 예를 따르는 가스 센서는, 팔라듐(Pd) 나노 입자가 표면에 배치된 산화아연 나노와이어를 포함할 수 있고, 백혈병 진단용으로 사용되는 것이 바람직하다. The gas sensor according to an embodiment of the present invention may include zinc oxide nanowires on which palladium (Pd) nanoparticles are disposed on the surface, and is preferably used for diagnosis of leukemia.

벤젠은 백혈병을 진단하는 데 사용하는 바이오마커(bio-marker)이다. 벤젠이 날숨에 어느 한도 이상 포함되어 있거나, 포함된 양의 변화폭이 어느 한계 이상일 경우 해당 질병과의 관련성을 의심할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 예를 따르는 가스 센서(100)는 백혈병 진단용으로 사용될 수 있다.Benzene is a bio-marker used to diagnose leukemia. If benzene contains more than a certain amount of exhalation, or if the variation of the contained amount is above a certain limit, the relevance of the disease may be suspected. Accordingly, the gas sensor 100 according to an embodiment of the present invention can be used for the diagnosis of leukemia.

이하, 본 발명에서 상기 팔라듐 나노입자가 표면에 배치된 산화아연 나노와이어를 포함하는 가스 센서는 "팔라듐으로 기능화된 가스 센서"로 지칭될 수 있다.Hereinafter, in the present invention, a gas sensor including zinc oxide nanowires in which the palladium nanoparticles are disposed on the surface may be referred to as a "gas sensor functionalized with palladium ".

도 10a는 본 발명의 실시 예를 따르는 팔라듐으로 기능화된 가스 센서에서, 상온에서 벤젠 50ppm 조건일 때, 센서에 1, 5, 10 및 20V로 전압이 가해질 때 센서 저항을 도시한 그래프이고, 도 10b는 상기와 동일한 측정 조건에서 도출된 감응도를 도시한 것이다. 10A is a graph showing the sensor resistance when a voltage is applied to the sensor at 1, 5, 10 and 20 V when the gas sensor is functionalized with palladium according to an embodiment of the present invention and the benzene is 50 ppm at room temperature, Shows the sensitivity derived from the same measurement conditions as described above.

상기 측정 결과 감응도는 각각 1.062, 1.162, 1.538 및 2.202 순서로 20V의 전압이 인가되었을 때 벤젠에 대해 가장 높은 감응도를 보이는 것을 확인할 수 있었다. As a result of the measurement, it was confirmed that the sensitivity was highest for benzene when a voltage of 20V was applied in order of 1.062, 1.162, 1.538 and 2.202, respectively.

앞선 실험에서 백금으로 기능화된 가스 센서에 20V의 전압이 가해질 때, 가장 높은 감응도가 나온 것을 참고하여, 도 11a는 본 발명의 실시 예를 따르는 팔라듐으로 기능화된 가스 센서에서, 상온에서 20V의 전압을 상기 센서에 가해질 때, 벤젠 농도가 0.1, 1, 10 및 50ppm으로 변화함에 따른 센서 저항을 도시한 그래프이고, 도 11b는 상기와 동일한 측정 조건에서 도출된 감응도를 도시한 그래프이다.Referring to FIG. 11A, in a gas sensor functionalized with palladium according to an embodiment of the present invention, when a voltage of 20 V is applied to a gas sensor functionalized with platinum in the previous experiment, FIG. 11B is a graph showing the sensitivity of the sensor when the benzene concentration is changed to 0.1, 1, 10 and 50 ppm when the sensor is applied to the sensor, and FIG.

상기 측정 결과 벤젠 농도가 0.1 ppm일 때 본 발명의 실시 예를 따르는 팔라듐으로 기능화된 가스센서는 감응하지 않았고, 1, 10 및 50ppm의 벤젠 농도에서 각각 1.181, 1.232 및 2.202의 감응도가 도출되었고, 벤젠 농도가 높을 수록 가스 센서의 감응도가 향상되는 것을 확인할 수 있었다. As a result of the measurement, when the benzene concentration was 0.1 ppm, the palladium-functionalized gas sensor according to the embodiment of the present invention was not sensitive and the sensitivity of 1.181, 1.232 and 2.202 was obtained at benzene concentrations of 1, 10 and 50 ppm, The higher the concentration, the better the sensitivity of the gas sensor.

앞선 실험에서 팔라듐으로 기능화된 가스 센서에 20V의 전압이 가해질 때, 벤젠의 농도가 50ppm인 조건에서 가장 높은 감응도가 나온 것을 참고하여, 도 12a는 본 발명의 실시 예를 따르는 팔라듐으로 기능화된 가스 센서에서, 벤젠의 가스 감응도가 가장 높았던 조건을 기준으로 하기 위해서, 상온에서 20V의 전압이 센서에 가해질 때, 50ppm 농도의 벤젠, 일산화탄소, 에탄올 및 톨루엔 조건에서 센서 저항을 도시한 그래프이고, 도 12b는 상기와 동일한 측정 조건에서 도출된 감응도를 도시한 것이다. Referring to FIG. 12A, when a voltage of 20 V is applied to a gas sensor functionalized with palladium in the previous experiment, the highest sensitivity is obtained under the condition that the concentration of benzene is 50 ppm. Referring to FIG. 12A, 12B is a graph showing the sensor resistance at a concentration of 50 ppm of benzene, carbon monoxide, ethanol, and toluene when a voltage of 20 V is applied to the sensor at room temperature in order to make the standard of the gas sensitivity of benzene the highest. And the sensitivities derived from the same measurement conditions as those described above.

상기 측정 결과, 본 발명의 실시 예를 따르는 팔라듐으로 기능화된 가스센서는 동일한 측정 조건에서 벤젠에 대한 감응도는 톨루엔, 일산화탄소 및 에탄올에 대한 감응도에 비교하여 약 2배 정도 차이를 보이는 것을 확인할 수 있었다. 상기 결과를 바탕으로 팔라듐으로 기능화된 가스 센서는 벤젠에 대해 선택성을 갖고 있음을 확인할 수 있다. As a result of the measurement, it was confirmed that the gas sensor functionalized with palladium according to the embodiment of the present invention exhibits about two times the sensitivity to benzene in the same measurement conditions, compared to the sensitivity to toluene, carbon monoxide and ethanol. Based on the above results, it can be seen that the gas sensor functionalized with palladium has selectivity for benzene.

결론적으로 산화아연 나노 와이어 표면에 팔라듐 나노 입자로 기능화 함으로써 벤젠에 대한 감응도가 높아졌음을 알 수 있다.As a result, it can be seen that sensitivity to benzene is enhanced by functionalizing the surface of zinc oxide nanowires with palladium nanoparticles.

본 발명의 다른 실시 예를 따르는 일산화탄소를 선택적으로 감지하는 가스센서 제조방법은 금(Au) 박막을 산화아연 나노와이어 상에 증착하는 단계(단계 1); 및 상기 증착된 금 박막을 열처리하여 금 나노 입자로 형성하는 단계(단계 2);를 포함한다. A method of manufacturing a gas sensor for selectively sensing carbon monoxide according to another embodiment of the present invention includes depositing a gold (Au) thin film on a zinc oxide nanowire (step 1); And heat-treating the deposited gold thin film to form gold nanoparticles (Step 2).

이하 본 발명의 다른 실시 예를 따르는 일산화탄소를 선택적으로 감지하는 가스센서 제조방법을 각 제조 단계 별로 상세히 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing a gas sensor for selectively sensing carbon monoxide according to another embodiment of the present invention will be described in detail for each manufacturing step.

본 발명의 다른 실시 예를 따르는 일산화탄소를 선택적으로 감지하는 가스센서 제조방법의 단계 1는 준비된 산화아연 나노와이어를 포함하는 가스 센서에 금 박막을 증착하는 단계로, 산화아연 나노와이어를 감싸는 금 박막을 산화아연 나노와이어 상에 형성시키는 단계이다. 예를 들어, 상기 금 박막은 스퍼터링 장치 또는 원자층증착 장치를 통해서 증착될 수 있다. A step 1 of a method of manufacturing a gas sensor for selectively sensing carbon monoxide according to another embodiment of the present invention is a step of depositing a gold thin film on a gas sensor including a prepared zinc oxide nanowire, On the zinc oxide nanowire. For example, the gold thin film may be deposited through a sputtering apparatus or an atomic layer deposition apparatus.

상기 금 박막의 두께는 3nm 내지 20nm인 것이 바람직하다. The thickness of the gold thin film is preferably 3 nm to 20 nm.

상기 금 박막의 두께가 3nm 미만이라면, 후속 단계에서 금 박막이 금 나노입자로 변형이 되기 어려워, 금 나노 입자 형성이 안될 가능성이 있을 수 있다. 이로 인해서 금으로 기능화된 가스센서의 성능이 충분하지 않을 수 있다. 금 박막의 두께가 20nm 초과한다면 금 박막이 금 나노입자로 변환된 후 미변환된 박막의 두께가 두꺼워, 가스 센서의 감응도를 낮추거나, 상기 센서가 대상 기체에 감응하지 않을 수 있다. If the thickness of the gold thin film is less than 3 nm, the gold thin film may not be deformed into gold nanoparticles at a subsequent stage, and gold nanoparticles may not be formed. As a result, the performance of a gas sensor functionalized with gold may not be sufficient. If the thickness of the gold thin film is more than 20 nm, the thickness of the untransformed thin film becomes thick after the gold thin film is converted into the gold nanoparticles, and the sensitivity of the gas sensor may be lowered or the sensor may not be sensitive to the target gas.

상기 단계 2의 열처리는 450℃ 내지 550℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직할 수 있다. The heat treatment in step 2 may be performed preferably in a temperature range of 450 ° C to 550 ° C.

상기 단계 1의 금 박막은 상기 단계 2의 열처리에 의해 금속 나노 입자로 변환되지 않은 금 박막을 적어도 부분적으로 더 포함할 수 있다. The gold thin film of step 1 may further include at least partly a gold thin film which is not converted into metal nanoparticles by the heat treatment of step 2. [

도 16b 내지 도 16f는 산화아연 나노와이어 상에 증착된 금 박막 두께와 후속 열처리에 의해 형성된 금 나노입자를 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다. 도 16b는 3 nm 두께로 금 박막이 증착된 후 500℃까지 분당 10℃로 승온하여 약 30분 열처리 하였다. 도 16a에 금 박막이 증착되지 않은 나노와이어와 비교하면 표면에 미세한 나노입자가 형성된 것을 확인할 수 있다. FIGS. 16B to 16F are photographs of a gold thin film deposited on a zinc oxide nanowire and a gold nanoparticle formed by a subsequent heat treatment by a scanning electron microscope. FIG. In FIG. 16B, after a gold thin film was deposited to a thickness of 3 nm, the temperature was raised to 500 ° C per minute at 10 ° C, followed by heat treatment for about 30 minutes. It can be seen that fine nanoparticles are formed on the surface of the nanowire as compared with the nanowires on which the gold thin film is not deposited.

도 16b 내지 도 16f를 참조하면 증착된 금 박막의 두께가 두꺼워질수록 금 나노입자의 크기가 변하는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 금 박막의 두께를 제어함으로써, 직접적으로 후속으로 생성되는 금 나노입자의 평균 직경 및 산화 아연 나노와이어 표면 구조를 변경할 수 있음을 확인할 수 있다. Referring to FIGS. 16B to 16F, it can be seen that as the thickness of the deposited gold thin film increases, the size of the gold nanoparticles changes. Thus, it can be seen that by controlling the thickness of the gold thin film, the average diameter of the subsequently produced gold nanoparticles and the surface structure of the zinc oxide nanowires can be changed.

도 16g는 상기 측정을 통해 증착된 금 박막과 후속으로 형성된 금 나노입자의 관계를 도시한 것이다. FIG. 16G shows the relationship between the gold thin film deposited through the measurement and the subsequently formed gold nanoparticles.

본 발명의 다른 실시 예를 따르는 톨루엔을 선택적으로 감지하는 가스센서 제조방법은 백금(Pt) 박막을 산화아연 나노와이어 상에 증착하는 단계(단계 1); 및 상기 증착된 백금 박막을 열처리하여 나노 입자로 형성하는 단계(단계 2);을 포함한다. A method of manufacturing a gas sensor for selectively sensing toluene according to another embodiment of the present invention includes depositing a platinum (Pt) thin film on a zinc oxide nanowire (step 1); And heat treating the deposited platinum thin film to form nanoparticles (step 2).

이하 본 발명의 다른 실시 예를 따르는 톨루엔을 선택적으로 감지하는 가스센서 제조방법을 각 제조 단계 별로 상세히 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing a gas sensor for selectively sensing toluene according to another embodiment of the present invention will be described in detail for each manufacturing step.

본 발명의 다른 실시 예를 따르는 톨루엔을 선택적으로 감지하는 가스센서 제조방법의 단계 1는 준비된 산화아연 나노와이어 상에 백금 박막을 증착하는 단계이고, 산화아연 나노와이어를 감싸는 백금 박막을 산화아연 나노와이어 상에 형성시키는 단계이다. 예를 들어, 상기 백금 박막은 스퍼터링 장치 또는 원자층증착 장치를 통해서 증착될 수 있고, 앞선 백금 박막의 형성과 유사한 공정을 통해 박막이 형성될 수 있다. Step 1 of the method of manufacturing a gas sensor for selectively sensing toluene according to another embodiment of the present invention is a step of depositing a platinum thin film on the prepared zinc oxide nanowire and depositing a platinum thin film surrounding the zinc oxide nanowire on the zinc oxide nanowire As shown in FIG. For example, the platinum thin film may be deposited through a sputtering apparatus or an atomic layer deposition apparatus, and a thin film may be formed through a process similar to the formation of the foregoing platinum thin film.

상기 백금 박막의 두께는 1nm 내지 20nm 인 것이 바람직하다. The thickness of the platinum thin film is preferably 1 nm to 20 nm.

상기 백금 박막의 두께가 1nm 미만이라면, 후속 단계에서 백금 박막이 백금 나노입자로 변형이 되기 어려워, 백금 나노입자 형성이 안될 가능성이 있을 수 있다. 이로 인해서 백금으로 기능화된 가스센서의 성능이 충분하지 않을 수 있다. 백금 박막의 두께가 20nm 초과한다면 백금 박막이 백금 나노입자로 변환된 후 미변환된 박막의 두께가 두꺼워, 가스 센서의 감응도를 낮추거나, 상기 센서가 대상 기체에 감응하지 않을 수 있다. If the thickness of the platinum thin film is less than 1 nm, the platinum thin film may not be deformed into the platinum nanoparticles at a subsequent stage, and there is a possibility that the platinum nanoparticles may not be formed. As a result, the performance of the gas sensor functionalized with platinum may not be sufficient. If the thickness of the platinum thin film is more than 20 nm, the platinum thin film may be converted into platinum nanoparticles, and then the thickness of the unconverted thin film may become thick to lower the sensitivity of the gas sensor, or the sensor may not be sensitive to the target gas.

본 발명의 다른 실시 예를 따르는 톨루엔을 선택적으로 감지하는 가스센서 제조방법의 단계 2 상기 증착된 백금 박막을 열처리하여 금속 나노입자로 성장시키는 단계이고, 백금 박막을 백금 나노입자로 변화시키는 단계이다. Step 2 of the method of manufacturing a gas sensor for selectively sensing toluene according to another embodiment of the present invention is a step of growing the metal nanoparticles by heat treatment of the deposited platinum thin film and converting the platinum thin film into platinum nanoparticles.

상기 단계 2의 열처리는 600℃ 내지 650℃ 온도에서 수행될 수 있다. The heat treatment in step 2 may be performed at a temperature of 600 ° C to 650 ° C.

상기 단계 1의 백금 박막은 상기 단계 2의 열처리에 의해 백금 나노 입자로 변환되지 않은 백금 박막을 적어도 부분적으로 더 포함할 수 있다. The platinum thin film of step 1 may further include at least partially a platinum thin film which has not been converted into platinum nanoparticles by the heat treatment of step 2. [

도 19a 내지 도 19f는 산화아연 나노와이어 상에 증착된 백금 박막 두께와 후속 열처리에 의해 형성된 백금 나노입자를 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다. 도 19a 내지 도 19c를 참조하면 동일한 5 nm의 백금 박막이 증착된 산화아연 나노와이어를 포함하는 가스 센서가 후속 수행된 열처리 온도의 변화로 백금 나노입자의 평균 직경이 변화하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 19d 내지 도 19f를 참조하면 동일한 10 nm의 백금 박막이 증착된 산화아연 나노와이어를 포함하는 가스 센서가 후속 열처리 온도의 변화로 백금 나노입자의 평균 직경이 변화하는 것을 확인할 수 있다.19A to 19F are photographs of a platinum thin film deposited on a zinc oxide nanowire and a platinum nanoparticle formed by a subsequent heat treatment by a scanning electron microscope. 19A to 19C, it can be seen that the average diameter of the platinum nanoparticles changes due to the change in the heat treatment temperature which is subsequently performed by the gas sensor including the zinc oxide nanowire having the same 5 nm platinum thin film deposited thereon. Also, referring to FIGS. 19D to 19F, it can be seen that the average diameter of the platinum nanoparticles changes due to the change of the subsequent heat treatment temperature in the gas sensor including the zinc oxide nanowire having the same 10 nm platinum thin film deposited thereon.

상기 결과를 통해 상기 열처리의 온도가 500℃(승온 속도 10℃/분, 정상 온도 유지 30분)일 때는, 증착된 백금 박막이 후속 열처리에 의해 백금 나노입자로 변화하지 않는 것으로 확인할 수 있었다. 상기 열처리의 온도가 600℃(승온 속도 10℃/분, 정상 온도 유지 30분)에서 650℃(승온 속도 10℃/분, 정상 온도 유지 30분)로 상승하였을 때 평균 백금 나노입자의 직경 또한 상승한 것을 확인하였고, 이의 결과를 도 19g에 나타내었다. From the above results, it was confirmed that when the temperature of the heat treatment was 500 ° C (temperature increase rate of 10 ° C / min, holding the normal temperature for 30 minutes), the platinum thin film deposited did not change into platinum nanoparticles by the subsequent heat treatment. When the temperature of the heat treatment was raised at 650 ° C. (temperature raising rate 10 ° C./minute and maintained at a normal temperature for 30 minutes) at 600 ° C. (temperature raising rate of 10 ° C./minute and holding the normal temperature for 30 minutes), the diameter of the average platinum nano- And the results thereof are shown in Fig. 19g.

본 발명의 다른 실시 예를 따르는 벤젠을 선택적으로 감지하는 가스센서 제조방법은 팔라듐 전구체 용액을 준비하는 단계(단계 1); 산화아연 나노와이어를 포함하는 가스 센서를 상기 단계 1의 팔라듐 전구체 용액에 침지시킨 후, 자외선을 조사하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 자외선이 조사된 산화아연 나노와이어를 포함하는 가스센서를 열처리하여 팔라듐 나노입자를 상기 나노와이어 상에 형성하는 단계(단계 3);을 포함한다. A method of manufacturing a gas sensor for selectively sensing benzene according to another embodiment of the present invention includes the steps of: preparing a palladium precursor solution (step 1); Immersing a gas sensor comprising zinc oxide nanowires in the palladium precursor solution of step 1 and irradiating ultraviolet rays (step 2); And forming a palladium nanoparticle on the nanowire by heat treating the gas sensor including the zinc oxide nanowire irradiated with ultraviolet rays in the step 2 (step 3).

이하 본 발명의 다른 실시 예를 따르는 벤젠을 선택적으로 감지하는 가스센서 제조방법을 각 제조 단계 별로 상세히 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing a gas sensor for selectively sensing benzene according to another embodiment of the present invention will be described in detail for each manufacturing step.

본 발명의 다른 실시 예를 따르는 벤젠을 선택적으로 감지하는 가스센서 제조방법의 단계 1은 팔라듐 전구체 용액을 준비하는 단계이다. Step 1 of the method of manufacturing a gas sensor for selectively sensing benzene according to another embodiment of the present invention is a step of preparing a solution of a palladium precursor.

본 발명의 다른 실시 예를 따르는 벤젠을 선택적으로 감지하는 가스센서 제조방법의 단계 2는 산화아연 나노와이어를 포함하는 가스 센서를 상기 단계 1의 팔라듐 전구체 용액에 침지시킨 후, 자외선을 조사하는 단계이다. Step 2 of the method of manufacturing a gas sensor for selectively sensing benzene according to another embodiment of the present invention is a step of immersing a gas sensor including zinc oxide nanowires in the palladium precursor solution of Step 1 and irradiating ultraviolet rays thereto .

상기 자외선 조사에 의한 나노 입자의 형성 방법은 수용액에 환원제의 첨가 없이 환원 과정을 수행할 수 있고, 자외선을 넓은 범위에 균일하게 조사할 수 있어 용액안의 환원 반응을 균질하게 발생시킬 수 있다. The method of forming nanoparticles by ultraviolet irradiation can perform the reduction process without adding a reducing agent to the aqueous solution, uniformly irradiate the ultraviolet rays to a wide range, and can generate homogeneously the reduction reaction in the solution.

상기 단계 2의 자외선 조사는 1초 내지 5분 조사될 수 있다. The ultraviolet irradiation in step 2 may be conducted for 1 second to 5 minutes.

상기 자외선 조사가 1초 미만으로 이루어지는 경우 미세한 금속 입자 형성은 가능하지만 가스 감응의 큰 변수인 금속 나노 입자와 산화아연 나노와이어의 면적비가 상대적으로 줄어드는 문제점이 있고, 5분을 초과하여 이루어지는 경우 상대적으로 조대한 금속 입자들이 형성되어 금속 산화물 나노와이어 표면에서 금속 입자간의 연결이 발생하는 문제점이 있다. When the ultraviolet irradiation is performed for less than 1 second, fine metal particles can be formed, but the area ratio of metal nanoparticles and zinc oxide nanowires, which are large variables of gas sensitivity, is relatively reduced. There is a problem in that coarse metal particles are formed and connection of metal particles occurs on the surface of the metal oxide nanowire.

상기 단계 2의 자외선 조사는 0.05nW/cm2의 내지 0.20nW/cm2 세기로 조사될 수 있다. The ultraviolet irradiation in step 2 may be irradiated at a power of 0.05 nW / cm 2 to 0.20 nW / cm 2 .

상기 자외선 조사의 세기가 0.20nW/cm2 를 초과 한다면, 광환원되는 중성 금속 원자의 양이 증가하여, 이에 의해 형성되는 금속 입자의 성장속도가 증가해 적절한 크기의 금속 나노 입자를 형성하는데 어려움이 있을 수 있다. 상기 자외선 조사의 세기가 0.05nW/cm2 미만 이라면, 금속 나노 입자가 형성이 되지 않는 문제가 있을 수 있다. If the intensity of the ultraviolet ray irradiation exceeds 0.20 nW / cm 2 , the amount of photo-reduced neutral metal atoms increases, and the growth rate of metal particles formed thereby increases, making it difficult to form metal nanoparticles of appropriate size Can be. If the intensity of the ultraviolet ray irradiation is less than 0.05 nW / cm 2 , metal nanoparticles may not be formed.

본 발명의 다른 실시 예를 따르는 벤젠을 선택적으로 감지하는 가스센서 제조방법의 단계 3은 상기 단계 2에서 자외선이 조사된 산화아연 나노와이어를 포함하는 가스센서를 열처리하여 팔라듐 나노입자를 상기 나노와이어 상에 형성하는 단계이다. Step 3 of the method for manufacturing a gas sensor for selectively sensing benzene according to another embodiment of the present invention includes heating the gas sensor including the zinc oxide nanowires irradiated with ultraviolet rays in the step 2 to heat the palladium nanoparticles to the nanowire .

도 21a 내지 21d는 본 발명의 다른 실시 예를 따르는 따르는 벤젠을 선택적으로 감지하는 가스센서 제조방법에서, 단계 2의 UV 조사 시간을 달리 하고, 후속 열처리에 의해 형성된 팔라듐 나노입자를 주사전자현미경으로 촬영한 사진이고, 도 21e는 이를 UV 조사 시간에 대한 팔라듐 나노입자 직경으로 도시한 것이다. FIGS. 21a to 21d show a method of manufacturing a gas sensor that selectively senses the following benzene according to another embodiment of the present invention, wherein the palladium nanoparticles formed by the subsequent heat treatment are photographed with a scanning electron microscope And Fig. 21E shows this as the palladium nanoparticle diameter for the UV irradiation time.

상기 측정 결과 UV 조사 시간이 5초일 때 팔라듐 나노입자의 직경이 약 25 nm로 가장 큰 수치를 기록하였고, 1초, 10초 및 20초에서는 각각 약 17 nm, 16 nm 및 20 nm로 측정되었다. As a result of the measurement, the diameter of the palladium nanoparticles was about 25 nm when the UV irradiation time was 5 seconds, and about 17 nm, 16 nm and 20 nm were measured at 1 second, 10 seconds and 20 seconds, respectively.

비교 예 1 - 산화아연 Comparative Example 1 - Zinc oxide 나노와이어Nanowire 성장 growth

단계 i - 도 13에 도시된 바와 같이, 포토리소그래피 공정을 통해 제작된 (2mm x 2mm) PIE 위에, 부착 층으로 티타늄(Ti) 50nm, 전극 층으로 백금(Pt) 200nm 및 촉매 층으로 금(Au) 3nm를 순차적으로 스퍼터링 장비(Infovion, IS-210 Model)를 이용해 박막 증착하였다.Step i - As shown in FIG. 13, a 50 nm thick titanium (Ti) layer as an adhesion layer, 200 nm of platinum (Pt) as an electrode layer and a 200 nm thick gold (Au) layer as a catalyst layer were formed on a (2 mm x 2 mm) PIE fabricated by a photolithography process. ) Were sequentially deposited on the substrate by using a sputtering apparatus (Infovion, IS-210 Model).

상기 증착 조건은 10-5 Torr의 고진공 분위기에서 비활성 기체인 Ar을 흘려주어 플라즈마를 발생시키고, Ti 증착 시에는 100W, Au 증착 시에는 30W, Pt 증착 시에는 30W 전력을 가해 분당 Ti 20nm , Au 42nm, Pt 18nm 증착되는 조건으로 박막 증착을 수행하였다. The deposition conditions were as follows: an inert gas Ar was flown in a high vacuum of 10 -5 Torr to generate a plasma, and a power of 100 W was applied to Ti deposition, 30 W for Au deposition and 30 W for Pt deposition, , And 18 nm of Pt were deposited.

단계 ii - 비커에 아세톤 약 20ml을 넣은 뒤 단계 i에서 박막 증착된 전극 형성 웨이퍼를 넣고 약 5분간 초음파 장치(HWASHIN, POWER SONIC 405)로 40kHz 주파수로 상기 웨이퍼 상에 증착된 티타늄, 금, 플래티늄 박막을 제외한 PR패턴을 리프트 오프(lift-off) 하였다. 이 후, 탈이온수(DI water)로 세척 후 질소건(N2 gas, 99.99%)을 이용하여 건조하였다. 이로써 원하는 전극형태가 형성된다.Step ii - Add about 20 ml of acetone to the beaker, insert the thin film deposited electrode forming wafer in step i, and apply titanium, gold, platinum thin film deposited on the wafer at 40 kHz frequency with an ultrasonic device (HWASHIN, POWER SONIC 405) The PR pattern was lifted off. After that, it was washed with deionized water (DI water) and dried using a nitrogen gas (N 2 gas, 99.99%). This forms the desired electrode shape.

단계 iii - 아연 분말 0.1g과 그라파이트(Graphite) 0.1g을 혼합한 분말을 알루미나 보트에 담은 뒤 상기 단계 ii에 의해 전극 형성된 웨이퍼를 알루미나 보트 위에 고정시킨 후 기체-액체-고체(Vapor-Liquid-Solid, VLS) 성장 장치(아전가열 사 Muffle Tube Type Furnace(2Zone)) 중앙부에 장입하고, 서로 2cm의 거리를 두고 위치 시켰다. 승온 속도는 10℃/분으로 하여, 950℃까지 승온 한 후 1시간을 유지 시켰고, 상기 장치에 상기 웨이퍼 및 알루미나 보트를 장입한 후 아르곤 및 산소 기체를 분당 약 400 및 25 sccm으 흘려보냈다. Step iii - Powder obtained by mixing 0.1 g of zinc powder and 0.1 g of graphite was immersed in an alumina boat, and the electrode-formed wafer was immobilized on the alumina boat according to the above step ii. Then, a Vapor-Liquid-Solid , VLS) growth apparatus (Muffle Tube Type Furnace (2Zone)), and placed at a distance of 2 cm from each other. The temperature was raised to 950 ° C at a rate of 10 ° C / min and maintained for 1 hour. The wafer and the alumina boat were charged into the apparatus and argon and oxygen gas were flowed at about 400 and 25 sccm per minute.

상기 단계 i, 단계 ii 및 단계 iii에 의해 도 1에 도시된 바와 같이, 산화아연 나노와이어를 상기 단계 i의 전극 상에 성장 시켜, 도 14에 나타난 바와 같이, 약 100 내지 150 nm의 직경을 갖고, 길쭉한 섬유 형태의 산화아연 나노와이어를 포함하는 가스 센서를 제조하였다. As shown in Fig. 1 by step i, step ii and step iii, zinc oxide nanowires are grown on the electrode of step i, and have a diameter of about 100 to 150 nm , A gas sensor comprising zinc oxide nanowires in elongated fiber form was prepared.

실시 예 1 - 금으로 기능화된 가스 센서의 제조Example 1 - Fabrication of gold functionalized gas sensor

단계 1 - 산화아연 나노와이어가 형성된 가스 센서의 준비Step 1 - Preparation of a gas sensor formed with zinc oxide nanowires

비교 예 1에 의한 산화아연 나노와이어를 준비하였다. Zinc oxide nanowire according to Comparative Example 1 was prepared.

단계 2 - 금 박막 스퍼터링Step 2 - Gold thin film sputtering

금 박막 증착은 스퍼터링 장치(Infovion, IS-210 Model) 를 이용하여, 5*10-5 Torr의 고진공 분위기에서 비활성 기체인 아르곤(Ar)을 흘려주어 플라즈마를 발생시켜 이온화된 아르곤을 가속화하여 금 타겟(신우금속 Au target φ3" x 0.5t 99.99%)에 충돌시켜 금 원자를 분출하여 기판에 증착시키는 원리로써 30W의 전력을 가해 분당 42nm 증착되는 조건을 이용하였다. 이를 통해 약 3nm의 금 박막을 산화아연 나노와이어 상에 형성하였다. For the deposition of the gold thin film, argon (Ar) which is an inert gas is flowed in a high vacuum atmosphere of 5 * 10 -5 Torr by using a sputtering apparatus (Infovion, IS-210 Model) to accelerate the ionized argon, (3) x 0.5t (99.99%) of gold (Au target φ3 "x 0.5t 99.99%) to deposit a gold atom on the substrate. Zinc nanowire.

단계 3 - 금 박막 열처리를 통한 금 나노입자로 변환Step 3 - Conversion to gold nanoparticles through gold thin-film heat treatment

상기 단계 2에 의해 준비된 금 박막이 증착된 가스 센서를 전기로(Hantech, Electric Box Furnace, Model C-A14P)를 이용하여, 500℃, 승온속도 10℃/분, 유지시간 0.5 시간의 조건으로 열 처리를 수행하였고, 이를 통해 금 나노입자가 산화아연 나노와이어 표면에 형성된 일산화탄소 검출용 가스 센서를 제조하였다. The gas sensor on which the gold thin film deposited by the above step 2 was deposited was heat-treated at 500 ° C, a temperature raising rate of 10 ° C / min, and a holding time of 0.5 hours by using an electric furnace (Hantech, Electric Box Furnace, Model C- And the gold nanoparticles were formed on the surface of the zinc oxide nanowire to prepare a gas sensor for detecting carbon monoxide.

실시 예 2 - 금으로 기능화된 가스 센서의 제조Example 2 - Fabrication of gold functionalized gas sensor

상기 실시 예 1의 단계 2에서 금 박막이 약 5nm로 증착된 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 제조 방법을 거쳐서 금으로 기능화된 가스 센서를 제조하였다. A gas sensor functionalized with gold was prepared in the same manner as in Example 1, except that the gold thin film was deposited to about 5 nm in the step 2 of Example 1 above.

실시 예 3 - 금으로 기능화된 가스 센서의 제조Example 3 - Fabrication of a gas sensor functionalized with gold

상기 실시 예 1의 단계 2에서 금 박막이 약 10nm로 증착된 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 제조 방법을 거쳐서 금으로 기능화된 가스 센서를 제조하였다. A gas sensor functionalized with gold was prepared in the same manner as in Example 1 except that a gold thin film was deposited at about 10 nm in the step 2 of Example 1 above.

실시 예 4 - 금으로 기능화된 가스 센서의 제조Example 4 - Fabrication of gold functionalized gas sensor

상기 실시 예 1의 단계 2에서 금 박막이 약 20nm로 증착된 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 제조 방법을 거쳐서 금으로 기능화된 가스 센서를 제조하였다. A gas sensor functionalized with gold was prepared in the same manner as in Example 1 except that a gold thin film was deposited at about 20 nm in the step 2 of Example 1 above.

실시 예 5 - 금으로 기능화된 가스 센서의 제조Example 5 - Fabrication of gold functionalized gas sensor

상기 실시 예 1의 단계 2에서 금 박막이 약 30nm로 증착된 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 제조 방법을 거쳐서 금으로 기능화된 가스 센서를 제조하였다. A gas sensor functionalized with gold was prepared in the same manner as in Example 1, except that a gold thin film was deposited at about 30 nm in the step 2 of Example 1 above.

실시 예 6- 백금으로 기능화된 가스 센서 제조 Example 6 - Fabrication of gas sensor functionalized with platinum

단계 1 - 산화아연 나노와이어가 형성된 가스 센서의 준비Step 1 - Preparation of a gas sensor formed with zinc oxide nanowires

비교 예 1에 의한 산화아연 나노와이어를 준비하였다. Zinc oxide nanowire according to Comparative Example 1 was prepared.

단계 2 - 백금 박막 스퍼터링Step 2 - Platinum thin film sputtering

백금 박막 증착은 스퍼터링 장치(Infovion, IS-210 Model) 를 이용하여, 5*10-5 Torr의 고진공 분위기에서 비활성 기체인 아르곤(Ar)을 흘려주어 플라즈마를 발생시켜 이온화된 아르곤을 가속화하여 백금 타겟(신우금속 Pt target φ3" x 0.5t 99.99%)에 충돌시켜 금 원자를 분출하여 기판에 증착시키는 원리로써 30W의 전력을 가해 분당 18nm 증착되는 조건을 이용하였다. 이를 통해 약 5m의 백금 박막을 산화아연 나노와이어 상에 형성하였다. Platinum thin film deposition was performed by flowing argon (Ar), which is an inert gas, in a high vacuum of 5 * 10 -5 Torr using a sputtering apparatus (Infovion, IS-210 Model) to accelerate the ionized argon, (Pt target φ 3 "x 0.5t 99.99%), and the gold atoms were ejected and deposited on the substrate. As a principle, the deposition was carried out at a rate of 18 nm per minute by applying 30 W of electric power. Zinc nanowire.

단계 3 - 금 박막 열처리를 통한 백금 나노입자로 변환Step 3 - Conversion to platinum nanoparticles through gold thin film heat treatment

상기 단계 2에 의해 준비된 백금 박막이 증착된 가스 센서를 전기로(Hantech사 Electric Box Furnace, Model C-A14P )를 이용하여 600℃, 승온속도 10℃/분, 유지시간 0.5 시간의 조건으로 열 처리를 수행하였고, 이를 통해 백금 나노입자가 산화아연 나노와이어 표면에 형성된 톨루엔 검출용 가스 센서를 제조하였다. The gas sensor on which the platinum thin film prepared in the above step 2 was deposited was heat-treated using an electric furnace (Hantech Electric Box Furnace, Model C-A14P) at a temperature of 600 캜, a temperature raising rate of 10 캜 / And a platinum nanoparticle formed on the surface of the zinc oxide nanowire was manufactured.

실시 예 7 - 백금으로 기능화된 가스 센서 제조 Example 7 - Fabrication of gas sensor functionalized with platinum

상기 실시 예 6의 단계 2에서 백금 박막이 약 10nm로 증착된 것을 제외하고는 실시 예 6과 동일한 제조 방법을 거쳐서 백금으로 기능화된 가스 센서를 제조하였다. A gas sensor functionalized with platinum was prepared in the same manner as in Example 6 except that a platinum thin film was deposited to a thickness of about 10 nm in the step 2 of Example 6 above.

실시 예 8 - 팔라듐으로 기능화된 가스 센서 제조 Example 8 - Fabrication of a gas sensor functionalized with palladium

단계 1 - 산화아연 나노와이어가 형성된 가스 센서의 준비Step 1 - Preparation of a gas sensor formed with zinc oxide nanowires

비교 예 1에 의한 산화아연 나노와이어를 준비하였다. Zinc oxide nanowire according to Comparative Example 1 was prepared.

단계 2 -전구체 용액 준비 및 자외선 조사Step 2 - Precursor solution preparation and ultraviolet irradiation

전구체 용액으로 염화팔라듐(PdCl2)0.017 g, 2-프로판올(2-propanol) 8.5 g, 아세톤 8.5 g을 혼합 후, 교반기(㈜ 대한과학, MS-MP8)에 투입하여 24시간 교반하여 전구체 용액을 준비하였다. 도 21에 도시된 바와 같이, 상기 교반된 용액을 비커에 넣은 뒤, 비교예 1에 의해 준비된 산화아연 나노와이어 가스 센서를 넣고, 상기 비커를 UV 장비(ORC uv-M03A)에 장입하였다. 그 후, 0.11mW/cm2의 세기로 자외선을 1초간 조사하였다. 상기 자외선 조사는 실온에서 이루어졌고 사용한 램프는 할로겐 램프이며 주파장은 360nm이었다. 상기 자외선 조사를 마친 후 대기 상태에서 자연 건조를 수행하였다. 0.017 g of palladium chloride (PdCl 2 ) as a precursor solution, 8.5 g of 2-propanol and 8.5 g of acetone were mixed and stirred in a stirrer (Korea Science and Engineering, MP-8) for 24 hours to obtain a precursor solution Prepared. As shown in Fig. 21, the stirred solution was put in a beaker, and the zinc oxide nanowire gas sensor prepared in Comparative Example 1 was placed, and the beaker was charged into a UV apparatus (ORC uv-M03A). Thereafter, ultraviolet light was irradiated for 1 second at an intensity of 0.11 mW / cm 2 . The ultraviolet ray irradiation was performed at room temperature, the lamp used was a halogen lamp, and the main wavelength was 360 nm. After the ultraviolet ray irradiation was completed, natural drying was performed in a waiting state.

단계 3 -열처리를 통한 팔라듐 나노입자로 변환Step 3 - Convert to palladium nanoparticles by heat treatment

상기 단계 2에 의해 UV가 조사된 가스 센서를 기체-액체-고체 (Vapor-Liquid-Solid, VLS) 성장 장치(아전가열社, Muffle Tube Type Furnace(2Zone))로 600℃, 승온속도 10℃/분, 유지시간 0.5 시간의 조건으로 열 처리를 수행하였고, 이를 통해 약 25nm 직경의 팔라듐 나노입자를 형성됨을 확인 할 수 있었다. The gas sensor to which UV was irradiated in the step 2 was heated at 600 ° C by a vapor-liquid-solid (VZS) growth apparatus (Muffle Tube Type Furnace (2Zone) Min, and a holding time of 0.5 hours. As a result, it was confirmed that palladium nanoparticles having a diameter of about 25 nm were formed.

실시 예 9 - 팔라듐으로 기능화된 가스 센서 제조 Example 9 - Manufacture of gas sensor functionalized with palladium

상기 실시 예 8의 단계 2에서 UV 조사 시간을 5초 수행한 것을 제외하고는 실시 예 8과 동일한 제조 방법을 거쳐서 팔라듐으로 기능화된 가스 센서를 제조하였다. A gas sensor functionalized with palladium was prepared in the same manner as in Example 8, except that the UV irradiation time was 5 seconds in the step 2 of Example 8.

실시 예 10 - 팔라듐으로 기능화된 가스 센서 제조 Example 10 - Manufacture of gas sensor functionalized with palladium

상기 실시 예 8의 단계 2에서 UV 조사 시간을 10초 수행한 것을 제외하고는 실시 예 8과 동일한 제조 방법을 거쳐서 팔라듐으로 기능화된 가스 센서를 제조하였다. A gas sensor functionalized with palladium was prepared in the same manner as in Example 8 except that the UV irradiation time was changed to 10 seconds in the step 2 of Example 8.

실시 예 11 - 팔라듐으로 기능화된 가스 센서 제조 Example 11 - Preparation of gas sensor functionalized with palladium

상기 실시 예 8의 단계 2에서 UV 조사 시간을 20초 수행한 것을 제외하고는 실시 예 8과 동일한 제조 방법을 거쳐서 팔라듐으로 기능화된 가스 센서를 제조하였다. A gas sensor functionalized with palladium was prepared in the same manner as in Example 8, except that the UV irradiation time was 20 seconds in the step 2 of Example 8.

실험 예 1 - 금 증착 조건에 따른 금속 나노입자 Experimental Example 1 - Metal nanoparticles according to gold deposition conditions 직경diameter 관찰 observe

실시 예 1 내지 실시 예 5을 통해 금 박막이 3 nm, 5 nm , 10 nm, 20nm 및 30nm 두께로 증착된 산화아연 나노와이어를 포함하는 가스 센서를 준비하였다. A gas sensor including zinc oxide nanowires deposited with thicknesses of 3 nm, 5 nm, 10 nm, 20 nm, and 30 nm was prepared through Examples 1 to 5.

상기 준비된 가스 센서는 동일한 조건으로 열처리를 수행하여 각 조건에 따라 형성된 금 나노입자 및 산화아연 나노와이어를 주사전자현미경(HR-SEM, HITACHI社, SU 8010)를 이용하여 촬영하였고, 이를 도 16 a 내지 f에 나타내었다. 도 16a 내지 도 16f에 나타난 바와 같이, 도 16a에서는 산화아연 나노와이어의 매끄러운 표면을 관찰할 수 있었고, 도 16b에서는 평균 20.49nm의 직경을 갖는 금 나노입자가 산화아연 나노와이어 표면에 형성된 것을 관찰할 수 있었다. 동일한 관찰을 통해 도 16c 내지 도 16f의 주사전자현미경 촬영 및 측정을 통해 각각 금 나노입자의 직경은 각각 35.24, 111.68, 122.25 및 159.8nm으로 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 완전한 선형 관계는 아니지만 대체로 증착된 금 박막의 두께 증가에 따라, 후속 공정에 의해 형성되는 금 나노입자의 직경은 증가하는 것을 확인할 수 있었다. The prepared gas sensor was heat-treated under the same conditions, and gold nanoparticles and zinc oxide nanowires formed according to each condition were photographed using a scanning electron microscope (HR-SEM, HITACHI, SU 8010) To f. As shown in FIGS. 16A to 16F, the smooth surface of the zinc oxide nanowire was observed in FIG. 16A, and in FIG. 16B, gold nanoparticles having an average diameter of 20.49 nm were observed on the surface of the zinc oxide nanowire I could. Through the same observation, the diameters of the gold nanoparticles were increased to 35.24, 111.68, 122.25 and 159.8 nm, respectively, by scanning electron microscopy and measurement of FIGS. 16c to 16f. As a result, it was confirmed that the diameters of the gold nanoparticles formed by the subsequent process increase with the increase in the thickness of the generally deposited gold film although not in a perfect linear relationship.

실험 예 2 -가스 센서 성능 비교Experimental Example 2 - Gas Sensor Performance Comparison

실시 예 1 내지 3에 의해 준비된 일산화탄소 검출용 가스센서를 준비하여, 상온에서 상기 가스센서에 7V의 전압을 인가하면서, 일산화탄소 10ppm의 농도에 대한 가스 저항을 2회 측정하였다. 실시 예 4 및 5에 의해 준비된 일산화탄소 검출용 가스센서는 일산화탄소에 감응하지 않았다. 도 17c에 나타난 바와 같이, 가스센서 제조방법의 단계 2에서 증착된 금 박막의 두께가 3nm, 5nm 및 10nm로 증가함에 따라, 후속 단계에 의해 제조된 일산화탄소 검출용 가스 센서의 감응도는 1.593, 2.371 및 2.872로 증가한 것을 확인할 수 있었다. 비교 예 1에 의한 가스 센서는 도 17b에 나타난 바와 같이, 금 나노입자가 산화아연 표면에 형성되지 않은 가스 센서의 감응도는 1.051로 측정되어, 본 발명의 실시 예를 따르는 일산화탄소 검출용 가스 센서의 감응도는 약 2.7배 높은 것으로 나타났다. The gas sensor for detecting carbon monoxide prepared according to Examples 1 to 3 was prepared and the gas resistance against the concentration of carbon monoxide of 10 ppm was measured twice while applying a voltage of 7 V to the gas sensor at room temperature. The gas sensor for detecting carbon monoxide prepared by Examples 4 and 5 was not sensitive to carbon monoxide. As shown in Fig. 17C, as the thickness of the gold thin film deposited in step 2 of the gas sensor manufacturing method increased to 3 nm, 5 nm and 10 nm, the sensitivity of the gas sensor for detecting carbon monoxide prepared by the subsequent step was 1.593, 2.371 It was confirmed that it increased to 2.872. 17B, the sensitivity of the gas sensor in which the gold nanoparticles were not formed on the zinc oxide surface was measured to be 1.051, and the sensitivity of the gas sensor for detecting carbon monoxide according to the embodiment of the present invention Was about 2.7 times higher than that of the control group.

결론적으로 산화아연 나노와이어 표면에 금 나노입자가 배치됨으로써, 일산화탄소에 대한 감응도가 높아졌음을 알 수 있다.As a result, the gold nanoparticles are placed on the surface of the zinc oxide nanowire, indicating that the sensitivity to carbon monoxide is increased.

실험 예 3 - 백금 증착 조건에 따른 금속 나노입자 Experimental Example 3 - Metal nanoparticles according to platinum deposition conditions 직경diameter 관찰 observe

실시 예 6 및 실시 예 7을 통해 백금 박막이 5 nm 및 10 nm 두께로 증착된 산화아연 나노와이어를 포함하는 가스 센서를 준비하였다. Example 6 and Example 7 were used to prepare a gas sensor including a zinc oxide nanowire having a platinum thin film deposited to a thickness of 5 nm and a thickness of 10 nm.

상기 준비된 가스 센서를 500, 600 및 650℃의 조건에서 열처리를 수행하여 각 조건에 따라 형성된 백금 나노입자 및 산화아연 나노와이어를 고해상도 주사전자현미경 장비(HR-SEM, HITACHI사, SU 8010)를 이용하여 촬영하였고, 이를 도 19 a 내지 f에 나타내었다. 도 19a 및 도 19d에 나타난 바와 같이, 500℃의 열처리 조건에서는 백금 박막이 백금 나노입자로 변환되지 않은 것을 확인할 수 있었다. 실험 예 1과 비교하여, 금의 녹는점(1064℃)보다 백금의 녹는점(1768℃)이 월등히 높아, 비교적 낮은 온도인 500℃의 열처리 조건에서는 백금 박막이 백금 나노입자로 변환되지 않는 것으로 예상할 수 있다. 도 19b 및 도 19e에 나타난 바와 같이, 600℃의 열처리 조건에서는 산화아연 표면에 형성된 복수의 백금나노입자를 관찰 할 수 있었고, 도 19c 및 도 19f에 나타난 바와 같이, 열처리 온도가 650℃로 상승하였을 때, 600℃ 온도에서의 열처리 조건과 비교하여 직경이 더 큰 백금 나노입자가 관찰되었다. The prepared gas sensor was subjected to heat treatment under the conditions of 500, 600 and 650 ° C, and platinum nanoparticles and zinc oxide nanowires formed according to each condition were subjected to high-resolution scanning electron microscope equipment (HR-SEM, HITACHI company, SU 8010) , Which is shown in Figs. 19 (a) to 19 (f). As shown in Figs. 19A and 19D, it was confirmed that the platinum thin film was not converted into platinum nanoparticles under the heat treatment condition of 500 < 0 > C. Compared with Experimental Example 1, the melting point (1768 ° C) of platinum is much higher than the melting point of gold (1064 ° C), and it is expected that the platinum thin film is not converted into platinum nanoparticles under the heat treatment condition of relatively low temperature of 500 ° C can do. As shown in Figs. 19B and 19E, a plurality of platinum nanoparticles formed on the surface of zinc oxide could be observed under the heat treatment conditions of 600 DEG C, and as shown in Figs. 19C and 19F, the heat treatment temperature rose to 650 DEG C , Platinum nanoparticles with larger diameters were observed compared with the heat treatment conditions at 600 ° C.

상기의 관찰결과를 도 19g에서 도시하였고, 평균 직경 결과를 표 1에 나타내었다. The above observation results are shown in Fig. 19g, and the average diameter results are shown in Table 1.

실험 예 4 - UV 조사 시간에 따른 팔라듐 나노입자 Experimental Example 4 - Palladium nanoparticles 직경diameter 측정 Measure

본 발명의 다른 실시 예를 따르는 벤젠 검출용 가스 센서 제조 방법의 단계 2에서 UV 조사 시간에 따른 팔라듐 나노입자 직경의 변화를 관찰하기 위해, 실시 예 8 내지 실시 예 11에 의해 벤젠 검출용 가스 센서를 준비하였고, 이를 주사전자현미경을 통해 관찰하였고, 그 결과를 도 21a 내지 도 21d에 도시하였고, 팔라듐 나노입자 직경의 측정 결과를 도 21e에 도시하였다. In order to observe the change of the diameter of the palladium nanoparticles according to the UV irradiation time in the step 2 of the method for producing a gas sensor for detecting benzene according to another embodiment of the present invention, And observed through a scanning electron microscope. The results are shown in FIGS. 21A to 21D, and the measurement results of the palladium nanoparticle diameter are shown in FIG. 21E.

상기 관찰 결과, UV 조사 시간이 5초일 때 팔라듐 나노입자의 직경이 약 25nm로 가장 큰 것으로 관찰되었고, 조사 시간이 1, 10 및 20초일 때 각각 17, 16 및 20nm의 직경으로 측정되었고, 이를 통해 UV 조사 시간과 팔라듐 나노입자의 직경은 명확한 연관성은 없는 것으로 확인되었다. As a result of the above observation, when the UV irradiation time was 5 seconds, the diameter of the palladium nanoparticles was found to be the largest at about 25 nm, and the irradiation time was measured at diameters of 17, 16 and 20 nm at 1, 10 and 20 seconds respectively It was confirmed that the UV irradiation time and the diameter of the palladium nanoparticles were not clearly related.

본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가 진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발 명의 범위에 속한다고 할 것이다.The present invention is not limited to the above-described embodiment and the accompanying drawings, but is intended to be limited by the appended claims. Therefore, it is intended that the present invention cover the modifications and variations of this invention provided they come within the scope of the appended claims and their equivalents. I will say.

100: 가스 센서
110: 기판
120: 전극
130: 나노 와이어
131: 금속나노입자
140: 전원부
131: 금속나노입자
100: Gas sensor
110: substrate
120: Electrode
130: nanowire
131: metal nanoparticles
140:
131: metal nanoparticles

Claims (17)

금속 나노입자가 표면에 배치된 산화아연 나노와이어를 포함하고, 상기 금속 나노입자는 금(Au), 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)중 적어도 하나이고, 특정 가스에 대해 선택적 감지 능력이 있는 것을 특징으로 하는 가스센서.
Wherein the metal nanoparticles comprise at least one of gold (Au), platinum (Pt), and palladium (Pd), wherein the metal nanoparticles comprise zinc oxide nanowires with the metal nanoparticles disposed on the surface, Features a gas sensor.
제 1항에 있어서,
상기 금속 나노입자는 금(Au)이고, 일산화탄소에 대해 선택적 감지 능력이 있는 것을 특징으로 하는 가스센서.
The method according to claim 1,
Wherein the metal nanoparticles are gold (Au) and have selective sensing capability for carbon monoxide.
제 1항에 있어서,
상기 금속 나노입자는 금(Au)이고, 천식 진단용으로 사용되는 가스 센서.
The method according to claim 1,
Wherein the metal nanoparticles are gold (Au) and are used for asthma diagnosis.
제 1항에 있어서,
상기 금속 나노입자는 백금(Pt)이고, 톨루엔에 대해 선택적 감지 능력이 있는 것을 특징으로 하는 가스센서.
The method according to claim 1,
Wherein the metal nanoparticles are platinum (Pt) and have selective sensing capability for toluene.
제 1항에 있어서,
상기 금속 나노입자는 백금(Pt)이고, 폐암 진단용으로 사용되는 가스 센서.
The method according to claim 1,
The metal nanoparticles are platinum (Pt), and are used for diagnosis of lung cancer.
제 1항에 있어서,
상기 금속 나노입자는 팔라듐(Pd)이고, 벤젠에 대해 선택적 감지 능력이 있는 것을 특징으로 하는 가스센서.
The method according to claim 1,
Wherein the metal nanoparticles are palladium (Pd) and have selective sensing capability for benzene.
제 1항에 있어서,
상기 금속 나노입자는 팔라듐(Pd)이고, 백혈병 진단용으로 사용되는 가스 센서.
The method according to claim 1,
Wherein the metal nanoparticles are palladium (Pd), and are used for diagnosis of leukemia.
제 1항에 있어서,
상기 나노 와이어와 연결된 전극; 및
상기 전극의 일면에 배치된 기판;을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서.
The method according to claim 1,
An electrode connected to the nanowire; And
And a substrate disposed on one surface of the electrode.
금(Au) 박막을 산화아연 나노와이어 상에 증착하는 단계(단계 1); 및
상기 증착된 금 박막을 열처리하여 금 나노입자로 형성하는 단계(단계 2);를 포함하는 일산화탄소를 선택적으로 감지하는 가스센서 제조방법.
Depositing a gold (Au) thin film on the zinc oxide nanowire (step 1); And
And forming gold nanoparticles by heat-treating the deposited gold thin film (Step 2).
제 9항에 있어서,
상기 단계 1의 금 박막은 3nm 내지 20nm 의 두께인 것을 특징으로 하는 가스센서 제조방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the gold thin film of step 1 has a thickness of 3 nm to 20 nm.
제 9항에 있어서,
상기 단계 1의 금 박막은 상기 단계 2의 열처리에 의해 금속 나노 입자로 변환되지 않은 금 박막을 적어도 부분적으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서 제조방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the gold thin film of step 1 further comprises at least partly a gold thin film which has not been converted into metal nanoparticles by the heat treatment of step 2 above.
백금(Pt) 박막을 산화아연 나노와이어 상에 증착하는 단계(단계 1); 및
상기 증착된 백금 박막을 열처리하여 나노 입자로 형성하는 단계(단계 2);를 포함하는 톨루엔를 선택적으로 감지하는 가스센서 제조방법.
Depositing a platinum (Pt) thin film on the zinc oxide nanowire (step 1); And
(2) heat-treating the deposited platinum thin film to form nanoparticles (2).
제 12항에 있어서,
상기 단계 1의 백금 박막은 1nm 내지 20nm 의 두께인 것을 특징으로 하는 톨루엔를 선택적으로 감지하는 가스센서 제조방법.
13. The method of claim 12,
Wherein the platinum thin film of step 1 has a thickness of 1 nm to 20 nm.
제 12항에 있어서,
상기 단계 1의 백금 박막은 상기 단계 2의 열처리에 의해 백금 나노 입자로 변환되지 않은 백금 박막을 적어도 부분적으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 톨루엔를 선택적으로 감지하는 가스센서 제조방법.
13. The method of claim 12,
Wherein the platinum thin film of step 1 further comprises at least partially a platinum thin film which has not been converted into platinum nanoparticles by the heat treatment of step 2. 2. The method of claim 1,
팔라듐 전구체 용액을 준비하는 단계(단계 1);
산화아연 나노와이어를 포함하는 가스 센서를 상기 단계 1의 팔라듐 전구체 용액에 침지시킨 후, 자외선을 조사하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 감마선이 조사된 산화아연 나노와이어를 포함하는 가스센서를 열처리하여 팔라듐 나노입자를 상기 나노와이어 상에 형성하는 단계(단계 3);를 포함하는 벤젠을 선택적으로 감지하는 가스 센서 제조방법.
Preparing a palladium precursor solution (step 1);
Immersing a gas sensor comprising zinc oxide nanowires in the palladium precursor solution of step 1 and irradiating ultraviolet rays (step 2); And
And a step (3) of forming palladium nanoparticles on the nanowires by heat treating the gas sensor including the zinc oxide nanowires irradiated with gamma rays in the step 2 (step 3). .
제 15항에 있어서,
상기 단계 2의 자외선 조사는 1초 내지 5분 조사되는 것을 특징으로 하는 벤젠을 선택적으로 감지하는 가스센서 제조방법.
16. The method of claim 15,
Wherein the step 2 is irradiated with ultraviolet light for 1 second to 5 minutes.
제 15항에 있어서,
상기 단계 2의 자외선 조사는 0.11 mW/Cm2 내지 3.0 mW/Cm2 조사량으로 조사되는 것을 특징으로 하는 벤젠을 선택적으로 감지하는 가스센서 제조방법.
16. The method of claim 15,
Wherein the ultraviolet irradiation of step 2 is irradiated at a dose of 0.11 mW / cm 2 to 3.0 mW / cm 2 .
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