KR20180064592A - An Excellent Fatigue Resistance Tire Cord using Nylon 6,6 or Nylon 6 and Polyketone, and Radial Tires Produced by the Same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 나일론 6,6 또는 나일론 6 사 및 폴리케톤 사를 이용한 고강력 타이어코드 및 이를 적용한 레디얼 공기입 타이어에 관한 것이다.The present invention relates to a high-strength tire
최근 들어 도로 환경의 개선과 차량의 성능 향상에 따라 타이어의 성능은 계속적으로 개선되어져 왔으며, 특히 차량의 무게 증가, 한계속도의 상승에 따라 안전성이 더욱 중요한 타이어의 품질 요소로 인식되고 있다. 이러한 타이어 안전성 증가 요구 추세에 맞추어, 타이어의 안전 기준 또한 변화되고 있는 추세에 있으며, 타이어 업계에서도 타이어의 안전성을 부여하기 위한 방법에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.In recent years, the performance of tires has been continuously improved according to improvement of the road environment and the performance of the vehicle. Especially, as the weight of the vehicle increases and the limit speed increases, safety is more importantly considered as a quality factor of the tire. The safety standards of tires are also being changed in accordance with the increasing demand for safety of tires. Researches on methods for imparting safety of tires in the tire industry are also being actively conducted.
일반적으로 공기입 래디얼 타이어, 보다 상세하게는 편평비가 0.65 ∼ 0.82인 공기입 래디얼 타이어의 카카스 플라이 재료로는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 많이 쓰이고 있으며, 이외에 편평비가 낮은, 보다 상세하게는 0.70 미만의 편평비를 가지는 고속용 공기입 래디얼 타이어의 카카스 플라이 보강재로는 레이온이 비교적 많이 사용되고 있다.Polyethylene terephthalate is widely used as an air inlet radial tire, and more particularly, as a carcass ply material of air inlet radial tires having a flatness ratio of 0.65 to 0.82. In addition, a flat flat tire having a low flatness ratio, more specifically, a flatness ratio of less than 0.70 Rayon is used as a carcass ply reinforcement of high-speed air inlet radial tires.
최근들어 이러한 고속용 저편평비의 래디얼 타이어에도 폴리에틸렌나프탈레이트를 일부 사용하고 있으나, 폴리에틸렌나프탈레이트는 폴리에틸렌테레프탈레이트와 비교하여 고온 물성과 형태안정성이 우수하나 가격이 고가여서 그 적용에 제약을 받고 있다. 미국특허 제6601378호는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트의 권취된 원사 각각 1본을 연사하여 제조된 하이브리드 코드를 제안하였다. 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유는 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유보다 상당히 높은 모듈러스를 갖는다. 이러한 물성의 차이로 인하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트의 권취된 원사 각각 1본을 연사하는 경우 생코드에 장력의 불균일성을 초래한다. 이러한 문제점으로 인하여 연사 및 디핑시 강력이용률이 급격히 저하된다.In recent years, some of polyethylene naphthalate has been used for radial tires having a low flatness ratio at high speed. However, polyethylene naphthalate is superior to polyethylene terephthalate in terms of high temperature property and shape stability, but its price is high and its application is restricted. U.S. Patent No. 6,601,378 proposes a hybrid cord made by twisting a wound yarn of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, respectively. Polyethylene naphthalate fibers have a significantly higher modulus than polyethylene terephthalate fibers. Due to such differences in physical properties, when one of each of the wound yarns of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate is twisted, it causes unevenness of tension in the raw cord. Due to such a problem, the strength utilization ratio at the time of twisting and dipping is rapidly deteriorated.
보통 같은 종류의 원사를 꼬아서 생코드를 제작하는 경우 원사 간 연사 조건은 동일하게 하는 것이 보편적이나 하이브리드 코드의 경우 각각의 원사에 꼬임 조건을 다르게 설정하여 생코드의 물성을 조절할 수 있다. 종래의 기술은 하이브리드 코드 제조시 원사에 각각 다르게 연수를 부여하여 생코드의 물성을 변화시킨 것인데, 이러한 경우 통상적으로 모듈러스가 높고 절신이 짧은 사에 선연 부여시 합사의 꼬임수보다 적게 부여하고 모듈러스가 낮은 사에 합사의 연수와 동일한 연수를 부여하면, 합사 후 모듈러스가 높은 사에는 합사의 꼬임 방향으로 꼬임이 부여되며 모듈러스가 낮은 사에는 꼬임이 부여되지 않아 생코드의 S-S 커브상 초기 모듈러스를 낮추며 내피로도를 올리는 효과가 있다. 그러나 이는 하연 부여 후 상연이 부여되는 연사기(DRT, RT)에서만 적용 가능하며 상하연이 동시에 발생되는 Direct Cabler 연사기에서는 사용할 수 없는 문제점이 있다.Generally, yarn twisting conditions are the same when twisted yarns are produced by twisting yarns of the same kind, but in the case of hybrid yarns, the twist condition of each yarn can be set differently to control the properties of the raw cord. In the conventional technology, the properties of raw cord are changed by imparting softener to the yarn differently in the production of hybrid cord. In this case, when the former is applied to a yarn having a high modulus and a short yarn, the yarn is given less twist of the yarn, When the yarn having the same modulus as that of the yarn is given to the lower yarn, the yarn having a high modulus after twisting is given a twist in the twisting direction of the yarn, while the yarn having a low modulus is not twisted, It has the effect of increasing fatigue. However, this is applicable only to the spinning machine (DRT, RT) to which the post-spinning is given, and there is a problem that it can not be used in the Direct Cabler spinning machine in which the up and down spinning occurs simultaneously.
본 발명은 위에서 기술된 종래기술의 문제점을 해결한 것으로, 본 발명의 목적은 나일론 6,6 사 및 폴리케톤 사를 이용한 하이브리드 코드의 제조 방법에 있어서, 생코드에 걸리는 장력을 조절하는 방법, 열처리 온도를 조절하는 방법, 열처리 시간을 조절하는 방법으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 방법을 이용하여 나일론 6,6 사 또는 나일론 6 사 및 폴리케톤 사를 각 선연하고 이를 합연하여 만들어진 생코드를 접착제로 디핑하면서 열처리하여 나일론 6,6 또는 나일론 6 사를 더 많이 수축시킨 딥 코드를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 따라서 딥 코드를 해연하면 나일론 6,6 사 대비 폴리케톤 사가 더 긴 것을 특징으로 하는 하이브리드 딥 코드를 제조한다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] The present invention has been made to solve the problems of the prior art described above, and an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a hybrid
본 발명의 다른 목적은 상기 나일론 6,6 또는 나일론 6 사 및 폴리케톤 사를 이용한 생코드를 디핑액에 침지시킨 후 열처리 하여 나일론 6,6 또는 나일론 6 사가 더 많이 수축하도록 제조된 일정한 값의 내피로도를 가진 공기입 래디얼 타이어의 카카스 플라이 또는 캡 플라이 층을 위한 하이브리드 딥 코드를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a
본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 하이브리드 딥 코드는 1본의 나일론 6,6 또는 나일론 6 사 및 1본의 폴리케톤 사를 각 선연하고 이를 합연하여서 된 생코드; 및 상기 생코드를 디핑액에 침지시킨 후 열처리하여 나일론 6,6 또는 나일론 6 사의 길이가 폴리케톤 사 대비 더 짧아지도록 열수축시킨 것을 특징으로 한다.According to a preferred embodiment of the present invention, the hybrid dipped cord comprises a raw cord each of which is formed by joining and nipping one
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 하이브리드 딥 코드는 열처리하여 나일론 6,6 또는 나일론 6 사의 길이가 폴리케톤 사 대비 더 짧아지도록 열수축시키는 것은 생코드에 걸리는 장력을 조절하는 방법, 열처리 온도를 조절하는 방법, 열처리 시간을 조절하는 방법으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 방법을 이용하는 것을 특징으로 한다.According to another preferred embodiment of the present invention, the hybrid dipped cord is heat-treated to heat-shrink the
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 하이브리드 딥 코드는 딥 코드를 해연하였을 때, 나일론 6,6 또는 나일론 6 사 대비 폴리케톤 사가 5 내지 100mm/m 긴 것을 특징으로 한다.According to another preferred embodiment of the present invention, the hybrid dipped cord is characterized in that the polyketone yarn is 5 to 100 mm / m longer than the
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 하이브리드 딥 코드는 딥 코드를 해연하면 나일론 6,6 또는 나일론 6 사 대비 폴리케톤 사가 10 내지 30 mm/m 긴 것을 특징으로 한다.According to another preferred embodiment of the present invention, the hybrid dipped cord is characterized in that the polyketone yarn is 10 to 30 mm / m longer than the
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 하이브리드 딥 코드는 내피로도가 85%이상인 것을 특징으로 한다.According to another preferred embodiment of the present invention, the hybrid dipped cord is characterized by having an internal fatigue of 85% or more.
본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 래디얼 공기압 타이어를 위한 하이브리드 딥 코드의 제조 방법은 1본의 나일론 6,6 또는 나일론 6 사 및 1본의 폴리케톤 사에 각 200 내지 500 TPM 연수의 꼬임을 부여함으로써 하연사를 제조하는 단계; 상기 하연사를 2본으로 합사하여 200 내지 500 TPM 연수의 꼬임을 부여하여 생코드로 제조하는 단계; 및 상기 생코드를 디핑액에 침지시킨 후 열처리하여 나일론 6,6 또는 나일론 6 사의 길이가 폴리케톤 사 대비 더 짧아지도록 열수축시키는 단계를 포함한다.According to a preferred embodiment of the present invention, a method of manufacturing hybrid dipped cords for radial pneumatic tires is to provide a
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 래디얼 공기압 타이어를 위한 하이브리드 딥 코드의 제조 방법은 상기 열처리 단계에서 나일론 6,6 또는 나일론 6 사를 더 많이 수축시키는 것은 생코드에 걸리는 장력을 조절하는 방법, 열처리 온도를 조절하는 방법, 열처리 시간을 조절하는 방법으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 방법을 이용하는 것을 특징으로 한다.According to another preferred embodiment of the present invention, a method of manufacturing a hybrid dipped cord for a radial pneumatic tire is characterized in that the further shrinking of the
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 래디얼 공기압 타이어를 위한 하이브리드 딥 코드의 제조 방법은 장력은 피드 롤러와 권취 롤러의 속도를 통하여 조절하고 열처리 온도는 130 내지 240℃이며, 열처리 시간은 50 내지 90초인 것을 특징으로 한다.According to another preferred embodiment of the present invention, a method of manufacturing a hybrid dipped cord for a radial pneumatic tire is characterized in that the tension is controlled through the speed of the feed roller and the winding roller, the heat treatment temperature is 130 to 240 占 폚, Seconds.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 래디얼 공기압 타이어를 위한 하이브리드 딥 코드의 제조 방법은 딥 코드를 해연하였을 때 나일론 6,6 또는 나일론 6 사 대비 폴리케톤 사가 5 내지 100mm/m 긴 것을 특징으로 한다.According to another preferred embodiment of the present invention, a method of manufacturing a hybrid dipped cord for a radial pneumatic tire is characterized in that the polyketone yarn is 5 to 100 mm / m longer than the
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 래디얼 공기압 타이어를 위한 하이브리드 딥 코드의 제조 방법은 딥 코드를 해연하면 나일론 6,6 또는 나일론 6 사 대비 폴리케톤 사가 10 내지 30mm/m 긴 것을 특징으로 한다.According to another preferred embodiment of the present invention, a method of manufacturing a hybrid dipped cord for a radial pneumatic tire is characterized in that a polyketone yarn is 10 to 30 mm / m longer than a
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 래디얼 공기압 타이어를 위한 하이브리드 딥 코드의 제조 방법은 나일론 6,6 또는 나일론 6 사 및 폴리케톤 사의 섬도는 각각 500 내지 3000 데니어가 되는 것을 특징으로 한다.According to still another preferred embodiment of the present invention, a method for producing a hybrid dipped cord for radial pneumatic tires is characterized in that the fineness of
본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 한 쌍의 평행한 비드코어와 비드코어 주위에 감기는 하나 이상의 래디얼 카카스층과 그 카카스층 외주 측에 적층된 벨트층 및 벨트층의 외주 측에 형성된 원주방향의 벨트 보강층을 포함하는 래디얼 공기입 타이어는 카카스 플라이 또는 벨트층이 위에서 제시된 하이브리드 딥 코드를 포함하고, 1층 또는 2층으로 사용될 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, there is provided a belt comprising: a pair of parallel bead cores; at least one radial carcass layer wound around the bead cores; a belt layer laminated on the outer circumferential side of the carcass layer; A radial pneumatic tire comprising a belt reinforcing layer in the direction comprises a hybrid dipped cord as shown above for a carcass ply or belt layer, and may be used as one or two layers.
본 발명은 연사시 폴리케톤 사 및 나일론 사의 꼬임수는 동일하게 유지하여 생코드 제작 후 열처리 과정을 거치게 함으로써 나일론 사가 수축하게 되고 딥 코드를 풀어봤을 때(해연) 단위 길이당 나일론 사 대비 폴리케톤 사가 길게 나타나도록 하여 이로 인한 내피로도 상승을 가져올 수 있다. 인장시험시 초기 변형은 나일론에 의해 낮은 모듈러스를 발생하게 하고 폴리케톤 사가 힘을 받기 시작하는 구간부터 높은 모듈러스를 발현하게 할 수 있어, 가류시 금형(Mold) 내부에서 Green Tire를 블래더로 부풀리는 작업시 변형에 용이하게 작용하여 타이어 제조를 쉽게 할 수 있다. 본 발명에 따르면, 기존에 폴리케톤을 단독으로 사용시 높은 모듈러스로 금형(Mold) 내 변형에 어려움이 있었던 단점을 극복할 수 있고, 폴리케톤 단독 사용시 문제가 되는 낮은 내피로성 및 접착력을 개선할 수 있으며, 나일론 사를 단독으로 사용시 문제가 되는 낮은 모듈러스와 내열성을 개선하여 고성능 타이어 제조를 가능하게 할 수 있다.In the present invention, the twist number of polyketone yarn and nylon yarn is kept the same during twist yarn, so that the nylon yarn is shrunk by subjecting the nylon yarn to heat treatment after the production of the raw cord. When the dipped cord is loosened, So that the fatigue can be increased. In the tensile test, the initial deformation induces low modulus by the nylon, and the high modulus can be developed from the section where the polyketone begins to receive the force, and the green tires are inflated into the bladder inside the mold during vulcanization. So that it can be easily deformed during the operation and the tire can be easily manufactured. According to the present invention, it is possible to overcome the disadvantage that the polyketone is difficult to deform in a mold with high modulus when the polyketone is used alone, and it is possible to improve the low fatigue resistance and the adhesive strength, which are problems in using polyketone alone , It is possible to manufacture high-performance tires by improving low modulus and heat resistance which are problematic when using nylon alone.
도 1은 본 발명에 따른 나일론 6,6 사 또는 나일론 6 사의 방사 및 연신 공정을 도식적으로 나타낸 일예이다.
도 2는 본 발명에 따른 폴리케톤 사의 제조공정을 도식적으로 나타낸 일예이다.
도 3은 본 발명에 따른 하이브리드 딥 코드를 카카스층 또는 캡플라이층에 사용하여 제조된 승용차용 타이어의 구조를 도식적으로 나타낸 일예이다.Fig. 1 schematically shows spinning and drawing processes of
Fig. 2 schematically shows a manufacturing process of a polyketone yarn according to the present invention.
Fig. 3 schematically shows a structure of a tire for a passenger car produced by using the hybrid dipped cord according to the present invention in a carcass layer or a cap ply layer.
아래에서 본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 실시 예를 이용하여 상세하게 설명이 된다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described in detail below with reference to the accompanying drawings.
본 발명에 따른 하이브리드 딥 코드의 제조를 위한 폴리케톤 사 및 나일론 6,6 또는 나일론 6 사는 아래와 같은 공정을 통하여 제조된다.The polyketone yarn and the
먼저, 본 발명에 사용되는 나일론 사의 제조 방법을 첨부한 도면을 참조하여 구체적으로 설명한다.First, a manufacturing method of nylon yarn used in the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 하이브리드 타이어 코드의 제조에 사용되는 나일론은 주쇄에 강한 극성을 가지는 아미드(amide)기를 함유하고, 입체 규칙성 및 대칭성을 가져 결정성(crystalline)을 가진다. 일반적으로 폴리아미드(Polyamide)는 아미드 결합(-CONH-)으로 연결된 중합체의 총칭을 의미하며, 디아민과 2가 산의 축합 중합으로 얻을 수 있다. 폴리아미드는 분자 구조 내의 아미드 결합에 의하여 특징이 달라지며, 아미드기의 비율에 따라 물성이 다르게 변한다. 예를 들면, 분자 내의 아미드기의 비율이 높아지면 비중, 융점, 흡수성, 강성 등이 올라가는 특성이 있다.The nylon used in the production of the hybrid tire cord of the present invention contains an amide group having a strong polarity in the main chain and has a stereoregularity and a symmetry and is crystalline. Generally, a polyamide refers to a generic term of a polymer linked by an amide bond (-CONH-), which can be obtained by condensation polymerization of a diamine and a dicarboxylic acid. Polyamides are characterized by amide bonds in the molecular structure, and their physical properties vary depending on the ratio of amide groups. For example, when the ratio of amide groups in the molecule is increased, specific gravity, melting point, absorbency, rigidity and the like are increased.
또한, 폴리아미드는 내부식성, 내마모성, 내화학성 및 절연성이 우수한 특성으로 인해 의류용, 타이어코드, 카핏, 로프, 컴퓨터 리본, 낙하산, 플라스틱, 접착제 등의 광범위한 분야에서 응용되고 있는 소재이다.In addition, polyamide is a material used in a wide range of fields such as clothing, tire cord, carpet, rope, computer ribbon, parachute, plastic and adhesive due to its excellent resistance to corrosion, abrasion resistance, chemical resistance and insulation.
일반적으로 폴리아미드는 방향족 폴리아미드와 지방족 폴리아미드로 구분이 되는데, 대표적인 지방족 폴리아미드로는 나일론이 있다. 나일론은 본래 미국 듀폰 사의 상표명이지만 현재는 일반명으로 사용되고 있다. Generally, polyamides are classified into aromatic polyamides and aliphatic polyamides. Representative aliphatic polyamides include nylon. Nylon is originally a trademark of DuPont, Inc., but is now used as a generic name.
나일론은 흡습성 고분자이며, 온도에 민감하게 반응한다. 대표적인 나일론으로는 나일론 6, 나일론 6,6 및 나일론 46 등이 있다.Nylon is a hygroscopic polymer and is sensitive to temperature. Representative nylons include
먼저, 나일론 6은 내열성, 성형성 및 내약품성이 우수한 특성이 있으며, 이를 제조하기 위해서는 ε-카프로락탐(Caprolactam)의 개환 중합으로 제조된다. 나일론 6이라고 하는 것은 카프로락탐의 탄소수가 6개이기 때문이다.First,
(반응식 1) 카프로락탐의 나일론 6 중합(Scheme 1)
한편, 나일론 6,6은 나일론 6과 전반적으로 그 특성이 비슷하지만, 나일론 6에 비하여 내열성이 매우 우수하고 자기소화성 및 내마모성이 우수한 고분자이다. 나일론 6,6은 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 탈수축합 중합반응으로 제조된다.On the other hand,
(반응식 2) 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 탈수축합 중합반응에 의한 나일론 6,6 중합(Scheme 2) Dehydration condensation of hexamethylenediamine with
폴리헥사메틸렌아디프아미드 중합물은 최소한 85몰%의 헥사메틸렌아디프아미드 반복 단위를 함유하며, 바람직하게는 헥사메틸렌아디프아미드 단위만을 포함할 수 있다.The polyhexamethylene adipamide polymer contains at least 85 mole percent hexamethylene adipamide repeat units, preferably only hexamethylene adipamide units.
한편, 선택적으로 폴리헥사메틸렌아디프아미드 대신 임의의 폴리아미드 단독중합체 및 공중합체가 사용될 수 있다. 이러한 폴리아미드는 주로 지방족이 될 수 있다. 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드) (나일론 6,6); 폴리(ε-카프로아미드) (나일론 6); 및 그들의 공중합체와 같이 널리 사용되는 나일론 중합체가 사용될 수 있지만 나일론 6,6이 가장 바람직하다.Alternatively, optional polyamide homopolymers and copolymers may be used in place of polyhexamethylene adipamide. Such polyamides can be predominantly aliphatic. Poly (hexamethylene adipamide) (
폴리헥사메틸렌아디프아미드 칩의 제조 과정 에서 열안정성 향상을 위하여 최종 중합체 중 구리 금속이 잔존량이 20 내지 50 ppm이 되도록 제조될 수 있다. 만약 이러한 양이 20 ppm보다 적으면 방사시 열안정성이 떨어져서 열분해가 일어나고, 50 ppm보다 많으면 필요 이상의 구리 금속이 이물질로 작용하여 방사시 문제가 될 수 있다. 제조된 폴리헥사메틸렌아디프아미드 칩은 도 1에 도시된 장치에 의하여 섬유로 제조된다.In order to improve the thermal stability during the production of the polyhexamethylene adipamide chip, the residual amount of the copper metal in the final polymer may be 20 to 50 ppm. If this amount is less than 20 ppm, the thermal stability is lowered during the spinning and pyrolysis occurs. If it exceeds 50 ppm, more than necessary copper metal acts as a foreign substance, which may be a problem in spinning. The polyhexamethylene adipamide chips prepared are made of fibers by the apparatus shown in Fig.
도 1을 참조하면, 폴리헥사메틸렌아디프아미드 칩은 팩(1) 및 노즐(2)을 통해 바람직하게는 270 내지 310℃의 방사온도에서, 바람직하게는 20 내지 200의 방사 드래프트비(최초 권취롤러 위에서의 선속도/노즐에서의 선속도)로 저온 용융방사가 된다. 이러한 공정은 열분해에 의한 중합체의 점도의 저하를 방지하기 위함이다. 공정 과정에서 방사 드래프트비가 20보다 작으면 필라멘트 단면 균일성이 나빠져 연신작업성이 현저히 떨어지고, 200을 초과하면 방사 중 필라멘트 파손이 발생하여 정상적인 원사를 생산하기 어렵게 된다.1, a polyhexamethylene adipamide chip is packaged through a
용융방사 과정에서 칩의 팩 내의 여과 체류시간을 3 내지 30초로 조정되어야 한다. 만일 팩 내의 여과 체류시간이 3초 미만이면 이물질의 여과 효과가 불충분하며, 30초이상이면 과도한 팩압 증가로 인하여 열분해가 심해질 수 있다. 또한 용융방사 과정에서 압출기 스크루의 L/D(길이/직경)이 10 내지 40으로 되는 것이 바람직하다. 만약 상기 스크루의 L/D가 10미만이 되면 균일한 용융이 어렵고, 40을 초과하면 과도한 전단응력에 의한 분자량 저하가 심하여 물성이 떨어질 수 있다.The filtration residence time in the pack of chips in the melt spinning process should be adjusted to 3 to 30 seconds. If the filtration retention time in the pack is less than 3 seconds, the filtering effect of the foreign substance is insufficient, and if it exceeds 30 seconds, the excessive packing pressure may increase the pyrolysis. It is also preferred that the L / D (length / diameter) of the extruder screw in the melt spinning process is from 10 to 40. If the L / D of the screw is less than 10, uniform melting is difficult. If the screw has an L / D of more than 40, the molecular weight may be lowered due to excessive shear stress.
제조된 용융방출사(4)를 냉각구역(3)을 통과시켜 급냉고화시킨다. 급냉 고화 과정은 냉각구역(3)에서 냉각공기를 불어주는 방법에 따라 오픈 냉각(open quenching)법, 원형 밀폐 냉각(circular closed quenching)법 및 방사형 아웃플로우 냉각(radial outflow quenching)법으로 분류되고, 상기 방법 중 오픈 냉각(open quenching)법이 바람직하다. 이후 냉각구역(3)을 통과하여 고화된 방출사(4)는 유제 부여장치(5)에 의해 0.5 내지 1.0%로 오일링이 되어 미연사가 된다.The produced
제조된 미연신사의 바람직한 방사속도는 200 내지 1,000m/분이다. 첫 번째 연신 롤러(6)를 통과한 사를 스핀드로(spin draw) 공법으로 일련의 연신 롤러(7, 8, 9 및 10)를 통과시키면서 총연신비 4.0배 이상, 바람직하기로는 4.5 내지 6.5 으로 연신시켜 최종 연신사(11)를 얻는다.The preferred spinning speed of the prepared non-drawn yarn is 200 to 1,000 m / min. The yarn passed through the
제조된 섬유의 건열수축률(160℃, 30분)의 값은 3 내지 6%가 되는 것이 유리하다. 이러한 섬유의 낮은 수축률은 2단 연신공정 후 이루어지는 열처리 공정에서 연신사의 결정구조를 안정화시켜 얻을 수 있다. 섬유 제조 공정 중 다단연신공정은 낮은 연신온도에서 높은 연신배율로 진행되는 1차 연신공정과 높은 온도에서 비교적 낮은 연신배율로 진행되는 2차 연신공정을 포함한다. 1차 연신 공정에서는 주로 배향에 의한 결정화가 진행된다. 이러한 배향에 의한 결정은 코드의 열수축을 좌우하는 인자가 된다. 1차 연신공정에서 바람직한 연신온도는 20 내지 50℃ 그리고 연신배율은 3.0배 이상이될 수 있다. 공정상 추가적인 냉각장치를 연신 로울러에 설치하지 않는 경우 연신온도를 20℃ 미만으로 관리하기가 어렵게 되어 경제적으로 불리하게 되고, 다른 한편으로 연신온도가 50℃를 초과하면 열에 의한 결정화가 진행될 수 있다. 또한 연신 배율이 3.0배 미만이면 충분한 배향 결정화가 일어나기 어렵다.It is advantageous that the value of the dry heat shrinkage (160 DEG C, 30 minutes) of the produced fiber is 3 to 6%. The low shrinkage ratio of such fibers can be obtained by stabilizing the crystal structure of the drawn yarn in the heat treatment step after the two-stage stretching process. The multi-stage drawing process in the fiber manufacturing process includes a primary drawing process which proceeds at a high drawing magnification at a low drawing temperature and a secondary drawing process which proceeds at a relatively low drawing magnification at a high temperature. In the primary drawing step, crystallization mainly proceeds by orientation. Crystallization by this orientation is a factor that determines the heat shrinkage of the cord. The preferred stretching temperature in the primary stretching step is 20 to 50 DEG C and the stretching ratio is 3.0 times or more. If an additional cooling device is not provided in the drawing roller in the process, it is difficult to control the drawing temperature to be less than 20 캜, which is economically disadvantageous. On the other hand, if the drawing temperature exceeds 50 캜, crystallization by heat may proceed. Further, if the draw ratio is less than 3.0 times, sufficient orientation crystallization hardly occurs.
2차 연신공정 과정을 통하여 고온에서 열에 의한 결정화가 진행된다. 이러한 고온에서 열에 의한 결정들은 코드의 열수축에 영향을 준다. 본 발명의 2차 연신공정에서 바람직한 연신온도는 200 내지 250℃이고, 연신배율은 2.0배 이하인데, 연신온도가 200℃ 미만이면 열에 의한 충분한 결정화가 진행되지 않고, 연신온도가 250℃를 초과하면 사에 손상을 초래한다. 또한 연신 배율이 2.0배를 초과하면 사의 신도가 급격히 감소한다. 연신사의 결정 구조를 안정화시키기 위하여 이완 온도를 200 내지 250℃, 이완률을 3 내지 7%로 조정한다. 이러한 섬유의 저수축 특성은 타이어코드용 처리공정에서 급격히 열수축되는 것을 방지할 수 있어서 높은 강력이용률로 나타낸다.Through the second elongation process, crystallization proceeds by heat at a high temperature. At these high temperatures, heat-induced crystals affect the heat shrinkage of the cord. In the secondary drawing step of the present invention, the drawing temperature is preferably 200 to 250 ° C and the drawing magnification is 2.0 times or less. When the drawing temperature is less than 200 ° C, sufficient crystallization does not proceed by heat. When the drawing temperature exceeds 250 ° C Causing damage to the product. Also, when the draw ratio exceeds 2.0 times, the elongation of the yarn decreases sharply. The relaxation temperature is adjusted to 200 to 250 ° C and the relaxation rate is adjusted to 3 to 7% in order to stabilize the crystal structure of the drawn yarn. The low shrinkage characteristics of such fibers can be prevented from rapidly shrinking in the treatment process for a tire cord, and thus they are represented by a high strength utilization ratio.
본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리아미드 섬유는 (1) 3 내지 6%의 건열수축률(160℃, 30분), (2) 9.0g/d 이상의 강도, (3) 10% 이상의 신도, (4) 500 내지 3000 데니어를 갖는다.(2) a strength of 9.0 g / d or more; (3) an elongation of 10% or more; (4) a shrinkage of 10% or more; ) 500 to 3000 denier.
이하, 본 발명에 사용되는 폴리케톤 사의 제조 방법을 첨부한 도면을 참조하여 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a method for producing polyketone yarn used in the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
단량체 단위가 교대로 있고, 따라서 중합체가 일반식-(CO)-A'-(여기서 A'는 적용된 단량체 A로부터 유래된 단량체 단위를 나타냄) 단위로 구성된, 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물(간단히 A로 나타냄)과 일산화탄소의 고분자량 선형중합체는, 중합체가 녹지 않거나 실제로 녹지 않는 희석액 내에서 단량체를 팔라듐-함유 촉매 조성물 용액과 접촉시켜 제조할 수 있다. 중합 과정 동안, 중합체는 희석액 내에서 현탁액의 형태로 얻어진다. 중합체 제조는 주로 배치식(batchwise)으로 수행된다.One or more olefinically unsaturated compounds (simply referred to as " A "), wherein the monomer units are alternating, and thus the polymer is composed of units of the formula - (CO) -A'- wherein A 'represents the monomer units derived from the applied monomer A ) And a high molecular weight linear polymer of carbon monoxide can be prepared by contacting monomers with a solution of a palladium-containing catalyst composition in a dilute solution in which the polymer does not dissolve or actually dissolve. During the polymerization process, the polymer is obtained in the form of a suspension in a diluent. The polymer preparation is carried out primarily batchwise.
중합체의 배치식 제조는 통상적으로 희석액 및 단량체를 함유하고 원하는 온도 및 압력을 갖는 반응기에 촉매를 도입시킴으로써 수행한다. 중합이 진행됨에 따라 압력이 떨어지고 희석액 내 중합체의 농도가 올라가며 현탁액의 점성이 높아진다. 현탁액의 점성이, 예를 들어 열 제거와 관련한 어려움이 생길 정도까지 높은 값에 도달할 때까지, 중합을 계속한다. 배치식 중합체 제조 동안, 원한다면 중합 동안 반응기에 단량체를 첨가하여 온도 뿐만 아니라 압력을 일정하게 유지할 수 있다.The batchwise preparation of the polymer is typically carried out by introducing the catalyst into a reactor containing the diluent and the monomer and having the desired temperature and pressure. As the polymerization proceeds, the pressure drops, the concentration of the polymer in the diluent increases, and the viscosity of the suspension increases. The polymerization is continued until the viscosity of the suspension reaches a high value, for example, to the point where difficulties associated with heat removal occur. During batch polymer preparation, monomers can be added to the reactor during polymerization, if desired, to maintain the temperature as well as the pressure constant.
본 발명에서는 액상 매체로서 종래 폴리케톤의 제조에 주로 사용되어 오던 메탄올, 디클로로메탄 또는 니트로메탄 뿐 아니라, 초산과 물로 이루어지는 혼합용매, 에탄올과 프로파놀, 이소프로파놀 등을 사용할 수 있다.In the present invention, not only methanol, dichloromethane or nitromethane, which has been conventionally used for producing polyketones, but also mixed solvents comprising acetic acid and water, ethanol, propanol, and isopropanol can be used as the liquid medium.
액상매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용시, 물의 농도가 10용량% 미만으로 적을 때는 촉매활성에 영향을 덜 미치지만, 10용량% 이상의 농도가 되면 촉매활성이 급격히 증가한다. 반면, 물의 농도가 30용량%를 초과하면 촉매활성은 감소하는 경향을 보인다. 본 발명에서는 액상매체로서 70~90용량%의 초산과 30~10용량%의 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.When a mixed solvent of acetic acid and water is used as a liquid medium, when the concentration of water is less than 10% by volume, the effect of the catalyst is less affected. When the concentration of water is 10% by volume or more, the catalytic activity increases sharply. On the other hand, when the concentration of water exceeds 30% by volume, the catalytic activity tends to decrease. In the present invention, it is preferable to use a mixed solvent comprising 70 to 90% by volume of acetic acid and 30 to 10% by volume of water as the liquid medium.
본 발명에 있어서 유기금속착체 촉매는, 주기율표 (IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제9족, 제10족 또는 제11족 전이금속 화합물, (b) 제15족의 원소를 포함하는 리간드, 및 (c) pKa가 4 이하인 산의 음이온으로 이루어진다.In the present invention, the organometallic complex catalyst comprises (a) a
제9족, 제10족 또는 제11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체적인 예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 루테늄 등을 들 수 있다.Examples of the
제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체적인 예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.Examples of the
제11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 떠는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체적인 예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로 초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.Examples of the Group 11 transition metal compound include a complex of copper and silver, a carbonate, a phosphate, a carbamate, and a sulfonate, and specific examples thereof include copper acetate, copper trifluoroacetate, copper acetylacetate, Examples of the trifluoroacetic acid include silver acetyl acetate, trifluoromethanesulfonic acid and the like.
이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물 (a)는 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물 (a)는 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서는 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.Of these, transition metal compounds (a), which are inexpensive and economically preferable, are nickel and copper compounds, and preferable transition metal compounds (a) in terms of yield and molecular weight of polyketones are palladium compounds, It is most preferable to use palladium acetate.
제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2-비피리딜, 4,4-디메틸-2,2-비피리딜, 2,2-비-4-피콜린, 2,2-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐) 포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노] 프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노] 메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸] 벤젠, 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐) 포스피노]프로판 등의 인 리간드를 들 수 있다.Examples of ligands (b) having a Group 15 atom include 2,2-bipyridyl, 4,4-dimethyl-2,2-bipyridyl, 2,2- (Diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, 1,3-bis (diphenylphosphino) Bis [di (2-methylphenyl) phosphino] propane, 1,3-bis [di (2-isopropyl) Bis (diphenylphosphino) cyclohexane, 1,2-bis (diphenylphosphino) phosphine, ) Benzene, 1,2-bis [(diphenylphosphino) methyl] benzene, 1,2-bis [[di (2-methoxyphenyl) Bis (diphenylphosphino) ferrocene, 2-hydroxy-1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) ) Phosphino] propane, 2,2-dimethyl-1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) Phosphino] propane, and the like.
이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산 나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다.Among these ligands, preferred ligands (b) having a Group 15 element are phosphorus ligands having an atom of Group 15, and particularly preferred ligands in terms of yield of polyketone are 1,3-bis [di (2- Methoxyphenyl) phosphino] propane and 1,2-bis [[di (2-methoxyphenyl) phosphino] methyl] benzene, Di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane, and it is safe in that it does not require an organic solvent. Soluble sodium salts such as 1,3-bis [di (2-methoxy-4-sulfonic acid sodium-phenyl) phosphino] propane, 1,2- ] Methyl] benzene, and 1,3-bis (diphenylphosphino) propane and 1,4-bis (diphenylphosphino) butane are preferred for ease of synthesis and availability in large quantities and economically.
폴리케톤의 고유점도 및 촉매활성의 향상에 중점을 둔 본 발명에 있어서 바람직한 제15족 원자를 가지는 리간드 (b)는 1,3-비스-[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이고, 보다 바람직하게는 1,3-비스-[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이 더 좋다.The ligand (b) having a group 15 atom preferred in the present invention, which focuses on the intrinsic viscosity and catalytic activity of the polyketone, is 1,3-bis- [di (2-methoxyphenyl) Bis (bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine), and more preferably 1,3-bis Bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphino] propane or ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5- ) Phosphine) is better.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. 그 결과, 본 발명은 당분야의 폴리케톤 중합촉매로서 최고활성을 확보하면서도 그 제조비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합촉매를 제공할 수 있게 되었다. 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법은은 다음과 같다. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량합성할 수 있다.Bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine) bis ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis Activity equivalent to that of 3,3-bis- [bis- (2-methoxyphenyl) phosphanylmethyl] -1,5-dioxa-spiro [5,5] undecane, which is known to exhibit the highest activity among polymerization catalysts The structure is simpler and has a lower molecular weight. As a result, the present invention has been able to provide a novel polyketone polymerization catalyst having the highest activity as a polyketone polymerization catalyst of the present invention, while further reducing its manufacturing cost and cost. A method for producing a ligand for a polyketone polymerization catalyst is as follows. ((2,2-dimethyl) -2,3-dioxolane was obtained by using bis (2-methoxyphenyl) phosphine, 5,5-bis (bromomethyl) Bis (bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine) is obtained by reacting a bis (methylene) . The process for preparing a ligand for a polyketone polymerization catalyst according to the present invention is a process for producing a ligand for a polyketone polymerization catalyst which comprises reacting 3,3-bis- [bis- (2-methoxyphenyl) phosphanylmethyl] -1,5-dioxa-spiro [5,5] ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2- Methoxyphenyl) phosphine) can be commercially synthesized in a large amount.
바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 (a) 질소 대기하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드(DMSO)를 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계; (b) 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한 뒤 교반하여 반응시키는 단계; (c) 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계;(d) 톨루엔 및 물을 투입하고 층분리 후 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; 및 (e) 잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계;를 거쳐 수행될 수 있다.In a preferred embodiment, the process for preparing a ligand for a polyketone polymerization catalyst of the present invention comprises: (a) introducing bis (2-methoxyphenyl) phosphine and dimethylsulfoxide (DMSO) into a reaction vessel under nitrogen atmosphere, Adding sodium and stirring; (b) adding 5,5-bis (bromomethyl) -2,2-dimethyl-1,3-dioxane and dimethylsulfoxide to the resulting mixture, followed by stirring and reacting; (c) adding methanol and stirring after completion of the reaction; (d) adding toluene and water, separating the layers, washing the oil layer with water, drying with anhydrous sodium sulfate, filtering under reduced pressure, and concentrating under reduced pressure; And (e) the residue was recrystallized from methanol to obtain ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5- diyl) bis (methylene)) bis (bis (2- methoxyphenyl) And a step of acquiring the image data.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물 (a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다.The amount of the
pKa가 4 이하인 산의 음이온(c)의 예로서는, 트리플루오로 초산, 트리플루오로메탄 술폰산, p-톨루엔 술폰산, m-톨루엔 술폰산 등의 pKa가 4 이하인 유기산의 음이온; 과염소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산, 플루오로규산 등의 pKa가 4 이하인 무기산의 음이온; 트리스펜타플루오로페닐보란, 트리스페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트, N,N-디메틸아리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 붕소화합물의 음이온을 들 수 있다.Examples of the anion (c) of the acid having a pKa of 4 or less include an anion of an organic acid having a pKa of 4 or less, such as trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, or m-toluenesulfonic acid; Anions of inorganic acids having a pKa of 4 or less such as perchloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, heteropoly acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, and fluorosilicic acid; And anions of boron compounds such as trispentafluorophenylborane, trisphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and N, N-dimethylarinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
특히 본 발명에 있어서 바람직한 pKa가 4 이하인 산의 음이온 (c)는 p-톨루엔 술폰산인데, 이는 액상매체로서 초산과 물의 혼합용매와 함께 사용하는 경우에, 높은 촉매 활성을 가질 뿐 아니라, 타이어코드 용으로 적합한 높은 고유점도를 가지는 폴리케톤의 제조가 가능해진다.Particularly, the anion (c) of the acid having a pKa of 4 or less, which is preferable in the present invention, is p-toluenesulfonic acid, which has high catalytic activity when used with a mixed solvent of acetic acid and water as a liquid medium, It becomes possible to produce a polyketone having a high intrinsic viscosity suitable for the polyolefin.
상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 (b) 제15족의 원소를 가지는 리간드의 몰비는 팔라듐 원소 1몰당 리간드의 제 15족 원소 0.1 내지 20몰, 바람직하게는 0.1 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5몰의 비율로 첨가되는 것이 좋다. 리간드가 팔라듐 원소 대비 0.1몰 미만으로 첨가되면, 리간드와 전이금속간의 결속력이 저하되어 반응 도중 팔라듐의 탈착이 가속화되며, 반응이 빨리 종결되는 단점이 발생하고, 리간드가 팔라듐 원소 대비 20몰을 초과하여 첨가되면, 유기금속 착체 촉매에 의한 중합반응에 리간드가 가리움 효과를 발생시켜 반응속도가 현저히 저하되는 단점이 생길 수 있다.The molar ratio of (a) the ninth, tenth or eleventh group transition metal compound and (b) the ligand having an element of Group 15 element is 0.1 to 20 moles of the Group 15 element of the ligand per 1 mole of the palladium element, Is preferably added in a proportion of 0.1 to 10 moles, more preferably 0.1 to 5 moles. When the ligand is added in an amount of less than 0.1 mole based on the palladium element, the binding force between the ligand and the transition metal decreases, accelerating the desorption of the palladium during the reaction, and causing the reaction to terminate quickly. When the ligand exceeds 20 moles When added, the ligand is shielded from the polymerization reaction by the organometallic complex catalyst, so that the reaction rate is remarkably lowered.
(a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 (c) pKa가 4 이하인 산의 음이온의 몰비는 팔라듐 원소 1몰당 산의 몰비가 0.1 내지 20몰, 바람직하게는 0.1 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5몰의 비율로 첨가되는 것이 좋다. 산이 팔라듐 원소 대비 0.1몰 미만으로 첨가되면, 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 산이 팔라듐 원소 대비 20몰을 초과하여 첨가되면, 폴리케톤 제조용 촉매 활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.The molar ratio of (a) the anion of the ninth, tenth or eleventh group transition metal compound and (c) the anion of the acid having a pKa of 4 or less is 0.1 to 20 mol, preferably 0.1 to 10 mol, Mol, and more preferably 0.1 to 5 mol. When the acid is added in an amount of less than 0.1 mol based on the palladium element, the effect of improving the intrinsic viscosity of the polyketone is unsatisfactory. If the acid is added in an amount exceeding 20 mol based on the palladium element, the catalytic activity for producing the polyketone tends to be rather reduced. not.
본 발명에 있어서, 상기 폴리케톤 제조용 촉매와 반응시키는 반응가스는 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물을 적절히 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. In the present invention, the reaction gas to be reacted with the catalyst for producing polyketone is preferably a mixture of carbon monoxide and an ethylenically unsaturated compound.
본 발명에 있어서, 일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산을 포함하는 C2 내지 C20의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌을 포함하는 C2 내지 C20의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센을 포함하는 C4 내지 C40의 환상 올레핀; 염화비닐을 포함하는 C2 내지 C10의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트를 포함하는 C3 내지 C30의 아크릴산 에스테르 중 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 선택하여 사용할 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 화합물은 단독 또는 복수종의 혼합물로서 사용된다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2 내지 4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.Examples of the ethylenically unsaturated compound copolymerized with carbon monoxide in the present invention include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, - C2 to C20 alpha-olefins including tetradecene, 1-hexadecene, vinylcyclohexane; Styrene, C2-C20 alkenyl aromatic compounds including? -Methylstyrene; But are not limited to, cyclopentene, norbornene, 5-methylnorbornene, 5-phenylnorbornene, tetracyclododecene, tricyclododecene, tricyclo undecene, pentacyclopentadecene, pentacyclohexadecene, C4 to C40 cyclic olefins including cyclododecene; C2 to C10 halogenated vinyls containing vinyl chloride; Ethyl acrylate, methyl acrylate, and mixtures of two or more selected from among C3 to C30 acrylic esters. These ethylenically unsaturated compounds are used singly or as a mixture of plural kinds. Of these, preferred ethylenically unsaturated compounds are? -Olefins, more preferably? -Olefins having 2 to 4 carbon atoms, and most preferably ethylene.
폴리케톤의 제조시, 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 1:1로 하는 것이 일반적이지만, 본 발명에서는 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비는 몰비율 1:10 내지 10:1로 조절하여 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서와 같이 에틸렌성 불포화 화합물과 일산화탄소를 적절한 비율로 혼합하여 사용할 경우, 촉매활성 면에서도 효과적이며, 제조된 폴리케톤의 고유점도 향상 효과를 동시에 달성할 수 있다. 일산화탄소 또는 에틸렌을 5몰% 미만 또는 95몰%를 초과하여 투입할 경우, 반응성이 떨어지며, 제조된 폴리케톤의 물성이 나빠질 수 있다. In the production of polyketones, the charging ratio of the carbon monoxide and the ethylenic unsaturated compound is generally 1: 1. In the present invention, the charging ratio of the carbon monoxide and the ethylenic unsaturated compound is adjusted to a molar ratio of 1:10 to 10: 1 . As in the present invention, when an ethylenically unsaturated compound and carbon monoxide are mixed in an appropriate ratio, they are effective also in terms of catalytic activity, and the intrinsic viscosity improvement effect of the produced polyketone can be simultaneously achieved. When carbon monoxide or ethylene is added in an amount of less than 5 mol% or more than 95 mol%, the reactivity is poor and the physical properties of the produced polyketone may be deteriorated.
한편, 섬유로 사용되는 폴리케톤 공중합체는 에틸렌, 프로필렌 및 일산화탄소로 이루어질수 있는데 프로필렌의 몰비가 커질수록 타이어 코드로서는 부적합하며, 상기 에틸렌 및 프로필렌의 몰비%가 100:0 내지 90:10인 것이 바람직하다.On the other hand, the polyketone copolymer used as the fiber may be composed of ethylene, propylene and carbon monoxide. The larger the molar ratio of propylene is, the more unsuitable as a tire cord, and the molar ratio of ethylene to propylene is preferably 100: 0 to 90:10 .
한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 3.0 내지 3.5인 것이 바람직한데, 3.0 미만은 중합수율이 떨어지며, 3.5 이상은 가공성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃ 이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다. On the other hand, it is preferable that the molecular weight distribution of the polyketone is 3.0 to 3.5. When the molecular weight distribution is less than 3.0, the polymerization yield is lowered. In order to control the molecular weight distribution, it is possible to adjust proportionally according to the amount of the palladium catalyst and the polymerization temperature. That is, when the amount of the palladium catalyst is increased or when the polymerization temperature is 100 ° C or higher, the molecular weight distribution becomes larger.
또한, 겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175℃~300℃이고, 또한 일반적으로는 210℃~270℃ 이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한 점도 수(LVN)는0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 5.0dl/g~7.0dl/g이다. 이 때, 폴리케톤 폴리머의 고유점도가 5.0 미만일 경우 섬유로의 제조시 기계적 강도가 떨어지며, 7.0을 초과하는 경우 작업성이 떨어진다.Particularly preferred are polyketone polymers having a number average molecular weight of from 100 to 200,000, especially from 20,000 to 90,000, as measured by gel permeation chromatography. The physical properties of the polymer are determined according to the molecular weight, depending on whether the polymer is a copolymer or a terpolymer and, in the case of a terpolymer, the properties of the second hydrocarbon part. The melting point of the total of the polymers used in the present invention is 175 ° C to 300 ° C, and generally 210 ° C to 270 ° C. The intrinsic viscosity (LVN) of the polymer measured by HFIP (Hexafluoroisopropylalcohol) at 60 DEG C using a standard tubular viscosity measuring apparatus is 0.5 dl / g to 10 dl / g, and preferably 5.0 dl / g to 7.0 dl / g . At this time, when the intrinsic viscosity of the polyketone polymer is less than 5.0, the mechanical strength is lowered in production of the fiber, and when it exceeds 7.0, the workability is lowered.
또한, 상기 폴리케톤으로 제조된 폴리케톤 타이어 코드는 주행시 발생하는 고온에 대한 실험을 위해 150℃ 에서 30분간 처리 후 인장강도 저하률이 20%이하인 것이 바람직하며, 폴리케톤 타이어 코드의 강도는 10내지 20g/d가 바람직하다.The polyketone tire cord made of the polyketone preferably has a tensile strength lowering rate of 20% or less after being treated at 150 ° C for 30 minutes in order to test a high temperature occurring during traveling, 20 g / d is preferable.
본 발명의 폴리케톤 섬유의 제조 방법에 대해서 설명하기로 한다.The production method of the polyketone fiber of the present invention will be described.
먼저, 방사노즐로부터 압출된 용액은 수직방향으로 에어 갭(air gap)을 통과하고 응고욕에서 응고된다. 이 때 에어 갭은 치밀하고 균일한 섬유를 얻기 위해서, 또 원활한 냉각효과를 부여하기 위해서 약 1∼300mm의 범위 내에서 방사가 이루어진다.First, the solution extruded from the spinning nozzle passes through an air gap in a vertical direction and solidifies in a coagulating bath. At this time, in order to obtain a dense and uniform fiber, the air gap is radiated within a range of about 1 to 300 mm in order to give a smooth cooling effect.
이후, 응고욕를 통과한 필라멘트는 수세조을 통과하게 된다. 이 때 응고욕과 수세조의 온도는 급격한 탈용매로 인한 섬유조직 내의 공극(pore)등의 형성으로 인한 물성의 저하를 막기 위해서 0∼80℃정도로 유지 관리된다Thereafter, the filament passing through the coagulation bath passes through the water bath. At this time, the temperature of the coagulation bath and the water bath is maintained at about 0 to 80 ° C to prevent deterioration of physical properties due to the formation of pores in the fiber structure due to rapid desolvation
그리고 수세조를 통과한 섬유는 산이 포함된 수용액내에서 산수세를 한 다음, 상기 산 제거를 위하여 2차 수세욕을 통과시킨 후, 건조기를 통과 한 다음, 유제처리장치에서 유제 및 첨가제를 함유하게 된다.The fibers having passed through the water-washing tank were subjected to acid washing in an aqueous solution containing the acid, passed through a second water-washing bath to remove the acid, passed through a dryer, and then emulsified in an emulsion- do.
또한, 편평성을 개선하여 집속성을 향상시키기 위하여 인터레이스 노즐을 통과하였다. 이 때 공기 압력은 0.5∼4.0kg/cm2로 공급하였으며 필라멘트의 미터당 교락의 수를 2∼40회로 하였다.In addition, in order to improve the flatness and improve the property of the housing, it passed the interlace nozzle. At this time, the air pressure was supplied at 0.5 to 4.0 kg /
이후, 인터레이스 노즐을 통과한 필라멘트사는 건조장치을 거치면서 건조되어진다. 이 때 건조온도와 건조 방식 등은 필라멘트의 후공정 및 물성에 큰 영향을 미치게 된다.Thereafter, the filament yarn passed through the interlace nozzle is dried while passing through the drying apparatus. In this case, the drying temperature and the drying method have a great influence on the post-processing and physical properties of the filament.
그리고, 건조장치을 통과한 필라멘트는 2차 유제처리장치을 거쳐서 최종적으로 권취기에서 권취된다.Then, the filament passing through the drying device is finally wound in the winder through the secondary emulsion treatment device.
또한, 본 발명의 폴리케톤 섬유에서 연신공정은 고강도 및 내열수성 향상을 위하여 매우 중요하다. 연신공정의 가열방식은 열풍가열식과 롤러가열식이 있지만 롤러가열식에서는 필라멘트가 롤러면과 접촉하여 섬유 표면이 손상되기 쉽기 때문에 기존의 방식으로는 고강도 폴리케톤 섬유제조에는 열풍가열식이 더 효과적이었다. 그러나 본원 발명의 발명자들은 롤러가열식 특히 핫롤건조방식을 사용하면서, 내열안정제를 적용하고, 섬유의 세정과정에서 1.1 내지 2.0배, 바람직하게는 1.2 내지 1.6배, 더욱 바람직하게는 1.4배의 연신하는 공정을 통해 고강도의 멀티필라멘트를 얻을 수 있었다. 이때, 1.0배 미만의 연신 시 섬유의 강도가 저하되고, 2.0배 초과의 연신 시 작업성이 저하 된다.Further, the stretching process in the polyketone fibers of the present invention is very important for improvement of high strength and water resistance. In the drawing method, hot air heating method and roller heating method are used, but since the filament is in contact with the roller surface in the roller heating method, the fiber surface is likely to be damaged, so that hot air heating method is more effective in manufacturing high strength polyketone fiber. However, the inventors of the present invention have found that by applying a heat-resistant stabilizer while applying a roller heating method, particularly a hot-roll drying method, and performing a stretching process in the course of washing the fibers in the range of 1.1 to 2.0 times, preferably 1.2 to 1.6 times, more preferably 1.4 times High strength multifilament could be obtained. At this time, the strength of the fiber at drawing of less than 1.0 times is lowered, and the workability at the time of drawing of more than 2.0 times is lowered.
한편, 폴리케톤을 용해하는 용매로는 아연염, 칼슘염, 리튬염, 티오시안산염 및 철염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속염을 함유하는 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 아연염으로는 브롬화아연, 염화아연, 요오드화아연 등을 들 수 있고, 칼슘염으로는 브롬화칼슘, 염화칼슘, 요오드화칼슘 등을 들 수 있으며, 리튬염으로는 브롬화리튬, 염화리튬, 요오드화리튬 등을 들 수 있으며, 철염 으로는 브롬화철, 요오드화철 등을 들 수 있다. 이들 금속염 중에서 원료 폴리케톤의 용해성, 폴리케톤 용액의 균질성이라는 측면에서 브롬화아연, 브롬화칼슘, 브롬화리튬, 브롬화철로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 특히 바람직하다.On the other hand, as the solvent for dissolving the polyketone, it is preferable to use an aqueous solution containing at least one metal salt selected from the group consisting of zinc salts, calcium salts, lithium salts, thiocyanates and iron salts. Specific examples of the zinc salt include zinc bromide, zinc chloride and zinc iodide. Examples of the calcium salt include calcium bromide, calcium chloride and calcium iodide. Examples of the lithium salt include lithium bromide, lithium chloride, lithium iodide . Examples of the iron salts include iron bromide and iron iodide. Among these metal salts, it is particularly preferable to use at least one selected from the group consisting of zinc bromide, calcium bromide, lithium bromide and iron bromide in terms of the solubility of the raw material polyketone and the homogeneity of the polyketone solution.
또한, 본 발명의 금속염 수용액 중 금속염의 농도가 30 내지 80 중량%인 것이 바람직하다. 이는 금속염의 농도가 30중량%이하이면 용해성이 떨어지게 되며, 금속염의 농도가 80 이상이면 농축하는데 드는 비용이 증가하여 경제적인 면에서 불리하다. 상기 금속염을 용해시키기 위한 용매로는 물, 메탄올, 에탄올 등을 사용할 수 있으나, 특히 물을 사용하는 것이 경제적인 측면이나 용매 회수에 유리하므로 본 발명에서는 물을 사용하였다.The concentration of the metal salt in the metal salt aqueous solution of the present invention is preferably 30 to 80% by weight. If the concentration of the metal salt is less than 30% by weight, the solubility is lowered. If the concentration of the metal salt is 80 or more, the cost for concentration increases, which is disadvantageous in terms of economy. As the solvent for dissolving the metal salt, water, methanol, ethanol and the like can be used. In particular, water is used in the present invention because it is economical and advantageous in solvent recovery.
고강도를 가지며, 내피로성 및 치수 안정성이 우수한 폴리케톤 섬유를 얻기 위해서는 브롬화아연을 포함하는 수용액이 바람직하며, 금속염내의 브롬화아연의 조성비가 중요한 인자이다. 예를 들면, 브롬화아연 및 브롬화칼슘만을 함유하는 수용액에서는 브롬화아연과 브롬화칼슘의 중량비가 80/20 내지 50/50, 더욱 바람직하게 80/20 내지 60/40이다. 또한, 브롬화아연, 브롬화칼슘 및 브롬화리튬을 함유하는 수용액에서는 브롬화아연과 브롬화칼슘 및 브롬화리튬의 합계의 중량비가 80/20내지 50/50, 더욱 바람직하게는 80/20 내지 60/40이고, 이 때의 브롬화칼슘과 브롬화리튬의 중량비가 40/60 내지 90/10, 바람직하게는 60/40 내지 85/15이다.In order to obtain polyketone fibers having high strength and excellent fatigue resistance and dimensional stability, an aqueous solution containing zinc bromide is preferable, and the composition ratio of zinc bromide in the metal salt is an important factor. For example, in an aqueous solution containing only zinc bromide and calcium bromide, the weight ratio of zinc bromide to calcium bromide is 80/20 to 50/50, more preferably 80/20 to 60/40. Further, in the aqueous solution containing zinc bromide, calcium bromide and lithium bromide, the total weight ratio of zinc bromide, calcium bromide and lithium bromide is 80/20 to 50/50, more preferably 80/20 to 60/40, , The weight ratio of calcium bromide to lithium bromide is 40/60 to 90/10, preferably 60/40 to 85/15.
폴리케톤 용액의 제조 방법으로는 특히 제한되지 않지만, 이하에서 바람직한 제조 방법의 예에 대해 설명한다.The production method of the polyketone solution is not particularly limited, but an example of a preferable production method will be described below.
20 내지 40℃로 유지된 금속염 수용액을 200torr이하에서 탈포시킨 후 폴리케톤 중합체를 200torr이하의 진공상태에서 60 내지 100℃로 승온시켜 0.5 내지 10시간 교반시킨 후 충분히 용해된 균질한 도우프를 제조한다.The metal salt aqueous solution maintained at 20 to 40 캜 is defoamed at a pressure of 200 torr or less, the polyketone polymer is heated to 60 to 100 캜 under a vacuum of 200 torr or less, and stirred for 0.5 to 10 hours to prepare a sufficiently dissolved homogeneous dope .
또한 본 발명에서는 상기 폴리케톤 중합체은 다른 고분자 물질 또는 첨가제를 혼합하여 사용할 수 있다. 고분자 물질로는 폴리비닐알콜, 카르복실메틸폴리케톤, 폴리에틸렌글리콜 등이 있으며, 첨가제로서는 점도강화제, 이산화티탄, 이산화실리카, 카본, 염화암모늄 등이 있다.In the present invention, the polyketone polymer may be mixed with other polymer materials or additives. Examples of the polymer material include polyvinyl alcohol, carboxymethyl polyketone, and polyethylene glycol. Examples of additives include viscosity improvers, titanium dioxide, silica dioxide, carbon, and ammonium chloride.
이하 본 발명의 상기 제조된 균질한 폴리케톤 용액으로 방사, 수세, 건조 및 연신하는 단계를 포함하는 폴리케톤 섬유의 제조방법을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명에서 청구되는 폴리케톤 섬유가 하기 공정에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, a method of producing a polyketone fiber including spinning, washing, drying and stretching the homogeneous polyketone solution of the present invention will be described in more detail. However, the polyketone fibers claimed in the present invention are not limited by the following process.
본 발명에 따른 방법의 방사공정를 좀 더 구체적으로 설명하면, 직경 100 내지 500㎛이고, 길이 100 내지 1500㎛인 오리피스로서, 상기 직경과 길이의 비(L/D)가 1∼3 내지 8배이고, 오리피스간 간격은 1.0 내지 5.0mm인 복수개의 오리피스를 포함한 방사 노즐을 통해 상기 방사원액을 압출 방사하여, 섬유상의 방사원액이 공기층을 통과하여 응고욕에 도달하도록 한 후, 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 수득한다.The spinning process of the method according to the present invention will be described in more detail. An orifice having a diameter of 100 to 500 μm and a length of 100 to 1500 μm, wherein the ratio of the diameter to the length (L / D) is 1 to 3 to 8 times, The spinning stock solution is extruded and spun through a spinning nozzle containing a plurality of orifices having a distance between orifices of 1.0 to 5.0 mm so that the fiber spinning solution passes through the air layer to reach the coagulation bath and then coagulated to obtain a multifilament do.
사용한 방사노즐의 형태는 통상 원형이고, 노즐 직경이 50 내지 200mm, 더욱 바람직하게는 80 내지 130mm이다. 노즐 직경이 50mm 미만인 경우, 오리피스간 거리가 너무 짧아 토출된 용액이 응고되기 전에 점착이 일어날 수 있으며, 너무 크면 방사용 팩 및 노즐 등의 주변장치가 커져 설비 면에 불리하다. 또한, 노즐 오리피스의 직경이 100㎛ 미만이면 방사 시 사절(絲切)이 다수 발생하는 등 방사성에 나쁜 영향을 미치며, 500㎛를 초과하면 방사 후 응고욕에서 용액의 응고 속도가 늦고, 금속염 수용액의 탈용매 및 수세가 힘들게 된다.The shape of the spinning nozzle used is usually circular, and the nozzle diameter is 50 to 200 mm, more preferably 80 to 130 mm. When the nozzle diameter is less than 50 mm, the distance between the orifices is too short, so that the adhesion may occur before the discharged solution solidifies. If the nozzle diameter is too large, peripheral devices such as spinning packs and nozzles become large, If the diameter of the nozzle orifice is less than 100 탆, a large number of yarn breaks occur at the time of spinning, which adversely affects the spinnability. If the diameter exceeds 500 탆, the coagulation speed of the solution in the spinning coagulating bath is slow, Solvent removal and washing become difficult.
용도 면에서 산업용 특히 타이어 코드용임을 감안하고, 용액의 균일한 냉각을 위한 오리피스 간격을 고려하여, 오리피스 개수는 100 내지 2,200, 더욱 바람직하게는 300내지 1,400로 한다.The number of orifices is set to 100 to 2,200, more preferably 300 to 1,400, in consideration of the orifice interval for uniform cooling of the solution, taking into account the fact that it is for industrial use, particularly for tire cords.
오리피스 개수가 100 미만이면 각 필라멘트의 섬도가 굵어져서 짧은 시간 내에 용매가 충분히 빠져나오지 못해 응고와 수세가 완전히 이루어지지 못한다. 그리고 오리피스 개수가 2,200개 초과이면 공기층 구간에서 인접 필라멘트와 접사가 생기기 쉬우며, 방사 후 각 필라멘트의 안정성이 떨어지게 되어 오히려 물성 저하가 생길 뿐만 아니라 이후 타이어 코드로 적용하기 위한 연사 및 열처리 공정에서 문제를 야기시킬 수 있다.If the number of orifices is less than 100, the fineness of each filament becomes thick and the solvent can not sufficiently escape within a short time, so that the coagulation and flushing can not be completely performed. If the number of orifices is more than 2,200, adjacent filaments are likely to be formed in close contact with each other in the air layer section, and the stability of each filament after spinning is deteriorated. In addition to the deterioration of physical properties, .
방사노즐을 통과한 섬유상의 방사원액이 상부 응고액 속에서 응고될 때, 유체의 직경이 크게 되면 표면과 내부 사이에 응고속도의 차이가 커지므로 치밀하고 균일한 조직의 섬유를 얻기가 힘들어진다. 그러므로 폴리케톤 용액을 방사할 때에는 동일한 토출량이라도 적절한 공기층을 유지하면서 방사된 섬유가 보다 가는 직경을 지니며 응고액 속으로 입수할 수 있다.When the fiber stock solution passing through the spinning nozzle coagulates in the upper coagulating solution, the larger the diameter of the fluid becomes, the larger the difference in the coagulation speed between the surface and the inside becomes, and it becomes difficult to obtain a dense and uniform tissue fiber. Therefore, when the polyketone solution is spun, even if the same discharge amount is maintained, the spun fibers having a smaller diameter can be obtained in the coagulating solution while maintaining an appropriate air layer.
상기 공기층은 바람직하게는 5 내지 50mm, 더욱 바람직하게는 10 내지 20mm 이다. 너무 짧은 공기층 거리는 빠른 표면층 응고와 탈용매 과정에서 발생하는 미세공극 발생분율이 증가하여 연신비 증가에 방해가 되므로 방사속도를 높이기 힘든 반면, 너무 긴 공기층 거리는 필라멘트의 점착과 분위기 온도, 습도의 영향을 상대적으로 많이 받아 공정안정성을 유지하기 힘들다.The air layer is preferably 5 to 50 mm, more preferably 10 to 20 mm. It is difficult to increase the spinning speed because the too short air layer distance increases the micropore generation rate due to the rapid surface layer coagulation and desolvation process, and it is difficult to increase the spinning speed. On the other hand, the too long air layer distance is affected by the adhesion of the filament, It is difficult to maintain process stability.
본 발명에서 사용하는 응고욕의 조성은 금속염 수용액의 농도가 1∼20 중량%가 되도록 한다. 응고욕 온도는 -10∼60℃ 더욱 바람직하게는 -5∼20℃로 유지한다. 응고욕에서 멀티필라멘트는 응고욕을 필라멘트가 통과할 때, 방사속도가 500m/min 이상 증가하면 필라멘트와 응고액과의 마찰에 의해 응고액의 흔들림이 심해진다. 연신배향을 통해 우수한 물성과 방사속도를 증가시켜 생산성을 향상시키는 데 있어 이와 같은 현상은 공정안정성을 저해하는 요인이 되므로 최소화하도록 할 필요가 있다.The composition of the coagulating bath used in the present invention is such that the concentration of the metal salt aqueous solution is 1 to 20% by weight. The coagulating bath temperature is maintained at -10 to 60 캜, more preferably -5 to 20 캜. In the coagulation bath, when the filament passes through the coagulation bath of the multifilament, when the spinning speed is increased by 500 m / min or more, the coagulation of the coagulating solution becomes severe due to the friction between the filament and coagulating liquid. In order to improve the productivity by increasing the excellent physical properties and the spinning speed through the stretching orientation, such a phenomenon is a factor that hinders the process stability, so that it is necessary to minimize such a phenomenon.
본 발명에서 응고욕은 온도가 -10 내지 40℃이고 금속염 농도가 1 내지 30중량%인 것이 특징이며, 수세욕은 온도가 0 내지 40℃이고 금속염 농도가 1 내지 30중량%인 것이 바람직하며, 산수세욕은 온도가 0 내지 40℃이고 산 농도가 0.5 내지 2중량%인 것이 바람직하며, 산 제거를 위한 2차 수세욕은 온도가 30 내지 70℃로 유지된다.In the present invention, the coagulating bath is characterized by a temperature of -10 to 40 ° C and a metal salt concentration of 1 to 30% by weight, and the water bath is preferably at a temperature of 0 to 40 ° C and a metal salt concentration of 1 to 30% The acid washing bath preferably has a temperature of 0 to 40 캜 and an acid concentration of 0.5 to 2% by weight, and the secondary washing bath for acid removal is maintained at a temperature of 30 to 70 캜.
또한 본 발명에서 건조기온도는 100℃이상이며, 바람직하게는 200℃이상이며 건조기를 통과한 섬유에 유제, 내열제, 항산화제 또는 안정제를 부여한다.Also, in the present invention, the temperature of the dryer is 100 ° C or higher, preferably 200 ° C or higher, and the emulsion, heat-resistant agent, antioxidant or stabilizer is added to the fiber passed through the dryer.
또한, 본 발명의 폴리케톤 섬유에서 연신공정은 고강도 및 내열수성 향상을 위하여 매우 중요하다.Further, the stretching process in the polyketone fibers of the present invention is very important for improvement of high strength and water resistance.
연신공정 및 건조방식에 대해 설명한다.The drawing process and the drying method will be described.
본 발명은 폴리케톤의 습식방사시 내열 안정성 확보와 직접건조방식을 통해 고강도 섬유를 제공한다. 기존 방사공정에서는 균인건조 및 연신 온도 최적화시에도 최고 강도는 13g/d 수준이나, 본 발명은 건조방법중 히팅방법과 온도 프로파일을 최적화 하여 건조사 단면을 퓨전(fusion)하여 치밀한 구조를 형성하며, 이로 인해 연신 배율 및 강도가 향상된다. 또한, 히팅시에 폴리케톤의 열열화 방지를 위해 건조와 연신시 내열안정제를 포함하는 공정을 통해 연신배율 및 강도향상이 이루어진다.The present invention provides a high-strength fiber by securing the heat stability of the polyketone during wet spinning and by directly drying the fiber. In the conventional spinning process, the maximum strength is 13 g / d even at the time of germination drying and optimization of the stretching temperature. However, the present invention optimizes the heating method and the temperature profile of the drying method to form a dense structure by fusion- As a result, the draw ratio and the strength are improved. Further, in order to prevent thermal deterioration of the polyketone at the time of heating, the stretching magnification and strength are improved by a process including a heat stabilizer during drying and stretching.
폴리케톤 섬유는 높은 온도에서 산화 또는 열화 메커니즘을 가진다. 라디칼에 의한 산화 메커니즘으로 폴리케톤은 90℃ 이상에서 산소에 노출 될 경우, 이산화탄소를 방출하며 산화성 열화(oxidative degradation)가 발생한다. 또한, 라디칼에 의한 열화 메커니즘으로 폴리케톤은 200℃ 이상의 고온에 노출될 경우, 일산화탄소 및 에틸렌을 방출하며 열열화(thermal degradation)가 발생한다. 이러한 높은 온도에서 폴리케톤의 산화 및 열화를 방지하기 위해 내열안정제를 사용한다. 내열 안정제로는 라디칼 산화 및 열화를 방지할 수 있는 내열안정제(antioxidant) 모두가 사용될 수 있다. Polyketone fibers have oxidation or degradation mechanisms at high temperatures. As a radical oxidation mechanism, polyketone releases carbon dioxide and oxidative degradation occurs when exposed to oxygen at temperatures above 90 ° C. In addition, due to the radical deterioration mechanism, when the polyketone is exposed to a high temperature of 200 ° C or more, carbon monoxide and ethylene are released and thermal degradation occurs. A heat-resistant stabilizer is used to prevent oxidation and deterioration of the polyketone at such a high temperature. As the heat-resistant stabilizer, both of antioxidants capable of preventing radical oxidation and deterioration can be used.
바람직하게는 페놀계 내열안정제가 사용되며, 내열안정제는 한 종류 이상이 혼합 혹은 단독으로 사용될 수 있다. 산화 및 열화 방지 메커니즘은 열 또는 자외선에 의해 발생되는 알킬 라디칼(alkyl radical)을 내열안정제로 라디칼을 잡아줌으로써 라디칼에 의한 연쇄반응을 방지한다(도 1참조). 내열안정제는 건조 전이나 연신 전에 사용할 수 있으며, 방식은 침지방식 또는 도포방식 단독 혹은 하나 이상이 사용될 수 있다. 구체적으로 본 발명의 일예로 건조 전 단계와 연신단계에서 페놀계 내열안정제를 메탄올 용매와 혼합한 페놀계 내열안정제의 용액 0.1%를 건조 전 단계와 연신단계에서 적용하고, 건조 전 단계에서 섬유상에 존재하는 내열 안정제는 250ppm 이었으나, 건조와 연신단계를 거친 후에는 25ppm이 잔존한다. 내열안정제는 공정에 따라 적절한 양을 사용하여야 하는데, 많으면 작업성이 떨어지며, 적으면 내열 안정효과가 충분하지 못하다. 내열 안정제는 원딥 혹은 투딥 또는 그 이상으로 사용할 수 있다.Preferably, phenolic heat stabilizers are used, and one or more heat stabilizers may be used alone or in combination. Oxidation and deterioration prevention mechanisms prevent radicals by radicals by capturing radicals with heat stabilizers (alkyl radicals) generated by heat or ultraviolet rays (see FIG. 1). The heat stabilizer may be used before drying or before stretching, and the immersion or application method may be used alone or in combination. Specifically, in an embodiment of the present invention, 0.1% of a solution of a phenolic heat stabilizer obtained by mixing a phenolic heat stabilizer with a methanol solvent in a pre-drying step and a stretching step is applied in a pre-drying step and a drawing step, Of the heat stabilizer was 250 ppm, but after the drying and the stretching step, 25 ppm remained. The heat stabilizer should be used in an appropriate amount depending on the process. If the heat stabilizer is large, the workability is poor. If the heat stabilizer is small, the heat stabilization effect is not sufficient. The heat stabilizer may be used in one-pot or two-pot or more.
한편, 본원발명은 섬유의 강도를 높이기 위해 기존에 열풍건조방식의 간접 건조방식이 아닌 핫롤러 건조방식의 직접 건조방식이 사용된다. 기존의 열풍 건조방식은 180℃의 온도로 체류시간 약 3분 30초 동안 도 2와 같은 열풍 건조방식을 사용하였다. 이는 균일건조가 가능하고 접사가 개선되는 효과가 있으나, 사엉킴이나, 루프(loop), 정전기 발생이 많고 퓨전(fusion)구조 발생이 어려워 조직이 치밀하지 못했다(도 4 참조). 본 발명은 핫 롤 건조방식으로 220 내지 230℃의 온도에서 체류시간 약 1분 30초 동안 도 3와 같은 핫 롤 건조방식을 사용한다. 이러한 건조방식을 이용하는 경우 사엉킴이 없고, 정전기 발생이 적으며, 퓨전(fusion)구조의 형성으로 조직이 치밀하고, 상용화 적용에 용이하다(도 5참조).Meanwhile, in order to increase the strength of the fiber, the present invention uses a direct drying method of a hot roller drying method, rather than an indirect drying method of a hot air drying method. In the conventional hot air drying method, a hot air drying method as shown in FIG. 2 was used at a temperature of 180 ° C. for a retention time of about 3 minutes and 30 seconds. This has the effect of achieving uniform drying and improving the affixation, but it is difficult to generate fusion, loops, static electricity, and fusion structure, so that the structure is not as dense (see FIG. 4). The present invention uses a hot-roll drying method as shown in Fig. 3 for a retention time of about 1 minute and 30 seconds at a temperature of 220 to 230 ° C. When such a drying method is used, there is no entanglement, less static electricity is generated, and a fine structure is formed due to the formation of a fusion structure, which is easy to apply for commercialization (see FIG. 5).
또한, 본 발명은 연신과정을 거치게 되는데 연신으로 인해 섬유는 15 내지 18 배 연신이 된다. 폴리케톤 섬유의 연신을 위해 1단 또는 2단 이상의 다단으로 연신을 수행한다. 또한, 다단 연신을 행하는 경우에는 연신 배율의 증가에 따라서 연신 온도가 서서히 높아져 가는 승온 연신이 바람직하다. 구체적으로 연신과정은 240 내지 270℃의 온도에서 수행하며, 체류시간은 약 1분 30초 이내이고, 1단과 2단의 과정을 거친다. 1단에서 7배, 2단에서 2.5배의 연신을 거치며, 2단에서는 3step 형식으로 단계적으로 연신을 수행한다. 1단을 거친후 폴리케톤 섬유의 신도는 10%, 강도는 8g/d 이나, 2단을 거친 후에는 신도는 약 5.2%, 강도 20g/d의 폴리케톤 섬유를 얻는다.In addition, the present invention is subjected to a stretching process in which the fibers are stretched 15 to 18 times. For stretching the polyketone fibers, stretching is carried out in one or more stages. In the case of multi-stage stretching, it is preferable to perform the temperature-raising stretching in which the stretching temperature gradually increases with an increase in the stretching magnification. Specifically, the stretching process is performed at a temperature of 240 to 270 ° C, and the residence time is within about 1 minute and 30 seconds, and the first and second stages are performed. Stretching is carried out from
이에 더해, 상기와 같은 건조와 연신과정으로 인해 높은 온도에서 폴리케톤의 열열화등이 생기는 바 내열안정제를 첨가하게 되는데, 건조 전 또는 연신 전에 적용 되며, 본 발명에서는 원딥 혹은 투딥 모두 사용할 수 있다. 통상적으로 투딥 이상을 수행하는 경우 강도 증가와는 별개로 섬유의 신도는 떨어지나, 본 발명에 따른 핫 롤 건조방식의 경우 신도 저하가 거의 없다.In addition, since the polyketone is thermally deteriorated at a high temperature due to the drying and stretching process as described above, a heat stabilizer is added. It is applied before drying or before stretching. In the present invention, both raw or dip can be used. In general, when the two-dip or more is performed, the elongation of the fiber is decreased independently of the increase in the strength, but in the case of the hot-roll drying method according to the present invention, there is little decrease in elongation.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 멀티 필라멘트는 총 데니어 범위 500 내지 3,500이고, 절단 하중이 6.0 내지 40.0kg인 폴리케톤 멀티 필라멘트이다. 상기 멀티 필라멘트는 섬도 0.5 내지 8.0 데니어인, 100 내지 2200개의 개개의 필라멘트로 구성되어 있다. The multifilament produced by the method according to the present invention is a polyketone multifilament with a total denier range of 500 to 3,500 and a breaking load of 6.0 to 40.0 kg. The multifilament is composed of 100 to 2,200 individual filaments with a fineness of 0.5 to 8.0 denier.
이 때 상기 멀티 필라멘트의 강도는 5.0 내지 30 g/d이고, 신도는 3 내지 10%이여서, 승용차용 타이어 코드로서 유리하게 사용될 수 있다.At this time, the strength of the multifilament is 5.0 to 30 g / d, and the elongation is 3 to 10%, which can be advantageously used as a tire cord for a passenger car.
본 발명의 핫롤 건조방식과 내열안정제를 첨가하는 공정에 의해 모노필라멘트의 섬유밀도는 1.295 내지 1.310 g/cm3을 보이며, 그 결과 상기 공정에 의해 제조된 폴리케톤 모노필라멘트의 초기 모듈러스값은 200g/d 이상이고, 10.0 g/d 에서 신도가 2.5 내지 3.5%이며, 19.0g/d 이상에서 최소한 0.5% 이상 신장한다.The fiber density of the monofilament is 1.295 to 1.310 g / cm < 3 > by the hot-roll drying method of the present invention and the process of adding the heat stabilizer. As a result, the initial modulus value of the polyketone monofilament prepared by the above process is 200 g / , Elongation at 10.0 g / d is 2.5 to 3.5%, and elongation of at least 0.5% at 19.0 g / d or more.
본 발명에 따른 하이브리드 딥 코드는 1본의 나일론 6,6 또는 나일론 6 사 및 1본의 폴리케톤 사를 각 선연하고 이를 합연하여서 된 생코드를 디핑액에 침지시킨 후 열처리하여 나일론 6,6 또는 나일론 6 사의 길이가 폴리케톤 사 대비 더 짧아지도록 열수축시킨 것을 특징으로 하고, 이와 같이 제조된 딥 코드를 해연하였을 때, 나일론 6,6 또는 나일론 6 사 대비 폴리케톤 사가 5 내지 100 mm/m 긴 것을 특징으로 한다.The hybrid dipped cord according to the present invention is obtained by dipping one
제조된 나일론 6,6 사 또는 나일론 6 사 및 폴리케톤 사를 이용하여 하이브리드 코드를 제조하는 데 있어서. 딥 코드 제조의 전단계로서 코드에 연을 부여하는 단계(연사공정)를 거치게 된다.In the production of hybrid cords using the manufactured
본 발명의 연사공정을 보다 상세히 설명하면, 상기 방법에 의해 제조된 나일론 6,6 사 또는 나일론 6 사 및 폴리케톤 사는 권취된 원사 각각 1본을 가연 및 합연이 동시 진행되는 다이렉트 연사기로써 연사하여 타이어 코드용 ‘생코드’를 제조한다. 생코드는 타이어 코드용 나일론 6,6 사 또는 나일론 6 사 및 폴리케톤 사에 하연(Ply Twist)을 가한 후에 상연(Cable Twist)을 가하여 합연함으로써 제조되며, 일반적으로 상연과 하연은 같은 연수를 가하게 된다.The
일반적으로 꼬임이 높은 경우, 강력은 감소하며, 중신 및 절신은 증가하는 경향을 띠게 된다. 또한 내피로도는 꼬임의 증가에 따라 향상되는 추세를 보이게 된다. 본 발명에서 제조한 하이브리드 타이어코드의 연수는 상/하연 동시에 200 내지 500TPM(twist per meter)으로 제조하였다. 이때 200/200TPM 미만일 경우에는 생코드의 절신이 감소하여 내피로도가 저하되기 쉽고, 500/500TPM 초과일 경우에는 강력 저하가 커서 타이어 코드용으로 적절하지 않다.Generally, when the twist is high, the strength decreases, and the midline and the twist tend to increase. My fatigue also shows a tendency to improve with increasing kinks. The hybrid tire cord manufactured according to the present invention was manufactured at 200 to 500 TPM (twist per meter) at the same time. At this time, when the temperature is less than 200/200 TPM, the loss of the cord is reduced and the fatigue resistance tends to be lowered. When the pressure is higher than 500 TPM, the strength drop is large and is not suitable for tire cords.
연사에 사용되는 나일론 6,6 또는 나일론 6 사 및 폴리케톤 사의 섬도는 각각 500 내지 3000데니어인 것이 바람직하다. 500 데니어 미만의 경우 500TPM에서 강력 저하가 매우 크고, 3000데니어 초과의 경우 200TPM에서 내피로도가 저하되므로 바람직하지 않다.The fineness of the
제조된 '생코드 (Raw Cord)'는 제직기(weaving machine)를 사용하여 제직되고, 그리고 수득된 직물은 딥핑액에 침지 및 경화되어 '생코드' 표면에 수지층이 부착된 타이어코드용 '딥 코드(Dip Cord)'로 제조된다.The manufactured 'Raw Cord' is woven using a weaving machine, and the obtained fabric is immersed and cured in the dipping solution to form a 'cord' Dip cord ".
본 발명의 딥핑 공정을 보다 상세히 설명하면, 딥핑은 섬유의 표면에 RFL(Resorcinol Formaline-Latex)이라 불리는 수지층을 함침하여 줌으로써 달성되는데, 원래 고무와의 접착성이 떨어지는 타이어 코드용 섬유의 단점을 개선하기 위하여 실시된다. The dipping process of the present invention will be described in more detail. Dipping is accomplished by impregnating the surface of the fiber with a resin layer called RFL (Resorcinol Formalin-Latex). The disadvantage of the fiber for tire cords, .
통상의 레이온 섬유 또는 나일론 섬유는 1욕 디핑을 행하는 것이 보통이며, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유를 사용하는 경우, 섬유 표면의 반응기가 레이온 섬유나 나일론 섬유에 비하여 적기 때문에 폴리에틸렌테레프탈레이트 표면을 먼저 활성화 한 후에 접착처리를 하게 된다(2욕 딥핑).In the case of using polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate fiber, the surface of the polyethylene terephthalate is first exposed to the surface of the fiber because the reactor on the surface of the fiber is smaller than that of the rayon fiber or the nylon fiber After activation, the adhesive treatment is performed (2 bath dipping).
본 발명에서 하이브리드 코드와 고무의 접착을 위한 접착액은 아래와 같은 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 하기에 기재된 예가 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.In the present invention, an adhesive liquid for bonding a hybrid cord and rubber can be manufactured by the following method. It is to be understood that the following examples are intended only for a better understanding of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.
29.4wt% 레소시놀 45.6 중량부; 증류수 255.5 중량부; 37% 포르말린 20 중량부; 및 10wt%수산화나트륨 3.8 중량부를 포함하는 용액을 제조하여 25℃에서 5시간 교반하면서 반응시킨다. 다음으로 40wt% VP-라텍스 300 중량부, 증류수 129 중량부, 28% 암모니아수 23.8 중량부를 첨가한 후 25℃에서 20시간 동안 숙성시켜 고형분 농도 19.05%가 되도록 유지한다.29.4 wt% resorcinol 45.6 parts by weight; 255.5 parts by weight of distilled water; 37% formalin 20 parts by weight; And 3.8 parts by weight of 10 wt% sodium hydroxide were prepared and reacted at 25 DEG C for 5 hours with stirring. Next, 300 parts by weight of 40% by weight of VP-latex, 129 parts by weight of distilled water and 23.8 parts by weight of 28% ammonia water were added and aged at 25 DEG C for 20 hours to maintain a solid concentration of 19.05%.
접착액의 부착량을 조절하기 위하여 0 내지 3%의 신장(stretch)을 필요로 하고, 바람직하게는 1 내지 2%의 신장이 이루어질 수 있다. 만약 신장 비율이 너무 높으면, 접착액의 부착량은 조절될 수 있지만 절신이 감소되어 결과적으로 내피로성이 감소된다. 다른 한편 신장 비율을 너무 낮추면, 예를 들어 0% 미만으로 낮추는 경우에는 폴리헥사 메틸렌아디프아미드 코드 내부로 딥핑액이 침투되어 DPU를 조절하는 것이 불가능진다는 문제점이 발생한다. A stretch of 0 to 3% is required to adjust the adhesion amount of the adhesive liquid, and preferably 1 to 2% of the elongation can be achieved. If the elongation percentage is too high, the adhesion amount of the adhesive liquid can be adjusted but the yield is reduced and the fatigue resistance is reduced as a result. On the other hand, if the elongation percentage is too low, for example, if it is lowered to less than 0%, there is a problem that it is impossible to control the DPU by penetrating the dipping solution into the polyhexamethylene adipamide cord.
접착제 부착량은 고형분 기준으로 섬유 무게에 대하여 2 내지 7%가 바람직하다. 접착액을 통과한 후 하이브리드 딥코드는 120 내지 180℃에서 건조된다. 180초 내지 220초간 건조되고, 건조 과정에서 하이브리드 딥코드가 1 내지 2% 정도로 신장(strech)이 된 상태에서 건조되는 것이 유리하다. 신장 비율이 낮은 경우 코드의 중신 및 절신이 증가하여 타이어코드로 적용되기 어려운 물성을 나타내게 될 수 있다. 다른 한편으로 신장 비율이 3%를 넘는 경우 중신수준은 적절하나 절신이 너무 작아져 내피로성이 저하될 수 있다. The adhesion amount of the adhesive is preferably 2 to 7% based on the weight of the fibers on a solid basis. After passing through the adhesive solution, the hybrid dip cords are dried at 120-180 占 폚. Dried for 180 seconds to 220 seconds, and dried in a state where the hybrid dipped cord is stretched to about 1 to 2% in the drying process. If the elongation ratio is low, the cords and the cord of the cord increase, which may result in a property that is difficult to apply to the tire cord. On the other hand, if the elongation ratio is more than 3%, the level of the medium is adequate but the turnover may be too small to reduce the fatigue resistance.
건조 후에는 130 내지 260℃의 온도 범위에서 열처리된다. 열처리시 신장 비율은 -2 내지 3% 사이를 유지하며, 열처리 시간은 50초 내지 90초가 적정하다. 50초 미만시간 동안 열처리가 되는 경우 접착액의 반응시간이 부족하여 접착력이 낮아지는 결과를 가져오게 되며, 90초를 초과하여 열처리가 되는 경우 접착액의 경도가 높아져서 코드의 내피로성이 감소될 수 있다.After drying, heat treatment is performed at a temperature range of 130 to 260 ° C. The elongation ratio during the heat treatment is maintained between -2 and 3%, and the heat treatment time is suitably between 50 and 90 seconds. If the heat treatment is performed for less than 50 seconds, the reaction time of the adhesive solution is insufficient and the adhesive force is lowered. If the heat treatment is performed for more than 90 seconds, the hardness of the adhesive solution becomes high and the fatigue resistance of the cord may be decreased have.
상기 열처리 단계에서 나일론 6,6 사 또는 나일론 6 사를 더 많이 수축시키는 것은 생코드에 걸리는 장력을 조절하는 방법, 열처리 온도를 조절하는 방법, 열처리 시간을 조절하는 방법으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 방법을 이용하였다.In order to further shrink the
장력은 피드 롤러와 권취 롤러의 속도를 통하여 조절하고 열처리 온도는 130 내지 240℃이며, 열처리 시간은 50 내지 90초로 하였다.The tension was controlled through the speed of the feed roller and the winding roller, the heat treatment temperature was 130 to 240 占 폚, and the heat treatment time was 50 to 90 seconds.
이러한 열처리 공정과 관련하여, 연사 단계에서 폴리케톤 사 및 나일론 6,6 또는 나일론 6 사의 꼬임수는 동일하게 유지하여 생코드 제작 후 열처리 과정을 거치게 되면 나일론 6,6 또는 나일론 6 사가 수축하게 되고 딥 코드를 풀어봤을 때(해연) 단위 길이당 나일론 6,6 또는 나일론 6 사 대비 폴리케톤 사가 길게 나타난다. 나일론 6,6 또는 나일론 6 사가 많이 수축하여 폴리케톤 사가 길수록 인장시험시 초기 변형은 나일론 6,6 또는 나일론 6 사에 의해 발생하고 이후 변형은 폴리케톤 사에 의해 발생한다.Regarding this heat treatment process, when the twist number of the polyketone yarn and the
상기 나일론 6,6 또는 나일론 6 사의 수축에 의한 길이 차이는 딥 코드를 풀어봤을 때 각 원사의 길이 차이가 5 내지 100 mm/m 정도 있을 때 효과가 있으며 바람직하게는 폴리케톤 사가 긴 것이 효과적이다. 5mm 미만으로 차이가 나는 경우 내피로도가 감소하여 적절하지 않고, 100mm를 초과하여 차이가 나는 경우 강력이 감소하여 적절하지 않다. 본 발명의 일실시예에 따르면 10 내지 30 mm/m 차이가 나는 것이 가장 바람직하다.The length difference due to shrinkage of the
본 발명에 따른 제조 방법에서 폴리케톤 사가 나일론 6,6 또는 나일론 6 사 대비 길수록 강력은 떨어지고, 중/절신은 높아지는 경향을 나타내며 이로 인한 내피로도 상승을 기대할 수 있으며, 반대로 폴리케톤 사의 길이가 짧을수록 (나일론 6,6 또는 나일론 6 보다는 길지만 폴리케톤 사의 길이가 짧아질수록) 강력은 높아지며, 중/절신 및 내피로도는 낮아지는 경향을 나타내게 된다. 특히 이러한 경우 인장시험시 초기 변형은 나일론 6,6 또는 나일론 6 사에 의해 낮은 모듈러스를 발생하게 되며 폴리케톤 사가 힘을 받기 시작하는 구간부터 높은 모듈러스를 발현하게 된다.In the manufacturing method according to the present invention, the strength of the polyketone is lower than that of the
전술한 방법에 따라 제조된 하이브리드 딥 코드는 내피로도가 85% 이상인 것을 특징으로 한다. 내피로도가 85% 미만이면 타이어로 제작시 내구성이 감소하여 바람직하지 않다.The hybrid dipped cord produced according to the above-described method is characterized by having an internal fatigue of 85% or more. If the fatigue strength is less than 85%, the durability of the tire is reduced.
이와 같은 공정을 통하여 제조된 하이브리드 딥코드는 승용차용 타이어의 제조를 위해 사용되는데, 가류시 금형 (Mold) 내부에서 그린 타이어 (Green Tire)를 블래더로 부풀리는 작업시 폴리케톤 사를 단독으로 사용할 때 변형에 어려움이 있는 것에 비하여 변형이 용이하게 작용하여 타이어 제조를 쉽게 하기 위하여 사용된다. 이와 같은 공정을 통하여 제조된 하이브리드 딥코드는 승용차용 타이어에 적용되는데, 주로 캡플라이 및 카카스 플라이에 적용되어 폴리케톤 사를 단독으로 사용할 때 문제가 되는 낮은 내피로성 및 접착력을 개선하고, 나일론 6,6 또는 나일론 6 사를 단독으로 사용할 때 문제가 되는 낮은 모듈러스 및 내열성을 개선하여 내피로도가 우수한 고성능 타이어를 제조하기 위하여 사용된다.The hybrid dipped cord manufactured through such a process is used for the manufacture of tires for passenger cars. In the process of inflating a green tire into a bladder in a mold during vulcanization, the polyketone is used alone The deformation is easy to perform as compared with the case where there is difficulty in deformation, so that it is used to facilitate the manufacture of the tire. The hybrid dipped cord produced through such a process is applied to tires for passenger cars. It is mainly applied to cap ply and carcass ply to improve low fatigue resistance and adhesion, which is a problem when polyketone is used alone, and
도 3은 본 발명에 따른 하이브리드 딥코드가 카카스 플라이 또는 캡플라이로 적용된 승용차용 타이어의 구조를 도시한 것이다.Fig. 3 shows the structure of a tire for a passenger car in which the hybrid dipped cord according to the present invention is applied as a carcass ply or a cap ply.
도 3을 참조하면, 타이어(31)의 비드 영역(35)은 각각 비신장성인 환상의 비드코어(36)가 된다. 비드코어(36)는 연속적으로 감겨진 단일의 또는 단일 필라멘트 강선으로 만들어지는 것이 바람직하다. 바람직한 실시 형태는 0.95mm 내지 1.00mm 직경의 고강도 강선이 4x4 구조를 형성하며, 4x5 구조가 된다.Referring to Fig. 3, the
본 발명에 따른 타이어 코드의 실시 예에 있어, 비드 영역(35)은 비드필러(37)를 가질 수 있고, 상기 비드필러(37)는 일정 수준 이상의 경도를 가져야 하며, 바람직하게는 Shore A hardness 40이상의 경도를 가질 수 있다.In an embodiment of the tire cord according to the present invention the
본 발명에 따르면, 타이어(31)는 벨트(38) 및 캡플라이(39)에 의하여 크라운부가 보강될 수 있다. 벨트(38)는 두 개의 코드(41, 42)로 이루어진 절단 벨트 플라이(40)를 포함하고 벨트 플라이(40)의 코드(41)는 타이어의 원주 방향 중앙 면에 대하여 약 20도의 각도로 배향될 수 있다. 벨트 플라이(40)의 하나의 코드(41)는 원주 방향 중앙 면과 대향하는 방향으로, 다른 벨트 플라이(40)의 코드(42)의 방향과는 반대로 배치될 수 있다. 그러나 벨트(38)는 임의의 수의 플라이를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 16 내지 24도의 범위로 배치될 수 있다. 벨트(38)는 타이어(31)의 작동 중에 노면으로부터의 트레드(33)의 상승을 최소화하도록 측방향 강성을 제공하는 역할을 한다. 벨트(38)의 코드(41, 42)는 스틸코드로 제조될 수 있고, 2+2구조로 되어 있지만, 임의의 구조로 제작될 수 있다. 벨트(38)의 상부에는 캡 플라이(39)와 에지플라이(44)가 보강되어 있는데 캡플라이(39)의 코드(45)는 타이어의 원주 방향에 평행하게 보강되어 타이어의 고속 회전에 따른 원주 방향의 크기 변화를 억제하는 작용을 하며, 고온에서의 열수축 응력이 큰 캡플라이(39)의 코드(45)가 사용된다. 1층의 캡플라이(39)와 1층의 에지플라이(44)가 사용될 수 있고, 바람직하게는 1또는 2층의 캡플라이 및 1 또는 2층의 에지플라이가 보강될 수 있다.According to the present invention, the
도 3에서 설명되지 않은 도면 부호 32 및 34는 카카스 층(32) 및 플라이 턴업(34)을 나타낸다. 그리고 도면부호 33은 카카스 층 보강용 코드(33)를 나타낸다.3,
아래에서 본 발명의 범위를 한정하지 않은 실시 예 및 비교 예가 기술된다. 아래의 실시 예 및 비교 예에서 하이브리드 딥 코드의 특성은 아래와 같은 방법으로 물성이 평가되었다.Embodiments and comparative examples which do not limit the scope of the present invention are described below. In the following Examples and Comparative Examples, the properties of the hybrid dip cords were evaluated by the following methods.
(a) 하이브리드 딥 코드 강력(kgf) 및 중간신도(%)(a) Hybrid dip cord strength (kgf) and moderate elongation (%)
107℃로 2시간 건조된 후 인스트론사의 저속 신장형 인장시험기를 이용하여 시료장 250mm, 인장속도 300m/min로 측정되었다. 중간신도(Elongation at specific load)는 4.5kg의 하중에서 신도가 측정되었다.Dried at 107 DEG C for 2 hours, and then measured at a sample length of 250 mm and a tensile speed of 300 m / min using a low-speed stretching type tester manufactured by Instron. The elongation at specific load was measured at a load of 4.5 kg.
(b) 건열수축률(%, Shrinkage)(b) Dry Heat Shrinkage (%, Shrinkage)
25℃, 65% RH에서 24시간 동안 방치한 후, 0.05g/d의 정하중에서 측정한 길이(L0)와 150℃로 30분간 0.05g/d의 정하중에서 처리한 후의 길이(L1)의 비를 이용하여 건열수축률을 나타냈다.The ratio of the length (L0) measured at a constant load of 0.05 g / d and the length (L1) after treatment at a constant load of 0.05 g / d for 30 minutes at 150 ° C To show dry heat shrinkage ratio.
S(%) = (L0 - L1) / L0 ×100S (%) = (L0 - L1) / L0 100
(c) 하이브리드 딥코드 E-S 값(c) hybrid dip code E-S value
일정 하중 하에서의 신도를 본 발명에서는 중간신도(E)라 부르며, 'S'는 상기 (b)항의 건열수축률을 의미하는 것으로, 중간신도(E) 및 건열수축률(S)의 합을 ' E-S '로 표시하였다.The term "elongation under a constant load" is referred to as "elongation (E)" in the present invention. "S" means the dry heat shrinkage rate in the above (b), and the sum of the elongation at break (E) Respectively.
E-S = 중간신도(%) + 건열수축률(%)E-S = moderate elongation (%) + dry heat shrinkage (%)
(d) 내피로도(d) My fatigue
타이어 코드의 피로 시험에 통상적으로 사용되는 Belt Fatigue Tester를 이용하여 피로시험 후 잔여강력을 측정하여 내피로도를 비교하였다. 피로 시험 조건은 상온, 힘(load) 80 kg, 37,500회 반복의 조건이었으며, 피로 시험 후 고무와 코드를 분리하여 잔여강력을 측정하였다. 잔여 강력의 측정은 통상의 인장 강도 시험기를 이용하여 앞의 (a)방법에 따라 측정하였다.The residual fatigue strength was measured by using a Belt Fatigue Tester, which is commonly used for fatigue test of tire cords, and fatigue resistance was compared. The fatigue test conditions were normal temperature, load of 80 kg, and repeated 37,500 times. After the fatigue test, the rubber and cord were separated and the residual strength was measured. The residual strength was measured according to the above method (a) using a normal tensile strength tester.
[실시예 1][Example 1]
타이어 보강용 섬유를 제조하기 위하여 앞에서 설명한 방법에 따라 나일론 6,6 및 폴리케톤 섬유를 각각 얻었다. 1본의 나일론 6,6 사(1260D)와 1본의 폴리케톤 사(1000D)에 400TPM의 꼬임을 각각 부여하고, 이를 합사하여 400TPM의 꼬임을 부여하여 생코드를 제조하였다. 이후 하기의 방법으로 조제된 접착액에 통과시켜 접착액을 부여하였다.
29.4wt% 레소시놀 45.6 중량부; 증류수 255.5 중량부; 37% 포르말린 20 중량부; 및 10wt%수산화나트륨 3.8 중량부을 포함하는 용액을 조제 후, 25℃에서 5시간 교반시키며 반응시키고 그리고 다음의 성분을 추가하였다:29.4 wt% resorcinol 45.6 parts by weight; 255.5 parts by weight of distilled water; 37% formalin 20 parts by weight; And 3.8 parts by weight of 10 wt% sodium hydroxide were prepared and reacted with stirring at 25 DEG C for 5 hours and the following components were added:
40wt% VP-라텍스 300 중량부 , 증류수 129 중량부, 28% 암모니아수, 23.8 중량부 상기 성분 첨가 후 25℃에서 20시간 동안 숙성시켜 고형분 농도 19.05%로 유지되도록 하였다.300 parts by weight of 40 wt% VP-latex, 129 parts by weight of distilled water, 28% ammonia water, 23.8 parts by weight After the components were added, they were aged at 25 캜 for 20 hours to maintain a solid content concentration of 19.05%.
접착액을 부여하여 150℃에서 2분간 건조시킨 후, 240℃에서 60초간 신장을 가하면서 열처리를 하여 나일론 6,6사를 수축시켜 해연하였을 때 폴리케톤 사가 10mm/m 더 길게 하고 접착제 처리를 종료하였다. 이와 같이 제조된 하이브리드 딥 코드의 물성을 평가하여 표 1로 나타내었다.After the adhesive liquid was applied and dried at 150 ° C for 2 minutes, heat treatment was performed while stretching at 240 ° C for 60 seconds to shrink the
[실시예 2][Example 2]
90초간 열처리하여 해연하였을 때 폴리케톤 사가 20mm/m 더 길게한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 생코드 및 딥 코드를 제조하였다. 이와 같이 제조된 딥 코드의 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.A raw cord and a deep cord were prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyketone yarn was longer by 20 mm / m when it was heat-treated for 90 seconds and then melted. The properties of the thus-prepared dip cords were evaluated and are shown in Table 1.
[실시예 3][Example 3]
나일론 6,6 사(840D)와 폴리케톤 사(1000D)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 생코드 및 딥 코드를 제조하였다. 이와 같이 제조된 딥 코드의 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.The raw cord and the dip cord were prepared in the same manner as in Example 1 except that
[실시예 4][Example 4]
나일론 6,6 사(840D)와 폴리케톤 사(1000D)를 사용하고, 90초간 열처리하여 해연하였을 때 폴리케톤 사가 20mm/m 더 길게한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 생코드 및 딥 코드를 제조하였다. 이와 같이 제조된 딥 코드의 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.Except that
[비교예 1][Comparative Example 1]
합사할 때 나일론 6,6 사를 10mm/m 더 길게 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 생코드 및 딥 코드를 제조하였다. 이와 같이 제조된 딥 코드의 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.The raw cord and the dip cord were prepared in the same manner as in Example 1, except that
[비교예 2][Comparative Example 2]
합사할 때 폴리케톤 사를 15mm/m 더 길게 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 생코드 및 딥 코드를 제조하였다. 이와 같이 제조된 딥 코드의 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.The raw cord and the dip cord were prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyketone yarn was fed at a rate of 15 mm / m. The properties of the thus-prepared dip cords were evaluated and are shown in Table 1.
[비교예 3][Comparative Example 3]
합사할 때 폴리케톤 사를 20mm/m 더 길게 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 생코드 및 딥 코드를 제조하였다. 이와 같이 제조된 딥 코드의 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.The raw cord and the dip cord were prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyketone yarn was inserted 20 mm / m longer at the time of yarn folding. The properties of the thus-prepared dip cords were evaluated and are shown in Table 1.
[비교예 4][Comparative Example 4]
합사할 때 폴리케톤 사를 25mm/m 더 길게 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 생코드 및 딥 코드를 제조하였다. 이와 같이 제조된 딥 코드의 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.The raw cord and dip cord were prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyketone yarn was inserted 25 mm / m longer at the time of yarn winding. The properties of the thus-prepared dip cords were evaluated and are shown in Table 1.
[비교예 5][Comparative Example 5]
합사할 때 폴리케톤 사를 30mm/m 더 길게 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 생코드 및 딥 코드를 제조하였다. 이와 같이 제조된 딥 코드의 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.The raw cord and the dip cord were prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyketone yarn was inserted 30 mm / m longer when the yarn was wound. The properties of the thus-prepared dip cords were evaluated and are shown in Table 1.
(kg)strong
(kg)
6.8kg(%)Intermediate stretch
6.8kg (%)
(%)Shrinkage rate
(%)
(%)ES value
(%)
(%)My Fatigue
(%)
(kg)Adhesion
(kg)
상기 표 1의 시험 결과로 볼 때, 본 발명에 따른 하이브리드 딥코드의 경우(실시예 1, 2, 3, 4)는 나일론 6,6 사를 더 길게 투입하여 해연하였을 때 나일론 6,6 사와 폴리케톤 사의 길이차이가 나지 않는 하이브리드 딥코드(비교예 1)에 비하여 내피로도가 향상됨을 알 수 있다.In the case of the hybrid dipped cord according to the present invention (Examples 1, 2, 3 and 4), when the
또한, 폴리케톤 사를 더 길게 투입한 하이브리드 딥코드(비교예 2, 3, 4, 5)는 본 발명에 따른 하이브리드 딥코드보다 강력은 우수하나 내피로도는 낮음을 알 수 있다.In addition, hybrid dipped cords (Comparative Examples 2, 3, 4, and 5) into which polyketone yarns were added for a longer time were found to be stronger than those of the hybrid dip cords according to the present invention, but the fatigue thereof was low.
[실시예 5][Example 5]
본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 하이브리드 딥코드를 캡플라이로 사용하여 제조된 래디얼 타이어는 반경 방향 외측 플라이 턴업을 갖는 카카스층을 가지며, 상기 카카스층은 1층이 포함하도록 설치하였다. 이때 카카스 코드의 사양은 다음의 표3에 나타낸 바와 같이 하고, 타이어의 원주 방향 중간 면에 대하여 90도 각도로 배향하였다. 상기 플라이 턴업(34)은 타이어 최대 단면 높이에 대하여 40 내지 80%의 높이를 갖도록 하였다. 비드부(35)는 0.95 내지 1.00mm 직경의 고강도 강선이 4로 형성된 비드코어(36)와 shore A hardness 40 이상의 경도의 비드필러(37)를 갖도록 하였다. 벨트(38)는 상부에 1층의 캡플라이(39)와 1층의 에지플라이(44)로 된 벨트보강층에 의해 보강되며 캡플라이(39) 내의 캡플라이 코드가 타이어의 원주 방향에 대하여 평행하도록 배치하였다.A radial tire manufactured using the hybrid dipped cord produced by Example 1 of the present invention as a cap ply has a carcass layer having a radially outer side fly-turn, and the carcass layer is provided so as to include one layer. At this time, the specifications of the carcass cords are as shown in Table 3 below and aligned at an angle of 90 degrees with respect to the circumferential intermediate surface of the tire. The fly-
[실시예 6][Example 6]
타이어 제작을 위한 코드 소재를 실시예 2에 의해 제조된 하이브리드 딥코드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 타이어를 제조하였다.A tire was prepared in the same manner as in Example 5, except that the cord material for tire fabrication was the hybrid dipped cord prepared in Example 2. [
[실시예 7][Example 7]
타이어 제작을 위한 코드 소재를 실시예 3에 의해 제조된 하이브리드 딥코드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 타이어를 제조하였다.A tire was produced in the same manner as in Example 5, except that the cord material for tire fabrication was the hybrid dipped cord prepared in Example 3.
[실시예 8][Example 8]
타이어 제작을 위한 코드 소재를 실시예 4에 의해 제조된 하이브리드 딥코드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 타이어를 제조하였다.A tire was produced in the same manner as in Example 5, except that the cord material for tire fabrication was the hybrid dipped cord prepared in Example 4.
[비교예 6][Comparative Example 6]
타이어 제작을 위한 코드 소재를 비교예 1에 의해 제조된 하이브리드 딥코드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 타이어를 제조하였다.Tires were prepared in the same manner as in Example 5, except that the cord material for tire fabrication was a hybrid dip cord manufactured by Comparative Example 1.
[실시예 9][Example 9]
본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 하이브리드 딥코드를 사용하여 제조된 래디얼 타이어는 반경 방향 외측 플라이 턴업을 갖는 카카스층을 가지며, 상기 카카스층은 1층이 포함되도록 설치하였다. 이 때 캡플라이 및 카카스 코드의 사양은 다음의 표 3에 나타낸 바와 같이 하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 타이어를 제조하였다.A radial tire manufactured using the hybrid dip code manufactured by Example 1 of the present invention has a carcass layer having a radially outer side fly-turn, and the carcass layer is provided so as to include one layer. The specifications of the cap ply and carcass cord were as shown in the following Table 3, and tires were produced in the same manner as in Example 5.
[실시예 10][Example 10]
타이어 제작을 위한 코드 소재를 실시예 2에 의해 제조된 하이브리드 딥코드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 타이어를 제조하였다.A tire was prepared in the same manner as in Example 5, except that the cord material for tire fabrication was the hybrid dipped cord prepared in Example 2. [
[실시예 11][Example 11]
타이어 제작을 위한 코드 소재를 실시예 3에 의해 제조된 하이브리드 딥코드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 타이어를 제조하였다.A tire was produced in the same manner as in Example 5, except that the cord material for tire fabrication was the hybrid dipped cord prepared in Example 3.
[실시예 12][Example 12]
타이어 제작을 위한 코드 소재를 실시예 4에 의해 제조된 하이브리드 딥코드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 타이어를 제조하였다.A tire was produced in the same manner as in Example 5, except that the cord material for tire fabrication was the hybrid dipped cord prepared in Example 4.
[비교예 7][Comparative Example 7]
타이어 제작을 위한 코드 소재를 비교예 1에 의해 제조된 하이브리드 딥코드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 타이어를 제조하였다.Tires were prepared in the same manner as in Example 5, except that the cord material for tire fabrication was a hybrid dip cord manufactured by Comparative Example 1.
상기 실시예 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 및 비교예 6, 7에 따라 제조된 205/65 R15 V 타이어를 2000cc 등급의 승용차에 장착하고 60km/h 속도로 주행하면서 차량 내에서 발생하는 소음을 측정하여 가청 주파수 영역의 값을 노이즈(dB)로 나타내었으며, 조종 안정성 및 승차감은 숙련된 운전자가 테스트 코스를 주행하여 100점 만점에 5점의 단위로 평가하여 그 결과를 다음의 표 4에 나타내었다. 내구성은 FMVSS 109의 P-메트릭 타이어 내구성 테스트(P-metric tire endurance test) 방법을 따라 측정온도 섭씨 38℃(℃), 타이어 표기 하중의 85, 90, 100% 조건으로, 주행 속도 80km/h로 하여 총 34시간 주행하여 트레드나 사이드월, 카카스 코드, 이너라이너, 비드 등 어느 부위에도 비드 분리, 코드 절단, 벨트 세퍼레이션 등의 흔적을 찾을 수 없는 경우에 합격(OK)으로 판정하였다.The 205/65 R15 V tire manufactured according to Examples 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 and Comparative Examples 6 and 7 was mounted on a 2000cc class passenger car, (DB) in the audible frequency range by measuring the noise generated in the vehicle. The steered driver rides the test course and evaluates the driving stability and riding comfort in five points on the scale of 100 points. The results are shown in Table 4 below. The durability was measured in accordance with the P-metric tire endurance test of FMVSS 109 at a temperature of 38 ° C (Celsius), 85, 90 and 100% of the rated tire load, at a running speed of 80 km / h And it was judged as OK (OK) when no traces such as bead separation, cord cutting, belt separation were found in any part such as tread, sidewall, carcass cord, inner liner and bead.
(kg)Tire weight
(kg)
상기 표 4의 시험 결과로 볼 때, 본 발명에 따른 하이브리드 코드를 사용한 타이어(실시예 5, 6, 7, 8)는 캡플라이에 나일론 6,6 사를 더 길게 투입하여 해연하였을 때 나일론 6,6 사와 폴리케톤 사의 길이차이가 나지 않는 하이브리드 딥코드를 사용한 비교예 6에 비하여 노이즈 감소 및 조종 안정성 면에 효과가 우수하였으며, 타이어의 유니포머티 또한 향상됨을 알 수 있다.As a result of the test of Table 4, when using the hybrid cord according to the present invention (Examples 5, 6, 7 and 8),
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이 며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is evident that many alternatives, modifications and variations will be apparent to those skilled in the art in light of the above teachings. will be.
31 : 타이어
32 : 카카스층
33 : 카카스층 보강용 코드
34 : 플라이 턴업
35 : 비드영역
36 : 비드코어
37 : 비드필러
38 : 벨트 구조체
39 : 캡플라이
40 : 벨트플라이
41, 42 : 벨트코드
43 : 트레드
44 : 에지플라이
45 : 캡플라이 코드31: Tire 32: Carcass layer
33: Carcass layer reinforcement cord 34: Fly turn-up
35: bead region 36: bead core
37: bead filler 38: belt structure
39: cap fly 40: belt fly
41, 42: belt cord 43: tread
44: edge fly 45: cap fly cord
Claims (13)
1본의 나일론 6,6 사 또는 나일론 6 사 및 1본의 폴리케톤 사를 각 선연하고 이를 합연하여서 된 생코드; 및
상기 생코드를 디핑액에 침지시킨 후 열처리하여 나일론 6,6 사 또는 나일론 6 사의 길이가 폴리케톤 사 대비 더 짧아지도록 열수축시킨 것을 특징으로 하는 하이브리드 딥 코드In hybrid dipped cords for radial pneumatic tires,
One raw nylon 6,6 yarn or nylon 6 yarn and one polyketone yarn, each of which is made up of a raw cord; And
Wherein the raw cord is immersed in a dipping solution and then heat-treated to heat-shrink the nylon 6,6 yarn or the nylon 6 yarn so that the length of the yarn is shorter than that of the polyketone yarn.
열처리하여 나일론 6,6 사 또는 나일론 6 사의 길이가 폴리케톤 사 대비 더 짧아지도록 열수축시키는 것은 생코드에 걸리는 장력을 조절하는 방법, 열처리 온도를 조절하는 방법, 열처리 시간을 조절하는 방법으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 방법을 이용하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 딥 코드The method according to claim 1,
The heat shrinkage of the nylon 6,6 or nylon 6 yarn to shorten the length of the polyketone yarn is controlled by controlling the tension applied to the raw cord, adjusting the heat treatment temperature, and controlling the heat treatment time Characterized in that at least one selected method is used.
딥 코드를 해연하였을 때, 나일론 6,6 사 또는 나일론 6 사 대비 폴리케톤 사가 5 내지 100 mm/m 긴 것을 특징으로 하는 하이브리드 딥 코드The method according to claim 1,
Characterized in that the polyketone yarn is 5 to 100 mm / m longer than the nylon 6,6 or nylon 6 yarn when the dipped cord is finished.
딥 코드를 해연하면 나일론 6,6 사 또는 나일론 6 사 대비 폴리케톤 사가 10 내지 30 mm/m 긴 것을 특징으로 하는 하이브리드 딥 코드The method according to claim 1,
When the dip cord is melted, the polyketone yarn is 10 to 30 mm / m longer than the nylon 6,6 yarn or the nylon 6 yarn.
내피로도가 85%이상인 하이브리드 딥 코드The method according to claim 1,
Hybrid dip cords with a fatigue of 85% or more
1본의 나일론 6,6 사 또는 나일론 6 사 및 1본의 폴리케톤 사에 각 200 내지 500 TPM 연수의 꼬임을 부여함으로써 하연사를 제조하는 단계;
상기 하연사를 2본으로 합사하여 200 내지 500 TPM 연수의 꼬임을 부여하여 생코드로 제조하는 단계; 및
상기 생코드를 디핑액에 침지시킨 후 열처리하여 나일론 6,6 사 또는 나일론 6 사의 길이가 폴리케톤 사 대비 더 짧아지도록 열수축시키는 단계를 포함하는 하이브리드 딥 코드의 제조 방법A method of manufacturing a hybrid dipped cord for a radial pneumatic tire,
Preparing a warp yarn by imparting a twist of each of 200 to 500 TPM yarns to one nylon 6,6 yarn or nylon 6 yarn and one polyketone yarn;
Folding the twisted yarn in two, and twisting the twisted yarn in a number of 200 to 500 TPM to produce a cord; And
And dipping the raw cord in a dipping solution followed by heat treatment to heat-shrink the nylon 6,6 yarn or the nylon 6 yarn so that the length of the nylon 6,6 yarn or the nylon 6 yarn becomes shorter than that of the polyketone yarn
상기 열처리 단계에서 나일론 6,6 사 또는 나일론 6 사를 더 많이 수축시키는 것은 생코드에 걸리는 장력을 조절하는 방법, 열처리 온도를 조절하는 방법, 열처리 시간을 조절하는 방법으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 방법을 이용하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 딥 코드의 제조 방법The method according to claim 6,
In order to further shrink the nylon 6,6 or nylon 6 yarn in the heat treatment step, one or more methods selected from the group consisting of a method of controlling the tension applied to the raw cord, a method of adjusting the heat treatment temperature, and a method of controlling the heat treatment time A method of manufacturing a hybrid dip cord
장력은 피드 롤러와 권취 롤러의 속도를 통하여 조절하고 열처리 온도는 130 내지 240℃이며, 열처리 시간은 50 내지 90초인 것을 특징으로 하는 하이브리드 딥 코드의 제조 방법8. The method of claim 7,
Wherein the tensile force is adjusted through the speed of the feed roller and the take-up roller, the heat treatment temperature is 130 to 240 ° C, and the heat treatment time is 50 to 90 seconds.
딥 코드를 해연하였을 때 나일론 6,6 사 또는 나일론 6 사 대비 폴리케톤 사가 5 내지 100mm/m 긴 것을 특징으로 하는 하이브리드 딥 코드의 제조 방법The method according to claim 6,
Characterized in that the polyketone yarn is 5 to 100 mm / m longer than the nylon 6,6 or nylon 6 yarn when the dipped cord is melted.
딥 코드를 해연하면 나일론 6,6 사 또는 나일론 6 사 대비 폴리케톤 사가 10 내지 30mm/m 긴 것을 특징으로 하는 하이브리드 딥 코드의 제조 방법The method according to claim 6,
And the polyketone yarn is 10 to 30 mm / m longer than the nylon 6,6 yarn or the nylon 6 yarn when the dip cord is formed.
나일론 6,6 사 또는 나일론 6 사 및 폴리케톤 사의 섬도는 각각 500 내지 3000 데니어가 되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 딥 코드의 제조 방법The method according to claim 6,
And the fineness of the nylon 6,6 yarn or the nylon 6 yarn and the polyketone yarn are respectively 500 to 3,000 denier
상기 카카스층은 제 1항 내지 제 11항 중의 어느 하나의 항에 따른 하이브리드 딥 코드를 포함하고, 카카스층이 1층 또는 2층으로 사용되는 것을 특징으로 하는 래디얼 공기입 타이어A pair of parallel bead cores, at least one radial carcass layer wound around the bead cores, a belt layer laminated on the outer circumferential side of the carcass layer, and a radial air layer including a circumferential belt reinforcing layer formed on the outer circumferential side of the belt layer In the mouth tires,
Characterized in that the carcass layer comprises the hybrid dipped cord according to any one of claims 1 to 11 and the carcass layer is used as one or two layers.
상기 벨트 보강층인 캡플라이는 제 1항 내지 제 11항 중의 어느 하나의 항에 따른 하이브리드 딥 코드를 포함하고, 캡플라이가 1층 또는 2층으로 사용되는 것을 특징으로 하는 래디얼 공기입 타이어
A pair of parallel bead cores, at least one radial carcass layer wound around the bead cores, a belt layer laminated on the outer circumferential side of the carcass layer, and a radial air layer including a circumferential belt reinforcing layer formed on the outer circumferential side of the belt layer In the mouth tires,
Wherein the cap ply as the belt reinforcing layer comprises the hybrid dipped cord according to any one of claims 1 to 11 and the cap ply is used as one or two layers.
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EP3971331A4 (en) * | 2019-05-16 | 2023-01-25 | Mitsuboshi Belting Ltd. | Twisted cord for core wire of transmission belt, manufacturing method and use of same, and transmission belt |
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US11933383B2 (en) | 2019-05-16 | 2024-03-19 | Mitsuboshi Belting Ltd. | Twisted cord for core wire of transmission belt, manufacturing method and use of same, and transmission belt |
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