KR20180058551A - Asphalt modifier and modified asphalt composition comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 아스팔트에 대한 상용성이 우수한 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an asphalt modifier excellent in compatibility with asphalt and a modified asphalt composition containing the same.
아스팔트는 석유의 성분 중에서 휘발성 유분이 대부분 증발하고 난 후의 잔류물로서, 고온에서는 점성이 높은 액체 또는 반고체 상태를 유지하지만, 상온 이하의 온도에서는 딱딱하게 굳어지는 물성을 가지고 있다.Asphalt is a residue of volatile oil components in petroleum which is mostly evaporated. It maintains a viscous liquid or semi-solid state at high temperature, but has a hard setting property at a temperature below room temperature.
아스팔트는 가소성이 풍부하고 방수성·전기절연성·접착성이 크며, 화학적으로 안정한 특징을 가지고 있기 때문에 도로포장재나 방수재 등의 건축 재료에 널리 적용되고 있다. 그러나 아스팔트는 사용 중 고온에 장기간 노출되는 경우 소성 변형이 발생하고, 저온에서는 외부 충격에 의해 균열이 생기는 문제가 있다. 이런 문제점을 개선하기 위해 다양한 고분자를 첨가하여 아스팔트 조성물의 물성을 개선하려는 연구가 진행되어 왔다.Since asphalt is rich in plasticity, has high waterproofness, electrical insulation and adhesiveness, and is chemically stable, it is widely applied to building materials such as road pavement materials and waterproofing materials. However, asphalt has plastic deformation when it is exposed to high temperature for a long time during use and cracks due to external impact at low temperature. In order to solve these problems, various studies have been made to improve the physical properties of the asphalt composition by adding various polymers.
구체적으로, 스티렌-부타디엔-스티렌(Styrene Butadiene Styrene; SBS) 블록 공중합체와 같은 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 아스팔트 조성물의 물성을 향상시키기 위한 개질제로 많이 사용되고 있다.Specifically, a vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer such as styrene butadiene styrene (SBS) block copolymer is widely used as a modifier for improving physical properties of an asphalt composition.
아스팔트 개질제로서 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 사용시 고온에서 용해를 위한 많은 시간과 비용이 소요된다. 따라서, 아스팔트 개질제로 사용되는 블록 공중합체의 가장 중요한 물성은 아스팔트 조성물과의 상용성이다.When vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer is used as an asphalt modifier, much time and cost are required for dissolving at a high temperature. Therefore, the most important physical properties of the block copolymer used as the asphalt modifier are compatibility with the asphalt composition.
하지만 최근 원유의 가격 상승과 에너지 절감 정책으로 인해 정유 시설의 고도화가 지속적으로 이루어지면서 정유 부산물인 아스팔텐(asphaltene)의 함량이 높아지고 있다. 아스팔텐은 방향족 탄화수소의 집합체로서 말단에 극성 작용기를 많이 포함하고 있으므로 극성 작용기가 없는 블록 공중합체와의 상용성이 열악하다. 이는 아스팔트의 가공시간 또는 제조시간을 크게 연장시킬 뿐만 아니라 개질된 아스팔트의 탄성을 저하시키는 등 아스팔트의 품질 저하를 야기한다.However, due to the recent rise in crude oil prices and energy conservation policies, the refining facility has been continuously upgraded, and asphaltene, a by-product of refinery oil, is rising. Asphaltenes are an aggregate of aromatic hydrocarbons and contain a large number of polar functional groups at their terminals, and thus have poor compatibility with block copolymers having no polar functional group. This not only significantly prolongs the processing time or production time of the asphalt, but also causes degradation of the asphalt such as lowering the elasticity of the modified asphalt.
따라서 아스팔트 조성물에 대한 상용성을 높이기 위해 SBS 블록 공중합체의 분자량을 조절하거나 커플링 효과를 부가할 수 있도록 블록 공중합체의 미세 구조를 변경 또는 가공 보조제로서 오일 등의 첨가제를 투입하는 방법 등 다양한 연구가 진행되고 있다.Therefore, in order to increase the compatibility with the asphalt composition, it is necessary to change the microstructure of the block copolymer so as to control the molecular weight of the SBS block copolymer or to add a coupling effect, or to add various additives such as oil as a processing aid .
일례로, 대한민국 공개특허 제2016-0052310호는 피크 분자량(Mp)을 갖는 이종의 공액디엔 블록을 특정 함량으로 포함하는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 아스팔트 개질제로 사용하여 아스팔트 조성물과의 상용성 및 아스팔트의 물성을 개선시킬 수 있음을 개시하고 있다.For example, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2016-0052310 discloses a process for producing a conjugated diene block copolymer by using a vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer containing a specific amount of a different kind of conjugated diene block having a peak molecular weight (Mp) as an asphalt modifier, It is possible to improve the properties of asphalt and asphalt.
또한, 대한민국 공개특허 제2015-0102869호는 아스팔트 개질제로 공액디엔 블록의 주쇄에 알데히드기가 결합되어 있는 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 사용함으로써 아스팔트 조성물과의 혼련성과 아스팔트의 저온 물성 및 저장 안정성을 개선시킬 수 있음을 개시하고 있다. Korean Patent Laid-Open Publication No. 2015-0102869 discloses a process for producing an asphalt modifier which comprises kneading a functionalized vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer having an aldehyde group bonded to a main chain of a conjugated diene block as an asphalt modifier, And improve storage stability.
이들 특허들은 아스팔트 조성물와의 상용성을 어느 정도 개선하였으나, 그 효과가 충분치 않다. 또한, 아스팔트의 품질 편차를 크며 이에 따라 얻어지는 개질 효과 또한 다르기 때문에 궁극적인 해결방법이 되지 못하고 있다. 따라서, 아스팔트 조성물과의 우수한 상용성과 함께 뛰어난 개질 성능을 가지는 아스팔트 개질제로서의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.These patents have improved the compatibility with the asphalt composition to some extent, but the effect is not sufficient. In addition, since the quality variation of asphalt is large and the modification effect obtained is different, it is not the ultimate solution. Therefore, further studies on vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer as an asphalt modifier having excellent compatibility with an asphalt composition and excellent reforming performance are further needed.
이에 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 특정 다관능성 작용기가 도입된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 개질제를 아스팔트 조성물에 이용할 경우 아스팔트 조성물과의 상용성이 개선되어 아스팔트의 개질 효과를 높일 수 있음을 확인하였다.Accordingly, the present inventors have conducted various studies in order to solve the above-mentioned problems. As a result, they have found that when an asphalt modifier comprising a vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer having a specific polyfunctional functional group introduced therein is used for an asphalt composition, It was confirmed that the modifying effect of asphalt can be improved by improving the properties.
이에 본 발명의 목적은 아스팔트 조성물에 대한 용해 특성을 효과적으로 향상시킬 수 있는 아스팔트 개질제를 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide an asphalt modifier capable of effectively improving the dissolution characteristics of an asphalt composition.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 아스팔트 개질제의 제조방법을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a process for producing the asphalt modifier.
또한, 본 발명의 또다른 목적은 상기 아스팔트 개질제를 포함하는 개질 아스팔트 조성물을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a modified asphalt composition comprising the asphalt modifier.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되며, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 주쇄를 포함하고, 상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 주쇄에 결합된 하기 화학식 2로 표시되는 다관능성 작용기를 포함하는 아스팔트 개질제를 제공한다:In order to achieve the above object, the present invention provides a vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer main chain represented by the following general formula (1) ≪ RTI ID = 0.0 > asphalt < / RTI > modifier comprising:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
(상기 화학식 1 및 2에서, A, B, C, X, m, n, o 및 p는 명세서 내 설명한 바를 따른다.)(Wherein A, B, C, X, m, n, o and p are as defined in the description).
또한, 본 발명은 비닐 방향족 탄화수소계 단량체를 탄화수소계 용매 중에서 중합개시제를 이용하여 중합 반응을 실시하여 비닐 방향족 탄화수소 블록을 제조하는 단계;The present invention also provides a process for producing a vinyl aromatic hydrocarbon block, comprising the steps of: polymerizing a vinyl aromatic hydrocarbon monomer with a polymerization initiator in a hydrocarbon solvent to prepare a vinyl aromatic hydrocarbon block;
상기 비닐 방향족 탄화수소 블록과 중합개시제 및 공액디엔 단량체를 혼합하고 중합 반응을 실시하여 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 제조하는 단계; 및Preparing a vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer by mixing the vinyl aromatic hydrocarbon block with a polymerization initiator and a conjugated diene monomer and performing polymerization reaction; And
상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 커플링제를 혼합하여 다관능성 작용기를 커플링시키는 단계;를 포함하는 상기 아스팔트 개질제의 제조방법을 제공한다.And mixing the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer with a coupling agent to couple the multifunctional functional group to the asphalt modifier.
상기 커플링제는 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 한다:The coupling agent is characterized by being represented by the following Formula 4:
[화학식 4][Chemical Formula 4]
(상기 화학식 4에서, R1 내지 R3은 명세서 내 설명한 바를 따른다.)(In the above formula (4), R 1 to R 3 are as described in the specification.)
아울러, 본 발명은 아스팔트, 가교제 및 상기 아스팔트 개질제를 포함하는 개질 아스팔트 조성물을 제공한다.In addition, the present invention provides a modified asphalt composition comprising asphalt, a crosslinking agent and the asphalt modifier.
본 발명에 따른 아스팔트 개질제는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체에 특정 다관능성 작용기를 도입함으로써 아스팔트와의 상용성이 뛰어나며, 이를 아스팔트 조성물에 이용함으로써 작업성이 크게 개선될 뿐만 아니라 아스팔트의 저온 및 고온 물성, 저장 안정성 등 다양한 물성을 효과적으로 개질시킬 수 있다.The asphalt modifier according to the present invention is excellent in compatibility with asphalt by introducing a specific polyfunctional functional group into the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer. By using the asphalt modifier in the asphalt composition, not only the workability is greatly improved, Various physical properties such as high-temperature properties and storage stability can be effectively modified.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
아스팔트 조성물의 물성을 향상시키기 위해 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 아스팔트 개질제로 사용한다.In order to improve the physical properties of the asphalt composition, a vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer is used as an asphalt modifier.
아스팔트 조성물은 크게 네 가지 성분으로 구성되어 있는데, 그 중에서 아스팔트 개질제인 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 상용성이 가장 나쁜 성분은 아스팔텐이다. 아스팔텐은 화학적으로 많은 헤테로원자를 가진 극성 작용기를 가진 고도로 농축된 방향족 탄화수소 화합물이다. 그러나, 아스팔트 개질제로 사용되는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 극성 작용기가 없기 때문에 아스팔트 조성물과의 상용성이 좋지 않으며 이로 인해 가공성, 작업성이 저하되며 아스팔트 개질제가 아스팔트 조성물에 충분히 혼화되지 못하여 탄성 저하 등 아스팔트의 품질 저하를 유발하고 있다.The asphalt composition is composed of four major components. Asphalt is the most miscible component of the asphalt modifier, vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer. Asphaltenes are highly concentrated aromatic hydrocarbon compounds with polar functional groups with many chemically-containing heteroatoms. However, the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer used as an asphalt modifier has poor compatibility with the asphalt composition due to the absence of the polar functional group, which results in poor processability and workability, and the asphalt modifier is not sufficiently incorporated into the asphalt composition And deterioration of the elasticity of the asphalt.
이를 개선하기 위해 블록 공중합체의 구성 또는 분자량 범위를 변경하거나 아스팔트 조성물에 친수성 단량체, 오일 등을 첨가하는 방법 등이 이용되었으나, 블록 공중합체의 사슬 끊어짐 현상이 발생하여 분자량이 감소하고 이에 따라 아스팔트 조성물의 물성이 오히려 저하되는 문제가 발생한다.In order to improve this, a method of changing the composition or molecular weight range of the block copolymer or adding a hydrophilic monomer, oil or the like to the asphalt composition has been used, but chain breakage of the block copolymer occurs and the molecular weight is decreased, There arises a problem that the physical properties of the resin are deteriorated.
이에 본 발명에서는 아스팔트 조성물에 혼입되었을 때 우수한 상용성을 확보할 수 있는 특정 다관능성 작용기가 도입된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 개질제를 제시한다.Accordingly, the present invention provides an asphalt modifier comprising a vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer to which specific polyfunctional functional groups are introduced, which can ensure excellent compatibility when incorporated into an asphalt composition.
구체적으로, 본 발명에 따른 아스팔트 개질제는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 주쇄 및 이에 결합된 다관능성 작용기를 포함하며, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:Specifically, the asphalt modifier according to the present invention comprises a vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer main chain and a polyfunctional functional group bonded thereto, and may be represented by the following formula (1)
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에서,(In the formula 1,
A 내지 C 블록은 서로 독립적으로 비닐 방향족 탄화수소 블록 또는 공액디엔 블록이고, X는 하기 화학식 2로 표시되는 다관능성 작용기이고, m, n 및 o는 0 이상의 정수이며, m+n+o는 2 이상이고, p는 0<p≤3의 정수이다.)X is a polyfunctional functional group represented by the following general formula (2), m, n and o are integers of 0 or more, and m + n + o is a polyfunctional functional group represented by the formula And p is an integer of 0 <p? 3.
[화학식 2](2)
(상기 화학식 2에서, (In the formula (2)
*는 다관능성 작용기 중 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 중 비닐 방향족 탄화수소 블록 또는 공액디엔 블록 단위와 결합될 수 있는 부분이며, 이때 다관능성 작용기 1 분자당 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 1 내지 3 분자가 결합될 수 있고,* Is a moiety capable of bonding with a vinyl aromatic hydrocarbon block or a conjugated diene block unit in the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer in the polyfunctional functional group, wherein the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer 1 To three molecules may be bonded,
*가 결합을 형성하지 않을 경우, C1 내지 C10의 알킬기; C3 내지 C10의 사이클로알킬기; C6 내지 C20의 아릴기 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이다.)When * does not form a bond, a C1 to C10 alkyl group; A C3 to C10 cycloalkyl group; A C6 to C20 aryl group or a C7 to C20 arylalkyl group.
상기 비닐 방향족 탄화수소 블록은 스티렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 톨루엔 또는 비닐 자일렌 등과 같은 비닐 함유 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소계 화합물을 단량체로 이루어진 고분자 단위부이다. 바람직하게 상기 비닐 방향족 탄화수소 블록은 스티렌계 화합물로부터 유래된 구조를 포함하는 폴리스티렌 블록일 수 있다. 예를 들어, 상기 비닐 방향족 탄화수소 블록은 스티렌; 알파(α)-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌 등과 같은 C1 내지 C20의 알킬)스티렌; 4-사이클로헥실스티렌과 같은 C3 내지 C30의 사이클로알킬)스티렌; 4-(파라-메틸페닐)스티렌과 같은 C6 내지 C30의 아릴스티렌 및 C7 내지 C30의 아릴알킬스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.The vinyl aromatic hydrocarbon block is a polymer unit moiety composed of a vinyl aromatic C6-C30 aromatic hydrocarbon compound such as styrene, vinyl naphthalene, vinyl toluene, or vinyl xylene. Preferably, the vinyl aromatic hydrocarbon block may be a polystyrene block comprising a structure derived from a styrene compound. For example, the vinyl aromatic hydrocarbon block may be selected from the group consisting of styrene; C1 to C20 alkyl) styrenes such as alpha (alpha) -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene and the like; C3 to C30 cycloalkyl) styrenes such as 4-cyclohexyl styrene; And aryl styrenes of C7 to C30, such as C6-C30 arylstyrenes such as 4- (para-methylphenyl) styrene, and the like.
상기 비닐 방향족 탄화수소 블록의 중량평균분자량(Mw)은 3,000 내지 35,000 g/mol, 바람직하기로 10,000 내지 25,000 g/mol일 수 있다. 상기 비닐 방향족 탄화수소 블록이 상기 범위에 해당하는 경우 아스팔트의 고온 물성 및 저장 안정성을 유지하면서도 저온 물성을 향상시킬 수 있다.The weight average molecular weight of the vinyl aromatic hydrocarbon blocks (M w) may be from 3,000 to 35,000 g / mol, 10,000 to 25,000 g / mol to be preferred. When the vinyl aromatic hydrocarbon block falls within the above range, the low temperature properties can be improved while maintaining the high temperature properties and storage stability of the asphalt.
상기 공액디엔 블록은 1쌍의 공액 이중 결합을 가지는 디올레핀으로 부타디엔계 화합물로부터 유래된 구조를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 공액디엔 블록은 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The conjugated diene block may include a structure derived from a butadiene compound as a diolefin having a pair of conjugated double bonds. For example, the conjugated diene block may be selected from the group consisting of 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and 2-phenyl-1,3-butadiene.
상기 공액디엔 블록의 중량평균분자량은 10,000 내지 150,000 g/mol, 바람직하기로 20,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다. 상기 공액디엔 블록의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우 블록 공중합체의 기계적 응용 물성 발현이 용이하지 않을 수 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 가공성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.The weight average molecular weight of the conjugated diene block may be 10,000 to 150,000 g / mol, preferably 20,000 to 100,000 g / mol. When the weight average molecular weight of the conjugated diene block is less than the above range, the mechanical properties of the block copolymer may not be easily manifested. On the other hand, if the conjugated diene block is used in excess of the above range, the workability may be deteriorated.
이때 보다 바람직하게, 상기 비닐 방향족 탄화수소로서 스티렌 또는 알파-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 상기 공액디엔으로서 부타디엔 또는 2-메틸-1,3-부타디엔을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.More preferably, styrene or alpha-methylstyrene, 3-methylstyrene and 4-methylstyrene can be used alone or as a mixture of the vinyl aromatic hydrocarbons, and as the conjugated diene, there can be used butadiene or 2-methyl-1,3-butadiene Can be used alone or in combination.
이때 상기 비닐 방향족 탄화수소 블록과 공액디엔 블록의 중량 비율은 1:1 내지 1:4일 수 있다. 상기 중량 비율이 상기 범위에 해당하는 경우 아스팔트 조성물에 안정적으로 용해되어 충분한 개질 효과를 얻을 수 있다. 만약 비닐 방향족 탄화수소의 함량이 상기 범위 미만이면 비닐 방향족 탄화수소 블록이 물리적 가교점을 이루기 힘들어 아스팔트의 물성이 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우에는 아스팔트에 대한 용해성이 불량하고 저온 물성이 저하된다.The weight ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon block to the conjugated diene block may be 1: 1 to 1: 4. When the weight ratio falls within the above range, it can be stably dissolved in the asphalt composition to obtain a sufficient reforming effect. If the content of the vinyl aromatic hydrocarbon is less than the above range, the physical properties of the asphalt deteriorate because the vinyl aromatic hydrocarbon block hardly forms a physical crosslinking point. On the other hand, when the content exceeds the above range, the solubility in asphalt is poor and the low- .
상기 [A-B-C] 블록으로 표시되는 블록 공중합체는 선형, 분지형, 대칭형, 비대칭형, 또는 방사형의 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 또는 스티렌-부타디엔(SB) 이중 블록 공중합체를 사용할 수 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있고, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS)을 사용하는 것이 보다 바람직하다.The block copolymer represented by the [ABC] block may be a linear, branched, symmetric, asymmetric or radial type styrene-butadiene-styrene (SBS), styrene-isoprene-styrene (SIS), or styrene- Or a mixture of two or more of them may be used, and it is more preferable to use styrene-butadiene-styrene (SBS).
또한, 상기 [A-B-C] 블록으로 표시되는 블록 공중합체는 중량평균분자량이 15,000 내지 500,000g/mol, 바람직하기로 17,000 내지 300,000 g/mol 일 수 있으며 직쇄형이거나 분지형 또는 이의 혼합형이 될 수 있다. 상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 분자량이 상기 범위 미만인 경우에는 비닐 방향족 탄화수소 블록의 분자량이 너무 작아서 고온 물성이 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우에는 아스팔트에 대한 용해성이 현저하게 나빠진다.The block copolymer represented by the [A-B-C] block may have a weight average molecular weight of 15,000 to 500,000 g / mol, preferably 17,000 to 300,000 g / mol, and may be linear, branched or a mixture thereof. When the molecular weight of the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer is less than the above-mentioned range, the molecular weight of the vinyl aromatic hydrocarbon block is too small to cause deterioration of high-temperature properties. On the other hand, when the molecular weight exceeds the above range, solubility in asphalt It falls out.
특히, 본 발명에 따른 아스팔트 개질제는 아스팔트에 대한 상용성과 용해성을 보다 향상시키기 위해 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 주쇄에 상기 화학식 2로 표시되는 다관능성 작용기 X를 포함한다.In particular, the asphalt modifier according to the present invention contains the polyfunctional functional group X represented by the above formula (2) in the main chain of the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer in order to further improve the compatibility and solubility of the asphalt.
상기 다관능성 작용기 X는 커플링제로부터 유래된 것으로, 구체적으로 중합개시제로부터 개시된 음이온 말단을 가진 고분자 사슬인 리빙 음이온(living anion) 또는 유기 금속 화합물 존재 하에서 커플링제와 아스팔트 개질제로 사용 가능한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 간의 반응에 의해 형성될 수 있다. 특히, 본 발명의 아스팔트 개질제는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 주쇄에 상기 화학식 2로 표시되며 불소화 알킬 사슬을 포함하는 다관능성 작용기 X를 도입함으로써 아스팔트 개질제가 극성을 나타내기 때문에 아스팔트의 극성기와의 반응성이 향상되어 아스팔트 조성물에 빠른 속도로 완전히 용해될 수 있다. 그 결과, 본 발명의 아스팔트 개질제는 아스팔트 조성물 내 균일하게 혼련되기 때문에 아스팔트 개질제 첨가에 따른 아스팔트 조성물의 물성 개선 효과를 충분히 얻을 수 있다.The polyfunctional functional group X is derived from a coupling agent. Specifically, the polyfunctional functional group X is a vinyl aromatic hydrocarbon which can be used as a coupling agent and an asphalt modifier in the presence of a living anion or an organometallic compound which is a polymer chain having an anionic end, - conjugated diene block copolymers. In particular, since the asphalt modifier of the present invention is polarized by introducing the polyfunctional functional group X containing the fluorinated alkyl chain represented by the formula 2 into the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer main chain, the asphalt polar group and the asphalt modifier The reactivity of the asphalt composition can be improved and can be completely dissolved at a high rate in the asphalt composition. As a result, since the asphalt modifier of the present invention is uniformly kneaded in the asphalt composition, the effect of improving the physical properties of the asphalt composition upon addition of the asphalt modifier can be sufficiently obtained.
또한, 종래 커플링제로 사용하는 디클로로디메틸실란은 분자 내 반응 부위인 리빙 그룹으로 두 개의 메틸기만을 포함하는 것에 비해 본 발명은 상기 다관능성 작용기 X를 포함하는 커플링제는 분자 내 리빙 그룹을 최대 3개를 포함하기 때문에 아스팔트의 극성기와 높은 반응성을 나타내어 아스팔트와 우수한 상용성을 가질 수 있다. 이때 용해도 특성은 상분리 시험을 통해 확인이 가능하며, 하기 설명되는 표 1에 의거하여 디클로로디메틸실란으로 작용기를 도입한 아스팔트 개질제를 사용한 것 대비 우수한 용해도를 가짐을 확인할 수 있다.In addition, while dichlorodimethylsilane used as a coupling agent in the present invention contains only two methyl groups as a living group, which is a reaction site in the molecule, the present invention is characterized in that the coupling agent containing the polyfunctional functional group X has three It exhibits high reactivity with the polar group of asphalt and can have excellent compatibility with asphalt. At this time, the solubility characteristics can be confirmed by the phase separation test, and it can be confirmed that according to Table 1 described below, the solubility is higher than that of the asphalt modifier in which the functional group is introduced by dichlorodimethylsilane.
본 발명의 아스팔트 개질제에 있어서, 상기 다관능성 작용기 X의 함량은 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 전체 중량 1에 대하여 40 내지 8,000 ppm일 수 있고, 바람직하게는 100 내지 5,000 ppm일 수 있다. 상기 범위 내에 해당하는 경우 아스팔트와의 상용성을 증대시킬 수 있으며 이를 포함하는 아스팔트의 사용 온도 범위, 수명 등의 물성을 향상시킬 수 있다. In the asphalt modifier of the present invention, the content of the polyfunctional functional group X may be 40 to 8,000 ppm, preferably 100 to 5,000 ppm, based on the total weight of the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer. If it is within the above range, compatibility with asphalt can be increased, and physical properties such as service temperature range and lifetime of the asphalt can be improved.
또한, 본 발명은 전술한 아스팔트 개질제의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing the aforementioned asphalt modifier.
본 발명에 따른 아스팔트 개질제의 제조방법은 비닐 방향족 탄화수소계 단량체를 탄화수소계 용매 중에서 중합개시제를 이용하여 중합 반응을 실시하여 비닐 방향족 탄화수소 블록을 제조하는 단계; 상기 비닐 방향족 탄화수소 블록과 중합개시제 및 공액디엔 단량체를 혼합하고 중합 반응을 실시하여 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 커플링제를 혼합하여 다관능성 작용기를 커플링시키는 단계;를 포함한다.The method for producing an asphalt modifier according to the present invention comprises the steps of: polymerizing a vinyl aromatic hydrocarbon monomer in a hydrocarbon-based solvent with a polymerization initiator to produce a vinyl aromatic hydrocarbon block; Preparing a vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer by mixing the vinyl aromatic hydrocarbon block with a polymerization initiator and a conjugated diene monomer and performing polymerization reaction; And coupling the polyfunctional functional group by mixing the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer and a coupling agent.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.Each step will be described in detail below.
우선 비닐 방향족 탄화수소계 단량체를 탄화수소계 용매 중에서 중합개시제를 이용하여 중합 반응을 실시하여 비닐 방향족 탄화수소 블록을 제조한다.First, the vinyl aromatic hydrocarbon monomer is subjected to a polymerization reaction using a polymerization initiator in a hydrocarbon-based solvent to prepare a vinyl aromatic hydrocarbon block.
상기 비닐 방향족 탄화수소계 단량체는 전술한 바와 같이 비닐기 함유 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 비닐 방향족 탄화수소계 단량체는 최종 제조되는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체에서의 비닐 방향족 탄화수소 블록의 함량을 고려하여 적절한 양으로 사용될 수 있다.The vinyl aromatic hydrocarbon monomer may include an aromatic hydrocarbon compound having a vinyl group containing C6 to C30 as described above. The vinyl aromatic hydrocarbon monomer may be used in an appropriate amount in consideration of the content of the vinyl aromatic hydrocarbon block in the finally produced vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer.
상기 탄화수소계 용매는 후술하는 중합개시제와 반응하지 않으며, 통상적으로 중합 반응에 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 예를 들어, 상기 탄화수소계 용매는 부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 또는 이소옥탄 등의 선형 또는 분지형 탄화수소 화합물; 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸 사이클로헥산, 메틸 사이클로헵탄 등의 알킬 치환 또는 비치환된 환형 탄화수소 화합물; 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌 등의 알킬 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The hydrocarbon-based solvent does not react with the polymerization initiator described later, and can be used without particular limitation, as long as it is usually used in a polymerization reaction. For example, the hydrocarbon solvent may be a linear or branched hydrocarbon compound such as butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane or isooctane; Alkyl substituted or unsubstituted cyclic hydrocarbon compounds such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, methylcyclohexane and methylcycloheptane; And alkyl substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, xylene, naphthalene, and the like.
또한, 상기 탄화수소 용매에는 공액디엔 단량체 중합시 비닐 함량을 조절하고 중합 속도를 향상시키기 위해 극성 용매가 추가로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 극성 용매는 테트라하이드로퓨란, 에틸 에테르, 에트라메틸에틸렌 디아민 및 벤조퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The hydrocarbon solvent may further include a polar solvent for controlling the vinyl content of the conjugated diene monomer and improving the polymerization rate. For example, the polar solvent may include at least one selected from the group consisting of tetrahydrofuran, ethyl ether, etramethylethylenediamine, and benzofuran.
상기 중합개시제는 일반적으로 음이온 중합에 사용될 수 있는 것은 특별히 한정되지 않고 사용될 수 있다.The polymerization initiator can be generally used for the anionic polymerization without any particular limitation.
상기 중합개시제는 유기 금속 화합물 또는 상기 중합개시제로부터 개시된 음이온 말단을 가진 고분자 사슬인 리빙 음이온일 수 있다.The polymerization initiator may be an organic metal compound or a living anion which is a polymer chain having an anionic end initiated from the polymerization initiator.
상기 유기 금속 화합물은 하기 화학식 3의 유기 리튬 화합물일 수 있다:The organometallic compound may be an organolithium compound of the following formula (3): < EMI ID =
[화학식 3](3)
(상기 화학식 3에서,(3)
R3 은 C1 내지 C20의 알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이다.)R 3 is a C1 to C20 alkyl group, a C3 to C20 cycloalkyl group, a C1 to C20 alkoxy group, a C6 to C20 aryl group, or a C7 to C20 arylalkyl group.
본 발명에 사용된 용어 "알킬기"는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20, 구체적으로 1 내지 10인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.The term "alkyl group" used in the present invention may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 20, Specific examples include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, hexyl and heptyl.
본 발명에 사용된 용어 "사이클로알킬기"또는 "지방족 고리"는 적어도 3개의 탄소 원자로 이루어진 비(non)-방향족 탄소계 고리를 의미한다. 예컨대, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.The term "cycloalkyl group" or "aliphatic ring" as used herein refers to a non-aromatic carbocyclic ring of at least three carbon atoms. For example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and the like, but are not limited thereto.
본 발명에 사용된 용어 "알콕시기"는 다른 설명이 없는 한 탄소사슬 말단에 에테르 결합을 통해 산소 원자를 가지는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 의미하며 이에 제한되는 것은 아니다.The term "alkoxy group" used in the present invention means an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having an oxygen atom through an ether bond at the carbon chain terminal unless otherwise specified, but is not limited thereto.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기"는 탄소수 6 내지 20의 탄소수를 가지며 단일 또는 다중의 방향족 탄소계 고리를 의미한다. 예컨대, 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.The term "aryl group" used in the present invention means a single or multiple aromatic carbon-based ring having 6 to 20 carbon atoms. For example, a phenyl group, a biphenyl group, a fluorene group and the like, but are not limited thereto.
본 발명에 사용된 용어 "아릴알킬기"는 알킬기가 치환된 아릴기를 의미한다. 예컨대, 벤질기, 클로로벤질기, α-메틸벤질기, α, α-디메틸벤질기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.The term "arylalkyl group" as used herein means an aryl group substituted with an alkyl group. Examples thereof include, but are not limited to, benzyl group, chlorobenzyl group,? -Methylbenzyl group,?,? - dimethylbenzyl group and the like.
예를 들어, 상기 유기 금속 화합물은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 사이클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 및 벤질리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.For example, the organometallic compound can be prepared by reacting an organometallic compound with a compound selected from the group consisting of n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, methyllithium, ethyllithium, isopropyllithium, cyclohexyllithium, allyl lithium, vinyllithium, And at least one selected from the group consisting of
이어서, 상기 비닐 방향족 탄화수소 블록과 중합개시제 및 공액디엔 단량체를 혼합하고 중합 반응을 실시하여 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 제조한다.Then, the vinyl aromatic hydrocarbon block, the polymerization initiator and the conjugated diene monomer are mixed and polymerized to prepare a vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer.
상기 공액디엔 단량체는 앞서 설명한 바와 같이 부타디엔계 화합물일 수 있다. 상기 공액디엔 단량체는 최종 제조되는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체에서의 공액디엔 블록의 함량을 고려하여 적절한 양으로 사용될 수 있다.The conjugated diene monomer may be a butadiene-based compound as described above. The conjugated diene monomer may be used in an appropriate amount in consideration of the content of the conjugated diene block in the finally produced vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer.
상기 공액디엔의 중합 반응 역시 전술한 단계와 마찬가지로 음이온 중합반응에 의해 실시될 수 있다. 따라서, 상기 중합개시제는 전술한 바와 같다.The polymerization reaction of the conjugated diene can also be carried out by anionic polymerization reaction as in the above-mentioned step. Therefore, the polymerization initiator is as described above.
전술한 2단계에 걸친 중합 반응에서 상기 중합개시제는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 전체 함량을 기준으로 0.3 내지 3.3 mmol로 포함될 수 있다. 상기 중합개시제의 함량이 상기 범위 미만일 경우 분자량이 매우 커져 반응기 교반 효율이 떨어짐으로 인해 후술하는 커플링제와 반응이 잘 이루어지지 않아 다관능성 작용기를 도입하기 어려울 수 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 후처리 공정에서 생산성이 심각하게 저하될 수 있는 단점이 있다.In the above-mentioned two-step polymerization, the polymerization initiator may be contained in an amount of 0.3 to 3.3 mmol based on the total content of the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer. If the content of the polymerization initiator is less than the above range, the molecular weight becomes very large and the reaction efficiency of the reactor is lowered. As a result, the reaction with the coupling agent described below may not be performed well and it may be difficult to introduce a polyfunctional functional group. There is a disadvantage that productivity in the post-treatment process may be seriously deteriorated.
상기 중합 반응은 0 내지 150 ℃ 및 반응물이 액상으로 유지될 수 있는 압력범위 (0.1 내지 10 bar) 하에서 공액디엔 단량체의 소모율이 99% 이상일 때까지 수행되는 것이 바람직하다.The polymerization reaction is preferably carried out at a temperature ranging from 0 to 150 ° C and a pressure range (0.1 to 10 bar) where the reactant can be maintained in a liquid state until the consumption rate of the conjugated diene monomer is 99% or more.
또한, 상기 중합 반응을 통해 전술한 비닐 방향족 탄화수소 블록과 공액디엔 블록이 교차 배열된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 제조되며, 이때 상기 화학식 1에서 A 내지 C 블록 중 적어도 하나의 블록에 비닐 방향족 탄화수소 블록을 포함하는 것이 바람직하다. Also, a vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer in which the above-mentioned vinyl aromatic hydrocarbon block and conjugated diene block are cross-aligned is prepared through the polymerization reaction, wherein at least one block of A to C blocks in the above formula It is preferable to include an aromatic hydrocarbon block.
이어서, 상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 커플링제를 혼합하여 다관능성 작용기를 상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체에 커플링시킨다.Next, the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer and the coupling agent are mixed to couple the polyfunctional functional group to the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer.
상기 커플링 반응은 상기 화학식 1로 표시되는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 주쇄에 상기 화학식 2로 표시되는 다관능성 작용기인 X를 도입시키는 동시에 블록 공중합체간 공액디엔 블록끼리 연결시킨다.In the coupling reaction, X is introduced into the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer main chain represented by the general formula (1), and the conjugated diene blocks are connected to each other among the block copolymers.
상기 커플링제는 전술한 화학식 2로 표시되는 다관능성 작용기 X를 포함하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않으나, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다:The coupling agent is not particularly limited as long as it is a compound containing the polyfunctional functional group X represented by the above-mentioned formula (2), but may be a compound represented by the following formula (4)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
(상기 화학식 4에서,(In the formula 4,
R1 내지 R3은 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 할로겐; C1 내지 C10의 알킬기; C1 내지 C10의 할로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; C3 내지 C10의 사이클로알킬기; C6 내지 C20의 아릴기 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이다.)R 1 to R 3 are the same or different from each other, and each independently halogen; A C1 to C10 alkyl group; C1 to C10 haloalkyl; A C1 to C10 alkoxy group; A C3 to C10 cycloalkyl group; A C6 to C20 aryl group or a C7 to C20 arylalkyl group.
본 발명에 사용된 용어 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)이다.The term "halogen" as used herein is fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) or iodine (I) unless otherwise stated.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.The term "haloalkyl group" as used in the present invention means an alkyl group substituted with halogen unless otherwise stated.
본 발명의 화학식 4에 있어서, 상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 할로겐, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 C1 내지 C10의 알콕시기일 수 있다.In Formula 4 of the present invention, at least one of R 1 to R 3 may be a halogen, a C1 to C10 haloalkyl group, or a C1 to C10 alkoxy group.
구체적으로, 상기 R1 내지 R3은 할로겐; C1 내지 C5의 알킬기; C1 내지 C5의 할로알킬기; C1 내지 C5의 알콕시기; C6 내지 C15의 아릴기 또는 C7 내지 C15의 아릴알킬기일 수 있다. 바람직하기로, 상기 R1은 염소, 클로로메틸, 클로로에틸, 클로로프로필, 메톡시, 에톡시, 페닐 또는 페닐에틸일 수 있다. 또한, 바람직하기로 상기 R2 및 R3은 동일하며, 할로겐 또는 C1 내지 C5의 알콕시기이며, 더욱 바람직하기로 염소, 메톡시 또는 에톡시일 수 있다.Specifically, R 1 to R 3 are independently selected from the group consisting of halogen; A C1 to C5 alkyl group; C1 to C5 haloalkyl; An alkoxy group of C1 to C5; A C6 to C15 aryl group or a C7 to C15 arylalkyl group. Preferably, the R 1 may be a chlorine, chloromethyl, chloroethyl, chloropropyl, methoxy, ethoxy, phenyl or phenylethyl. Also preferably, R 2 and R 3 are the same and are halogen or a C 1 to C 5 alkoxy group, more preferably chlorine, methoxy or ethoxy.
예를 들어, 상기 커플링제는 (헵타데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로데실)-3-클로로프로필디클로로실레인((heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)-3-chloropropyldichlorosilane), (헵타데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로데실)-3-클로로프로필디메톡시실레인((heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)-3-chloropropyldimethoxysilane), 헵타데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로데실페닐디클로로실레인(heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecylphenyldichlorosilane), 헵타데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로데실페닐디메톡시실레인(heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecylphenyldimethoxysilane), (헵타데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리클로로실레인((heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)trichlorosilane), (헵타데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리메톡시실레인((heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)trimethoxysilane) 및 (헵타데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리에톡시실레인((heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 커플링제는 (헵타데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리클로로실레인, (헵타데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로데실)-3-클로로프로필디클로로실레인, 헵타데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로데실페닐디클로로실레인 및 (헵타데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리에톡시실레인으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.For example, the coupling agent may be selected from the group consisting of (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) -3-chloropropyldichlorosilane (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) -3- chloropropyldichlorosilane, heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) -3-chloropropyldimethoxysilane, heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl- Decafluoro-1,1,2,2-heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecylphenyldichlorosilane, heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecylphenyldimethoxy (Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecylphenyldimethoxysilane, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) trichlorosilane trichlorosilane, heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl trimethoxysilane, and heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl trimethoxysilane. Car fluorine -1,1,2,2- tetrahydro-decyl) may include at least one selected from the group consisting of ethoxy silane ((heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) triethoxysilane) to the tree. Preferably, the coupling agent is selected from the group consisting of (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) trichlorosilane, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecylphenyldichlorosilane, and (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) triethoxysilane. And the like.
상기 커플링제는 전술한 과정을 통해 제조된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체에서의 블록 말단의 음이온 활성 부위와 반응하여 블록 공중합체간 공액디엔 블록 사이를 연결시키는 동시에 관능화 반응을 수행할 수 있다.The coupling agent may be reacted with an anionic active site at the block end in the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer prepared through the above-mentioned procedure to link the conjugated diene blocks between the block copolymers and to perform the functionalization .
상기와 같은 커플링 반응을 통해 상기 화학식 1의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 제조된다. 이때 커플링 반응의 결과로 얻어지는 수득물에는 커플링 반응을 하지 않은 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 혼합되어 존재할 수 있다.The vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer of Formula 1 is prepared through the coupling reaction described above. At this time, the resulting product obtained as a result of the coupling reaction may contain a mixture of the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer not subjected to the coupling reaction.
또한, 본 발명은 아스팔트, 가교제 및 전술한 아스팔트 개질제를 포함하는 개질 아스팔트 조성물을 제공한다.The present invention also provides a modified asphalt composition comprising asphalt, a cross-linking agent, and the asphalt modifier described above.
상기 아스팔트는 원유를 정제하여 얻어지는 잔류물로, 주로 수소 및 탄소로 구성되어 있고, 소량의 질소, 황 또는 산소가 결합된 탄화수소화합물로 이루어져 있다. 상기 아스팔트는 통상의 것으로 천연 및 석유에서 나오는 아스팔트 모두를 포함하며 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 상기 아스팔트는 천연 아스팔트(Buton natural asphalt), 스트레이트 아스팔트(stright asphalt), 블로운 아스팔트(blown asphalt), 구스 아스팔트(guss asphalt), 컷백 아스팔트(cutback asphalt), 유화 아스팔트, 피지(PG) 등급 아스팔트 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 스트레이트 아스팔트일 수 있다.The asphalt is a residue obtained by refining crude oil, which is mainly composed of hydrogen and carbon, and is composed of a hydrocarbon compound having a small amount of nitrogen, sulfur or oxygen bonded thereto. The asphalt is conventional and includes both natural and petroleum-derived asphalt and is not particularly limited. For example, the asphalt may be selected from the group consisting of natural asphalt, stright asphalt, blown asphalt, guss asphalt, cutback asphalt, emulsified asphalt, ) Grade asphalt, and the like, and may be preferably straight asphalt.
상기 스트레이트 아스팔트는 원유를 상압증류탑에서 증류시킨 수 상압잔사유를 다시 감압증류하여 얻은 최종 잔류분으로서 분해되지 않는 역청질이 많이 함유되어 있는데 다양한 석유계 아스팔트의 원료로 사용될 수 있다. 상기 스트레이트 아스팔트는 당업계에서 통상적으로 수행하는 방법을 통해 직접 제조하거나 시판되고 있는 제품을 사용할 수 있다. 상용화되어 시판되고 있는 스트레이트 아스팔트로는 SK에너지 또는 GS칼텍스 등에서 제공하는 AP-3, AP-5 등이 있다.The straight asphalt contains a large amount of bitumen that is not decomposed as a final residue obtained by distillation of the crude oil by distillation under reduced pressure from the distillation column of the atmospheric distillation column, and can be used as a raw material for various petroleum-based asphalt. The above-mentioned straight asphalt can be directly manufactured through a method commonly used in the art, or a commercially available product can be used. Examples of commercially available straight asphalt include AP-3 and AP-5 supplied by SK Energy or GS Caltex.
상기 아스팔트는 전체 함량 중에 1 내지 40%, 구체적으로 5 내지 30 %의 아스팔텐을 포함할 수 있다.The asphalt may contain 1 to 40%, particularly 5 to 30%, of asphaltenes in the total content.
상기 아스팔트 개질제는 아스팔트와의 상용성을 개선하기 위한 것으로 전술한 바를 따른다.The asphalt modifier is to improve the compatibility with asphalt, as described above.
상기 가교제는 전술한 아스팔트 개질제의 아스팔트에 대한 상용성이 보다 높아지도록 도모하는 역할을 한다. 상기 가교제로는 황 또는 황산철을 함유하는 황 화합물이면 특별히 제한하지 않으며, 그 대표적인 예로 황 원소를 들 수 있다.The cross-linking agent serves to increase the compatibility of the asphalt modifier with the asphalt. The crosslinking agent is not particularly limited as long as it is a sulfur compound containing sulfur or iron sulfate, and representative examples thereof include a sulfur element.
일례로, 본 발명에서 제시하는 개질 아스팔트 조성물은 아스팔트 개질제 1 내지 10 중량부, 아스팔트 87 내지 98.95 중량부 및 가교제 0.05 내지 3 중량부를 포함할 수 있다. As an example, the modified asphalt composition of the present invention may comprise 1 to 10 parts by weight of an asphalt modifier, 87 to 98.95 parts by weight of asphalt and 0.05 to 3 parts by weight of a crosslinking agent.
상기 범위 내에서 아스팔트 조성물의 우수한 저장 안정성을 확보할 수 있다. 만약, 상기 아스팔트 개질제의 함량이 상기의 범위를 초과하는 경우 개질 아스팔트 조성물의 제조 원가가 상승하고, 상기 가교제의 함량이 상기의 범위를 초과하는 경우 과도한 가교 반응으로 인해 개질 아스팔트의 탄성을 잃고 젤화 (gelation) 되는 현상이 나타난다. 반면, 아스팔트 개질제 및 가교제의 각각의 함량이 상기의 범위 미만인 경우 아스팔트 개질 정도가 낮아 개질 아스팔트의 고온 물성 및 탄성이 저하되는 단점이 있다.Within this range, excellent storage stability of the asphalt composition can be secured. If the content of the asphalt modifier exceeds the above range, the manufacturing cost of the modified asphalt composition increases, and when the content of the cross-linking agent exceeds the above range, the modified asphalt becomes less elastic due to excessive cross-linking reaction, gelation. On the other hand, when the content of each of the asphalt modifier and the cross-linking agent is less than the above range, the asphalt modifying degree is low and the physical properties and elasticity of the modified asphalt are deteriorated.
또한, 상기 화학식 1의 아스팔트 개질제, 가교제 및 아스팔트를 고속 전단 믹서기와 저속 전단 믹서기로 아스팔트와 배합하여 본 발명에 따른 개질 아스팔트 조성물을 얻는다.The modified asphalt composition of the present invention is obtained by blending the asphalt modifier, crosslinking agent and asphalt of the above formula (1) with asphalt with a high speed shear mixer and a low speed shear mixer.
상기 가교제는 황 또는 황산철을 함유하는 황 화합물이면 특별히 제한하지 않으며, 그 대표적인 예로 황 원소를 들 수 있다.The crosslinking agent is not particularly limited as long as it is a sulfur compound containing sulfur or iron sulfate, and representative examples thereof include a sulfur element.
상기 아스팔트 조성물은 가황 조건하에서 상기 개질제가 약 4 내지 5 중량%로 포함된 경우, 이를 기준으로 용융속도가 1 내지 10 시간인 것이 바람직하고, 1 내지 8 시간 것이 보다 바람직하다. 즉, 이 범위 내에서 아스팔트 조성물의 물성 균형이 뛰어난 효과가 있다.When the modifier is contained in an amount of about 4 to 5% by weight under vulcanization conditions, the asphalt composition preferably has a melting rate of 1 to 10 hours, more preferably 1 to 8 hours. That is, the balance of physical properties of the asphalt composition is excellent within this range.
일례로, 상기 개질 아스팔트 조성물의 배합 과정은 다음과 같다. 아스팔트를 1L 용기에 넣고 온도 150 내지 170 ℃, 바람직하기로 160 내지 165 ℃로 30분 내지 2시간, 바람직하기로 40분 이상 유지하여 충분히 용융상태로 되었을 때 아스팔트 내로 상기의 화학식 1의 아스팔트 개질제를 교반속도를 서서히 증가하면서 넣는다. 이때 고속 전단 믹서기 속도를 2,500 rpm 유지하여 180 내지 195 ℃, 바람직하기로 190 ℃로 조절하면서 1 시간 동안 교반한다. 이후 임펠러(Impeller) 형태의 교반기로 옮겨 동일 온도로 250 rpm을 유지하며 추가 4시간 이상, 바람직하기로 5 내지 8 시간 동안 교반하며 일정한 시간별로 개질 아스팔트 조성물을 샘플링하여 물성을 측정한다. 이때 일정한 시간별로 개질 아스팔트 조성물을 샘플링하여 물성을 측정한다. 구체적으로, 개질 아스팔트 조성물을 배합 시간별로 알루미늄 재질의 튜브에 샘플링 하여 180 ℃의 오븐에 일정시간 보관한 후 알류미늄 튜브의 상층과 하층의 연화점 차이로 용해성을 확인하였다.For example, the mixing process of the modified asphalt composition is as follows. The asphalt is put into a 1 L container and maintained at a temperature of 150 to 170 캜, preferably 160 to 165 캜 for 30 minutes to 2 hours, preferably for at least 40 minutes. When the asphalt is sufficiently melted, the asphalt modifier of the above formula The stirring speed is gradually increased. At this time, the speed of the high-speed shear mixer is maintained at 2,500 rpm and stirred for one hour while adjusting the temperature to 180 to 195 ° C, preferably to 190 ° C. Thereafter, the mixture is transferred to an impeller-type stirrer, maintained at 250 rpm at the same temperature, stirred for an additional 4 hours, preferably 5 to 8 hours, and the modified asphalt composition is sampled for a predetermined time to measure its physical properties. At this time, the modified asphalt composition is sampled by a predetermined time to measure the physical properties. Specifically, the modified asphalt composition was sampled in an aluminum tube for each mixing time and stored in an oven at 180 ° C for a certain period of time. Solubility was confirmed by difference in softening point between the upper and lower layers of the aluminum tube.
상기 본 발명의 개질 아스팔트 조성물은 연화점 65 ℃, 신도 20 cm 이상, 점도 3,000 cPs 이하의 점도 범위를 가질 수 있다. 이때, 상기 신도와 점도는 어떠한 특정 범위에 한정되지 않고, 신도는 20 cm 이상으로 클수록 좋으며, 점도는 3,000 cPs 이하로 작을수록 바람직할 수 있다. 예컨대, 상기 신도는 20 내지 80 cm의 범위일 수 있으며, 상기 점도는 300 내지 3,000 cPs 범위일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The modified asphalt composition of the present invention may have a viscosity range of a softening point of 65 ° C, an elongation of 20 cm or more, and a viscosity of 3,000 cPs or less. At this time, the elongation and viscosity are not limited to any specific range, and the elongation may be as large as 20 cm or more, and the viscosity may be preferably as small as 3,000 cPs or less. For example, the elongation may range from 20 to 80 cm, and the viscosity may range from 300 to 3,000 cPs, but is not limited thereto.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
실시예 1: 아스팔트 개질제 및 아스팔트 조성물 제조Example 1: Preparation of asphalt modifier and asphalt composition
(1) 아스팔트 개질제의 제조(1) Preparation of asphalt modifier
질소로 치환된 10 ℓ의 반응기에 정제된 사이클로헥산 4,285 g 및 스티렌 272.8 g을 투입하고 교반하면서 60 ℃로 승온하였다. 상기 사이클로헥산과 스티렌 혼합용액에 n-부틸리튬 0.97 g을 투입하여 스티렌 블록을 중합한 다음, 여기에 부타디엔 607.2 g을 투입하고, 상기 부타디엔이 완전히 소모될 때까지 중합하였다.4,285 g of purified cyclohexane and 272.8 g of styrene were charged into a 10 L reactor purged with nitrogen, and the temperature was raised to 60 DEG C with stirring. 0.97 g of n-butyllithium was added to the mixed solution of cyclohexane and styrene to polymerize the styrene block. Then, 607.2 g of butadiene was added thereto and the mixture was polymerized until the butadiene completely consumed.
상기 중합 반응 완료 후 커플링제로서 (헵타데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리클로로실레인 2.84 g을 투입하여 커플링 반응을 실시하였다.After completion of the polymerization reaction, 2.84 g of (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) trichlorosilane was added as a coupling agent to perform a coupling reaction.
이어서, 반응 종결제로 물 0.5 g을 투입하여 반응 활성을 제거한 후, 혼합 용액에 산화방지제인 1차 산화방지제와 2차 산화방지제가 혼합시킨 용액 6.16 g를 중합 용액에 첨가하였다. 얻어진 고분자 샘플을 테트라하이드로퓨란 (THF)에 30분간 녹인 후 GPC (Gel permeation chromatography, waters사)에 로딩하여 흘려준 후, PS (polystyrene) 표준의 표준분자량과 비교하여 분자량 및 커플링 효율을 측정하였다. 그 결과, 중량평균분자량은 약 135 ㎏/mol 이고, 스티렌 블록 함량은 31.4 중량%이며, 커플링 효율은 87.4 %인 트리암(triarm) 구조의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 제조하였다.Subsequently, 0.5 g of water was added as a reaction terminator to remove the reaction activity. Then, 6.16 g of a solution obtained by mixing a primary antioxidant and a secondary antioxidant as antioxidants was added to the polymerization solution. The resulting polymer sample was dissolved in tetrahydrofuran (THF) for 30 minutes, loaded on GPC (Gel Permeation Chromatography, waters), and flowed. The molecular weight and coupling efficiency were measured by comparing with the standard molecular weight of PS (polystyrene) standards . As a result, a styrene-butadiene block copolymer having a weight average molecular weight of about 135 kg / mol, a styrene block content of 31.4 wt% and a coupling efficiency of 87.4% was prepared.
이어서, 상기 반응 용액에서 블록 공중합체만을 회수하기 위해서 일반적으로 스트리핑(Stripping)의 과정을 수행하였다. 구체적으로, 3 ℓ의 물에 분산제인 Tamol (BASF) 0.7 g과 CaCl2 0.5 g을 넣고 끓인 후, 상기 블록 공중합체를 포함하는 용액을 천천히 끓는 물에 천천히 투입하여 블록 공중합체를 물에서 응집시켰다. 응집된 블록 공중합체를 60 ℃ 오븐에서 16 시간 건조하여 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 펠렛을 제조하였다.Next, in order to recover only the block copolymer in the reaction solution, a stripping process was generally performed. Specifically, 0.7 g of Tamol (BASF) as a dispersant and 0.5 g of CaCl 2 were added to 3 L of water and boiled, and then the solution containing the block copolymer was slowly added to boiling water to coagulate the block copolymer in water . The coagulated block copolymer was dried in an oven at 60 DEG C for 16 hours to prepare a styrene-butadiene block copolymer pellet.
(2) 아스팔트 조성물의 제조(2) Preparation of an asphalt composition
배합 용기(heating mantle) 내에 아스팔트(AP-5, SK) 500g을 투입하고, 200 에서 2,500 rpm의 고속의 전단속도로 교반하면서 상기 실시예 1에서 제조한 아스팔트 개질제를 각각 아스팔트 조성물 총 중량에 대해 4.5 중량%의 함량으로 첨가하였다. 500 g of asphalt (AP-5, SK) was charged into a heating mantle and stirred at a high shear rate of 200 to 2,500 rpm, and the asphalt modifier prepared in Example 1 was added to the asphalt composition at a rate of 4.5 % ≪ / RTI > by weight.
이어서, 1 시간 후 250 rpm의 낮은 전단속도로 교반하였다. 이때 형광현미경을 관찰하면서 SBS 공중합체의 용해시까지 교반하여 아스팔트 조성물을 제조하였다.Then, after 1 hour, the mixture was stirred at a low shear rate of 250 rpm. At this time, while observing the fluorescence microscope, the mixture was stirred until dissolving the SBS copolymer to prepare an asphalt composition.
실시예 2 : 아스팔트 개질제 및 아스팔트 조성물 제조Example 2: Preparation of asphalt modifier and asphalt composition
상기 실시예 1의 커플링제인 (헵타데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리클로로실레인을 사용하는 대신 (헵타데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리에톡시실레인 3.08 g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중량평균분자량은 약 136 ㎏/mol 이고, 스티렌 블록 함량은 31.4 중량%이며, 커플링 효율은 87.1 %인 트리암(triarm) 구조의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 제조하였다.(Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) trichlorosilane, which is the coupling agent of Example 1, In the same manner as in Example 1, except that 3.08 g of triethoxysilane was used, the weight average molecular weight was about 136 kg / mol, the styrene block content was 31.4 wt%, the coupling efficiency was 87.1% Styrene-butadiene block copolymer having a triarm structure was prepared.
이어서, 실시예 1과 동일하게 수행하여 아스팔트 조성물을 제조하였다.Subsequently, an asphalt composition was prepared in the same manner as in Example 1.
실시예 3 : 아스팔트 개질제 및 아스팔트 조성물 제조Example 3: Preparation of asphalt modifier and asphalt composition
상기 실시예 1의 커플링제인 (헵타데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리클로로실레인을 사용하는 대신 (헵타데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로데실)-3-클로로프로필디클로로실레인 4.62 g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중량평균분자량은 약 110 ㎏/mol이고, 스티렌 블록 함량은 31.4 중량%이며, 커플링 효율은 86.5 %인 선형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 제조하였다.(Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) trichlorosilane, which is the coupling agent of Example 1, -3-chloropropyldichlorosilane, the weight average molecular weight was about 110 kg / mol, the styrene block content was 31.4 wt%, the coupling efficiency was 86.5 % Linear styrene-butadiene block copolymer.
이어서, 2,500 rpm의 고속의 전단속도에서 교반시 온도를 190 ℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 아스팔트 조성물을 제조하였다.Subsequently, an asphalt composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the temperature was changed to 190 ° C at a high shear rate of 2,500 rpm while stirring.
실시예 4 : 아스팔트 개질제 및 아스팔트 조성물 제조Example 4: Preparation of asphalt modifier and asphalt composition
상기 실시예 1의 커플링제인 (헵타데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리클로로실레인을 사용하는 대신 헵타데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로데실페닐디클로로실레인 4.62 g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중량평균분자량은 약 100 ㎏/mol 이고, 스티렌 블록 함량은 31.4 중량%이며, 커플링 효율은 86.3 %인 선형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 제조하였다.Instead of using (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) trichlorosilane as the coupling agent in Example 1, heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecylphenyldichloro Butyl styrene-butadiene copolymer having a weight average molecular weight of about 100 kg / mol, a styrene block content of 31.4 wt% and a coupling efficiency of 86.3% was obtained in the same manner as in Example 1, Block copolymers were prepared.
이어서, 2,500 rpm의 고속의 전단속도에서 교반시 온도를 190 ℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 아스팔트 조성물을 제조하였다.Subsequently, an asphalt composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the temperature was changed to 190 ° C at a high shear rate of 2,500 rpm while stirring.
비교예 1 : 아스팔트 개질제 및 아스팔트 조성물 제조Comparative Example 1: Preparation of asphalt modifier and asphalt composition
상기 실시예 1의 커플링제인 (헵타데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리클로로실레인을 사용하는 대신 트리클로로메틸실란을 0.76 g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중량평균분자량은 약 135 ㎏/mol이고, 스티렌 블록 함량은 31.4 중량%이며, 커플링 효율은 87.5 %인 트리암(triarm) 구조의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 제조하였다.Except that 0.76 g of trichloromethylsilane was used instead of (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) trichlorosilane as the coupling agent in Example 1, 1, a triarm styrene-butadiene block copolymer having a weight average molecular weight of about 135 kg / mol, a styrene block content of 31.4 wt% and a coupling efficiency of 87.5% was prepared.
이어서, 실시예 1과 동일하게 수행하여 아스팔트 조성물을 제조하였다.Subsequently, an asphalt composition was prepared in the same manner as in Example 1.
비교예 2 : 아스팔트 개질제 및 아스팔트 조성물 제조Comparative Example 2: Preparation of asphalt modifier and asphalt composition
상기 실시예 1의 커플링제인 (헵타데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리클로로실레인을 사용하는 대신 디클로로디메틸실란을 0.96 g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중량평균분자량은 약 100 ㎏/mol이고, 스티렌 블록 함량은 31.4 중량%이며, 커플링 효율은 86.7 %인 선형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 제조하였다.Except that 0.96 g of dichlorodimethylsilane was used instead of (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) trichlorosilane as the coupling agent of Example 1, , A linear styrene-butadiene block copolymer having a weight average molecular weight of about 100 kg / mol, a styrene block content of 31.4 wt%, and a coupling efficiency of 86.7% was prepared.
이어서, 2,500 rpm의 고속의 전단속도에서 교반시 온도를 190 ℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 아스팔트 조성물을 제조하였다.Subsequently, an asphalt composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the temperature was changed to 190 ° C at a high shear rate of 2,500 rpm while stirring.
실험예 1: 개질 아스팔트 조성물의 물성 평가EXPERIMENTAL EXAMPLE 1 Evaluation of Physical Properties of Modified Asphalt Composition
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 아스팔트 개질제를 포함하는 개질 아스팔트 조성물의 물성을 하기 방법으로 측정하였고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The physical properties of the modified asphalt compositions containing the asphalt modifier prepared in the above Examples and Comparative Examples were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1 below.
(1) 연화점(1) Softening point
연화점은 ASTM (American Society Testing and Materials) D36에 따라 측정한 개질 아스팔트의 고온 물성 척도로, 1분당 5 ℃씩 물 또는 글리세린 가열시 이에 의해 시편이 연화하기 시작하여 시편 위에 위치한 직경 9.525 mm, 무게 3.5 g의 구슬이 1 인치만큼 처졌을 때 온도를 측정하였다.The softening point is a measure of the high temperature properties of modified asphalt measured according to ASTM (American Society for Testing and Materials) D36. When the specimen starts to soften at 5 ° C / min in water or glycerin heating, the diameter of 9.525 mm, The temperature was measured when the beads of g were squeezed by one inch.
(2) 상분리 온도(2) Phase separation temperature
알루미늄 튜브에 개질 아스팔트 조성물 50 g을 개량하고, 180 ℃의 오븐에서 72 시간 방치한 후, 삼등분하여 윗부분과 아랫부분의 연화점을 ASTM D36 방법으로 측정하고 그 온도 차이를 계산하였다.50 g of the modified asphalt composition was added to the aluminum tube, and the mixture was allowed to stand in an oven at 180 캜 for 72 hours. The upper and lower softening points of the upper and lower portions were measured by the ASTM D36 method and the temperature difference was calculated.
(3) 점도(3) Viscosity
점도는 Brookfield DV-II+ Pro Model 을 사용하여 스핀들 27의 조건으로 ASTM D4402에 따라 135 ℃, 160 ℃ 및 180 ℃에서 측정하였다. The viscosity was measured at 135 캜, 160 캜 and 180 캜 according to ASTM D4402 under the condition of spindle 27 using Brookfield DV-II + Pro Model.
(hr)Stirring time
(hr)
(℃)Softening point
(° C)
(T, ℃)Phase separation temperature
(T, ° C)
(cps)Viscosity
(cps)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 및 2의 개질 아스팔트 조성물에 비하여 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4에서 아스팔트 개질제를 포함하는 개질 아스팔트 조성물의 경우 연화점, 상분리 온도, 점도 등의 개질 아스팔트의 기본 물성 저하 없이 상분리 온도가 크게 낮아져 아스팔트 조성물에 대한 용해성이 매우 향상됨을 확인할 수 있다.As shown in Table 1, in the modified asphalt compositions containing the asphalt modifier in Examples 1 to 4 according to the present invention as compared with the modified asphalt compositions of Comparative Examples 1 and 2, the modified asphalt compositions of the modified asphalt compositions such as softening point, phase separation temperature, It can be confirmed that the phase separation temperature is significantly lowered without lowering the basic physical properties and the solubility in the asphalt composition is greatly improved.
본 발명에 따라 특정 다관능성 작용기를 도입한 스티렌 부타디엔 블록 공중합체를 포함하는 실시예의 개질 아스팔트 조성물은 동일 교반시간인 경우 비교예 1 및 2에 비해 상분리 온도가 낮으며, 이를 통해 본 발명에 따른 아스팔트 개질제는 아스팔트에 빠르게 용해되어 상용성과 개질 효과가 우수한 아스팔트 조성물임을 확인할 수 있다.The modified asphalt composition of the example comprising styrene butadiene block copolymer having specific multifunctional functional groups according to the present invention had a lower phase separation temperature than Comparative Examples 1 and 2 in the same stirring time, It is confirmed that the modifier is an asphalt composition which is rapidly dissolved in asphalt and is excellent in compatibility and modifying effect.
본 발명의 아스팔트 개질제는 아스팔트 조성물과의 상용성이 높아 우수한 저온 및 고온 물성, 저장 안정성 및 개질 작업성이 우수한 아스팔트 조성물을 제공할 수 있다. The asphalt modifier of the present invention has high compatibility with the asphalt composition and can provide an asphalt composition having excellent low temperature and high temperature properties, storage stability and reforming workability.
Claims (10)
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
A 내지 C 블록은 서로 독립적으로 비닐 방향족 탄화수소 블록 또는 공액디엔 블록이고, X는 하기 화학식 2로 표시되는 다관능성 작용기이고, m, n 및 o는 1 이상의 정수이며, p는 0<p≤3의 정수이다.)
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
*는 다관능성 작용기 중 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 중 비닐 방향족 탄화수소 블록 또는 공액디엔 블록 단위와 결합될 수 있는 부분이며, 이때 다관능성 작용기 1 분자당 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 1 내지 3 분자가 결합될 수 있고,
*가 결합을 형성하지 않을 경우, C1 내지 C10의 알킬기; C3 내지 C10의 사이클로알킬기; C6 내지 C20의 아릴기 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이다.)An asphalt modifier represented by the following formula (1) and comprising a vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer main chain and a polyfunctional functional group bonded thereto:
[Chemical Formula 1]
(In the formula 1,
Wherein A to C blocks are independently a vinyl aromatic hydrocarbon block or a conjugated diene block, X is a polyfunctional functional group represented by the following formula (2), m, n and o are an integer of 1 or more, and p is 0 & It is an integer.)
(2)
(In the formula (2)
* Is a moiety capable of bonding with a vinyl aromatic hydrocarbon block or a conjugated diene block unit in the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer in the polyfunctional functional group, wherein the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer 1 To three molecules may be bonded,
When * does not form a bond, a C1 to C10 alkyl group; A C3 to C10 cycloalkyl group; A C6 to C20 aryl group or a C7 to C20 arylalkyl group.
상기 비닐 방향족 탄화수소 블록은 스티렌, 알파-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-사이클로헥실스티렌 및 4-(파라-메틸페닐)스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제.The method according to claim 1,
The vinyl aromatic hydrocarbon block may be at least one selected from the group consisting of styrene, alpha-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene and 4- (para- And an asphalt modifier.
상기 공액디엔 블록은 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제.The method according to claim 1,
Wherein the conjugated diene block comprises at least one member selected from the group consisting of 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 2-phenyl-1,3-butadiene. .
상기 X는 전체 블록 공중합체 총 중량 1을 기준으로 40 내지 8,000 ppm인 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제.The method according to claim 1,
Wherein X is 40 to 8,000 ppm based on the total weight of the entire block copolymer.
상기 아스팔트 개질제의 중량평균 분자량은 15,000 내지 500,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제.The method according to claim 1,
Wherein the asphalt modifier has a weight average molecular weight of 15,000 to 500,000 g / mol.
상기 비닐 방향족 탄화수소 블록과 중합개시제 및 공액디엔 단량체를 혼합하고 중합 반응을 실시하여 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 제조하는 단계; 및
상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 커플링제를 혼합하여 다관능성 작용기를 커플링시키는 단계;를 포함하는 제1항에 따른 아스팔트 개질제의 제조방법.Subjecting the vinyl aromatic hydrocarbon monomer to polymerization reaction using a polymerization initiator in a hydrocarbon-based solvent to produce a vinyl aromatic hydrocarbon block;
Preparing a vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer by mixing the vinyl aromatic hydrocarbon block with a polymerization initiator and a conjugated diene monomer and performing polymerization reaction; And
And mixing the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer with a coupling agent to couple the polyfunctional functional group.
상기 커플링제는 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제의 제조방법:
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서,
R1 내지 R3은 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 할로겐; C1 내지 C10의 알킬기; C1 내지 C10의 할로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; C3 내지 C10의 사이클로알킬기; C6 내지 C20의 아릴기 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이다.)The method according to claim 6,
Wherein the coupling agent is represented by the following general formula (4): < EMI ID =
[Chemical Formula 4]
(In the formula 4,
R 1 to R 3 are the same or different from each other, and each independently halogen; A C1 to C10 alkyl group; C1 to C10 haloalkyl; A C1 to C10 alkoxy group; A C3 to C10 cycloalkyl group; A C6 to C20 aryl group or a C7 to C20 arylalkyl group.
상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 할로겐, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 C1 내지 C10의 알콕시기인 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein at least one of R 1 to R 3 is a halogen, a C1 to C10 haloalkyl group, or a C1 to C10 alkoxy group.
상기 커플링제는 (헵타데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로데실)-3-클로로프로필디클로로실레인, (헵타데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로데실)-3-클로로프로필디메톡시실레인, 헵타데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로데실페닐디클로로실레인, 헵타데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로데실페닐디메톡시실레인, (헵타데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리클로로실레인, (헵타데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리메톡시실레인 및 (헵타데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리에톡시실레인로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제의 제조방법.The method according to claim 6,
The coupling agent is (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) -3-chloropropyldichlorosilane, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) -3- Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecylphenyldichlorosilane, heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecylphenyldimethoxysilane, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodiphenyldimethoxysilane, (Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) trimethoxysilane and (heptadecafluoro-1, 2, 2-tetrahydrodecyl) trichlorosilane, 1,2,2-tetrahydrodecyl) triethoxysilane. ≪ Desc / Clms Page number 24 >
상기 아스팔트 개질제는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 아스팔트 개질제인 것을 특징으로 하는 개질 아스팔트 조성물.In an asphalt composition comprising asphalt, a cross-linking agent and an asphalt modifier,
Wherein the asphalt modifier is an asphalt modifier according to any one of claims 1 to 5.
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